KR20200115241A - 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크 - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 투명 기판 상에, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료로 형성된 위상 시프트막을 갖고, 노광광이 KrF 엑시머 레이저광이고, 위상 시프트막이, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 1층 이상 포함하도록 구성되고, 조성 경사층 중의 굴절률의 최대치 n(H)와 최소치 n(L)의 차가 0.40 이하, 또한 조성 경사층 중의 소쇠 계수의 최대치 k(H)와 최소치 k(L)의 차가 1.5 이하인 위상 시프트 마스크 블랭크.
[효과] 본 발명에 의하면, KrF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율이 확보되어, 포토마스크 패턴의 가공이나 노광에 있어서 유리한, 얇은 위상 시프트막이며, 광학 특성의 면내 균일성이 높은 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다.
[효과] 본 발명에 의하면, KrF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율이 확보되어, 포토마스크 패턴의 가공이나 노광에 있어서 유리한, 얇은 위상 시프트막이며, 광학 특성의 면내 균일성이 높은 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 이용되는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 관한 것이다.
반도체 기술에서 이용되고 있는 포토리소그래피 기술에 있어서, 해상도 향상 기술의 하나로서, 위상 시프트법이 이용되고 있다. 위상 시프트법은 포토마스크 기판인 노광광에 대해서 투명한 기판 상에, 위상 시프트막을 형성하고 있지 않은 부분을 투과한 노광광, 즉, 위상 시프트막의 두께와 동일 길이의 공기를 통과한 노광광에 대한, 위상 시프트막을 투과한 광의 위상의 차가 대체로 180°인 위상 시프트막 패턴을 형성하여, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이것을 응용한 포토마스크의 하나로서 하프톤 위상 시프트 마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트 마스크는, 석영 등의 노광광에 대해서 투명한 기판 상에, 위상 시프트막을 형성하지 않은 부분을 투과한 광과의 위상차를 대체로 180°로 하여, 실질적으로 노광에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막으로서는, 몰리브데넘 및 규소를 포함하는 막이 주로 이용되고 있고, 이와 같은 막으로서는 몰리브데넘 실리사이드 산화물, 몰리브데넘 실리사이드 산화질화물로 이루어지는 하프톤 위상 시프트막 등이 있다(일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)).
노광광이 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)인 위상 시프트막으로서는, 일반적으로, 몰리브데넘과 규소를 함유하는 재료로 형성된, 위상차가 180°, 투과율이 6%정도인 것이 이용되고 있고, 이 경우의 위상 시프트막의 두께는 100nm 정도이다. 근년, 노광광으로 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)를 이용하는 위상 시프트막으로는, 막의 박막화나, 내세정성 및 내광성을 높이는 것을 목적으로 하여, 질화 규소의 위상 시프트막이 많이 사용되게 되고 있다. KrF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 경우에 있어서도, ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 경우만큼은 아니지만, 내세정성이나 내광성이 높고, 헤이즈가 발생하기 어려운 위상 시프트막이 요구되고 있다.
노광광이 KrF 엑시머 레이저인 위상 시프트막을, 질화 규소로 형성하는 경우, 위상차가 170∼190°, 투과율 4∼8%가 되는 굴절률 n, 소쇠 계수 k를 갖는 질화 규소의 위상 시프트막을 단일 조성(두께 방향으로 균일한 조성)의 단층으로 형성하면, 반응성 스퍼터에 의한 성막에서는, 성막 상태가 불안정한 영역(이른바, 전이 모드 영역)이 되어, 막의 광학 특성의 면내 균일성이 나빠져 버린다고 하는 문제가 있다.
