JP6430666B2 - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた製造された位相シフトマスク及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクは、露光光を透過させる透光部と、露光光を減光して透過させる（ハーフトーン位相シフト膜の）位相シフト部を有し、透光部と位相シフト部とで透過する露光光の位相を略反転（略１８０度の位相差）させる。この位相差により、透光部と位相シフト部の境界の光学像のコントラストが高まるので、ハーフトーン型位相シフトマスクは、解像度の高い転写用マスクとなる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率が高いほど転写像のコントラストが高まる傾向にある。このため、特に高い解像度が要求される場合を中心に、いわゆる、高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。
ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜として、ケイ素と窒素からなるＳｉＮ系の材料も知られており、例えば、特許文献１に開示されている。
また、所望の光学特性を得る方法として、Ｓｉ酸化物層とＳｉ窒化物層の周期多層膜からなる位相シフト膜を用いたハーフトーン型位相シフトマスクが特許文献２に開示されている。そこでは、Ｆ２エキシマレーザー光である１５７ｎｍの波長の光に対して、透過率が５％で所定の位相差が得られることが記載されている。
ＳｉＮ系の材料は高いＡｒＦ耐光性を有するので、位相シフト膜としてＳｉＮ系膜を用いた高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが注目を集めている。
また、転写用マスクには、その転写用マスクを用いて半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜にパターン転写を行ったとき、転写欠陥を起こさないことが要求される。特に、高い解像度を要求されるハーフトーン型位相シフトマスクでは、転写用マスク上の微細な欠陥も転写され、問題になる。このため、高い精度のマスク欠陥修正が重要となる。
このようなことから、ハーフトーン型位相シフトマスクのマスク欠陥修正技術として、位相シフト膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することでその黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させてエッチング除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が用いられる。
特許第３１１５１８５号公報 特表２００２−５３５７０２号公報
窒化ケイ素材料からなる単層の位相シフト膜を用いる場合、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（ＡｒＦ露光光）に対する透過率に対して制約があり、透過率を１８％より高めることは材料の光学特性上難しい。
窒化ケイ素に酸素を導入すると、透過率を高くすることができる。しかし、酸化窒化ケイ素材料からなる単層の位相シフト膜を用いると、ドライエッチングによる位相シフト膜のパターニング時に、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成された透光性基板とのエッチング選択性が小さくなるという問題がある。また、黒欠陥に対してＥＢ欠陥修正を行ったとき、透光性基板に対する十分な修正レート比を確保することが困難という問題がある。
上述の問題点を解決する方法としては、例えば、位相シフト膜を、透光性基板側から順に配置された窒化ケイ素層（低透過層）と酸化ケイ素層（高透過層）からなる２層構造とする方法が考えられる。特許文献１には、透光性基板側から順に配置された窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とからなる２層構造の位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクが開示されている。
位相シフト膜を窒化ケイ素層（低透過層）と酸化ケイ素層（高透過層）からなる２層構造にすることにより、ＡｒＦ露光光に対する屈折率、消衰係数及び膜厚の設定自由度が増して、その２層構造の位相シフト膜をＡｒＦ露光光に対して所望の透過率と位相差を有するものにすることができる。ここで、窒化ケイ素からなる膜と酸化ケイ素からなる膜はともにＡｒＦ耐光性が高い。
しかしながら、詳細に検討を行った結果、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とからなる２層構造の位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクには以下に述べる問題があることがわかった。
まず、ＥＢ欠陥修正を行ったとき透光性基板に対する修正レート比が十分に取れず、その結果、精度の高い黒欠陥修正を行うことが難しいという問題である。また、ＥＢ欠陥修正の修正レートが低くて、ＥＢ欠陥修正のスループットが低いという問題もある。
ＥＢ欠陥修正において、黒欠陥部分に対してのみ電子線を照射することは容易ではなく、また黒欠陥部分に対してのみ非励起のフッ素系ガスを供給することも困難であるため、黒欠陥部分の近傍における透光性基板の表面がＥＢ欠陥修正の影響を比較的受けやすい。このため、透光性基板と薄膜パターンとの間でＥＢ欠陥修正に対する十分な修正レート比が必要であるが、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とからなる２層構造の位相シフト膜では修正レート比を十分に取ることができなかった。その結果、ＥＢ欠陥修正時に透光性基板の表面の掘り込みが進みやすく、転写に悪影響のない十分な精度の黒欠陥修正を行うことが難しかった。
また、通常の位相シフト膜のパターニングの際に行われるフッ素系ガスによるドライエッチングの場合、窒化ケイ素層は酸化ケイ素層に比べてエッチングレートが大きい。ＥＢ欠陥修正の場合も同様の傾向を有するが、ＥＢ欠陥修正の場合、側壁が露出した状態の位相シフト膜のパターンに対してエッチングを行うことから、パターンの側壁方向に進行するエッチングであるサイドエッチングが特に窒化ケイ素層において入りやすい。このため、ＥＢ欠陥修正後のパターン形状が窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とで段差を作る段差形状となりやすく、この観点からも転写に悪影響のない十分な精度の黒欠陥修正を行うことが難しかった。
さらに、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層との２層構造により位相シフト膜を構成する場合、窒化ケイ素層及び酸化ケイ素層のそれぞれに必要とされる厚さが厚いため、ドライエッチングによる位相シフト膜のパターニング時に、パターン側壁の段差が大きくなりやすいという問題がある。
一方、上記の２層構造の位相シフト膜において、高透過層を形成する材料を酸化ケイ素から比較的酸素を多く含有した酸窒化ケイ素に代えた構成とした場合、高透過層を酸化ケイ素で形成した場合と同様の光学特性を得ることができる。しかし、この構成の位相シフト膜の場合でも、ＥＢ欠陥修正のスループットが低い問題や、ドライエッチング時に位相シフト膜のパターン側壁の段差が大きくなりやすい問題が生じる。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上にＡｒＦ露光光を１０％以上の透過率で透過させる位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、位相シフト膜は、ＡｒＦ耐光性が高く、ＥＢ欠陥修正を行ったとき透光性基板に対する修正レート比が高く、ＥＢ欠陥修正の修正レートも高いものである。その結果、精度の高い黒欠陥修正を高いスループットで行うことができ、位相シフトパターンの側壁形状の段差を抑制できるハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクを提供することを目的としている。ここで、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以上に設定した理由については、実施の形態において述べる。
また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、
前記低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素及び酸素を含有し、酸素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
前記高透過層は、厚さが４ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されている
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成４）
前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１以下である
ことを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、
前記低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成されており、
前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
前記高透過層は、厚さが４ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成６）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されている
ことを特徴とする構成５記載のマスクブランク。
（構成７）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成５記載のマスクブランク。
（構成８）
