KR101759046B1 - 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서, 차광막의 박막화가 도모되고, 또한, ArF 내광성의 문제도 클리어하는 것이 가능한 위상 시프트 마스크 및 이것을 제작하기 위한 마스크 블랭크를 제공한다. 투광성 기판(1) 상에, 위상 시프트막(2), 차광막(4)을 갖는 마스크 블랭크(10)로서, 위상 시프트막(2)을 ArF 내광성을 갖는 재료로 형성하고, 차광막(4)의 적어도 1개의 층을, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료에 의해 형성한다.
[수학식 1]
Figure 112016075234192-pct00010

단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율이고, CN은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량.

Description

마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법{MASK BLANK, PHASE SHIFT MASK AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 사용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 이 미세 패턴의 형성에는, 통상 수매의 전사용 마스크라 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 유리 기판 상에, 금속 박막 등을 포함하는 미세 패턴을 형성한 것이다. 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 사용되고 있다.
반도체 디바이스의 패턴을 미세화하는 데 있어서는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원의 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 디바이스 제조 시에 사용되는 노광 광원은, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.
전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에 크롬계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 구비한 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에 위상 시프트막 패턴을 구비한 것이다. 이 위상 시프트막은, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도로 광을 투과시키고, 또한 그 위상 시프트막을 투과한 광에, 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고 있으며, 이에 의해, 소위 위상 시프트 효과를 발생시키고 있다.
일반적으로, 전사용 마스크에 있어서의 전사 패턴이 형성되는 영역의 외주 영역은, 노광 장치를 사용하여 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에, 외주 영역을 투과한 노광광에 의한 영향을 레지스트막이 받지 않도록, 소정 값 이상의 광학 농도(OD)를 확보하는 것이 요구되고 있다. 통상, 전사용 마스크의 외주 영역에서는, OD가 3 이상이면 바람직하다고 여겨지고 있고, 적어도 2.7 정도는 필요로 되고 있다. 그러나, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막은, 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고 있어, 이 위상 시프트막만으로는, 전사용 마스크의 외주 영역에 요구되고 있는 광학 농도를 확보하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 노광광에 대하여 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 갖는 반투명막 상에 차광막(차광성 막)을 적층하고, 반투명막과 차광막의 적층 구조에 의해 소정의 광학 농도를 확보하는 것이 행해지고 있다.
한편, 최근에는 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용함으로써, 차광막에 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높이는 것이 검토되고 있다. 이것에 관련되는 기술이 특허문헌 1에 의해 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2이나 특허문헌 3 등에 있어서도 문제시되고 있는 바와 같이, MoSi계(전이 금속 실리사이드계)막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광(ArF 노광광)의 조사를 장시간 받으면, 패턴의 선폭이 변화되는 현상이 발생하는 것이 최근 판명되었다. 이러한 문제에 대해, 특허문헌 2에서는, MoSi계 막으로 형성된 패턴의 표면에 부동태막을 형성함으로써 ArF 노광광에 대한 내광성(ArF 내광성)을 향상시키는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 3에서는, 하프톤 위상 시프트막 등의 전이 금속 규소계 재료막에 관해, 막 중의 산소 함유량을 3원자％ 이상으로 하고, 규소의 함유량과 전이 금속의 함유량을 소정의 관계식을 만족시키는 범위 내로 하고, 또한, 이 전이 금속 규소계 재료막의 표층에 표면 산화층을 형성한 구성으로 함으로써, ArF 내광성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-241065호 공보 일본 특허 공개 제2010-217514호 공보 일본 특허 공개 제2012-058593호 공보
특허문헌 1에서는, 위상 시프트막이나 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에서는, 위상 시프트막 및 차광막에 적용하는 재료에 관해, ArF 내광성에 관한 관점에서의 고려는 전혀 이루어져 있지 않다. 특허문헌 2에서는, MoSi계 막으로 형성된 패턴의 표면에 부동태막을 형성함으로써 ArF 내광성을 향상시키고 있지만, 이 방법에서는, MoSi계 막의 내부 구조까지는 변하지 않는다. 즉, MoSi계 막의 내부 구조에 대해서는, ArF 내광성이 종래와 동등하다고 할 수 있다. 이 때문에, MoSi계 막의 패턴에 있어서의 상면의 표층뿐만 아니라, 측벽의 표층에도 부동태막을 형성할 필요가 있다. 이 특허문헌 2에서는, MoSi계 막에 패턴을 형성한 후에, 플라즈마 처리, UV 조사 처리 또는 가열 처리를 행함으로써 부동태막을 형성하고 있지만, MoSi계 막에 형성되는 패턴은, 면내에서의 조밀차가 커서, 인접하는 패턴끼리의 측벽간에 있어서의 거리도 크게 상이한 경우가 많다. 이 때문에, 모든 패턴의 측벽에서 동일한 두께의 부동태막을 형성하는 것은 용이하지 않다고 하는 문제가 있었다.
이들에 대해, 특허문헌 3은 전이 금속 실리사이드계 재료막을 사용할 때의 ArF 내광성에 대한 하나의 해결 수단을 나타내고 있다. 또한, 본 출원인에 의한 실험에 의해, 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서는, 질소의 함유량을 높게 함으로써, ArF 내광성이 얻어지는 경향으로 되는 것이 확인되었다(실시 형태에서 설명하는 도 2). 즉, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막이나 차광막에, 질소의 함유량을 소정량 이상으로 한 전이 금속 실리사이드계 재료막을 사용함으로써, ArF 내광성을 구비하면서, 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높일 수 있다고 기대된다.
특허문헌 3에서는, 투명 기판 상에, 하프톤 위상 시프트막과 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 하프톤 위상 시프트막은, 전이 금속, 규소, 산소 및 질소를 함유하는 재료를 포함하는 전이 금속 규소계 재료로 형성되어 있고, 그 조성도 특허문헌 3에 있어서 ArF 내광성이 높다라고 여겨지는 것이 적용되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, ArF 내광성이 높다라고 여겨지는 전이 금속 규소계 재료로 형성되는 막을, 차광막(하프톤 위상 시프트막 상에 적층하는 차광막)에 적용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막 상에 적층하는 차광막에 사용하는 이 이외의 재료에 관해서는, 종래부터 널리 사용되고 있는 크롬을 함유하는 재료(크롬계 재료)만 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 3에서는 차광막을 ArF 내광성이 높은 재료로 형성하는 것에 대해서만 개시하고 있다.
하프톤 위상 시프트막(이하, 간단히 위상 시프트막이라고도 함) 상에 형성하는 차광막을 크롬계 재료로 형성하면, ArF 내광성을 특별히 고려할 필요가 없기 때문에, 가장 심플한 어프로치이다. 그러나, 차광막에 미세 패턴을 형성할 필요성의 관점에서 생각하면, 크롬계 재료는 바람직한 재료라고는 할 수 없다. 하프톤형 위상 시프트 마스크(이하, 간단히 위상 시프트 마스크라고도 함)에서는, 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴이 형성되는 것은 위상 시프트막이다. 차광막에는, 차광대와 같은 비교적 소(疎)한 패턴이 형성된다. 위상 시프트 마스크를 제작하기 위해 사용되는 마스크 블랭크는, 투광성 기판측으로부터 위상 시프트막과 차광막이 적층된 구조를 구비하는 것이 일반적이다.
이 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작하는 프로세스에서는, 먼저, 드라이 에칭에 의해 차광막에 위상 시프트막에 형성해야 할 전사 패턴을 형성할 필요가 있다. 그 전사 패턴이 형성된 차광막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 위상 시프트막에 전사 패턴을 형성하기 위함이다. 차광막에는, 일시적이지만 미세 패턴이 형성되기 때문에, 차광막은 높은 정밀도로 미세 패턴을 형성할 수 있는 재료를 적용하는 것이 요망된다.
크롬계 재료로 형성된 차광막은, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 패터닝할 필요가 있다. 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 에칭 가스의 특성상, 이방성 에칭의 경향을 높게 하는 것이 어렵다. 이 때문에, 패턴 측벽의 형상 정밀도를 높이는 것은 용이하지 않고, 면내(평면에서 보아)에 있어서의 CD 정밀도의 변동을 작게 하는 것도 용이하지 않다. 그리고, 이 차광막에 형성되는 전사 패턴의 정밀도가, 위상 시프트막을 드라이 에칭하여 형성되는 위상 시프트막의 전사 패턴의 정밀도에 영향을 주게 된다.
또한, 유기계 재료의 레지스트막은, 산소 플라즈마에 약한 경향이 있다. 레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 크롬계 재료의 차광막에 드라이 에칭으로 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 차광막의 특성상, 소정의 광학 농도를 확보할 수 있을 만큼의 막 두께가 필요로 되기 때문에, 레지스트막의 두께도 이것에 따라서 두껍게 할 필요가 있다. 레지스트막의 두께가 두꺼워지면, 그 레지스트막에 미세 패턴을 형성하였을 때에, 패턴의 애스펙트비(패턴의 폭에 대한 높이의 비율)가 높아져, 레지스트 패턴의 쓰러짐이 발생하기 쉽고, 미세 패턴을 형성하기에는 불리하다. 이들의 것으로부터, 크롬계 재료로 형성되는 차광막에 미세 패턴을 형성할 때의 정밀도를 높이는 데에는 한계가 있는 것이 현 상황이다.
한편, 차광막을 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성하는 경우, 차광막의 패터닝은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해진다. 불소계 가스에 의한 드라이 에칭은, 이방성 에칭의 경향이 높기 때문에, 패턴 측벽의 형상 정밀도를 높일 수 있다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 차광막을 패터닝할 때에 사용되는 에칭 마스크는, 유기계 재료의 레지스트막이 아니라, 크롬계 재료의 에칭 마스크막이 사용되는 경우가 많다. 또한, 위상 시프트막과 차광막이 모두 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성되어 있기 때문에, 위상 시프트막과 차광막 사이에 크롬계 재료의 에칭 스토퍼막이 사용되는 경우가 많다.
또한, 특허문헌 1에서는 고려되어 있지 않지만, 이와 같은 적층 구조의 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작할 때, 전사 패턴이 형성되는 영역의 외측에 얼라인먼트 마크 등의 마크를 차광막과 위상 시프트막의 적층 구조(얼라인먼트 마크의 패턴을 차광막과 위상 시프트막의 양쪽에 형성하고, 차광막과 위상 시프트막의 적층 구조 부분과 투광성 기판이 노출된 부분 사이의 콘트라스트에 의해 식별되는 마크로 함)로 구성하는 경우, 후술하는 바와 같이, 에칭 스토퍼막에 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭의 종료 후에 있어서, 에칭 마스크막이 잔존하고 있을 필요가 있다.
이 때문에, 에칭 스토퍼막에 패턴을 형성하는 드라이 에칭에 필요로 하는 에칭 타임보다도, 에칭 마스크막에 패턴을 형성하는 드라이 에칭에 필요로 하는 에칭 타임쪽이 길어지도록 2개의 막의 두께나 조성을 설계할 필요가 있다. 어느 설계 방법을 사용하는 경우라도, 이 얼라인먼트 마크의 형성을 고려하지 않은 경우의 막 설계에 비해, 레지스트막의 두께가 두꺼워지는 방향으로 가게 된다.
한편, 에칭 마스크막을 마스크로 하여, 차광막을 드라이 에칭하여 전사 패턴을 형성하는 경우, 크롬계 재료의 에칭 마스크막은 불소계 가스에 대한 에칭 내성을 갖지만 전혀 에칭되지 않는다고 하는 것은 아니다. 차광막을 패터닝하고 있는 동안, 에칭 마스크막의 표면은, 이방성이 높아진 에칭 가스(바이어스가 걸린 상태의 에칭 가스)에 계속해서 노출되기 때문에, 물리적인 작용 등에 의해 조금씩 에칭된다. 따라서, 에칭 마스크막은, 차광막을 패터닝할 때의 불소계 가스에 의한 드라이 에칭 시의 막 감소량과, 에칭 스토퍼막을 패터닝할 때의 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭 시의 막 감소량을 고려한 두께로 할 필요가 있다.
에칭 마스크막의 두께가 두꺼워지면, 그 에칭 마스크막을 패터닝할 때에 마스크로 되는 레지스트막의 두께도 두껍게 할 필요가 발생한다. 이 때문에, 에칭 마스크막의 두께를 얇게 한다고 하는 요구가 있다. 에칭 마스크막의 두께를 얇게 하기 위해서는, 차광막의 두께를 얇게 하는 것이 요망된다. 그러나, 차광막에는 소정의 광학 농도(OD)를 확보해야만 한다고 하는 제약이 있다. 차광막의 본래의 기능인 "차광"의 능력을 가지면서, 박막화를 하기 위해서는, 단위막 두께당의 광학 농도(OD)가 높은 재료인 것이 필요로 된다. 전이 금속 규소계 재료에 있어서는, 단위막 두께당의 광학 농도(OD)를 높이기 위해서는, 전이 금속 실리사이드 이외의 원소의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 특히, 광학 농도를 저하시키는 요인으로 되는 원소는 산소나 질소이기 때문에, 이들의 함유량을 적게 하는 것이 필요로 되지만, 전술한 바와 같이, ArF 내광성의 관점에서는, 질소의 함유량이 소정량 이상인 것이 필요하고, 이 점에 있어서 불가피한 트레이드 오프가 발생한다고 생각되고 있는 것이었다.
