JP6321265B2 - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスク及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。フォトリソグラフィー法における微細パターンの転写工程では、転写用マスクが用いられる。近年、半導体装置の微細化の要求にともない、転写用マスクの一つとしてハーフトーン位相シフトマスク（以下、単に位相シフトマスクと記す。）が実用化されている。位相シフトマスクは、透光性基板の主表面上に薄膜として位相シフト膜が設けられたマスクブランクを中間体とし、このマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンを形成したものである。

ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、又は加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。特許文献２では、ＳｉＮｘからなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されている。

一方、特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。このＥＢ欠陥修正は、当初、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥修正に用いられていたが、近年ではＭｏＳｉハーフトーンマスクの黒欠陥修正においても使用されている。

特開２０１０−２１７５１４号公報 特開平８−２２０７３１号公報 特表２００４−５３７７５８号公報

特許文献１におけるＭｏＳｉ系膜で形成されたパターンの表面に不動態膜を形成するＡｒＦ耐光性を向上させる方法は、ＭｏＳｉ系膜の内部構造までは変わらない。つまり、ＭｏＳｉ系膜の内部については、ＡｒＦ耐光性が従来と同等であるといえる。このため、ＭｏＳｉ系膜のパターンの上面の表層だけでなく側壁の表層にも不動態膜を形成する必要がある。特許文献１では、ＭｏＳｉ系膜にパターンを形成した後に、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、又は加熱処理を行うことで不動態膜を形成している。しかし、ＭｏＳｉ系膜に形成されるパターンは、面内での粗密差が大きく、隣り合うパターン同士の側壁間における距離も大きく異なることが多い。このため、全てのパターンの側壁で同じ厚さの不動態膜を形成することは容易ではないという問題があった。

一方、特許文献２に記載されているような遷移金属を含有していないＳｉＮ_ｘからなる膜であるが、このＳｉＮ_ｘ膜にパターンを形成したものに対してＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射してみたところ、パターンの幅の変化（太り）は遷移金属ケイ素系材料膜に比べて非常に少なく、ＡｒＦ耐光性が高い膜であるということが本発明者の検証によって確認できた。

しかし、マスクブランクにおけるハーフトーン位相シフト膜（以下、単に「位相シフト膜」という。）を形成する材料にＳｉＮ_ｘを適用した場合、以下の問題があることが明らかとなった。マスクブランクから位相シフトマスクを作製したときのマスク検査で位相シフト膜に黒欠陥が見つかった場合、ＥＢ欠陥修正で修正することが多くなってきている。ＳｉＮ_ｘを適用した位相シフト膜の黒欠陥に対し、ＥＢ欠陥修正で修正を行う場合、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜に比べて難しいということが新たに判明した。

そこで、本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、位相シフト膜の材料に遷移金属を含有しないケイ素系材料を適用したマスクブランクにおいて、ＥＢ欠陥修正時における位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が比較的容易であるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このようなマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを有し、
位相シフト膜は、低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有し、
低透過層及び前記高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
位相シフト膜は、透光性基板と接する位置に最下層を有し、
最下層は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率が５０％以上である材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを有し、
位相シフト膜は、低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有し、
低透過層及び前記高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
位相シフト膜は、前記透光性基板と接する位置に最下層を有し、
最下層は、金属及びケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。

（構成３）
最下層は、酸素を実質的に含有しない材料で形成されていることを特徴とする構成２記載のマスクブランク。
（構成４）
最下層は、金属及びケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率が５％以上であることを特徴とする構成２又は３に記載のマスクブランク。

（構成５）
最下層は、金属及びケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率が１５％以下であることを特徴とする構成２から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
最下層は、金属、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成２から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）
最下層は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
低透過層は、高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ないことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）
低透過層及び前記高透過層は、同じ構成元素からなることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
高透過層は、ケイ素及び窒素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率が５０％以上であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１１）
低透過層及び高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
位相シフト膜は、高透過層と低透過層との積層構造の組み合わせを２組以上有することを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１３）
位相シフト膜は、透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素及び酸素からなる材料、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、又はこれらの材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を有することを特徴とする構成１から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１４）
構成１から１３のいずれかに記載のマスクブランクの位相シフト膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１５）
構成１から１３のいずれかに記載のマスクブランクの位相シフト膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを形成する工程と、
転写パターンが形成された位相シフト膜に対してマスク欠陥検査を行う工程と、
マスク欠陥検査によって検出された位相シフト膜の黒欠陥部に対し、フッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射することによるエッチングを行うことで黒欠陥部を修正する工程とを備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

（構成１６）
構成１４記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成１７）
構成１５記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有し、低透過層及び高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、位相シフト膜は、透光性基板と接する位置に最下層を有し、さらに、最下層は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率が５０％以上である材料で形成されていること、あるいは、金属及びケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する高い耐性を有するものとすることができる。それに加え、この位相シフト膜は、ＥＢ欠陥修正を行ったときに位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出を容易とすることができ、欠陥修正が不十分な状態となることや、透光性基板を意図せず掘り込んでしまうことを回避することができる。

