JP2007241065A - フォトマスクブランク及びフォトマスク - Google Patents

Abstract

【解決手段】透明基板上に他の膜を介して又は介さずに形成されたフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜と、該エッチングストッパー膜に接して積層され、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、該遮光膜に接して積層され、単層又は多層で構成された反射防止膜とを有するフォトマスクブランク。
【効果】本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、遮光膜のドライエッチング加工時において、従来のクロム系材料の遮光膜をもつフォトマスクブランクを用いた場合と比較して、形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造することが可能になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク及びそれを用いたフォトマスクに関する。

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。

更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、特許第３０９３６３２号公報（特許文献３）に膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。

しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることはかなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存する方法から、遮光膜の性能も向上させる方法へと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。

また、クロム系以外の遮光膜材料についても、既に多くの検討がなされてきているが、最近のものとしては、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の遮光膜として、タンタルを使用した例がある（特許文献４：特開２００１−３１２０４３号公報）。

一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）では、ＭｏＳｉ₂上にＳｉＯ₂膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ₂をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ₂膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。

また、レジスト膜にダメージを与え難いフッ素系ドライエッチングによるエッチング条件で、より容易にエッチング可能な金属シリサイド膜、特に、モリブデンシリサイド膜は、かなり古くから検討されており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）、特開平１−１４２６３７号公報（特許文献６）、特開平３−１１６１４７号公報（特許文献７）に報告されているが、いずれも基本的にはケイ素：モリブデン＝２：１の膜を使っており、また、特開平４−２４６６４９号公報（特許文献８）においても金属シリサイド膜が報告されているが、実用上の問題があり、実際の製造には適用されなかった。実際の製造工程では、従来用いられてきたクロム系遮光膜の改良により、微細化に対応している。

一方、ハーフトーン位相シフトマスク、レベンソン型位相シフトマスクのような超解像技術を用いるマスクでは、マスク加工の際、光の位相を変化させる部分の遮光膜の除去時に下層膜あるいは基板と遮光膜との間で選択エッチングできる必要があり、その意味では従来用いられてきたクロム系材料が優れていたため、他材料の適用の検討はほとんどなされていなかった。

特開２００３−１９５４７９号公報 特開２００３−１９５４８３号公報 特許第３０９３６３２号公報 特開２００１−３１２０４３号公報 特開昭６３−８５５５３号公報 特開平１−１４２６３７号公報 特開平３−１１６１４７号公報 特開平４−２４６６４９号公報 特開平７−１４０６３５号公報

本発明者らは、より微細なマスクパターンを高精度で形成するための材料及び方法の検討を行ってきたが、多くの場合、従来用いられてきたクロム系材料を用い、レジストパターンをクロム系材料の膜に転写する際、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件を使用してきた。この方法では、まずクロム系材料の遮光膜をもったフォトマスクブランク上にフォトレジストを塗布し、例えば電子線露光とそれに続くレジスト膜の現像によりレジストパターンを形成し、そのレジスト膜をエッチングマスクとしてクロム系材料の膜をエッチングしてレジストパターンをクロム系材料の膜に転写する。

しかしこの方法で、パターン幅が微細になると、例えば、パターンモデルとして０．４μｍ以下の直線のレジストパターンをクロム遮光膜に転写すると、粗密依存性が極めて強く現れ、フォトマスクブランク上に形成したレジストパターンに対して誤差の大きいパターンが得られるケースがある。即ち、周囲に残した膜パターンが少ない孤立パターンと、周囲に残した膜パターンが多い孤立スペースとでは、レジストパターンに対する転写特性が大きく異なってきてしまい、これでは高精度のマスクを作ることが極めて困難になる。

この問題は０．４μｍ以上のレジストパターンを用いた場合には大きな問題とはならなかった現象であり、フォトマスクを製造する際、０．３μｍ程度の転写パターンを露光するためのものであれば、それほど大きな問題とはならなかったが、０．１μｍ以下の転写パターンを形成するためのフォトマスクを製造する際には大きな問題となる。

一方、上記問題を、遮光膜にクロム系材料を用いないことにより解決することを検討する場合、特に、位相シフトパターンの加工を行う際にクロム系材料の遮光膜を使用した場合には、パターン加工されたクロム系材料の遮光膜をハードマスクとして位相シフト膜又は基板に位相シフトパターンを精密に転写し、更にこの加工後に不要な遮光膜を位相シフト膜も基板も傷つけずにエッチング除去することができたが、新たな遮光膜構成のフォトマスクブランクにおいては、このような機能をどのように付与するかが問題となる。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、より微細なフォトマスクパターン、特に、ＡｒＦエキシマレーザなどの２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、より微細なフォトマスクパターンを形成するため、これに用いるフォトマスク製造における高解像性と高精度なエッチング加工との両立が可能なフォトマスクブランク、即ち、エッチング加工時においてパターンの粗密依存性が低く十分な加工精度が得られること、更には、遮光膜の除去時遮光膜の下方に配された位相シフト膜や透明基板などを傷つける可能性が低く、従来のように、クロム系材料の遮光膜を利用した場合と同程度の加工精度を得ることができるフォトマスクブランク、及びこのフォトマスクブランクをパターニングしてなるフォトマスクを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、０．４μｍ以下のパターンをエッチング加工する際の精度は、クロム系材料の膜でも非常に薄い膜であれば粗密依存性を小さくできるが、そのような膜厚では十分な遮光性が得られないが、フッ素系のドライエッチングで加工できる膜は、クロム系材料の膜を塩素と酸素を含有する条件でドライエッチングした場合と比べ、フッ素系ドライエッチング時の粗密依存性が小さく、遮光膜として利用できる膜厚でも精密な加工が可能であり、このような膜としては、遷移金属とケイ素とを含有する膜が好適であることを知見した。

更に、クロム系材料の膜でも、薄い膜であれば粗密依存性が小さく、フォトマスクに形成される膜パターンの透過率等の光学特性に影響を与えない程度の最小限の膜厚で用いれば、クロム系材料もパターンの精密加工に利用できることを知見した。

そこで、上記知見をもとに更に検討した結果、遮光膜を遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成し、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに、特に位相シフト膜を用いる場合は、上記他の膜として位相シフト膜を介して、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜、好ましくはクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなるエッチングストッパー膜を積層し、このエッチングストッパー膜を介して上記遮光膜を積層し、更に、この遮光膜上に単層又は多層で構成された反射防止膜を積層したフォトマスクブランクが、遮光膜をパターンの粗密にかかわらず高精度に加工でき、かつ遮光膜を除去する際にも透明基板や位相シフト膜を傷つけることなく除去できること、更に、遮光膜のパターン形成を行った後、位相シフト膜や透明基板をエッチング加工する場合であっても、位相シフト膜や透明基板に高精度にパターンを転写できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記フォトマスクブランク及びフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
透明基板上に他の膜を介して又は介さずに形成されたフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜と、
該エッチングストッパー膜に接して積層され、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、
該遮光膜に接して積層され、単層又は多層で構成された反射防止膜とを有することを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記エッチングストッパー膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記エッチングストッパー膜が、タンタル単体、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記エッチングストッパー膜の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料の遷移金属とケイ素との比が、遷移金属：ケイ素＝１：４〜１５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料が、遷移金属とケイ素との合金、又は遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料が、遷移金属とケイ素と窒素とを含む遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記遮光膜の窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記遮光膜が、更に、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなる層を含む多層であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記遮光膜が、上記透明基板側に形成された第１の遮光層と、上記反射防止膜側に形成された第２の遮光層との２層からなり、上記第１の遮光層が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、上記第２の遮光層がクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記遮光膜が多層で構成され、上記反射防止膜と接する層の露光光に対する光の消衰係数ｋが１．５以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１３：
上記反射防止膜が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１４：
上記反射防止膜がクロム単体、或いはクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１５：
上記反射防止膜が、上記透明基板側に形成された第１の反射防止層と、上記透明基板から離間する側に形成された第２の反射防止層との２層からなり、上記第１の反射防止層が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、上記第２の反射防止層がクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１６：
上記反射防止膜を構成する層のクロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のフォトマスクブランク。
請求項１７：
更に、上記反射防止膜に接して積層され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングマスク膜を有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１８：
上記エッチングマスク膜がクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１７記載のフォトマスクブランク。
請求項１９：
上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１７又は１８記載のフォトマスクブランク。
請求項２０：
上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項２１：
上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項２２：
上記他の膜として位相シフト膜を介して形成されていることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項２３：
上記位相シフト膜がハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項２２記載のフォトマスクブランク。
請求項２４：
請求項１乃至２３記載のフォトマスクブランクをパターニングしてなることを特徴とするフォトマスク。

本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、遮光膜のドライエッチング加工時において、従来のクロム系材料の遮光膜をもつフォトマスクブランクを用いた場合と比較して、形成するパターンの粗密依存性により生じるパターンサイズ変動を小さくすることができ、より高精度のマスクを製造することが可能になる。更に、本発明のフォトマスクブランクを、ハーフトーン位相シフトマスク、クロムレスマスク、レベンソン型マスクに適用した場合、遮光膜をドライエッチング除去する際に、遮光膜の下方に位置する膜や透明基板を傷つけることなく選択除去することができ、高精度の位相コントロールが可能となり、高精度な超解像露光用フォトマスクの製造を可能にする。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに形成されたフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜と、エッチングストッパー膜に接して積層され、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、遮光膜に接して積層され、単層又は多層で構成された反射防止膜とを有する。