前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１５以下である
ことを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記低透過層は、厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み
前記低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素及び酸素を含有し、酸素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
前記高透過層は、厚さが４ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１３）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されている
ことを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１以下である
ことを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み
前記低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成されており、
前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
前記高透過層は、厚さが４ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１７）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されており、
前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されている
ことを特徴とする構成１６記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１６記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１５以下である
ことを特徴とする構成１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
前記低透過層は、厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする構成１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
構成１１記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成２４）
構成２２記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成２５）
構成２３記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、高透過層は、ケイ素及び酸素を含有し、酸素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、低透過層の厚さは、高透過層の厚さよりも厚く、高透過層は、厚さが４ｎｍ以下であることを特徴としている。
また、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成されており、低透過層の厚さは、高透過層の厚さよりも厚く、高透過層は、厚さが４ｎｍ以下であることを特徴としている。
これらの構造のマスクブランクとすることにより、位相シフト膜のＡｒＦ耐光性を高くしつつ、位相シフト膜のＥＢ欠陥修正に対する修正レートを大幅に速くすることができ、位相シフト膜の透光性基板との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比を高めることができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明の各マスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、位相シフト膜のＡｒＦ耐光性が高いことに加え、この位相シフトマスクの製造途上で位相シフト膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合においても、黒欠陥近傍の透光性基板の表面が過度に掘り込まれることを抑制できる。また、位相シフトパターンの側壁形状は段差の少ないものとなる。このため、本発明の位相シフトマスクは、黒欠陥修正部を含め、転写精度の高い位相シフトマスクとなる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。
本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を、ケイ素と窒素を含有する材料で形成される低透過層と、ケイ素と酸素を含有する材料で形成される高透過層を、多段に積層した構造とした場合について、その位相シフト膜の光学特性（ＡｒＦ露光光に対する透過率及び位相差）、ＥＢ欠陥修正レート及びパターン側壁形状の観点から研究を行った。位相シフト膜のＥＢ欠陥修正レートが速いと、位相シフト膜の透光性基板との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比も高まる。ここで、位相シフト膜を形成する材料として、ケイ素と窒素を含有する材料と、ケイ素と酸素を含有する材料を選んだのは、これらの材料からなる膜が、高透過率のハーフトーン型位相シフトマスクとして適当な屈折率及び消衰係数を有することと、高いＡｒＦ耐光性を有するからである。また、多段の積層構造としたのは１層当たりの膜厚を薄くして、ＥＢ欠陥修正やドライエッチングのときに発生するパターン側壁段差を低減することを目的としたためである。
まず、ケイ素と窒素を含有する材料で形成される低透過層と、ケイ素と酸素を含有する材料で形成される高透過層からなる積層膜が、ＡｒＦ露光光に対して透過率１０％以上の高透過率ハーフトーン型位相シフト膜として適当な光学特性になるように各々の層の材料組成の検討を行った。その検討の結果、低透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上のケイ素と窒素を含有する材料（ＳｉＮ系材料）、高透過層は、酸素の含有量が５０原子％以上のケイ素と酸素を含有する材料（ＳｉＯ系材料）とすればよいことを見出した。
次に、ＳｉＯ系材料からなる高透過層とＳｉＮ系材料からなる低透過層の２層構造の位相シフト膜と、その高透過層と低透過層の組み合わせを３組設けた構造（６層構造）の位相シフト膜を、ほぼ同じ透過率と位相差となるように各層の膜厚を調整して２枚の透光性基板の上にそれぞれ形成した。そして、その２つの位相シフト膜のそれぞれに対してＥＢ欠陥修正を行い、ＥＢ欠陥修正の修正レートをそれぞれ測定した。その結果、２層構造の位相シフト膜に比べて、６層構造の位相シフト膜の方が、ＥＢ欠陥修正の修正レートが明らかに速いことが判明した。
２層構造の位相シフト膜における高透過層の膜厚と６層構造の位相シフト膜における３つの高透過層の合計膜厚との差はほとんどなく、２層構造の位相シフト膜における低透過層の膜厚と６層構造の位相シフト膜における３つの低透過層の合計膜厚との差もほとんどない。このことから、計算上はＥＢ欠陥修正の修正レートの差はほとんどないはずであった。
この結果を受けて、次に、位相シフト膜を、高透過層と低透過層の組み合わせを２組設けた構造（４層構造）とした場合について調べた。そこでは、２層構造及び６層構造の位相シフト膜とほぼ同じ透過率と位相差となるように各層の膜厚を調整して透光性基板の上に形成し、その位相シフト膜に対してＥＢ欠陥修正を行い、ＥＢ欠陥修正の修正レートを測定した。その結果、この４層構造の位相シフト膜と２層構造の位相シフト膜の間でのＥＢ欠陥修正の修正レートの差はかなり小さく、６層構造の位相シフト膜と４層構造の位相シフト膜の間でのＥＢ欠陥修正の修正レートのような顕著な差にはならなかった。
また、位相シフト膜を、高透過層と低透過層の２層構造とした場合と、高透過層と低透過層の組み合わせを３組設けた構造（６層構造）とした場合について、ＥＢ欠陥修正及びドライエッチングによる位相シフトパターン側壁の段差の評価を行ったところ、６層構造とすることにより、位相シフトパターン側壁の段差は大幅に抑制できることを確認した。
高透過層と低透過層の組み合わせを３組設けた構造（６層構造）とすることで、実用上十分なＥＢ欠陥修正レートとパターン側壁形状が得られることがわかった。
さらに、高透過層と低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造（６層構造以上）とした場合についてＥＢ欠陥修正レートを調べたところ、層数を増やすほど修正レートは速まることを確認した。
また、高透過層と低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造（６層構造以上）とした場合についてＥＢ欠陥修正及びドライエッチングによる位相シフトパターン側壁の段差を調べたところ、層数を増やすほど段差が少なくなることを確認した。
これらの結果から、位相シフト膜を、高透過層と低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造（６層構造以上）とすることにより、ＥＢ欠陥修正レートを大幅に速められ、またＥＢ欠陥修正及びドライエッチングによる位相シフトパターン側壁の段差を大幅に抑制出来ることを見出した。
さらに、位相シフト膜が、ＳｉＮ系材料からなる低透過層とＳｉＯ系材料からなる高透過層との組み合わせを３組以上設けた構造（６層以上の構造）を前提にして、ＡｒＦ露光光に対して透過率が１０％以上のハーフトーン型位相シフトマスクとして適する低透過層と高透過層の厚さの検討を行った。そこでは、光学的観点はもとより、ＥＢ欠陥修正レートも念頭に置いて検討した。ＳｉＯ系材料からなる高透過層はＳｉＮ系材料からなる低透過層よりもＥＢ欠陥修正レートが大幅に遅いので、なるべく高透過層の厚さが薄くなる方向で検討した。詳細な検討を行った結果、低透過層の厚さは高透過層の厚さよりも厚く、高透過層の厚さは４ｎｍ以下とすればよいということがわかった。
