WO2019188397A1 - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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shift film
mask
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仁 前田
野澤　順
康隆 堀込
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Hoya株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a mask blank and a phase shift mask manufactured using the mask blank.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the phase shift mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method. Also, a number of transfer masks are usually used for forming this fine pattern.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is increasingly used as an exposure light source for manufacturing a semiconductor device.
  • the halftone phase shift mask has a translucent part that transmits the exposure light and a phase shift part (of the halftone phase shift film) that attenuates and transmits the exposure light.
  • the translucent part, the phase shift part, The phase of the exposure light transmitted through is substantially inverted (a phase difference of about 180 degrees). This phase difference increases the contrast of the optical image at the boundary between the light transmitting portion and the phase shift portion, so that the halftone phase shift mask is a transfer mask with high resolution.
  • the halftone phase shift mask tends to increase the contrast of the transferred image as the transmittance of the halftone phase shift film to the exposure light increases. For this reason, a so-called high-transmittance halftone phase shift mask is used mainly when high resolution is required.
  • a molybdenum silicide (MoSi) -based material is widely used for the phase shift film of the halftone phase shift mask.
  • MoSi-based films have low resistance (so-called ArF light resistance) to ArF excimer laser exposure light (hereinafter referred to as ArF exposure light).
  • ArF light resistance is enhanced by performing plasma treatment, UV irradiation treatment, or heat treatment to form a protective film such as SiON or SiO 2 on the surface of the MoSi-based film pattern.
  • Patent Document 3 discloses a halftone phase shift mask using a phase shift film composed of a periodic multilayer film of a Si oxide layer and a Si nitride layer. Since SiN-based materials have high ArF light resistance, high transmittance halftone phase shift masks using SiN-based films as phase shift films have attracted attention.
  • JP 2010-217514 A JP-A-7-134392 Special Table 2002-535702
  • phase shift film of the halftone phase shift mask is formed of a silicon nitride material
  • the normal use of the phase shift mask in which the phase shift mask is set in an exposure apparatus and irradiation with ArF exposure light is repeated is used.
  • the phase difference refers to the difference between the phase of the exposure light that has passed through the inside of the phase shift film and the phase of the exposure light that has passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film. is there.
  • the thin film of silicon oxide-based material has higher ArF light resistance than the thin film of silicon nitride-based material.
  • the phase shift film is formed of a silicon oxide-based material, the change in the phase difference of the phase shift film is small before and after use as a phase shift mask.
  • a single-layer film of a silicon oxide-based material is not suitable as a phase shift film for a halftone phase shift mask because the transmittance of ArF exposure light is too high. Therefore, by making the phase shift film a two-layer structure of a lower layer of silicon nitride-based material and an upper layer of silicon oxide-based material, the transmittance and phase difference of the phase shift film generated by repeated irradiation of ArF exposure light Tried to suppress fluctuations. However, the change in transmittance due to repeated irradiation of ArF exposure light could not be sufficiently suppressed.
  • fluorine-based gas is used for dry etching performed when patterning a thin film of a silicon nitride-based material.
  • a glass material containing silicon oxide as a main component is used for the translucent substrate of the phase shift mask.
  • This translucent substrate also has a characteristic of being etched by a fluorine-based gas. If the translucent substrate is etched and excessively dug by dry etching when patterning a thin film of a silicon nitride material, problems such as in-plane uniformity of phase difference occur.
  • a fluorine-based gas such as SF 6 is used for dry etching when forming a pattern on a thin film of silicon nitride-based material, which provides a certain or higher etching selectivity with respect to the light-transmitting substrate.
  • SF 6 fluorine-based gas
  • the phase shift film is formed on the phase shift film. It has been found that a relatively large step occurs between the upper layer and the lower layer on the side wall of the pattern.
  • the etching rate of the upper layer of the silicon oxide-based material which is the same material as the light-transmitting substrate, is significantly slower than the etching rate of the lower layer of the silicon nitride-based material.
  • the transfer accuracy is lowered.
  • a mask defect correction technique for a halftone phase shift mask by supplying xenon difluoride (XeF 2 ) gas to the black defect portion of the phase shift film, the portion is irradiated with an electron beam.
  • a defect correction technique may be used in which the black defect portion is changed to volatile fluoride and removed by etching.
  • EB Electro Beam
  • the correction rate of the lower layer of the silicon nitride-based material tends to be faster than the correction rate of the upper layer of the silicon oxide-based material.
  • etching is performed on the pattern of the phase shift film in which the side wall is exposed. Therefore, side etching, which is etching that proceeds in the direction of the side wall of the pattern, is particularly likely to enter the nitrogen-containing layer. For this reason, the side wall of the pattern of the phase shift film after EB defect correction tends to be a stepped shape having a step between the lower layer and the upper layer.
  • the transfer accuracy is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank in which the transmittance of the phase shift film and the fluctuation of the phase difference that occur when the exposure light is repeatedly irradiated are suppressed.
  • the present invention also provides a mask blank having a phase shift film including a lower layer of a silicon nitride material and an upper layer of a silicon oxide material on a translucent substrate, and dry etching with a fluorine-based gas on the phase shift film.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank in which a step formed on a side wall of a phase shift film pattern is reduced when a pattern is formed by performing the above.
  • the present invention relates to a mask blank having a phase shift film including a lower layer of a silicon nitride-based material and an upper layer of a silicon oxide-based material on a light-transmitting substrate, and the phase shift of the phase shift mask manufactured from the mask blank.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank in which a step generated on a side wall of a phase shift film pattern after EB defect correction is reduced when EB defect correction is performed on the film pattern.
  • An object of the present invention is to provide a phase shift mask manufactured using this mask blank.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using such a phase shift mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • phase shift film includes a structure in which a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer are stacked in this order from the light transmissive substrate side, Formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and nitrogen, and the intermediate layer is a material consisting of silicon, nitrogen and oxygen,
  • the upper layer is formed of a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetal element, silicon, nitrogen, and oxygen
  • the upper layer is composed of a material composed of silicon and oxygen, or a metalloid element and a nonmetal element.
  • the lower layer has a nitrogen content higher than that of the intermediate layer and the upper layer
  • the upper layer includes the intermediate layer and the lower layer.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the total thickness of the phase shift film is 0.15 or more, and the thickness of the upper layer relative to the total thickness of the phase shift film is greater than the total thickness of the phase shift film.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of ArF excimer laser with a transmittance of 2% or more, and in the air by the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • (Configuration 9) The mask blank according to any one of configurations 1 to 8, wherein a light shielding film is provided on the phase shift film.
  • a phase shift mask provided with a phase shift film having a transfer pattern formed on a translucent substrate, wherein the phase shift film is laminated in order of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer from the translucent substrate side
  • the lower layer is formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements, and silicon and nitrogen
  • the intermediate layer is formed of silicon and nitrogen.
  • the lower layer is formed of a material composed of one or more elements selected from a metal element and a nonmetallic element, silicon, and oxygen, and the lower layer has a higher nitrogen content than the intermediate layer and the upper layer.
  • the content of oxygen is higher than that of the intermediate layer and the lower layer, the ratio of the film thickness of the intermediate layer to the total film thickness of the phase shift film is 0.15 or more, and the total film thickness of the phase shift film The ratio of the film thickness of the upper layer to 0.10 is 0.10 or less.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light of ArF excimer laser with a transmittance of 2% or more, and in the air by the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • (Configuration 18) 18 18.
  • the mask blank of the present invention is a mask blank provided with a phase shift film on a translucent substrate, and the phase shift film includes a structure in which a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer are laminated in this order from the translucent substrate side.
  • the lower layer is formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements, and silicon and nitrogen
  • the intermediate layer is composed of silicon, nitrogen and oxygen.
  • the upper layer is a material consisting of silicon and oxygen, or a metalloid element and a nonmetal
  • It is formed of a material composed of one or more elements selected from elements, silicon and oxygen
  • the lower layer has a higher nitrogen content than the intermediate layer and the upper layer
  • the upper layer is higher than the intermediate layer and the lower layer.
  • the ratio of the film thickness of the intermediate layer to the total film thickness of the phase shift film is 0.15 or more
  • the ratio of the film thickness of the upper layer to the total film thickness of the phase shift film is 0.10. It is characterized by the following.
  • a mask blank having such a structure By using a mask blank having such a structure, it is possible to suppress fluctuations in the transmittance and phase difference of the phase shift film that occur when the ArF exposure light is repeatedly irradiated. Further, when a pattern is formed by performing dry etching with a fluorine-based gas on the phase shift film, a step generated on the side wall of the phase shift film pattern can be reduced. Further, when the EB defect correction is performed on the phase shift film pattern of the phase shift mask manufactured from the mask blank, the step generated on the side wall of the phase shift film pattern after the EB defect correction can be reduced. it can.
  • the phase shift mask of the present invention is characterized in that the phase shift film having a transfer pattern has the same configuration as the phase shift film of the mask blank of the present invention.
  • permeability and phase difference of a phase shift film which arise when receiving irradiation of ArF exposure light repeatedly can be suppressed.
  • the step generated on the side wall of the phase shift film pattern can be reduced.
  • a step generated on the side wall of the phase shift film pattern after the EB defect correction can be reduced.
  • the phase shift mask of the present invention has high transfer accuracy when exposure transfer is performed on a transfer object such as a resist film on a semiconductor substrate.
  • the inventors of the present invention have a phase shift that occurs when the ArF exposure light is repeatedly irradiated.
  • the inventors of the present invention have a phase shift that occurs when the ArF exposure light is repeatedly irradiated.
  • the phase shift mask Research was conducted from the viewpoint of the level difference generated when EB defect correction was performed on the pattern of the phase shift film.
  • phase shift film of a MoSi-based material ArF light resistance has been improved by providing a silicon oxide layer as a surface layer as a countermeasure against the following problems. That is, in the case of a phase shift film of MoSi-based material, a phenomenon occurs in which molybdenum excited by irradiation with ArF exposure light combines with oxygen in the atmosphere and desorbs from the phase shift film, and molybdenum desorbs. . As a result, oxygen in the atmosphere is likely to enter the phase shift film. In addition, silicon in the phase shift film is also excited, and the phenomenon that the phase shift film undergoes volume expansion when the silicon is combined with oxygen in the atmosphere (so-called phase shift film pattern is thickened). Occur.
  • phase shift film of the silicon nitride material is thicker than the phase shift film of the MoSi material, even when the silicon oxide layer is not provided on the surface layer, when the pattern of the phase shift film is repeatedly irradiated with ArF exposure light. Is significantly smaller.
  • the phase shift film made of a silicon nitride-based material has a small variation width of the transmittance and the phase difference of the phase shift film when repeatedly irradiated with ArF exposure light. In the case of a phase shift mask used when exposure transfer of a very fine pattern is performed, the allowable range of variation from the design value of the transmittance and phase difference of the phase shift film is very small.
  • phase shift film composed of a single layer of silicon nitride-based material
  • the fluctuation width of the transmittance and the phase difference before and after being repeatedly irradiated with ArF exposure light exceeds the allowable width. Therefore, the phase shift film was tried to solve the problem by forming a two-layer structure of the lower layer of the silicon nitride-based material and the upper layer of the silicon oxide-based material from the translucent substrate side.
  • the phase shift film having the above-described two-layer structure was able to make the fluctuation range of the phase difference equal to or less than the above allowable width.
  • the variation width of the transmittance in the phase shift film having the two-layer structure is smaller than that of the single-layer structure phase shift film of the silicon nitride material, but exceeds the allowable width.