本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 反応性スパッタリングで薄膜を形成する場合における成膜モードを説明するための模式図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を形成する材料にＳｉＮ_ｘを適用した場合における好適な構成について鋭意研究を行った。一般に、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率（例えば、１％〜３０％）で透過し、かつ位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差（例えば、１５０度〜１９０度）を生じさせる機能を有する必要がある。

位相シフト膜を単層で形成する場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎがある程度大きく、かつ消衰係数ｋがある程度小さい材料を用いる必要がある。ケイ素は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋはある程度大きいが、屈折率ｎは大幅に小さい傾向を有する材料である。位相シフト膜を、金属を含有しない窒化ケイ素系材料で形成する場合、ケイ素は屈折率ｎが大幅に小さい材料であるため、屈折率を上昇させる元素である窒素を従来の遷移金属ケイ素系材料よりも多く含有させなければならない。また、窒素を多く含有させることは位相シフト膜の透過率が上昇する方向になるため、位相シフト膜中の酸素の含有量は極力少なくする必要がある。このように、ＳｉＮ_ｘのような遷移金属を含有しない窒化ケイ素系材料で単層構造の位相シフト膜を形成しようとすると従来よりも制約が多くなる。

一般に、位相シフト膜に限らず、マスクブランクのパターン形成用の薄膜はスパッタリング法を用いて形成する。透光性基板上に薄膜をスパッタリング法で形成する場合、比較的安定して成膜できる条件を選定することが通常行われている。たとえば、ＳｉＮ_ｘ膜をスパッタリング法で成膜する場合、成膜室内にＳｉターゲットを配置し、Ａｒ等の希ガスと窒素の混合ガスを絶えず循環させつつ、プラズマ化した希ガスがＳｉターゲットに衝突することで飛び出したＳｉ粒子が途中窒素を取りこんで透光性基板に堆積するプロセスで行われる（このようなスパッタリングを一般に「反応性スパッタリング」という。）。ＳｉＮ_ｘ膜の窒素含有量は、おもに混合ガス中の窒素の混合比率を増減させることで調節され、これによって、さまざまな窒素含有量のＳｉＮｘ膜を透光性基板上に成膜することが可能となっている。

図３は、反応性スパッタリングによって薄膜を成膜する場合において、成膜室内における希ガスと反応性ガスからなる混合ガス中の反応性ガスの混合比率（又は、混合ガス中の反応性ガスの流量比）を変化させたときに生じる成膜速度の変化について、一般的な傾向を模式的にグラフで示したものである。図３では、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に増加させた場合（増加モード）における成膜速度の変化の曲線Ｉと、混合ガス中の反応性ガスの混合比率を徐々に減少させた場合（減少モード）における成膜速度の変化の曲線Ｄが示されている。一般に、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が低い領域（図３中のメタルモードＭの領域。以下、このような成膜条件の領域を、「メタルモード」という。）と、混合ガス中の反応性ガスの混合比率が高い領域（図３中の反応モードＲの領域。以下、このような成膜条件の領域を、「反応モード」あるいは「ポイズンモード」という。）では、増加モード及び減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は小さい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間における成膜速度の差も小さい。このため、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域では、薄膜を安定的に成膜することができる。すなわち、メタルモードＭの領域と反応モードＲの領域は、組成及び光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが可能な領域であるといえる。

一方、図３におけるメタルモードＭの領域と反応モードＲの領域とに挟まれた遷移モードＴの領域（以下、このような成膜条件の領域を「遷移モード」という。）では、増加モード及び減少モードともに混合ガス中の反応性ガス混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きい。また、同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差も大きい。遷移モードＴの領域では、成膜室中における混合ガス中の反応性ガス混合比率の微小な変化による成膜速度の変動が大きく、その混合比率の微小な変化によって増加モードから減少モードへのシフトによる成膜速度の変動も生じる。このため、成膜速度が不安定な状態の中で薄膜が形成されることになる。成膜速度の変動は薄膜に含有される反応性ガスの成分量に影響する。すなわち、遷移モードＴの領域は、組成及び光学特性の均一性が高く、かつ低欠陥の薄膜を形成することが難しい領域である。

ＡｒＦ露光光が適用される位相シフト膜を、金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜からなる単層構造の反応性スパッタリングで形成する場合、求められる光学特性の制約から遷移モードＴの領域で成膜する必要性が高い。同じ混合ガス中の反応性ガスの混合比率における遷移モードＴにおける増加モードと減少モードとの間での成膜速度の差が小さい反応性ガスの組み合わせを模索する方法もある。しかし、仮にそのような反応性ガスの組み合わせを見つけ出したとしても、遷移モードＴ内での混合ガス中における反応性ガスの混合比率の変化に伴う成膜速度の変動幅は大きいという問題は解決されない。

金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜をメタルモードの領域による反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜材料の消衰係数ｋが高いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも低くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果が生じにくく、位相シフト膜には適していない。一方、金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜を反応モードの領域による反応性スパッタリングで形成する場合、位相シフト膜として求められる位相差を得るための膜の厚さを確保しようとすると、この形成された膜材料の消衰係数ｋが低いため、求められるＡｒＦ露光光に対する透過率よりも高くなってしまう。このような膜は、位相シフト効果は得られるが、位相シフト効果が生じる領域以外のパターン部分からの透過光で半導体ウェハ上のレジスト膜が感光してしまう恐れがあり、これも位相シフト膜には適していない。