以上の検討結果から、マスクブランクを、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクとし、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成され、高透過層は、ケイ素及び酸素を含有し、酸素の含有量が５０原子％以上である材料で形成され、低透過層の厚さは、高透過層の厚さよりも厚く、高透過層は、厚さが４ｎｍ以下とすることにより、前記課題を解決できるという結論に至った（第１の実施形態のマスクブランク）。
一方、本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を、ケイ素と窒素を含有する材料で形成される低透過層と、ケイ素と窒素と酸素を含有する材料で形成される高透過層を、多段に積層した構造とした場合についても、その位相シフト膜の光学特性（ＡｒＦ露光光に対する透過率及び位相差）、ＥＢ欠陥修正レート及びパターン側壁形状の観点から、同様の研究を行った。
まず、ケイ素と窒素を含有する材料で形成される低透過層と、ケイ素と窒素と酸素を含有する材料で形成される高透過層からなる積層膜が、ＡｒＦ露光光に対して透過率１０％以上の高透過率ハーフトーン型位相シフト膜として適当な光学特性になるように各々の層の材料組成の検討を行った。その検討の結果、低透過層は、窒素の含有量が５０原子％以上のケイ素と窒素を含有する材料（ＳｉＮ系材料）、高透過層は、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上のケイ素と酸素を含有する材料（ＳｉＯＮ系材料）とすればよいことを見出した。
次に、ＳｉＯＮ系材料からなる高透過層とＳｉＮ系材料からなる低透過層の２層構造の位相シフト膜と、その高透過層と低透過層の組み合わせを３組設けた構造（６層構造）の位相シフト膜を、ほぼ同じ透過率と位相差となるように各層の膜厚を調整して２枚の透光性基板の上にそれぞれ形成した。そして、ＳｉＯ系材料の高透過層を備える位相シフト膜の場合と同様、その２つの位相シフト膜のそれぞれに対してＥＢ欠陥修正を行い、ＥＢ欠陥修正の修正レートをそれぞれ測定した。その結果、２層構造の位相シフト膜に比べて、６層構造の位相シフト膜の方が、ＥＢ欠陥修正の修正レートが明らかに速いことが判明した。また、６層構造とすることにより、位相シフトパターン側壁の段差は大幅に抑制できることが確認できた。さらに、６層構造以上とすることによって、層数を増やすほど修正レートは速まること、ＥＢ欠陥修正及びドライエッチングによる位相シフトパターン側壁の段差が少なくなることがそれぞれ確認できた。
これらの結果から、位相シフト膜を、ＳｉＯＮ系材料からなる高透過層とＳｉＮ系材料からなる低透過層の組み合わせを３組以上設けた構造（６層構造以上）とすることにより、ＥＢ欠陥修正レートを大幅に速められ、またＥＢ欠陥修正及びドライエッチングによる位相シフトパターン側壁の段差を大幅に抑制出来ることを見出した。
位相シフト膜が、ＳｉＮ系材料からなる低透過層とＳｉＯ系材料からなる高透過層との組み合わせを３組以上設けた構造（６層以上の構造）を前提にして、ＡｒＦ露光光に対して透過率が１０％以上のハーフトーン型位相シフトマスクとして適する低透過層と高透過層の厚さの検討を行った。そこでは、光学的観点はもとより、ＥＢ欠陥修正レートも念頭に置いて検討した。ＳｉＯＮ系材料からなる高透過層はＳｉＮ系材料からなる低透過層よりもＥＢ欠陥修正レートが大幅に遅いので、なるべく高透過層の厚さが薄くなる方向で検討した。詳細な検討を行った結果、低透過層の厚さは高透過層の厚さよりも厚く、高透過層の厚さは４ｎｍ以下とすればよいということがわかった。
以上の検討結果から、マスクブランクを、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクとし、位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成され、高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成され、低透過層の厚さは、高透過層の厚さよりも厚く、高透過層は、厚さが４ｎｍ以下とすることにより、前記課題を解決できるという結論に至った（第２の実施形態のマスクブランク）。
なお、上記の第１および第２の実施形態の位相シフト膜とすることで、ＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなる理由について検討したところ、以下のことによるものと推察される。なお、以下の推察は、出願時点における本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
低透過層と高透過層の界面では、互いの構成元素が混じり合うとともに、その構造がよりアモルファスに近づく界面層（混合領域）を形成する傾向にある。これらの混合領域の厚さは、高透過層及び低透過層の厚さによって大きく変わるものではない。なお、これらの混合領域は、位相シフト膜に対して後述の加熱処理あるいは光照射処理を行ったときに少しではあるが大きくなる傾向にある。この混合領域の厚さは、混合領域が形成されたとしても、０．１ｎｍから０．４ｎｍと推定される薄いものであるが、本発明では高透過層の厚さは４ｎｍ以下であるので、混合領域の厚さは高透過層に対して無視できない厚さである。特に、高透過層が低透過層に挟まれている場合は高透過層の両面にこの混合領域が形成されるので、この場合の高透過層は、混合領域を除いた高透過層の部分（バルク部）が大変薄いものとなる。
ＳｉＯ系材料やＳｉＯＮ系材料からなる高透過層は、ＳｉＮ系材料からなる低透過層よりもＸｅＦ２ガスを用いたＥＢ欠陥修正の修正レートが大幅に遅い。低透過層と高透過層が交互に６層以上積層した構造ではこの混合領域の数は５以上と多くなり、そのぶん積算した厚さは厚くなる。一方、高透過層のバルク部の厚さは、上述の混合領域の厚さの増大により、積算しても薄いものとなる。このため、本発明のマスクブランクにおける位相シフト膜のＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなると考えられる。
［マスクブランクとその製造方法］
次に、本発明の各実施の形態について説明する。図１は、本発明の第１および第２の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
［［透光性基板］］
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
［［位相シフト膜］］
位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させるために、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（ＡｒＦ露光光）に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であるとより好ましく、２０％以上であるとさらに好ましい。
近年、半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜に対する露光・現像プロセスとしてＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が用いられるようになってきていて、そこではブライトフィールドマスク（パターン開口率が高い転写用マスク）がよく用いられる。ブライトフィールドの位相シフトマスクでは、位相シフト膜の露光光に対する透過率を１０％以上とすることにより、透光部を透過した光の０次光と１次光のバランスがよくなる。このバランスがよくなると、位相シフト膜を透過した露光光が０次光に干渉して光強度を減衰させる効果がより大きくなって、レジスト膜上でのパターン解像性が向上する。このため、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましい。
ＡｒＦ露光光に対する透過率が２０％以上と高い場合は、位相シフト効果による転写像（投影光学像）のパターンエッジ強調効果がより高まる。加えて、ケイ素と窒素を含む材料膜からなる単層膜でＡｒＦ露光光に対し透過率が２０％以上の位相シフト膜を得ることは困難であることから、本発明は特に有効になる。
また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が５０％以下になるように調整されていることが好ましく、４０％以下であるとより好ましい。透過率が５０％を超えると、位相シフト膜２の全体の厚さが急激に厚くなってしまい、マスクパターンの電磁界効果に係るバイアス（ＥＭＦバイアス）を許容範囲に収めることが難しくなり、また、位相シフトパターン２ａへの微細パターン形成の難度も急激に高まるためである。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましく、１８０度以下であるとさらに好ましい。この理由は、位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
本発明の位相シフト膜２は、低透過層２１と高透過層２２とからなる１組の積層構造を３組以上有する構造（６層構造）が少なくとも含まれる。図１の位相シフト膜２は、低透過層２１と高透過層２２とからなる１組の積層構造を３組備え、最も上の高透過層２２の上に最上層２３をさらに積層した構造を有している。
低透過層２１は、ケイ素及び窒素を含有する材料、好ましくはケイ素及び窒素からなる材料、または半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成される。低透過層２１には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、低透過層２１には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性を否定できないため、含有させないことが望ましい。低透過層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
