JP6313678B2 - マスクブランクの製造方法、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランクの製造方法、そのマスクブランクの製造方法により製造されたマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いた微細パターンの形成が行われている。フォトリソグラフィー法における微細パターンの転写工程では、転写用マスクが用いられる。近年、半導体装置の微細化の要求にともない、転写用マスクの一つとしてハーフトーン位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクと記す）が実用化されている。位相シフトマスクは、透光性基板の主表面上に薄膜として位相シフト膜が設けられたマスクブランクを中間体とし、このマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンを形成したものである。
ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。特許文献２では、ＳｉＮｘからなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されている。
一方、反応性スパッタリングで成膜されたＭｏＳｉＮ膜は、高い圧縮応力を有することが知られている。特許文献３には、ＭｏＳｉＮ膜を、窒素、アルゴンおよびヘリウムの混合ガスをスパッタリングガスに用いた反応性スパッタリングによって成膜し、さらに、ＭｏＳｉＮ膜が成膜された透明基板に対し、１８０℃以上の温度で加熱処理を行うことにより、ＭｏＳｉＮ膜の膜応力を低減する製法が開示されている。
また、反応性スパッタリングで成膜された窒化ケイ素膜も高い圧縮応力を有することが知られている。特許文献４には、窒化ケイ素膜を成膜する際に用いるスパッタリングガス中の希ガスとしてクリプトンガスを適用し、さらに、窒素ガスとクリプトンガスとの体積混合比率を５０〜９０％の範囲とすることで、成膜される窒化ケイ素膜の膜応力を引張応力の傾向に調整する製法が開示されている。
特許文献１に記載のＭｏＳｉ系膜で形成されたパターンの表面に不動態膜を形成してＡｒＦ耐光性を向上させる方法では、ＭｏＳｉ系膜の内部構造までは変わらない。つまり、ＭｏＳｉ系膜の内部については、ＡｒＦ耐光性が従来と同等であるといえる。このため、ＭｏＳｉ系膜のパターンの上面の表層だけでなく側壁の表層にも不動態膜を形成する必要がある。特許文献１に記載の方法では、ＭｏＳｉ系膜にパターンを形成した後に、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行うことで不動態膜を形成している。しかし、ＭｏＳｉ系膜に形成されるパターンは、面内での粗密差が大きく、隣り合うパターン同士の側壁間における距離も大きく異なることが多い。このため、全てのパターンの側壁で同じ厚さの不動態膜を形成することは容易ではないという問題があった。
一方、特許文献２に記載されているような遷移金属を含有していないＳｉＮｘからなる膜であるが、このＳｉＮｘ膜にパターンを形成したものに対してＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射してみたところ、パターンの幅の変化（太り）は遷移金属ケイ素系材料膜に比べて非常に少なく、ＡｒＦ耐光性が高い膜であるということが本発明者の検証によって確認できた。
しかし、マスクブランクにおけるハーフトーン位相シフト膜（以下、単に「位相シフト膜」という。）を形成する材料にＳｉＮｘを適用した場合、以下の問題があることが明らかとなった。このハーフトーン位相シフト膜として適用できる光学特性を有するＳｉＮｘ膜を反応性スパッタリングで成膜するときに、特許文献４に記載されている応力低減方法である窒素ガスとクリプトンガスの混合ガスをスパッタリングガスに用いても、成膜されるＳｉＮｘ膜の圧縮応力を許容される範囲内に低減することが困難であることが新たに判明した。また、特許文献３に記載されている応力低減方法である窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスの混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタでＳｉＮｘ膜を成膜し、成膜後のＳｉＮｘ膜に対して１８０℃以上の温度で加熱処理を行っても、成膜されるＳｉＮｘ膜の圧縮応力を許容される範囲内に低減することが困難であることも新たに判明した。
そこで、本発明は、上述の課題を解決するため、位相シフト膜の材料に遷移金属を含有しない窒化ケイ素系材料を適用したマスクブランクにおいて、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する高い耐性を有し、その位相シフト膜の膜応力を位相シフト膜として許容される範囲内とすることが可能なマスクブランクの製造方法を提供する。また、本発明は、このようなマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法を提供する。さらに、本発明は、このような位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供する。
上述の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜を備えるマスクブランクの製造方法であって、
高透過層形成工程と低透過層形成工程を行って高透過層と低透過層を備える前記位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、
前記位相シフト膜が形成された後の前記透光性基板に対し、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程とを有し、
前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１）
透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜を備えるマスクブランクの製造方法であって、
高透過層形成工程と低透過層形成工程を行って高透過層と低透過層を備える前記位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、
前記位相シフト膜が形成された後の前記透光性基板に対し、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程とを有し、
前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成２）
前記位相シフト膜形成工程は、前記低透過層および高透過層を、同じ構成元素から形成する工程である
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランクの製造方法。
（構成３）
前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランクの製造方法。
前記位相シフト膜形成工程は、前記低透過層および高透過層を、同じ構成元素から形成する工程である
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランクの製造方法。
（構成３）
前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランクの製造方法。
（構成４）
前記高透過層形成工程は、反応モードでの反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成５）
前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を５０％以上で形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を３０％以上５０％未満で形成する工程である
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
前記高透過層形成工程は、反応モードでの反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成５）
前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を５０％以上で形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を３０％以上５０％未満で形成する工程である
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成６）
前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満に形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上に形成する工程である
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成７）
前記位相シフト膜形成工程は、前記位相シフト膜における前記高透過層の合計の厚さを、前記低透過層の合計の厚さよりも厚く形成する工程である
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満に形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上に形成する工程である
ことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成７）
前記位相シフト膜形成工程は、前記位相シフト膜における前記高透過層の合計の厚さを、前記低透過層の合計の厚さよりも厚く形成する工程である
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成８）
前記位相シフト膜形成工程は、前記高透過層と前記低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上備える位相シフト膜を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成９）
前記透光性基板から最も離れた位置に前記位相シフト膜の最上層を形成する最上層形成工程を有し、
前記最上層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記最上層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
前記位相シフト膜形成工程は、前記高透過層と前記低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上備える位相シフト膜を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成９）
前記透光性基板から最も離れた位置に前記位相シフト膜の最上層を形成する最上層形成工程を有し、
前記最上層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記最上層を形成する工程である
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
前記加熱処理工程後の前記最上層は、少なくとも表層が酸化されていることを特徴とする構成９記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１１）
