JP6005530B2

JP6005530B2 - マスクブランク、位相シフトマスクおよびこれらの製造方法

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Publication number: JP6005530B2
Application number: JP2013004370A
Authority: JP
Inventors: 野澤　順; 順野澤; 博明宍戸; 和也酒井
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: JP2014137388A

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた製造された位相シフトマスクおよびこれらの製造方法に関する。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。

特許文献２には、透明基板上に、遷移金属とケイ素と酸素および窒素とを含有する材料からなる遷移金属ケイ素系材料膜を有するフォトマスクブランクが開示されている。この特許文献２においても、パターンが形成された遷移金属ケイ素系材料膜に対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光（ＡｒＦ露光光）を長時間照射すると、パターンの線幅が変化してしまう現象が発生することを技術的課題としている。一方、特許文献３では、ＳｉＮｘからなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されている。

特開２０１０−２１７５１４号公報特開２０１２−５８５９３号公報特開平８−２２０７３１号公報

特許文献１におけるＭｏＳｉ系膜で形成されたパターンの表面に不動態膜を形成するＡｒＦ耐光性を向上させる方法は、ＭｏＳｉ系膜の内部構造までは変わらない。つまり、ＭｏＳｉ系膜の内部については、ＡｒＦ耐光性が従来と同等であるといえる。このため、ＭｏＳｉ系膜のパターンの上面の表層だけでなく側壁の表層にも不動態膜を形成する必要がある。特許文献１では、ＭｏＳｉ系膜にパターンを形成した後に、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行うことで不動態膜を形成している。しかし、ＭｏＳｉ系膜に形成されるパターンは、面内での粗密差が大きく、隣り合うパターン同士の側壁間における距離も大きく異なることが多い。このため、全てのパターンの側壁で同じ厚さの不動態膜を形成することは容易ではないという問題があった。

特許文献２における遷移金属ケイ素系材料膜は、膜中の酸素含有量を３原子％以上とし、ケイ素の含有量と遷移金属の含有量について所定の関係式を満たす範囲内とし、さらにこの遷移金属ケイ素系材料膜の表層に表面酸化層を設けた構成とすることで、ＡｒＦ耐光性を向上させることができるとされている。従来の遷移金属ケイ素系材料膜よりもＡｒＦ耐光性は向上することは望める。ＡｒＦエキシマレーザーの照射に伴う遷移金属ケイ素系材料膜からなるパターンにおける線幅の変化（太り）は、膜中の遷移金属がＡｒＦエキシマレーザーの照射による光励起で不安定化することが原因という仮説が有力である。このため、特許文献２の遷移金属ケイ素系材料膜であっても、遷移金属を含有している以上、ＡｒＦ耐光性の問題を十分に解決することは難しいという問題があった。

また、この特許文献２における遷移金属ケイ素系材料膜は、酸素を含有させることが必須となっている。膜中に酸素を含有させることに伴うＡｒＦ露光光に対する透過率の上昇度合いは、窒素に比べて大幅に大きい。このため、酸素を含有しない遷移金属ケイ素系材料膜（たとえば、ＭｏＳｉＮ等）に比べて、膜の厚さが厚くなることが避けられないという問題もある。

一方、特許文献３に記載されているような遷移金属を含有していないＳｉＮｘからなる膜であるが、このＳｉＮｘ膜にパターンを形成したものに対してＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射してみたところ、パターンの幅の変化（太り）は遷移金属ケイ素系材料膜に比べて非常に少なく、ＡｒＦ耐光性が高い膜であるということが本発明者の検証によって確認できた。しかし、このＳｉＮｘ膜をＡｒＦ露光光に適したハーフトーン型位相シフト膜に適用することは容易ではない。

ハーフトーン位相シフト膜（以下、単に「位相シフト膜」という。）は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有する必要がある。位相シフト膜を単層で形成する場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎがある程度大きく、かつ消衰係数ｋがある程度小さい材料を用いる必要がある。ケイ素は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋはある程度大きいが、屈折率ｎは大幅に小さい傾向を有する材料である。遷移金属は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋ、屈折率ｎともに大きい傾向を有する材料である。また、膜材料中に酸素を含有させた場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは大きく低下し、屈折率ｎも低下する傾向を示す。膜材料中に窒素を含有させた場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは低下させるが、屈折率ｎは上昇する傾向を示す。