ここでエッチングストッパー膜は、遮光膜などのフッ素系ドライエッチングにおいて、遮光膜の下方に配された位相シフト膜等の他の膜や透明基板へのエッチングを防止するための機能を担う膜であり、遮光膜は、露光光に対する遮光機能を主に担う膜であり、反射防止膜は、フォトマスクとしたとき露光光や検査光に対して、反射防止機能、つまり反射率を低減する機能を主に担う膜である。

遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜を使用する理由は、本発明者らが得た以下の知見による。

本発明者らは、特に０．１μｍ以下のパターンルールの半導体リソグラフィーに使用するフォトマスクについて、微細かつ高精度な加工が可能となるフォトマスクブランク、及びこれを用いたフォトマスクの製造方法について検討を行ってきた。フォトマスク上に形成する遮光膜等のパターンサイズが小さくなるに従い、マスク加工上の誤差の絶対値はより小さくならなければならないが、パターンサイズの影響によりむしろ誤差が大きくなる場合があることがわかった。

従来用いられてきたクロム系遮光膜は、レジストパターンをエッチングマスクとして、定法である塩素と酸素を含有するドライエッチングにより加工されるが、パターンのサイズが０．４μｍを超える場合においては加工時の問題はそれほど大きなものではなかった。一方、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のマスクでは、遮光膜のパターンサイズが０．４μｍ以下であるもの（４分の１に縮小投影されるため、このパターンサイズが０．１μｍルールのパターンにほぼ相当する。）に対して、非常に高い精度が求められるようになってきている。

しかしながら、クロム系遮光膜に０．４μｍ以下のサイズのパターンを転写しようとしたところ、パターンが孤立している部分（アイソパターン）と抜き部分（膜のない部分）が孤立している部分（アイソスペース）では、フォトマスクブランクからフォトマスクへの加工において、レジストパターンに対する転写特性が大きく異なり、パターンの粗密依存性が極めて大きくなることを知見した。この問題は転写しようとするパターンのサイズが更に小さい０．２μｍ以下では特に顕著な問題となることが予想され、ＯＰＣパターン等の形成に重大な影響を与えることになる。

例えば、典型的なＡｒＦ露光マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２６ｎｍのＣｒＮ遮光膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比））、膜厚２０ｎｍのＣｒＯＮ反射防止膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比））を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とを塩素と酸素によるドライエッチング（エッチング条件：Ｃｌ₂＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ₂＝９ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝８０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力＝２Ｐａ）を行ったところ、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で５．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．５ｎｍまでは幅が３．８ｎｍであるが、１．６μｍから０．２μｍでは１３．８ｎｍとなり、０．４μｍ以下の微細なアイソパターンではエッチング速度が大きく異なってくる（太く仕上がる）現象が観測された。

一方、この粗密依存性はエッチング条件に強く相関するものであると予想し、異なるエッチング条件で加工可能な遮光膜として、遷移金属シリサイド遮光膜についてテストを行った。ＡｒＦ露光用マスク用フォトマスクブランクモデルとして、透明基板上に膜厚２３ｎｍのＭｏＳｉＮ遮光膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比））、膜厚１８ｎｍのＭｏＳｉＮ反射防止膜（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板から離間する側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している）を形成したフォトマスクブランクを用意し、このフォトマスクブランク上に１．６μｍから０．１μｍおきに０．２μｍまでのライン幅をもつパターンを、粗密のモデルとして、１：９のラインアンドスペース（アイソパターンモデル）と９：１のラインアンドスペース（アイソスペースモデル）とをフッ素系ドライエッチング（エッチング条件：Ｃ₂Ｆ₆＝２０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力＝２Ｐａ）にて形成したところ、アイソスペースでは１．６μｍから０．２μｍの間でのサイズ誤差が最小値と最大値の間の幅で２．３ｎｍであるのに対し、アイソパターンでは１．６μｍから０．２μｍ間での幅が９．０ｎｍとなり、粗密依存性の問題が大幅に改善されるという知見を得た。

現在使用されているハーフトーン位相シフトマスク、クロムレスマスク、レベンソン型マスク等の超解像フォトマスクは、いずれも位相の異なる光の干渉効果を利用してリソグラフィーにおける光のコントラストを上げようとするものであり、マスクを通過する光の位相は、マスクに形成された位相シフト部の材料と膜厚によって制御される。現在通常行われている位相シフト効果を利用する超解像フォトマスクの製造では、フォトマスクブランクとして遮光膜が成膜されたものを用い、まず位相シフト膜上に形成された遮光膜のパターン加工を行い、次いで位相シフト膜にパターンの転写を行うという方法で位相シフト部のパターンが形成される。したがって、まず遮光膜のパターンが精密に加工されることが非常に重要である。

しかし、重要であるのはその点だけではなく、位相シフト部を完成させるためには、位相シフト部に光を透過させるために位相シフト膜や透明基板の上にある遮光膜を除去しなければならず、この場合、遮光膜を除去する際に位相シフト膜や透明基板を傷つけてしまうと、位相シフト部により作り出される位相差が狂ってしまうことになる。そのため、遮光膜を確実に除去できるとともに、遮光膜の下方に配される位相シフト膜等の膜や透明基板を傷つけないことも重要である。

位相シフトマスクに使用される通常の位相シフト部は、ハーフトーン位相シフトマスクでは遷移金属シリサイドに酸素及び／又は窒素を加えた材料で構成された膜で、また、クロムレスマスクやレベンソン型マスクでは透明基板自体や積層された酸化ケイ素等で形成され、いずれにしても加工を行う際にはフッ素系のドライエッチングを用いる材料である。そのため、従来、遮光膜材料としてはクロム系材料が用いられてきた。このクロム系材料は、フッ素系のドライエッチング条件に対して耐性を有し、フッ素系のドライエッチングにおいて良好なエッチングマスクとすることができると共に、上記ケイ素が含まれる材料が傷つかない塩素を含有するドライエッチング条件、例えば塩素と酸素を含有するエッチングガスを用いるドライエッチングに代表される塩素系ドライエッチングにより除去することができる好ましい遮光膜材料であった。

一方、このクロム系遮光膜材料の加工時のパターンの粗密依存性による加工精度低下の問題は０．１μｍ以下のパターンを露光するためのフォトマスクを作製する際には極めて重大な問題となるため、本発明のフォトマスクブランクでは、フッ素系ドライエッチングにより加工できる遷移金属とケイ素とを含有する材料を遮光膜の少なくとも一部、好ましくは全部に使用して加工精度の問題を解決すると共に、単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜を用いて、遮光膜下方の位相シフト膜等の膜や基板とのエッチング選択性を得るというものである。

したがって、本発明におけるエッチングストッパー膜は、フッ素系ドライエッチングに耐性を有すると共に、位相シフト膜や透明基板が傷つかないエッチング条件である塩素を含有する条件でのドライエッチングで除去することが可能な膜である必要がある。このような機能をもつものとしてはクロム系材料や、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しない材料が好ましい。

クロム系材料のうち、好ましい材料としては、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物を挙げることができ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このようなクロム化合物として具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物を挙げることができる。

クロム系材料は、フッ素系ドライエッチングに対し高い耐性をもつと同時に、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でドライエッチングすることができ、この条件で、例えば、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜に使用する遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する材料や、クロムレスマスクやレベンソン型マスクの場合に遮光膜下方に配される酸化ケイ素材料等を傷つけることなくドライエッチングで除去することができるため、本発明の課題を解決するエッチングストッパー膜として良好に機能する。

一方、タンタルを含有する材料は、ケイ素を含むとフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が失われてしまうが、ケイ素を含まない場合、例えば、タンタル単体は、ケイ素含有材料と選択エッチングができる程度にフッ素系ドライエッチングに対してエッチング耐性があり、また、タンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物、例えば、タンタル・ジルコニウム、タンタル・ハフニウム等を主成分とする材料はケイ素含有材料に良好なエッチング選択比を与えることができる。なお、これらの材料はクロム系材料の場合と異なり、酸素を含まない塩素系ドライエッチングを行うことにより、ドライエッチングできる。

本発明のエッチングストッパー膜は、作製するマスクの設計に合わせて、透明基板上に直接、又はハーフトーン位相シフト膜若しくは透明位相シフト膜（更に、透明基板と位相シフト膜との間に別のエッチングストッパー膜を設けることもできる。）等を介して成膜される。

通常、遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜をエッチングする際に、その下方に形成された膜や基板が傷つかないようにするためには、エッチングストッパー膜の膜厚は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とすれば、その機能を発揮させることができる。なお、膜厚の上限は通常２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下とすることもできる。

なお、後述するように、製造するフォトマスクの種類によっては、エッチングストッパー膜をその下方に配された膜や基板を高精度かつ位置選択的にエッチングするために、エッチングマスクとして使用する場合があり、そのような場合には膜厚を必要に応じて厚く、例えば２〜５５ｎｍとすることもできる。本発明者らが得た知見によれば、エッチングストッパー膜を厚くしすぎた場合、この膜を塩素と酸素を含有するエッチング条件でエッチングすると、サイドエッチングが顕著になり、むしろ引き続いて行う下層膜の加工において、寸法精度を低下させる危険がある。このサイドエッチングの問題を回避するためにはエッチングストッパー膜の膜厚は５５ｎｍ以上とすることは避けたほうが好ましく、好ましくは４０ｎｍ以下、よりこのましくは３０ｎｍ以下である。なお、後述するエッチングマスク膜や、遮光膜の一部にクロム系材料を使用する場合においても同様の問題があり、より高精度の寸法制御のためには上記膜厚とすることが好ましい。