構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に、転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
前記加熱処理工程後の前記最上層は、少なくとも表層が酸化されていることを特徴とする構成９記載のマスクブランクの製造方法。
（構成１１）
構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に、転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成１２）
構成１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
構成１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する高い耐性を有する位相シフト膜を形成することができる。また、このような製造方法でマスクブランクの位相シフト膜を形成することにより、窒素含有量が比較的多い窒化ケイ素系材料を適用しているにも関わらず、膜応力を位相シフト膜として許容される範囲内に低減することができる。
以下、本発明の実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要について説明する。
本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を形成する材料にＳｉＮｘを適用した場合における好適な構成について鋭意研究を行った。一般に、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率（例えば、１％〜３０％）で透過し、かつ位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差（例えば、１５０度〜１９０度）を生じさせる機能を有する必要がある。
本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を形成する材料にＳｉＮｘを適用した場合における好適な構成について鋭意研究を行った。一般に、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率（例えば、１％〜３０％）で透過し、かつ位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差（例えば、１５０度〜１９０度）を生じさせる機能を有する必要がある。
位相シフト膜を単層で形成する場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎがある程度大きく、かつ消衰係数ｋがある程度小さい材料を用いる必要がある。ケイ素は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋはある程度大きいが、屈折率ｎは大幅に小さい傾向を有する材料である。位相シフト膜を、金属を含有しない窒化ケイ素系材料で形成する場合、ケイ素は屈折率ｎが大幅に小さい材料であるため、屈折率を上昇させる元素である窒素を従来の遷移金属ケイ素系材料よりも多く含有させなければならない。また、酸素を多く含有させることは位相シフト膜の透過率が上昇する方向になるため、位相シフト膜中の酸素の含有量は極力少なくする必要がある。このように、ＳｉＮｘのような遷移金属を含有しない窒化ケイ素系材料で単層構造の位相シフト膜を形成しようとすると従来よりも制約が多くなる。
一般に、位相シフト膜に限らず、マスクブランクのパターン形成用の薄膜はスパッタリング法を用いて形成する。透光性基板上に薄膜をスパッタリング法で形成する場合、比較的安定して成膜できる条件を選定することが通常行われている。たとえば、ＳｉＮｘ膜をスパッタリング法で成膜する場合、成膜室内にＳｉターゲットを配置し、Ａｒ等の希ガスと窒素の混合ガスを絶えず循環させつつ、プラズマ化した希ガスをＳｉターゲットに衝突させることで飛び出すＳｉ粒子が、途中窒素を取りこんで透光性基板に堆積するプロセスで行われる。このようなスパッタリングを一般に「反応性スパッタリング」という。ＳｉＮｘ膜の窒素含有量は、おもに混合ガス中の窒素の混合比率を増減させることで調節され、これによって、さまざまな窒素含有量のＳｉＮｘ膜を透光性基板上に成膜することが可能となっている。
図３は、反応性スパッタリングによって薄膜を成膜する場合において、成膜室内における希ガスと反応性ガスからなる混合ガス中の反応性ガスの混合比率（または、混合ガス中の反応性ガスの流量比）を変化させたときに生じる成膜速度の変化について、一般的な傾向を模式的にグラフで示したものである。図３では、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に増加させた場合（増加モード）における成膜速度の変化の曲線Ｉと、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に減少させた場合（減少モード）における成膜速度の変化の曲線Ｄが示されている。一般に、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が低い領域（図３中のメタルモードＭの領域。以下、このような成膜条件の領域を、「メタルモード」という。）と、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が高い領域（図３中の反応モードＲの領域。以下、このような成膜条件の領域を、「反応モード」または「ポイズンモード」という。）では、増加モードおよび減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は小さい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間における成膜速度の差も小さい。このため、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域では、薄膜を安定的に成膜することができる。すなわち、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域では、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが可能となる。
一方、図３におけるメタルモードＭの領域と反応モードＲの領域とに挟まれた遷移モードＴの領域（図３中の遷移モードＴの領域。以下、このような成膜条件の領域を「遷移モード」という。）では、増加モードおよび減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差も大きい。遷移モードＴの領域では、成膜室中における混合ガス中の反応性ガス混合比率の微小な変化による成膜速度の変動が大きく、その混合比率の微小な変化によって増加モードから減少モードへのシフトによる成膜速度の変動も生じる。このため、成膜速度が不安定な状態の中で薄膜が形成されることになる。成膜速度の変動は薄膜に含有される反応性ガスの成分量に影響する。すなわち、遷移モードＴの領域では、組成および光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが難しい。
ＡｒＦ露光光が適用される位相シフト膜として、金属を含有しない単層構造の窒化ケイ素系材料膜を反応性スパッタリングで形成する場合、求められる光学特性の制約から遷移モードＴの領域で成膜する必要性が高い。この問題に対し、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における遷移モードＴにおける増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差が小さい反応性ガスの組み合わせを模索する方法がある。しかし、仮にそのような反応性ガスの組み合わせを見つけ出したとしても、遷移モードＴ内での混合ガス中における反応性ガスの混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きいという問題は解決されない。
金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜をメタルモードＭの領域の反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜の消衰係数ｋが高いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも位相シフト膜の透過率が低くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果が生じにくく、位相シフト膜には適していない。一方、金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜を反応モードの領域による反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜の消衰係数ｋが低いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも位相シフト膜の透過率が高くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果は得られるが、位相シフト効果が生じる領域以外のパターン部分からの透過光で半導体ウェハ上のレジスト膜が感光してしまう恐れがあり、これも位相シフト膜には適していない。
金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜でＡｒＦ露光光に適した位相シフト膜を実現するに当たって生じる多くの技術的課題を解決する手段を鋭意研究した結果、メタルモードの領域の反応性スパッタリングで形成する窒化ケイ素系材料膜からなる低透過層と、反応モードの領域の反応性スパッタリングで形成する窒化ケイ素系材料膜からなる高透過層とを積層した構造の位相シフト膜とすることが考えられる。しかし、そのような位相シフト膜を適用したマスクブランクの場合、位相シフト膜が高い圧縮応力を有することが新たに判明した。位相シフト膜が高い圧縮応力を有したままであると、この位相シフト膜に位相シフトパターンを形成するドライエッチングを行ったときに、基板の主表面上におけるパターンの位置が大きく移動してしまうことになり、これは大きな問題となる。
本発明者らは、金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜からなる低透過層と高透過層を積層した構造（以下、単に、窒化ケイ素系多層膜という）の位相シフト膜が有してしまう高い圧縮応力を低減する方法について、鋭意研究を行った。まず、特許文献３に記載されているＭｏＳｉＮに代表される金属シリサイド窒化物からなる単層構造の位相シフト膜で行われる応力低減方法を、この窒化ケイ素系多層膜の位相シフト膜に適用してみた。具体的には、高透過層と低透過層を成膜するときのスパッタリングガスに、窒素、アルゴンおよびヘリウムの混合ガスを用いてそれぞれ成膜し、成膜後の位相シフト膜に対して、１８０度以上の温度で加熱処理を行った。しかし、加熱温度を４００度以上に上げても、窒化ケイ素系多層膜の圧縮応力を、位相シフト膜として許容される程度になるまで低減することはできなかった。
次に、特許文献４に記載されている窒化ケイ素膜で行われる応力低減方法を、この窒化ケイ素系多層膜の位相シフト膜に適用してみた。具体的には、高透過層と低透過層を成膜するときのスパッタリングガスに、窒素およびクリプトンの混合ガスを用いてそれぞれ成膜を行った。しかし、窒化ケイ素系多層膜の圧縮応力を、引張応力側にするどころか、位相シフト膜として許容される程度の圧縮応力にすることすらできなかった。