以上のような各元素の光学特性であるため、位相シフト膜を従来の遷移金属ケイ素系材料で形成する場合、屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに大きい材料である遷移金属を含有するため、酸素をある程度含有させることや、窒素の含有量をある程度少なくすることを行っても、所定の透過率および位相差を確保することができる。これに対し、位相シフト膜を、遷移金属を含有しないケイ素系材料で形成する場合、ケイ素は屈折率ｎが大幅に小さい材料であるため、屈折率を上昇させる元素である窒素を従来の遷移金属ケイ素系材料よりも多く含有させなければならない。また、窒素を多く含有させることは位相シフト膜の透過率が上昇する方向になるため、位相シフト膜中の酸素の含有量は極力少なくする必要がある。このように、ＳｉＮｘのような遷移金属を含有しないケイ素系材料で単層構造の位相シフト膜を形成しようとすると従来よりも制約が多くなる。

一般に、位相シフト膜に限らず、マスクブランクのパターン形成用の薄膜はスパッタリング法を用いて形成する。透光性基板上に薄膜をスパッタリング法で形成する場合、比較的安定して成膜できる条件を選定することが通常行われている。たとえば、ＳｉＮｘ膜をスパッタリング法で成膜する場合、成膜室内にＳｉターゲットを配置し、Ａｒ等の希ガスと窒素の混合ガスを絶えず循環させつつ、プラズマ化した希ガスがＳｉターゲットに衝突することで飛び出したＳｉ粒子が途中窒素を取りこんで透光性基板に堆積するプロセスで行われる（このようなスパッタリングを一般に「反応性スパッタリング」という。）。ＳｉＮｘ膜の窒素含有量は、おもに混合ガス中の窒素の混合比率を増減させることで調節され、これによって、さまざまな窒素含有量のＳｉＮｘ膜を透光性基板上に成膜することが可能となっている。

しかし、混合ガス中の窒素の混合比率によって、安定した成膜が可能な場合と安定した成膜が困難になる場合がある。たとえば、ＳｉＮｘ膜を反応性スパッタリングで成膜する場合、化学量論的に安定なＳｉ_３Ｎ_４やそれに近い窒素含有量の膜が形成されるような混合ガス中の窒素ガス混合比率の場合（このような成膜条件の領域を、「ポイズンモード」あるいは「反応モード」という。図４参照。）、比較的安定して成膜することができる。また、窒素含有量の少ない膜が形成されるような混合ガス中の窒素ガス混合比率の場合（このような成膜条件の領域を、「メタルモード」という。図４参照。）も、比較的安定して成膜することができる。一方、このポイズンモードとメタルモードとの間にある混合ガス中の窒素ガス混合比率の場合（このような成膜条件の領域を「遷移モード」という。図４参照。）、成膜が不安定になりやすく、ＳｉＮｘ膜の面内や膜厚方向での組成や光学特性の均一性が低かったり、形成された膜の欠陥が多発したりする。また、複数の透光性基板に対して、ＳｉＮｘ膜をそれぞれ成膜した場合における基板間でのＳｉＮｘ膜の組成や光学特性の均一性が低くなる傾向もある。ＡｒＦ露光光が適用される位相シフト膜をＳｉＮｘの単層構造で形成する場合、成膜が不安定になりやすい遷移モードの領域での反応性スパッタリングで成膜しなければならないことが多く、問題となっていた。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、位相シフト膜を形成する材料にＡｒＦ耐光性が低下する要因となる遷移金属を含有しないケイ素系材料を適用した場合でも、その位相シフト膜の面内や膜厚方向における組成や光学特性の均一性が高く、複数の基板間における位相シフト膜の組成や光学特性の均一性も高く、さらに低欠陥であるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、本発明は、このようなマスクブランクや位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
本発明の構成１は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、
前記低透過層および前記高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記低透過層は、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない
ことを特徴とするマスクブランクである。

本発明の構成２は、次の通りである。すなわち、前記低透過層および前記高透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。

本発明の構成３は、次の通りである。すなわち、前記位相シフト膜は、１層の前記低透過層と１層の前記高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有することを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。

本発明の構成４は、次の通りである。すなわち、前記低透過層および前記高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料で形成されることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。

本発明の構成５は、次の通りである。すなわち、前記低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上である材料で形成され、
前記高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満である材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクである。

本発明の構成６は、次の通りである。すなわち、前記低透過層および前記高透過層は、いずれの１層の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクである。

本発明の構成７は、次の通りである。すなわち、前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクである。