クロム系材料によるエッチングストッパー膜では、上述したようにエッチングマスクとして機能させる場合には、エッチングストッパー膜を多層、例えば２又は３層で構成し、そのうちの少なくとも１層をクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有し、該クロムの含有率が５０原子％以上であるクロム化合物で構成することが好ましく、これにより、エッチングストッパー膜の膜厚を厚くすることなく、エッチングマスク機能を発揮する膜とすることができる。

エッチングストッパー膜は、公知の方法により成膜することができるが、スパッタリングによる方法を用いることが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの手法を用いることも可能である。

エッチングストッパー膜の成膜は、従来のクロム系遮光膜や反射防止膜と同様の方法により成膜することができ、常用される方法としては、クロムターゲット又はタンタルターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等の反応性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス気流中でスパッタリングを行う方法（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）を挙げることができる。

また、本発明のエッチングストッパー膜がクロム系材料であり、このエッチングストッパー膜と接する遮光膜や、位相シフト膜、基板などとの間の密着性が低く、パターン欠陥等を起こしやすい場合には、エッチングストッパー膜が単層の場合には、エッチングストッパー膜をその厚さ方向において組成が連続的に傾斜する単層とし、エッチングストッパー膜の、透明基板又は透明基板と遮光膜との間に設けられた他の膜に接する端面部、及び遮光膜に接する端面部のうち一方又は双方を酸素及び／又は窒素を含有するクロム化合物で形成することが好ましい。

一方、エッチングストッパー膜が多層の場合には、エッチングストッパー膜をその厚さ方向において組成が段階的に傾斜する多層とし、エッチングストッパー膜の、透明基板又は透明基板と遮光膜との間に設けられた他の膜に接する層、及び遮光膜に接する層のうち一方又は双方を酸素及び／又は窒素を含有するクロム化合物で形成することが好ましい。エッチングストッパー膜をこのように構成することにより、密着性を改善することができる。このような構成のエッチングストッパー膜は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。

次に、上記エッチングストッパー膜の上に積層される遮光膜及び反射防止膜について説明する。

本発明のフォトマスクブランクの遮光膜は、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成される。一方、本発明の反射防止膜は単層又は多層で構成される。遮光膜及び反射防止膜の構成は、必要以上にエッチング加工工程を複雑化しないために、遮光膜及び反射防止膜を１回のドライエッチング工程で加工できるか、又は２回のドライエッチング工程で加工できるものとすることが好ましい。

遮光膜及び反射防止膜を１回のドライエッチング工程で加工することを可能とする構成としては、遮光膜及び反射防止膜を全てフッ素系ドライエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成したもの（第１の態様）が挙げられ、具体的には、図１（Ａ）に示されるような、透明基板１にエッチングストッパー膜９、遮光膜２及び反射防止膜３が順に積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図１（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜９、遮光膜２及び反射防止膜３が順に積層されたものが挙げられる。

この場合、反射防止膜の上にフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性をもつ材料で構成したエッチングマスク膜を設けたもの（第２の態様）とすることもでき、具体的には、図２（Ａ）に示されるような、透明基板１にエッチングストッパー膜９、遮光膜２、反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図２（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜９、遮光膜２、反射防止膜３及びエッチングマスク膜４が順に積層されたものが挙げられる。

０．４μｍ以下のサイズのパターンを形成する際に生じる粗密依存性の問題に対する改善効果は、これら第１及び第２の構成とした場合に最も顕著である。

一方、遮光膜及び反射防止膜を２回のドライエッチング工程で加工することを可能とする構成としては、まず、遮光膜はフッ素系ドライエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成し、反射防止膜の遮光膜側をフッ素系ドライエッチング可能な材料で構成した層、遮光膜と離間する側をフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する材料で構成した層としたもの（第３の態様）を挙げることができ、具体的には、図３（Ａ）に示されるような、透明基板１にエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光膜２、並びにフッ素系ドライエッチング可能な反射防止層（第１の反射防止層）３１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止層（第２の反射防止層）５１の２層からなる反射防止膜３０が順に積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図３（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光膜２、フッ素系ドライエッチング可能な反射防止膜（第１の反射防止膜）３１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜（第２の反射防止膜）５１の２層からなる反射防止膜３０が順に積層されたものが挙げられる。

また、遮光膜はフッ素系ドライエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成し、反射防止膜をフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する材料で構成したもの（第４の態様）を挙げることもでき、具体的には、図４（Ａ）に示されるような、透明基板１にエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光膜２及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜５が順に積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図４（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光膜２及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜５が順に積層されたものが挙げられる。

更に、遮光膜の透明基板側をフッ素系ドライエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成した層、反射防止膜側をフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する材料で構成した層とすると共に、反射防止膜をフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する材料で構成したもの（第５の態様）が挙げられ、具体的には、図５（Ａ）に示されるような、透明基板１にエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光層（第１の遮光層）２１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する遮光層（第２の遮光層）２２の２層からなる遮光膜２０、並びにフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜５が順に積層されたものが挙げられる。また、透明基板上に他の膜を介して遮光膜が積層されたものとしては、この他の膜として位相シフト膜を介して積層されたものが挙げられ、例えば、図５（Ｂ）に示されるような、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な遮光層（第１の遮光層）２１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する遮光層（第２の遮光層）２２の２層からなる遮光膜２０、並びにフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜５が順に積層されたものが挙げられる。

なお、フッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性をもつ膜（層）は、ドライエッチング時に転写パターンの粗密依存性の問題が生じないように、膜厚（層厚）を十分に薄いものとし、これによりエッチングマスク膜の粗密依存性の問題が回避される。本発明は、遮光膜及び反射防止膜の全てにフッ素系ドライエッチングでエッチング加工できないクロム系材料等の材料を用いた従来のフォトマスクブランクと比較して、転写パターンの粗密依存性は明らかに低いものとなる。

即ち、遮光膜及び反射防止膜におけるフッ素系ドライエッチングに対し耐性を有する膜（層）は、遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜、遮光膜を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料からなる層及び反射防止膜を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料からなる層をエッチング加工する際のエッチングマスクとして機能し、また、更に下方に配された位相シフト膜等の膜や透明基板のエッチングにおけるエッチングマスクとしても機能させることができる。

本発明において、遮光膜及び反射防止膜のフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遷移金属とケイ素とを含有する材料としては、遷移金属とケイ素との合金、遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、好ましくは遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物が挙げられる。この遷移金属ケイ素化合物としてより具体的には、遷移金属ケイ素酸化物、遷移金属ケイ素窒化物、遷移金属ケイ素酸窒化物、遷移金属ケイ素酸化炭化物、遷移金属ケイ素窒化炭化物、遷移金属ケイ素酸窒化炭化物などを挙げることができ、なかでも、遷移金属ケイ素窒化物が特に好ましい。

遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な材料であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。

遮光膜及び反射防止膜は、各々単層でも多層でもよく、また、厚さ方向において組成が連続的に傾斜する単層や厚さ方向において組成が段階的に傾斜する多層でもよい。

この遷移金属とケイ素とを含有する材料の組成は、遮光膜の場合、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上４０原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この遮光膜の組成は、ケイ素が１０原子％以上９５原子％以下、特に１５原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上３０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に１原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。特に窒素の含有率を１原子％以上４０原子％以下とすれば、良好なエッチング特性が得られる。

特に、塩素と酸素を含有するエッチング条件でのエッチング、例えば、エッチングストッパー膜をエッチングする場合において、遷移金属とケイ素とを含む材料でも若干エッチングされる場合があるが、遷移金属とケイ素とを含有する材料を、遷移金属とケイ素と窒素とを含む遷移金属ケイ素化合物とし、好ましくは窒素の含有率を１原子％以上４０原子％以下、特に５原子％以上４０原子％以下とすれば、遷移金属とケイ素とを含む材料で構成された遮光膜や反射防止膜において、ダメージを受け易いエッチング条件を採用した場合にも、ダメージを防止することができ、加工条件に高い自由度を与える膜とすることができる。

一方、反射防止膜の場合はケイ素が１０原子％以上８０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この反射防止膜の組成は、ケイ素が０原子％以上９０原子％以下、特に１０原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６７原子％以下、特に５原子％以上６７原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に５原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上９５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

更に、遷移金属とケイ素との組成比を、遷移金属：ケイ素＝１：４〜１：１５（原子比）とすることで、洗浄等に用いる化学薬品に対して安定性が増すため好適である。また、遷移金属とケイ素との組成比が上記範囲以外であっても、窒素を含ませることによって、特に、窒素含有率を５原子％以上４０原子％以下とすることによって必要な化学安定性を得ることができ、特にエッチングマスク膜などに用いられるＣｒ膜をエッチングするときの酸素を含む塩素系ガスのドライエッチングのときのダメージを低減するために有効である。このとき、遷移金属とケイ素の比は、例えば、遷移金属：ケイ素＝１：１〜１：１０（原子比）とすることができる。

なお、上記遷移金属とケイ素とを含有する材料は、洗浄中に膜厚変化を起こさないという化学的安定性を要求され、ＡｒＦ用のフォトマスクとしては洗浄による膜厚の変化量が３ｎｍ以下であることが要求されるが、フォトマスク製造工程において必須である洗浄における条件、特に、硫酸−過酸化水素水（硫酸過水）での洗浄において、遮光膜がダメージを受けて遮光性能が損なわれることがないようにする必要がある。また、遮光膜の導電性も、マスクパターン形成のためのリソグラフィー工程で、電子線を照射した時のチャージアップを避ける必要がある。