特許文献４に記載されている作製方法において、窒化ケイ素膜の圧縮応力が少なくなる、または引張応力となる成膜条件は、スパッタリングガス中の窒素ガスの比率が比較的少ない。このため、成膜される窒化ケイ素膜の窒素含有量は比較的少ない。特許文献４には、成膜された窒化ケイ素膜の屈折率が、Ｓｉ３Ｎ４に近くなるようなことが記載されている。しかし、一般にＳｉ３Ｎ４の波長１９０ｎｍにおける屈折率が２．６９程度といわれているのに対し、特許文献４にはＳｉ３Ｎ４の屈折率ｎが１．９８と記載されていることから、特許文献４に記載のＳｉ３Ｎ４の屈折率はかなり長波長の光に対する数値であることがわかる。長波長側の光では、窒化ケイ素膜の窒素含有量の相違による屈折率差が小さくなる傾向がある。すなわち、特許文献４では、圧縮応力が少ない、または引張応力の傾向を有する、窒素含有量が多い窒化ケイ素膜が開示されているわけではない。
位相シフト膜に用いる窒化ケイ素系多層膜は、窒素含有量が相対的に多い窒化ケイ素系材料からなる高透過層と、窒素含有量が相対的に少ない窒化ケイ素系材料からなる低透過層の積層構造で、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率（例えば、１％〜３０％）と所定の位相差（例えば、１５０度〜１９０度）を生じさせる必要がある。このような条件を満たすには、窒化ケイ素系多層膜を構成する各窒化ケイ素系材料膜は、屈折率ｎが大きくかつ消衰係数ｋが小さい光学特性を有する必要がある。ケイ素は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが０．８５程度と非常に小さく、消衰係数ｋが２．７３程度と非常に大きいという光学特性を有している。このため、ケイ素に窒素を多く含有させ、屈折率ｎを大きくし、かつ消衰係数ｋを小さくする必要がある。
高透過層は、窒素含有量が多い反応モードで成膜するため、必然的に窒素含有量は多くなり、圧縮応力が高い膜となる。低透過層は、窒素含有量が相対的に少ないメタルモードで成膜する。しかし、メタルモードにおけるスパッタリングガス中の窒素ガスの比率はその調整幅が比較的広く、ほとんど窒素を含有しない窒化ケイ素系材料膜から窒素を比較的多く含有している窒化ケイ素系材料膜まで成膜することが可能である。ほとんど窒素を含有しない窒化ケイ素系材料膜である低透過層とすれば、圧縮応力を大幅に小さくすることは可能である。しかし、そのような低透過層は、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きいため、位相シフト膜を構成する層としては適さない。このため、メタルモードで成膜する低透過層であっても、ある程度以上の窒素を含有した窒化ケイ素系材料膜を形成する必要がある。以上のことから、特許文献４に記載されているようなスパッタリングガスの条件の調整の仕方では、窒化ケイ素系多層膜からなる位相シフト膜を低い膜応力で形成することは困難である。
本願発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、低透過層および高窒化層ともに、成膜するときに用いるスパッタリングガスに、窒素、キセノンおよびヘリウムを含有する混合ガスを適用し、さらに成膜された窒化ケイ素系多層膜の位相シフト膜に対し、１８０℃以上の温度で加熱処理を行うことで、位相シフト膜の圧縮応力を大幅に低減することができるという結論に至った。
すなわち、本発明の実施形態におけるマスクブランクの製造方法は、透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜を備えるものであって、高透過層形成工程と低透過層形成工程を行って高透過層と低透過層を備える位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、位相シフト膜が形成された後の透光性基板に対し、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程とを有し、高透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、高透過層を形成する工程であり、低透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない低透過層を形成する工程であることを特徴とする。
この実施形態におけるマスクブランクの製造方法は、低透過層および高透過層を反応性スパッタリングで成膜するときに用いるスパッタリングガスに、キセノンガスとヘリウムガスを含有させることにより、低透過層および高透過層を構成する窒化ケイ素系材料中にヘリウムとキセノンとを含有させる。そして、加熱処理工程において、位相シフト膜を加熱することにより窒化ケイ素系材料中のキセノンとヘリウムとが放出される。キセノンはアルゴンに比べて原子の直径が非常に大きく、キセノンが放出されるときにできる広い空隙によってヘリウムの放出がより促進される。これにより、従来のスパッタリングガスにアルゴンとヘリウムガスを混合させる場合よりも、加熱処理後に窒化ケイ素系材料膜中にヘリウムが残存しにくくなる。そして、加熱処理後における窒化ケイ素系材料膜の圧縮応力を従来よりも大幅に低減させることができる。
また、低透過層および高透過層を形成する反応性スパッタリング時に、スパッタリングガス中にアルゴンよりも原子量が大幅に大きいキセノンガスが存在することにより、ターゲットから放出されたケイ素の粒子がキセノン原子に衝突したときに生じる運動エネルギーの減少量がアルゴン原子に衝突した場合よりも大きくなる。これによって、ケイ素の粒子が透光性基板に向かって侵入するときの速度が低下することになり、打ち込み効果によって生じる窒化ケイ素系材料膜の圧縮応力を低減させることができる。以上の複数の作用による相乗効果によって、窒化ケイ素系材料からなる低窒化層と高窒化層との積層構造からなる位相シフト膜の圧縮応力を大幅に低減することが可能となる。
本発明のマスクブランクの製造方法の効果を得るためには、窒素含有量が相対的に多い窒化ケイ素系材料からなる高透過層を成膜するときに用いるスパッタリングガスに窒素、キセノンおよびヘリウムの混合ガスを用いるだけでは十分とは言えず、窒素含有量が相対的に少ない窒化ケイ素系材料からなる低透過層を成膜するときに用いるスパッタリングガスにも窒素、キセノンおよびヘリウムの混合ガスを用いることが必要である。
以下、本発明のマスクブランクの実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
このマスクブランク１００における位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるために、ＡｒＦエキシマレーザーのような波長が２００ｎｍ以下の露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上１９０度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差の上限値は、１８０度以下であることがより好ましく、１７９度以下であるとさらに好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３が積層した構造を有する。この位相シフト膜２は、後述の高透過層形成工程と低透過層形成工程を少なくとも有する位相シフト膜形成工程によって形成される。低透過層２１は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングを行う低透過層形成工程によって形成される。また、高透過層２２は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングを行う高透過層形成工程によって形成される。また、低透過層２１は、高透過層２２に比べて窒素含有量が相対的に少ない条件で形成される。
ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットにおいて、半金属元素として、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。これらの半金属元素は、ターゲットの導電性を高めることが期待できる。特にＤＣスパッタリング法で低透過層２１および高透過層２２を形成する場合には、ターゲットにこれらの半金属元素を含有させることが望ましい。
低透過層２１を形成する低透過層形成工程、および、高透過層２２を形成する高透過層形成工程では、スパッタリングガスに窒素系ガスを含有させている。この窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上述の通り、低透過層２１や高透過層２２は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。
低透過層２１を形成する低透過層形成工程、および、高透過層２２を形成する高透過層形成工程では、スパッタリングガスにキセノンガスおよびヘリウムガスを含有させている。加熱処理工程によって生じる位相シフト膜２の膜応力を低減する効果が減殺されない範囲であれば、上記以外の希ガス（ネオン、アルゴン、クリプトン等）を含有させてもよい。
低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって低透過層２１を形成する工程であることが好ましい。そして、高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって高透過層２２を形成する工程であることが好ましい。
低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスの窒素系ガスの混合比率の範囲は、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードよりも窒素ガスの混合比率が少ない、メタルモードとなる範囲が選定されることが好ましい。高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスの窒素系ガスの混合比率の範囲は、遷移モードよりも窒素ガスの混合比率が多い、反応モード（ポイズンモード）となる範囲が選定されることが好ましい。すなわち、このマスクブランクの製造方法においては、低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって低透過層２１を形成するものであり、高透過層形成工程では、反応モードでの反応性スパッタリングによって高透過層２２を形成するものであることが好ましい。
この実施形態におけるマスクブランクの製造方法では、低透過層形成工程および高透過層形成工程によって位相シフト膜２を形成した後に、その位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対し、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程を行う。この加熱処理によって、位相シフト膜２を形成する窒化ケイ素系材料に取り込まれているキセノンとヘリウムが放出され、加熱処理前の位相シフト膜２が有している高い圧縮応力を大幅に低減することができる。
この実施形態におけるマスクブランクの製造方法では、加熱処理前の位相シフト膜２の内部に原子量が非常に大きいキセノンが取り込まれている。加熱処理によって膜内部からキセノンが放出されると、キセノンが放出されるときにできる通り道からヘリウムの放出が促進される。このため、加熱処理の加熱温度は、１８０℃という比較的低い温度であっても、位相シフト膜２の圧縮応力は十分に低減させることができる。加熱処理の加熱温度は、２００℃以上であるとより好ましい。一方、加熱処理の加熱温度を高くしすぎると、位相シフト膜２の膜応力が引張応力に転じてしまう恐れがある。この点を考慮すると、加熱処理の加熱温度は、５００℃以下であると好ましく、４００℃以下であるとより好ましく、３００℃未満であるとさらに好ましい。