  • phase shift film having a two-layer structure of a lower layer of a silicon nitride-based material and an upper layer of a silicon oxide-based material.
  • One problem is that a step is generated on the side wall of the phase shift film pattern when the phase shift film is patterned by dry etching with a fluorine-based gas due to a larger amount of side etching in the lower layer than in the upper layer. It was.
  • Another problem is that after a pattern is formed on the phase shift film and a phase shift mask is manufactured, a black defect is found in the pattern of the phase shift film by mask defect inspection, and this black defect is corrected by EB defect correction.
  • the lower layer has a higher correction rate than the upper layer, resulting in a step in the pattern shape after EB defect correction.
  • the layer of silicon oxynitride-based material has a refractive index n (hereinafter simply referred to as refractive index) at the wavelength of ArF exposure light (wavelength 193 nm), which is an optical constant that greatly affects the phase difference compared to the layer of silicon nitride-based material.
  • the extinction coefficient k (hereinafter simply referred to as the extinction coefficient k) at the wavelength of ArF exposure light (wavelength 193 nm), which is an optical constant that greatly affects the transmittance, is small.
  • the upper silicon oxide-based material has both a refractive index n and an extinction coefficient k that are significantly smaller than those of the silicon oxynitride-based material.
  • the larger the refractive index n of the phase shift film the thinner the film thickness required to cause a predetermined phase difference for ArF exposure light transmitted through the phase shift film.
  • the larger the extinction coefficient k of the phase shift film the thinner the film thickness necessary for transmitting ArF exposure light transmitted through the phase shift film with a predetermined transmittance. Therefore, in the case of a phase shift film having a laminated structure of a lower layer of a silicon oxynitride material and an upper layer of a silicon oxide material, in a case of a phase shift film of a laminated structure of a lower layer of a silicon nitride material and an upper layer of a silicon oxide material.
  • the entire film thickness of the phase shift film for satisfying the optical characteristics of predetermined transmittance and phase difference is increased.
  • the degree of freedom in designing the phase shift film is lowered.
  • the lower layer of the silicon oxynitride material is more transparent to dry etching with a fluorine-based gas than the lower layer of the silicon nitride material.
  • the etching selectivity with the substrate is low.
  • the phase shift film has been considered to have a laminated structure of a lower layer of a silicon nitride-based material, an intermediate layer of a silicon oxynitride-based material, and an upper layer of a silicon oxide-based material.
  • the upper layer of the silicon oxide-based material it is possible to suppress the intrusion of oxygen from the surface of the phase shift film when it is repeatedly irradiated with ArF exposure light.
  • providing an upper layer of a silicon oxide-based material may cause a step on the pattern side wall of the phase shift film after dry etching, cause a step on the pattern side wall of the phase shift film after EB defect correction, This is a factor that increases the overall film thickness of the film.
  • the upper layer of the silicon oxide-based material can protect the entire surface of the intermediate layer, an effect of suppressing the intrusion of oxygen into the phase shift film can be obtained. Therefore, the upper layer may be thin. From this viewpoint, the ratio of the film thickness of the upper layer of the silicon oxide material to the entire film thickness of the phase shift film is set to 0.1 or less.
  • the intermediate layer is made of a silicon oxynitride material whose optical properties are less likely to change when it is repeatedly irradiated with ArF exposure light than the silicon nitride material.
  • the intermediate layer is provided in order to suppress variation in transmittance with respect to exposure light in the entire phase shift film. From the viewpoint of obtaining this effect, the ratio of the film thickness of the intermediate layer of the silicon oxynitride material to the total film thickness of the phase shift film is set to 0.15 or more.
  • This intermediate layer has an intermediate characteristic that the etching rate for dry etching with a fluorine-based gas is lower than that of the lower layer and higher than that of the upper layer.
  • the side etching amount of the pattern side wall after patterning the phase shift film having the three-layer structure is also intermediate between the lower layer and the upper layer, and the shape change (for example, a step) in the film thickness direction of the pattern side wall can be reduced.
  • the intermediate layer has an intermediate characteristic that the correction rate at the time of EB defect correction is lower than that of the lower layer and faster than that of the upper layer.
  • the shape change (for example, a step) in the film thickness direction of the pattern side wall after the EB defect correction is performed on the pattern of the phase shift film having the three-layer structure can be reduced.
  • the mask blank of the present invention includes a phase shift film on a translucent substrate, and the phase shift film includes a structure in which a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer are stacked in this order from the translucent substrate side.
  • the lower layer is formed of a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and nitrogen
  • the intermediate layer is composed of silicon, nitrogen, and oxygen.
  • the lower layer has a higher nitrogen content than the intermediate layer and the upper layer, and the upper layer has a higher oxygen content than the intermediate layer and the lower layer.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the total thickness of the phase shift film is 0.15 or more, and the ratio of the thickness of the upper layer to the total thickness of the phase shift film is 0.10 or less. It is a feature.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a mask blank 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a phase shift film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 can be formed of a glass material such as quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass, etc.) in addition to synthetic quartz glass.
  • synthetic quartz glass has a high transmittance with respect to ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and is particularly preferable as a material for forming the light-transmitting substrate 1 of the mask blank 100.
  • the phase shift film 2 is required to have a transmittance capable of effectively functioning the phase shift effect.
  • the phase shift film 2 preferably has a transmittance for ArF exposure light of 2% or more.
  • the phase shift film 2 has a transmittance with respect to ArF exposure light of preferably 10% or more, and more preferably 15% or more.
  • the phase shift film 2 is preferably adjusted so that the transmittance for ArF exposure light is 40% or less, more preferably 30% or less.
  • NTD Near-Tegative Tone ⁇ ⁇ Development
  • the bright field phase shift mask by setting the transmittance of the phase shift film to the exposure light to 10% or more, the balance between the zero-order light and the primary light of the light transmitted through the light-transmitting portion is improved.
  • the effect that the exposure light transmitted through the phase shift film interferes with the zero-order light and attenuates the light intensity is increased, and the pattern resolution on the resist film is improved.
  • the transmittance of the phase shift film 2 with respect to ArF exposure light is 10% or more.
  • the transmittance for ArF exposure light is 15% or more, the pattern edge enhancement effect of the transferred image (projection optical image) by the phase shift effect is further enhanced.
  • the transmittance of the phase shift film 2 with respect to ArF exposure light exceeds 40%, the influence of side lobes becomes too strong, which is not preferable.
  • the phase shift film 2 gives a predetermined phase difference between the transmitted ArF exposure light and the light that has passed through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film 2. It is required to have a function to be generated. Moreover, it is preferable that the phase difference is adjusted to be in a range of 150 degrees or more and 200 degrees or less.
  • the lower limit value of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 160 degrees or more, and further preferably 170 degrees or more.
  • the upper limit value of the phase difference in the phase shift film 2 is more preferably 190 degrees or less.
  • the thickness of the phase shift film 2 is preferably 90 nm or less, and more preferably 80 nm or less. On the other hand, the phase shift film 2 preferably has a thickness of 40 nm or more. If the thickness of the phase shift film 2 is less than 40 nm, the predetermined transmittance and phase difference required for the phase shift film may not be obtained.
  • the phase shift film 2 has a structure in which a lower layer 21 of a silicon nitride material, an intermediate layer 22 of a silicon oxynitride material, and an upper layer 23 of a silicon oxide material are laminated from the translucent substrate 1 side.
  • the phase shift film 2 may include layers other than the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the lower layer 21 is preferably formed of a material consisting of silicon and nitrogen, or a material consisting of one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements, and silicon and nitrogen.
  • the lower layer 21 may contain any metalloid element in addition to silicon. Among these metalloid elements, it is preferable to include one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the lower layer 21 may contain any nonmetallic element in addition to nitrogen.
  • the nonmetallic element means a nonmetallic element in a narrow sense (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), a halogen, and a noble gas.
  • these nonmetallic elements it is preferable to include one or more elements selected from carbon, fluorine and hydrogen.
  • the lower layer 21 preferably has an oxygen content of less than 10 atomic%, more preferably 5 atomic% or less, and does not actively contain oxygen (composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy or the like). More preferably, the value is below the lower limit of detection when.
  • the oxygen content of the lower layer 21 is large, the difference in optical characteristics between the intermediate layer 22 and the upper layer 23 is reduced, and the degree of freedom in designing the phase shift film 2 is reduced. Moreover, the etching selectivity between the lower layer 21 and the translucent substrate 1 with respect to dry etching with a fluorine-based gas is lowered.
  • the lower layer 21 may contain a noble gas.
  • the noble gas is an element that can increase the deposition rate and improve the productivity by being present in the deposition chamber when the lower layer 21 is deposited by reactive sputtering.
  • the target constituent element pops out from the target, and the lower layer 21 is formed on the translucent substrate 1 while taking in the reactive gas in the middle.
  • the noble gas in the film forming chamber is slightly taken in until the target constituent element jumps out of the target and adheres to the translucent substrate 1.
  • Preferable noble gases required for this reactive sputtering include argon, krypton, and xenon. Further, in order to relieve the stress of the lower layer 21, helium and neon having a small atomic weight can be actively taken into the lower layer 21.
  • Silicon-based films have a very low refractive index n and a large extinction coefficient k. As the nitrogen content in the silicon-based film increases, the refractive index n tends to increase and the extinction coefficient k tends to decrease.
  • the lower layer 21 is formed of a material having the largest refractive index n and the largest extinction coefficient k. It is preferable to do. For this reason, the lower layer 21 preferably has a higher nitrogen content than the intermediate layer 22 and the upper layer 23.
  • the lower layer 21 preferably has a nitrogen content of 50 atomic% or more, more preferably 51 atomic% or more, and further preferably 52 atomic% or more.
  • the lower layer 21 preferably has a nitrogen content of 57 atomic% or less, and more preferably 56 atomic% or less. If the lower layer 21 contains more nitrogen than the mixing ratio of Si 3 N 4 , it is difficult to make the lower layer 21 amorphous or a microcrystalline structure. Moreover, the surface roughness of the lower layer 21 is significantly deteriorated.
  • the lower layer 21 preferably has a silicon content of 35 atomic% or more, more preferably 40 atomic% or more, and even more preferably 45 atomic% or more.
  • the lower layer 21 is preferably formed of a material made of silicon and nitrogen. In this case, the material composed of silicon and nitrogen can be regarded as including a material containing a noble gas.
  • the lower layer 21 preferably has a total content of silicon and nitrogen of 95 atomic% or more, more preferably 96 atomic% or more, and even more preferably 98 atomic% or more.
  • the ratio of the film thickness of the lower layer 21 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, and further preferably 0.60 or less.
  • the ratio of the film thickness of the lower layer 21 is larger than 0.80, the ratio of the film thickness of the intermediate layer 22 is greatly increased in order to satisfy the predetermined transmittance and phase difference required for the entire phase shift film 2. Becomes smaller.
  • the ratio of the film thickness of the intermediate layer 22 is significantly reduced, the entire phase shift film 2 in the region of the phase shift film 2 in which the optical characteristics hardly change when the phase shift film 2 is repeatedly irradiated with ArF exposure light.
  • the ratio with respect to the region becomes small, and it becomes difficult to suppress fluctuations in the transmittance and phase difference of the phase shift film 2.
  • the intermediate layer 22 has an intermediate side etching amount between the lower layer 21 and the upper layer 23. Since the ratio of the area to the entire area of the phase shift film 2 is reduced, the influence of the phase shift mask on the transfer accuracy during exposure transfer is increased.
  • the ratio of the film thickness of the lower layer 21 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.10 or more, more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.30 or more.