金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜でＡｒＦ露光光に適した位相シフト膜を実現するに当たって生じる多くの技術的課題を解決する手段を鋭意研究した結果、メタルモードの領域による反応性スパッタリングで形成する窒化ケイ素系材料膜である低透過層と、反応モードの領域による反応性スパッタリングで形成する窒化ケイ素系材料膜である高透過層とを積層した構造の位相シフト膜とすることを思いついた。しかし、そのような位相シフト膜を適用したマスクブランクの場合、そのマスクブランクから位相シフトマスクを作製したときのマスク検査で位相シフト膜に黒欠陥が見つかった場合、新たな技術的課題が生じることが判明した。
近年、黒欠陥を修正するときにＥＢ欠陥修正を適用することが多くなってきている。ケイ素系材料膜の低透過層と高透過層を積層した構造を有する位相シフト膜の黒欠陥に対し、ＥＢ欠陥修正で修正を行う場合、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜に比べて難しいということが新たに判明した。

本発明者らは、金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜の低透過層と高透過層を積層した構造を有する位相シフト膜であり、かつ、ＥＢ欠陥修正で修正を行ったときに位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が容易である位相シフト膜について、鋭意研究を行った。

ＥＢ欠陥修正では、黒欠陥に対して電子線を照射したときに、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出し、その変化を見ることでエッチング終点を検出している。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。

従来のＭｏＳｉＮに代表される金属シリサイド窒化物からなる単層構造の位相シフト膜の場合、金属の含有量は比較的少ないが、ＥＢ欠陥修正において前記のいずれのエッチング終点検出方法を用いても、エッチング終点を検出することはできていた。マスクブランクに用いられる透光性基板は、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成されていることが一般的である。従来の金属シリサイド窒化物からなる位相シフト膜と透光性基板との間におけるＥＢ欠陥修正でのエッチング終点検出では、ケイ素は両者を形成する材料中に共通して多く含有する元素であるため、それ以外の元素、特に金属元素の検出強度の変化を見ることで行われる。

しかし、透光性基板上に金属を含有しない窒化ケイ素系材料膜で位相シフト膜のパターンを備えた位相シフトマスクに対してＥＢ欠陥修正を行う場合における位相シフト膜と透光性基板との間でのエッチング終点検出では、エッチングの進行に伴う窒素の検出強度の低下から酸素の検出強度の上昇への変化を見て判定することになる。しかし、ＥＢ欠陥修正時の処理室内はほぼ真空の状態にされるが、それでも窒素や酸素の検出は外乱等の影響を受けやすい。金属シリサイド窒化物の位相シフト膜の場合は、少ない金属含有量であってもＥＢ欠陥修正時の金属元素の検出強度が得られやすいが、窒化ケイ素系材料の位相シフト膜の場合は、少ない窒素含有量では，ＥＢ欠陥修正時の窒素の検出強度が得られにくい。

本願発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、窒化ケイ素系材料からなる低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有する位相シフト膜に、透光性基板と接する位置に最下層を設けること、さらにその最下層は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を含有しない材料であって、ケイ素及び窒素の合計含有量に対するケイ素の含有量が５０％以上である材料で形成することにより、ＥＢ欠陥修正時における位相シフト膜と透光性基板との間のエッチング終点が十分な感度で検出できるようになるという結論に至った。

また、前記低透過層及び高透過層をケイ素及び窒素に加え、半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される場合にも同様の効果があることも確認できた。よって、本発明の第１の実施形態のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを有し、その位相シフト膜は、低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有し、低透過層及び高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、その位相シフト膜は、透光性基板と接する位置に最下層を有し、最下層は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量に対する窒素の含有量の比率が５０％以上である材料で形成されていることを特徴とするものである。

他方、本願発明者らは、最下層を金属及びケイ素を含有する材料で形成することによっても、ＥＢ欠陥修正時における位相シフト膜と透光性基板との間のエッチング終点検出が十分な感度で検出できるようになるという結論にも至った。

すなわち、本発明の第２の実施形態のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを有し、その位相シフト膜は、低透過層と高透過層の積層構造の組み合わせを１組以上有し、低透過層及び高透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、その位相シフト膜は、透光性基板と接する位置に最下層を有し、最下層は、金属及びケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とするものである。

図１は、本発明の第１及び第２の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。

透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。

本発明のマスクブランクにおける位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるためには、ＡｒＦエキシマレーザーのような波長が２００ｎｍ以下の露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１％以上であることが好ましく、２％以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下になるように調整されていることが好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上１９０度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１８０度以下であることがより好ましく、１７９度以下であるとさらに好ましい。この理由は、位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。

位相シフト膜２は、透光性基板１側から、最下層２４、低透過層２１、高透過層２２及び最上層２３が積層した構造を有する。最下層２４は、透光性基板１の表面に接する位置に設けられている。第１の実施形態において、最下層２４は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量に対するケイ素の含有量の比率が５０％以上である材料で形成される。