한편, 막의 광학 특성의 면내 균일성이 높은 막을 얻기 위해서는, 반응성 스퍼터에 의한 성막에서는, 성막 상태가 안정되는 영역(이른바, 메탈 모드나 반응 모드)에서, 질화 규소의 위상 시프트막을 단일 조성(두께 방향으로 균일한 조성)의 다층으로 구성하는 것도 고려되지만, 이 영역에서 형성할 수 있는 질화 규소의 굴절률 n이, 전이 모드가 되는 영역에서 형성할 수 있는 질화 규소의 굴절률 n과 비교하여 낮아지기 때문에, 막을 두껍게 할 필요가 있다. 포토리소그래피에 있어서, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 위상 시프트막은, 얇은 편이 유리할 뿐만 아니라, 삼차원 효과를 저감할 수 있지만, 이와 같은 다층으로 구성된 두꺼운 막은 불리하다. 또한, 성막 상태가 안정되는 영역에서 형성되는 층으로 다층으로 하는 경우, 층마다 조성이 크게 바뀌게 되기 때문에, 막의 가공에 있어서, 에칭 레이트의 차이에 의한 패턴의 단면 형상의 악화가 염려된다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 노광광이 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저인 경우에도, 패턴의 미세화에 대응할 수 있는 위상 시프트막으로서, 필요한 위상차 및 투과율을 확보한 데다가, 패턴 형성이나, 삼차원 효과의 저감 등에 있어서 유리한, 막 두께가 얇고, 면내 균일성이 높은 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저 노광용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 위상 시프트막을, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 조성으로 하고, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 광학 상수가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 포함하도록 구성함으로써, 위상차(위상 시프트량)가 170∼190°이고, 투과율이 4∼8%인 위상 시프트막을, 두께를 증대시키지 않고 형성할 수 있어, 막의 광학 특성의 면내 균일성이 높은 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크가 됨을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제공한다.
1. 투명 기판 상에, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료로 형성된 위상 시프트막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
노광광이 KrF 엑시머 레이저광이고,
상기 위상 시프트막이, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 1층 이상 포함하도록 구성되고,
상기 조성 경사층 중의 굴절률의 최대치 n(H)와 최소치 n(L)의 차가 0.40 이하, 또한 상기 조성 경사층 중의 소쇠 계수의 최대치 k(H)와 최소치 k(L)의 차가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
2. 상기 조성 경사층에 있어서, 상기 n(L)이 2.3 이상, 상기 k(H)가 2 이하이고, 또한 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께가 5nm 이상 30nm 이하인 위상 시프트 마스크 블랭크.
3. 상기 조성 경사층이, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 함유율인 N/(Si+N)이, 두께 방향으로 0.2 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
4. 상기 조성 경사층 중의 규소 함유율(원자%)의 최대치와 최소치의 차가 30 이하인 위상 시프트 마스크 블랭크.
5. 상기 위상 시프트막의 노광광에 대한, 위상차가 170∼190°, 투과율이 4∼8%이고,
상기 위상 시프트막의 면내에 있어서의 위상차의 평균치에 대한, 위상차의 최대치와 최소치의 차의 비율이 3% 이하, 상기 위상 시프트막의 면내에 있어서의 투과율의 평균치에 대한, 투과율의 최대치와 최소치의 차의 비율이 5% 이하이고, 또한
상기 위상 시프트막의 막 두께가 90nm 이하인 위상 시프트 마스크 블랭크.
6. 상기 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료가, 규소와 질소로 이루어지는 재료인 위상 시프트 마스크 블랭크.
7. 상기 위상 시프트막 상에, 추가로, 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층으로 이루어지는 제 2 층을 포함하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
8. 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 형성된 위상 시프트 마스크.
본 발명에 의하면, KrF 엑시머 레이저를 노광광으로 하는 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율이 확보되어, 포토마스크 패턴의 가공이나 노광에 있어서 유리한, 얇은 위상 시프트막이며, 광학 특성의 면내 균일성이 높은 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 위상 시프트막을 갖는다. 또한, 본 발명의 위상 시프트 마스크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
본 발명에 있어서, 투명 기판은, 예를 들어, SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 6인치각, 두께 25밀리인치의 6025 기판으로 불리는 투명 기판이 적합하고, SI 단위계를 이용했을 경우, 통상, 152mm각, 두께 6.35mm의 투명 기판으로 표기된다.