본 발명은 상기의 점을 감안하여, 차광막에 미세 패턴을 형성 가능하게 하는 관점에서 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서도, 차광막의 박막화가 도모되고, 또한, ArF 내광성의 문제도 클리어하는 것이 가능한 위상 시프트 마스크 및 이것을 제작하기 위한 마스크 블랭크, 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고, 상기 위상 시프트막은, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율이 4[％] 미만인 재료로 형성되고, 상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고, 상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
[수학식 1]
Figure 112016075234192-pct00001
단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
(구성 2)
투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고, 상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하고, 상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율이 9[％] 미만이고, 불완전 질화물을 주성분으로 하는 재료로 형성되고, 상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고, 상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
[수학식 1]
Figure 112016075234192-pct00002
단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
(구성 3)
투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고, 상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하고, 상기 표층 이외의 층은, 규소 및 질소를 포함하는 재료 또는 상기 규소 및 질소를 포함하는 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되고, 상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고, 상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
[수학식 1]
Figure 112016075234192-pct00003
단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
(구성 4)
상기 위상 시프트막에 있어서의 표층 이외의 층은, 저투과층과 고투과층이 적층된 구조를 갖고, 상기 저투과층은, 상기 고투과층에 비해 질소 함유량이 상대적으로 적은 것을 특징으로 하는 구성 3에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 위상 시프트막에 있어서의 표층은, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료 또는 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 3 또는 4에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 차광막 상에, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8)
구성 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
(구성 9)
ArF 엑시머 레이저광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 구성 8에 기재된 위상 시프트 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 마스크 블랭크(이것에 의해 제작되는 위상 시프트 마스크)에 의하면, 차광막에 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서도, 차광막의 박막화가 도모되고, 또한, ArF 내광성의 문제도 클리어하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 의하면, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 위상 시프트 마스크를 장기 사용해도(ArF 엑시머 레이저의 노광광의 조사를 장시간 받아도) 패턴의 선폭이 변화되는 현상이 발생하는 것이 억제되는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 따른 마스크 블랭크의 층 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 단위막 두께당의 광학 농도가 소정값(0.005 간격으로, 0.060[OD/㎚]∼0.080[OD/㎚]의 범위)으로 되는 전이 금속 실리사이드계 재료에 대하여, Mo/(Mo+Si) 비율과 질소 함유량의 관계를 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 실시 형태 1에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 실시 형태 3의 변형예에 따른 마스크 블랭크의 층 구성을 도시하는 단면도.
도 5는 반응성 스퍼터링에 의해 박막을 형성하는 경우에 있어서의 성막 모드를 설명하기 위한 모식도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태로서, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다.
투광성 기판 상에, 투광성 기판측으로부터 위상 시프트 패턴과 차광대 패턴이 적층된 구조를 갖는 위상 시프트 마스크에 있어서, 위상 시프트막 및 차광막을 모두 전이 금속 실리사이드계 재료로 형성하는 것을 고려한 경우, 위상 시프트막과 차광막의 양쪽에 ArF 내광성을 갖는 전이 금속 실리사이드계 재료를 적용하는 설계를 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 차광막에 적용하는 전이 금속 실리사이드계 재료에 관해서는, ArF 내광성이 높지 않다라고 여겨지고 있는 재료를 사용해도, 실용상 문제가 발생하지 않는다고 하는 것을 발견하였다.
일반적으로, 노광 장치의 마스크 스테이지에 위상 시프트 마스크를 세트하고, 전사 대상물(반도체 웨이퍼 상의 레지스트막 등)에 대하여 노광 전사하는 경우, 노광광은 위상 시프트 마스크의 투광성 기판의 이면측(위상 시프트 패턴이 형성되어 있지 않은 측의 주표면)으로부터 입사한다. 투광성 기판에 입사한 노광광은, 반대측의 주표면으로부터 위상 시프트막(위상 시프트 패턴)에 입사한다. 그리고, 위상 시프트막의 내부를 통과하는 동안에 노광광의 광량은 감쇠되어 가고, 위상 시프트막의 표면으로부터 출사될 때에는, 소정의 투과율에 대응하는 광량으로 되어 있다. 그리고, 위상 시프트막 상에 차광막이 존재하는 영역(차광 패턴이 존재하는 영역)에서는, 이 소정의 투과율에 대응하는 광량으로 감쇠한 노광광(위상 시프트막과 차광막 사이에 에칭 스토퍼막이 개재되어 있는 경우에는, 또한 에칭 스토퍼막의 내부를 통과한 노광광)이 차광막에 입사하게 된다.
본 발명자들은, 전이 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 박막 패턴이 ArF 노광광의 조사를 받음으로써 생기는 패턴 선폭의 변화는, ArF 노광광의 적산 조사량과 상관성이 있는 것을 알아냈다. 상기한 바와 같이, 전사 대상물에의 1회의 노광 전사에 의해 위상 시프트 마스크의 위상 시프트 패턴이 받는 ArF 노광광의 조사량에 비해, 차광 패턴이 받는 ArF 노광광의 조사량은 대폭 작다. 즉, 위상 시프트 마스크에 대해, 소정 횟수의 노광 전사를 행하였을 때, 위상 시프트 패턴이 받는 ArF 노광광의 적산 조사량에 비해, 차광 패턴이 받는 ArF 노광광의 적산 조사량은 대폭 적어진다.
이 때문에, 투광성 기판 상에, 위상 시프트 패턴과 ArF 내광성이 낮은 전이 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 차광 패턴을 적층한 구조의 위상 시프트 마스크에 대해, 전사 대상물에의 노광 전사를 행한 경우, 투광성 기판 상에, 다른 막을 개재하지 않고 차광 패턴을 형성한 구조의 전사용 마스크에 대하여 동일 조건에서 전사 대상물에의 노광 전사를 행한 경우에 비해, 차광 패턴의 선폭이 허용되지 않는 굵기로 변화될 때까지의 사용 횟수(전사 대상물에의 노광 전사 횟수)는 대폭 상회한다.
위상 시프트 마스크의 수명을 좌우하는 요인은, ArF 내광성에 관련되는 패턴 선폭의 굵기만은 아니다. 예를 들어, 위상 시프트 마스크는, 소정 횟수 사용할 때마다 약액으로 세정을 행할 필요가 있다. 이 세정 시에, 위상 시프트막이나 차광막의 패턴 표면이 약액에 의해 조금씩이기는 하지만 용해된다(막 감소가 발생한다). 이 세정을 반복하는 것에 의한 막 두께의 감소에 의해, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막이나 차광막으로서의 광학 특성을 만족시키지 않게 되었을 때, 위상 시프트 마스크로서의 수명을 다하게 된다. 이 외에도, 위상 시프트 마스크의 수명(내용 횟수)을 좌우하는 요인이 있고, 이들 복수의 요인에 의해 어느 정도 정해지는 위상 시프트 마스크의 수명이 다하는 시기까지, ArF 노광에 기인하는 차광막의 선폭의 변화량이 허용 범위 내에 들어가 있으면, 차광막의 성능으로서는 문제없는 것으로 된다.
이상의 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 투광성 기판 상에, ArF 노광광을 소정의 투과율까지 감쇠시키는 위상 시프트막을 개재하여 적층한 차광막이면, ArF 내광성의 관점을 고려하지 않고 전이 금속 실리사이드계 재료를 선정해도, 적어도 위상 시프트막이 수명을 다하는 시기까지 ArF 노광에 기인하는 차광막의 선폭의 변화량이 허용 범위 내에 들어가, ArF 내광성에 관한 문제는 실질적으로 발생하지 않는다고 하는 것에 상도하였다. 그리고, 차광막을 형성하는 재료를, 차광막으로서 본래적으로 요구되는 기능인 차광 성능의 관점에서 선정하는 것이, 위상 시프트막에 미세한 패턴을 형성할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것에 연결된다고 하는 결론에 이르렀다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 차광막에 있어서 미세 패턴을 형성한다고 하는 요청에 대해, 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 경우에 있어서,
「차광막에 있어서 요구되는 차광 성능과 박막화의 요청에 기초하여, 단위막 두께당의 광학 농도가 높은 재료(=전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서는 산소나 질소의 함유량이 적은 재료)가 필요하다는 요건」과,
「ArF 엑시머 레이저 노광광에 대한 높은 내광성이 요구된다(=질소를 소정량 이상 함유하고 있는 전이 금속 실리사이드를 사용할 필요가 있다)고 하는 최근의 지견」
사이에 있어서 해결 불가능한 트레이드 오프 관계가 있다고 생각되고 있는 현 상황에 대해, 상기의 지견이 본 출원인에 의해 금회 처음으로 얻어짐으로써, 차광막에 단위막 두께당의 광학 농도가 높은 재료(=산소나 질소의 함유량이 적은 전이 금속 실리사이드)를 사용한 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<실시 형태 1>
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(10)의 층 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 본 발명의 마스크 블랭크(10)는 투광성 기판(1) 상에, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4) 및 하드 마스크막(5)이 이 순서로 적층된 구조이다.
이하, 각 층마다 설명을 한다.
<<투광성 기판>>
투광성 기판(1)으로서는, ArF 엑시머 레이저에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 합성 석영 기판, 그 밖의 각종 유리 기판(예를 들어, 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)을 사용할 수 있다. 각종 유리 기판 중에서도 특히 합성 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 고정밀의 전사 패턴 형성에 사용되는 본 발명의 마스크 블랭크 기판으로서 적합하다.
<<위상 시프트막>>
위상 시프트막(2)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들어, 노광 파장에 대하여 1％∼30％, 바람직하게는 2∼20％)을 투과시키는 것으로서, 소정의 위상차(예를 들어, 150도∼180도)를 갖는 것이다. 구체적으로는, 이 위상 시프트막(2)을 패터닝함으로써, 위상 시프트막이 남는 부분과 남지 않는 부분을 형성하고, 위상 시프트막이 없는 부분을 투과한 광(ArF 엑시머 레이저 노광광)에 대하여, 위상 시프트막을 투과한 광(실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광)의 위상이 실질적으로 반전된 관계로 되도록 한다. 이렇게 함으로써, 회절 현상에 의해 서로 상대의 영역에 돌아들어간 광이 서로 상쇄하도록 하고, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다. 위상 시프트막(2)의 막 두께는 70㎚ 이하인 것이 바람직하다.
웨이퍼 상의 레지스트막에 대한 노광ㆍ현상 프로세스에 NTD(Negative Tone Development) 프로세스를 적용하는 경우, 브라이트 필드 마스크(패턴 개구율이 높은 전사용 마스크)가 사용된다. 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에서는, 위상 시프트막의 투과율이 높은 쪽이 투광부를 투과한 광의 0차 광과 1차 광의 밸런스가 좋아져, 레지스트막 상에서의 패턴 해상성이 향상된다. 위상 시프트막을 투과한 노광광이 0차 광에 간섭하여 광 강도를 감쇠시키는 효과가 보다 커지기 때문이다. 이 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적용하는 경우, 위상 시프트막(2)은 노광 파장에 대한 투과율이 10％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서도, 위상 시프트막(2)의 노광 파장에 대한 투과율은 30％ 이하이면 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)은 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료에 의해 형성된다.
이 경우의 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 1개 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 위상 시프트막(2)의 재료에는, 상기의 원소 외에, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 위상 시프트막(2)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
이들 재료는, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트가 빠르고, 위상 시프트막에 요구되는 여러 특성이 얻어지기 쉽다. 특히, 이들 재료는, 위상 시프트막을 투과하는 노광광의 위상을 엄밀하게 제어할 필요가 있는 위상 시프트막을 형성하는 재료로서 바람직하다. 위상 시프트막(2)은 막 중의 전이 금속(M)의 함유량[at％(원자％)]을, 전이 금속(M)과 규소(Si)의 합계 함유량[at％]으로 제산하여 산출한 백분율[％](이하, M/(M+Si) 비율이라 함)이, 4[％] 미만인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2) 중에 있어서의 M/(M+Si) 비율은 3[％] 이하이면 보다 바람직하고, 2[％] 이하이면 더욱 바람직하다.
ArF 노광광의 조사를 받음으로써, 전이 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 박막(위상 시프트막(2))의 패턴의 선폭에 변화가 생기는 것은, 패턴의 표층측에 Si와 O, 약간의 전이 금속을 포함하는 변질층이 형성되는 현상이 발생하는 것에 기인하고 있다. 스퍼터링법에 의해 성막된 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막은, 구조적인 간극이 생기기 쉽다. 이 구조적인 간극에 대기 중의 산소나 물이 들어가기 쉽다. 그와 같은 상태의 위상 시프트막이 ArF 노광광의 조사를 받으면, 그 박막 중의 산소나 물로부터 오존이 생성된다. 동일하게 ArF 노광광의 조사를 받고 있는 박막 중의 규소나 전이 금속은 여기되고 있고, 오존과 결합하여 규소의 산화물이나 전이 금속의 산화물이 생성된다. 전이 금속의 산화물은, 박막 중을 확산하여 표층에 석출되기 쉽다고 하는 특징이 있다. 또한, 그 산화한 전이 금속이 박막의 표면에 석출됨으로써, 박막 중에 대기 중의 산소나 물이 보다 들어가기 쉬운 상황이 발생하여, 박막 중의 규소나 전이 금속의 한층 더한 산화를 촉진해 버린다. 즉, 박막 중의 전이 금속의 존재 비율이 많을수록, ArF 내광성이 낮아지기 쉽다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 M/(M+Si) 비율이 4[％] 이상이면, ArF 노광광의 조사를 받았을 때의 전이 금속 석출에 기인하는 위상 시프트막(2)의 패턴 표층의 변질층의 성장이 빠르고, 그것에 기인하는 위상 시프트 마스크의 수명이, ArF 노광광의 조사에 관련되는 요인 이외에 의해 정해지는 위상 시프트 마스크의 수명보다도 짧아지기 쉽다. M/(M+Si) 비율을 4[％] 미만으로 함으로써, 위상 시프트 마스크(2)로서 사용할 때에 충분한 ArF 내광성이 얻어지는 것이다. 한편, 위상 시프트막(2)에 있어서의 M/(M+Si) 비율은 1[％] 이상으로 하는 것이 바람직하다. 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작할 때, 위상 시프트막(2)의 패턴에 존재하는 흑결함에 대하여 전자선 조사와 XeF2 등의 비여기 가스에 의한 결함 수정을 적용할 때에, 위상 시프트막(2)의 시트 저항이 낮은 쪽이 바람직하기 때문이다.