  • the lower layer 21 has a higher refractive index n and a larger extinction coefficient k than the intermediate layer 22 and the upper layer 23. Therefore, when the degree of freedom in designing the phase shift film 2 is increased, a ratio of a predetermined thickness or more is ensured. It is preferable to do.
  • the intermediate layer 22 is preferably formed of a material composed of silicon, nitrogen, and oxygen, or a material composed of one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements, silicon, nitrogen, and oxygen.
  • the intermediate layer 22 may contain any metalloid element in addition to silicon. Among these metalloid elements, it is preferable to include one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the intermediate layer 22 may contain any nonmetallic element in addition to nitrogen and oxygen.
  • the nonmetallic element means a nonmetallic element in a narrow sense (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), a halogen, and a noble gas.
  • the intermediate layer 22 may contain a noble gas, like the lower layer 21.
  • the intermediate layer 22 is required to have less change in optical characteristics when subjected to repeated irradiation with ArF exposure light than the lower layer 21.
  • the intermediate layer 22 is also required to have an intermediate characteristic that the etching rate for dry etching with a fluorine-based gas is lower than that of the lower layer 21 and higher than that of the upper layer 23. Further, the intermediate layer 22 is required to have an intermediate characteristic that the correction rate at the time of EB defect correction is slower than the lower layer 21 and faster than the upper layer 23.
  • the intermediate layer 22 has a refractive index n larger than that of the upper layer 23 and an extinction coefficient k. It is preferable to form with a material having a large thickness. For this reason, the intermediate layer 22 preferably has a higher nitrogen content than the upper layer 23 and a higher oxygen content than the lower layer 21.
  • the intermediate layer 22 preferably has a nitrogen content of 30 atomic% or more, more preferably 35 atomic% or more, and further preferably 40 atomic% or more.
  • the intermediate layer 22 preferably has a nitrogen content of less than 50 atomic%, and more preferably 45 atomic% or less.
  • the intermediate layer 22 preferably has an oxygen content of 10 atomic% or more, more preferably 15 atomic% or more.
  • the intermediate layer 22 preferably has an oxygen content of 30 atomic% or less, and more preferably 25 atomic% or less.
  • the intermediate layer 22 preferably has a silicon content of 35 atomic% or more, more preferably 40 atomic% or more, and even more preferably 45 atomic% or more.
  • the intermediate layer 22 is preferably formed of a material composed of silicon, nitrogen, and oxygen. In this case, the material composed of silicon, nitrogen, and oxygen can be regarded as including a material containing a noble gas.
  • the intermediate layer 22 preferably has a total content of silicon, nitrogen, and oxygen of 95 atomic% or more, more preferably 96 atomic% or more, and even more preferably 98 atomic% or more.
  • the ratio obtained by dividing the nitrogen content [atomic%] by the oxygen content [atomic%] is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1, Is more preferable.
  • the ratio of the nitrogen content [atomic%] divided by the oxygen content [atomic%] is preferably less than 5.0, more preferably 4.8 or less. 5 or less is more preferable, and 4.0 or less is even more preferable.
  • the ratio of the film thickness of the intermediate layer 22 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.30 or more.
  • the phase shift film 2 has a phase shift region 2 in which the optical characteristics hardly change when the ArF exposure light is repeatedly irradiated.
  • the ratio of the shift film 2 to the entire region becomes small, and it becomes difficult to suppress fluctuations in the transmittance and phase difference of the phase shift film 2.
  • the intermediate layer 22 has an intermediate side etching amount between the lower layer 21 and the upper layer 23. Since the ratio of the area to the entire area of the phase shift film 2 is reduced, the influence of the phase shift mask on the transfer accuracy during exposure transfer is increased.
  • the ratio of the film thickness of the intermediate layer 22 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, and even more preferably 0.60 or less.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer 22 is set to satisfy the predetermined transmittance and phase difference required for the entire phase shift film 2.
  • the lower layer 21 has a refractive index n larger than that of the intermediate layer 22 and the upper layer 23 and an extinction coefficient k, when the degree of freedom in designing the phase shift film 2 is increased, a ratio of a film thickness of a predetermined value or more is set. It is preferable to ensure.
  • the upper layer 23 is preferably formed of a material composed of silicon and oxygen, or a material composed of one or more elements selected from a semi-metallic element and a non-metallic element, and silicon and oxygen.
  • the upper layer 23 may contain any metalloid element in addition to silicon. Among these metalloid elements, it is preferable to include one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the upper layer 23 may contain any nonmetallic element in addition to oxygen.
  • the nonmetallic element means a nonmetallic element in a narrow sense (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium), a halogen, and a noble gas.
  • the upper layer 23 may contain a noble gas.
  • the upper layer 23 is required to have a stable internal structure in which optical properties are less likely to change than the intermediate layer 22 and the lower layer 21 when repeatedly irradiated with ArF exposure light.
  • the upper layer 23 is required to have a function of suppressing oxygen in the atmosphere from entering from the surface of the intermediate layer 22.
  • the upper layer 23 preferably has a higher oxygen content than the lower layer 21 and the intermediate layer 22. This is because the Si—O bond has higher structural stability than the Si—N bond. Further, if a large amount of Si that is not bonded to Si—Si bonds or other atoms is present in the upper layer 23, the Si bonds with oxygen and the optical characteristics change greatly, which is not preferable.
  • the upper layer 23 preferably has an oxygen content of 50 atomic% or more, more preferably 55 atomic% or more, and further preferably 60 atomic% or more.
  • the upper layer 23 preferably has an oxygen content of 66 atomic% or less. If the upper layer 23 contains more oxygen than the mixing ratio of SiO 2 , it becomes difficult to make the upper layer 23 amorphous or a microcrystalline structure, and the surface roughness of the upper layer 23 is greatly deteriorated.
  • the upper layer 23 preferably has a nitrogen content of 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, and does not actively contain nitrogen (by X-ray photoelectron spectroscopy or the like).
  • the composition analysis is performed.
  • the content of nitrogen in the upper layer 23 is large, the optical characteristics are likely to change when it is repeatedly irradiated with ArF exposure light, and the function of protecting the intermediate layer 22 from oxygen in the air also deteriorates.
  • the upper layer 23 preferably has a silicon content of 33 atomic% or more, more preferably 35 atomic% or more, and even more preferably 40 atomic% or more.
  • the upper layer 23 is preferably formed of a material made of silicon and oxygen. In this case, the material composed of silicon and oxygen can be considered to include a material containing a noble gas.
  • the upper layer 23 preferably has a total content of silicon and oxygen of 95 atomic% or more, more preferably 96 atomic% or more, and further preferably 98 atomic% or more.
  • the ratio of the film thickness of the upper layer 23 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.06 or less.
  • the ratio of the film thickness of the upper layer 23 is larger than 0.10, the influence on the entire optical characteristics of the phase shift film 2 is increased, and the entire film thickness of the phase shift film 2 is increased.
  • the phase shift film 2 is patterned by dry etching with a fluorine-based gas, or when a black defect is corrected by EB defect correction, the level difference in the upper layer 23 is a transfer accuracy at the time of exposure transfer of the phase shift mask. The effect on is increased.
  • the ratio of the film thickness of the upper layer 23 to the total film thickness of the phase shift film 2 is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.
  • the ratio of the film thickness of the upper layer 23 is smaller than 0.01, it becomes difficult to exert a function of suppressing the in-air oxygen from entering the inside from the surface of the intermediate layer 22.
  • the lower layer 21 is preferably thicker than the intermediate layer 22 and the upper layer 23, and the intermediate layer 22 is preferably thicker than the upper layer 23.
  • the phase shift film 2 having such a configuration has a high degree of freedom in designing transmittance and phase difference.
  • the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 are most preferably an amorphous structure because the pattern edge roughness is good when a pattern is formed by etching.
  • the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 have a composition that is difficult to have an amorphous structure, it is preferable that the amorphous structure and the microcrystalline structure are mixed.
  • the lower layer 21 preferably has a refractive index n of 2.5 or more, and more preferably 2.55 or more.
  • the lower layer 21 preferably has an extinction coefficient k of 0.35 or more, and more preferably 0.40 or more.
  • the lower layer 21 preferably has a refractive index n of 3.0 or less, and more preferably 2.8 or less.
  • the lower layer 21 preferably has an extinction coefficient k of 0.5 or less, and more preferably 0.45 or less.
  • the intermediate layer 22 preferably has a refractive index n of 1.9 or more, more preferably 2.0 or more.
  • the intermediate layer 22 preferably has an extinction coefficient k of 0.1 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the intermediate layer 22 preferably has a refractive index n of 2.45 or less, and more preferably 2.4 or less.
  • the intermediate layer 22 preferably has an extinction coefficient k of 0.3 or less, and more preferably 0.25 or less.
  • the upper layer 23 preferably has a refractive index n of 1.5 or more, and more preferably 1.55 or more. Further, the upper layer 23 preferably has an extinction coefficient k of 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less. On the other hand, the upper layer 23 preferably has a refractive index n of 1.8 or less, and more preferably 1.7 or less. The upper layer 23 preferably has an extinction coefficient k of 0 or more.
  • the refractive index n and extinction coefficient k of a thin film are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystal state of the thin film are factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. For this reason, various conditions when forming a thin film by reactive sputtering are adjusted, and the thin film is formed so as to have a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • the film forming conditions for making the thin film have a desired refractive index n and extinction coefficient k range are only to adjust the ratio of the mixed gas of noble gas and reactive gas when forming the thin film by reactive sputtering. Not limited to.
  • the film formation conditions vary widely, including the pressure in the film formation chamber when forming a thin film by reactive sputtering, the power applied to the target, and the positional relationship such as the distance between the target and the light-transmitting substrate. These film forming conditions are unique to the film forming apparatus, and are appropriately adjusted so that the formed thin film has a desired refractive index n and extinction coefficient k.
  • the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 are formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied.
  • a target with low conductivity such as a silicon target or a silicon compound target that does not contain a metalloid element or has a low content
  • the film stress of the phase shift film 2 is preferably 275 MPa or less, more preferably 165 MPa or less, and further preferably 110 MPa or less.
  • the phase shift film 2 formed by the above sputtering has a relatively large film stress. For this reason, it is preferable to reduce the film stress of the phase shift film 2 by subjecting the phase shift film 2 formed by sputtering to a heat treatment or a light irradiation process using a flash lamp or the like.
  • the light shielding film 3 is preferably provided on the phase shift film 2.
  • the outer peripheral region of the region where the transfer pattern is formed (transfer pattern forming region) is exposed and transferred to a resist film on a semiconductor wafer using an exposure device.
  • OD optical density
  • the optical density is required to be at least greater than 2.0.
  • the phase shift film 2 has a function of transmitting the exposure light with a predetermined transmittance, and it is difficult to ensure the optical density with the phase shift film 2 alone. For this reason, it is desirable that the light shielding film 3 is laminated on the phase shift film 2 in order to secure an insufficient optical density at the stage of manufacturing the mask blank 100.
  • the mask blank 100 is configured as described above, if the light shielding film 3 in the region (basically the transfer pattern forming region) where the phase shift effect is used is removed in the course of manufacturing the phase shift mask 200, the outer peripheral region In addition, the phase shift mask 200 in which the above optical density is ensured can be manufactured.
  • the optical density in the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is preferably 2.5 or more, and more preferably 2.8 or more. In order to reduce the thickness of the light shielding film 3, the optical density in the laminated structure of the phase shift film 2 and the light shielding film 3 is preferably 4.0 or less.
