JP7264083B2 - 位相シフトマスクブランクス、その製造方法及び位相シフトマスク - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられる位相シフトマスクブランクス及びその製造方法並びに位相シフトマスクに関する。

半導体技術で用いられているフォトリソグラフィ技術において、解像度向上技術のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、例えば、基板上に位相シフト膜を形成したフォトマスクを用いる方法で、フォトマスク基板である露光光に対して透明な基板上に、位相シフト膜を形成していない部分を透過した露光光、つまり、位相シフト膜の厚さと同じ長さの空気を通過した露光光に対する、位相シフト膜を透過した光の位相の差が概ね１８０°である位相シフト膜パターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相シフト膜を形成しない部分を透過した光との位相差を概ね１８０°とし、実質的に露光に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。これまで、位相シフトマスクの位相シフト膜としては、モリブデン及びケイ素を含む膜が主に用いられていた（特開平７－１４０６３５号公報（特許文献１））。

特開平７－１４０６３５号公報 特開２００７－３３４６９号公報 特開２００７－２３３１７９号公報 特開２００７－２４１０６５号公報

モリブデン及びケイ素を含む膜を用いた位相シフトマスクでは、露光光がＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の場合、一般には、６％の透過率、１８０°前後の位相差で、膜厚が１００ｎｍ程度の位相シフト膜が用いられている。近年、露光光にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる位相シフト膜では、膜の薄膜化や、耐洗浄性及び耐光性を高めることを目的として、窒化ケイ素の位相シフト膜が多く使用されるようになってきている。ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合においても、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合ほどではないが、耐洗浄性や耐光性が高く、ヘイズが発生し難い位相シフト膜が求められている。

窒化ケイ素でＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする場合、ＫｒＦエキシマレーザーで所定の位相差及び透過率を満たす膜とするために、その波長に合わせて窒素とケイ素の組成比を調整する必要がある。また、位相シフトマスクへの加工の際のパターンの倒れや、パターンの断面形状を考慮すると、なるべく薄く、組成が均一な膜が望まれる。露光光がＡｒＦエキシマレーザーの場合、窒化ケイ素は、窒素をより多く含有させた方が、屈折率ｎは大きく、消衰係数ｋは小さくなるため、窒素含有率を可能な限り高くした位相シフト膜が提案されている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、露光光が波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである場合にも、パターンの微細化に対応できる位相シフト膜として、必要な位相差及び透過率を確保した上で、パターン形成や、三次元効果の低減などにおいて有利な、膜厚が薄い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクス及びその製造方法並びに位相シフトマスクを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、露光光がＫｒＦエキシマレーザーの場合、ＡｒＦエキシマレーザーとは異なり、窒化ケイ素は、その組成比（原子％）がＳｉ：Ｎ＝５３：４７前後の組成で、屈折率ｎが最も高くなり、膜の薄膜化は、窒素含有率を単に高くしても達成できず、露光光がＫｒＦエキシマレーザーの場合の窒化ケイ素について、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー露光用の位相シフトマスクブランクスにおいて、位相シフト膜を、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない組成とし、屈折率ｎと消衰係数ｋを所定範囲とすること、又はケイ素と窒素の比率を所定範囲とすることにより、露光光に対する、位相差（位相シフト量）が１７０～１９０°であり、特に、透過率が４～８％で、膜厚が８５ｎｍ以下である、より薄い位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクになることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下の位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクブランクスの製造方法及び位相シフトマスクを提供する。
１．透明基板上に、ケイ素と窒素からなる材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクスであって、
露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
上記位相シフト膜が、複数層で構成され、該複数層を構成する各々の層が、ケイ素と窒素からなる材料で形成され、露光光に対する、屈折率ｎが２．５以上、消衰係数ｋが０．４～１であり、上記位相シフト膜の、露光光に対する、位相差が１７０～１９０°、透過率が４～８％であり、膜厚が８５ｎｍ以下である位相シフトマスクブランクス。
２．上記複数層を構成する各々の層の、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．４３以上０．５３以下である位相シフトマスクブランクス。
３．透明基板上に、ケイ素と窒素からなる材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクスであって、
露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
上記位相シフト膜が、複数層で構成され、上記複数層を構成する各々の層が、ケイ素と窒素からなる材料で形成され、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．４３以上０．５３以下であり、上記位相シフト膜の、露光光に対する位相差が１７０～１９０°である位相シフトマスクブランクス。
４．上記位相シフトマスクブランクスを製造する方法であって、
ケイ素を含むターゲットと、窒素ガスとを用いた反応性スパッタで上記位相シフト膜を形成する工程を含み、
該工程において設定する窒素ガス流量を、窒素ガスの流量を低流量から高流量に変化させたときに得られる、位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量の、－２０％から＋２０％の範囲内で一定とする又は連続的若しくは段階的に変化させる位相シフトマスクブランクスの製造方法。
５．上記工程において設定する窒素ガス流量を、上記位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量で一定とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。
６．上記スパッタがマグネトロンスパッタであり、上記ケイ素を含むターゲットがケイ素ターゲットである位相シフトマスクブランクスの製造方法。
７．上記位相シフトマスクブランクスを用いて形成されたことを特徴とする位相シフトマスク。