低透過層２１は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン及び貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。低透過層２１は、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（ＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。ＳｉＮ系材料膜に酸素を含有させると、消衰係数ｋが大きく低下する傾向があり、位相シフト膜２の全体の厚さが厚くなってしまう。
透光性基板１は、合成石英ガラス等のＳｉＯ２を主成分とする材料が好んで用いられる。低透過層２１は透光性基板１の表面に接して形成されるので、その層が酸素を含有すると、酸素を含むＳｉＮ系材料膜の組成とガラスの組成との差が小さくなる。このため、低透過層２１が酸素を含有すると、位相シフト膜２にパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、透光性基板１に接する低透過層２１と透光性基板１との間でエッチング選択性が得られにくくなるという問題が生じやすい。
低透過層２１は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成粒子が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成粒子がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取り込ませることができる。
低透過層２１の窒素含有量は、５０原子％以上であることが求められる。
ケイ素系膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが非常に小さく、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい（以降、単に屈折率ｎと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎのことをいい、単に消衰係数ｋと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋのことをいう。）。ケイ素系膜中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなっていき、消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。位相シフト膜２に求められる透過率を得て、薄い厚さで求められる位相差も確保するために、低透過層２１の窒素含有量を５０原子％以上とすることが求められ、５１原子％以上であるとより好ましく、５２原子％以上であるとさらに一層好ましい。また、低透過層２１の窒素含有量は、５７原子％以下であると好ましく、５６原子％以下であるとより好ましい。ここで、位相シフト膜の膜厚が薄くなると、マスクパターン部の電磁界効果に係るバイアス（ＥＭＦバイアス）及びマスクパターン立体構造起因のシャドーイング効果が小さくなって、転写精度が高まる。また、薄膜であると、微細な位相シフトパターンを形成しやすい。
低透過層２１は、ＡｒＦ露光光に対する高い耐光性を有しつつも、屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが所定以上に小さいという光学特性を満たすことが望まれる。このことを考慮すると、低透過層２１は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することが好ましい。
なお、貴ガスは、薄膜に対してＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが容易ではない元素である。貴ガスは、低透過層２１をスパッタリングにより形成する際に用いられるガスであり、その際に低透過層２１にわずかに取り込まれる。このため、前記のケイ素及び窒素からなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
第１の実施形態のマスクブランクの場合、高透過層２２は、ケイ素及び酸素を含有する材料、好ましくはケイ素及び酸素からなる材料、または半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成される。この高透過層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、この高透過層２２には、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性を否定できないため、含有させないことが望ましい。この高透過層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
第１の実施形態の高透過層２２は、酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。ここで、本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲン及び貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。高透過層２２は、窒素の含有量を５原子％以下に抑えることが好ましく、３原子％以下とすることがより好ましく、積極的に窒素を含有させることをしない（ＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。ＳｉＯ系材料膜に窒素を含有させると、消衰係数ｋが大きくなるという問題が生じる。
第１の実施形態の高透過層２２は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成粒子が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に積層されて薄膜が形成される。このターゲット構成粒子がターゲットから飛び出し、透光性基板に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取り込ませることができる。
第１の実施形態の高透過層２２の酸素含有量は、５０原子％以上であることが求められる。
ケイ素系膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが非常に小さく、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい。ケイ素系膜中の酸素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが少しずつ大きくなっていき、急激に消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。ここで、ケイ素に酸素を添加した場合は、同量の原子％の窒素を添加した場合より、屈折率の増加は小さく、消衰係数の減少は大幅に大きい。このため、位相シフト膜２に求められる透過率を得て、薄い厚さで求められる位相差も確保するには、高透過層２２の酸素含有量を５０原子％以上とすることが求められ、５２原子％以上であるとより好ましく、５５原子％以上であるとより一層好ましい。また、高透過層２２の酸素含有量は、６７原子％以下であると好ましく、６６原子％以下であるとより好ましい。
第１の実施形態の高透過層２２は、消衰係数ｋを小さくするため、ケイ素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。
なお、貴ガスは、薄膜に対してＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸＰＳのような組成分析を行っても検出することが容易ではない元素である。貴ガスは、高透過層２２をスパッタリングにより形成する際に用いられるガスであり、その際に高透過層２２にわずかに取り込まれる。このため、前記のケイ素及び窒素からなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
また、低透過層２１をケイ素及び窒素からなる材料で形成し、高透過層２２をケイ素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。このようにすると、位相シフト膜２は、薄膜で所定の位相差と透過率を得ることができるという効果がある。
低透過層２１及び高透過層２２は、窒素と酸素を除いて同じ構成元素からなることが好ましい。高透過層２２及び低透過層２１のいずれかが異なる構成元素を含んでおり、これらが接して積層している状態で加熱処理または光照射処理が行われた場合やＡｒＦ露光光の照射が行われた場合、その異なる構成元素がその構成元素を含んでいない側の層に移動して拡散する恐れがある。そして、低透過層２１及び高透過層２２の光学特性が、成膜当初から大きく変わってしまう恐れがある。また、特にその異なる構成元素が半金属元素である場合、低透過層２１及び高透過層２２を異なるターゲットを用いて成膜する必要が生じる。
一方、第２の実施形態のマスクブランクの場合、高透過層２２は、ケイ素、窒素及び酸素を含有する材料、好ましくはケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素と酸素とからなる材料で形成される。この高透過層２２も、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。また、この高透過層２２も、遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性を否定できないため、含有させないことが望ましい。この高透過層２２も、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
第２の実施形態の高透過層２２は、窒素及び酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。第２の実施形態の高透過層２２は、非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。第２の実施形態の高透過層２２は、貴ガスを含有してもよい。第２の実施形態の高透過層２２は、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上であることが求められる。この高透過層２２の酸素含有量は、３５原子％以上であるとより好ましい。この高透過層２２の酸素含有量は、４５原子％以下であるとより好ましい。この高透過層２２の窒素含有量は、３０原子％以下であるとより好ましく、２５原子％以下であるとさらに好ましい。また、第２の実施形態の低透過層２１及び高透過層２２は、窒素と酸素を除いて同じ構成元素からなることが好ましい。なお、第２の実施形態の高透過層２２に係るその他の事項については、第１の実施形態の高透過層２２の場合と同様である。