위상 시프트막(2)은 에칭 스토퍼(3)에 접하는 측의 표층에 대해서는, 표층 이외의 위상 시프트막(2)의 산소 함유량보다도 많이 산소를 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 표층으로 함으로써, 에칭 스토퍼막(3)을 드라이 에칭에 의해 제거할 때에, 위상 시프트막(2)의 표층이 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스의 에칭 가스에 노출되는 것에 대해, 높은 내성을 갖게 할 수 있다. 위상 시프트막(2)에 산소 함유량이 상대적으로 많은 표층을 형성하는 방법으로서는, 성막 후의 위상 시프트막(2)의 표층을 산화 처리하는 방법 외에, 위상 시프트막(2)의 표면에 산소 함유량이 많은 재료의 층을 스퍼터링법에 의해 성막하는 방법 등이 있다. 또한, 이 산화 처리로서는, 산소를 함유하는 기체 중(대기 중 등)에서의 가열 처리나 플래시 램프 등의 섬광 조사를 행하여 표층을 산화시키는 처리를 적용할 수 있다.
<<에칭 스토퍼막>>
에칭 스토퍼막(3)은 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝 시의 드라이 에칭에 대하여 차광막(4) 및 위상 시프트막(2)의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록, 크롬을 함유하는 재료로 형성된다. 에칭 스토퍼막(3)의 재료에는, 상기의 원소 외에, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B)로부터 선택되는 1 이상의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 염소계 가스와 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트의 향상과, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성을 높이기 위해, 에칭 스토퍼막(3)의 재료에, 인듐(In) 및 주석(Sn)으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 또한, 에칭 스토퍼막(3)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
에칭 스토퍼막(3)은 두께가 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 에칭 스토퍼막(3)은 두께가 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
<<차광막>>
상기에서 설명한 대로, 마스크 블랭크로부터 제작된 후의 위상 시프트 마스크에서는, 차광막(4)에 미세 패턴은 존재하지 않는 것이 대부분이다. 그러나, 위상 시프트막에 미세 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해서는, 차광막(4)에 미세 패턴을 형성할 수 있도록 할 필요가 있다. 차광막(4)의 적어도 1개의 층에는, 미세 패턴을 형성 가능하게 하기 위해 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하고, 또한, 박막화를 위해 단위막 두께당의 광학 농도가 높은 재료를 사용하고 있다. 구체적으로는, 차광막(4)의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료에 의해 형성된다.
Figure 112016075234192-pct00004
단, 상기 수학식 중의 RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 1개 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있지만, 그 중에서도, 몰리브덴이 바람직하다. 차광막(4)의 재료에는, 상기의 전이 금속 및 규소 외에, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 단, 산소에 대해서는 5원자％ 이하인 것이 요구되고, 3원자％ 이하이면 바람직하고, 적극적으로 산소를 함유시키는 것을 하지 않으면(RBS, XPS 등의 조성 분석의 결과가 검출 하한값 이하) 더욱 바람직하다. 또한, 차광막(4)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
차광막(4)은 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 포함한다. 차광막(4)의 두께를 가장 얇게 할 수 있는 것은 단층 구조이다. 따라서, 차광막(4)의 박막화를 보다 추구하는 경우에서도, 차광막(4)을 단층 구조로 하고, 그 차광막(4)의 전체를 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 상기의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 차광막(4)에는, ArF 노광광에 대한 소정의 광학 농도를 만족시킨다고 하는 조건뿐만 아니라, ArF 노광광에 대한 차광막의 표면 반사율의 조건(예를 들어, 40％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하)도 부여되어 있는 경우가 많다. 이와 같은 경우, 차광막을 투광성 기판으로부터 가장 이격된 측으로부터 상층 및 하층의 순으로 적층한 구조를 포함한 것으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하층을 광학 농도가 높은 재료, 즉, 전이 금속 및 규소를 함유하지만 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 상기의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료로 형성한다. 또한, 상층을 비교적 낮은 광학 농도의 재료로 형성하여 표면 반사율을 저감하는 기능을 갖게 하도록 한다. 또한, 차광막(4)을 조성 경사막으로 하고, 상기의 광학 농도가 높은 재료를 포함하는 영역과, 상기의 비교적 낮은 광학 농도의 재료를 포함하는 영역을 갖는 내부 구조로 해도 된다.
상층은, 전이 금속 실리사이드계 재료 이외의 재료로 형성해도 되지만, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상층 중의 질소 및 산소의 합계 함유량이 30원자％ 이상인 것이 요망된다. 또한, 차광막 전체의 박막화의 관점에서 고려하면, 상층 중의 질소 및 산소의 합계 함유량은 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소는, 상층 중의 함유량에 대한 소쇠 계수의 저하 정도가 질소에 비해 커서, 상층의 노광광의 투과도를 보다 높일 수 있기 때문에, 표면 반사율을 보다 저감시키는 것이 가능하다. 상층 중의 산소의 함유량은, 10원자％ 이상인 것이 바람직하고, 15원자％ 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 질소의 층 중의 함유량은, 10원자％ 이상이 바람직하지만, 차광막의 박막화를 위해, 상층의 산소 함유량을 다소 억제하면서, 표면 반사율을 저감시키기 위해서는, 질소의 함유량을 15원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20원자％ 이상으로 하면 보다 바람직하다.
전이 금속 실리사이드계 재료로 상층을 형성하는 경우, 그 상층 중의 전이 금속의 함유량은, 10원자％ 미만인 것이 바람직하다. 상층의 전이 금속의 함유량이 10원자％ 이상이면, 이 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제작하였을 때, 마스크 세정(암모니아 과수 등에 의한 알칼리 세정이나, 온수 세정)에 대한 내성이 낮아, 상층의 용해에 의한 광학 특성의 변화(표면 반사율의 상승)가 발생할 우려가 있다. 이 경향은, 상층의 전이 금속에 몰리브덴이 사용되고 있는 경우에 특히 현저하다.
도 2는 단위막 두께(1㎚)당의 광학 농도(OD)가 소정값(0.005 간격으로, 0.060[OD/㎚]∼0.080[OD/㎚]의 범위)인 차광막에 대하여, 몰리브덴과 규소에 질소를 더 함유하는 박막에 있어서의 몰리브덴의 함유량[원자％]을 몰리브덴과 규소의 합계 함유량[원자％]으로 제산한 비율(즉, 차광막 중의 몰리브덴과 규소의 합계 함유량[원자％]을 100으로 하였을 때의 몰리브덴 함유량[원자％]의 비율을 [％]로 나타낸 것. 이하, Mo/(Mo+Si) 비율이라 함)을 횡축으로 하고, 질소의 함유량을 종축으로 하여 플롯하고, 각각에 대하여 근사 곡선을 그은 그래프이다.
또한, 도 2에서는, Mo/(Mo+Si 비율) 및 질소 함유량이 상이한 박막에 대해, ArF 엑시머 레이저 노광광에 대한 내광성을 검증한 결과에 대해서도 ○×로 플롯하고 있다. 이 ArF 내광성의 검증은, 투광성 기판 상에 전이 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 박막을 성막하고, 그 박막에 패턴폭(선폭)이 200[㎚]인 라인&스페이스의 패턴을 형성한 것인 시험용 마스크를 준비하여 행해졌다. 노광광인 ArF 엑시머 레이저는, 그 시험용 마스크의 투광성 기판측으로부터 박막을 통과하도록 조사하였다. ArF 엑시머 레이저의 조사는, 실제로 노광 장치에서 노광될 때에 가까운 조건인 간헐 조사로 하였다.
구체적인 ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, 발진 주파수:500[㎐], 1펄스당의 에너지 밀도:10[mJ/(㎠ㆍpulse)], 연속으로 발신하는 펄스수:10, 이 연속으로 10펄스 발진하는 데에 필요로 하는 시간:20[msec], 펄스폭:5[nsec], 연속으로 발진한 후의 휴지 기간(인터벌 기간):500[msec]으로 하였다. 이 조사 조건에서 15시간의 간헐 조사를 행하였다. 이 간헐 조사에 의해 박막에 대하여 조사된 적산 노광량은, 10[kJ/㎠]으로 된다. 또한, ArF 엑시머 레이저의 조사 시, 시험용 마스크는 상대 습도 35％RH의 대기 중에 놓여 있었다.
이상의 조사 조건에서 조사하는 전후에서, 시험용 마스크의 박막의 패턴폭(선폭)을 측정하고, ArF 엑시머 레이저의 조사 전후에서의 선폭의 변화량을 산출하였다. 그리고, 선폭의 변화량이 10[㎚] 이상이었던 시험용 마스크의 박막은 ArF 내광성이 없는 것으로 하고, 도 2 중의 그 박막의 Mo/(Mo+Si 비율) 및 질소 함유량에 해당하는 위치에 「×」를 플롯하고 있다. 마찬가지로, 선폭의 변화량이 10[㎚] 미만이었던 시험용 마스크의 박막은, ArF 내광성이 있는 것으로 하고, 도 2 중의 그 박막의 Mo/(Mo+Si 비율) 및 질소 함유량에 해당하는 위치에 「○」을 플롯하고 있다.
도 2에 있어서의 ○×의 플롯으로부터도 명백해지는 바와 같이, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 박막에 있어서는, ArF 내광성을 갖기 위해서는, 질소의 함유량이 일정 이상 필요한 것이 판명되었다. 또한, ArF 내광성의 유무는, Mo/(Mo+Si) 비율에 따라, 질소 함유량의 하한이 변화되는 것도 판명되었다. 또한, 도 2에 있어서의 단위막 두께당의 광학 농도의 경향이나 ArF 내광성에 관한 검증 결과는, 몰리브덴 실리사이드계 재료의 박막에 관한 것이지만, 몰리브덴 이외의 전이 금속의 실리사이드계 재료에 대해서도 마찬가지의 경향을 갖는 것도 알 수 있다(도 2 중의 횡축을 M/(M+Si) 비율로 해도 거의 마찬가지의 결과로 된다).
도 2의 그래프에 있어서, 단위막 두께당의 광학 농도가 0.070[OD/㎚]으로 되는 플롯(도 2 중의 「▲」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선의 근사식이 수학식 1이다. 도 2에 있어서 수학식 1의 근사 곡선 상을 포함하는 하측(질소 함유량이 적어지는 측)의 범위의 것으로 함으로써, 차광막(4)의 박막화를 도모할 수 있다. 도 2에 있어서의 ArF 내광성의 ○×의 플롯으로부터도 명백해지는 바와 같이, 수학식 1의 근사 곡선 상을 포함하는 하측의 범위는 ArF 내광성에 어려움이 있는 범위이며, 전술한 바와 같이, 종래에 있어서는, 「ArF 내광성을 갖는 위상 시프트 마스크(이것을 작성하기 위한 마스크 블랭크)」의 제공을 고려한 경우에 있어서는, 당해 범위의 재료를 선택하는 것은 생각되지 않았던 것이다.
차광막(4)의 한층 더한 박막화를 고려한 경우, 차광막(4)의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율 RM[％]과 질소의 함유량 CN[원자％]은, 도 2의 0.075[OD/㎚]로 되는 플롯(도 2 중의 「□」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선을 포함하는 하측의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 근사 곡선은 이하의 수학식 2에 의해 정의된다.
Figure 112016075234192-pct00005
또한, 차광막(4)의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율 RM[％]과 질소의 함유량 CN[원자％]은, 도 2의 0.080[OD/㎚]으로 되는 플롯(도 2 중의 「△」의 플롯)에 기초하는 근사 곡선을 포함하는 하측의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 근사 곡선은, 이하의 수학식 3에 의해 정의된다.
Figure 112016075234192-pct00006
또한, 수학식 1∼수학식 3의 각 근사식은, 도 2 중의 각 플롯을 기초로 각각 산출된 근사식이기 때문에, 산출 방식에 따라 다소 변동된다. 그러나, 그 근사식의 변동에 의해 발생하는 각 소정의 광학 농도를 만족시키는 「M/(M+Si) 비율」 및 「질소 함유량」의 경계선의 이동이 광학 농도의 변동에 미치는 영향은 작아, 허용되는 범위 내이다.