  • the light shielding film 3 can be applied to either a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • each layer of the light-shielding film 3 having a single-layer structure and the light-shielding film 3 having a laminated structure of two or more layers may have a structure having substantially the same composition in the film or layer thickness direction. The composition may be inclined.
  • the light shielding film 3 is preferably formed of a material containing chromium.
  • the material containing chromium that forms the light-shielding film 3 include a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron, and fluorine in addition to chromium metal.
  • a chromium-based material is etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but chromium metal does not have a very high etching rate with respect to this etching gas.
  • the material for forming the light shielding film 3 is one or more selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron, and fluorine as chromium. It is preferable to use a material containing an element.
  • the chromium-containing material forming the light-shielding film 3 may contain one or more elements of molybdenum and tin. By including one or more elements of molybdenum and tin, the etching rate for the mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas can be further increased.
  • the above-mentioned another film is made of the material containing chromium.
  • the light-shielding film 3 be formed of a material containing silicon.
  • a material containing chromium is etched by a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but a resist film formed of an organic material is easily etched by this mixed gas.
  • a material containing silicon is generally etched with a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • etching gases basically do not contain oxygen, the amount of reduction in the resist film formed of an organic material can be reduced as compared with the case of etching with a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas. For this reason, the film thickness of the resist film can be reduced.
  • the material containing silicon that forms the light-shielding film 3 may contain a transition metal or a metal element other than the transition metal. This is because when the phase shift mask 200 is manufactured from the mask blank 100, the pattern formed by the light shielding film 3 is basically a light shielding band pattern in the outer peripheral region, and ArF exposure light is emitted compared to the transfer pattern forming region. This is because it is rare that the integrated amount to be irradiated is small or the light-shielding film 3 remains in a fine pattern, and even if ArF light resistance is low, a substantial problem hardly occurs.
  • the light shielding film 3 contains a transition metal
  • the light shielding performance is greatly improved as compared with the case where no transition metal is contained, and the thickness of the light shielding film 3 can be reduced.
  • transition metals to be contained in the light shielding film 3 molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V) , Zirconium (Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd), or any one metal or an alloy of these metals.
  • the silicon-containing material for forming the light-shielding film 3 is a material containing silicon and nitrogen, or a material containing one or more elements selected from a semi-metal element and a non-metal element in a material consisting of silicon and nitrogen. You may apply.
  • the mask blank 100 is formed on the light shielding film 3 with a material having etching selectivity with respect to an etching gas used when the light shielding film 3 is etched. More preferably, the hard mask film 4 is further laminated. Since the light-shielding film 3 has a function of ensuring a predetermined optical density, there is a limit to reducing its thickness. It is sufficient for the hard mask film 4 to have a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 3 immediately below the hard mask film 4 is completed. Not receive.
  • the thickness of the hard mask film 4 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 3.
  • the resist film made of an organic material is sufficient to have a thickness sufficient to function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the hard mask film 4 is completed.
  • the thickness of the resist film can be greatly reduced.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of the material containing silicon.
  • the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment to improve surface adhesion. It is preferable.
  • the hard mask film 4 is more preferably formed of SiO 2 , SiN, SiON or the like.
  • a material containing tantalum is also applicable as the material of the hard mask film 4 when the light shielding film 3 is formed of a material containing chromium.
  • the material containing tantalum in this case examples include a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon in addition to tantalum metal.
  • the material include Ta, TaN, TaON, TaBN, TaBON, TaCN, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of the above-described material containing chromium.
  • a resist film made of an organic material is formed with a thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 4.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the resist film preferably has a film thickness of 80 nm or less.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a process of manufacturing the phase shift mask 200 from the mask blank 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the phase shift mask 200 of the present invention includes a phase shift film 2 on which a transfer pattern is formed on a translucent substrate 1, and the phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) is a lower layer from the translucent substrate 1 side.
  • the intermediate layer 22 and the upper layer 23 are stacked in this order, and the lower layer 21 is composed of a material composed of silicon and nitrogen, or one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements, and silicon and nitrogen.
  • the intermediate layer 22 is formed of a material composed of silicon, nitrogen, and oxygen, or is formed of a material composed of one or more elements selected from a semi-metal element and a nonmetallic element, silicon, nitrogen, and oxygen.
  • the upper layer 23 is formed of a material composed of silicon and oxygen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and oxygen. And the upper layer 23 has a higher nitrogen content, the upper layer 23 has a higher oxygen content than the intermediate layer 22 and the lower layer 21, and the ratio of the thickness of the intermediate layer 22 to the total thickness of the phase shift film 2 is 0.15 or more, and the ratio of the film thickness of the upper layer 23 to the total film thickness of the phase shift film 2 is 0.10 or less.
  • This phase shift mask 200 has the same technical features as the mask blank 100.
  • the matters regarding the translucent substrate 1, the phase shift film 2, and the light shielding film 3 in the phase shift mask 200 are as described with reference to FIG.
  • Such a phase shift mask 200 can suppress fluctuations in the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) that are generated when the ArF exposure light is repeatedly irradiated.
  • step difference which arises on the side wall of the pattern of the phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) can be reduced.
  • a step generated on the side wall of the phase shift film 2 (phase shift pattern 2a) after the EB defect correction is reduced. can do.
  • phase shift mask 200 an example of a method of manufacturing the phase shift mask 200 will be described according to the manufacturing process shown in FIG.
  • a material containing chromium is applied to the light shielding film 3
  • a material containing silicon is applied to the hard mask film 4.
  • a resist film was formed by spin coating in contact with the hard mask film 4 in the mask blank 100.
  • a first pattern that is a transfer pattern (phase shift pattern) to be formed on the phase shift film 2 was exposed and drawn on the resist film.
  • predetermined processing such as development processing was performed to form a first resist pattern 5a having a phase shift pattern (see FIG. 2A).
  • dry etching using a fluorine-based gas was performed using the first resist pattern 5a as a mask to form a first pattern (hard mask pattern 4a) on the hard mask film 4 (see FIG. 2B).
  • a resist film was formed on the mask blank 100 by a spin coating method.
  • a second pattern which is a pattern to be formed on the light shielding film 3 (light shielding pattern)
  • predetermined processing such as development processing was performed to form a second resist pattern 6b having a light shielding pattern.
  • dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas is performed to form a second pattern (light-shielding pattern 3b) on the light-shielding film 3 (FIG. 2). (See (e)).
  • the second resist pattern 6b was removed, and a predetermined process such as cleaning was performed to obtain a phase shift mask 200 (see FIG. 2F).
  • the chlorine-based gas used in the dry etching is not particularly limited as long as it contains Cl.
  • a chlorine-based gas Cl 2, SiCl 2, CHCl 3, CH 2 Cl 2, CCl 4, BCl 3 and the like.
  • the fluorine gas used in the dry etching is not particularly limited as long as F is contained.
  • a fluorine-based gas CHF 3, CF 4, C 2 F 6, C 4 F 8, SF 6 , and the like.
  • the fluorine-based gas not containing C has a relatively low etching rate of the glass material with respect to the light-transmitting substrate 1, damage to the light-transmitting substrate 1 can be further reduced.
  • the semiconductor device manufacturing method of the present invention is characterized in that a pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask 200 manufactured using the mask blank 100 described above. Since the mask blank 100 of the present invention and the phase shift mask 200 manufactured using the mask blank 100 have the effects as described above, the phase shift mask is used as a mask stage of an exposure apparatus using an ArF excimer laser as exposure light. When 200 is set and the phase shift pattern 2a is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate, the pattern can be transferred to the resist film on the semiconductor substrate with sufficient accuracy to satisfy the design specifications.
  • the mask blank of another embodiment includes a phase shift film on a translucent substrate, and the phase shift film includes a structure in which a lower layer and an upper layer are stacked in this order from the translucent substrate side.
  • the upper layer is a material composed of silicon and oxygen Or one or more elements selected from metalloid elements and non-metal elements and a material composed of silicon and oxygen.
  • the lower layer contains more nitrogen than the upper layer, and the upper layer contains oxygen more than the lower layer.
  • the lower layer has a nitrogen content of 30 atomic% or more, an oxygen content of 10 atomic% or more, and the ratio of the upper layer thickness to the total thickness of the phase shift film is 0.10.
  • the mask blank according to another embodiment is particularly suitable for a phase shift film having a relatively high transmittance for ArF exposure light, for example, a transmittance of 20% or more.
  • the lower layer of the phase shift film of another embodiment has the same configuration as the intermediate layer of the phase shift film of the embodiment of the present invention described above.
  • the ratio of the film thickness of the lower layer to the total film thickness of the phase shift film in this other embodiment is preferably 0.90 or more, and more preferably 0.95 or more.
  • the ratio of the film thickness of the lower layer in this other embodiment is preferably 0.99 or less, and more preferably 0.97 or less.
  • the mask blank of this another embodiment it is the same as that of the mask blank of embodiment of this invention mentioned above.
  • the lower layer of the phase shift film is formed of a silicon oxynitride material, and its optical characteristics change when it is repeatedly irradiated with ArF exposure light as compared with the silicon nitride material. Hard to do.
  • the lower layer of the silicon oxynitride material has an intermediate characteristic that the etching rate for dry etching with a fluorine-based gas is slower than the thin film of the silicon nitride material and faster than the upper layer of the silicon oxide material. .
  • the lower layer of the silicon oxynitride material has an intermediate characteristic that the correction rate at the time of EB defect correction is lower than that of the silicon nitride material thin film and faster than that of the upper layer of the silicon oxide material.
  • the phase shift mask of another embodiment includes a phase shift film in which a transfer pattern is formed on a translucent substrate, and the phase shift film is laminated in order of a lower layer and an upper layer from the translucent substrate side.
  • the lower layer includes a structure, and the lower layer is formed of a material composed of silicon, nitrogen, and oxygen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, silicon, nitrogen, and oxygen, and the upper layer is formed of silicon.
  • the lower layer has a higher nitrogen content than the upper layer
  • the lower layer has a higher oxygen content than the lower layer
  • the lower layer has a nitrogen content of 30 atomic% or more, an oxygen content of 10 atomic% or more, and the upper layer thickness relative to the total thickness of the phase shift film.
  • the ratio is 0. It is characterized in that less than or equal to zero.
  • the phase shift mask of this other embodiment exhibits variations in the transmittance and phase difference of the phase shift film that occur when repeatedly irradiated with ArF exposure light. Can be suppressed. Further, when a pattern is formed by performing dry etching with a fluorine-based gas on the phase shift film, a step generated on the side wall of the phase shift film pattern can be reduced. Furthermore, when the EB defect correction is performed on the phase shift film pattern in the phase shift mask of another embodiment manufactured from the mask blank of this another embodiment, the phase shift film pattern after the EB defect correction The level
  • the phase shift mask of this other embodiment is set on the mask stage of an exposure apparatus that uses ArF excimer laser as exposure light, and the phase shift pattern is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate.
  • the pattern can be transferred to the resist film with sufficient accuracy to meet the design specifications.
  • Example 1 Manufacture of mask blanks
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.25 mm was prepared.
  • the translucent substrate 1 had its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness, and then subjected to a predetermined cleaning process and a drying process.
  • the phase shift film 2 having a three-layer structure in which the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 were laminated on the translucent substrate 1 was formed by the following procedure.