上記の遮光膜及び反射防止膜材料において、ケイ素と遷移金属のモル比を金属：ケイ素＝１：４〜１：１５（原子比）とした場合には、窒素含有量の最適化等を行わなくても、特に強力な化学洗浄を行った場合にも化学耐性を有するような膜とすることができると共に、導電性とを実用上問題にならない許容できる物性の範囲内とすることができる。

一方、遮光膜及び反射防止膜のフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する材料としては、クロム系材料、好ましくはクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、より好ましくはクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などを挙げることができる。

このクロム系材料の組成は、遮光膜の場合、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。

厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この遮光膜の組成は、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上５０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。

一方、反射防止膜の場合のクロム化合物の組成は、クロムが３０原子％以上７０原子％以下、特に３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。

厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３５原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に３原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

遮光膜は、単層でも多層でもよく、また、厚さ方向において組成が連続的に傾斜する単層や厚さ方向において組成が段階的に傾斜する多層でもよいが、この膜を構成する層のうち少なくとも１層は遷移金属とケイ素とを含有する。なお、多層の場合、上記遷移金属とケイ素とを含有する層以外の層として、タングステン層、タンタル層などを使用することも可能である。

遮光膜の膜厚は１０〜８０ｎｍであることが好ましい。遮光膜の構成にもよるが、膜厚が１０ｎｍ未満では十分な遮光効果が得られない場合があり、８０ｎｍを超えると厚さ２５０ｎｍ以下の薄いレジストで高精度の加工が困難になったり、膜応力により基板の反りの原因になったりするおそれがある。なお、後述するように、エッチングマスク膜を使用した場合においては、膜応力の問題を解決する手段を用いれば、膜厚をそれより大きくすることも可能である。

なお、本発明において、遮光膜は、フォトマスク使用時の露光光に対する遮光性を与える膜であり、特に限定されるものではないが、フォトマスクとしたときに、この遮光膜がフォトマスクの遮光性を主に担う膜構成のもの、例えば、図１（Ａ）、図２（Ａ）、図３（Ａ）、図４（Ａ）又は図５（Ａ）に示されるような透明基板上に遮光膜が直接積層されたフォトマスクブランクや、図１（Ｂ）、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）又は図５（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が完全透過型の位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が１〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば１０〜８０ｎｍである。

一方、この遮光膜以外にフォトマスクの遮光性を主に担う膜が併存する構成のもの、例えば、図１（Ｂ）、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）、図４（Ｂ）又は図５（Ｂ）に示されるような透明基板上に遮光膜が位相シフト膜を介して積層されたフォトマスクブランクであって、位相シフト膜が、例えば露光光の透過率が５〜３０％程度のハーフトーン位相シフト膜の場合、遮光膜の露光光における光学濃度が０．２〜４となるように膜組成や膜厚を調整することが好ましい。この場合の遮光膜の好適な膜厚は例えば１０〜７０ｎｍである。

クロム系材料による反射防止膜では、フッ素系ドライエッチング可能な膜をエッチングする際のエッチングマスクとして機能させることができるが、この場合、クロム系材料による反射防止膜をクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有し、該クロム含有率が５０原子％以上であるクロム化合物で構成することが好ましく、これにより、反射防止膜の膜厚を厚くすることなく、エッチングマスク機能を有効に発揮する膜とすることができる。

また、反射防止膜として機能するためには、ある程度の光の透過性と光吸収能をもっている必要があるが、金属クロムやクロム含有量が８５原子％を超えるような材料でも極薄膜として膜の一部の層に使用することは可能である。エッチング時のマスク作用を高めるための設計としては、クロム含有量が５０原子％を超えると急激にエッチングマスク効果が高まるため、クロム含有量が５０原子％を超える層と、比較的クロム含有量の低い（例えば４０原子％以下の）層とを組み合わせることも好ましい。

反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用としては１５〜２５ｎｍであることが好ましい。

遮光膜及び反射防止膜は、いずれも公知の方法で形成することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる成膜が常用されており、本発明においてもスパッタリング法は好ましい成膜方法である。ターゲットとしては、遷移金属とケイ素とを含有する材料で形成する場合は、遷移金属とケイ素との含有比を適宜調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積又はターゲットに対する印加電力を調整することにより遷移金属とケイ素との比を調整してもよい。一方、クロム化合物で形成する場合は、クロムターゲットを用いることができる。なお、酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させる場合は、スパッタリングガスに反応性ガスとして、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。

本発明のフォトマスクブランクにおいては、例えば上述した第２の態様のように、反射防止膜に接して積層され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングマスク膜を形成したものとすることができる。この場合のエッチングマスク膜は、遮光膜などのフッ素系ドライエッチングにおいて、エッチングマスクとして機能する膜である。

特に、位相シフト膜又は透明基板による位相シフトパターン上に遮光膜パターンを高精度で残す場合では、最初に形成した第１のレジスト膜パターンによって特に反射防止膜を完全に保護してダメージを与えることなくエッチング加工する必要があると共に、最初に形成したレジスト膜パターンを剥離後に形成する第２のレジスト膜パターンにより位相シフト部の加工を行う際にも、第２のレジスト膜パターンのエッチングによるダメージによる後退が起こると、遮光性を与える膜の機能低下が生じる。

これを防止するためにはレジスト膜が高いエッチング耐性を有するか、レジスト膜を厚く形成する必要がある。しかし、現実的にはレジスト膜に高いエッチング耐性をもたせること又は膜厚を厚く形成することと、レジスト膜に高解像性を与えて微細なレジストパターンを形成することとはトレードオフの関係になる場合が多く、最終的に要求されるマスクのパターンが微細構造をもち、かつ高精度が要求される場合、工程的には煩雑にはなるが、エッチングマスク膜を使用した方が好ましい場合がある。

エッチングマスク膜の機能は、エッチングストッパー膜と同様、フッ素系ドライエッチングに対してある程度の耐性を持ち、遷移金属とケイ素とを含有する材料との選択エッチングができることであるが、位相シフト部のエッチング時にエッチング精度を上げるためには、フッ素系ドライエッチングに対してより強いエッチング耐性が必要であり、このような材料としてはエッチングストッパー膜の材料として例示したもののうち、特にクロム系材料を使用することが好ましい。位相シフト部を透明基板のエッチング加工により形成するタイプのレベンソン型マスクやクロムレスマスクのように、エッチングマスク膜を透明基板の深いエッチングのためのエッチングマスクとして使用する場合には、特に強いエッチング耐性が要求されるため、クロム系材料が特に好適である。

クロム系材料としては、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物を好ましく挙げることができ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物を挙げることができる。

また、エッチングマスク膜の膜厚にも依存するが、クロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上であると、エッチング耐性が向上することから、クロム単体又は、上記範囲でクロムを含有するクロム化合物を用いることにより、エッチングマスク膜の膜厚を厚くすることなく、高いエッチングマスク効果が期待できる膜とすることができる。

クロム系材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜として、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える膜とすることができる。

このような材料を用い、膜厚を２〜３０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍ程度にした場合、エッチングマスク膜の加工において粗密依存性の問題を発生させることなく、良好なエッチングマスク効果を得ることができ、エッチングマスク膜の下方に配された膜や透明基板のエッチング加工精度を上げることができる。

本発明において、エッチングマスク膜は単層構造とすることも多層構造とすることもできる。単層構造とれば、膜構成やこれを反映したプロセスを単純化することができる。

一方、金属クロムやクロム含量の高いクロム化合物をエッチングマスク膜に用いた場合、エッチングストッパー膜と同様、エッチングマスク膜と接する他の材料で形成された膜やレジストとの界面で密着性が不足する場合がある。このような場合には、エッチングストッパー膜と同様、エッチングマスク膜の反射防止膜と接している部分、又はレジスト膜が接する部分、即ち、単層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端面部の一方又は双方、多層構造の場合は、エッチングマスク膜の厚さ方向両端に位置する層の一方又は双方を、エッチングマスク膜の厚さ方向においてクロム含有率が最も高い領域よりも酸素及び／又は窒素の含有率が高くなるように形成することにより、反射防止膜との密着性を改善して欠陥の発生を防止したり、レジスト膜との密着性を改善してレジストパターンが倒れることを防止したりすることができる。これらの構造は、反応性スパッタリングのスパッタリング条件のコントロールにより容易に形成することができる。

なお、フォトマスクブランクがエッチングマスク膜を有する場合、エッチングストッパー膜とエッチングマスク膜との間で選択エッチングする方が有利な場合があり、そのような場合には、エッチングマスク膜をクロム系材料とし、エッチングストッパー膜をタンタル単体、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物とすると、エッチングマスク膜とエッチングストッパー膜とを選択エッチングすることも可能である。

エッチングマスク膜は、公知の方法により成膜することができるが、スパッタリングによる方法を用いることが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの手法を用いることも可能である。

エッチングマスク膜の成膜は、従来のクロム系遮光膜や反射防止膜と同様の方法により成膜することができ、常用される方法としては、クロムターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等の反応性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス気流中でスパッタリングを行う方法（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）を挙げることができる。

次に、遮光膜及び反射防止膜を２回のドライエッチング工程で加工することを可能とする構成として上述した第３〜第５の態様のフォトマスクブランクについて、更に詳しく説明する。

第３の態様のフォトマスクブランクは、本発明の課題の一つである０．４μｍ以下の転写パターンを形成する際に生じる粗密依存性の問題に対し、最も高い改善効果が期待できると共に、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で反射防止膜の透明基板と離間する側（表面側）の層を形成しているので、加工工程でそのエッチングマスク機能を使用すれば、エッチングマスク膜を用いることは必ずしも必要はなく、その場合、エッチングマスク膜を最終的に除去する工程がないので、加工工程を少なくすることができる。