차광막(4)은, 전체의 두께가 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 45㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 차광막(4)은, 전체의 두께가 20㎚ 이상인 것이 바람직하고, 25㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 차광막(4)이 투광성 기판으로부터 가장 이격된 측으로부터 상층 및 하층의 순으로 적층된 구조를 포함한 구성으로 하는 경우, 상층의 두께는 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 4㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 상층의 두께는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 8㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 차광막(4)의 ArF 노광광에 대한 반사율을 저감시키는 기능을 상층에 갖게 하고, 또한 면내에서의 반사율의 변동을 억제하기 위해서는, 상층의 두께는 3㎚ 이상 필요하다. 한편, 상층의 두께를 너무 두껍게 하면, 차광막(4)의 전체의 막 두께가 두꺼워지는 것을 피할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
<<하드 마스크막>>
하드 마스크막(5)은 차광막(4)에 전사 패턴을 형성하기 위한 패터닝 시의 드라이 에칭에 대하여 차광막(4)과의 에칭 선택성을 확보할 수 있도록, 크롬을 포함하는 재료가 사용된다. 하드 마스크막(5)의 재료에는, 상기의 원소 외에, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B)로부터 선택되는 1 이상의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 염소계 가스와 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트의 향상과, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 내성을 높이기 위해, 하드 마스크막(5)의 재료에, 인듐(In) 및 주석(Sn)으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 또한, 하드 마스크막(5)의 재료에는, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 CrN, CrON, CrOC, CrOCN 등의 재료를 들 수 있다.
하드 마스크막(5)은 막 두께가 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 막 두께가 3㎚ 미만이면 하드 마스크막 패턴을 마스크로 하여 차광막(4)에 대한 드라이 에칭이 완료되기 전에 하드 마스크막(5)의 패턴 엣지 방향의 막 감소가 진행되어 버려, 차광막(4)에 전사된 패턴의 설계 패턴에 대한 CD 정밀도가 대폭 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 하드 마스크막(5)은 막 두께가 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 12㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 막 두께가 15㎚보다도 두꺼우면, 하드 마스크막(5)에 설계 패턴을 전사할 때에 필요한 레지스트막 두께가 두꺼워져 버려, 미세 패턴을 하드 마스크막(5)에 고정밀도로 전사하는 것이 곤란해진다.
에칭 스토퍼막(3)과 하드 마스크막(5)은 모두 크롬을 함유하는 재료를 포함하고, 산소와 염소의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 의해 패터닝되는 막이다. 후술하는 실시 형태 1의 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정에서 나타내어지고 있는 바와 같이, 에칭 스토퍼막(3)에 전사 패턴(위상 시프트 패턴)을 형성하는 드라이 에칭이 종료된 후에 있어서도, 차광막(4) 상의 하드 마스크막(5)은 잔존하고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 에칭 스토퍼막(3)의 두께를 Ds, 에칭 스토퍼막(3)의 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 Vs, 하드 마스크막(5)의 두께를 Dh, 하드 마스크막(5)의 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 Vh로 하였을 때, (Dh/Vh)>(Ds/Vs)의 관계를 만족시키는 것이 요망된다.
또한, 에칭 스토퍼막(3)을 패터닝한 후, 하드 마스크막(5)이 2㎚ 이상의 두께로 잔존하면 바람직하다. 위상 시프트막(2)을 불소계 가스로 다 드라이 에칭할 때까지, 에칭 조건에 관계없이 하드 마스크막(5)이 확실하게 잔존하도록 하기 위해서이다. 이 점을 고려하면, Dh-2ㆍDsㆍ(Vh/Vs)≥2[㎚]의 관계도 동시에 만족시키면 바람직하다.
에칭 스토퍼막(3)과 하드 마스크막(5)에 대하여, 상기와 같은 조건을 만족시키도록 하기 위해서는, 에칭 스토퍼막(3) 및 하드 마스크막(5)을 모두 거의 동일한 조성의 재료로 구성하고, 에칭 스토퍼막(3)보다도 하드 마스크막(5)의 두께를 두껍게 하는(바람직하게는 2㎚ 이상 두껍게 하는) 방법이 가장 조정하기 쉽다. 이 이외의 방법으로서는, 하드 마스크막(5)을 형성하는 재료를, 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 재료보다도 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트가 느린 것을 선정하는 방법이 있다. 산소와 염소의 혼합 가스에 대한 크롬계 재료막의 에칭 레이트를 올리는 방법으로서는, 재료 중의 산소나 질소의 함유량을 증가시키는 것이 효과적이다. 그러나, 이 조정 방법은, 불소계 가스에 대한 에칭 내성을 저하시킨다고 하는 측면도 있다.
크롬계 재료막의 인듐(In)이나 주석(Sn)의 함유량을 증가시킨 경우, 산소나 질소의 함유량을 증가시킨 경우만큼 현저하지는 않지만, 염소의 혼합 가스에 대한 크롬계 재료막의 에칭 레이트를 올릴 수 있다. 게다가, 크롬계 재료막의 인듐(In)이나 주석(Sn)의 함유량을 증가시키는 것에 의한 불소계 가스에 대한 에칭 내성의 저하는 작다고 하는 이점도 있다.
이상, 실시 형태 1의 마스크 블랭크(10)에 대하여 각 층마다의 설명을 하였지만, 본 발명의 마스크 블랭크에 있어서는, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광(파장:193㎚)에 대한 광학 농도(OD)가 2.7 이상인 것이 필요로 되고 있고, 3.0 이상이면 바람직하다. 상기의 적층 구조(적층막)에 있어서의 각 막에 요구되는 기능을 고려하면, 차광막(4)이 보다 높은 광학 농도를 갖는 것이 요망되는 것이며, 본 실시 형태에 의하면 전술한 바와 같이, 단위막 두께당의 광학 농도가 높은 재료를 채용하고 있기 때문에, 막 두께를 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 위상 시프트 마스크로서 본 경우에는, 상기로부터도 명백해지는 바와 같이 에칭 스토퍼막(3)은 기능적으로는 차광막(4)의 일부로 간주할 수 있는(차광막이 복수층의 적층 구조를 갖는다고 할 수 있는) 것이다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(2)을 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적합한 투과율(10％ 이상)의 광학 특성으로 한 경우에 있어서도, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조에 있어서의 노광광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것이 요구되고, 3.0 이상이면 바람직하다고 하는 것은 변함이 없다. 이 경우, 차광막(4)에 의해 높은 광학 농도가 요구되기 때문에, 본 실시 형태의 차광막(4)의 구성을 적용함으로써 얻어지는 효과는 보다 커진다.
다음에, 상기 설명한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 위상 시프트 마스크를 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시한 제조 공정에 따라서, 제1 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 설명한다. 여기서 사용하는 마스크 블랭크(10)(도 3의 (a) 참조)의 구성은 전술한 바와 같다.
먼저, 마스크 블랭크(10)(도 1)의 하드 마스크막(5) 상에 유기계 재료를 포함하는 제1 레지스트막(6)을 형성한다. 다음에, 이 마스크 블랭크(10) 상에 형성한 제1 레지스트막(6)에 대하여, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 원하는 패턴(전사 패턴)의 전자선 묘화를 행한다. 전자선 묘화 후, 현상 처리를 행함으로써, 원하는 전사 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(도 3의 (a) 참조). 계속해서, 이 전사 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행함으로써, 전사 패턴을 갖는 하드 마스크막 패턴(5a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조). 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 사용하는 염소계 가스로서는, 예를 들어 Cl2, SiCl4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 및 BCl3 등을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크막 패턴(5a)을 형성한 후, 잔존하는 제1 레지스트 패턴(6a)은 제거된다.
다음에, 하드 마스크막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭으로부터, 전사 패턴을 갖는 차광막 패턴(4a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조). 여기에서 사용하는 불소계 가스로서는, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C4F8 등을 들 수 있다.
계속해서, 차광막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행함으로써, 전사 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 형성한다(도 3의 (d) 참조). 또한, 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 형성하는 에칭 시에, 하드 마스크막 패턴(5a)도 에칭되지만, 이 단계에서 하드 마스크막 패턴(5a)이 없어지지 않도록 하드 마스크막(5)을 구성해 두는 것이 필요로 된다.
다음에, 하드 마스크막 패턴(5a) 상에 제2 레지스트막(7)을 형성하고, 이 제2 레지스트막(7)에 대하여, 차광막(4)에 형성해야 할 차광대를 포함하는 원하는 차광 패턴의 전자선 묘화를 행한다. 전자선 묘화 후, 현상 처리를 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(7b)을 형성한다. 계속해서, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(7b)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 하드 마스크막 패턴(5b)을 형성한다(도 3의 (e) 참조).
다음에, 잔존하는 제2 레지스트 패턴(7b)을 제거한 후에, 차광 패턴을 갖는 하드 마스크막 패턴(5b) 및 전사 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 차광막 패턴(4b) 및 전사 패턴을 갖는 위상 시프트막 패턴(2a)을 동일 행정에서 형성한다(도 3의 (f) 참조).
그리고, 차광막 패턴(4b)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행함으로써, 차광 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴(3b)을 형성하고, 또한, 하드 마스크막 패턴(5b)을 제거한다(동일 공정에서 처리. (도 3의 (g) 참조)). 그 후, 소정의 세정을 실시함으로써, 위상 시프트 마스크(20)가 얻어진다(도 3의 (h) 참조).
또한, 위상 시프트 마스크에는, 전사 패턴이 형성되는 에리어의 외주의 영역에, 위상 시프트막을 노광 장치에 세트하였을 때의 얼라인먼트로 사용되는 얼라인먼트 마크가 형성된다(도 3의 (h) 참조). 이 얼라인먼트 마크는, 고콘트라스트인 것이 요망되고, 위상 시프트막(2)에 대해서도 얼라인먼트 마크의 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다(즉, 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조의 부분과, 기판(1) 표면이 노출된 부분에 의해 얼라인먼트 마크가 구성된다). 이와 같은 얼라인먼트 마크를 형성하기 위해서는, 에칭 스토퍼막(3)에 미세 패턴을 형성하기 위한 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 드라이 에칭이 종료된 단계에서(도 3의 (d) 참조), 하드 마스크막(5)이 잔존하고 있을 필요가 있다. 그러나, 하드 마스크막(5)이 두꺼워짐에 따라서, 레지스트막(6)의 두께도 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 하드 마스크막(5)을 무제한으로 두껍게 하는 것은 허용되지 않는다. 소정의 광학 농도를 갖는 차광막(4)을 보다 얇은 두께로 형성할 수 있으면, 차광막(4)을 불소계 가스로 드라이 에칭할 때에 하드 마스크막(5)의 막 감소량을 적게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서도, 차광막의 두께를 얇게 하는 것은 매우 중요한 요소이며, 본 발명에 의하면, 이와 같은 요청에 적합한 마스크 블랭크를 제공할 수 있는 것이다.
또한, 도 3에 도시한 제조 공정에서는, 하드 마스크막 패턴(5a)을 형성한 후, 잔존하는 제1 레지스트 패턴(6a)을 제거하고 있지만, 그대로 잔존시켜도 된다. 이 경우, 차광막 패턴(4a)과 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하는 프로세스까지 제1 레지스트 패턴(6a)을 잔존시킨다. 제1 레지스트 패턴(6a)은 적어도 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하기 위한 드라이 에칭의 도상까지 하드 마스크막(5a) 상에 잔존하고 있으면 된다. 이와 같은 프로세스를 행하는 경우, 적어도 에칭 마스크막 패턴(3a)을 형성하기 위한 드라이 에칭을 행하고 있는 도상까지는, 하드 마스크막(5a)은 제1 레지스트 패턴(6a)에 보호되고 있고, 보호되고 있는 동안은 염소계 가스와 산소 가스의 에칭 가스로 에칭되지 않는다. 따라서, 이 경우에 있어서는, 하드 마스크막(5)과 에칭 마스크막(3)이 (Dh/Vh)>(Ds/Vs)의 관계를 만족시키지 않아도 되게 된다.
<반도체 디바이스의 제조 방법>
상기 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크를 사용하여, 리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 위상 시프트 마스크의 전사 패턴에 기초하는 패턴을 형성하고, 그 밖에 다양한 공정을 거침으로써, 반도체 기판 상에 다양한 패턴 등이 형성된 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.
노광 장치는, ArF 엑시머 레이저 노광광의 노광 광원, 투영 광학계, 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)를 탑재하는 마스크 스테이지, 반도체 기판을 탑재하는 스테이지 등을 구비한다. 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크(20)가 탑재되고, 스테이지에 레지스트막이 구비된 반도체 기판이 탑재된 노광 장치는, ArF 엑시머 레이저 노광광의 노광 광원으로부터 얻어진 노광광을, 적절히 광학계를 통해 위상 시프트 마스크(20)에 입사시키고, 이것을 투과한 광(전사 패턴)에 의해, 투영 광학계를 통해 레지스트막이 구비된 반도체 기판 상에 전사하는(피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는) 것이다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 에칭 등을 실시함으로써, 예를 들어 반도체 기판 상에 소정의 배선 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 공정, 그 밖의 필요한 공정을 거침으로써, 반도체 디바이스가 제조된다. 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크(20)는 ArF 내광성이 고려된 것이며, 위상 시프트 마스크(20)를 장기 사용해도(ArF 엑시머 레이저의 노광광의 조사를 장시간 받아도) 패턴의 선폭의 변화량이 허용 범위 내로 억제되는 것이다.
<실시 형태 2>
다음에, 본 발명에 따른 제2 실시 형태의 마스크 블랭크에 대하여 설명을 한다. 제2 실시 형태의 마스크 블랭크는, 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대하여 위상 시프트막의 구성이 상이한 점을 제외하고, 그 밖의 구성은 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 제1 실시 형태와 동일한 부호를 사용하고, 여기에서의 설명을 생략 또는 간략화한다. 따라서, 이하에서는 제2 실시 형태의 마스크 블랭크의 주로 위상 시프트막에 대하여 설명을 행한다.