  • the translucent substrate 1 is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, a silicon (Si) target is used, and a mixed gas of krypton (Kr), helium (He), and nitrogen (N 2 ) is used as a sputtering gas. And formed by reactive sputtering (RF sputtering) using an RF power source.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • the translucent substrate 1 on which the lower layer 21 is formed is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, and a silicon (Si) target is used, and krypton (Kr), helium (He), oxygen (O 2 ). ) And nitrogen (N 2 ) as a sputtering gas, and formed by reactive sputtering (RF sputtering) using an RF power source.
  • the translucent substrate 1 on which the lower layer 21 and the intermediate layer 22 are formed is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, a silicon dioxide (SiO 2 ) target is used, and argon (Ar) gas is used as a sputtering gas. It was formed by reactive sputtering (RF sputtering) using an RF power source.
  • the compositions of the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 are results obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The same applies to other films and layers.
  • phase shift film 2 was formed on the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 was formed.
  • the transmittance and phase difference of the ArF excimer laser at the wavelength of light were measured on the phase shift film 2 after the heat treatment using a phase shift amount measuring device (MPM-193, manufactured by Lasertec Corporation).
  • MPM-193, manufactured by Lasertec Corporation As a result, the transmittance of the phase shift film 2 was 19.17%, and the phase difference was 180.50 degrees (deg).
  • the optical properties of the phase shift film 2 were measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam).
  • the lower layer 21 has a refractive index n of 2.63 and an extinction coefficient k of 0.43
  • the intermediate layer 22 has a refractive index n of 2.24 and an extinction coefficient k of 0.13
  • the upper layer 23 had a refractive index n of 1.56 and an extinction coefficient k of 0.00.
  • phase shift film was formed on the main surface of another translucent substrate under the same film formation conditions as those of the phase shift film 2 of Example 1, and heat treatment was further performed under the same conditions.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on another translucent substrate and the phase shift film after the heat treatment.
  • the transmittance and the phase difference at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser were measured with the same phase shift amount measuring device.
  • the transmittance of this phase shift film was 20.07%, and the phase difference was 179.85 degrees (deg).
  • the amount of change in the transmittance of the phase shift film before and after this intermittent irradiation treatment is + 0.9%, and the amount of change in the phase difference is ⁇ 0.65 degrees (deg). The amount of change was also sufficiently suppressed.
  • a light shielding film 3 made of CrOC was formed in a thickness of 56 nm in contact with the surface of the phase shift film 2.
  • a hard mask film 4 made of silicon and oxygen was formed on the light shielding film 3 to a thickness of 5 nm.
  • the translucent substrate 1 on which the phase shift film 2 and the light-shielding film 3 are laminated is placed in a single wafer RF sputtering apparatus, and a silicon dioxide (SiO 2 ) target is used, and argon (Ar) is used.
  • a gas (pressure 0.03 Pa) was used as a sputtering gas, the power of the RF power source was 1.5 kW, and RF sputtering was used.
  • phase shift mask 200 of Example 1 was manufactured by the following procedure. First, the surface of the hard mask film 4 was subjected to HMDS treatment. Subsequently, a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing with a film thickness of 80 nm was formed in contact with the surface of the hard mask film 4 by spin coating. Next, a first pattern, which is a phase shift pattern to be formed on the phase shift film 2, was drawn on the resist film with an electron beam. Further, predetermined development processing and cleaning processing were performed to form a first resist pattern 5a having a first pattern (see FIG. 2A). At this time, a program defect is added to the first resist pattern 5a drawn with the electron beam in addition to the transfer pattern to be originally formed so that a black defect is formed in the phase shift film 2.
  • a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam lithography was formed on the light-shielding pattern 3a with a film thickness of 150 nm by spin coating.
  • a second pattern which is a pattern to be formed on the light shielding film 3 (light shielding pattern)
  • predetermined processing such as development processing was performed to form a second resist pattern 6b having a light shielding pattern.
  • the second resist pattern 6b was removed, and a phase shift mask 200 was obtained through a cleaning process (see FIG. 2F).
  • the mask pattern of the manufactured phase shift mask 200 of Example 1 was inspected by a mask inspection apparatus. As a result, the presence of black defects was confirmed in the phase shift pattern 2a where the program defects were arranged. The black defect was removed by EB defect correction.
  • the phase shift mask 200 of Example 1 was separately manufactured in the same procedure, and black defects (program defects) were removed by EB defect correction.
  • the phase shift pattern 2a of the phase shift mask 200 after removing the black defects was observed with a cross-section TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the phase shift pattern 2a where the black defects were removed had a laminated structure of the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23, so that the side wall-shaped step was greatly reduced.
  • the phase shift pattern 2a other than the portion where the black defect was removed was observed with a cross-sectional TEM.
  • the phase shift pattern 2 a has a laminated structure of the lower layer 21, the intermediate layer 22 and the upper layer 23, thereby significantly reducing the side wall-shaped step.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on the phase shift pattern 2 a of the halftone phase shift mask 200 of the manufactured Example 1.
  • AIMS 193 manufactured by Carl Zeiss
  • exposure transfer to the resist film on the semiconductor substrate using the AIMS 193 manufactured by Carl Zeiss
  • the transferred image was simulated. When the exposure transfer image of this simulation was verified, the design specifications were sufficiently satisfied.
  • Example 2 Manufacture of mask blanks
  • the heat treatment was also performed on the phase shift film 2 of Example 2 under the same processing conditions as in Example 1.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film 2 with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured.
  • the transmittance of the phase shift film 2 was 28.07%, and the phase difference was 178.86 degrees (deg).
  • the optical characteristics of the phase shift film 2 of Example 2 were measured.
  • the lower layer 21 has a refractive index n of 2.58 and an extinction coefficient k of 0.35
  • the intermediate layer 22 has a refractive index n of 2.24 and an extinction coefficient k of 0.13
  • the upper layer 23 had a refractive index n of 1.56 and an extinction coefficient k of 0.00.
  • phase shift film is formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film formation conditions as those of Phase Shift film 2 of Example 2, and heat treatment is further performed under the same conditions. It was.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on another translucent substrate and the phase shift film after the heat treatment.
  • the transmittance and the phase difference at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser were measured with the same phase shift amount measuring device. As a result, the transmittance of this phase shift film was 28.59%, and the phase difference was 177.93 degrees (deg).
  • the change amount of the transmittance of the phase shift film before and after the intermittent irradiation process is + 0.52%, the change amount of the phase difference is ⁇ 0.93 degrees (deg), and either of the transmittance or the phase difference is obtained.
  • the amount of change was also sufficiently suppressed.
  • the mask blank of Example 2 having a structure in which the phase shift film 2, the light shielding film 3, and the hard mask film 4 including the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23 are laminated on the translucent substrate 1. 100 was produced.
  • phase shift mask 200 of Example 2 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • a mask pattern was inspected with respect to the manufactured phase shift mask 200 of Example 2 by a mask inspection apparatus.
  • the black defect was removed by EB defect correction.
  • the phase shift mask 200 of Example 2 was separately manufactured in the same procedure as Example 1, and black defects (program defects) were removed by EB defect correction.
  • the phase shift pattern 2a of the phase shift mask 200 after removing the black defects was observed with a cross-section TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the phase shift pattern 2a where the black defects were removed had a laminated structure of the lower layer 21, the intermediate layer 22, and the upper layer 23, so that the side wall-shaped step was greatly reduced.
  • the phase shift pattern 2a other than the portion where the black defect was removed was observed with a cross-sectional TEM.
  • the phase shift pattern 2 a has a laminated structure of the lower layer 21, the intermediate layer 22 and the upper layer 23, thereby significantly reducing the side wall-shaped step.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light with an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on the phase shift pattern 2 a of the halftone phase shift mask 200 of Example 2 manufactured.
  • the phase shift mask 200 of Example 2 after the integrated irradiation process with ArF excimer laser light is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate with exposure light having a wavelength of 193 nm.
  • the transferred image was simulated. When the exposure transfer image of this simulation was verified, the design specifications were sufficiently satisfied.
  • Comparative Example 1 Manufacture of mask blanks
  • a translucent substrate is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, a silicon (Si) target is used, and a mixed gas of krypton (Kr), helium (He), and nitrogen (N 2 ) is sputtered.
  • the gas was formed by reactive sputtering (RF sputtering) using an RF power source.
  • the heat treatment was also performed on the phase shift film of Comparative Example 1 under the same processing conditions as in Example 1.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured.
  • the transmittance of this phase shift film was 18.56%, and the phase difference was 177.28 degrees (deg).
  • the optical characteristics of the phase shift film of Comparative Example 1 were measured.
  • the refractive index n was 2.60
  • the extinction coefficient k was 0.36.
  • phase shift film was formed on the main surface of another translucent substrate under the same film formation conditions as those of Comparative Example 1, and heat treatment was further performed under the same conditions.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on another translucent substrate and the phase shift film after the heat treatment.
  • the transmittance and the phase difference at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser were measured with the same phase shift amount measuring device. As a result, the transmittance of this phase shift film was 20.05%, and the phase difference was 175.04 degrees (deg).
  • the change amount of the transmittance of the phase shift film before and after the intermittent irradiation process is + 1.49%, the change amount of the phase difference is -2.24 degrees (deg), and either of the transmittance or the phase difference is obtained.
  • the amount of change could not be sufficiently suppressed.
  • phase shift mask of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured phase shift mask of Comparative Example 1, the presence of black defects was confirmed in the phase shift pattern where the program defects were arranged. The black defect was removed by EB defect correction.
  • the phase shift mask of Comparative Example 1 was manufactured separately by the same procedure as in Example 1, and black defects (program defects) were removed by EB defect correction.
  • the phase shift pattern of the phase shift mask after removing the black defects was observed with a cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the phase shift pattern where the black defect was removed had a good sidewall shape.
  • the phase shift pattern 2a other than the portion where the black defect was removed was observed with a cross-sectional TEM (Transmission-Electron Microscope).
  • the phase shift pattern had a favorable sidewall shape.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on the phase shift pattern of the manufactured halftone phase shift mask of Comparative Example 1.
  • the phase shift mask of Comparative Example 1 after the cumulative irradiation treatment with ArF excimer laser light was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate with exposure light having a wavelength of 193 nm using AIMS 193 (manufactured by Carl Zeiss).
  • a simulation of the transferred image was performed. When the exposure transfer image of this simulation was verified, the design specification could not be satisfied with the fine pattern portion.
  • Comparative Example 2 Manufacture of mask blanks
  • a translucent substrate is installed in a single wafer RF sputtering apparatus, a silicon (Si) target is used, and a mixed gas of krypton (Kr), helium (He) and nitrogen (N 2 ) is used as a sputtering gas.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • a translucent substrate having a lower layer formed therein is installed in a single-wafer RF sputtering apparatus, a silicon dioxide (SiO 2 ) target is used, argon (Ar) gas is used as a sputtering gas, and reactivity with an RF power source is achieved. It formed by sputtering (RF sputtering).
  • the phase shift film of Comparative Example 2 was also heat-treated.
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured.
  • the transmittance of this phase shift film was 20.34%, and the phase difference was 177.47 degrees (deg).
  • the optical characteristics of the phase shift film of Comparative Example 2 were measured using the same spectroscopic ellipsometer as in Example 1.
  • the lower layer had a refractive index n of 2.60 and an extinction coefficient k of 0.36
  • the upper layer had a refractive index n of 1.56 and an extinction coefficient k of 0.00.
  • phase shift film was formed on the main surface of another translucent substrate under the same film formation conditions as those of Comparative Example 2, and heat treatment was further performed under the same conditions.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on another translucent substrate and the phase shift film after the heat treatment.