一方、反射防止膜の表面側の層をエッチングマスクとして、それより下方にある膜（層）や透明基板をエッチングし、更に位相シフト部を形成するため、反射防止膜は同系列の材料で構成される遮光性の高い膜に比較して軽元素を多く含有するように構成される。

この第３の態様の場合、クロム系材料による反射防止膜の表層側を構成する層においては、その原子組成が、クロムが３０原子％以上７０原子％以下、特に３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。

厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この反射防止膜の表層側を構成する層の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３５原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に３原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

また、反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常反射防止膜全体で１０〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特にＡｒＦ露光用としては１５〜２５ｎｍであることが好ましい。

反射防止膜としての機能は、フッ素系ドライエッチング可能な層（第１の反射防止層）と、フッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する層（第２の反射防止層）とを合わせて機能するものである。

なお、この場合、第２の反射防止層の層厚を２〜２５ｎｍ、特に２〜２０ｎｍとし、第１の反射防止層の層厚を、上述した反射防止膜全体の膜厚の残部とすることが好ましい。

第４の態様のフォトマスクブランクは、本発明の課題の一つである０．４μｍ以下の転写パターンを形成する際に生じる粗密依存性の問題に対し、より高い改善効果が期待できると共に、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で遮光膜の反射防止膜側の層及び反射防止膜を形成しているので、加工工程でそれらのエッチングマスク機能を使用すれば、エッチングマスク膜を用いることは必ずしも必要はなく、その場合、エッチングマスク膜を最終的に除去する工程がないので、加工工程を短くすることができる。

一方、遮光膜の反射防止膜側の層及び反射防止膜をエッチングマスクとして、それらより下方にある膜や透明基板をエッチングし、更に位相シフト部を形成する工程においては、レジスト膜がダメージにより後退した場合、反射防止膜はダメージを受けることになるが、遮光膜の反射防止膜側の層の軽元素の含有量を比較的低くすれば、反射防止膜のみにフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料を使った場合と比較して、エッチングマスクの機能は高くできる。

この第４の態様の場合、クロム系材料による反射防止膜においては、その原子組成が、クロムが３０原子％以上８５原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、反射防止膜の膜厚は、比較的強いエッチングマスク機能が要求される場合には５ｎｍ以上であることが好ましく、また５０ｎｍを超えた場合には、粗密依存性についての改善効果が非常に弱くなるおそれがあるため５０ｎｍ以下であることが好ましい。

第５の態様のフォトマスクブランクは、本発明の課題の一つである０．４μｍ以下の転写パターンを形成する際に生じる粗密依存性の問題に対する改善効果が期待できると共に、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料で反射防止膜を形成しているので、加工工程でそのエッチングマスク機能を使用すれば、エッチングマスク膜を用いることは必ずしも必要はなく、その場合、エッチングマスク膜を最終的に除去する工程がないので、加工工程を短くすることができる。

この場合、反射防止膜をエッチングマスクとして、それらより下方にある膜や透明基板をエッチングし、更に位相シフト部を形成するため、反射防止膜は同系列の材料のうち遮光性の高い膜に比較して軽元素を多く含有するように構成される。

この第５の態様の場合、クロム系材料による反射防止膜においては、その原子組成が、クロムが３０原子％以上９５原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常１５〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特にＡｒＦ露光用としては２０〜２５ｎｍであることが好ましい。

なお、この場合、第２の遮光層の層厚を２〜５５ｎｍ、特に２〜３０ｎｍとし、第１の遮光層の層厚を、上述した遮光膜全体の膜厚の残部とすることが好ましい。

これら第３〜第５の態様のフォトマスクブランクの遮光膜及び反射防止膜は、エッチング耐性の点からすれば、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な下部と、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な上部とで構成され、第３の態様では、遮光膜と第１の反射防止層が上記下部、第２の反射防止層が上記上部に相当する。また、第４の態様では、遮光膜及び反射防止層が、各々上記下部及び上部に相当し、第５の態様では、第１の遮光層が上記下部、反射防止膜と第２の遮光層が上記上部に相当する。したがって、これらの第３〜第５の態様のフォトマスクへの加工においては、共通のエッチング手順を適用して、ハーフトーン位相シフトマスク（トライトーン位相シフトマスク）、クロムレスマスク及びレベンソン型マスクを各々製造することができる。

本発明のフォトマスクブランクにおいて、透明基板上に成膜された遮光性を有する膜（膜構成によっても異なるが、遮光膜の他、補助的に遮光性を与えるエッチングストッパー膜（エッチングストッパー膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、補助的に遮光性を与える反射防止膜（反射防止膜の種類によっては補助的に遮光性を与える場合がある）、ハーフトーン位相シフト膜などがこれに相当する。）が、全体として十分な遮光性を備えるものとして機能するためには、フォトマスクとしたときの上記遮光性を有する膜全体のフォトマスク使用時の露光光における光学濃度ＯＤが１．０〜３．５であることが望ましい。

また、遮光膜と反射防止膜とエッチングストッパー膜とを合わせた光学濃度ＯＤ、更に、ハーフトーン位相シフト膜を併せて用いる場合は、エッチングマスク膜と遮光膜と反射防止膜とエッチングストッパー膜とハーフトーン位相シフト膜とを合わせた光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが好ましい。

そのため、特に、遮光膜が酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有する場合、軽元素を一定量以上含有すると十分な遮光性が得られなくなる場合があるため、例えば、本発明のフォトマスクブランクが特に好ましく適用される波長１９３ｎｍ以下の光による露光用、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ露光用、波長１５３ｎｍのＦ₂レーザ露光用等のフォトマスクブランクとしては、窒素及び炭素の含有率を各々２０原子％以下、酸素の含有率を１０原子％以下、特に窒素、炭素及び酸素の合計を４０原子％以下とすることが好ましく、遮光膜の少なくとも一部、特に全部をこのような組成とすることで良好な遮光性能が得られる。

透明基板としては、石英基板等の酸化ケイ素を主成分とする基板が好適である。一方、位相シフト膜を用いる場合、完全透過型位相シフト膜もハーフトーン位相シフト膜、例えば透過率が５〜３０％のハーフトーン位相シフト膜も適用することができる。ここで位相シフト膜はフッ素系ドライエッチングでエッチング可能である膜であることが好ましい。位相シフト膜の材質としてはケイ素含有材料、特に遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、とりわけ遷移金属と、ケイ素と、少なくとも窒素と酸素の一方とを含有するものがよい。このケイ素含有材料として具体的には、遮光膜のケイ素含有化合物として例示したものが挙げられ、また、遷移金属としては、遮光膜の遷移金属として例示したものが同様に挙げられる。位相シフト膜の膜厚は、フォトマスク使用時の露光光に対して位相を所定量、通常１８０°シフトさせる厚さに設定される。

位相シフト膜は、公知の方法により成膜することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる方法を用いることが好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの方法も用いることができる。

ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、遷移金属とケイ素とを含有する膜とするときは、ターゲットとしては、ケイ素と遷移金属の含有比を調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積又はターゲットに対する印加電力を調整することによりケイ素と遷移金属の比を調整してもよい。なお、酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させる場合は、スパッタリングガスに反応性ガスとして、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。

本発明においてフォトマスクは上述したフォトマスクブランクが有する各々の膜を所望のパターンにフッ素系ドライエッチング及び塩素系ドライエッチングを適宜組み合わせてパターニングして、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを形成することにより得ることができる。

フッ素系ドライエッチング可能な材料のエッチングは、フッ素を含むガスを用いたドライエッチングであり、フッ素を含むガスとは、フッ素元素を含むガスであればよく、フッ素ガス、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ₆のような硫黄とフッ素を含むガス、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。

一方、フッ素系ドライエッチングに対し耐性を有し、塩素を含有するドライエッチングで除去可能な材料のドライエッチング条件は、従来、クロム化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよく、特に制限はない。例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ₂ガス：Ｏ₂ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合する。なお、塩素ガスに対して５％以上の体積流量比で酸素ガスを混合させると、本発明のフォトマスクブランクの遮光膜及び反射防止膜として用いられる遷移金属とケイ素を含有する材料や透明基板への実質的なエッチングは進行しないことが確認されている。

上述した第１〜第５の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程について、図を示して以下に詳述する。

（１）フォトマスク製造工程Ａ：第１の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（レベンソン型マスク）

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、及びフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止膜３が順に積層された図１（Ａ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図６（Ａ））、第１のレジスト膜６を現像し、遮光膜２を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図６（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとしてフッ素系ドライエッチングを行い、第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜３及び遮光膜２に転写する（図６（Ｃ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、透明基板を傷つけることなく各々の膜の除去対象部分が全て除去される（図６（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を形成し、遮光膜２を残す部分と遮光膜２が除去された部分のうち透明基板１のエッチングを行わない部分とを保護する第２のレジスト膜７のパターンを形成する（図６（Ｅ））。次いで透明基板１の加工対象部分（第２のレジスト膜７がない部分）をフッ素系ドライエッチングにより所定の深さまでエッチングする。これにより、透明基板１に位相シフト部が形成される（図６（Ｆ））。最終的に第２のレジスト膜７を除去すると、レベンソン型マスクが完成する（図６（Ｇ））。

（２）フォトマスク製造工程Ｂ：第１の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ハーフトーン位相シフトマスク（トライトーン位相シフトマスク））