도 1(A)는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한, 도 1(B)는, 본 발명의 위상 시프트 마스크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 위상 시프트 마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다. 위상 시프트 마스크는, 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여, 그 위상 시프트막의 패턴을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 위상 시프트막은, 소정의 막 두께에 있어서, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)의 노광광에 대해, 소정의 위상차(위상 시프트량)와 소정의 투과율을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서, 위상 시프트막은, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료로 형성된다. 막의 세정 내성을 향상시키기 위해서는, 위상 시프트막에 산소를 함유시키는 것이 효과적이기 때문에, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료는, 규소 및 질소 이외에, 산소를 포함하고 있어도 되지만, 산소를 함유시킴으로써, 막의 굴절률 n이 저하되기 때문에, 막 두께가 두꺼워지는 경향이 있다. 그 때문에, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료는, 규소와 질소로 이루어지는 재료(불가피 불순물을 제외하고, 실질적으로 이들 2종의 원소로 구성되어 있는 재료)가 바람직하다.
위상 시프트막은, 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록, 단층으로 구성하는 것이 바람직하지만, 전체적으로 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록, 복수층으로 구성해도 된다. 단층 및 복수층의 어느 경우에 있어서도, 위상 시프트막은, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 1층 이상 포함하도록 구성된다. 위상 시프트막을 복수층으로 구성하는 경우는, 복수의 조성 경사층으로 구성해도, 조성 경사층과 단일 조성층(조성이 두께 방향으로 변화하지 않는 층)을 조합하여 구성해도 되지만, 모든 조성 경사층의 합계의 두께가, 위상 시프트막 전체의 두께의 30% 이상, 특히 50% 이상, 그 중에서도 100%로 하는 것이 바람직하다.
조성 경사층 중의 굴절률의 최대치 n(H)와 최소치 n(L)의 차는, 0.40 이하, 특히 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상, 특히 0.15 이상인 것이 바람직하다. 조성 경사층 중의 소쇠 계수의 최대치 k(H)와 최소치 k(L)의 차는 1.5 이하, 특히 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상, 특히 0.6 이상인 것이 바람직하다. 또한, 조성 경사층 중의 굴절률의 최소치 n(L)은, 2.3 이상, 특히 2.4 이상인 것이 바람직하고, 조성 경사층 중의 소쇠 계수의 최대치 k(H)는, 2 이하, 특히 1.5 이하인 것이 바람직하다. 특히, 조성 경사층에 있어서, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께는, 5nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트막의 조성 경사층은, 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우는 단층 전체에 있어서, 위상 시프트막을 복수의 조성 경사층으로 구성하는 경우는 각각의 조성 경사층에 있어서, 규소의 함유율은, 조성의 경사 범위가 40원자% 이상, 특히 45원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히 60원자% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 질소의 함유율은, 조성의 경사 범위가 30원자% 이상, 특히 40원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 55원자% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
특히, 조성 경사층은, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 함유율인 N/(Si+N)이, 두께 방향으로 0.2 이상, 특히 0.3 이상이고, 또한 0.57 이하, 특히 0.55 이하의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 조성 경사층 중의 규소 함유율(원자%)의 최대치와 최소치의 차가 30 이하, 특히 15 이하인 것이 바람직하다. 한편, 조성 경사층이 산소를 포함하는 경우, 산소의 함유율은 30원자% 이하, 특히 10원자% 이하, 그 중에서도 5원자% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트막의 노광광에 대한 위상차는, 위상 시프트막이 존재하는 부분(위상 시프트부)과 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광광의 위상차에 의해 노광광이 간섭하여, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 170° 이상이고 190° 이하이면 된다. 한편, 본 발명의 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 4% 이상이고 8% 이하로 할 수 있다. 본 발명의 위상 시프트막의 경우, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한 위상차 및 투과율을 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 발명의 위상 시프트막은, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 1층 이상 포함하도록 구성하는 것에 의해, 위상 시프트막의 면내(6025 기판의 경우는, 예를 들어, 기판면의 중앙부 135mm각의 범위 내)에 있어서의 위상차의 평균치에 대한, 위상차의 최대치와 최소치의 차의 비율(위상차의 면내 레인지)을 3% 이하, 특히 1% 이하로 할 수 있고, 또한 위상 시프트막의 면내에 있어서의 투과율의 평균치에 대한, 투과율의 최대치와 최소치의 차의 비율(투과율의 면내 레인지)을 5% 이하, 특히 3% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 위상 시프트막의 전체의 두께는, 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 90nm 이하, 바람직하게는 85nm 이하로 한다. 한편, 위상 시프트막의 막 두께의 하한은, 노광광에 대해, 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위에서 설정되고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 50nm 이상이 된다.