第１および第２の実施形態のマスクブランクにおいて、高透過層２２は、厚さが４ｎｍ以下であることが求められる。高透過層２２の厚さを４ｎｍ以下とすることで、ＥＢ欠陥修正の修正レートを速くすることができる。高透過層２２の厚さは、３ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、高透過層２２の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましい。高透過層２２の厚さが１ｎｍ未満であると、実質的に高透過層２２は混合領域のみになってしまい、高透過層２２に求められる所望の光学特性が得られなくなる恐れがある。また、高透過層２２の厚さが１ｎｍ未満であると、面内の膜厚の均一性を確保するのが困難になる。
低透過層２１は、その厚さが高透過層２２の厚さよりも厚いことが求められる。低透過層２１の厚さが高透過層２２の厚さよりも薄いと、そのような低透過層２１を有する位相シフト膜２は求められる透過率と位相差が得られなくなる。また、低透過層２１は、厚さが２０ｎｍ以下であることが求められ、１８ｎｍ以下であるとより好ましく、１６ｎｍ以下であるとさらに好ましい。低透過層２１の厚さが２０ｎｍを超えると、そのような低透過層２１を有する位相シフト膜２は求められる透過率と位相差が得られなくなる。
位相シフト膜２における低透過層２１と高透過層２２とからなる積層構造の組数は、３組（合計６層）以上であることが求められる。その積層構造の組数は、４組（合計８層）以上であるとより好ましい。これは、低透過層２１と高透過層２２とからなる積層構造の組数を３組（合計６層）以上とすることにより、低透過層２１と高透過層２２の各層の厚さが薄くなり、位相シフト膜２のＥＢ欠陥修正の修正レートを大幅に速くすることができるためである。前述のように、ＥＢ欠陥修正の修正レートが速いと、位相シフト膜２の透光性基板１との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比も高くなる。また、この積層構造の組数を３組（合計６層）以上とすることにより、位相シフト膜２をＥＢ欠陥修正したとき、及びドライエッチングしたときのパターン側壁の段差が実用上十分に小さなものとなる。
一方、低透過層２１と高透過層２２とからなる積層構造の組数が２組（合計４層）以下、または、その２組とその上に形成される最上層２３を含めた合計５層以下の場合は、所定の位相差を確保するために低透過層２１と高透過層２２の各層の厚さを厚くする必要が生じるため、実用上十分なＥＢ欠陥修正の修正レートを得ることが難しい。また、この積層構造の組数を２組（合計４層）以下、または、その２組とその上に形成される最上層２３を含めた合計５層以下の場合は、位相シフト膜をＥＢ欠陥修正したとき、及びドライエッチングしたときのパターン側壁に段差が目立つものとなる。
また、位相シフト膜２における高透過層２２と低透過層２１とからなる積層構造の組数は、６組（合計１２層）以下であると好ましく、５組（合計１０層）以下であるとより好ましい。７組を超える積層構造では、高透過層２２の厚さが薄くなりすぎて高透過層２２が上記の混合領域のみになってしまうおそれがあるという問題がある。
位相シフト膜２における低透過層２１と高透過層２２は、他の膜を介さずに、直接互いに接して積層する構造であることが好ましい。この互いに接した構造とすることにより、低透過層２１と高透過層２２の間に混合領域を形成させて、位相シフト膜２のＥＢ欠陥修正に対する修正レートを速くすることができる。
低透過層２１と高透過層２２からなる積層構造は、位相シフト膜２に対するＥＢ欠陥修正の終点検出精度の観点から、透光性基板１側から低透過層２１と高透過層２２がこの順に積層していることが求められる。
ＥＢ欠陥修正では、黒欠陥部分に対して電子線を照射したときに、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出し、その変化を見ることで修正の終点を検出している。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。
透光性基板１は、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成されているＥＢ欠陥修正を行う場合における位相シフト膜２と透光性基板１との間での終点検出では、修正の進行に伴う窒素の検出強度の低下から酸素の検出強度の上昇への変化を見て判定することになる。この点を考慮すると、位相シフト２の透光性基板１と接する側の層は、窒素が５０原子％以上含有されている低透過層２１とすることが、ＥＢ欠陥修正時の終点検出に有利である。
また、位相シフト膜２をドライエッチングする際にも同じことが言える。位相シフト２の透光性基板１と接する側の層を窒素が５０原子％以上含有されている低透過層２１とすることにより、位相シフト膜２のドライエッチングの終点検出に窒素を使用でき、エッチング終点の検出精度が高まるので好ましい。
第１および第２の実施形態のマスクブランクにおいて、低透過層２１は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、そして、消衰係数ｋが０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、低透過層２１は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが３．０未満であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、そして、消衰係数ｋが１．０未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることがより一層好ましい。
第１の実施形態のマスクブランクにおいて、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、そして、消衰係数ｋが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。また、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、そして、消衰係数ｋが０．０以上であることが好ましい。
一方、第２の実施形態のマスクブランクにおいて、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましく、そして、消衰係数ｋが０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。また、高透過層２２は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、そして、消衰係数ｋが０．０以上であることが好ましい。
６層以上の積層構造で位相シフト膜２を構成した場合に、位相シフト膜２として求められる光学特性であるＡｒＦ露光光に対する所定の位相差と所定の透過率を満たすには、第１および第２の実施形態のマスクブランクの高透過層２２及び低透過層２１は、それぞれ上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲になければ実現が困難であるためである。
薄膜の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度及び結晶状態なども、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように成膜する。低透過層２１及び高透過層２２を、上記の屈折率ｎ及び消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
低透過層２１及び高透過層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング及びイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
低透過層２１を反応性スパッタリングによって形成する場合は、ターゲットとしてケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、ガスとして窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガスを用いるのが好ましい。この反応性スパッタリングでは、スパッタリングガスが、成膜が不安定になる傾向を有する遷移モードとなる窒素ガスの混合比率の範囲よりも多い窒素ガスの混合比率、いわゆるポイズンモード（反応モード）に選定されることが好ましい。このことにより、面内及び製造ロット間で安定した膜厚及び組成の低透過層２１を形成することが可能になる。
低透過層形成工程で用いられる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、低透過層２１は、酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。
また、低透過層形成工程で用いられる貴ガスは、いずれの貴ガスも適用可能である。この貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取り込ませることができる。
第１の実施形態の高透過層２２は、例えば、ターゲットとして二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、スパッタリングガスとして貴ガスを用いたＲＦスパッタリングによって形成することができる。この方法は、成膜レートも高く、形成される膜の組成が面内及び製造ロット間で安定しているという特徴がある。