本発明の構成８は、次の通りである。すなわち、前記最上層は、ケイ素、窒素および酸素からなる材料で形成されることを特徴とする構成７記載のマスクブランクである。

本発明の構成９は、構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスクである。

本発明の構成１０は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、
ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記低透過層を形成する低透過層形成工程と、
ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであって、前記低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記高透過層を形成する高透過層形成工程と
を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１１は、次の通りである。すなわち、前記低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率が選定され、
前記高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、前記遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素系ガスの混合比率が選定される
ことを特徴とする構成１０記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１２は、次の通りである。すなわち、前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成するものであり、前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成するものであることを特徴とする構成１０または１１に記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１３は、次の通りである。すなわち、前記低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上である材料で形成され、
前記高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満である材料で形成されていることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１４は、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成する最上層形成工程を有することを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１５は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成し、前記最上層の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することを特徴とする構成１２記載のマスクブランクの製造方法である。

本発明の構成１６は、構成１０から１５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法である。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクであって、位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、低透過層および高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、低透過層は、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ないことを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、窒素含有量が少ない材料からなる低透過層を、反応性スパッタリングで、スパッタリングガスに窒素ガスの混合比率が少ない混合ガスを用い、安定した成膜が可能な成膜条件で成膜し、窒素含有量が多い材料からなる高透過層を、反応性スパッタリングで、スパッタリングガスに窒素ガスの混合比率が多い混合ガスを用い、安定した成膜が可能な成膜条件で成膜することが可能となる。これにより、位相シフト膜の面内や膜厚方向における組成や光学特性の均一性を高くすることができ、複数の基板間における位相シフト膜の組成や光学特性の均一性も高くすることができ、さらに低欠陥のマスクブランクを実現できる。

また、本発明のマスクブランクの製造方法は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板上に低透過層を形成する低透過層形成工程と、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであって、低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板上に高透過層を形成する高透過層形成工程とを有することを特徴とする。このようなマスクブランクの製造方法とすることにより、窒素含有量が少ない材料からなる低透過層を、反応性スパッタリングで、スパッタリングガスに窒素系ガスの混合比率が少ない混合ガスを用い、安定した成膜が可能な成膜条件で成膜し、窒素含有量が多い材料からなる高透過層を、反応性スパッタリングで、スパッタリングガスに窒素系ガスの混合比率が多い混合ガスを用い、安定した成膜が可能な成膜条件で成膜することが可能となる。これにより、位相シフト膜の面内や膜厚方向における組成や光学特性の均一性を高くすることができ、複数の基板間における位相シフト膜の組成や光学特性の均一性も高くすることができ、さらに低欠陥のマスクブランクを製造することができる。

本発明の一実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。本発明の別の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。本発明の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。反応性スパッタリングで薄膜を形成する場合における成膜モードを説明するための模式図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、ケイ素および窒素を含有し、かつ遷移金属を含有しないケイ素系材料膜で位相シフト膜を形成する場合において、膜の厚さ方向における組成や光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥である膜を実現する手段について、鋭意研究を行った。現状の成膜技術において、ケイ素および窒素を含有し、かつ遷移金属を含有しないケイ素系材料膜を組成および光学特性の均一性が高い状態となるように基板上に形成するには、反応性スパッタリングによる成膜技術を適用する必要がある。しかし、一般に、反応性スパッタリングによる薄膜の成膜では、成膜室内における反応性ガスの混合比率によって、薄膜の成膜レートや電圧が変動する現象が少なからず発生する。

図４は、反応性スパッタリングによって薄膜を成膜する場合において、成膜室内における希ガスと反応性ガスからなる混合ガス中の反応性ガスの混合比率（または、混合ガス中の反応性ガスの流量比）を変化させたときに生じる成膜速度の変化について、一般的な傾向を模式的にグラフで示したものである。図４では、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に増加させた場合（増加モード）における成膜速度の変化の曲線Ｉと、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に減少させた場合（減少モード）における成膜速度の変化の曲線Ｄが示されている。一般に、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が低い領域（図４中のメタルモードＭの領域）と、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が高い領域（図４中の反応モードＲの領域）では、増加モードおよび減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は小さい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間における成膜速度の差も小さい。このため、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域では、薄膜を安定的に成膜することができる。すなわち、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域は、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが可能な領域であるといえる。