본 발명의 위상 시프트막은, 공지된 성막 수법을 적용하여 성막할 수 있지만, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하고, DC 스퍼터, RF 스퍼터의 어느 방법도 이용할 수 있다. 타겟과 스퍼터 가스는, 층 구성이나 조성에 따라서 적절히 선택된다. 타겟으로서는, 규소 타겟, 질화 규소 타겟, 규소와 질화 규소의 쌍방을 포함하는 타겟 등을 사용하면 되고, 이들 타겟은 산소를 포함하고 있어도 된다. 질소와 산소의 함유율은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스로서, 질소를 포함하는 가스, 산소를 포함하는 가스, 질소 및 산소를 포함하는 가스 등을 이용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써 조정할 수 있다. 반응성 가스로서 구체적으로는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소 산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 이용할 수 있다. 더욱이, 스퍼터 가스로는, 희가스로서 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 이용할 수도 있다.
위상 시프트막을 복수층으로 했을 경우, 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위해서, 그 표면측(투명 기판과 이간하는 측)의 최표면부의 층으로서, 표면 산화층을 마련할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자% 이상이면 되고, 더욱이 50원자% 이상이어도 된다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 스퍼터에 의해 형성한 막을 오존 가스나 오존수에 의해 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서, 오븐 가열, 램프 어닐링, 레이저 가열 등에 의해, 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10nm 이하, 특히 5nm 이하, 그 중에서도 3nm 이하인 것이 바람직하고, 통상, 1nm 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은, 스퍼터 공정에서 산소량을 늘려 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 전술한 대기 산화나, 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막 상에는, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 제 2 층을 마련할 수 있다. 제 2 층은, 통상, 위상 시프트막에 인접하여 마련된다. 이 제 2 층으로서 구체적으로는, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제 3 층을 마련하는 경우, 이 제 2 층을, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제 2 층의 재료로서는, 크로뮴을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(A)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2(A)는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 위상 시프트막(1)과, 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)을 구비한다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크에는, 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 차광막 또는 위상 시프트막에 패턴을 형성하기 위한 하드 마스크로서 기능하는 에칭 마스크막을 마련할 수 있다. 또한, 제 2 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 마련할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제 2 층을 마련하는 것에 의해, 위상 시프트 마스크에, 노광광을 완전히 차광하는 영역을 마련할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은, 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대해서는 다수의 보고(예를 들어, 일본 특허공개 2007-33469호 공보(특허문헌 2), 일본 특허공개 2007-233179호 공보(특허문헌 3) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들어, 크로뮴을 포함하는 재료의 차광막을 마련하고, 추가로, 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크로뮴을 포함하는 재료의 반사 방지막을 마련한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은, 모두 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 차광막이나 반사 방지막의 크로뮴을 포함하는 재료로서는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화질화물(CrON), 크로뮴 산화탄화물(CrOC), 크로뮴 질화탄화물(CrNC), 크로뮴 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서, 크로뮴을 포함하는 재료를 나타내는 화학식은, 구성 원소를 나타내는 것이고, 구성 원소의 조성비를 의미하는 것은 아니다(이하의 크로뮴을 포함하는 재료에 있어서 동일.).