高透過層２２を反応性スパッタリングによって形成する場合は、ターゲットとしてケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、ガスとして酸素ガスと貴ガスを含むスパッタリングガスを用いるのが好ましい。
ここで、高透過層形成工程で用いられる貴ガスは、いずれの貴ガスも適用可能である。この貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、薄膜の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取り込ませることができる。
一方、第２の実施形態の高透過層２２は、ターゲットとしてケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガス及び酸素ガスの反応性ガスと貴ガスを含むスパッタリングガスを用いた反応性スパッタリングによって形成することが好ましい。なお、高透過層２２を反応性スパッタリングで形成するときに用いる反応性ガスに、酸化窒素系ガスを選択してもよい。
位相シフト膜２は、図１に示されているように、透光性基板１から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層２３を備えることが好ましい。
位相シフト膜２の高透過層２２は低透過層２１に比べてＥＢ欠陥修正の修正レートが大幅に遅いので、低透過層２１の層数に比較して高透過層２２の層数を少なくするのが好ましい。また、高透過層２２としては最も高いところに位置する高透過層（最上高透過層２２′）の上にケイ素と窒素を含有する材料からなる最上層２３を形成すると、ＥＢ欠陥修正の修正レートが速い混合層が最上高透過層２２′の上に形成され、ＥＢ欠陥修正の修正レートが速くなる。これらのことから、位相シフト膜２の最上層は、高透過層２２ではなくケイ素、窒素及び酸素からなる材料、またはこの材料に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層２３であることが好ましい。また、この最上層２３を設けることによって、位相シフト膜２の膜応力の調整が容易になる。
酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させたケイ素系材料膜は、ＡｒＦ露光光に対する耐光性は高いが、酸素を積極的に含有させたケイ素系材料膜に比べて耐薬性が低い傾向にある。また、位相シフト膜２の透光性基板１側とは反対側の最上層２３として、酸素を積極的に含有させず、かつ窒素を含有させた低透過層２１または高透過層２２を配置したマスクブランクの場合、そのマスクブランクから作製した位相シフトマスクに対してマスク洗浄を行うことや大気中での保管を行うことによって、位相シフト膜２の表層が酸化していくことを回避することは難しい。位相シフト膜２の表層が酸化すると、薄膜の成膜時の光学特性から大きく変わってしまう。そこで、低透過層２１及び高透過層２２の積層構造の上に、さらに、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、またはこの材料に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成された最上層２３を設けることが好ましい。
ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層２３は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成のほか、層の厚さ方向で組成傾斜した構成（最上層２３が透光性基板１から遠ざかっていくに従い層中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構成）も含まれる。層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３に好適な材料としては、ＳｉＯＮが挙げられる。層の厚さ方向で組成傾斜した構成の最上層２３としては、透光性基板１側がＳｉＮであり、透光性基板１から遠ざかっていくに従って酸素含有量が増加して、表層がＳｉＯ２またはＳｉＯＮである構成であることが好ましい。
最上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング及びイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
また、マスクブランク１００の製造方法では、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、貴ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって、位相シフト膜２の透光性基板１から最も離れた位置に最上層２３を形成する最上層形成工程を有することが好ましい。
さらに、このマスクブランク１００の製造方法では、ケイ素ターゲットを用い、窒素ガスと貴ガスからなるスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、位相シフト膜２の透光性基板１から最も離れた位置に最上層２３を形成し、前記最上層２３の少なくとも表層を酸化させる処理を行う最上層形成工程を有することがより好ましい。この場合における最上層２３の表層を酸化させる処理としては、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、大気中などの酸素を含有する気体中でのフラッシュランプ等の光照射処理、オゾンや酸素プラズマを最上層２３に接触させる処理などが挙げられる。
最上層２３の形成には、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素ガスと酸素ガスと貴ガスとを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３、及び組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層２３の形成にも適用できる。
また、最上層２３の形成には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットまたは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中でのスパッタリングによって形成する最上層形成工程を適用することができる。この最上層形成工程は、層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成の最上層２３と、組成傾斜した構成の最上層２３のいずれの最上層の形成にも適用できる。
なお、最上層２３は必須ではなく、位相シフト膜２の最上面が高透過層２２（２２′）となっていてもよい。
［［遮光膜］］
マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフト膜２を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
遮光膜３は、単層構造及び２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３及び２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素及びフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素及びフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、インジウム、モリブデン及びスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。インジウム、モリブデン及びスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素及び窒素からなる材料に半金属元素及び非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を適用してもよい。
上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、透光性基板１及び位相シフト膜２ともにエッチング選択性を有する材料（上記のクロムを含有する材料、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜を形成してよい。なお、このエッチングストッパー膜をアルミニウムを含有する材料で形成してもよい。
マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
［位相シフトマスクとその製造方法］
図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
本発明の第１の実施形態の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクであって、位相シフト膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した露光光に対して位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜２は、透光性基板１側から低透過層２１と高透過層２２がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層２１は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、高透過層２２は、ケイ素及び酸素を含有し、酸素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、低透過層２１の厚さは、前記高透過層２２の厚さよりも厚く、高透過層２２は、厚さが４ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の第２の実施形態の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクであって、位相シフト膜２は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜２を透過した露光光に対して位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜２は、透光性基板１側から低透過層２１と高透過層２２がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、低透過層２１は、ケイ素及び窒素を含有し、窒素の含有量が５０原子％以上である材料で形成されており、高透過層は、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、窒素の含有量が１０原子％以上かつ酸素の含有量が３０原子％以上である材料で形成されており、低透過層２１の厚さは、前記高透過層２２の厚さよりも厚く、高透過層２２は、厚さが４ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