第１の実施形態の最下層２４は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要素をできる限り排除するために、金属を実質的に含有しない材料を用いている。このため、ＥＢ欠陥修正時において、最下層２４と透光性基板１との界面（エッチング終点）が検出しづらくなる。透光性基板１を形成する材料の主成分である酸化ケイ素との元素構成との差を持たせるために、この第１の実施形態の最下層２４は、酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量［原子％］に対する窒素の含有量［原子％］の比率（すなわち、窒素の含有量［原子％］をケイ素及び窒素の合計含有量［原子％］で除した比率。以下、この比率を「Ｎ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率」という。）が５０％以上である材料を適用している。このような構成とすることにより、最下層２４をエッチングしているときの窒素の検出強度が大幅に高くなる。そして、エッチング対象が最下層２４から透光性基板１に変わっていく途上での窒素の検出強度の変化が捉えやすくなる。

第１の実施形態の最下層２４は、ケイ素及び窒素からなる材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量に対するケイ素の含有量の比率（Ｎ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率）が５０％以上である材料で形成されることが好ましい。ＥＢ欠陥修正時における最下層２４と透光性基板１との間でエッチング終点がより検出しやすくなるためである。第１の実施形態の最下層２４を形成する材料におけるＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、５２％以上であるとより好ましい。一方、第１の実施形態の最下層２４の形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、５７％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。

ここで、酸素を実質的に含有しない材料とは、材料中の酸素含有量が少なくとも５原子％以下である材料である（後述の第２の実施形態の最下層２４も同様。）。第１の実施形態の最下層２４の形成する材料の酸素含有量は、３原子％以下であると好ましく、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとより好ましい。第１の実施形態の最下層２４は、酸素以外のいずれの非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。また、第１の実施形態の最下層２４は、半金属元素、希ガスを含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

一方、第２の実施形態において、最下層２４は、金属及びケイ素を含有する材料で形成される。ＡｒＦ露光光に対する耐光性の観点では、位相シフト膜２の全ての層には、金属を含有させないことが望ましい。位相シフト膜の全体の厚さから見て少ない厚さの比率しかない最下層２４のみであれば、金属を含有することを許容してもＡｒＦ露光光に対する耐光性への影響は小さい。この第２の実施形態では、最下層２４のみ金属及びケイ素を含有する材料で形成することで、ＥＢ欠陥修正時における最下層２４と透光性基板１との界面（エッチング終点）を検出しやすくしている。

第２の実施形態における最下層２４を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、第２の実施形態における最下層２４を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。

第２の実施形態における最下層２４を形成する材料には、前記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、第２の実施形態における最下層２４を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）及びキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

第２の実施形態の最下層２４においても、第１の実施形態の最下層２４の場合と同様、酸素を実質的に含有しない材料で形成することが好ましい。これにより、エッチング終点の検出がより容易になる。また、第２の実施形態の最下層２４は、金属、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることが好ましい。エッチング終点の検出がさらに容易になるためである。

第２の実施形態の最下層２４を形成する材料は、金属及びケイ素の合計含有量［原子％］に対する金属の含有量［原子％］の比率（すなわち、金属の含有量［原子％］を金属及びケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率。以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）が５％以上であることが好ましい。これにより、最下層２４をエッチングしているときの金属の検出強度を確保でき、最下層２４と透光性基板１との界面（エッチング終点）を検出しやすくなる。また、位相シフト膜２をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングするときに、透光性基板１との間のエッチング選択性を確保しやすくなる。第２の実施形態の最下層２４のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、６％以上であると好ましく、７％以上であるとより好ましい。

第２の実施形態の最下層２４を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも１５％以下であることが求められる。最下層２４のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が１５％よりも大きくすると、最下層２４の消衰係数ｋが高くなりすぎて、位相シフト膜１０の全体におけるＡｒＦ露光光に対する透過率と位相差が両立するように調整することが難しくなる。また、第２の実施形態の最下層２４におけるＡｒＦ露光光の積算照射に対する耐性も低下する。最下層２４を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であるとより好ましい。

第２の実施形態の最下層２４の形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、１５％以上であると好ましく、２０％以上であるとより好ましく、３０％以上であるとさらに好ましい。一方、第２の実施形態の最下層２４の形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、５７％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。

第２の実施形態の最下層２４の屈折率ｎは、２．２５以上であると好ましく、２．３５以上であるとより好ましい。また、最下層２４の屈折率ｎは、２．６０以下であると好ましく、２．５０以下であるとより好ましい。最下層２４の消衰係数ｋは、０．３５以上であると好ましく、０．４５以上であるとより好ましい。また、最下層２４の消衰係数ｋは、０．７５以下であると好ましく、０．６５以下であるとより好ましい。

薄膜の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度及び結晶状態なども、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように成膜する。第２の実施形態の最下層２４を、上記の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲にする方法は、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整する方法だけに限られるものではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。なお、このことは、後述の低透過層２１、高透過層２２の場合においても同様である。