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크로뮴 화합물 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 60원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크로뮴 화합물인 것이 바람직하고, 크로뮴 화합물 중의 크로뮴의 함유율은 30원자% 이상, 특히 35원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히 50원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 20원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 3원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 2 층의 막 두께는, 통상 20∼100nm, 바람직하게는 40∼70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 위상 시프트막과 제 2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 2 층 상에는, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 제 3 층을 마련할 수 있다. 제 3 층은, 통상, 제 2 층에 인접하여 마련된다. 이 제 3 층으로서 구체적으로는, 제 2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제 3 층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하고, 특히, 크로뮴을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(B)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2(B)는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 위상 시프트막(1)과, 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)과, 제 2 층(2) 상에 형성된 제 3 층(3)을 구비한다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 3 층으로서, 제 2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 마련할 수 있다. 또한, 후술하는 제 4 층을 마련하는 경우, 이 제 3 층을, 제 4 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은, 제 2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어, 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 일방 또는 쌍방을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 일방 또는 쌍방과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브데넘, 탄탈럼, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제 3 층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 95원자% 이하, 특히 80원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유율은 70원자% 이하, 특히 66원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20원자% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전이 금속은 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 되지만, 전이 금속을 함유하는 경우, 그 함유율은 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제 3 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층의 막 두께는, 통상 20∼100nm, 바람직하게는 40∼70nm이며, 제 3 층의 막 두께는, 통상 1∼30nm, 바람직하게는 2∼15nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 위상 시프트막과 제 2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 층이 가공 보조막인 경우, 제 3 층으로서, 차광막을 마련할 수 있다. 또한, 제 3 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 마련할 수도 있다. 이 경우, 제 2 층은, 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)이며, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허공개 2007-241065호 공보(특허문헌 4)에서 나타나 있는 바와 같은 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은, 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 가공 보조막의 크로뮴을 포함하는 재료로서는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화질화물(CrON), 크로뮴 산화탄화물(CrOC), 크로뮴 질화탄화물(CrNC), 크로뮴 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층의 크로뮴 화합물 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하, 특히 55원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
한편, 제 3 층의 차광막 및 반사 방지막은, 제 2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어, 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 일방 또는 쌍방을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 일방 또는 쌍방과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브데넘, 탄탈럼, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자% 이상, 특히 30원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 95원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하, 그 중에서도 20원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 가공 보조막, 제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 2 층의 막 두께는, 통상 1∼20nm, 바람직하게는 2∼10nm이며, 제 3 층의 막 두께는, 통상 20∼100nm, 바람직하게는 30∼70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 위상 시프트막과 제 2 층과 제 3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 3 층 상에는, 단층 또는 복수층으로 이루어지는 제 4 층을 마련할 수 있다. 제 4 층은, 통상, 제 3 층에 인접하여 마련된다. 이 제 4 층으로서 구체적으로는, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제 4 층의 재료로서는, 크로뮴을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 위상 시프트 마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(C)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2(C)는, 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 위상 시프트막(1)과, 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)과, 제 2 층(2) 상에 형성된 제 3 층(3)과, 제 3 층(3) 상에 형성된 제 4 층(4)을 구비한다.