本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光とする位相シフト膜として必要な位相差と、透過率とが確保され、フォトマスクパターンの加工や露光において有利な、薄い位相シフト膜を備える位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクを提供できる。

本発明の位相シフトマスクブランクス及び位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 本発明の位相シフトマスクブランクスの他の例を示す断面図である。 実施例１における窒素ガス流量に対する屈折率ｎをプロットしたグラフである。 実施例１における窒素ガス流量に対する消衰係数ｋをプロットしたグラフである。 実施例１におけるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）に対する屈折率ｎをプロットしたグラフである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクスは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜を有する。また、本発明の位相シフトマスクは、石英基板などの透明基板上に形成された位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。

本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。

図１（Ａ）は、本発明の位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明の位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜パターン１１とを備える。位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクスを用い、その位相シフト膜のパターンを形成することにより得ることができる。

本発明の位相シフト膜は、所定の膜厚において、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）の露光光に対し、所定の位相差（位相シフト量）と、所定の透過率とを与える膜である。本発明において、位相シフト膜は、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料で形成される。膜の洗浄耐性を向上させるためには、位相シフト膜に酸素を含有させることが効果的であるため、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料は、ケイ素及び窒素以外に、酸素を含んでいてもよいが、酸素を含有させることで、膜の屈折率ｎが低下するため、膜厚が厚くなる傾向がある。そのため、ケイ素と窒素とを含み、遷移金属を含まない材料は、ケイ素と窒素からなる材料（不可避不純物を除き、実質的にこれら２種の元素で構成されている材料）が好ましい。

位相シフト膜は、位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすようにすればよく、単層で構成しても複数層で構成してもよい。単層及び複数層のいずれの場合においても、単層又は複数層を構成する各々の層は、単一組成層（組成が厚さ方向に変化しない層）であっても、組成傾斜層（組成が厚さ方向に変化する層）であってもよい。

本発明の位相シフト膜は、単層又は複数層を構成する各々の層において、露光光に対する屈折率ｎが２．５以上、特に２．５５以上であることが好ましい。屈折率ｎの上限は、通常２．７以下である。また、本発明の位相シフト膜は、単層又は複数層を構成する各々の層において、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以上、特に０．５以上で、１以下、特に０．８以下であることが好ましい。

本発明の位相シフト膜は、位相シフト膜を単層で構成する場合は、単層の少なくとも一部、特に単層全体において、位相シフト膜を複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の少なくとも一部の層、特に各々の層（全ての層）において、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．４３以上、特に０．４５以上で、０．５３以下、特に０．５以下であることが好ましい。また、組成傾斜層とする場合は、組成の傾斜範囲が上記範囲内であることが好ましい。なお、単層又は複数層の各層が酸素を含む場合、酸素の含有率は３０原子％以下、特に１０原子％以下、とりわけ５原子％以下であることが好ましい。