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングでエッチング可能なハーフトーン位相シフト膜８、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、及びフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止膜３が順に積層された図１（Ｂ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図７（Ａ））、ハーフトーン位相シフト膜８を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターンを形成する（図７（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとしてフッ素系ドライエッチングを行い、第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜３及び遮光膜２に転写する（図７（Ｃ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去して、ハーフトーン位相シフト膜８を除去する部分に開口部を形成する（図７（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜２を残す部分にパターンを形成し、遮光膜２及び反射防止膜３を保護する（図７（Ｅ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（エッチングストッパー膜９の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７で保護されていない部分の反射防止膜３と遮光膜２とが除去される（図７（Ｆ））。この後、再び塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行って、エッチングストッパー膜９の第２のレジスト膜７で保護されていない部分（遮光膜２の除去により露出した部分）を除去する（図７（Ｇ））と、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８を傷つけることなく各々の膜の除去対象部分が全て除去され、トライトーン位相シフトマスクが完成する（図７（Ｈ））。

なお、遮光膜を遮光帯（通常、フォトマスク外周縁部）のみに残すような場合には、第１のレジスト膜のパターンにより反射防止膜と遮光膜をエッチング除去した後、次に遮光帯のみ第２のレジスト膜で保護して以後の工程を行えばよく、これにより一般的なハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

（３）フォトマスク製造工程Ｃ：第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（レベンソン型マスク）
エッチングマスク膜を使用した場合のレベンソン型マスクへの加工例は以下のとおりである。

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止膜３、及びフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングマスク膜４が順に積層された図２（Ａ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図８（Ａ））、第１のレジスト膜６を現像し、遮光膜２を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図８（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスク膜４に転写する（図８（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、エッチングマスク膜４のパターンを反射防止膜３及び遮光膜２に転写する（図８（Ｄ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、透明基板１を傷つけることなく各々の膜の除去対象部分が全て除去される（図８（Ｅ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜２を残す部分と遮光膜２が除去された部分のうち透明基板１のエッチングを行わない部分とを保護するパターンを形成する（図８（Ｆ））。次いで透明基板１の加工対象部分（第２のレジスト膜７がない部分）をフッ素系ドライエッチングにより所定の深さまでエッチングする。これにより、透明基板１に位相シフト部が形成される（図８（Ｇ））。最終的に第２のレジスト膜７を除去すると、レベンソン型マスクが完成する（図８（Ｈ））。

（４）フォトマスク製造工程Ｄ：第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ゼブラタイプのクロムレスマスク）
第２の態様のフォトマスクブランクのような膜構成が最も効果を発揮するのは、加工された位相シフト膜上に更に複雑な遮光膜パターンを形成するマスク、例えば、ゼブラタイプのクロムレスマスクの製造である。ゼブラタイプのクロムレスマスクへの加工例は以下のとおりである。

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止膜３、及びフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングマスク膜４が順に積層された図２（Ａ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図９（Ａ），（Ｂ））、第１のレジスト膜６を現像し、透明基板１を掘り込む部分が開口した第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図９（Ｃ），（Ｄ））。この第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、エッチングマスク膜４にパターンを転写する（図９（Ｅ），（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングによりエッチングマスク膜４の開口部の反射防止膜３と遮光膜２とをエッチング除去し（図９（Ｇ），（Ｈ））、更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去する（図９（Ｉ），（Ｊ））。

ここで第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜２を残す部分の形状に相当する第２のレジスト７のパターンを形成する（図１０（Ａ），（Ｂ））。なお、この第２のレジスト膜７のパターンが極めて微細なドットパターンになってしまうような場合には、既に透明基板１が露出している部分はこの第２のレジスト膜７のパターンを用いたエッチングの対象部分ではないので、第２のレジスト膜７の微細なドットパターンの崩壊を防止するために、あえてこの部分にはみ出して第２のレジスト膜７のパターンを形成してもよい。次にこの第２のレジスト膜７のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、遮光膜３は除去するが、透明基板１は掘り込まない部分のエッチングマスク膜４を除去する（図１０（Ｃ），（Ｄ））。

この後、第２のレジスト膜７を剥離する（図１０（Ｅ），（Ｆ））。次に、フッ素系ドライエッチングを行い、透明基板１を所定の深さまでエッチングすると位相シフト部が形成されると共に、第２のレジスト膜７のパターンを用いたエッチング工程でエッチングマスク膜４が除去された部分の反射防止膜３と遮光膜２とが除去され、その部分にはエッチングストッパー膜９だけが残る（図１０（Ｇ），（Ｈ））。最終的に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行うと、上記の露出したエッチングストッパー膜９と除去しなかった遮光膜２上の反射防止膜３上にあるエッチングマスク膜４が同時に除去され、位相シフトマスク（ゼブラタイプのクロムレスマスク）が完成する（図１０（Ｉ），（Ｊ））。

（５）フォトマスク製造工程Ｅ：第２の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ハーフトーン位相シフトマスク（トライトーン位相シフトマスク））

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングでエッチング可能なハーフトーン位相シフト膜８、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止膜３、及びフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングマスク膜４が順に積層された図２（Ｂ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図１１（Ａ））、ハーフトーン位相シフト膜８を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図１１（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）で第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスク膜４に転写する（図１１（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、上記第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜３及び遮光膜２に転写する（図１１（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜２を残す部分のパターンを形成し、遮光膜２を残す部分のエッチングマスク膜４を保護する（図１１（Ｅ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、ハーフトーン位相シフト膜８を除去する部分に開口部が形成されると共に、遮光膜２を除去する部分のエッチングマスク膜４が除去される（図１１（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（エッチングストッパー膜９の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７で保護されていない部分の反射防止膜３と遮光膜２とが除去される（図１１（Ｇ））。この後第２のレジスト膜７を剥離し、再び塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行って、遮光膜２の除去対象部分に残ったエッチングストッパー膜９と、除去しなかった遮光膜２上の反射防止膜３上にあるエッチングマスク膜４とを除去すると、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８とを傷つけることなく、各々の膜の除去対象部分が全て除去され、トライトーン位相シフトマスクが完成する（図１１（Ｈ））。

（６）フォトマスク製造工程Ｆ：第３の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（レベンソン型マスク）

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、並びにフッ素系ドライエッチング可能な第１の反射防止層３１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する第２の反射防止層５１の２層からなる反射防止膜３０が順に積層された図３（Ａ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図１２（Ａ））、第１のレジスト膜６を現像し、遮光膜２を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図１２（Ｂ））。次に第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、第１のレジスト膜６のパターンを第２の反射防止層５１に転写する（図１２（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、第２の反射防止層５１のパターンを第１の反射防止層３１及び遮光膜２に転写する（図１２（Ｄ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、透明基板を傷つけることなく各々の膜の除去対象部分が全て除去される（図１２（Ｅ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を形成し、遮光膜２を残す部分と遮光膜２が除去された部分のうち透明基板１のエッチングを行わない部分をと保護するパターンを形成する（図１２（Ｆ））。次いで透明基板１の加工対象部分（第２のレジスト膜７がない部分）をフッ素系ドライエッチングにより所定の深さまでエッチングする。これにより、透明基板１に位相シフト部が形成される（図１２（Ｇ））。最終的に第２のレジスト膜７を除去すると、レベンソン型マスクが完成する（図１２（Ｈ））。

（７）フォトマスク製造工程Ｇ：第３の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ハーフトーン位相シフトマスク（トライトーン位相シフトマスク））

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングでエッチング可能なハーフトーン位相シフト膜８、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、並びにフッ素系ドライエッチング可能な第１の反射防止層３１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する第２の反射防止層５１の２層からなる反射防止膜３０が順に積層された図３（Ｂ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図１３（Ａ））、第１のレジスト膜６を現像し、位相シフト膜８を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図１３（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、第１のレジスト膜６のパターンを第２の反射防止層５１に転写する（図１３（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、第２の反射防止層５１のパターンを第１の反射防止層３１及び遮光膜２に転写する（図１３（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を形成し、遮光膜２を残す部分のパターンを形成し、遮光膜２を残す部分の第２の反射防止層５１を保護する（図１３（Ｅ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、ハーフトーン位相シフト膜８を除去する部分に開口部が形成されると共に、遮光膜２を除去する部分の第２の反射防止膜５１が除去される（図１３（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（第２の反射防止層５１の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７及び第２の反射防止層５１で保護されていない部分の第１の反射防止層３１と遮光膜２とが除去される（図１３（Ｇ））。この後、再び塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行って、遮光膜２の除去対象部分に残ったエッチングストッパー膜９を除去すると、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８とを傷つけることなく、各々の膜の除去対象部分が全て除去され、最後に第２のレジスト膜７のパターンを剥離すると、トライトーン位相シフトマスクが完成する（図１３（Ｈ））。

なお、遮光膜を遮光帯（通常、フォトマスク外周縁部）のみに残すような場合には、第１のレジスト膜のパターンにより反射防止膜と遮光膜をエッチング除去した後、次に遮光帯のみ第２のレジスト膜で保護して以後の工程を行えばよく、これにより一般的なハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

最終的に残る遮光膜パターンが高精度であることを求められないフォトマスク、例えば遮光膜を遮光帯（通常、フォトマスク外周縁部）のみに残す一般的なハーフトーン位相シフトマスク等では、少なくとも位相シフト部の加工が高精度であればよい。このような場合、この第３の態様のフォトマスクブランクを用いると、第１のレジストで第２の反射防止層の所定部分を精密にエッチングしてやると、以下の層（膜）はそれぞれ上方の層（膜）をエッチングマスクとして加工できるため、第１のレジスト膜がかなり薄くても加工が可能となる。