一方、図４におけるメタルモードＭの領域と反応モードＲの領域とに挟まれた遷移モードＴの領域では、増加モードおよび減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差も大きい。遷移モードＴの領域では、成膜室中における混合ガス中の反応性ガス混合比率の微小な変化による成膜速度の変動が大きく、その混合比率の微小な変化によって増加モードから減少モードへのシフトによる成膜速度の変動も生じる。このため、成膜速度が不安定な状態の中で薄膜が形成されることになる。成膜速度の変動は薄膜に含有される反応性ガスの成分量に影響する。すなわち、遷移モードＴの領域は、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが難しい領域であるといえる。

遷移金属を含有しないケイ素系材料膜からなる単層構造の位相シフト膜を反応性スパッタリングで形成する場合、求められる光学特性の制約から遷移モードＴの領域で成膜する必要性が高い。同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における遷移モードＴにおける増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差が小さい反応性ガスの組み合わせを模索する方法もある。しかし、仮にそのような反応性ガスの組み合わせを見つけ出したとしても、遷移モードＴ内における混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きいという問題は解決されない。

ケイ素および窒素を含有し、かつ遷移金属を含有しないケイ素系材料膜をメタルモードの領域による反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜材料の消衰係数ｋが高いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも低くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果が生じにくく、位相シフト膜には適していない。一方、ケイ素および窒素を含有し、かつ遷移金属を含有しないケイ素系材料膜を反応モードの領域による反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜材料の消衰係数ｋが低いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも高くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果は得られるが、位相シフト効果が生じる領域以外のパターン部分からの透過光で半導体ウェハ上のレジスト膜が感光してしまう恐れがあり、これも位相シフト膜には適していない。

ケイ素および窒素を含有し、かつ遷移金属を含有しないケイ素系材料膜でＡｒＦ露光光に適した位相シフト膜を実現するに当たって生じる多くの技術的課題を解決する手段を鋭意研究した結果、メタルモードの領域による反応性スパッタリングで形成するケイ素系材料膜である低透過層と、反応モードの領域による反応性スパッタリングで形成するケイ素系材料膜である高透過層とを積層した構造の位相シフト膜とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。

すなわち、本発明は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、前記低透過層および前記高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、前記低透過層は、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ないことを特徴とするマスクブランクである。

また、本発明は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記低透過層を形成する低透過層形成工程と、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであり、前記低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記高透過層を形成する高透過層形成工程とを有することを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

また、このマスクブランクの製造方法は、低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率が選定され、高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率が選定されることが好ましい。

本発明のマスクブランクやマスクブランクの製造方法は、位相シフト膜を単層構造ではなく、低透過層および高透過層の積層構造としている。このような積層構造にすることで、低透過層は、窒素含有量の少ない膜が形成される傾向があるメタルモードの領域による反応性スパッタリングで成膜し、高透過層は、窒素含有量の多い膜が形成される傾向がある反応モードの領域による反応性スパッタリングで成膜できる。これにより、低透過層および高透過層ともに、成膜時の成膜レートや電圧の変動が小さい成膜条件による反応性スパッタリングで成膜することが可能となり、その結果、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の位相シフト膜を形成することができる。

低透過層および高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。低透過層および高透過層には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、低透過層および高透過層には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。低透過層および高透過層は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

低透過層および高透過層は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素および水素から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。低透過層および高透過層は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（ＲＢＳ、ＸＰＳ等の組成分析の結果が検出下限値以下）ことがとさらに好ましい。ケイ素系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相ソフト膜全体の厚さが厚くなってしまう。透光性基板は合成石英ガラス等のＳｉＯ_２を主成分とする材料で形成されていることが一般的である。低透過層および高透過層のいずれかが透光性基板の表面に接して形成される場合、ケイ素系材料膜が酸素を含むと、酸素を含むケイ素系材料膜の組成とガラスの組成との差が小さくなり、位相シフト膜にパターンを形成するときに行われるドライエッチングにおいて、ケイ素系材料膜と透光性基板との間でエッチング選択性が得られにくくなるという問題が生じることがある。

ケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットにおいて、半金属元素として、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。これらの半金属元素は、ターゲットの導電性を高めることが期待できるので、特にＤＣスパッタリング法で低透過層および高透過層を形成する場合には、ターゲットにこれらの半金属元素を含有させることが望ましい。

低透過層および高透過層は、希ガスを含有してもよい。希ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この希ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の希ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる希ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。

位相シフト膜の低透過層を形成する低透過層形成工程および高透過層を形成する高透過層形成工程では、スパッタリングガスに窒素系ガスを含有させている。この窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。前記の通り、低透過層や高透過層は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を適用することがより好ましい。