本発明の位相シフト膜の露光光に対する位相差は、位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１７０°以上で１９０°以下であればよい。一方、本発明の位相シフト膜の露光光に対する透過率は、４％以上で８％以下とすることができる。本発明の位相シフト膜の場合、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する位相差及び透過率を上記範囲内とすることができる。

本発明の位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすく、８５ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下とすることができる。一方、位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には５０ｎｍ以上となる。

本発明の位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができるが、マグネトロンスパッタがより好ましい。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどのケイ素を含むターゲットを使用すればよい。窒素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素ガスを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。

本発明の位相シフト膜を、ケイ素を含むターゲットと、窒素ガスとを用いた反応性スパッタで形成する際、設定する窒素ガス流量を、位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量の－２０％から＋２０％の範囲内として、特に、位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量として形成することが好ましい。このようにすることで、位相差が１７０～１９０°、透過率が４～８％である位相シフト膜を、より薄い膜厚で形成することができる。位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量は、予め、窒素ガスの流量を低流量から高流量に変化させたときに得られる窒化ケイ素の屈折率ｎの変化を確認して決定すればよい。この際、窒素ガスの流量以外のスパッタ条件（ターゲットへの印加電力、他のスパッタガスの流量、スパッタ圧力など）は固定（一定と）する。なお、膜を実際に形成する際に設定する流量は、一定とすることも、連続的又は段階的に変化させることもできる。

位相シフト膜を複数層とした場合、位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、スパッタにより形成した膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥がより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。

本発明の位相シフトマスクブランクスの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このような位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明の位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。

本発明の位相シフトマスクブランクスには、位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜又は位相シフト膜にパターンを形成するためのハードマスクとして機能するエッチングマスク膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７－３３４６９号公報（特許文献２）、特開２００７－２３３１７９号公報（特許文献３）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。なお、ここで、クロムを含む材料を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のクロムを含む材料において同じ。）。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明の位相シフトマスクブランクスの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。

このような位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明の位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属は含有していても、含有していなくてもよいが、遷移金属を含有する場合、その含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは４０～７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７－２４１０６５号公報（特許文献４）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明の位相シフトマスクブランクスの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このような位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明の位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、この位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１～３０ｎｍ、好ましくは２～２０ｎｍである。また、露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

本発明の位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクスから、常法により製造することができる。例えば、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されている位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

まず、位相シフトマスクブランクスの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

また、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

まず、位相シフトマスクブランクスの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

一方、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されている位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

まず、位相シフトマスクブランクスの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

更に、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程で位相シフトマスクを製造することができる。

まず、位相シフトマスクブランクスの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、位相シフトマスクを得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ（固定）とし、窒素ガス流量を１９から４０ｓｃｃｍまでの間で設定し、ＳｉＮからなり、組成が異なる単層の位相シフト膜を８種成膜した。

これら膜のＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する光学定数である、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを求めた。窒素ガス流量に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋの値をプロットしたグラフを、各々、図３及び図４に示す。また、これらの膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定した。Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）に対する屈折率ｎの値をプロットしたグラフを図５に示す。図５から、屈折率ｎが最も高くなる流量が、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値が０．４７前後であることがわかった。

次に、スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を２７ｓｃｃｍに設定して、ＳｉＮからなる単層の位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．６０、消衰係数ｋは０．７０であり、位相差は１７７°、透過率は４．５％で、厚さは７９ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は０．４９であった。

［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を１７ｓｃｃｍ（固定）とし、窒素ガス流量を１０から３０ｓｃｃｍまでの間で設定し、ＳｉＮからなり、組成が異なる単層の位相シフト膜を８種成膜した。

これら膜のＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する光学定数である、屈折率ｎ及び消衰係数ｋを求め、また、これらの膜の組成をＸＰＳで測定し、実施例１と同様にして確認したところ、屈折率ｎが最も高くなる流量が、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値が０．４７前後であることがわかった。

次に、スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を２７ｓｃｃｍに設定して、ＳｉＮからなる単層の位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．６０、消衰係数ｋは０．６０であり、位相差は１７９°、透過率は６．７％で、厚さは８０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は０．５０であった。

［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を２６ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１．５ｓｃｃｍに設定して、ＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．５２、消衰係数ｋは０．５６であり、位相差は１７８°、透過率は７．３％で、厚さは８３ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は０．４９であり、酸素の含有率は２原子％であった。