加熱処理のための手段としては、例えば、ホットプレート、電気加熱炉、ヒータ、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、レーザー照射等を用いることが可能である。この中でもホットプレートは、一般に３００℃が加熱処理の限界であるが、大掛かりな設備を必要としないという大きなメリットがあるため、特に好ましい。加熱処理中における位相シフト膜２を備える透光性基板１が配置される処理室内は、酸素を含有する気体で満たされた状態、窒素を含有する気体で満たされた状態、および真空状態のいずれの状態であってもよい。特に、最上層２３の表層を酸化させる場合においては、酸素を含有する気体で持たされた状態とすることが好ましい。酸素を含有する気体としては、空気でもよいが、ケミカルフィルタを通したドライエアが好ましい。特に、ホットプレートを用いる場合においては、大気中で位相シフト膜２が設けられた透光性基板１の加熱処理を行なうことが好ましい。
この実施形態におけるマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクは、位相シフト膜２を構成する低透過層２１と高透過層２２とが、ケイ素および窒素からなる材料、または、ケイ素および窒素からなる材料と、半金属元素、非金属元素、キセノンおよびヘリウムから選ばれる１以上の元素とを含有する材料で形成されている。また、低透過層２１は、高透過層２２に比べて窒素含有量が相対的に少ない材料で形成されている。低透過層２１および高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属が含まれない。また、低透過層２１および高透過層２２は、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有しないことが望ましい。低透過層２１および高透過層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルルから選ばれる１以上の元素を含有させることが好ましい。
低透過層２１および高透過層２２は、窒素に加え、非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素および水素から選ばれる１以上の元素を含有させることが好ましい。低透過層２１および高透過層２２は、酸素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させていない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒化ケイ素系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。この位相シフト膜２における低透過層２１および高透過層２２の透光性基板１側からの積層順は、いずれの順であってもよい。
低透過層２１および高透過層２２は、キセノンガスおよびヘリウムガスのうち少なくともいずれかの希ガスを含有してもよい。これらの希ガスは、全て膜の外部に放出されることが望ましいが、一部が膜の内部に残留することは避け難いためである。このほか、低透過層２１および高透過層２２の膜応力を増加させない範囲であれば、上記以外の希ガス（ネオン、アルゴン、クリプトン等）が含有していてもよい。
低透過層２１および高透過層２２は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。低透過層２１および高透過層２２のいずれにも金属元素を含有する膜が接しない膜構造であることが好ましい。ケイ素を含有する膜に金属元素を含有する膜が接した状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われると、金属元素がケイ素を含有する膜中に拡散しやすい傾向があるためである。
低透過層２１および高透過層２２は、同じ構成元素からなることが好ましい。低透過層２１および高透過層２２のいずれかに異なる構成元素が含まれ、これらが接して積層している状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素が、その構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、低透過層２１および高透過層２２の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、低透過層２１および高透過層２２を異なるターゲットを用いて成膜しなければならなくなる。
高透過層２２のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、５０％以上であると好ましく、５２％以上であるとより好ましい。また、高透過層２２の窒素含有量は、５７％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。一方、低透過層２１のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましく、３０原子％以上であるとさらに好ましい。また、低透過層２１のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、４８原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。
上述の通り、低透過層２１および高透過層２２に遷移金属を含有させることはＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る。低透過層２１および高透過層２２に遷移金属以外の金属やケイ素以外の半金属元素を含有させた場合には、含有させた金属や半金属元素が低透過層２１と高透過層２２との間で移動することに伴って光学特性が変化する可能性がある。また、非金属元素においても、低透過層２１および高透過層２２に酸素を含有させるとＡｒＦ露光光に対する透過率が大きく上昇してしまう。これらのことを考慮すると、低透過層２１および高透過層２２は、ケイ素と窒素とで形成することがより好ましい。希ガスは、薄膜に対してＲＢＳやＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。このため、上記ケイ素と窒素とで形成される低透過層２１および高透過層２２には、キセノン、ヘリウムを含有する構成も含まれる。
位相シフト膜２は、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる１組の積層構造を２組以上有することが好ましい。また、低透過層２１および高透過層２２は、いずれも１層の厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。低透過層２１および高透過層２２は、求められる光学特性が大きく異なるため、両者間における膜中の窒素含有量の差が大きい。このため、低透過層２１および高透過層２２との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングでのエッチングレート差が大きくなっている。位相シフト膜２を、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる２層構造とした場合、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターンを形成すると、エッチング後の位相シフト膜２のパターンの断面に段差が生じやすくなる。位相シフト膜２を、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる１組の積層構造を２組以上有する構造とすることで、低透過層２１および高透過層２２の各層（１層）の厚さが上述の２層構造（１組の積層構造）の場合に比べて薄くなるため、エッチング後の位相シフト膜２のパターンの断面に生じる段差を小さくすることができる。また、低透過層２１および高透過層２２における各層（１層）の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、エッチング後の位相シフト膜２のパターンの断面に生じる段差をより抑制することができる。
ＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ２等の非励起状態の物質をガス化して黒欠陥部分に供給しつつ、黒欠陥部分に電子線を照射することで、黒欠陥部分の薄膜を揮発性のフッ化物に変化させて除去する技術である。従来、このＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ２等のフッ素系ガスは、非励起状態で供給されるため、電子線が照射されていない部分の薄膜は影響を受けにくいと考えられていた。しかし、このマスクブランクの薄膜がケイ素系化合物で形成されている場合、酸素や窒素の含有量が少ないと、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによって薄膜がエッチングされてしまうことが判明している。
位相シフト膜２の低透過層２１は、窒素含有量が比較的少なく、酸素を積極的に含有させないケイ素化合物であるため、このＥＢ欠陥修正時のＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされやすい傾向がある。このため、低透過層２１を、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスが接触しにくい状態に置くことが望まれる。一方、高透過層２２は、窒素含有量が多いケイ素化合物であるため、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによる影響を受けにくい傾向がある。上述のように、位相シフト膜２を、低透過層２１および高透過層２２の積層構造の組み合わせを２組以上有する構造とすることで、低透過層２１を、２つの高透過層２２の間に挟まれる状態か、高透過層２２と最上層２３との間に挟まれる状態に置くことができる。これにより、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスは、初期は接触して低透過層２１をエッチングする可能性はある。しかし、低透過層２１の側壁の表面が高透過層２２の側壁の表面よりも入り組んだ状態になるため、フッ素系ガスが入り込みにくくなる。このため、その後、フッ素系ガスは低透過層２１に接触しづらい状態になる。よって、このような積層構造とすることで、低透過層２１がＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによるエッチングを抑制することができる。また、低透過層２１および高透過層２２における各層の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、ＸｅＦ２等の非励起状態のフッ素系ガスによる低透過層２１のエッチングをより抑制することができる。
低透過層２１は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）であることが好ましい。一方、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．４以下）であることが好ましい。２層以上の積層構造で位相シフト膜２を構成した場合に、位相シフト膜として求められる特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、低透過層２１および高透過層２２は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現できないためである。
薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。低透過層２１および高透過層２２を、それぞれ上記の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成する薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋが所望の範囲となるように適宜調整する必要がある。
位相シフト膜２は、厚さが少なくとも９０ｎｍ以下であることが求められる。これは、電磁界効果に係るバイアス（ＥＭＦバイアス）を小さくするためである。位相シフト膜２の厚さは、８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが求められ、５５ｎｍ以上であると好ましく、６０ｎｍ以上であるとより好ましい。
位相シフト膜２は、低透過層２１および高透過層２２が１層ずつで構成されている場合、高透過層２２の厚さが低透過層２１の厚さよりも厚い構成となっていることが好ましい。また、位相シフト膜２は、低透過層２１および高透過層２２のうち、少なくともいずれかの層が２以上存在する構成の場合、高透過層２２の合計の厚さが低透過層２１の合計の厚さよりも厚い構成となっていることが好ましい。窒素含有量が相対的に少ない窒化ケイ素系材料膜で形成されている低透過層２１よりも、窒素含有量が相対的に多い窒化ケイ素系材料膜で形成されている高透過層２２の方が、高い圧縮応力を有する傾向がある。位相シフト膜２全体が有する圧縮応力が大きくなるほど、本発明のマスクブランクの製造方法の効果が得られやすい。
この実施形態のマスクブランクの製造方法で製造されるマスクブランクにおいて、位相シフト膜２の圧縮応力を、３６０ＭＰａ以下に低減することができ、好ましくは、３００ＭＰａ以下に低減することができ、１８０ＭＰａ以下に低減することができる。位相シフト膜２の圧縮応力が３６０ＭＰａ以下であれば、その位相シフト膜２にパターンを形成するドライエッチングを行ったときに生じる、パターンの位置ずれ量を、ダブルパターニング等のマルチプルパターニング技術が適用された位相シフトマスクで許容される範囲内に収めることができる。加熱処理後の位相シフト膜２は、−３６０ＭＰａ以上（圧縮応力を正の値とした場合。以下、同様。）の引張応力を有していてもよく、−３００ＭＰａ以上であれば好ましく、−１８０ＭＰａ以下であるとより好ましく、０ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。
この実施の形態におけるマスクブランクの製造方法では、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１から最も離れた位置に、位相シフト膜２の最上層２３を形成する最上層形成工程をさらに有してもよい。さらに、この最上層形成工程は、加熱処理工程の前に行われる。このため、加熱処理工程後における最上層２３は、少なくとも表層が酸化している。
この実施の形態におけるマスクブランクの製造方法が最上層形成工程を有する場合、製造されるマスクブランクの位相シフト膜２は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素および窒素、または、これに半金属元素、非金属元素、キセノンおよびヘリウムから選ばれる１以上の元素を含有し、かつ表層に酸化した領域を有する最上層２３を備える。
また、この実施形態におけるマスクブランクの製造方法では、位相シフト膜形成工程内の一工程として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲット、または、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって最上層２３を形成する最上層形成工程をさらに有してもよい。この実施の形態におけるマスクブランクの製造がこの最上層形成工程を有する場合、位相シフト膜２は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素および酸素、または、これに半金属元素、非金属元素および希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する最上層２３を備える。
酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向がある。また、位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の最上層２３に高透過層２２または低透過層２１が配置されている場合、そのマスクブランク１００から作製した位相シフトマスクに対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜２の表層が酸化していくことを回避することは難しい。位相シフト膜２の表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。特に、位相シフト膜２の最上層２３として低透過層２１を設けた構成の場合には、低透過層２１が酸化することによる透過率の上昇幅は大きくなってしまう。位相シフト膜２において、低透過層２１および高透過層２２の積層構造の上に、さらに、上記の構成の最上層２３を設けることで、低透過層２１および高透過層２２の表面酸化を抑制することができる。
位相シフト膜２における低透過層２１、高透過層２２および最上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないまたは含有量の少ないケイ素化合物ターゲット等の導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
位相ソフト膜２における低透過層２１および高透過層２２をスパッタリングで形成する工程においては、低透過層２１および高透過層２２を同じ成膜室で形成する場合と、異なる成膜室で形成する場合のいずれも適用できる。また、低透過層２１および高透過層２２を同じ成膜室で形成する場合には、低透過層２１および高透過層２２を同じターゲットで形成する場合と、異なるターゲットで形成する場合があるが、これらのいずれも適用できる。なお、低透過層２１および高透過層２２を異なる成膜室で形成する場合においては、各成膜室同士をたとえば別の真空室を介して連結する構成とすることが好ましい。この場合、大気中の透光性基板を真空室内に導入する際に経由させるロードロック室を真空室と連結することが好ましい。また、ロードロック室、真空室および各成膜室の間で透光性基板を搬送するための搬送装置（ロボットハンド）を設けることが好ましい。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響がないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図１に示すマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成である。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有することが好ましい。遮光膜３としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３は、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有することが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムとともにモリブデンおよびスズのうち１以上の元素が含まれていてもよい。モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含むことで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
一方、マスクブランク１００としては、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、クロムを含むエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含む遮光膜３を形成することが好ましい。
ケイ素を含む遮光膜３を形成する場合には、ケイ素とともに遷移金属が含まれていてもよく、遷移金属以外の金属元素が含まれていてもよい。このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００（図２）を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンである。このため、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、転写パターン領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少なく、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくい。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となる。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
マスクブランク１００は、遮光膜３の上に、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有するハードマスク膜４をさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学的な制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化の要求に対応していく上で極めて重要である。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含んで形成されている場合は、上述のケイ素を含んで形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、有機系材料のレジスト膜との密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する場合におけるハードマスク膜４として、タンタルを含有する構成も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する構成としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する場合、上述のクロムを含有することが好ましい。
マスクブランク１００では、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
図２は、上述の実施形態のマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程を示す断面模式図である。この位相シフトマスク２００の製造方法は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）を形成し、遮光膜３に遮光帯パターンを形成することを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作製途中でハードマスク膜４を除去する。