  • the transmittance and the phase difference at the wavelength of light (about 193 nm) of the ArF excimer laser were measured with the same phase shift amount measuring device. As a result, the transmittance of this phase shift film was 21.59%, and the phase difference was 176.70 degrees (deg).
  • the amount of change in the transmittance of the phase shift film before and after the intermittent irradiation process is + 1.25%, the amount of change in the phase difference is ⁇ 0.77 degrees (deg), and the amount of change in the transmittance is sufficiently large. It was not possible to suppress it.
  • a mask blank of Comparative Example 2 having a structure in which a phase shift film having a lower layer and an upper layer, a light shielding film, and a hard mask film were laminated on a light transmitting substrate was manufactured.
  • phase shift mask Next, using the mask blank of Comparative Example 2, a phase shift mask of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern of the manufactured phase shift mask of Comparative Example 2 was inspected by a mask inspection apparatus. As a result, it was confirmed that black defects were present in the phase shift pattern where the program defects were arranged. The black defect was removed by EB defect correction.
  • the phase shift mask of Comparative Example 2 was manufactured separately in the same procedure as in Example 1, and black defects (program defects) were removed by EB defect correction.
  • the phase shift pattern of the phase shift mask after removing the black defects was observed with a cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the phase shift pattern at the place where the black defect was removed was due to the laminated structure of the lower layer of SiN and the upper layer of SiO.
  • the phase shift pattern other than the portion where the black defect was removed was observed with a cross-sectional TEM.
  • the phase shift pattern is a laminated structure of a lower layer of SiN and an upper layer of SiO, so that the step shape of the side wall shape is large and the side wall shape is not good.
  • a process of intermittently irradiating ArF excimer laser light at an integrated dose of 20 kJ / cm 2 was performed on the phase shift pattern of the manufactured halftone phase shift mask of Comparative Example 2.
  • the phase shift mask of Comparative Example 2 after the cumulative irradiation treatment with ArF excimer laser light was exposed and transferred to the resist film on the semiconductor substrate with exposure light having a wavelength of 193 nm using AIMS 193 (manufactured by Carl Zeiss).
  • a simulation of the transferred image was performed. When the exposure transfer image of this simulation was verified, the design specification could not be satisfied with the fine pattern portion.

Abstract

マスクブランク（１００）は、透光性基板（１）上に位相シフト膜（２）を備え、該位相シフト膜（２）が、下層（２１）、中間層（２２）及び上層（２３）の順に積層した構造を含む。下層（２１）が窒化ケイ素系材料で形成され、中間層（２２）が酸化窒化ケイ素系材料で形成され、上層（２３）が酸化ケイ素系材料で形成される。下層（２１）が中間層（２２）及び上層（２３）よりも窒素の含有量が多く、上層（２３）が中間層（２２）及び下層（２１）よりも酸素の含有量が多い。位相シフト膜（２）の全体膜厚に対する中間層（２２）の膜厚の比率が０．１５以上であり、位相シフト膜（２）の全体膜厚に対する上層（２１）の膜厚の比率が０．１０以下である。

Description

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
　転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクは、露光光を透過させる透光部と、露光光を減光して透過させる（ハーフトーン位相シフト膜の）位相シフト部を有し、透光部と位相シフト部とで透過する露光光の位相を略反転（略１８０度の位相差）させる。この位相差により、透光部と位相シフト部の境界の光学像のコントラストが高まるので、ハーフトーン型位相シフトマスクは、解像度の高い転写用マスクとなる。
　ハーフトーン型位相シフトマスクは、ハーフトーン型位相シフト膜の露光光に対する透過率が高いほど転写像のコントラストが高まる傾向にある。このため、特に高い解像度が要求される場合を中心に、いわゆる、高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが用いられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面にＳｉＯＮ、ＳｉＯ２等の保護膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。
　ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜として、ケイ素と窒素からなるＳｉＮ系の材料も知られており、例えば、特許文献２に開示されている。また、所望の光学特性を得る方法として、Ｓｉ酸化物層とＳｉ窒化物層の周期多層膜からなる位相シフト膜を用いたハーフトーン型位相シフトマスクが特許文献３に開示されている。ＳｉＮ系の材料は高いＡｒＦ耐光性を有するので、位相シフト膜としてＳｉＮ系膜を用いた高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが注目を集めている。
特開２０１０－２１７５１４号公報 特開平７－１３４３９２号公報 特表２００２－５３５７０２号公報
　窒化ケイ素層と酸化ケイ素層はともに上述のＭｏＳｉ系膜に比べてＡｒＦ耐光性が大幅に高い。しかし、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜を窒化ケイ素系材料で形成した場合、その位相シフトマスクを露光装置にセットしてＡｒＦ露光光の照射を繰り返し行うという位相シフトマスクの通常の使用を行った結果、その使用の前後で、位相シフト膜の透過率と位相差に比較的大きな変動が生じることが判明した。位相シフト膜の透過率と位相差が位相シフトマスクの使用中に変動することは、位相シフトマスクの転写精度の低下につながる。なお、位相差とは、位相シフト膜の内部を透過した露光光の位相と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光の位相との差のことをいい、以下同様である。
　酸化ケイ素系材料の薄膜は、窒化ケイ素系材料の薄膜に比べてＡｒＦ耐光性が高い。酸化ケイ素系材料で位相シフト膜を形成した場合、位相シフトマスクとして使用する前後で位相シフト膜の位相差の変化が小さい。しかし、酸化ケイ素系材料の単層膜は、ＡｒＦ露光光の透過率が高すぎるため、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜としては適さない。そこで、位相シフト膜を窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造とすることによって、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けることによって生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することを試みた。しかし、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射による透過率の変動を十分に抑制することができなかった。
　一般に、窒化ケイ素系材料の薄膜のパターニングをする際に行われるドライエッチングには、フッ素系ガスが用いられる。位相シフトマスクの透光性基板には酸化ケイ素を主成分とするガラス材料が用いられる。この透光性基板もフッ素系ガスによってエッチングされる特性を有している。窒化ケイ素系材料の薄膜をパターニングするときのドライエッチングで透光性基板がエッチングされて過度に掘り込まれると、位相差の面内均一性などの問題が生じる。このため、窒化ケイ素系材料の薄膜にパターンを形成するときのドライエッチングには、透光性基板との間で一定以上のエッチング選択性が得られる、ＳＦ６等のフッ素系ガスが用いられる。しかし、上記のような窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造の位相シフト膜に対して、ＳＦ６によるドライエッチングでパターンを形成した場合、その位相シフト膜に形成されたパターンの側壁には上層と下層の間に比較的大きな段差が発生することが判明した。これは、透光性基板と同系材料の酸化ケイ素系材料の上層のエッチングレートが、窒化ケイ素系材料の下層のエッチングレートよりも大幅に遅いことに起因するものである。位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜のパターンの側壁に大きな段差があると、転写精度の低下が生じてしまう。
　他方、ハーフトーン型位相シフトマスクのマスク欠陥修正技術として、位相シフト膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することでその黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させてエッチング除去する欠陥修正技術が用いられることがある。以下では、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ(Electron Beam)欠陥修正という。パターンが形成された後の上記の２層構造の位相シフト膜に対してＥＢ欠陥修正を行う場合、窒化ケイ素系材料の下層の修正レートは酸化ケイ素系材料の上層の修正レートに比べて速い傾向を有する。それに加えてＥＢ欠陥修正の場合、側壁が露出した状態の位相シフト膜のパターンに対してエッチングを行うことから、パターンの側壁方向に進行するエッチングであるサイドエッチングが特に窒素含有層に入りやすい。このため、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁が、下層と上層との間に段差を持つ段差形状となりやすい傾向がある。ＥＢ欠陥修正後の位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜のパターンの側壁に大きな段差があると、転写精度の低下が生じてしまう。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動が抑制されたマスクブランクを提供することを目的としている。
　また、本発明は、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、この位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差が低減されたマスクブランクを提供することを目的としている。
　さらに、本発明は、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差が低減されたマスクブランクを提供することを目的としている。
　本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１１）
　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする構成１０に記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
　前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
　前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
　前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
　前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
　構成１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴としている。
　このような構造のマスクブランクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
　本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明のマスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。本発明の位相シフトマスクは、半導体基板上のレジスト膜等の転写対象物に対して露光転写を行ったときの転写精度が高い。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。
　まず、本発明の完成に至る経緯を述べる。本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む構造とした場合について、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動の観点、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差の観点、及び位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに生じる段差の観点から研究を行った。
　ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合、下記のような問題への対策として、表層に酸化ケイ素層を設けることでＡｒＦ耐光性を高めることが行われてきた。すなわち、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合、ＡｒＦ露光光の照射を受けることによって励起したモリブデンが大気中の酸素と結合して位相シフト膜中から脱離する現象が起こり、モリブデンが脱離する。これにより、大気中の酸素が位相シフト膜内に侵入しやすい状態となる。それに加えて、位相シフト膜中のケイ素も励起しており、そのケイ素が大気中の酸素と結合することで位相シフト膜が体積膨張を起こす現象（いわゆる位相シフト膜のパターンが太る現象。）が起こる。これらの現象が問題となっていた。また、ＡｒＦ露光光に対する透過率を低下させる方向に機能するモリブデンが位相シフト膜から脱離し、ＡｒＦ露光光に対する透過率を上昇させる方向に機能する酸素が位相シフト膜のケイ素と結合する。これにより、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率が成膜時から大きく上昇する問題も生じていた。また、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する位相差も、成膜時から大きく変動するという問題も生じていた。以上のような問題に対し、上記のように位相シフト膜の表層に酸化ケイ素層をあらかじめ設けておくことで、ＡｒＦ露光光の照射を受けて励起したモリブデンが位相シフト膜から脱離することを抑制し、酸素が位相シフト膜の内部に侵入することも抑制することができていた。さらに、パターンが太る現象、透過率と位相差が大きく変動する現象をともに低減することもできていた。
　窒化ケイ素系材料の位相シフト膜は、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜に比べて、表層に酸化ケイ素層を設けなくても、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときの位相シフト膜のパターンの太りが大幅に小さい。また、窒化ケイ素系材料の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときの位相シフト膜の透過率と位相差の変動幅も小さい。非常に微細なパターンの露光転写を行うときに用いられる位相シフトマスクの場合、位相シフト膜の透過率と位相差の設計値からの変動の許容幅が非常に小さい。窒化ケイ素系材料の単層で構成された位相シフト膜の場合、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受ける前後での透過率と位相差の変動幅が、上記の許容幅を超えてしまう。そこで、位相シフト膜を、透光性基板側から窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造とすることで、問題の解決を試みた。その結果、上記の２層構造の位相シフト膜は、位相差の変動幅を上記の許容幅以下にすることができた。しかし、上記の２層構造の位相シフト膜における透過率の変動幅は、窒化ケイ素系材料の単層構造の位相シフト膜に比べれば小さくなるが、上記の許容幅を超えていた。
　一方、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造の位相シフト膜とすることによって、新たに２つの問題が生じた。１つの問題は、位相シフト膜をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングしたときの位相シフト膜のパターンの側壁に、上層よりも下層のサイドエッチング量が大きいことに起因して段差が生じることであった。もう１つの問題は、位相シフト膜にパターンを形成して位相シフトマスクを製造した後、マスク欠陥検査で位相シフト膜のパターンに黒欠陥を発見し、この黒欠陥をＥＢ欠陥修正で修正した場合、上層よりも下層の修正レートが速いことに起因してＥＢ欠陥修正後のパターン形状に段差が生じることであった。
　酸化ケイ素系材料の上層を設けたにもかかわらず、位相シフト膜の全体での透過率が変動した理由は、下層の窒化ケイ素系材料の内部構造の安定性が、酸化ケイ素系材料に比べて低いことにあるといえる。そこで、下層を酸化窒化ケイ素系材料に変えることを検討した。その理由は、Ｓｉ－Ｏ結合の方がＳｉ－Ｎ結合に比べて安定性が高いためである。しかし、酸化窒化ケイ素系材料の層は、窒化ケイ素系材料の層に比べて、位相差に大きく影響する光学定数であるＡｒＦ露光光の波長（波長１９３ｎｍ）における屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が小さく、透過率に大きく影響する光学定数であるＡｒＦ露光光の波長（波長１９３ｎｍ）における消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）も小さい。上層の酸化ケイ素系材料は、屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに酸化窒化ケイ素系材料に比べて大幅に小さい。
　一般に、位相シフト膜の屈折率ｎが大きいほど、位相シフト膜内を透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせるのに必要な膜厚が薄くなる。また、位相シフト膜の消衰係数ｋが大きいほど、位相シフト膜内を透過するＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過させるのに必要な膜厚が薄くなる。このため、酸化窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の積層構造の位相シフト膜の場合、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の積層構造の位相シフト膜の場合に比べて、所定の透過率と位相差の光学特性を満たすための位相シフト膜の全体膜厚が厚くなるという問題がある。これに関連して、位相シフト膜の設計自由度が低くなるという問題もある。さらに、位相シフト膜が透光性基板の表面に接して形成されている場合、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、窒化ケイ素系材料の下層に比べて、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する透光性基板との間のエッチング選択性が低いという問題もある。
　そこで、これらの問題を解決するために、位相シフト膜を、窒化ケイ素系材料の下層と、酸化窒化ケイ素系材料の中間層と、酸化ケイ素系材料の上層の積層構造とすることを考えた。
　酸化ケイ素系材料の上層を設けることで、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときにおける位相シフト膜の表面から内部への酸素の侵入を抑制できる。一方、酸化ケイ素系材料の上層を設けることは、ドライエッチング後の位相シフト膜のパターン側壁に段差が生じる要因や、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターン側壁に段差が生じる要因や、位相シフト膜の全体膜厚が厚くなる要因となる。酸化ケイ素系材料の上層は、中間層の表面の全体を保護できれば、位相シフト膜の内部への酸素の侵入を抑制する効果が得られるので、上層の厚さは薄くてもよい。この観点から、位相シフト膜の全体膜厚に対する酸化ケイ素系材料の上層の膜厚の比率を０．１以下とすることにした。