<<위상 시프트막>>
제2 실시 형태에 있어서의 위상 시프트막(2)은 표층과 표층 이외의 층을 포함한다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 전이 금속(M) 및 규소(Si)의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율 M/(M+Si) 비율이 9[％] 미만이고, 또한 불완전 질화물을 주성분으로 하는 재료로 형성된다. 이 경우의 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 인듐(In), 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 1개 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 상기의 원소 외에, 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또한, 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 불완전 질화물이란, 전이 금속 원소 또는 규소 원소가 취할 수 있는 가수에 따른 화학 양론 조성에 대하여, 질소 함유량이 적은 화합물이다. 즉, M-N 결합 및 Si-N 결합이 적은 상태이다. 본 발명에 있어서, 불완전 질화물은, 완전 질화물에 비해, M-N 결합 및 Si-N 결합이 적은 상태에 있는 화합물이라고 할 수 있다.
예를 들어, 질소를 포함하는 분위기 중에서 스퍼터링을 행함으로써, 투광성 기판 상에, 전이 금속, 규소 및 질소를 주성분으로 하는 광 반투과막을 성막할 때에, 질소 가스의 유량을 증가시켜 가면, 막 중의 질소 함유량이 증가되어 가지만(투과율이 상승되어 가지만), 질소 가스의 유량 증가량에 대한 투과율의 상승량은 점차 작아져서, 질소 가스의 유량을 증가시켜도, 막 중의 질소 함유량이 증가하지 않는(투과율이 상승하지 않는) 상태에 이른다. 본 발명에 있어서는, 이 상태를, 완전 질화물이라 칭한다. 또한, 이 완전 질화물의 상태에 이르기 바로 전의 상태, 즉, 상술한, 질소 가스의 유량을 증가시켜도, 막 중의 질소 함유량이 증가할 여지가 있는 상태(투과율이 상승할 여지가 있는 상태)를 불완전 질화물이라 칭한다. 불완전 질화물은, 상술한, 질소 가스의 유량 증가에 대한 투과율의 상승이 점차 작아져 가는 상태에 포함된다. 불완전 질화물은, 상술한, 질소 가스의 유량 증가에 대한 투과율의 상승이 점차 작아져 가는 상태보다도 바로 전의 상태는 포함하지 않는다.
예를 들어, 전이 금속이 몰리브덴인 경우의 질소 가스 유량에 대한 결합 상태는, 다음과 같다. 즉, 질소 유량이 제로(0sccm)인 경우(MoSi막인 경우)에는, 막 중의 주된 결합 상태는, Si-Si 결합, Mo-Si 결합으로 된다. Si-Si 결합이 많이 포함되어 있으므로, Si의 산화에 의한 내광성에의 영향이 발생한다고 생각된다. 질소 유량이 35sccm 미만(Ar과 N2의 합계 유량에 대한 N2 유량 비율[N2/(Ar+N2)]이 77％ 미만)으로 질화가 적은 경우에는, 막 중의 주된 결합 상태는, Si-Si 결합, Si-N 결합, Mo-Si 결합으로 된다. Si-Si 결합이 많이 포함되어 있으므로, Si의 산화에 의한 내광성에의 영향이 발생한다고 생각된다.
질소 유량이 35sccm 이상 50sccm 이하([N2/(Ar+N2)]가 77％ 이상 83％ 이하)인 경우에는, 막 중의 주된 결합 상태는, Si-N 결합, Mo-Si 결합으로 된다. Si-Si 결합 및 Mo-N 결합이 거의 없기 때문에, Si 및 Mo가 산화되기 어렵다. 상세하게는, Mo-N 결합보다도 Mo-Si 결합이 상대적으로 많이 포함되어 있으므로, Mo-Si 결합보다도 Mo-N 결합이 상대적으로 많이 포함되어 있는 경우에 비해, Mo-N 결합이 상대적으로 적기 때문에, Mo의 산화에 의한 영향(즉 내광성의 저하)이 작다고 생각된다.
질소 유량이 50sccm([N2/(Ar+N2)]이 83％)보다 많은 완전 질화막의 경우에는, 막 중의 주된 결합 상태는, Si-N 결합, Mo-N 결합으로 된다. Mo-N 결합이 포함되어 있으므로, Mo가 산화되어 버린다. 상세하게는, Mo-Si 결합보다도 Mo-N 결합이 상대적으로 많이 포함되어 있으므로, Mo-N 결합보다도 Mo-Si 결합이 상대적으로 많이 포함되어 있는 경우에 비해, Mo-N 결합이 상대적으로 많이 포함되어 있기 때문에, Mo의 산화에 의한 영향(즉 내광성의 저하)이 크다고 생각된다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층의 M/(M+Si) 비율이 9％ 미만이면, 상술한 작용 효과가 얻어진다. 이에 반해, M/(M+Si) 비율이 많아지면, 상술한 작용 효과가 보이지 않게 되는 경우가 있다. 또한, M/(M+Si) 비율은, 막 중의 Mo 함유량을 보다 적게 하고, Mo-N 결합을 보다 적게 하는 관점(내광성을 보다 향상시키는 관점)에서, 7％ 미만, 5％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)의 상기 노광광의 파장에 대한 투과율은 4％ 이상 9％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 투과율이 9％보다 크면, 불완전 질화의 상태가 얻어지기 어려워져, 상술한 작용 효과가 얻어지기 어려워진다. 상세하게는, 상기 투과율이 9％보다 크면, 질소 가스 유량을 제로 부근으로 작게 해도 완전 질화의 상태로 되어 버린다(따라서 불완전 질화의 상태가 얻어지지 않는다). 상기 투과율의 보다 바람직한 범위는 8％ 이하이다. 상기 투과율이 4％보다 낮으면 막 두께가 두꺼워진다. 여기에서의 투과율은, 어닐 등을 행하지 않은 성막 후의 것을 말한다. 따라서, 응력 저감 등에 의해 어닐하는 경우에는, 어닐에 의한 투과율 변동을 예측하여 성막할 필요가 있다. 또한, 위상 시프트막(2)은 투과하는 ArF 노광광에 대해, 이 위상 시프트막(2)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광과의 사이에서 발생하는 위상차가 150∼180도의 범위로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
불완전 질화막은, Mo-N 결합 및 Mo-Si 결합을 포함하고, Mo-Si 결합이 Mo-N 결합보다도 상대적으로 많이 포함되는 것이 바람직하다. 막 중의 결합 상태에 있어서, Mo-Si 결합이 Mo-N 결합보다도 상대적으로 많기 때문에, Si 및 Mo가 산화되기 어려워, 내광성이 높아지므로 바람직하기 때문이다. 또한, 불완전 질화막은, Si-N 결합 및 Mo-Si 결합을 주로 포함하는 것이 바람직하다. 막 중의 주된 결합 상태가 Si-N 결합, Mo-Si 결합으로 되는 경우에 있어서는, Si-Si 결합 및 Mo-N 결합이 거의 없기 때문에, Si 및 Mo가 산화되기 어려워, 내광성이 높아지므로 바람직하기 때문이다. 또한, 상기 막 중의 주된 결합 상태는, 어닐 등에 의해 산화층 등이 형성되는 표층 부분은 제외한 부분에 관한 것이다.
위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층의 질소의 함유량은, 40원자％ 이상 47원자％ 이하인 것이 바람직하다. 막 중의 Mo 함유량이나 투과율 등과의 관계에서 일률적으로 말할 수 없지만, 상기 위상 시프트막(2)의 질소 함유량이 47원자％를 초과하면, 불완전 질화의 상태가 얻어지기 어려워진다. 상기 위상 시프트막(2)의 질소 함유량이 40원자％보다 적으면 Si-Si 결합이 많아져 내광성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층에 있어서의 질소 함유량은, 완전 질화막의 질소 함유량에 대하여, 2원자％ 이상 20원자％ 이하의 범위에서 질소 함유량이 적은 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층에 있어서의 질소 함유량이 완전 질화물의 질소 함유량에 대하여 2원자％ 미만만큼 적은 경우에는, 불완전 질화의 상태가 얻어지기 어려워진다. 또한, 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층에 있어서의 질소 함유량이 완전 질화물의 질소 함유량에 대하여 20원자％를 초과하여 적은 경우, Si-Si 결합이 많아져 내광성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)로부터, 위상 시프트 마스크를 제작하는 공정이나, 당해 위상 시프트 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 대해서는 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다.
<실시 형태 3>
다음에, 본 발명에 따른 제3 실시 형태의 마스크 블랭크에 대하여 설명을 한다. 제3 실시 형태의 마스크 블랭크는, 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에 대해, 위상 시프트막의 구성이 상이한 점을 제외하고, 그 밖의 구성은 제1 실시 형태의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성에 대해서는 제1 실시 형태와 동일한 부호를 사용하고, 여기에서의 설명을 생략 또는 간략화한다. 이하에서는 제3 실시 형태의 마스크 블랭크의 주로 위상 시프트막에 대하여 설명을 행한다.
<<위상 시프트막>>
제3 실시 형태에 있어서의 위상 시프트막(2)은 표층과 표층 이외의 층을 포함하고, 그 표층 이외의 층은, 규소 및 질소를 포함하는 재료 또는 상기 규소 및 질소를 포함하는 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다(이하, 이들 재료를 규소계 재료라 한다). 상기한 대로, ArF 노광광의 조사에 의해, 전이 금속 실리사이드계 재료를 포함하는 위상 시프트막 패턴의 표층에 변질층이 발생해 버리지만, 그 변질층의 성장을 촉진하는 요인은 전이 금속의 존재이다. 이 제3 실시 형태의 위상 시프트막은, 그 요인인 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료를 적용함으로써, ArF 내광성을 높이고 있다. 이 위상 시프트막은, 산화를 피할 수 없는 표층(산화층)을 제외하고, 단층으로 구성해도 되고, 또한 복수층의 적층으로 구성해도 된다.
규소계 재료의 단층막(표층의 산화층을 포함함)으로, ArF 노광광에 대해, 소정의 투과율로 투과하고, 또한 소정의 위상차를 발생시키도록 하는 광학 특성을 갖는 위상 시프트막을 형성하는 것은 가능하다. 그러나, 그와 같은 광학 특성을 갖는 재료의 위상 시프트막을, 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 그 방식에 따라서는 광학 특성의 균일성이 높은 막이나 저결함의 막을 안정적으로 형성하는 것이 어려운 성막 조건으로 되는 경우가 있다. 이와 같은 성막 안정성의 문제를 해결할 수 있는 것이, 도 4에 도시한 적층 구조의 위상 시프트막(22)이다. 도 4는 제3 실시 형태의 변형예에 따른 마스크 블랭크(102)의 층 구성을 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이 변형예에 있어서의 위상 시프트막(22)은 저투과층(221), 고투과층(222) 및 최상층(223)을 구비한다.
본 발명자들은, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막으로 위상 시프트막을 형성하는 경우에 있어서, 막의 두께 방향에 있어서의 조성이나 광학 특성의 균일성이 높고, 또한 저결함인 막을 실현하는 수단에 대해, 예의 연구를 행하였다. 현 상황의 성막 기술에 있어서, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막을 조성 및 광학 특성의 균일성이 높은 상태로 되도록 기판 상에 형성하기 위해서는, 반응성 스퍼터링에 의한 성막 기술을 적용할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로, 반응성 스퍼터링에 의한 박막의 성막에서는, 성막실 내에 있어서의 반응성 가스의 혼합 비율에 따라서, 박막의 성막 레이트나 전압이 변동되는 현상이 적지 않게 발생한다.
도 5는 반응성 스퍼터링에 의해 박막을 성막하는 경우에 있어서, 성막실 내에 있어서의 희가스와 반응성 가스를 포함하는 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율(또는, 혼합 가스 중의 반응성 가스의 유량비)을 변화시켰을 때에 발생하는 성막 속도의 변화에 대해, 일반적인 경향을 모식적으로 그래프로 나타낸 것이다. 도 5에서는, 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율을 서서히 증가시킨 경우(증가 모드)에 있어서의 성막 속도의 변화의 곡선 I와, 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율을 서서히 감소시킨 경우(감소 모드)에 있어서의 성막 속도의 변화의 곡선 D가 도시되어 있다. 일반적으로, 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율이 낮은 영역(도 5 중의 메탈 모드 M의 영역)과, 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율이 높은 영역(도 5 중의 반응 모드 R의 영역)에서는, 증가 모드 및 감소 모드 모두 혼합 가스 중의 반응성 가스 혼합 비율의 변화에 수반되는 성막 속도의 변동폭은 작다. 또한, 동일한 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율에 있어서의 증가 모드와 감소 모드 사이에 있어서의 성막 속도의 차도 작다. 이 때문에, 메탈 모드 M의 영역과 반응 모드 R의 영역에서는, 박막을 안정적으로 성막할 수 있다. 즉, 메탈 모드 M의 영역과 반응 모드 R의 영역은, 조성 및 광학 특성의 균일성이 높고, 또한 저결함의 박막을 형성하는 것이 가능한 영역이라고 할 수 있다.