［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を１９ｓｃｃｍに設定して、ＳｉＮからなる下層（厚さ２７ｎｍ）と、窒素ガス流量を３５ｓｃｃｍに設定して、ＳｉＮからなる上層（厚さ６４ｎｍ）の２層からなる位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは、下層が２．４５、上層が２．３８、消衰係数ｋは、下層が１．５、上層が０．０７であり、位相差は１７７°、透過率は６．２％であったが、厚さは９１ｎｍと厚かった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は、下層が０．４０、上層が０．５３であった。

［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガスを用い、放電電力を１．９ｋＷ、アルゴンガス流量を２８ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を１９から４５ｓｃｃｍまで連続的に変化させることで、組成が厚さ方向に連続的に変化するＳｉＮからなり、光学特性が厚さ方向に連続的に変化する組成傾斜層からなる単層の位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは、石英基板に接する側の下面部で２．４５、石英基板から離間する側の上面部で２．３３、消衰係数ｋは、石英基板に接する側の下面部で１．５、石英基板に接する側の下面部で０．０５であり、位相差は１７７°、透過率は６．０％であったが、厚さ８７ｎｍと厚かった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は、石英基板に接する側の下面部で０．４０、石英基板から離間する側の上面部で０．５３であった。

［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットとケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガスを用い、ＭｏＳｉターゲットの放電電力を１．２ｋＷ、ケイ素ターゲットの放電電力を８ｋＷ、アルゴンガス流量を５ｓｃｃｍとし、窒素ガス流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２．５ｓｃｃｍとすることで、ＭｏＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜した。

この位相シフト膜のＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する、屈折率ｎは２．２５、消衰係数ｋは０．５２であり、位相差は１７５°、透過率は６．２％であったが、厚さは９９ｎｍと厚かった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、モリブデンが１４原子％含まれており、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）の値（原子比）は０．５６であった。

１ 位相シフト膜
２ 第２の層
３ 第３の層
４ 第４の層
１０ 透明基板
１１ 位相シフト膜パターン
１００ 位相シフトマスクブランクス
１０１ 位相シフトマスク

Claims (7)

1. 透明基板上に、ケイ素と窒素からなる材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクスであって、
   露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
   上記位相シフト膜が、複数層で構成され、該複数層を構成する各々の層が、ケイ素と窒素からなる材料で形成され、露光光に対する、屈折率ｎが２．５以上、消衰係数ｋが０．４～１であり、上記位相シフト膜の、露光光に対する、位相差が１７０～１９０°、透過率が４～８％であり、膜厚が８５ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランクス。
2. 上記複数層を構成する各々の層の、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．４３以上０．５３以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。
3. 透明基板上に、ケイ素と窒素からなる材料で形成された位相シフト膜を有するフォトマスクブランクスであって、
   露光光がＫｒＦエキシマレーザー光であり、
   上記位相シフト膜が、複数層で構成され、上記複数層を構成する各々の層が、ケイ素と窒素からなる材料で形成され、ケイ素と窒素の合計の含有率（原子％）に対する窒素の含有率（原子％）であるＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．４３以上０．５３以下であり、上記位相シフト膜の、露光光に対する位相差が１７０～１９０°であることを特徴とする位相シフトマスクブランクス。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクスを製造する方法であって、
   ケイ素を含むターゲットと、窒素ガスとを用いた反応性スパッタで上記位相シフト膜を形成する工程を含み、
   該工程において設定する窒素ガス流量を、窒素ガスの流量を低流量から高流量に変化させたときに得られる、位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量の、－２０％から＋２０％の範囲内で一定とする又は連続的若しくは段階的に変化させることを特徴とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。
5. 上記工程において設定する窒素ガス流量を、上記位相シフト膜の露光光に対する屈折率ｎが最も高くなる流量で一定とすることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 上記スパッタがマグネトロンスパッタであり、上記ケイ素を含むターゲットがケイ素ターゲットであることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクスを用いて形成されたことを特徴とする位相シフトマスク。

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