レジスト膜が厚くなることによりレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、レジストの解像性能の劣化を引き起こすことがあるが、この第３の態様のフォトマスクブランクは、第１のレジストの膜厚が、例えばヒドロキシスチレン骨格が主成分である樹脂を利用した化学増幅型レジストを用いた場合、２００ｎｍ以下、場合によっては１００ｎｍ程度と、かなり薄くても加工可能であり、この問題の解決効果が最も高い。

なお、この第３の態様の場合、クロム系材料による反射防止膜は、上述のエッチングマスク膜を用いる場合と比較すると、反射防止膜として機能するような組成とするため、フッ素系ドライエッチングによるダメージが大きいため、第２のレジストによるリソグラフィーにおいて、レジスト膜厚を必要な厚さに設定することが必要である。

また、この第３の態様のフォトマスクブランクから、ゼブラタイプのクロムレスマスクを製造することもできるが、製造工程中、レジストで保護されていない最表層の反射防止膜の表面層をエッチングマスクとしてドライエッチング加工する工程があるため、上述したクロム系材料による反射防止膜の特性上、この工程によって失われる反射防止膜量を予め考慮してフォトマスクブランクを構成する膜の設計をすることが必要である。

（８）フォトマスク製造工程Ｈ：第４の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ハーフトーン位相シフトマスク）

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングでエッチング可能なハーフトーン位相シフト膜８、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光膜２、及びフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な反射防止膜５が順に積層された図４（Ｂ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図１４（Ａ））ハーフトーン位相シフト膜８を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターンを形成する（図１４（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）で、第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜５に転写する（図１４（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、反射防止膜５のパターンを遮光膜２に転写する（図１４（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜２を残す部分にパターンを形成し（図１４（Ｅ））、遮光膜２を残す部分の反射防止膜５を保護する。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去することにより、ハーフトーン位相シフト膜８を除去する部分に開口部が形成されると共に、第２のレジスト膜７のパターンか形成されていない部分の反射防止膜５が除去される（図１４（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（エッチングストッパー膜９の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７のパターンによるエッチングにより反射防止膜５が除去されて露出した部分の遮光膜２が同時に除去される（図１４（Ｇ））。この加工後、再び塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行って、遮光膜２が除去されて露出した部分のエッチングストッパー膜９を除去すると、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８を傷つけることなく、各々の膜の除去対象部分が全て除去され、最後に第２のレジスト膜７を剥離すると、ハーフトーン位相シフトマスクが完成する（図１４（Ｈ））。

この第４の態様のフォトマスクブランクを用いたフォトマスクも、第３の態様のフォトマスクブランクとエッチング特性が似ているため、第３の態様のフォトマスクブランクと同様の手順でトライトーン位相シフトマスクやレベンソン型マスクを製造することができる。また、この第４の態様のフォトマスクブランクでは、膜厚２５０ｎｍ以下のレジストでエッチング加工することが可能である。一方、フッ素系ドライエッチングでエッチングされる遮光膜上に積層されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する反射防止膜の膜厚を厚くすれば、第１のレジストにより形成したパターンの転写において、レジスト膜がダメージを受けた場合でも、より確実に以降の工程でのエッチングをマスクすることができ、この反射防止膜の下方に配された膜や透明基板への転写精度を高くすることができる。

（９）フォトマスク製造工程Ｉ：第５の態様のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程（ハーフトーン位相シフトマスク）

透明基板１上にフッ素系ドライエッチングでエッチング可能なハーフトーン位相シフト膜８、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能なエッチングストッパー膜９、フッ素系ドライエッチング可能な第１の遮光層２１及びフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する第２の遮光層２２の２層からなる遮光膜２０、並びにフッ素系ドライエッチングに対しエッチング耐性を有する反射防止膜５が順に積層された図５（Ｂ）に示されるようなフォトマスクブランクを用い、第１のレジスト膜６を成膜後（図１５（Ａ））、第１のレジスト膜６を現像し、位相シフト膜８を残す部分の形状に第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図１５（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行い、第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜５及び第２の遮光層２２に転写する（図１５（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、第２の遮光層２２のパターンを第１の遮光層２１に転写する（図１５（Ｄ））。

次に、一旦第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を形成し、遮光膜２０を残す部分のパターンを形成し、遮光膜２０を残す部分の反射防止膜５を保護する（図１５（Ｅ））。更に塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）によりエッチングストッパー膜９をエッチング除去すると、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分に開口部が形成されると共に、遮光膜２０を除去する部分の反射防止膜５及び第２の遮光層２２が除去される（図１５（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（第２の遮光層２２の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７、反射防止層５及び第２の遮光層２２で保護されていない部分の第１の遮光層２１が除去される（図１５（Ｇ））。この後、再び塩素系ドライエッチング（塩素と酸素によるドライエッチング）を行って、遮光膜２の除去対象部分に残ったエッチングストッパー膜９を除去すると、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８とを傷つけることなく、各々の膜の除去対象部分が全て除去され、最後に第２のレジスト膜７のパターンを剥離すると、ハーフトーン位相シフトマスクが完成する（図１５（Ｈ））。

この第５の態様のフォトマスクブランクを用いたフォトマスクも、第３の態様のフォトマスクブランクとエッチング特性が似ているため、第３の態様のフォトマスクブランクと同様の手順でトライトーン位相シフトマスクやレベンソン型マスクを製造することができる。また、第５の態様のフォトマスクブランク、第２の遮光層には高いエッチングマスク効果が期待でき、第１のレジストにより形成したパターンの転写において、レジスト膜がダメージを受けた場合、第２の遮光層の下方に配された層（膜）や透明基板への高い転写精度が得られる。

なお、本発明においては、フォトマスクの製造に用いるレジストとしては、ネガ型レジストもポジ型レジストも用いることができる。どのようなレジストを使用するかは、マスクパターンの配置による効率で選択される。

以下、実験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、下記の実施例において、フッ素系ドライエッチングには、流量２０ｓｃｃｍのＣ₂Ｆ₆ガスのみをエッチングチャンバに導入し、チャンバ内圧力を２Ｐａとしてエッチングを実施した。一方、塩素系ドライエッチングには、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、酸素ガス９ｓｃｃｍ、ヘリウムガス８０ｓｃｃｍの流量のガスを混合したエッチングガスをエッチングチャンバに導入し、チャンバ内圧力を２Ｐａとしてドライエッチングを実施した。

［実験例１］
モリブデンとケイ素との比を０：１００、１：１５、１：９、１：４、１：２、１：１（原子比）としたターゲットを各々用い、アルゴン雰囲気でスパッタリングを行って得た膜厚３９ｎｍのモリブデンシリサイド膜（モリブデンとケイ素との比は、用いたターゲットの比に相当する）をアンモニア過水（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０（容量比））に１時間浸漬して膜厚変化量を測定したところ、膜厚減少量は、それぞれ０．２、０．２、０．７、１．５、１７．７、３９（ｎｍ）であった。また、それぞれの成膜された膜の導電率（三菱化学社製４端針シート抵抗測定器ＭＣＰ−Ｔ６００にて測定）は、それぞれ１０８２、６８０、４８６、２９６、９６、３８（Ω／□）であった。

上記の遮光膜及び反射防止膜材料において、遷移金属とケイ素との比を金属：ケイ素＝１：４〜１：１５（原子比）とした場合には、窒素含有量の最適化等を行わなくても、特に強力な化学洗浄を行った場合にも化学耐性を有するような膜とすることができると共に、導電性を実用上問題にならない許容できる範囲内とすることができることが判明した。

［実施例１］
図１（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉ（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（表面側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ａに従って加工し、レベンソン型マスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。第１のレジスト膜を形成する前には、フォトマスクブランクの表面（反射防止膜の表面）をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは、位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例２，３］
図１（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを、遮光膜について、窒素含有率を５原子％（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：０．２（原子比） 膜厚２３ｎｍ）としたＭｏＳｉＮ（実施例２）、又は１３原子％（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：０．６（原子比） 膜厚２３ｎｍ）としたＭｏＳｉＮ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にしてフォトマスクブランクを作製し、フォトマスク製造工程Ａに従って加工してレベンソン型マスクを製造したが、酸素を含む塩素系ドライエッチングに対して十分な耐性を得ることが確認できた。実施例２の加工工程中、レジストパターンを用いて反射防止膜及び遮光膜をパターン加工し、次いでエッチングストッパー膜をエッチング加工した段階でレジスト膜を剥離した加工中間体サンプルを割断して得た遮光パターン断面の顕微鏡写真を図１６に示す。図１６は、透明基板１上にエッチングストッパー膜９、ＭｏＳｉＮの遮光膜２及びＭｏＳｉＮの反射防止膜３が順に積層された膜パターン（パターン幅０．２μｍ）の断面であるが、膜パターンの垂直性が極めて良好であることがわかる。

［実施例４、比較例］
図１（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚２３ｎｍ）
反射防止膜としてＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（表面側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）

また、比較例として、従来のクロム系材料のみで遮光膜を形成したフォトマスクブランクを作製した。比較例のフォトマスクブランクは、ＡｒＦ露光マスク用フォトマスクブランクとして、現在一般的に用いられているものである、クロム系材料の遮光膜及び反射防止膜と、ＭｏＳｉＯＮハーフトーン位相シフト膜で構成されているものを使用した。