한편, 도 5에 있어서의 메탈 모드 M의 영역과 반응 모드 R의 영역 사이에 끼워진 전이 모드 T의 영역에서는, 증가 모드 및 감소 모드 모두 혼합 가스 중의 반응성 가스 혼합 비율의 변화에 수반되는 성막 속도의 변동폭은 크다. 또한, 동일한 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율에 있어서의 증가 모드와 감소 모드 사이에서의 성막 속도의 차도 크다. 전이 모드 T의 영역에서는, 성막실 중에 있어서의 혼합 가스 중의 반응성 가스 혼합 비율의 미소한 변화에 의한 성막 속도의 변동이 크고, 그 혼합 비율의 미소한 변화에 의해 증가 모드로부터 감소 모드로의 시프트에 의한 성막 속도의 변동도 발생한다. 이 때문에, 성막 속도가 불안정한 상태 속에서 박막이 형성되게 된다. 성막 속도의 변동은 박막에 함유되는 반응성 가스의 성분량에 영향을 미친다. 즉, 전이 모드 T의 영역은, 조성 및 광학 특성의 균일성이 높고, 또한 저결함의 박막을 형성하는 것이 어려운 영역이라고 할 수 있다.
전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막을 포함하는 단층 구조의 위상 시프트막을 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 경우, 요구되는 광학 특성의 제약으로부터 전이 모드 T의 영역에서 성막할 필요성이 높다. 동일한 혼합 가스 중의 반응성 가스의 혼합 비율에 있어서의 전이 모드 T에 있어서의 증가 모드와 감소 모드 사이에서의 성막 속도의 차가 작은 반응성 가스의 조합을 모색하는 방법도 있다. 그러나, 만약 그와 같은 반응성 가스의 조합을 찾아내었다고 해도, 전이 모드 T 내에 있어서의 혼합 가스 중의 반응성 가스 혼합 비율의 변화에 수반되는 성막 속도의 변동 폭이 크다고 하는 문제는 해결되지 않는다.
규소 및 질소를 함유하고, 또한 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막을 메탈 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 경우, 위상 시프트막으로서 요구되는 위상차를 얻기 위한 막 두께를 확보하고자 하면, 이 형성된 막 재료의 소쇠 계수 k가 높기 때문에, 요구되는 ArF 노광광에 대한 투과율보다도 낮아져 버린다. 이와 같은 막은, 위상 시프트 효과가 발생하기 어려워, 위상 시프트막에는 적합하지 않다. 한편, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막을 반응 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 경우, 위상 시프트막으로서 요구되는 위상차를 얻기 위한 막 두께를 확보하고자 하면, 이 형성된 막 재료의 소쇠 계수 k가 낮기 때문에, 요구되는 ArF 노광광에 대한 투과율보다도 높아져 버린다. 이와 같은 막은, 위상 시프트 효과는 얻어지지만, 위상 시프트 효과가 발생하는 영역 이외의 패턴 부분으로부터의 투과광에 의해 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막이 감광되어 버릴 우려가 있어, 이것도 위상 시프트막에는 적합하지 않다.
규소 및 질소를 함유하고, 또한 전이 금속을 함유하지 않는 규소계 재료막으로 ArF 노광광에 적합한 위상 시프트막을 실현할 때에 발생하는 많은 기술적 과제를 해결하는 수단을 예의 연구한 결과, 메탈 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 규소계 재료막인 저투과층과, 반응 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 규소계 재료막인 고투과층을 적층한 구조의 위상 시프트막으로 함으로써, 상기의 기술적 과제를 해결할 수 있다고 하는 결론에 이르렀다.
즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 위상 시프트막(22)은 저투과층(221) 및 고투과층(222)이 적층된 구조를 포함하고, 저투과층(221) 및 고투과층(222)은 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 당해 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되고, 저투과층(221)은 고투과층(222)에 비해 질소 함유량이 상대적으로 적게 형성된다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(22)에 있어서의 저투과층(221) 및 고투과층(222)은 규소 타깃 또는 규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하여, 질소계 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(1) 상에 저투과층(221)을 형성하는 저투과층 형성 공정과, 규소 타깃 또는 규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하여, 질소계 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스이며, 저투과층(221) 형성 공정 때보다도 질소계 가스의 혼합 비율이 높은 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해, 고투과층(222)을 형성하는 고투과층 형성 공정에 의해 각각 형성된다.
또한, 저투과층 형성 공정에서 사용되는 스퍼터링 가스는, 성막이 불안정해지는 경향을 갖는 전이 모드로 되는 질소계 가스의 혼합 비율 범위보다도 적은 질소계 가스의 혼합 비율이 선정되고, 고투과층 형성 공정에서 사용되는 스퍼터링 가스는, 전이 모드로 되는 질소 가스의 혼합 비율의 범위보다도 많은 질소 가스의 혼합 비율이 선정되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 위상 시프트막(22)을 단층 구조가 아니라, 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 적층 구조로 하고 있다. 이와 같은 적층 구조로 함으로써, 저투과층(221)은 질소 함유량이 적은 막이 형성되는 경향이 있는 메탈 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 성막하고, 고투과층(222)은 질소 함유량이 많은 막이 형성되는 경향이 있는 반응 모드의 영역에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다. 이에 의해, 저투과층(221) 및 고투과층(222) 모두, 성막 시의 성막 레이트나 전압의 변동이 작은 성막 조건에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 가능해지고, 그 결과, 조성 및 광학 특성의 균일성이 높고, 또한 저결함의 위상 시프트막을 형성할 수 있다.
저투과층(221) 및 고투과층(222)은 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 당해 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성된다. 저투과층(221) 및 고투과층(222)에는, ArF 노광광에 대한 내광성이 저하되는 요인으로 될 수 있는 전이 금속은 함유하지 않는다(즉, 본 실시 형태의 위상 시프트막(22)은 ArF 내광성을 구비하는 것이다). 또한, 저투과층(221) 및 고투과층(222)에는, 전이 금속을 제외한 금속 원소에 대해서도, ArF 노광광에 대한 내광성이 저하되는 요인으로 될 수 있을 가능성은 부정할 수 없기 때문에, 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 저투과층(221) 및 고투과층(222)은, 규소 외에, 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에, 바람직하다.
저투과층(221) 및 고투과층(222)은, 질소 외에, 어느 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 비금속 원소 중에서도, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 저투과층(221) 및 고투과층(222)은 산소의 함유량을 10원자％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 5원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 적극적으로 산소를 함유시키는 것을 하지 않는(RBS, XPS 등의 조성 분석의 결과가 검출 하한값 이하) 것이 더욱 바람직하다. 규소계 재료막에 산소를 함유시키면, 소쇠 계수 k가 크게 저하되는 경향이 있어, 위상 소프트막 전체의 두께가 두꺼워져 버린다. 투광성 기판은 합성 석영 유리 등의 SiO2를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 일반적이다. 저투과층(221) 및 고투과층(222) 중 어느 하나가 투광성 기판의 표면에 접하여 형성되는 경우, 규소계 재료막이 산소를 포함하면, 산소를 포함하는 규소계 재료막의 조성과 유리의 조성의 차가 작아져, 위상 시프트막(22)에 패턴을 형성할 때에 행해지는 드라이 에칭에 있어서, 규소계 재료막과 투광성 기판(1) 사이에서 에칭 선택성이 얻어지기 어려워진다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃에 있어서, 반금속 원소로서, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 이들 반금속 원소는, 타깃의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있으므로, 특히 DC 스퍼터링법에 의해 저투과층(221) 및 고투과층(222)을 형성하는 경우에는, 타깃에 이들 반금속 원소를 함유시키는 것이 바람직하다.
저투과층(221) 및 고투과층(222)은 희가스를 함유해도 된다. 희가스는, 반응성 스퍼터링에 의해 박막을 성막할 때에 성막실 내에 존재함으로써 성막 속도를 크게 하여, 생산성을 향상시킬 수 있는 원소이다. 이 희가스가 플라즈마화되어, 타깃에 충돌함으로써 타깃으로부터 타깃 구성 원소가 튀어나오고, 도중, 반응성 가스를 도입하면서, 투광성 기판(1) 상에 적층되어 박막이 형성된다. 이 타깃 구성 원소가 타깃으로부터 튀어나오고, 투광성 기판(1)에 부착될 때까지의 동안에 성막실 중의 희가스가 조금 도입된다. 이 반응성 스퍼터링에서 필요로 되는 희가스로서 바람직한 것으로서는, 아르곤, 크립톤, 크세논을 들 수 있다. 또한, 박막의 응력을 완화하기 위해, 원자량이 작은 헬륨, 네온을 박막에 적극적으로 도입시킬 수 있다.
위상 시프트막(22)의 저투과층(221)을 형성하는 저투과층 형성 공정 및 고투과층(222)을 형성하는 고투과층 형성 공정에서는, 스퍼터링 가스에 질소계 가스를 함유시키고 있다. 이 질소계 가스는, 질소를 함유하는 가스이면 어느 가스도 적용 가능하다. 상기한 바와 같이, 저투과층(221)과 고투과층(222)은 산소 함유량을 낮게 억제하는 것이 바람직하기 때문에, 산소를 함유하지 않는 질소계 가스를 적용하는 것이 바람직하고, 질소 가스(N2 가스)를 적용하는 것이 보다 바람직하다.
위상 시프트막(22)에 있어서의 저투과층(221) 및 고투과층(222)은, 다른 막을 개재하지 않고, 직접 서로 접하여 적층하는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 저투과층(221) 및 고투과층(222) 중 어느 것에도 금속 원소를 함유하는 재료를 포함하는 막이 접하지 않는 막 구조인 것이 바람직하다. 규소를 함유하는 막에 금속 원소를 함유하는 막이 접한 상태에서 가열 처리나 ArF 노광광의 조사가 행해지면, 금속 원소가 규소를 함유하는 막 중으로 확산되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.
저투과층(221) 및 고투과층(222)은 동일한 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 저투과층(221) 및 고투과층 중 어느 하나가 상이한 구성 원소를 포함하고 있고, 이들이 접하여 적층되어 있는 상태에서 가열 처리나 ArF 노광광의 조사가 행해진 경우, 그 상이한 구성 원소가, 그 구성 원소를 포함하고 있지 않은 측의 층으로 이동하여 확산될 우려가 있다. 그리고, 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 광학 특성이, 성막 당초로부터 크게 변해 버릴 우려가 있다. 또한, 특히 그 상이한 구성 원소가 반금속 원소인 경우, 저투과층(221) 및 고투과층(222)을 상이한 타깃을 사용하여 성막해야만 한다.
위상 시프트막(22)에 있어서의 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 투광성 기판측으로부터의 적층순은, 어떤 순서이어도 된다. 투광성 기판(1)에 접하여, 저투과층(221), 고투과층(222)의 순으로 적층한 구조의 경우, 저투과층(221)은 질소 함유량이 적은 규소 함유막이고, SiO2를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 투광성 기판(1)과의 사이에서 에칭 선택성이 보다 얻어지기 쉽다고 하는 효과가 있다. 또한, 규소계 함유막에 패턴을 형성할 때의 드라이 에칭에서 사용하는 에칭 가스는 불소계 가스가 일반적이지만, 질소 함유량이 적은 규소계 함유막이면, 에칭 가스로서 염소계 가스도 적용할 수 있다. 저투과층(221)의 드라이 에칭에 염소계 가스를 사용함으로써 투광성 기판(1)과의 사이의 에칭 선택성을 대폭 높일 수 있다.
한편, 투광성 기판(1)에 접하여, 고투과층(222), 저투과층(221)의 순으로 적층한 구조의 경우, 고투과층(222)은 질소 함유량이 많은 규소 함유막이다. 그 때문에, SiO2를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 투광성 기판(1)에 접하여 고투과층(222)이 형성되는 경우, 투광성 기판(1)의 표면과 고투과층(222) 사이에서 높은 밀착성이 얻어지기 쉽다고 하는 효과가 있다.
위상 시프트막(22)에 있어서의 저투과층(221) 및 고투과층(222)은, 다른 막을 개재하지 않고, 직접, 서로 접하여 적층하는 구조인 것이 바람직하다. 상기의 이유로부터, 규소 함유막은, 금속 원소를 함유하는 재료를 포함하는 막과 접한 상태로 하지 않는 것이 바람직하기 때문이다.
위상 시프트막(22)은 1층의 저투과층(221)과 1층의 고투과층(222)을 포함하는 1조의 적층 구조를 2조 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 저투과층(221) 및 고투과층(222)은, 어느 1층의 두께가 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 저투과층(221) 및 고투과층(222)은 요구되는 광학 특성이 크게 상이하기 때문에, 양자간에 있어서의 막 중의 질소 함유량의 차가 크다. 이 때문에, 저투과층(221) 및 고투과층(222) 사이에서, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에서의 에칭 레이트차가 커지고 있다. 위상 시프트막이, 1층의 저투과층(221)과 1층의 고투과층(222)을 포함하는 2층 구조로 한 경우, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 패턴을 형성할 때, 에칭 후에 있어서의 위상 시프트막의 패턴의 단면에서 단차가 발생하기 쉬워진다. 위상 시프트막을, 1층의 저투과층(221)과 1층의 고투과층(222)을 포함하는 1조의 적층 구조를 2조 이상 갖는 구조로 함으로써, 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 각 층(1층)의 두께가 상기의 2층 구조(1조의 적층 구조)의 경우에 비해 얇아지기 때문에, 에칭 후에 있어서의 위상 시프트막의 패턴 단면에서 발생하는 단차를 작게 할 수 있다. 또한, 저투과층(221) 및 고투과층(222)에 있어서의 각 층(1층)의 두께를 20㎚ 이하로 제한함으로써, 에칭 후에 있어서의 위상 시프트막의 패턴 단면에서 발생하는 단차를 보다 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 위상 시프트막(22)의 저투과층(221)은 질소 함유량이 적고, 산소를 적극적으로 함유시키지 않는 규소계 재료막이기 때문에, 이 EB 결함 수정 시의 XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스에 의해 에칭되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 저투과층(221)은 XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스가 접촉하기 어려운 상태에 두는 것이 요망된다. 한편, 고투과층(222)은 질소 함유량이 많은 규소계 재료막이기 때문에, XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스에 의한 영향은 받기 어려운 경향이 있다. 상기와 같이, 위상 시프트막을, 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 적층 구조의 조합을 2조 이상 갖는 구조로 함으로써, 저투과층(221)은 2개의 고투과층(222) 사이에 끼워지는 구조나, 투광성 기판(1)과 고투과층(222) 사이에 끼워지는 상태에 놓이도록 할 수 있다. 이에 의해, XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스는, 초기는 접촉하여 저투과층(221)을 에칭할 가능성은 있지만, 그 후는 저투과층(221)에 접촉하기 어려운 상태로 된다(저투과층(221)의 측벽의 표면이 고투과층(222)의 측벽의 표면보다도 복잡한 상태로 되기 때문에, 가스가 들어가기 어려워진다). 따라서, 이와 같은 적층 구조로 함으로써, 저투과층(221)이 XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스에 의해 에칭되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 저투과층(221) 및 고투과층(222)에 있어서의 각 층의 두께를 20㎚ 이하로 제한함으로써, 저투과층(221)이 XeF2 등의 비여기 상태의 불소계 가스에 의해 에칭되는 것을 보다 억제할 수 있다.