　中間層は、窒化ケイ素系材料よりもＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい酸化窒化ケイ素系材料を用いている。中間層は、位相シフト膜の全体での露光光に対する透過率の変動を抑制するために設けるものである。この効果を得る観点から、位相シフト膜の全体膜厚に対する酸化窒化ケイ素系材料の中間層の膜厚の比率を０．１５以上とすることにした。この中間層は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが下層よりも遅く、上層よりも速いという中間の特性を有する。このため、この３層構造の位相シフト膜をパターニングした後のパターン側壁のサイドエッチング量も下層と上層の中間になり、パターン側壁の膜厚方向の形状変化（例えば、段差）を小さくことができる。また、中間層は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートも下層よりも遅く、上層よりも速いという中間の特性を有する。この３層構造の位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行った後のパターン側壁の膜厚方向の形状変化（例えば、段差）も小さくことができる。
　以上の鋭意研究の結果、本発明のマスクブランクを導き出した。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、中間層および上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、中間層および下層よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
　次に、本発明の実施の形態について説明する。本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクを作成するためのマスクブランクに適用可能なものである。以降では、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクについて説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
　透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランク１００の透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。
　位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させることが可能な透過率を有することが求められる。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であることが好ましい。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％以下になるように調整されていることが好ましく、３０％以下であるとより好ましい。
　近年、半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜に対する露光・現像プロセスとしてＮＴＤ(Negative Tone Development)が用いられるようになってきていて、そこではブライトフィールドマスク（パターン開口率が高い転写用マスク）がよく用いられる。ブライトフィールドの位相シフトマスクでは、位相シフト膜の露光光に対する透過率を１０％以上とすることにより、透光部を透過した光の０次光と１次光のバランスが良くなる。このバランスが良くなると、位相シフト膜を透過した露光光が０次光に干渉して光強度を減衰させる効果がより大きくなって、レジスト膜上でのパターン解像性が向上する。このため、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましい。ＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上である場合は、位相シフト効果による転写像（投影光学像）のパターンエッジ強調効果がより高まる。一方、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％を超えると、サイドローブの影響が強くなりすぎるため、好ましくない。
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましい。
　位相シフト膜２は、厚さが９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、位相シフト膜２は、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが４０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率と位相差が得られないおそれがある。
　位相シフト膜２は、透光性基板１側から、窒化ケイ素系材料の下層２１と、酸化窒化ケイ素系材料の中間層２２と、酸化ケイ素系材料の上層２３が積層した構造を備える。位相シフト膜２は、本発明の効果が得られる範囲であれば、下層２１、中間層２２、および上層２３以外の層を備えてもよい。
　下層２１は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。下層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　下層２１は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。下層２１は、酸素の含有量が１０原子％未満であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。下層２１の酸素の含有量が多いと、中間層２２および上層２３との間で光学特性の差が小さくなり、位相シフト膜２の設計自由度が小さくなる。また、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する下層２１と透光性基板１との間でのエッチング選択性が低下する。
　下層２１は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで下層２１を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に下層２１が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、下層２１の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを下層２１に積極的に取りこませることができる。
　ケイ素系膜は屈折率ｎが非常に小さく、消衰係数ｋが大きい。ケイ素系膜中の窒素の含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなってゆき、消衰係数ｋが小さくなってゆく傾向がある。位相シフト膜２に求められる所定の透過率を確保しつつ、より薄い厚さで位相差を確保するためには、下層２１が最も屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが大きい材料で形成することが好ましい。このため、下層２１は、中間層２２および上層２３よりも窒素の含有量が多いことが好ましい。
　また、上記の理由から、下層２１は、窒素の含有量が５０原子％以上とすることが好ましく、５１原子％以上であるとより好ましく、５２原子％以上であるとさらに好ましい。また、下層２１は、窒素の含有量が５７原子％以下であると好ましく、５６原子％以下であるとより好ましい。下層２１に、窒素をＳｉ３Ｎ４の混合比よりも多く含有させようとすると、下層２１をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、下層２１の表面粗さが大幅に悪化する。
　下層２１は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であるとより好ましく、４５原子％以上であるとさらに好ましい。下層２１は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び窒素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。下層２１は、ケイ素および窒素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２の全体膜厚に対する下層２１の膜厚の比率は、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であるとより好ましく、０．６０以下であるとさらに好ましい。この下層２１の膜厚の比率が０．８０よりも大きい場合、位相シフト膜２の全体に求められる所定の透過率と位相差の条件を満たすために、中間層２２の膜厚の比率が大幅に小さくなる。中間層２２の膜厚の比率が大幅に小さくなると、位相シフト膜２がＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい位相シフト膜２の領域の、位相シフト膜２の全体領域に対する比率が小さくなり、位相シフト膜２の透過率と位相差の変動を抑制することが難しくなる。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合と、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、下層２１と上層２３の中間のサイドエッチング量になる中間層２２の領域の、位相シフト膜２の全体領域に対する比率が小さくなるため、位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
　一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する下層２１の膜厚の比率は、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であるとより好ましく、０．３０以上であるとさらに好ましい。下層２１は、中間層２２および上層２３よりも、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋも大きいため、位相シフト膜２の設計自由度を高める場合には、所定以上の膜厚の比率を確保することが好ましい。
　中間層２２は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。中間層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　中間層２２は、窒素および酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。中間層２２は、下層２１と同様、貴ガスを含有してもよい。
　中間層２２は、下層２１よりもＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくいことが求められる。また、中間層２２は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが、下層２１よりも遅く、上層２３よりも速いという中間の特性を有することも求められる。さらに、中間層２２は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートも下層２１よりも遅く、上層２３よりも速いという中間の特性を有することが求められる。位相シフト膜２に求められる所定の透過率を確保しつつ、より薄い厚さで位相差を確保するためには、中間層２２は、上層２３よりも屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが大きい材料で形成することが好ましい。このため、中間層２２は、上層２３よりも窒素の含有量が多く、下層２１よりも酸素の含有量が多いことが好ましい。
　また、上記の理由から、中間層２２は、窒素の含有量が３０原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。また、中間層２２は、窒素の含有量が５０原子％未満であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。一方、中間層２２は、酸素の含有量が１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。また、中間層２２は、酸素の含有量が３０原子％以下であると好ましく、２５原子％以下であるとより好ましい。
　中間層２２は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であるとより好ましく、４５原子％以上であるとさらに好ましい。中間層２２は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素、窒素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。中間層２２は、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。中間層２２は、窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、１．０以上であることが好ましく、１．１であるとより好ましく、１．２であるとさらに好ましい。中間層２２は、窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、５．０未満であることが好ましく、４．８以下であるとより好ましく、４．５以下であるとさらに好ましく、４．０以下であるとより一層好ましい。
　位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率は、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であるとより好ましく、０．３０以上であるとさらに好ましい。この中間層２２の膜厚の上記比率が０．１５よりも小さくなると、位相シフト膜２がＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい位相シフト膜２の領域の、位相シフト膜２の全体領域に対する比率が小さくなり、位相シフト膜２の透過率と位相差の変動を抑制することが難しくなる。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合と、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、下層２１と上層２３の中間のサイドエッチング量になる中間層２２の領域の、位相シフト膜２の全体領域に対する比率が小さくなるため、位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
　一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率は、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であるとより好ましく、０．６０以下であるとさらに好ましい。この中間層２２の膜厚の上記比率が０．８０よりも大きい場合、位相シフト膜２の全体に求められる所定の透過率と位相差の条件を満たすために、下層２１の膜厚の比率が大幅に小さくなる。下層２１は、中間層２２および上層２３よりも、屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋも大きいため、位相シフト膜２の設計自由度を高める場合には、所定以上の膜厚の比率を確保することが好ましい。
　上層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。上層２３は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　上層２３は、酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。上層２３は、下層２１と同様、貴ガスを含有してもよい。
　上層２３は、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに中間層２２および下層２１よりも光学特性が変化しにくい安定な内部構造であることが求められる。また、上層２３は、大気中の酸素が中間層２２の表面から内部に侵入することを抑制する機能を有することが求められる。このため、上層２３は、下層２１および中間層２２よりも酸素の含有量が多いことが好ましい。これは、Ｓｉ－Ｏ結合は、Ｓｉ－Ｎ結合よりも構造の安定性が高いためである。また、上層２３中にＳｉ－Ｓｉ結合や他の原子と結合していないＳｉが多く存在すると、そのＳｉが酸素と結合して光学特性が大きく変化してしまい、好ましくない。
　また、上記の理由から、上層２３は、酸素の含有量が５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であるとより好ましく、６０原子％以上であるとさらに好ましい。また、上層２３は、酸素の含有量が６６原子％以下であると好ましい。上層２３に、酸素をＳｉＯ２の混合比よりも多く含有させようとすると、上層２３をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になり、また、上層２３の表面粗さが大幅に悪化する。一方、上層２３は、窒素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に窒素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。上層２３の窒素の含有量が多いと、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しやすくなってしまい、大気中の酸素から中間層２２を保護する機能も低下してしまう。
　上層２３は、ケイ素の含有量が３３原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。上層２３は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。上層２３は、ケイ素および酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。
　位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率は、０．１０以下であることが好ましく、０．０８以下であるとより好ましく、０．０６以下であるとさらに好ましい。この上層２３の膜厚の比率が０．１０よりも大きくなると、位相シフト膜２の全体の光学特性に与える影響が大きくなり、位相シフト膜２の全体膜厚が厚くなってしまう。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合や、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、上層２３の部分の段差が位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
　一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であるとより好ましい。この上層２３の膜厚の比率が０．０１よりも小さいと、大気中の酸素が中間層２２の表面から内部に侵入することを抑制する機能を発揮することが難しくなる。
　下層２１は、中間層２２および上層２３よりも膜厚が厚く、中間層２２は、上層２３よりも膜厚が厚いことが好ましい。このような構成の位相シフト膜２は、透過率と位相差の設計自由度が高い。
　下層２１、中間層２２および上層２３は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましい。下層２１、中間層２２および上層２３は、アモルファス構造にすることが難しい組成である場合、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが好ましい。
　下層２１は、屈折率ｎが２．５以上であることが好ましく、２．５５以上であるとより好ましい。また、下層２１は、消衰係数ｋが０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であるとより好ましい。一方、下層２１は、屈折率ｎが３．０以下であることが好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、下層２１は、消衰係数ｋが０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であるとより好ましい。
　中間層２２は、屈折率ｎが１．９以上であることが好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、中間層２２は、消衰係数ｋが０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であるとより好ましい。一方、中間層２２は、屈折率ｎが２．４５以下であることが好ましく、２．４以下であるとより好ましい。また、中間層２２は、消衰係数ｋが０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であるとより好ましい。
　上層２３は、屈折率ｎが１．５以上であることが好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。また、上層２３は、消衰係数ｋが０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であるとより好ましい。一方、上層２３は、屈折率ｎが１．８以下であることが好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、上層２３は、消衰係数ｋが０以上であると好ましい。
　薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。薄膜を、所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にする成膜条件は、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。上記成膜条件は、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものであある。
　下層２１、中間層２２および上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
　位相シフト膜２の膜応力が大きいと、マスクブランクから位相シフトマスクを製造した時に位相シフト膜２に形成される転写パターンの位置ずれが大きくなるという問題が生じる。位相シフト膜２の膜応力は、２７５ＭＰａ以下であると好ましく、１６５ＭＰａ以下であるとより好ましく、１１０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。上記のスパッタリングで形成された位相シフト膜２は、比較的大きな膜応力を有する。このため、スパッタリングで形成された後の位相シフト膜２に対して、加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理などを行って、位相シフト膜２の膜応力を低減させることが好ましい。
　マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２（ｆ）参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。
　上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過させる機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成する、クロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
　一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによるエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成する、クロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
　一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介在させる構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料で上記別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