透明基板１上にハーフトーン位相シフト膜８としてＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４ 膜厚７５ｎｍ）、遮光膜２３としてＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１ 膜厚２６ｎｍ）及び反射防止膜５としてＣｒＯＮ膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１ 膜厚２０ｎｍ）をスパッタリングにより形成して、図１８に示されるようなフォトマスクブランクを得た。

これらフォトマスクブランクを用いて、グローバルローティング及びＣＤリニアリティを評価した。

グローバルローディング評価のためのフォトマスクは以下のように作製した。まず、光感光性レジスト（東京応化工業社製ＩＰ３５００）をスピンコーターにて塗布・ベーク加熱処理を行った。このときの塗布膜厚は、触針式膜厚計で測定した結果で約４５０ｎｍであった。次にこのレジスト膜をレーザ描画機（アプライドマテリアル社製ＡＬＴＡ３７００）にて描画した後、現像処理を行い、評価用パターンを形成した。評価用パターンは、寸法１．０μｍのスペース部を含むパターンを６インチ角基板上の１３２ｍｍ角領域に１１×１１で合計１２１ポイント配置し、このうちの一定領域では、パターン周辺の描画密度が低く相対的な被エッチング面積が小さくなるような部分（ダーク部）を設け、残りの領域では、パターン周辺の描画密度が高く相対的な被エッチング面積が大きくなるような部分（クリアー部）を設けている。その後、実施例及び比較例の各々のフォトマスクブランクをドライエッチングし、一連の工程を経て、ハーフトーン位相シフトマスクとして完成させた。その後に、上記パターンの寸法を測定した。測定にはライカ社製ＬＷＭ測長装置を使用した。

この結果、比較例であるＣｒ系遮光膜を使用したハーフトーン位相シフトマスクは、クリアー部のスペース寸法がダーク部に比較してかなり大きくなってしまうグローバルローディング傾向が見られたが、実施例のフォトマスクブランクを使用したハーフトーン位相シフトマスクは、この影響が非常に小さくなることが示された。具体的には、ダーク部寸法とクリアー部寸法の平均値の差分では、比較例のハーフトーン位相シフトマスクでは１５ｎｍ程度であったのに対して、実施例のフォトマスクブランクを使用したハーフトーン位相シフトマスクでは１ｎｍ程度となり、効果は明らかである。

ＣＤリニアリティ評価用のフォトマスクは以下のように作製した。上記フォトマスクブランク上にスピンコーターにてネガ型化学増幅型電子線レジストを厚さ２００ｎｍにて塗布し、ベーク処理を行った。その後、電子線描画・ＰＥＢ・現像処理・ドライエッチング等の一連の工程を経て、ハーフトーン位相シフトマスクとして完成した。その後に、ＳＥＭ式線幅測定装置により線幅の測長を行った。

図１７にこれらのリニアリティ特性を調べた結果を示す。図１７はライン密度５０％のラインアンドスペースパターンのライン部について測長した結果である。比較例のハーフトーン位相シフトマスクの場合には、線幅が細くなるに従ってドライエッチング加工性が悪くなってしまう。すなわち、設計寸法（Ｄｅｓｉｇｎ ＣＤ：横軸）が小さくなるに従って、設計寸法からの線幅のズレ量（ΔＣＤ：縦軸）が大きくなってしまう。これに対して実施例のハーフトーン位相シフトマスクブランクを使用すると、この傾向は圧倒的に低減し、非常に優れたパターニング特性が得られる。

図１７にも示されるとおり、実施例（本発明品）は、比較例（従来品）と比較して０．８μｍ以下の線幅で若干優位になり、０．４μｍ以下の線幅では特に優位な傾向が見られる。このため本発明のフォトマスクブランクは、０．８μｍ以下のパターンがあるフォトマスクを作製する際に効果的であり、０．４μｍ以下のパターンがあるフォトマスクを作製する場合には特に効果的であることが実証された。

［実施例５］
図２（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｃに従って加工し、レベンソン型マスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例６］
図２（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｄに従って加工し、ゼブラタイプのクロムレスマスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２００ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例７］
図２（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝４：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｅに従って加工し、トライトーン位相シフトマスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、位相シフト膜及び基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例８］
図３（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
第１の反射防止層：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（第２の反射防止層側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１０ｎｍ）
第２の反射防止層：ＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比） 膜厚８ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｆに従って加工し、レベンソン型マスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは、位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例９］
図３（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚２３ｎｍ）
第１の反射防止層：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（第２の反射防止層側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 層厚１０ｎｍ）
第２の反射防止層：ＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１ 層厚８ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｇに従って加工し、トライトーン位相シフトマスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々１００ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、位相シフト膜及び基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例１０］
図４（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚２３ｎｍ）
反射防止膜：ＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比） 膜厚１８ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｈに従って加工し、ハーフトーン位相シフトマスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々１００ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、位相シフト膜及び基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例１１］
図５（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
第１の遮光層：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 層厚２０ｎｍ）
第２の遮光層：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝４：１（原子比） 層厚５ｎｍ）
反射防止層：ＣｒＯＮ（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比） 膜厚２０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク製造工程Ｉに従って加工し、ハーフトーン位相シフトマスクを作製した。第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、位相シフト膜及び基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

本発明のフォトマスクブランクの一例（第１の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（第２の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（第３の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（第４の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（第５の態様の一例）を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてレベンソン型マスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ａ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第１の態様のフォトマスクブランクを用いてトライトーン位相シフトマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｂ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてレベンソン型マスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｃ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてゼブラタイプのクロムレスマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｄ）を示す図であり、（Ａ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｇ）及び（Ｉ）は断面図、（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｈ）及び（Ｊ）は平面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてゼブラタイプのクロムレスマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｄ）を示す図９から続く図であり、（Ａ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｇ）及び（Ｉ）は断面図、（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｈ）及び（Ｊ）は平面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第２の態様のフォトマスクブランクを用いてトライトーン位相シフトマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｅ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第３の態様のフォトマスクブランクを用いてレベンソン型マスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｆ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第３の態様のフォトマスクブランクを用いてトライトーン位相シフトマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｇ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第４の態様のフォトマスクブランクを用いてハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｈ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクの製造方法の工程を説明する図であり、第５の態様のフォトマスクブランクを用いてハーフトーン位相シフトマスクを製造する工程（フォトマスク製造工程Ｉ）を示す断面図である。 実施例２のレベンソン型マスク作製時の中間サンプルである、反射防止膜、遮光膜及びエッチングストッパー膜までをパターン加工した加工中間体の遮光パターンの断面の顕微鏡写真とその構成を説明するための中間体の断面模式図である。 実施例４及び比較例のフォトマスクブランクのＣＤリニアリティの評価結果を示すグラフである。 比較例のフォトマスクブランクを示す断面図である。

符号の説明

１ 透明基板
２，２０，２３ 遮光膜
２１ 第１の遮光層
２２ 第２の遮光層
３，３０，５ 反射防止膜
３１ 第１の反射防止層
４ エッチングマスク膜
５１ 第２の反射防止層
６ 第１のレジスト膜
７ 第２のレジスト膜
８ 位相シフト膜
９ エッチングストッパー膜

Claims (24)

1. 透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
   透明基板上に他の膜を介して又は介さずに形成されたフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングストッパー膜と、
   該エッチングストッパー膜に接して積層され、遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、
   該遮光膜に接して積層され、単層又は多層で構成された反射防止膜とを有することを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 上記エッチングストッパー膜が、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 上記エッチングストッパー膜が、タンタル単体、又はタンタルを含有し、かつケイ素を含有しないタンタル化合物からなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
4. 上記エッチングストッパー膜の膜厚が２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
5. 上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料の遷移金属とケイ素との比が、遷移金属：ケイ素＝１：４〜１５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
6. 上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料が、遷移金属とケイ素との合金、又は遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
7. 上記遮光膜の層を構成する遷移金属とケイ素とを含有する材料が、遷移金属とケイ素と窒素とを含む遷移金属ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
8. 上記遮光膜の窒素含有率が５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項７記載のフォトマスクブランク。
9. 上記遮光膜が、更に、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなる層を含む多層であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
10. 上記遮光膜が、上記透明基板側に形成された第１の遮光層と、上記反射防止膜側に形成された第２の遮光層との２層からなり、上記第１の遮光層が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、上記第２の遮光層がクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
11. 上記遮光膜が多層で構成され、上記反射防止膜と接する層の露光光に対する光の消衰係数ｋが１．５以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
12. 上記遮光膜の膜厚が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
13. 上記反射防止膜が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
14. 上記反射防止膜がクロム単体、或いはクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなる層を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
15. 上記反射防止膜が、上記透明基板側に形成された第１の反射防止層と、上記透明基板から離間する側に形成された第２の反射防止層との２層からなり、上記第１の反射防止層が遷移金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する遷移金属ケイ素化合物からなり、上記第２の反射防止層がクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
16. 上記反射防止膜を構成する層のクロム化合物のクロム含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のフォトマスクブランク。
17. 更に、上記反射防止膜に接して積層され、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素を含有するドライエッチングで除去可能な単層又は多層で構成されたエッチングマスク膜を有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
18. 上記エッチングマスク膜がクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物からなることを特徴とする請求項１７記載のフォトマスクブランク。
19. 上記エッチングマスク膜の膜厚が２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１７又は１８記載のフォトマスクブランク。
20. 上記遷移金属がチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
21. 上記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
22. 上記他の膜として位相シフト膜を介して形成されていることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
23. 上記位相シフト膜がハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項２２記載のフォトマスクブランク。
24. 請求項１乃至２３記載のフォトマスクブランクをパターニングしてなることを特徴とするフォトマスク。