저투과층(221) 및 고투과층(222)은 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서, 저투과층 형성 공정에서는, 규소 타깃을 사용하여, 질소 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해 저투과층(221)을 형성하는 것이며, 고투과층 형성 공정에서는, 규소 타깃을 사용하여, 질소 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해 고투과층(222)을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 저투과층(221) 및 고투과층(222)에 전이 금속을 함유시키는 것은 ArF 노광광에 대한 내광성이 저하되는 요인으로 될 수 있다. 저투과층(221) 및 고투과층(222)에 전이 금속 이외의 금속이나 규소 이외의 반금속 원소를 함유시킨 경우에는, 함유시킨 금속이나 반금속 원소가 저투과층(221)과 고투과층(222) 사이에서 이동하는 것에 수반하여 광학 특성이 변화될 가능성이 있다. 또한, 비금속 원소에 있어서도, 저투과층(221) 및 고투과층(222)에 산소를 함유시키면 ArF 노광광에 대한 투과율이 크게 저하되어 버린다. 이들의 것을 고려하면, 저투과층(221) 및 고투과층(222)은 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성하는 것이 보다 바람직하게 된다. 희가스는, 박막에 대하여 RBS나 XPS와 같은 조성 분석을 행해도 검출하는 것이 곤란한 원소이다. 이 때문에, 상기의 규소 및 질소를 포함하는 재료에는, 희가스를 함유하는 재료도 포함하고 있다고 간주할 수 있다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(22)은 투광성 기판으로부터 가장 이격된 위치에, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료, 또는 당해 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성된 최상층(223)을 갖는다. 당해 최상층(223)은 규소 타깃 또는 규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하고, 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막의 투광성 기판으로부터 가장 이격된 위치인 최상층에 형성된다(최상층 형성 공정). 또한, 규소 타깃을 사용하여, 질소 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해, 상기 위상 시프트막의 투광성 기판으로부터 가장 이격된 위치에 최상층(223)을 형성하고, 당해 최상층(223)의 적어도 표층을 산화시키는 처리를 행하는(최상층 형성 공정) 것이어도 된다.
산소를 적극적으로 함유시키지 않고, 또한 질소를 함유시킨 규소계 재료막은, ArF 노광광에 대한 내광성은 높지만, 산소를 적극적으로 함유시킨 규소계 재료막에 비해 내약성이 낮은 경향이 있다. 또한, 위상 시프트막의 투광성 기판측과는 반대측의 최상층으로서, 산소를 적극적으로 함유시키지 않고, 또한 질소를 함유시킨 고투과층(222) 또는 저투과층(221)을 배치한 구성으로 한 마스크 블랭크의 경우, 그 마스크 블랭크로부터 제작한 위상 시프트 마스크에 대하여 마스크 세정을 행하는 것이나 대기 중에서의 보관을 행함으로써, 위상 시프트막의 표층이 산화되어 가는 것을 회피하는 것은 어렵다. 위상 시프트막의 표층이 산화되면, 박막의 성막 시의 광학 특성으로부터 크게 변해 버린다. 특히, 위상 시프트막의 최상층으로서 저투과층(221)을 형성한 구성의 경우에는, 저투과층(221)이 산화되는 것에 의한 투과율의 상승폭은 커져 버린다. 위상 시프트막을, 저투과층(221) 및 고투과층(222)의 적층 구조 상에, 또한, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료 또는 당해 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성된 최상층(223)을 형성함으로써, 저투과층(221) 및 고투과층의 표면 산화를 억제할 수 있다.
규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료, 또는 당해 재료에 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성된 최상층(223)은, 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성 외에, 층의 두께 방향에서 조성 경사한 구성(최상층(223)이 투광성 기판(1)으로부터 멀어져 감에 따라서 층 중의 산소 함유량이 증가되어 가는 조성 경사를 갖는 구성)도 포함된다. 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성의 최상층(223)에 적합한 재료로서는, SiO2나 SiON을 들 수 있다. 층의 두께 방향에서 조성 경사한 구성의 최상층(223)으로서는, 투광성 기판(1)측이 SiN이고, 투광성 기판(1)으로부터 멀어져 감에 따라서 산소 함유량이 증가되어 표층이 SiO2 또는 SiON인 구성인 것이 바람직하다.
최상층(223)의 형성에는, 규소 타깃 또는 규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하여, 질소 가스와 산소 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해 형성하는 최상층 형성 공정을 적용할 수 있다. 이 최상층 형성 공정은, 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성의 최상층, 및 조성 경사한 구성의 최상층(223) 중 어느 최상층(223)의 형성에도 적용할 수 있다. 또한, 최상층(223)의 형성에는, 이산화규소(SiO2) 타깃 또는 이산화규소(SiO2)에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하여, 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 스퍼터링에 의해 형성하는 최상층 형성 공정을 적용할 수 있다. 이 최상층 형성 공정도, 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성의 최상층(223)과, 조성 경사한 구성의 최상층(223) 중 어느 최상층의 형성에도 적용할 수 있다.
최상층(223)의 형성에는, 규소 타깃 또는 규소에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 포함하는 타깃을 사용하여, 질소 가스와 희가스를 포함하는 스퍼터링 가스 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해 형성하고, 또한 이 최상층(223)의 적어도 표층을 산화시키는 처리를 행하는 최상층 형성 공정을 적용할 수 있다. 이 최상층 형성 공정은, 기본적으로, 층의 두께 방향에서 조성 경사한 최상층(223)의 형성에 적용할 수 있다. 이 경우에 있어서의 최상층(223)의 표층을 산화시키는 처리로서는, 대기 중 등의 산소를 함유하는 기체 중에 있어서의 가열 처리, 오존이나 산소 플라즈마를 최상층(223)에 접촉시키는 처리 등을 들 수 있다.
위상 시프트막(22)에 있어서의 저투과층(221), 고투과층(222) 및 최상층(223)은 스퍼터링에 의해 형성되지만, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 및 이온빔 스퍼터링 등 중 어느 스퍼터링도 적용 가능하다. 도전성이 낮은 타깃(규소 타깃, 반금속 원소를 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 규소 화합물 타깃 등)을 사용하는 경우에 있어서는, RF 스퍼터링이나 이온빔 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하지만, 성막 레이트를 고려하면, RF 스퍼터링을 적용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(22)은 위상 시프트 효과를 유효하게 기능시키기 위해서는, ArF 노광광에 대한 투과율이 1％ 이상인 것이 바람직하고, 2％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(22)은 ArF 노광광에 대한 투과율이 30％ 이하로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하고, 18％ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(22)은 투과하는 ArF 노광광에 대해, 이 위상 시프트막(22)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광과의 사이에서 발생하는 위상차가 150∼180도의 범위로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
웨이퍼 상의 레지스트막에 대한 노광ㆍ현상 프로세스에 NTD(Negative Tone Development) 프로세스를 적용하는 경우, 브라이트 필드 마스크(패턴 개구율이 높은 전사용 마스크)가 사용된다. 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에서는, 위상 시프트막의 투과율이 높은 쪽이 투광부를 투과한 광의 0차 광과 1차 광의 밸런스가 좋아져, 레지스트막 상에서의 패턴 해상성이 향상된다. 위상 시프트막을 투과한 노광광이 0차 광에 간섭하여 광 강도를 감쇠시키는 효과가 보다 커지기 때문이다. 이 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적용하는 경우, 위상 시프트막(22)은 노광 파장에 대한 투과율이 10％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서도, 위상 시프트막(22)의 노광 파장에 대한 투과율은, 30％ 이하이면 바람직하고, 20％ 이하이면 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 위상 시프트막(22)을 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에 적합한 투과율(10％ 이상)의 광학 특성으로 한 경우에 있어서도, 위상 시프트막(22), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층 구조에 있어서의 노광광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것이 요구되고, 3.0 이상이면 바람직하다고 하는 것은 변함이 없다. 이 경우, 차광막(4)에 의해 높은 광학 농도가 요구되기 때문에, 본 실시 형태의 차광막(4)의 구성을 적용함으로써 얻어지는 효과는 보다 커진다.
또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(102)로부터, 위상 시프트 마스크를 제작하는 공정은 실시 형태 1과 마찬가지(위상 시프트막의 조성이 상이하지만, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭을 행한다고 하는 점에서는 마찬가지)이며, 당해 위상 시프트 마스크를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 대해서도 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명을 생략한다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
[마스크 블랭크의 제조]
주표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고, 두께가 약 6.35m인 합성 석영 유리를 포함하는 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은 단면 및 주표면이 소정의 표면 거칠기로 연마되고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리가 실시된 것이었다.
다음에, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=3at％:97at％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(MoSiN막)을 63㎚의 막 두께로 형성하였다.
계속해서, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감하기 위해, 및 표층에 산화층을 형성하기 위한 가열 처리를 행하였다. 구체적으로는, 가열로(전기로)를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여, 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후의 위상 시프트막(2)을 STEM과 EDX로 분석한 바, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 약 1.5㎚ 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 위상 시프트막(2)에 대해, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 광학 특성을 측정한 바, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 2.56, 소쇠 계수 k가 0.65이었다. 또한, 이 위상 시프트막(2)에 대해, 위상 시프트량 측정 장치에 의해 ArF 엑시머 레이저의 광의 파장(193㎚)에 있어서의 투과율과 위상차를 측정한 바, 투과율이 6.02％, 위상차가 177.7도이었다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여, 크롬, 산소, 탄소 및 질소를 포함하는 에칭 스토퍼막(3)(CrOCN막 Cr:48.9at％, O:26.4at％, C:10.6at％, N:14.1at％)을 5㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한, CrOCN막의 조성은, 오제 전자 분광 분석(AES)에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 다른 막에 관해서도 마찬가지이다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=21at％:79at％)을 사용하여, 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 에칭 스토퍼막(3)의 표면에 접하여, 몰리브덴 및 규소를 포함하는 차광막(4)의 하층(MoSi막 Mo:20.3at％, Si:79.7at％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=4at％:96at％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(4)의 하층의 표면에 접하여, 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소를 포함하는 차광막(4)의 상층(MoSiON막 Mo:2.6at％, Si:57.1at％, O:15.9at％, N:24.4at％)을 10㎚의 막 두께로 형성하였다. 차광막(4)의 합계 막 두께는 25㎚로 하였다.
이 투광성 기판(1) 상에 적층한 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정한 바, 3.03인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 차광막(4)의 표면에 접하여, 크롬, 산소, 탄소 및 질소를 포함하는 하드 마스크막(5)(CrOCN막 Cr:48.9at％, O:26.4at％, C:10.6at％, N:14.1at％)을 15㎚의 막 두께로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하여, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음에, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 이하의 수순으로 실시 예 1의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다. 처음에, 스핀 도포법에 의해 하드 마스크막(5)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 제1 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 다음에, 제1 레지스트막에 대하여, 제1 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여, 제1 패턴을 갖는 제1 레지스트막(제1 레지스트 패턴)(6a)을 형성하였다(도 3의 (a) 참조). 이 제1 패턴은, 전사 패턴 형성 영역(132mm×104mm의 내측 영역)에 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 DRAM hp32㎚ 세대의 전사 패턴(선폭 40㎚의 SRAF를 포함한 미세 패턴)이 배치되고, 전사 패턴 형성 영역의 외측 영역이며, 또한 차광대가 형성되는 영역(위상 시프트 마스크의 완성 시에 차광막(4)이 남겨지는 영역)에 얼라인먼트 마크의 패턴이 배치된 것이었다.
다음에, 제1 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 하드 마스크막(5)에 대하여 행하여, 제1 패턴을 갖는 하드 마스크막(하드 마스크막 패턴)(5a)을 형성하였다(도 3의 (b) 참조). 그 후, 제1 레지스트 패턴(6a)을 제거하였다.
다음에, 하드 마스크막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스(CF4)를 사용한 드라이 에칭을 차광막(4)에 대하여 행하여, 제1 패턴을 갖는 차광막(차광막 패턴)(4a)을 형성하였다(도 3의 (c) 참조).
다음에, 차광막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 제1 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(에칭 스토퍼막 패턴)(3a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조). 이때, 염소와 산소의 혼합 가스에 의해 하드 마스크막 패턴(5a)도 표면으로부터 에칭되어 버렸지만, 5㎚ 정도의 두께로 남길 수 있었다.