本発明は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定量の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記低透過層を形成する低透過層形成工程と、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであり、前記低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記高透過層を形成する高透過層形成工程とを有することを特徴とするマスクブランクの製造方法である。

位相シフト膜における低透過層および高透過層は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。また、本発明のマスクブランクは、低透過層および高透過層のいずれにも金属元素を含有する材料からなる膜が接しない膜構造であることが好ましい。ケイ素を含有する膜に金属元素を含有する膜が接した状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われると、金属元素がケイ素を含有する膜中に拡散しやすい傾向があるためである。

低透過層および高透過層は、同じ構成元素からなることが好ましい。低透過層および高透過層のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素が、その構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、低透過層および高透過層の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、低透過層および高透過層を異なるターゲットを用いて成膜しなければならなくなる。

本発明のマスクブランクにおいて、透光性基板の材料としては、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などが挙げられる。合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。

位相シフト膜における低透過層および高透過層の透光性基板側からの積層順は、いずれの順であってもよい。透光性基板に接して、低透過層、高透過層の順に積層した位相シフト膜の構造の場合、低透過層は窒素含有量が少ないケイ素含有膜であり、ＳｉＯ_２を主成分とする材料で形成されている透光性基板との間でエッチング選択性がより得られやすいという効果がある。また、ケイ素系含有膜にパターンを形成するときのドライエッチングで使用するエッチングガスはフッ素系ガスが一般的であるが、窒素含有量が少ないケイ素系含有膜であれば、エッチングガスとして塩素系ガスも適用できる。低透過層のドライエッチングに塩素系ガスを用いることで、透光性基板との間のエッチング選択性を大幅に高めることができる。

一方、透光性基板に接して、高透過層低、透過層の順に積層した位相シフト膜の構造の場合、高透過層は窒素含有量が多いケイ素含有膜である。そのため、ＳｉＯ_２を主成分とする材料で形成されている透光性基板に接して高透過層が形成される場合、透光性基板の表面と高透過層との間で高い密着性が得られやすいという効果がある。

位相シフト膜における低透過層および高透過層は、他の膜を介さずに、直接、互いに接して積層する構造であることが好ましい。前記の理由から、ケイ素含有膜は、金属元素を含有する材料からなる膜と接した状態にしないことが望ましいためである。

位相シフト膜は、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有することが好ましい。また、低透過層および高透過層は、いずれの１層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。低透過層および高透過層は、求められる光学特性が大きく異なるため、両者間における膜中の窒素含有量の差が大きい。このため、低透過層および高透過層との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングでのエッチングレート差が大きくなっている。位相シフト膜が、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる２層構造とした場合、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターンを形成する際、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で段差が生じやすくなる。位相シフト膜を、１層の低透過層と１層の高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有する構造とすることで、低透過層および高透過層の各層（１層）の厚さが前記の２層構造（１組の積層構造）の場合に比べて薄くなるため、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で生じる段差を小さくすることができる。また、低透過層および高透過層における各層（１層）の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で生じる段差をより抑制することができる。

近年、マスクブランクの薄膜（位相シフト膜）にドライエッチングによって転写パターンを形成して転写用マスク（位相シフトマスク）を作製する際に生じた黒欠陥部分の修正を、電子線照射を用いた欠陥修正（ＥＢ欠陥修正）で行うことが多くなっている。このＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ_２等の非励起状態の物質をガス化して黒欠陥部分に供給しつつ、黒欠陥部分に電子線を照射することで、黒欠陥部分の薄膜を揮発性のフッ化物に変化させて除去する技術である。従来、このＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ_２等のフッ素系ガスは、非励起状態で供給されるため、電子線が照射されていない部分の薄膜は影響を受けにくいと考えられていた。しかし、このマスクブランクの薄膜がケイ素系化合物で形成されている場合、酸素や窒素の含有量が少ないと、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされてしまうことが判明している。

本発明における位相シフト膜の低透過層は、窒素含有量が少なく、酸素を積極的に含有させないケイ素系材料膜であるため、このＥＢ欠陥修正時のＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされやすい傾向がある。このため、低透過層は、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスが接触しづらい状態に置くことが望まれる。一方、高透過層は、窒素含有量が多いケイ素系材料膜であるため、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによる影響は受けにくい傾向がある。前記のように、位相シフト膜を、低透過層および高透過層の積層構造の組み合わせを２組以上有する構造とすることで、低透過層は、２つの高透過層の間に挟まれる構造か、透光性基板と高透過層との間に挟まれる状態に置かれるようにすることができる。これにより、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスは、初期は接触して低透過層をエッチングする可能性はあるが、その後は低透過層に接触しづらい状態になる（低透過層の側壁の表面が高透過層の側壁の表面よりも入り組んだ状態になるため、ガスが入り込みにくくなる。）。よって、このような積層構造とすることで、低透過層がＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされることを抑制することができる。また、低透過層および高透過層における各層の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、低透過層がＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされることをより抑制することができる。