第１及び第２の実施形態における最下層２４は、ＥＢ欠陥修正時に最下層２４と透光性基板１との間におけるエッチング終点検出を容易にする機能等を発揮させるには厚さが２ｎｍ以上であることが求められる。第１及び第２の実施形態における最下層２４は、３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。一方、最下層２４は、厚すぎると、位相シフト膜２の全体におけるＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以下とすることが難しくなる。この点を考慮すると、第１及び第２の実施形態における最下層２４は、厚さが２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２における低透過層２１及び高透過層２２は、ケイ素及び窒素からなる材料、又はケイ素及び窒素からなる材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。また、低透過層は、高透過層に比べて窒素含有量が相対的に少ない材料で形成される。低透過層２１及び高透過層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、低透過層２１及び高透過層２２には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。低透過層２１及び高透過層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。

低透過層２１及び高透過層２２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。低透過層２１及び高透過層２２は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒化ケイ素系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。この位相シフト膜２における低透過層２１及び高透過層２２の透光性基板１側からの積層順は、いずれの順であってもよい。

本発明のマスクブランクを製造する方法において、位相シフト膜２の低透過層２１と高透過層２２は、ケイ素ターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に低透過層２１を形成する低透過層形成工程と、ケイ素ターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと希ガスを含むスパッタリングガスであり、低透過層形成工程のときよりも窒素系ガスの混合比率が高いスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に前記高透過層２２を形成する高透過層形成工程によって形成されることが好ましい。

ケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットにおいて、半金属元素として、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。これらの半金属元素は、ターゲットの導電性を高めることが期待できるので、特にＤＣスパッタリング法で低透過層及び高透過層を形成する場合には、ターゲットにこれらの半金属元素を含有させることが望ましい。

低透過層２１及び高透過層２２は、希ガスを含有してもよい。希ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この希ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の希ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる希ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。

低透過層２１を形成する低透過層形成工程及び高透過層２２を形成する高透過層形成工程では、スパッタリングガスに窒素系ガスを含有させている。この窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。前記の通り、低透過層２１や高透過層２２は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を適用することがより好ましい。

また、低透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素系ガスの混合比率の範囲よりも少ない窒素系ガスの混合比率が選定され、高透過層形成工程で使用されるスパッタリングガスは、遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率が選定されることが好ましい。

低透過層２１及び高透過層２２は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。また、第２の実施形態の最下層２４を除き、低透過層２１及び高透過層２２のいずれにも金属元素を含有する材料からなる膜が接しない膜構造であることが好ましい。ケイ素を含有する膜に金属元素を含有する膜が接した状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われると、金属元素がケイ素を含有する膜中に拡散しやすい傾向があるためである。

低透過層２１及び高透過層２２は、同じ構成元素からなることが好ましい。低透過層２１及び高透過層２２のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素が、その構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散するおそれがある。そして、低透過層２１及び高透過層２２の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまうおそれがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、低透過層２１及び高透過層２２を異なるターゲットを用いて成膜しなければならなくなる。

高透過層２２を形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、５０％以上であると好ましく、５２％以上であるとより好ましい。また、高透過層２２の形成する材料の窒素含有量は、５７％以下であると好ましく、５５％以下であるとより好ましい。一方、低透過層２１を形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、２０％以上であると好ましく、２５％以上であるとより好ましく、３０％以上であるとさらに好ましい。また、低透過層２１の形成する材料のＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率は、４８％以下であると好ましく、４５％以下であるとより好ましい。

低透過層２１及び高透過層２２は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することが好ましい。また、本発明のマスクブランクを製造する方法において、低透過層形成工程では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって低透過層２１を形成するものであり、高透過層形成工程では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって高透過層２２を形成するものであることが好ましい。

前記の通り、低透過層２１及び高透過層２２に遷移金属を含有させることはＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る。低透過層２１及び高透過層２２に遷移金属以外の金属やケイ素以外の半金属元素を含有させた場合には、含有させた金属や半金属元素が低透過層２１と高透過層２２との間で移動することに伴って光学特性が変化する可能性がある。また、非金属元素においても、低透過層２１及び高透過層２２に酸素を含有させるとＡｒＦ露光光に対する透過率が大きく上昇してしまう。これらのことを考慮すると、低透過層２１及び高透過層２２は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することがより好ましいことになる。希ガスは、薄膜に対してＲＢＳやＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが困難な元素である。このため、前記のケイ素及び窒素からなる材料には、希ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。

位相シフト膜２は、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる１組の積層構造を２組以上有することが好ましい。また、低透過層２１及び高透過層２２は、いずれの層も１層当たりの厚さが２０ｎｍ以下であることが好ましい。低透過層２１及び高透過層２２は、求められる光学特性が大きく異なるため、両者間における膜中の窒素含有量の差が大きい。このため、低透過層２１及び高透過層２２との間で、フッ素系ガスによるドライエッチングでのエッチングレート差が大きくなっている。位相シフト膜が、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる２層構造とした場合、フッ素系ガスによるドライエッチングでパターンを形成する際、エッチング後における位相シフト膜２のパターンの断面で段差が生じやすくなる。位相シフト膜２を、１層の低透過層２１と１層の高透過層２２とからなる１組の積層構造を２組以上有する構造とすることで、低透過層２１及び高透過層２２の各層（１層）の厚さが前記の２層構造（１組の積層構造）の場合に比べて薄くなるため、エッチング後における位相シフト膜のパターンの断面で生じる段差を小さくすることができる。また、低透過層２１及び高透過層２２における各層（１層）の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、エッチング後における位相シフト膜２のパターンの断面で生じる段差をより抑制することができる。