本実施形態の位相シフトマスクの製造方法は、上述のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、マスクブランク１００の例として、遮光膜３がクロムを含有し、ハードマスク膜４がケイ素を含有する構成について説明する。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（ａ）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（ｂ）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（ｃ）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去する（ｄ）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、形成したレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（ｅ）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（ｆ）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（ｇ）。
上述のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、上述のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
本実施形態の位相シフトマスクの製造方法で製造される位相シフトマスク２００は、上述の実施形態のマスクブランク１００を用いて作製されたものであるため、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後のものであっても、位相シフトパターン２ａのＣＤ変化（太り）を小さい範囲に抑制できる。加えて、マスクブランク１００の位相シフト膜２が低応力の膜であるため、位相シフト膜２をパターニングしたときに生じる、透光性基板１上におけるパターンの位置ずれ量が小さい。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、この積算照射後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
また、上述の実施形態の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイスを製造することができる。半導体デバイスの製造方法は、上述のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上述の効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。なお、この透光性基板１を形成する合成石英ガラス中の水素含有量は、３．４×１０１７［分子数／ｃｍ３］である。この水素含有量の透光性基板１は、その主表面上に位相シフト膜２が形成された状態で３００℃以上の加熱処理を行ったときでも、その透光性基板１の主表面形状の変形は後述の表面形状解析装置の測定誤差の範囲内に収まる程度である。すなわち、位相シフト膜２の膜応力の測定結果に、透光性基板１に起因する影響は実質的にはないといえる。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。なお、この透光性基板１を形成する合成石英ガラス中の水素含有量は、３．４×１０１７［分子数／ｃｍ３］である。この水素含有量の透光性基板１は、その主表面上に位相シフト膜２が形成された状態で３００℃以上の加熱処理を行ったときでも、その透光性基板１の主表面形状の変形は後述の表面形状解析装置の測定誤差の範囲内に収まる程度である。すなわち、位相シフト膜２の膜応力の測定結果に、透光性基板１に起因する影響は実質的にはないといえる。
準備した透光性基板１の位相シフト膜２が形成される側の主表面の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。なお、測定領域は、透光性基板１の中心を基準とした一辺が１４２ｍｍの四角形の内側領域とした。以降の実施例及び比較例において、表面形状解析装置で測定する表面形状の測定領域はこれと同じである。
枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｘｅ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６５、消衰係数ｋが０．３７であった。なお、この高透過層２２を成膜する際に用いた条件は、使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置において、ＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガス中のＮ２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、反応モード（ポイズンモード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。なお、高透過層２２の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に高透過層２２が成膜された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｘｅ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：１，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高透過層２２の上に、ケイ素および窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８６、消衰係数ｋが１．７７であった。なお、この低透過層２１を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置において、ＸｅガスとＮ２ガスとの混合ガス中のＮ２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、メタルモードの領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２２の成膜と同条件で、低透過層２１の上に高透過層２２を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。成膜した高透過層２２の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１および高透過層２２が積層した透光性基板１を設置し、上記低透過層２１の成膜と同条件で、高透過層２２の上に低透過層２１を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。成膜した低透過層２１の組成と光学特性は、上述の低透過層２１と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２１の成膜と同条件で、低透過層２１の上に最上層２３を１７ｎｍの厚さで形成した（最上層形成工程）。成膜した最上層２３の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３が積層した構造を有する位相シフト膜２を合計膜厚６７ｎｍで形成した。
透光性基板１上の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．３７４μｍ（凸形状を正とした数値。以下、同様。）であった。この結果は、位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．３７４μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、位相シフト膜２は、１．３１ＧＰａという高い圧縮応力を有していることになる。
次に、この位相シフト膜２が積層した透光性基板１に対し、大気中において加熱温度１８０℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った（加熱処理工程）。加熱処理後の位相シフト膜２は、基板側から遠ざかって（表面側）いくに従い、最上層２３の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する内部構造となった。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．８％、位相差が１７６．１度であった。
加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、−０．７３７μｍであった。この結果は、加熱処理によって位相シフト膜２の有する膜応力が低減し、透光性基板１の主表面形状が０．７３７μｍだけ凹方向に戻る変形をしたことを示す。
また、加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．０３８μｍであった。この結果は、加熱処理後の位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．０３８μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、加熱処理によって、位相シフト膜２の膜応力が１３５ＭＰａという低応力になるまで改善したことを示している。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上に、ＣｒＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。
次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、５層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、上述の図２に示す製造方法を参照し、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（ａ）。
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、上述の図２に示す製造方法を参照し、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（ａ）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（ｂ）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（ｃ）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（ｄ）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（ｅ）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（ｆ）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（ｇ）。