低透過層および高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することが好ましい。また、このマスクブランクの製造方法において、低透過層形成工程では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって低透過層を形成するものであり、高透過層形成工程では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって高透過層を形成するものであることが好ましい。

前記の通り、低透過層および高透過層に遷移金属を含有させることはＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る。低透過層および高透過層に遷移金属以外の金属やケイ素以外の半金属元素を含有させた場合には、含有させた金属や半金属元素が低透過層と高透過層との間で移動することに伴って光学特性が変化する可能性がある。また、非金属元素においても、低透過層および高透過層に酸素を含有させるとＡｒＦ露光光に対する透過率が大きく低下してしまう。これらのことを考慮すると、低透過層および高透過層は、ケイ素および窒素からなる材料で形成することがより好ましいことになる。希ガスは、薄膜に対してＲＢＳやＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。このため、前記のケイ素および窒素からなる材料には、希ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。

低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）である材料で形成され、高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましく０．９以下は、より好ましく０．７以下は、さらに好ましくは０．４以下）である材料で形成されていることが好ましい。２層以上の積層構造で位相シフト膜を構成した場合に、位相シフト膜として求められる特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、低透過層および高透過層は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現できないためである。

薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。低透過層および高透過層を、上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものであある。

位相シフト膜は、透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層を備えることが好ましい。また、このマスクブランクの製造方法では、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、位相シフト膜の透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成する最上層形成工程を有することが好ましい。さらに、このマスクブランクの製造方法では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記位相シフト膜の透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成し、前記最上層の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することがより好ましい。

酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向がある。また、位相シフト膜の透光性基板側とは反対側の最上層として、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させた高透過層または低透過層を配置した構成としたマスクブランクの場合、そのマスクブランクから作製した位相シフトマスクに対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜の表層が酸化していくことを回避することは難しい。位相シフト膜の表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。特に、位相シフト膜の最上層として低透過層を設けた構成の場合には、低透過層が酸化することによる透過率の上昇幅は大きくなってしまう。位相シフト膜を、低透過層および高透過層の積層構造の上に、さらに、ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層を設けることで、低透過層および高透過層の表面酸化を抑制することができる。

ケイ素、窒素および酸素からなる材料、または当該材料に半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成（最上層が透光性基板から遠ざかっていくに従い層中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構成）も含まれる。層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層に好適な材料としては、ＳｉＯ_２やＳｉＯＮが挙げられる。層の厚さ方向で組成傾斜した構成の最上層としては、透光性基板側がＳｉＮであり、透光性基板から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して表層がＳｉＯ_２あるいはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。

最上層の形成には、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガスと酸素ガスと希ガスとを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層、および組成傾斜した構成の最上層のいずれの最上層の形成にも適用できる。また、最上層の形成には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットまたは二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程も、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層と、組成傾斜した構成の最上層のいずれの最上層の形成にも適用できる。

最上層の形成には、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成され、さらにこの最上層の少なくとも表層を酸化させる処理を行われる最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、基本的に、層の厚さ方向で組成傾斜した最上層の形成に適用できる。この場合における最上層の表層を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などがあげられる。

位相シフト膜における低透過層、高透過層および最上層は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。

位相ソフト膜における低透過層および高透過層をスパッタリングでそれぞれ形成する工程においては、低透過層および高透過層を同じ成膜室で形成する場合と、異なる成膜室で形成する場合のいずれも適用できる。また、低透過層および高透過層を同じ成膜室で形成する場合には、低透過層および高透過層を同じターゲットで形成する場合と、異なるターゲットで形成する場合があるが、これらのいずれも適用できる。なお、低透過層および高透過層を異なる成膜室で形成する場合においては、各成膜室同士をたとえば別の真空室を介して連結する構成とすることが好ましい。この場合、大気中の透光性基板を真空室内に導入する際に経由させるロードロック室を真空室に連結することが好ましい。また、ロードロック室、真空室および各成膜室の間で透光性基板を搬送するための搬送装置（ロボットハンド）を設けることが好ましい。