この第１の実施形態の位相シフトマスク２００は、第１の実施形態のマスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。また、第２の実施形態の位相シフトマスク２００は、第２の実施形態のマスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。各実施形態の位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の低透過層２１、高透過層２２及び最上層２３、並びに遮光膜３に関する事項については、各実施形態のマスクブランク１００と同様である。
また、本発明の第１および第２の実施形態の位相シフトマスク２００の製造方法は、上記の第１および第２の実施形態のマスクブランク１００を用いるものであって、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３（遮光パターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３（遮光パターン３ａ）に遮光帯を含むパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する工程とを備えることを特徴とするものである。
このような位相シフトマスク２００は、ＡｒＦ耐光性が高く、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を積算照射された後のものであっても、位相シフトパターン２ａのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）変化（太り）を小さい範囲に抑制できる。
近年のＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンを有する位相シフトマスク２００を製造する場合、マスクブランク１００の位相シフト膜２にドライエッチングによって転写パターンを形成した段階で、黒欠陥部分が全くないというケースはかなり少ない。また、上記の微細パターンを有する位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して行う欠陥修正には、ＥＢ欠陥修正が適用されることが多い。位相シフト膜２は、ＥＢ欠陥修正に対する修正レートが速く、位相シフト膜２の透光性基板１との間でのＥＢ欠陥修正に対する修正レート比が高い。このため、位相シフト膜２の黒欠陥部分に対して、透光性基板１の表面を過度に掘り込まれることが抑制され、修正後の位相シフトマスク２００は高い転写精度を有する。
これらのことから、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対するＥＢ欠陥修正とＡｒＦ露光光の積算照射が行われた位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、図２に示す製造工程にしたがって、第１および第２の実施形態の位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去する（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。例えば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ ２、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。例えば、フッ素系ガスとして、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の第１および第２の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、前記の第１および第２の実施形態の位相シフトマスク２００または前記の第１および第２の実施形態のマスクブランク１００を用いて製造された第１および第２の実施形態の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、黒欠陥部分に対するＥＢ欠陥修正とＡｒＦ露光光の積算照射が行われた位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものであった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ｋｒ：Ｈｅ：Ｎ２＝１：１０：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素及び窒素からなる低透過層２１（Ｓｉ：Ｎ＝４４原子％：５６原子％）を１４．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの低透過層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．６６、消衰係数ｋが０．３８であった。
なお、この低透過層２１を成膜する際に用いた条件は、その使用した枚葉式ＲＦスパッタ装置で事前に、スパッタリングガスにおけるＫｒガス、Ｈｅガス及びＮ２ガスの混合ガス中のＮ２ガスの流量比と、成膜速度との関係を検証し、ポイズンモード（反応モード）の領域で安定的に成膜できる流量比等の成膜条件を選定している。また、低透過層２１の組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、低透過層２１が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層２１上に、ケイ素及び酸素からなる高透過層２２（Ｓｉ：Ｏ＝３４原子％：６６原子％）を２．０ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層２２のみを形成し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの高透過層２２の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５９、消衰係数ｋが０．０であった。
以上の手順により、透光性基板１の表面に接して、低透過層２１と高透過層２２がこの順に積層した１組の積層構造が形成された。次に、この１組の積層構造が形成された透光性基板１の高透過層２２の表面に接して、同様の手順で低透過層２１と高透過層２２の積層構造をさらに２組形成した。
次に、この低透過層２１と高透過層２２の積層構造を３組（層数６）備える透光性基板１を枚葉式ＲＦスパッタ装置内に設置し、低透過層２１を形成するときと同じ成膜条件で、透光性基板１側から最も遠い高透過層２２の表面に接して最上層２３を１４．５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、低透過層２１と高透過層２２の積層構造を３組有し、その上に最上層２３を有する、合計７層構造の位相シフト膜２を合計膜厚６４．０ｎｍで形成した。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率は１７．９％、位相差が１７５．４度であった。
別の透光性基板１に対し、同様の手順で加熱処理を行った後の位相シフト膜２を形成し、位相シフト膜２の断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したところ、最上層２３は、透光性基板１側から遠ざかるに従い、酸素含有量が増加している組成傾斜を有する構造となっていた。また、低透過層２１と高透過層２２の界面近傍に約０．４ｎｍの混合領域があることが確認された。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ ２）、及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｈｅ＝１８：３３：２８，圧力＝０．１５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣからなる遮光膜３を５６ｎｍの厚さで形成した。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、低透過層２１と高透過層２２が交互に６層形成され、さらにその上に最上層２３が形成された計７層構造の位相シフト膜２、遮光膜３及びハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光帯等の遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する位相シフトパターン２ａの修正レート比が３．７と高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
次に、このＥＢ欠陥修正後の実施例１の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量４０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、１．２ｎｍ以下であり、位相シフトマスク２００として使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザーの積算照射を行った後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。また、ＳｉＯ２よりもＳｉＯＮの方が、ＥＢ修正を幾分しやすいことを考慮すると、第２の実施形態における窒素を含有させた高透過層２２を有する位相シフトマスク２００を用いた場合でも、実施例１の位相シフトマスク２００と同様の効果が得られるものと考えられる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜を透光性基板上に厚さ５８ｎｍの低透過層と厚さ６ｎｍの高透過層をこの順に１層ずつ計２層に変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。したがって、比較例１のマスクブランクの位相シフト膜は低透過層と高透過層からなる合計膜厚６４ｎｍの２層構造膜である。ここで、低透過層と高透過層の形成条件は実施例１と同じである。