제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 4 층으로서, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 마련할 수 있다. 이 가공 보조막은, 제 3 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어, 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크로뮴을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크로뮴을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화질화물(CrON), 크로뮴 산화탄화물(CrOC), 크로뮴 질화탄화물(CrNC), 크로뮴 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
제 4 층이 가공 보조막인 경우, 제 4 층 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우는 1원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 가공 보조막, 제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제 4 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층의 막 두께는, 통상 1∼20nm, 바람직하게는 2∼10nm이며, 제 3 층의 막 두께는, 통상 20∼100nm, 바람직하게는 30∼70nm이며, 제 4 층의 막 두께는, 통상 1∼30nm, 바람직하게는 2∼20nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 위상 시프트막과 제 2 층과 제 3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제 2 층 및 제 4 층의 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크로뮴 타겟, 크로뮴에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타겟 등을 이용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 이용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
한편, 제 3 층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타겟, 질화 규소 타겟, 규소와 질화 규소의 쌍방을 포함하는 타겟, 전이 금속 타겟, 규소와 전이 금속의 복합 타겟 등을 이용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 이용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 위상 시프트 마스크는, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크 블랭크로는, 예를 들어, 하기의 공정으로 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 2 층 상에, 전자선 레지스터막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스터 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 레지스터 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 레지스터 패턴을 전사하여, 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기에서, 제 2 층의 일부를 남길 필요가 있는 경우는, 그 부분을 보호하는 레지스터 패턴을, 제 2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 레지스터 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 2 층을 제거한다. 그리고, 레지스터 패턴을 통상적 방법에 의해 제거하여, 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크 블랭크로는, 예를 들어, 하기의 공정으로 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 3 층 상에, 전자선 레지스터막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스터 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 레지스터 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 레지스터 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여, 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 레지스터 패턴을 제거한 후, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 제 3 층의 패턴을 제거한다. 다음에, 제 2 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스터 패턴을, 제 2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 레지스터 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 2 층을 제거한다. 그리고, 레지스터 패턴을 통상적 방법에 의해 제거하여, 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
한편, 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크 블랭크로는, 예를 들어, 하기의 공정으로 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 3 층 상에, 전자선 레지스터막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스터 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 레지스터 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 레지스터 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여, 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제 2 층이 제거된 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 레지스터 패턴을 제거하여, 제 3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스터 패턴을, 제 3 층 상에 형성한 후, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스터 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 3 층을 제거한다. 다음에, 레지스터 패턴을 통상적 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층이 제거된 부분의 제 2 층을 제거하여, 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
더욱이, 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 추가로, 제 3 층 상에, 제 4 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크 블랭크로는, 예를 들어, 하기의 공정으로 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다.
우선, 위상 시프트 마스크 블랭크의 제 4 층 상에, 전자선 레지스터막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스터 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 레지스터 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 4 층에 레지스터 패턴을 전사하여, 제 4 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 얻어진 제 4 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 제 4 층의 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음에, 레지스터 패턴을 제거하여, 제 3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스터 패턴을, 제 4 층 상에 형성한 후, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여 제 2 층의 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스터 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 4 층을 제거한다. 다음에, 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해, 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 위상 시프트막 패턴을 얻는 것과 동시에, 레지스터 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 3 층을 제거한다. 다음에, 레지스터 패턴을 통상적 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층이 제거된 부분의 제 2 층과 레지스터 패턴이 제거된 부분의 제 4 층을 제거하여, 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스를 이용하고, 방전 전력을 1.9kW, 아르곤 가스 유량을 28sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 20으로부터 44sccm까지 연속적으로 변화시킴으로써, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 SiN으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로 이루어지는 단층의 위상 시프트막을 성막했다.
이 조성 경사층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 굴절률 n의 최대치 n(H)는 2.61, 최소치 n(L)은 2.33으로, 굴절률 n의 차는 0.28, 소쇠 계수 k의 최대치 k(H)는 1.4, 최소치 k(L)은 0.05로, 소쇠 계수 k의 차는 1.35이며, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께는 약 15nm였다.
이 막의 조성을 XPS(X선 광전자 분광 분석법, 이하 동일)로 측정한 바, 규소는, 석영 기판측으로부터 두께 방향으로 58.5원자%로부터 46.8원자%로 연속적으로 변화(규소 함유율(원자%)의 차는 11.7)하고 있었다. 또한, 이 막의 N/(Si+N)은, 두께 방향으로 0.41로부터 0.52로 연속적으로 변화하고 있었다. 또한, 이 막의 두께는 87nm, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 177.5°, 투과율은 5.9%이며, 위상차의 면내 레인지는 0.4%, 투과율의 면내 레인지는 1.9%로, 양호했다.