本発明のマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜は、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１７０〜１９０度の範囲になるように調整されていることが好ましい。

本発明のマスクブランクにおいて、位相シフト膜上に遮光膜を積層することが好ましい。一般に、転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あることが望ましいとされており、少なくとも２．８以上のＯＤは必要とされている。前記の通り、位相シフト膜は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランクを製造する段階で位相シフト膜の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランクの構成とすることで、位相シフト膜を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスクを製造することができる。

遮光膜は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

遮光膜は、位相シフト膜との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。

一方、本発明のマスクブランクにおいて、遮光膜と位相シフト膜との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。

遮光膜を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランクから位相シフトマスクを作製した場合、遮光膜で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜に含有させる遷移金属としては、遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

前記の位相シフト膜に積層して遮光膜を備えるマスクブランクにおいて、遮光膜の上に遮光膜をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたエッチングマスク膜をさらに積層させた構成とすることがより好ましい。遮光膜は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。エッチングマスク膜は、その直下の遮光膜にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、エッチングマスク膜の厚さは遮光膜の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このエッチングマスク膜にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。

このエッチングマスク膜は、遮光膜がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のエッチングマスク膜は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、エッチングマスク膜の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のエッチングマスク膜は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるエッチングマスク膜の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このエッチングマスク膜は、遮光膜がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

本発明のマスクブランクにおいて、透光性基板と位相シフト膜との間に、透光性基板および位相シフト膜ともにエッチング選択性を有する材料（前記のクロムを含有する材料、たとえば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ等）からなるエッチングストッパ膜を形成してよい。

本発明のマスクブランクにおいて、前記エッチングマスク膜の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、エッチングマスク膜に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の位相シフトマスクは、前記のマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンが形成されていることを特徴としている。また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、前記の製造方法で製造されたマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を有することを特徴としている。本発明の位相シフトマスクは、位相シフト膜を構成する材料自体がＡｒＦ露光光に対する耐光性が高い材料であるため、位相シフト膜にパターンを形成した後にＡｒＦ耐光性を向上させるための処理を行うことを省略できる。

図１は、本発明の一実施形態であるマスクブランク１００の構成を示す断面図である。このマスクブランク１００は、透光性基板１上に、低透過層２１、高透過層２２および最上層２３がこの順に積層した位相シフト膜２と、遮光膜３と、エッチングマスク膜４が積層した構成となっている。一方、図２は、本発明の別の実施形態であるマスクブランク１０１の構成を示す断面図である。このマスクブランク１０１は、透光性基板１上に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３がこの順に積層した位相シフト膜２と、遮光膜３と、エッチングマスク膜４が積層した構成となっている。マスクブランク１００，１０１の各構成の詳細については、前記の通りである。以下、図３に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスクの製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜にはクロムを含有する材料を適用し、エッチングマスク膜にはケイ素を含有する材料を適用している。

まず、マスクブランク１００におけるエッチングマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜４に第１のパターンを形成（エッチングマスクパターン４ａ）した（図３（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、エッチングマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光膜パターン３ａ）する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にエッチングマスクパターン４ａも除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターンを形成（遮光パターン３ｂ）した（図３（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｆ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後のものであっても、位相シフトパターンのＣＤ変化（太り）を小さい範囲に抑制できる。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、この積算照射後の位相シフトマスクをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。

さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスクまたは前記のマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスクやマスクブランクは、前記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後の本発明の位相シフトマスクをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比Ａｒ：Ｎ_２＝２：３，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝５９ａｔ％：４１ａｔ％）を１２ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。なお、この低透過層２１を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、メタルモードの領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。なお、低透過層２１の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、低透過層２１が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比Ａｒ：Ｎ_２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層２１上に、ケイ素および窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４６ａｔ％：５４ａｔ％）を５５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。なお、この高透過層２２を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、反応モード（ポイズンモード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、低透過層２１および高透過層２２が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより、高透過層２２上に、ケイ素および酸素からなる最上層２３を４ｎｍの厚さで形成した。なお、別の透光性基板の主表面に対して、同条件で最上層２３のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの最上層２３の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。

以上の手順により、透光性基板１上に、低透過層２１、高透過層２２および最上層２３からなる位相シフト膜２を形成した。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９７％、位相差が１７７．７度であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比Ａｒ：Ｎ_２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。

さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより高透過層２２上に、ケイ素および酸素からなるエッチングマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、３層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびエッチングマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、エッチングマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、エッチングマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａ）を形成した（図３（ａ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、エッチングマスク膜４に第１のパターン（エッチングマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、エッチングマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光パターン３ａ）した（図３（ｃ）参照）。