この比較例１の場合においても、位相シフト膜が形成された透光性基板に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。
以上の手順により、透光性基板上に、２層構造の位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。位相シフトパターンの断面形状を観察したところ、低透過層がサイドエッチングされた段差形状であった。
また、製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、位相シフトパターンと透光性基板との間の修正レート比が１．５と低いことから、透光性基板の表面へのエッチングが進んでいた。また、位相シフトパターンの断面形状は低透過層の側壁面が後退した段差形状であった。
次に、このＥＢ欠陥修正後の比較例１の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算量４０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は１．２ｎｍ以下であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
次に、ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜の高透過層の厚さを２．０ｎｍから１３ｎｍに変更し、位相シフト膜が所定の透過率と位相差となるように低透過層の厚さも２６ｎｍに変更し、最上層を設けない以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例２の位相シフト膜は、透光性基板の表面に接して、実施例１と同じ手順で２６ｎｍの厚さの低透過層と１３ｎｍの厚さの高透過層を交互に計４層形成し、その上に実施例１と同じ構成の遮光膜及びハードマスク膜を形成した。
この比較例２の場合においても、位相シフト膜が形成された透光性基板に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率及び位相差を測定したところ、透過率が２０．７％、位相差は１７０度であった。
以上の手順により、透光性基板上に、厚さが２６ｎｍの低透過層と厚さが１３ｎｍの高透過層が交互に形成された計４層構造の位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜が積層した構造を備えるマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例２のハーフトーン型の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、位相シフトパターンと透光性基板との間の修正レート比が２．６と低いことから、透光性基板の表面へのエッチングが進んでいた。
次に、このＥＢ欠陥修正後の比較例２の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量４０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターンのＣＤ変化量は１．２ｎｍ以下であり、位相シフトマスクとして使用可能な範囲のＣＤ変化量であった。
ＥＢ欠陥修正及びＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の比較例２の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。
このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
２１ 低透過層
２２ 高透過層
２２′ 最上高透過層
２３ 最上層
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (15)

  1. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み、
    前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または貴ガス、ケイ素及び窒素からなる材料で形成され、
    前記低透過層の窒素の含有量は、５０原子％以上５６原子％以下であり、
    前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料、または貴ガス、ケイ素及び酸素からなる材料で形成され、
    前記高透過層の酸素の含有量は、５０原子％以上６６原子％以下であり、
    前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
    前記高透過層は、厚さが１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、
    前記低透過層および高透過層の界面に、前記低透過層および高透過層の各構成元素が混じり合う混合領域を有し、
    前記混合領域は、厚さが０．１ｎｍ以上０．４ｎｍ以下であることを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
    前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１以下である
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記低透過層は、厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 透光性基板上に、転写パターンを有する位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    前記位相シフト膜は、透光性基板側から低透過層と高透過層がこの順で交互に６層以上積層した構造を含み
    前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料、または貴ガス、ケイ素及び窒素からなる材料で形成され、
    前記低透過層の窒素の含有量は、５０原子％以上５６原子％以下であり、
    前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料、または貴ガス、ケイ素及び酸素からなる材料で形成され、
    前記高透過層の酸素の含有量は、５０原子％以上６６原子％以下であり、
    前記低透過層の厚さは、前記高透過層の厚さよりも厚く、
    前記高透過層は、厚さが１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、
    前記低透過層および高透過層の界面に、前記低透過層および高透過層の各構成元素が混じり合う混合領域を有し、
    前記混合領域は、厚さが０．１ｎｍ以上０．４ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
  8. 前記低透過層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成されており、前記高透過層は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項７に記載の位相シフトマスク。
  9. 前記低透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０以上であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２以上であり、
    前記高透過層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．０未満であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．１以下である
    ことを特徴とする請求項７または８に記載の位相シフトマスク。
  10. 前記低透過層は、厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  11. 前記位相シフト膜は、前記透光性基板から最も離れた位置に、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料、または半金属元素、非金属元素及び貴ガスから選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成された最上層を備えることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  12. 前記位相シフト膜上に、遮光帯を含むパターンを有する遮光膜を備えることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  13. 請求項６記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
    遮光帯を含むパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  14. 請求項１２記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  15. 請求項１３記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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