　遮光膜３を形成する、ケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、遷移金属を含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　一方、遮光膜３を形成する、ケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を適用してもよい。
　上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層した構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学上の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ(Hexamethyldisilazane)処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料によるレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ(Sub-Resolution Assist Feature)が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
　本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンが形成された位相シフト膜２を備え、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）は、透光性基板１側から下層２１、中間層２２および上層２３の順に積層した構造を含み、下層２１は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層２２は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層２１は、中間層２２および前記上層２３よりも窒素の含有量が多く、上層２３は、中間層２２および下層２１よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
　この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２および遮光膜３に関する事項については、図１を参照して説明したとおりである。このような位相シフトマスク２００は、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
　以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
　まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
　上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
　さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明のマスクブランク１００およびそのマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００は、上記の通りの効果を有するので、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、位相シフトマスク２００をセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
　一方、本発明と関連する別の実施形態として、以下の構成のマスクブランクを挙げることができる。すなわち、別の実施形態のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、下層よりも酸素の含有量が多く、下層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
　この別の実施形態のマスクブランクは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が比較的高い、例えば、透過率が２０％以上の位相シフト膜の場合に、特に好適な構成である。この別の実施形態の位相シフト膜の下層は、前述した本発明の実施形態の位相シフト膜の中間層と同様の構成としている。ただし、この別の実施形態における位相シフト膜の全体膜厚に対する下層の膜厚の比率は、０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であるとより好ましい。また、この別の実施形態の下層の膜厚の比率は、０．９９以下であることが好ましく、０．９７以下であるとより好ましい。なお、この別の実施形態のマスクブランクに関するその他の事項については、前述した本発明の実施形態のマスクブランクと同様である。
　この別の実施形態のマスクブランクは、位相シフト膜の下層が酸化窒化ケイ素系材料で形成されており、窒化ケイ素系材料に比べて、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい。また、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが、窒化ケイ素系材料の薄膜よりも遅く、酸化ケイ素系材料の上層よりも速いという中間の特性を有している。さらに、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートが、窒化ケイ素系材料の薄膜よりも遅く、酸化ケイ素系材料の上層よりも速いという中間の特性を有している。このような位相シフト膜を備えたマスクブランクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
　また、上記の別の実施形態のマスクブランクと同様の特徴を備える別の実施形態の位相シフトマスクも挙げることができる。すなわち、別の実施形態の位相シフトマスクは、透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、下層よりも酸素の含有量が多く、下層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
　上記の別の実施形態のマスクブランクの場合と同様、この別の実施形態の位相シフトマスクは、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、この別の実施形態のマスクブランクから製造された別の実施形態の位相シフトマスクにおける位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。また、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにこの別の実施形態の位相シフトマスクをセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
　以下、いくつかの実施例により、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
　次に、透光性基板１上に、下層２１、中間層２２および上層２３が積層した３層構造の位相シフト膜２を以下の手順で形成した。まず、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる下層２１（ＳｉＮ層　Ｓｉ：Ｎ＝４９．５原子％：５０．５原子％）を５１ｎｍの厚さで形成した。下層２１は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
　次に、下層２１の上に、ケイ素、窒素および酸素からなる中間層２２（ＳｉＯＮ層　Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１．９原子％：２４．５原子％：３３．６原子％）を１１．６ｎｍの厚さで形成した。中間層２２は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に下層２１が形成された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ２）、および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
　続いて、中間層２２の上に、ケイ素および酸素からなる上層２３（ＳｉＯ層　Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を４．１ｎｍの厚さで形成した。上層２３は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に下層２１及び中間層２２が形成された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。なお、下層２１、中間層２２、および上層２３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜、層に関しても同様である。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜２の透過率は１９．１７％であり、位相差は１８０．５０度（ｄｅｇ）であった。さらに、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜２の光学特性を測定した。その結果、下層２１は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．４３であり、中間層２２は、屈折率ｎが２．２４、消衰係数ｋが０．１３であり、上層２３は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
　次に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例１の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．０７％であり、位相差は１７９．８５度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋０．９％であり、位相差の変化量は－０．６５度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することができていた。
　次に、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣからなる遮光膜３を５６ｎｍの厚さで形成した。遮光膜３は、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｈｅ＝１８：３３：２８，圧力＝０．１５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。
　さらに、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。ハードマスク膜４は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングによって形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画した。さらに、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画した第１のレジストパターン５ａには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき転写パターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
　次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
　製造した実施例１の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
　一方、同様の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭで観察した。その結果、位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。
　製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる下層２１（ＳｉＮ層　Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を４０．６ｎｍの厚さで形成した。次に、下層２１の上に、ケイ素、窒素および酸素からなる中間層２２（ＳｉＯＮ層　Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１．９原子％：２４．５原子％：３３．６原子％）を２４．６ｎｍの厚さで形成した。次に、中間層２２の上に、ケイ素および酸素からなる上層２３（ＳｉＯ層　Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を４．３ｎｍの厚さで形成した。
　実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜２の透過率は２８．０７％、位相差は１７８．８６度（ｄｅｇ）であった。実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの実施例２の位相シフト膜２の光学特性を測定した。その結果、下層２１は、屈折率ｎが２．５８、消衰係数ｋが０．３５であり、中間層２２は、屈折率ｎが２．２４、消衰係数ｋが０．１３であり、上層２３は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、実施例２の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２８．５９％であり、位相差は１７７．９３度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋０．５２％であり、位相差の変化量は－０．９３度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することができていた。
　以上の手順により、透光性基板１上に、下層２１と中間層２２と上層２３とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。製造した実施例２の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
　一方、実施例１と同様の手順で実施例２の位相シフトマスク２００を別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭで観察した。その結果、位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。
　製造した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例２の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、透光性基板上に、ケイ素および窒素からなる単層構造の位相シフト膜（ＳｉＮ膜　Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を６１．３ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
　実施例１と同様の処理条件で、この比較例１の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は１８．５６％、位相差は１７７．２８度（ｄｅｇ）であった。実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの比較例１の位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、屈折率ｎが２．６０、消衰係数ｋが０．３６であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例１の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．０５％であり、位相差は１７５．０４度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋１．４９％であり、位相差の変化量は－２．２４度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することはできていなかった。
　以上の手順により、透光性基板上に、単層構造の位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例１の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
　一方、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスクを別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスクの位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターンは、良好な側壁形状となっていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターンは、良好な側壁形状となっていた。
　製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、微細なパターンの部分で設計仕様を満たすことができていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
　比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、透光性基板上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜の下層（ＳｉＮ層　Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を５９．５ｎｍの厚さで形成した。この下層は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。続いて、上記下層の上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜の上層（ＳｉＯ層　Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を６．５ｎｍの厚さで形成した。この上層は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に下層が形成された透光性基板を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
　実施例１と同様の処理条件で、この比較例２の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。次に、実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．３４％、位相差は１７７．４７度（ｄｅｇ）であった。続いて、実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの比較例２の位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、下層は、屈折率ｎが２．６０、消衰係数ｋが０．３６であり、上層は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例２の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２１．５９％であり、位相差は１７６．７０度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋１．２５％であり、位相差の変化量は－０．７７度（ｄｅｇ）であり、透過率の変化量を十分に抑制することはできていなかった。
　以上の手順により、透光性基板上に、下層と上層を有する位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例２の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
　一方、実施例１と同様の手順で比較例２の位相シフトマスクを別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスクの位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターンは、ＳｉＮの下層とＳｉＯの上層の積層構造であることに起因して、側壁形状の段差が大きく、良好な側壁形状にはなっていなかった。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターンを断面ＴＥＭで観察した。その結果、位相シフトパターンは、ＳｉＮの下層とＳｉＯの上層の積層構造であることに起因して、側壁形状の段差が大きく、良好な側壁形状にはなっていなかった。
　製造した比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例２の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、微細なパターンの部分で設計仕様を満たすことができていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
　本出願は、２０１８年３月２６日に出願された、日本国特許出願第２０１８－０５８００４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
　１　透光性基板
　２　位相シフト膜
　２ａ　位相シフトパターン
　３　遮光膜
　３ａ，３ｂ　遮光パターン
　４　ハードマスク膜
　４ａ　ハードマスクパターン
　５ａ　第１のレジストパターン
　６ｂ　第２のレジストパターン
　１００　マスクブランク
　２００　位相シフトマスク

Claims (19)

  1. 　透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    　前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    　前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    　前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    　前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 　前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    　前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    　前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    　前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    　前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下である
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
  11. 　前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする請求項１０に記載の位相シフトマスク。
  12. 　前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする請求項１０または１１に記載の位相シフトマスク。
  13. 　前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  14. 　前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  15. 　前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  16. 　前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  18. 　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  19. 　請求項１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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