この実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、位相シフト膜２が有する膜応力に起因する位相シフトパターン２ａの設計パターンからの位置ずれによる影響はみられなかった。この結果から、この実施例１のマスクブランク１００を用いてダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスク２００のセットを製造し、各位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２の高透過層２２、低透過層２１および最上層２３のスパッタ成膜に用いるスパッタリングガスに、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスを用いること以外は、実施例１と同様の手順で製造した。
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２の高透過層２２、低透過層２１および最上層２３のスパッタ成膜に用いるスパッタリングガスに、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスを用いること以外は、実施例１と同様の手順で製造した。
具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応モード（ポイズンモード）の領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６７、消衰係数ｋが０．３９であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に高透過層２２が成膜された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：１，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、メタルモードの領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、高透過層２２の上に、ケイ素および窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６１原子％：３９原子％）を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．６２、消衰係数ｋが１．７８であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２２の成膜と同条件で、低透過層２１の上に高透過層２２を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。成膜した高透過層２２の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１および高透過層２２が積層した透光性基板１を設置し、上記低透過層２１の成膜と同条件で、高透過層２２の上に低透過層２１を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。成膜した低透過層２１の組成と光学特性は、上述の低透過層２１と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２２の成膜と同条件で、低透過層２１の上に最上層２３を１７ｎｍの厚さで形成した（最上層形成工程）。成膜した最上層２３の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３が積層した構造を有する位相シフト膜２を合計膜厚６７ｎｍで形成した。
透光性基板１上の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．７３０μｍ（凸形状を正とした数値。以下、同様。）であった。この結果は、位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．７３０μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、位相シフト膜２は、２．５８４ＧＰａという高い圧縮応力を有していることになる。
次に、この位相シフト膜２が積層した透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った（加熱処理工程）。加熱処理後の位相シフト膜２は、基板側から遠ざかって（表面側）いくに従い、最上層２３の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する内部構造となった。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９％、位相差が１７６．４度であった。
加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、−０．５６６μｍであった。この結果は、加熱処理によって位相シフト膜２の有する膜応力が低減し、透光性基板１の主表面形状が０．５６６μｍだけ凹方向に戻る変形をしたことを示す。
また、加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．１９６μｍであった。この結果は、加熱処理後の位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．１９６μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、加熱処理を行っても、位相シフト膜２の膜応力が６９４ＭＰａという高い圧縮応力が残ってしまうことを示している。
さらに、位相シフト膜２の上に実施例１と同じ遮光膜３とハードマスク膜４を適宜形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、５層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例１のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの積算照射に起因するＣＤ変化による影響は見られなかった。しかし、位相シフト膜２が有する膜応力に起因する位相シフトパターン２ａの設計パターンからの位置ずれが大きく、ダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスクの場合、重ね合わせた転写像に回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。この結果から、比較例１のマスクブランク１００を用いてダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスク２００のセットを製造し、各位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜にそれぞれ露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜２の高透過層２２、低透過層２１および最上層２３のスパッタ成膜に用いるスパッタリングガスに、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスを用いること以外は、実施例１と同様の手順で製造した。
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜２の高透過層２２、低透過層２１および最上層２３のスパッタ成膜に用いるスパッタリングガスに、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスを用いること以外は、実施例１と同様の手順で製造した。
具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｎ２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応モード（ポイズンモード）の領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの最下層２４の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６６消衰係数ｋが０．３９であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に高透過層２２が成膜された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝１：１，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、メタルモードの領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、最下層２４の上に、ケイ素および窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝６２原子％：３８原子％）を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．６４、消衰係数ｋが１．７６であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２２の成膜と同条件で、低透過層２１の上に高透過層２２を１７ｎｍの厚さで形成した（高透過層形成工程）。成膜した高透過層２２の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１および高透過層２２が積層した透光性基板１を設置し、上記低透過層２１の成膜と同条件で、高透過層２２の上に低透過層２１を８ｎｍの厚さで形成した（低透過層形成工程）。成膜した低透過層２１の組成と光学特性は、上述の低透過層２１と同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２および低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、上記高透過層２２の成膜と同条件で、低透過層２１の上に最上層２３を１７ｎｍの厚さで形成した（最上層形成工程）。成膜した最上層２３の組成と光学特性は、上述の高透過層２２と同様である。以上の手順により、透光性基板１上に、高透過層２２、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１および最上層２３が積層した構造を有する位相シフト膜２を合計膜厚６７ｎｍで形成した。
透光性基板１上の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．７６５μｍ（凸形状を正とした数値。以下、同様。）であった。この結果は、位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．７６５μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、位相シフト膜２は、２．７０９ＧＰａという高い圧縮応力を有していることになる。
次に、この位相シフト膜２が積層した透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った（加熱処理工程）。加熱処理後の位相シフト膜２は、基板側から遠ざかって（表面側）いくに従い、最上層２３の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する内部構造となった。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．９％、位相差が１７５．８度であった。
加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、−０．６０３μｍであった。この結果は、加熱処理によって位相シフト膜２の有する膜応力が低減し、透光性基板１の主表面形状が０．６０３μｍだけ凹方向に戻る変形をしたことを示す。