[실시예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스를 이용하고, 방전 전력을 1.9kW, 아르곤 가스 유량을 28sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 19로부터 43sccm까지 연속적으로 변화시킴으로써, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 SiN으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로 이루어지는 단층의 위상 시프트막을 성막했다.
이 조성 경사층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 굴절률 n의 최대치 n(H)는 2.61, 최소치 n(L)은 2.33으로, 굴절률 n의 차 0.28, 소쇠 계수 k의 최대치 k(H)는 1.5, 최소치 k(L)은 0.05로, 소쇠 계수 k의 차는 1.45이며, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께는 약 15nm였다.
이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 규소는, 석영 기판측으로부터 두께 방향으로 59.1원자%로부터 46.5원자%로 연속적으로 변화(규소 함유율(원자%)의 차는 12.6)하고 있었다. 또한, 이 막의 N/(Si+N)은, 두께 방향으로 0.40으로부터 0.53으로 연속적으로 변화하고 있었다. 또한, 이 막의 두께는 85nm, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 176.1°, 투과율은 5.8%이며, 위상차의 면내 레인지는 0.9%, 투과율의 면내 레인지는 1.7%로, 양호했다.
[실시예 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 산소 가스, 질소 가스를 이용하고, 방전 전력을 1.9kW, 아르곤 가스 유량을 28sccm, 산소 가스 유량을 1.0sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 19로부터 43sccm까지 연속적으로 변화시킴으로써, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 SiON으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로 이루어지는 단층의 위상 시프트막을 성막했다.
이 조성 경사층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 굴절률 n의 최대치 n(H)는 2.59, 최소치 n(L)은 2.30으로, 굴절률 n의 차는 0.29, 소쇠 계수 k의 최대치 k(H)는 1.4, 최소치 k(L)은 0.05로, 소쇠 계수 k의 차이는 1.35이며, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께는 약 14nm였다.
이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 규소는, 석영 기판측으로부터 두께 방향으로 56.7원자%로부터 45.4원자%로 연속적으로 변화(규소 함유율(원자%)의 차는 11.3)하고 있었다. 또한, 이 막의 N/(Si+N)은, 두께 방향으로 0.42로부터 0.52로 연속적으로 변화하고 있었다. 또한, 이 막의 산소 함유량은 막 두께 방향으로 거의 일정하고 대략 2원자%였다. 또한, 이 막의 두께는 88nm, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 177.5°, 투과율은 6.0%이며, 위상차의 면내 레인지는 0.4%, 투과율의 면내 레인지는 0.8%로, 양호했다.
[비교예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스를 이용하고, 방전 전력을 1.9kW, 아르곤 유량을 28sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 19sccm로 함으로써, 조성이 두께 방향으로 일정한 SiN으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 변화하지 않는 하층(두께 27nm)과, 아르곤 가스 유량만 35sccm으로 하고, 조성이 두께 방향으로 일정한 SiN으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 변화하지 않는 상층(두께 64nm)의 2층으로 이루어지는 위상 시프트막을 성막했다.
이들 층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 하층의 굴절률 n은 2.45, 상층의 굴절률 n은 2.38로, 굴절률 n의 차는 0.07, 하층의 소쇠 계수 k는 1.5, 상층의 소쇠 계수 k는 0.07로, 소쇠 계수 k의 차는 1.43이며, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위는 존재하지 않았다.
이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 하층의 규소는 59.2원자%, 상층의 규소는 46.5원자%이며, 규소 함유율(원자%)의 차는 12.7이었다. 또한, 하층의 N/(Si+N)은 0.40, 상층의 N/(Si+N)은 0.53이었다. 또한, 이 막의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 177.0°, 투과율은 6.2%이며, 위상차의 면내 레인지는 0.9%, 투과율의 면내 레인지는 3.6%였지만, 두께가 91nm로 두꺼웠다.