다음에, 스핀 도포법에 의해 하드 마스크막 패턴(5a)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트를 포함하는 제2 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 다음에, 제2 레지스트막에 대하여, 제2 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여, 제2 패턴을 갖는 제2 레지스트막(제2 레지스트 패턴)(7b)을 형성하였다. 이 제2 패턴은, 전사 패턴 형성 영역의 외측 영역에 차광대의 패턴이 배치된 것이었다.
다음에, 제2 레지스트 패턴(7b)을 마스크로 하여, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 제2 패턴 및 얼라인먼트 마크 패턴을 갖는 하드 마스크막(하드 마스크막 패턴)(5b)을 형성하였다(도 3의 (e) 참조). 그 후, 제2 레지스트 패턴(7b)을 제거하였다.
다음에, 에칭 스토퍼막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스(SF6+He)를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 제1 패턴을 갖는 위상 시프트막(위상 시프트막 패턴)(2a)을 형성하였다. 또한, 하드 마스크막 패턴(5b)을 마스크로 하여, 제2 패턴 및 얼라인먼트 마크 패턴을 갖는 차광막(차광막 패턴)(4b)도 동시에 형성하였다(도 3의 (f) 참조).
다음에, 차광막 패턴(4b)을 마스크로 하고, 염소와 산소의 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭을 행하여, 제2 패턴 및 얼라인먼트 마크 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(에칭 스토퍼막 패턴)(3b)을 형성하였다. 또한, 이 드라이 에칭에 의해, 하드 마스크막 패턴(5b)은 동시에 모두 제거되었다. 그 후, 소정의 세정을 실시하여, 위상 시프트 마스크(20)가 얻어졌다(도 3의 (g) 참조).
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20) 상의 2개소, 구체적으로는, 전사 패턴 형성 영역 내에 있어서의 위상 시프트막 패턴(2a)만이 존재하고 있는 개소와, 차광대가 형성되는 영역에서의 위상 시프트막 패턴(2a)과 에칭 스토퍼막 패턴(3b)과 차광막 패턴(4b)이 적층되어 있는 개소에 대하여 투광성 기판(1)측으로부터 ArF 엑시머 레이저의 조사를 행하였다. ArF 엑시머 레이저의 조사는, 실제로 노광 장치에서 노광될 때에 가까운 조건인 간헐 조사로 하였다.
구체적인 ArF 엑시머 레이저의 조사 조건은, 발진 주파수:500[㎐], 1펄스당의 에너지 밀도:10[mJ/(㎠ㆍpulse)], 연속으로 발신하는 펄스수:10, 이 연속으로 10펄스 발진하는 데에 필요로 하는 시간:20[msec], 펄스폭:5[nsec], 연속으로 발진한 후의 휴지 기간(인터벌 기간):500[msec]으로 하였다. 이 조사 조건에서 15시간의 간헐 조사를 행하였다. 이 간헐 조사에 의해 박막에 대하여 조사된 적산 노광량은 10[kJ/㎠]으로 된다. 또한, ArF 엑시머 레이저의 조사 시, 위상 시프트 마스크는 상대 습도 35％RH의 대기 중에 놓였다.
ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에서, 조사하는 개소의 위상 시프트막 패턴(3a)의 패턴폭과, 차광막 패턴(4b)의 패턴폭을 측정하고, ArF 엑시머 레이저의 조사 전후에의 선폭의 변화량을 산출하였다. 그 결과, 위상 시프트막 패턴(3a)의 선폭의 변화량은 2.2㎚이고, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 차광막 패턴(4a)의 선폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사상을 검증한 바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 상에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b) 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없어, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
<실시예 2>
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 수순으로 투광성 기판(1)을 준비하였다. 다음에, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타깃(Mo:Si=4at％:96at％)을 사용하여, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에 몰리브덴, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(MoSiN막)을 67㎚의 막 두께로 형성하였다.
계속해서, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감하기 위해, 및 표층에 산화층을 형성하기 위한 가열 처리를 행하였다. 구체적으로는, 가열로(전기로)를 사용하여, 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여, 가열 처리를 행하였다. 이 가열 처리 후의 위상 시프트막(2)에 대해, 위상 시프트량 측정 장치에 의해 ArF 엑시머 레이저의 광 파장(약 193㎚)에 있어서의 투과율 및 위상차를 측정한 바, 투과율은 6.2％, 위상차가 179.5도이었다.
가열 처리 후의 위상 시프트막(2)에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 약 2㎚ 정도의 두께로 산화층(표층)이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 가열 처리 후의 위상 시프트막(2)에 있어서의 표층 이외의 층은, MoSiN(Mo:Si:N=1.8at％:53.1at％:45.1at％)인 것도 확인되었다.
실시예 2에 있어서의 위상 시프트막(2)에 대한 X선 광전자 분광법에서는, 막 표면으로부터의 각 깊이에서의 몽타주 스펙트럼을 도출하였다. 그 몽타주 스펙트럼의 결과로부터, 이 실시예 2에 있어서의 위상 시프트막(2)은 내부의 결합 상태가, Mo-N 결합보다도 Mo-Si 결합쪽이 상대적으로 많이 포함되어 있는 것이 판명되었다. 이들 결과로부터, 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)은 불완전 질화막이라고 할 수 있다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4), 하드 마스크막(5)을 순서대로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하여, 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 얻었다. 또한, 하드 마스크막(5)을 형성하기 전의 단계에 있어서, 투광성 기판(1) 상에 적층한 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정하고 있고, 3.01인 것을 확인할 수 있다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다.
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 그 결과, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 위상 시프트막 패턴(3a)의 선폭의 변화량은 2.7㎚이고, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 차광막 패턴(4a)의 선폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 2의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사상을 검증한 바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 2의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사했다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 상에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b) 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없어, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
[마스크 블랭크의 제조]
실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해 투광성 기판(1)을 준비하였다. 다음에, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합 가스(유량비 Ar:N2=2:3, 압력=0.035㎩)를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원의 전력을 2.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 투광성 기판(1) 상에 규소 및 질소를 포함하는 저투과층(221)(Si:N=59at％:41at％)을 12㎚의 두께로 형성하였다.
다른 투광성 기판의 주표면에 대하여, 동일 조건에서 저투과층(221)만을 형성하고, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 이 저투과층(221)의 광학 특성을 측정한 바, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 1.85, 소쇠 계수 k가 1.70이었다. 또한, 이 저투과층(221)을 성막할 때에 사용한 조건은, 그 사용한 매엽식 RF 스퍼터 장치에서 사전에, 스퍼터링 가스에 있어서의 Ar 가스와 N2 가스의 혼합 가스 중의 N2 가스의 유량비와, 성막 속도의 관계를 검증하고, 메탈 모드의 영역에서 안정적으로 성막할 수 있는 유량비 등의 성막 조건을 선정하고 있다. 또한, 저투과층(221)의 조성은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 다른 막에 관해서도 마찬가지이다.
다음에, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 저투과층(221)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합 가스(유량비 Ar:N2=1:3, 압력=0.09㎩)를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원의 전력을 2.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 저투과층(221) 상에 규소 및 질소를 포함하는 고투과층(222)(Si:N=46at％:54at％)을 55㎚의 두께로 형성하였다. 다른 투광성 기판의 주표면에 대하여, 동일 조건에서 고투과층(222)만을 형성하고, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 이 고투과층(222)의 광학 특성을 측정한 바, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 2.52, 소쇠 계수 k가0.39이었다. 또한, 이 고투과층(222)을 성막할 때에 사용한 조건은, 그 사용한 매엽식 RF 스퍼터 장치에서 사전에, 스퍼터링 가스에 있어서의 Ar 가스와 N2 가스의 혼합 가스 중의 N2 가스의 유량비와, 성막 속도의 관계를 검증하고, 반응 모드(포이즌 모드)의 영역에서 안정적으로 성막할 수 있는 유량비 등의 성막 조건을 선정하고 있다.
다음에, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 저투과층(221) 및 고투과층(222)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합 가스(유량비 Ar:N2=1:3, 압력=0.09㎩)를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원의 전력을 2.8kW로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의해, 고투과층(222) 상에 최상층(223)을 4㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 이 최상층(223)에 대하여 오존을 사용한 산화 처리를 행하여, 최상층(223)의 표층에 산화층을 형성하였다. 이에 의해, 최상층(223)은 투광성 기판(1)측으로부터 멀어짐에 따라서 산소 함유량이 증가하는 경향을 갖는 조성 경사막으로 되었다.
이상의 수순에 의해, 투광성 기판(1) 상에 저투과층(221), 고투과층(222) 및 최상층(223)을 포함하는 위상 시프트막(2)을 형성하였다. 이 위상 시프트막(2)에 대해, 위상 시프트량 측정 장치에 의해 ArF 엑시머 레이저의 광 파장(약 193㎚)에 있어서의 투과율 및 위상차를 측정한 바, 투과율은 5.97％, 위상차가 177.7도이었다.
다음에, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여 에칭 스토퍼막(3), 차광막(4), 하드 마스크막(5)을 순서대로 형성하였다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하여, 실시예 3의 마스크 블랭크(102)를 얻었다. 또한, 하드 마스크막(5)을 형성하기 전의 단계에 있어서, 투광성 기판(1) 상에 적층한 위상 시프트막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층막에 대해, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 파장(193㎚)의 광에 대한 광학 농도(OD)를 측정하고 있고, 3.06인 것을 확인할 수 있다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
실시예 3의 마스크 블랭크(102)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)를 제작하였다.
[ArF 내광성의 검증 실험]
제작한 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 의해, ArF 내광성의 검증 실험을 행하였다. 그 결과, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 위상 시프트막 패턴(3a)의 선폭의 변화량은 1.0㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, ArF 엑시머 레이저를 조사하는 전후에 있어서, 차광막 패턴(4a)의 선폭의 변화량도 3.9㎚이며, ArF 내광성이 충분히 높은 것을 확인할 수 있었다.
[패턴 전사 성능의 평가]
ArF 내광성의 검증 실험을 행한 후의 실시예 3의 위상 시프트 마스크(20)에 대해, AIMS193(Carl Zeiss사제)을 사용하여, 파장 193㎚의 노광광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 전사상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사상을 검증한 바, 패턴의 단락이나 단선은 없어, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 3의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였다고 해도, 최종적으로 반도체 디바이스 상에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 얼라인먼트 마크의 콘트라스트도, 위상 시프트막 패턴(2a), 에칭 스토퍼막 패턴(3b) 및 차광막 패턴(4b)의 사이에서의 위치 어긋남도 없어, 얼라인먼트 마크 검출기의 검출광에 대해서도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다.
1 : 투광성 기판
2, 22 : 위상 시프트막
2a : 위상 시프트막 패턴
3 : 에칭 스토퍼막
3a, 3b : 에칭 스토퍼막 패턴
4 : 차광막
4a, 4b : 차광막 패턴
5 : 하드 마스크막
5a, 5b : 하드 마스크막 패턴
6a : 제1 레지스트 패턴
7b : 제2 레지스트 패턴
10, 102 : 마스크 블랭크
20 : 위상 시프트 마스크
221 : 저투과층
222 : 고투과층
223 : 최상층(표층)

Claims (15)

  1. 투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대하여 1% 이상 30% 이하의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고,
    상기 위상 시프트막은, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율이 4[％] 미만인 재료로 형성되고,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
    [수학식 1]
    Figure 112017022465416-pct00007

    단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
  2. 투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대하여 4% 이상 9% 미만의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고,
    상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하고,
    상기 표층 이외의 층은, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율이 9[％] 미만이고, 불완전 질화물인 재료로 형성되고,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
    [수학식 1]
    Figure 112017022465416-pct00008

    단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
  3. 투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 차광막이 순서대로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광광에 대하여 1% 이상 30% 이하의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고,
    상기 위상 시프트막은, 표층과 표층 이외의 층을 포함하고,
    상기 표층 이외의 층은, 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되고,
    상기 위상 시프트막에 있어서의 표층은, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소, 비금속 원소 및 희가스로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소와 산소를 포함하는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되고,
    상기 차광막은, 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조를 갖고,
    상기 차광막의 적어도 1개의 층은, 전이 금속 및 규소를 함유하고 또한 질소 및 산소를 함유하지 않는 재료, 또는, 전이 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 또한 이하의 수학식 1의 조건을 만족시키는 재료 중 어느 하나에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
    [수학식 1]
    Figure 112017022465416-pct00009

    단, RM은, 상기 1개의 층에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량[원자％]에 대한 전이 금속의 함유량[원자％]의 비율[％]이고, CN[원자％]은, 상기 1개의 층에 있어서의 질소의 함유량[원자％]이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 위상 시프트막에 있어서의 표층 이외의 층은, 저투과층과 고투과층이 적층된 구조를 갖고, 상기 저투과층은, 상기 고투과층에 비해 질소 함유량이 상대적으로 적은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층 구조에 있어서의 ArF 엑시머 레이저광에 대한 광학 농도가 2.7 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 차광막 상에 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 차광막 상에, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 차광막 상에, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  12. 제1항에 기재된 마스크 블랭크에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  13. 제2항에 기재된 마스크 블랭크에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  14. 제3항에 기재된 마스크 블랭크에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
  15. ArF 엑시머 레이저광을 발하는 노광 광원을 갖는 노광 장치에, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크를 세트하고, 피전사 기판 상에 형성되어 있는 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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