また、加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．１６２μｍであった。この結果は、加熱処理後の位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．１６２μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、加熱処理を行っても、位相シフト膜２の膜応力が５７４ＭＰａという高い圧縮応力が残ってしまうことを示している。
さらに、位相シフト膜２の上に実施例１と同じ遮光膜３とハードマスク膜４を適宜形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、５層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例２の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
次に、この比較例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例２の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＡｒＦエキシマレーザーの積算照射に起因するＣＤ変化による影響は見られなかった。しかし、位相シフト膜２が有する膜応力に起因する位相シフトパターン２ａの設計パターンからの位置ずれが大きく、ダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスクの場合、重ね合わせた転写像に回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。この結果から、比較例２のマスクブランク１００を用いてダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスク２００のセットを製造し、各位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜にそれぞれ露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例３）
［マスクブランクの製造］
実施例１と同様の手順で、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜を６９ｎｍの厚さで形成した。
［マスクブランクの製造］
実施例１と同様の手順で、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜を６９ｎｍの厚さで形成した。
透光性基板１上の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、０．５６５μｍであった。この結果は、位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．５６５μｍだけ凸方向に変形したことを示す。これは、位相シフト膜２は、２．０ＧＰａという高い圧縮応力を有していることになる。
次に、透光性基板上の位相シフト膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で１時間行った。この加熱処理が行われた後の比較例２の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．０２％、位相差が１７７．９度であった。
加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状を、表面形状解析装置（ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ，Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。この測定した加熱処理後の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、−０．５７４μｍであった。この結果は、加熱処理によって位相シフト膜２の有する膜応力が低減し、透光性基板１の主表面形状が０．５７４μｍだけ凹方向に戻る変形をしたことを示す。
また、加熱処理前の位相シフト膜２の表面形状から先に測定した透光性基板１の主表面形状を差し引いて差分形状を取得し、測定領域内における平坦度を算出したところ、−０．０２６μｍであった。この結果は、加熱処理後の位相シフト膜２の有する膜応力によって、透光性基板１の主表面形状が０．０２６μｍだけ凹方向に変形したことを示す。これは、加熱処理によって、位相シフト膜２の膜応力が−９２ＭＰａという低応力（微小な引張応力）になるまで改善したことを示している。
次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜上２に３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を４８ｎｍの合計膜厚で形成した。続いて、実施例１と同様の手順で、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例３のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例３の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２０ｎｍ以上であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲を大きく超えるＣＤ変化量であった。
次に、この比較例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で比較例３の位相シフトマスク２００を作製した。この比較例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、２０ｎｍ以上であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲を大きく超えるＣＤ変化量であった。
ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、位相シフトパターン２ａのＣＤ変化による影響で設計仕様を満たすことはできていなかった。
一方、位相シフト膜２が有する膜応力に起因する位相シフトパターン２ａの設計パターンからの位置ずれによる影響はみられなかった。この結果から、比較例３のマスクブランク１００を用いてダブルパターニング技術を適用した位相シフトマスク２００のセットを製造し、各位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
１ 透光性基板、２ 位相シフト膜、２ａ 位相シフトパターン、３ 遮光膜、３ａ，３ｂ 遮光パターン、４ ハードマスク膜、４ａ ハードマスクパターン、５ａ 第１のレジストパターン、６ｂ 第２のレジストパターン、２１ 低透過層、２２ 高透過層、２３ 最上層、１００ マスクブランク、２００ 位相シフトマスク
Claims (12)
- 透光性基板上に、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過し、かつ透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相シフトを生じさせる機能を有する位相シフト膜を備えるマスクブランクの製造方法であって、
高透過層形成工程と低透過層形成工程を行って高透過層と低透過層を備える前記位相シフト膜を形成する位相シフト膜形成工程と、
前記位相シフト膜が形成された後の前記透光性基板に対し、１８０℃以上の温度での加熱処理を行う加熱処理工程とを有し、
前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。 - 前記位相シフト膜形成工程は、前記低透過層および高透過層を、同じ構成元素から形成する工程である
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記高透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスとキセノンガスとヘリウムガスとによるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記高透過層形成工程は、反応モードでの反応性スパッタリングによって前記高透過層を形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、メタルモードでの反応性スパッタリングによって前記低透過層を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を５０％以上で形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ケイ素と窒素との合計含有量に対する窒素の含有量の比率を３０％以上５０％未満で形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記高透過層形成工程は、前記高透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上であり、消衰係数ｋが１．０未満に形成する工程であり、
前記低透過層形成工程は、前記低透過層を、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上に形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記位相シフト膜形成工程は、前記位相シフト膜における前記高透過層の合計の厚さを、前記低透過層の合計の厚さよりも厚く形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記位相シフト膜形成工程は、前記高透過層と前記低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上備える位相シフト膜を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記透光性基板から最も離れた位置に前記位相シフト膜の最上層を形成する最上層形成工程を有し、
前記最上層形成工程は、ケイ素ターゲット、または、ケイ素と半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とを含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガス、キセノンガスおよびヘリウムガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって前記最上層を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。 - 前記加熱処理工程後の前記最上層は、少なくとも表層が酸化されていることを特徴とする請求項９記載のマスクブランクの製造方法。
- 請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記位相シフト膜に、転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
- 請求項１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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