[비교예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스를 이용하고, 방전 전력을 1.9kW, 아르곤 가스 유량을 28sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 27sccm으로 함으로써, 조성이 두께 방향으로 일정한 SiN으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 변화하지 않는 단층의 위상 시프트막을 성막했다.
이 층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 굴절률 n은 2.60, 소쇠 계수 k는 0.70이며, 전체가, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위에 있었다.
이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 규소가 50.4원자%였다. 또한, 이 막의 N/(Si+N)은 0.49였다. 또한, 이 막의 두께는 79nm, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 177.2°, 투과율은 4.5%였지만, 위상차의 면내 레인지는 0.5%, 투과율의 면내 레인지는 11.1%로, 투과율의 면내 레인지가 나빴다.
[비교예 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 스퍼터 타겟으로서 몰리브데넘 규소(MoSi) 타겟과 규소 타겟, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스를 이용하고, MoSi 타겟의 방전 전력을 1.2kW, 규소 타겟의 방전 전력을 8kW, 아르곤 가스 유량을 5sccm으로 하고, 질소 가스 유량을 65sccm, 산소 가스 유량을 2.5sccm으로 함으로써, 조성이 두께 방향으로 일정한 MoSiON으로 이루어지고, 광학 특성이 두께 방향으로 변화하지 않는 단층의 위상 시프트막을 성막했다.
이 층의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 굴절률 n은 2.25, 소쇠 계수 k는 0.52이며, 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위는 존재하지 않았다.
이 막의 조성을 XPS로 측정한 바, 몰리브데넘이 14원자%, 규소가 35원자%, 질소가 45원자%, 산소가 6%였다. 또한, 이 막의 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에 대한, 위상차는 175.1°, 투과율은 6.2%이며, 위상차의 면내 레인지는 0.3%, 투과율의 면내 레인지는 1.7%였지만, 두께가 99nm로 두꺼웠다.
1 위상 시프트막
2 제 2 층
3 제 3 층
4 제 4 층
10 투명 기판
11 위상 시프트막 패턴
100 위상 시프트 마스크 블랭크
101 위상 시프트 마스크
2 제 2 층
3 제 3 층
4 제 4 층
10 투명 기판
11 위상 시프트막 패턴
100 위상 시프트 마스크 블랭크
101 위상 시프트 마스크
Claims (8)
- 투명 기판 상에, 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료로 형성된 위상 시프트막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
노광광이 KrF 엑시머 레이저광이고,
상기 위상 시프트막이, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 노광광에 대한 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층을 1층 이상 포함하도록 구성되고,
상기 조성 경사층 중의 굴절률의 최대치 n(H)와 최소치 n(L)의 차가 0.40 이하, 또한 상기 조성 경사층 중의 소쇠 계수의 최대치 k(H)와 최소치 k(L)의 차가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항에 있어서,
상기 조성 경사층에 있어서, 상기 n(L)이 2.3 이상, 상기 k(H)가 2 이하이고, 또한 굴절률 n이 2.55 이상, 또한 소쇠 계수 k가 1.0 이하인 범위의 두께가 5nm 이상 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성 경사층이, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 함유율인 N/(Si+N)이, 두께 방향으로 0.2 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성 경사층 중의 규소 함유율(원자%)의 최대치와 최소치의 차가 30 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막의 노광광에 대한, 위상차가 170∼190°, 투과율이 4∼8%이고,
상기 위상 시프트막의 면내에 있어서의 위상차의 평균치에 대한, 위상차의 최대치와 최소치의 차의 비율이 3% 이하, 상기 위상 시프트막의 면내에 있어서의 투과율의 평균치에 대한, 투과율의 최대치와 최소치의 차의 비율이 5% 이하이고, 또한
상기 위상 시프트막의 막 두께가 90nm 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소와 질소를 포함하고, 전이 금속을 포함하지 않는 재료가, 규소와 질소로 이루어지는 재료인 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에, 추가로, 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 단층 또는 복수층으로 이루어지는 제 2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
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