ＥＢ欠陥修正は、ＸｅＦ_２等の非励起状態の物質をガス化して黒欠陥部分に供給しつつ、黒欠陥部分に電子線を照射することで、黒欠陥部分の薄膜を揮発性のフッ化物に変化させて除去する技術である。従来、このＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ_２等のフッ素系ガスは、非励起状態で供給されるため、電子線が照射されていない部分の薄膜は影響を受けにくいと考えられていた。しかし、このマスクブランクの薄膜がケイ素系化合物で形成されている場合、酸素や窒素の含有量が少ないと、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされてしまうことが判明している。

本発明における位相シフト膜２の低透過層２１は、窒素含有量が比較的少なく、酸素を積極的に含有させないケイ素系材料膜であるため、このＥＢ欠陥修正時のＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされやすい傾向がある。このため、低透過層２１は、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスが接触しにくい状態に置くことが望まれる。一方、高透過層２２は、窒素含有量が多いケイ素系材料膜であるため、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによる影響は受けにくい傾向がある。前記のように、位相シフト膜２を、低透過層２１及び高透過層２２の積層構造の組み合わせを２組以上有する構造とすることで、低透過層２１は、２つの高透過２２層の間に挟まれる構造か、最下層２４と高透過層２２との間に挟まれる状態に置くことができる。これにより、ＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスは、初期は接触して低透過層２１をエッチングする可能性はあるが、その後は低透過層２１に接触しづらい状態になる（低透過層２１の側壁の表面が高透過層２２の側壁の表面よりも入り組んだ状態になるため、ガスが入り込みにくくなる。）。よって、このような積層構造とすることで、低透過層２１がＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされることを抑制することができる。また、低透過層２１及び高透過層２２における各層の厚さを２０ｎｍ以下に制限することで、低透過層２１がＸｅＦ_２等の非励起状態のフッ素系ガスによってエッチングされることをより抑制することができる。

低透過層２１は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５未満（好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．０以下）であり、かつ消衰係数ｋが１．０以上（好ましくは１．１以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．６以上）である材料で形成されることが好ましい。一方、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．５以上（好ましくは２．６以上）であり、消衰係数ｋが１．０未満（好ましく０．９以下は、より好ましく０．７以下は、さらに好ましくは０．４以下）である材料で形成されていることが好ましい。２層以上の積層構造で位相シフト膜２を構成した場合に、位相シフト膜として求められる特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、低透過層２１及び高透過層２２は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現できないためである。

位相シフト膜２の高透過層２２が酸素を実質的に含有せず、さらにＮ／［Ｎ＋Ｓｉ］比率が５０％以上である材料を適用する場合、この高透過層２２と同じ材料を第１の実施形態の最下層２４を形成する材料に適用することが可能である。この場合の高透過層２２を形成する材料は、第１の実施形態の最下層２４の材料として適用可能な材料であるためである。

位相シフト膜２は、厚さが少なくとも９０ｎｍ以下であることが求められる。電磁界効果に係るバイアス（ＥＭＦバイアス）を小さくするためである。位相シフト膜２の厚さは、８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが求められ、５５ｎｍ以上であると好ましく、６０ｎｍ以上であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、又は当該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層２３を備えることが好ましい。また、このマスクブランクを製造する方法では、ケイ素ターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、位相シフト膜２の透光性基板１から最も離れた位置に最上層２３を形成する最上層形成工程を有することが好ましい。さらに、このマスクブランクを製造する方法では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと希ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、前記位相シフト膜の透光性基板から最も離れた位置に最上層２３を形成し、前記最上層２３の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することがより好ましい。

酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向がある。また、位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の最上層２３として、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させた高透過層２２又は低透過層２１を配置した構成としたマスクブランク１００の場合、そのマスクブランク１００から作製した位相シフトマスクに対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜２の表層が酸化していくことを回避することは難しい。位相シフト膜２の表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。特に、位相シフト膜２の最上層２３として低透過層２１を設けた構成の場合には、低透過層２１が酸化することによる透過率の上昇幅は大きくなってしまう。位相シフト膜２を、低透過層２１及び高透過層２２の積層構造の上に、さらに、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、又は当該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層２３を設けることで、低透過層２１及び高透過層２２の表面酸化を抑制することができる。

ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、又は当該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層２３は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成（最上層２３が透光性基板１から遠ざかっていくに従い層中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構成）も含まれる。層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３に好適な材料としては、ＳｉＯ_２やＳｉＯＮが挙げられる。層の厚さ方向で組成傾斜した構成の最上層２３としては、透光性基板側がＳｉＮであり、透光性基板１から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して表層がＳｉＯ_２あるいはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。

最上層２３の形成には、ケイ素ターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガスと酸素ガスと希ガスとを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３、及び組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層２３の形成にも適用できる。また、最上層２３の形成には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲット又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、希ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程も、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３と、組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層２３の形成にも適用できる。