次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にエッチングマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、遮光膜パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターンを形成（遮光パターン３ｂ）した（図３（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｆ）参照）。

作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。次に、この実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。

ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザーが積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射された後の実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例１と同様の手順で透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、実施例１の高透過層２２と同様の成膜条件であるが、厚さは１８ｎｍに変えて高透過層２２を形成した。この高透過層２２の光学特性は、実施例１の高透過層２２と同じく、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２が積層された透光性基板１を設置し、実施例１の低透過層２１と同様の成膜条件であるが、厚さは７ｎｍに変えて低透過層２１を形成した。この低透過層２１の光学特性は、実施例１の低透過層２１と同じく、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２および低透過層２１が積層された透光性基板１を設置し、実施例１の高透過層２２と同様の成膜条件であるが、厚さは１８ｎｍに変えて高透過層２２を形成した。この高透過層２２の光学特性は、１層目の高透過層２２と同様である。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１および高透過層２２が順に積層された透光性基板１を設置し、実施例１の低透過層２１と同様の成膜条件であるが、厚さは７ｎｍに変えて低透過層２１を形成した。この低透過層２１の光学特性は、２層目の低透過層２１と同様である。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２および低透過層２１が順に積層された透光性基板１を設置し、実施例１の高透過層２２と同様の成膜条件であるが、厚さは１８ｎｍに変えて最上層２３を形成した。この時点では最上層２３の光学特性は、１層目の高透過層２２と同様である。次に、透光性基板上の最上層２３に対し、オゾンを用いた酸化処理を行い、最上層２３の表層に酸化層を形成した。これにより、最上層は、透光性基板側から遠ざかるに従って酸素含有量が増加する傾向を有する組成傾斜膜となった。

以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３からなる５層構造の位相シフト膜２を形成した。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９１％、位相差が１８１．２度であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２上に３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を４８ｎｍの合計膜厚で形成した。続いて、実施例１と同様の手順で、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるエッチングマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、５層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびエッチングマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１０１を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。作製した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。次に、この実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。

ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザーが積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射された後の実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
実施例１の場合と同様の手順で、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜を６９ｎｍの厚さで形成した。

次に、透光性基板上の位相シフト膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で１時間行われた。この加熱処理が行われた後の比較例１の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．０２％、位相差が１７７．９度であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜上に３層構造からなるクロム系材料の遮光膜を４８ｎｍの合計膜厚で形成した。続いて、実施例１と同様の手順で、遮光膜上に、ケイ素および酸素からなるエッチングマスク膜を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、遮光膜およびエッチングマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。作製した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、設計値から許容範囲内で微細パターンが形成されていることが確認された。次に、この比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２０ｎｍ以上であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲を大きく超えるＣＤ変化量であった。

ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、位相シフトパターンのＣＤ変化による影響で設計仕様を満たすことはできていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザーが積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射された後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。

１透光性基板
２位相シフト膜
２ａ位相シフトパターン
２１低透過層
２２高透過層
２３最上層
３遮光膜
３ａ，３ｂ遮光パターン
４エッチングマスク膜
４ａエッチングマスクパターン
５ａ第１のレジストパターン
６ｂ第２のレジストパターン
１００，１０１マスクブランク
２００転写用マスク

Claims

透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を１％以上の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して１７０度以上１９０度以下の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜が設けられたマスクブランクの製造方法であって、
前記位相シフト膜は、低透過層および高透過層が積層した構造を含み、
ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記低透過層を形成する低透過層形成工程と、
ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであって、前記低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記透光性基板上に前記高透過層を形成する高透過層形成工程と
を有し、
前記低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率が選定され、
前記高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、前記遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素系ガスの混合比率が選定されることを特徴とするマスクブランクの製造方法。
前記低透過層および前記高透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成するものであり、前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランクの製造方法。
前記低透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上である材料で形成され、
前記高透過層は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
前記高透過層は、前記透光性基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
前記位相シフト膜は、１層の前記低透過層と１層の前記高透過層とからなる１組の積層構造を２組以上有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成する最上層形成工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記位相シフト膜の前記透光性基板から最も離れた位置に最上層を形成し、前記最上層の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することを特徴とする請求項３記載のマスクブランクの製造方法。
請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項９記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、前記転写パターンを半導体基板上のレジスト膜に露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。