最上層２３の形成には、ケイ素ターゲット又はケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガスと希ガスを含むスパッタリングガス中で反応性スパッタリングを行い、さらにこのスパッタリングによって形成された最上層２３の少なくとも表層を酸化させる処理を行って最上層を形成する工程、を適用することができる。この最上層形成工程は、基本的に、層の厚さ方向で組成傾斜した最上層２３の形成に適用できる。この場合における最上層２３の表層を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などがあげられる。

位相シフト膜２における最下層２４、低透過層２１、高透過層２２及び最上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング及びイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリング法も適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。

位相シフト膜２における低透過層２１及び高透過層２２をスパッタリングでそれぞれ形成する工程においては、低透過層２１及び高透過層２２を同じ成膜室で形成する場合と、異なる成膜室で形成する場合のいずれも適用できる。また、低透過層２１及び高透過層２２を同じ成膜室で形成する場合には、低透過層２１及び高透過層２２を同じターゲットで形成する場合と、異なるターゲットで形成する場合があるが、これらのいずれも適用できる。なお、低透過層２１及び高透過層２２を異なる成膜室で形成する場合においては、各成膜室同士をたとえば別の真空室を介して連結する構成とすることが好ましい。この場合、大気中の透光性基板を真空室内に導入する際に経由させるロードロック室を真空室に連結することが好ましい。また、ロードロック室、真空室及び各成膜室の間で透光性基板を搬送するための搬送装置（ロボットハンド）を設けることが好ましい。

一方、第１及び第２の実施形態における最下層２４をスパッタリングで形成する工程においては、その最下層２４を成膜する成膜室は、前記の真空室に連結することが好ましい。これにより、最下層２４を成膜した後の透光性基板１を搬送装置により真空室を経由して低透過層２１又は高透過層２２を成膜する成膜室まで搬送することができる。最下層２４の表面が大気中に晒されることを防ぐことができ、最下層２４の表面酸化を抑制できる。また、第１の実施形態における最下層２４を成膜するときに用いられるターゲットの材料が、低透過層２１又は高透過層２２を成膜するときに用いられるターゲットの材料と同じである場合、その同じ材料のターゲットが設置してある成膜室で最下層２４を成膜してもよい。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造及び２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜及び２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜又は層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素及びフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素及びフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料にモリブデン及びスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデン及びスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

一方、本発明では、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。

遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。

マスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化の要求に対応していく上で極めて重要である。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選らばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制される。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

図２は、本発明の第１及び第２の実施形態のマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程を示す断面模式図である。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜（第２のレジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターンを形成（ハードマスクパターン４ａ）した（図２（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光パターン３ａ）する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものであるため、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後のものであっても、位相シフトパターン２ａのＣＤ変化（太り）を小さい範囲に抑制できる。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、この積算照射後の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。それに加え、位相シフトマスク２００の製造工程の途上で行われるマスク検査で発見された黒欠陥に対するＥＢ欠陥修正時において、エッチング終点を比較的容易に検出することができる。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００又は前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、前記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後の本発明の位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。

また、その作成途上で黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、その位相シフトマスク２００の黒欠陥が存在していたパターン部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することがない。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものであった。

最初に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素及び窒素からなる最下層２４（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を９ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で最下層２４のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの最下層２４の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。なお、この最下層２４を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、反応モード（ポイズンモード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。なお、最下層２４の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に最下層２４が成膜された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝２：３，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、最下層２４の上に、ケイ素及び窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝５９原子％：４１原子％）を７ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層２１のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層２１の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。なお、この低透過層２１を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、メタルモードの領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。

続いて、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に低透過層２１が成膜された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層２１の上に、ケイ素及び窒素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を１７ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。なお、この高透過層２２を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＡｒガスとＮ_２ガスとの混合ガス中のＮ_２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、反応モード（ポイズンモード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、最下層２４、低透過層２１及び高透過層２２が積層した透光性基板１を設置し、低透過層２１を成膜するときと同条件で、高透過層２２の上に低透過層２１を７ｎｍの厚さで形成した。成膜した低透過層２１の組成と光学特性は、その前に成膜した低透過層２１と同様である。

次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、最下層２４、低透過層２１、高透過層２２及び低透過層２１が積層した透光性基板１を設置し、高透過層２２を成膜するときと同条件で、低透過層２１の上に最上層２３を１８ｎｍの厚さで形成した。成膜した最上層２３の組成と光学特性は、高透過層２２と同様である。以上の手順により、透光性基板１上に、最下層２４、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１及び最上層２３が積層した構造を有する位相シフト膜２を形成した。

そして、この位相シフト膜２が積層した透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２の最上層２３は、基板側から遠ざかっていくに従い、酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する内部構造となっていた。この位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率は５．９７％、位相差が１７７．７度であった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を３０ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ_２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２＝８３：１７，圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．４ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＮからなる遮光膜３の下層を４ｎｍの厚さで形成した。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ_２：Ｎ_２：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．９ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上に、ＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の上層を１４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＮからなる下層、ＣｒＯＣＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚４８ｎｍで形成した。

さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、５層構造の位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光パターン３ａ）した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターンを形成（遮光パターン３ｂ）した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

この実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。

このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザーの積算照射を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（実施例２）
［マスクブランクの製造］
この実施例２のマスクブランクは、最下層２４を形成する工程以外は実施例１のマスクブランクと同様の手順で製造された。この実施例２の最下層２４は、以下の手順によって形成された。

枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる最下層２４（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝３原子％：４８原子％：４９原子％）を５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で最下層２４のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの最下層２４の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．４１、消衰係数ｋが０．５１であった。

この実施例２の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率は５．６１％、位相差が１７８．８度であった。以上の手順により、透光性基板１上に、ＭｏＳｉＮからなる最下層２４、低透過層２１、高透過層２２、低透過層２１及び最上層２３の積層構造を有する位相シフト膜２、遮光膜３並びにハードマスク膜４が積層した実施例２のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。作製した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

この実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００の位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、３ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。

このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザーの積算照射を行った後の実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］

この比較例１のマスクブランクは、実施例１と同様の組成及び光学特性を有する低透過層２１と高透過層２２を用い、位相シフト膜を透光性基板側から低透過層、高透過層、低透過層、高透過層の順に積層した構造とした点が大きく異なる。さらに、透光性基板側の低透過層（金属を含有しておらず、かつ窒素含有量が４１原子％であり、５０原子％未満である層。）が透光性基板の表面に接している点も実施例１のマスクブランクとは大きく異なる。

具体的には、透光性基板上に、実施例１と同じ成膜条件で低透過層（厚さ８ｎｍ）、高透過層（厚さ２１ｎｍ）、低透過層（厚さ８ｎｍ）、高透過層（厚さ２１ｎｍ）を順に成膜し、位相シフト膜を形成した。次に、位相シフト膜が積層した透光性基板に対し、実施例１と同条件で、加熱処理を行った。その結果、位相シフト膜の最も上にある高透過層は、基板側から遠ざかっていくに従い、酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する内部構造となっていた。この位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率は５．９９％、位相差が１７７．１度であった。

さらに、位相シフト膜の上に実施例１と同じ遮光膜とハードマスク膜を適宜形成した。以上の手順により、透光性基板上に、４層構造の位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。作製した参考例１のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を検出することが難しく、透光性基板の表面からエッチングが進んでしまった。

この比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２ｎｍ程度であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。

このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。

（比較例２）
［マスクブランクの製造］
実施例１の場合と同様の手順で、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板を準備した。次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２原子％：８８原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ_２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜を６９ｎｍの厚さで形成した。

次に、透光性基板上の位相シフト膜に対し、大気中での加熱処理を行った。この加熱処理は、４５０℃で１時間行われた。この加熱処理が行われた後の比較例２の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率は６．０２％、位相差が１７７．９度であった。

次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜上に３層構造からなるクロム系材料の遮光膜を４８ｎｍの合計膜厚で形成した。続いて、実施例１と同様の手順で、遮光膜上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを作製した。作製した比較例２のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、透光性基板の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

この比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は、２０ｎｍ以上であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲を大きく超えるＣＤ変化量であった。

ＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、位相シフトパターンのＣＤ変化による影響で設計仕様を満たすことはできていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザーが積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ^２で照射された後の比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 低透過層
２２ 高透過層
２３ 最上層
２４ 最下層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (14)

1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を所定の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能とを有し、
   前記位相シフト膜は、第１の層と第２の層との積層構造の組み合わせを１組以上有し、
   前記第１の層及び前記第２の層は、ケイ素及び窒素からなる材料、又は該材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
   前記第１の層は、ケイ素及び窒素の合計含有量［原子％］に対する窒素の含有量［原子％］の比率が４８％以下であり、
   前記第２の層は、ケイ素及び窒素の合計含有量［原子％］に対する窒素の含有量［原子％］の比率が５０％以上であり、
   前記位相シフト膜は、前記透光性基板と接する位置に最下層を有し、
   前記最下層は、ケイ素及び窒素を含有し、金属及び酸素を実質的に含有しない材料であり、かつケイ素及び窒素の合計含有量［原子％］に対する窒素の含有量［原子％］の比率が５０％以上である材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。
2. 前記最下層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記最下層は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記第１の層及び前記第２の層は、同じ構成元素からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記第１の層及び前記第２の層は、酸素の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記第１の層及び前記第２の層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記第１の層は、消衰係数ｋが１．０以上である材料で形成され、前記第２の層は、消衰係数が１．０未満である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記第１の層は、屈折率ｎが２．５未満である材料で形成され、前記第２の層は、屈折率ｎが２．５以上である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記位相シフト膜は、前記第１の層と前記第２の層との積層構造の組み合わせを２組以上有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素及び酸素からなる材料、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、又はこれらの材料に半金属元素、非金属元素及び希ガスから選ばれる１以上の元素を含有する材料のいずれかで形成された最上層を有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に対してドライエッチングを行って転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成された前記位相シフト膜に対してマスク欠陥検査を行う工程と、
    前記マスク欠陥検査によって検出された前記位相シフト膜の黒欠陥部に対し、フッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射することによるエッチングを行うことで黒欠陥部を修正する工程とを備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
13. 請求項１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
14. 請求項１２記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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