TWI684060B - 相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法 - Google Patents

相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法 Download PDF

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Abstract

[解決手段]本發明係一種相位移光罩空白片，其係形成一種相位移膜，該相位移膜為於透明基板上，在波長200nm以下之光，相位移量為150~200°，可形成將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層，膜厚為70nm以下，而且於形成相位移膜之前、與存在相位移膜的狀態之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量，在絕對值為0.2μm以下。
[效果]本發明係可提供一種相位移光罩空白片，其係具備在光罩圖型之加工為有利，更薄的相位移膜，而且將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩時，圖型位置之偏移、或尺寸之精度低下為少，給予尺寸控制性優異的高等級的相位移光罩空白片的相位移膜，作為相位移膜可確保必要的相位差的相位移膜。

Description

相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法
本發明係關於使用在半導體積體電路等之製造等的相位移光罩空白片、相位移光罩以及使用相位移光罩空白片之製造方法。
在半導體技術之領域係正進行為了圖形之更加微細化之研究開發。特別是在近年來係隨著大規模積體電路之高積體化，進行電路圖型之微細化或配線圖型之細線化、用以構成單元的層間配線之接觸孔圖型之微細化等，朝向微細加工技術之要求係變得越來越高。隨著此要求，在微細加工時之光微影技術步驟所使用的光罩之製造技術之領域，亦變得要求形成更微細，而且正確的電路圖型(遮罩圖型)的技術之開發。
一般而言，藉由光微影技術而於半導體基板上形成圖型時係可進行縮小投影。因此，形成於光罩的圖型之尺寸係成為形成於半導體基板上的圖型之尺寸之4倍左右。在今日之光微影技術技術領域係描繪的電路圖型之尺寸係成為遠低於在曝光所使用的光之波長。因此，在將 電路圖型之尺寸單純地設為4倍而形成光罩圖型的情況，因為在曝光時所產生的光之干涉等之影響，於半導體基板上之光阻膜成為本來之形狀不被轉印的結果。
因此，亦有將形成光罩的圖型，以設為較實際之電路圖型更複雜的形狀，減輕上述之光之干涉等之影響的情況。作為如此的圖型形狀係例如有於實際之電路圖型施加光學鄰近效應補正(OPC：Optical Proximity Correction)的形狀。另外，為了因應圖型之微細化和高精度化，亦應用變形照明、液浸技術、解析度提升技術(RET：Resolution Enhancement Technology)、雙重曝光(Double Patterning Lithography)等之技術。
作為RET之一，使用相位移法。相位移法係於光罩上形成大約使相位180°反轉的膜之圖型，利用光之干涉而使對比提昇的方法。作為應用此法的光罩之一，有半色調相位移光罩。半色調相位移光罩係在對於石英等之曝光光線而為透明的基板上，形成使相位大約180°反轉，具有無助於圖型形成的程度的透過率的半色調相位移膜之遮罩圖型者。作為半色調相位移光罩係提案具有鉬矽氧化物(MoSiO)、鉬矽氧氮化物(MoSiON)所構成的半色調相位移膜者等(日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))。
另外，藉由光微影技術，為了得到更微細的影像，於曝光光源，以成為使用更短波長者的方式，在現在最尖端之實用加工步驟係曝光光源為由KrF準分子雷射 光(248nm)移轉至ArF準分子雷射光(193nm)。然而，判明了因使用更高能量之ArF準分子雷射光，會產生於KrF準分子雷射光看不到的遮罩損傷。其之一係若連續使用光罩，則於光罩上會產生異物狀之成長缺陷的問題。此成長缺陷係被稱為霧狀缺陷，原因係在當初被認為是在遮罩圖型表面的硫酸銨結晶之成長，但在現在係逐漸變成被認為亦關於有機物。
作為霧狀缺陷之問題之對策，例如，於日本特開2008-276002號公報(專利文獻2)係開示對於光罩將ArF準分子雷射光長時間照射時產生的成長缺陷，藉由在特定之階段將光罩洗淨，可繼續使用光罩。
另外，有報告隨著在圖型轉印的ArF準分子雷射光之曝光照射量之增加，與霧狀缺陷不同的損傷產生於光罩，依照累積之照射能量之量而遮罩之圖型尺寸為變化((Thomas Faure et al.,“Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”,Proc.Of SPIE,vol.7122,pp712209-1~712209-12(非專利文獻1))。此係若長時間照射ArF準分子雷射光，累積照射能量之量變大，由被認為是圖型材質之氧化物的物質而來的層，成長於膜圖型之外側，有圖型寬度會變化的問題。另外，受到此損傷的遮罩係以使用在前述之霧狀缺陷之除去的以氨水/過氧化氫水所進行的洗淨、或是以硫酸/過氧化氫水所進行的洗淨係顯出不恢復，可認為原因完全不同。
更進一步，由上述Thomas Faure等人之報告(非專利文獻1)，指摘在電路之圖型曝光，為了延伸焦點深度而有用的遮罩技術的半色調相位移光罩係特別是隨著上述ArF準分子雷射光之照射所致的MoSi系材料膜等之過渡金屬矽系材料膜之變質的圖型尺寸變動的劣化(以下，稱為圖型尺寸變動劣化)為大。因此，為了將高價的光罩長時間使用係變得有必要處理因ArF準分子雷射光之照射所致的圖型尺寸變動劣化。
因ArF準分子雷射光等之短波長光之照射所致的圖型尺寸變動劣化係由上述Thomas Faure等人之報告(非專利文獻1)可明暸，在乾空氣環境下照射光的情況係難以產生，作為用以防止圖型尺寸變動劣化的新的處理，思考在乾空氣中進行曝光的方法。但是，由乾空氣環境所致的控制係除了將附加裝置設為必要以外，因為靜電對策變為新的必要，所以有關於成本上昇。因此，不進行濕度之完全除去，在常用的環境(例如，濕度50%左右)，有將長時間之曝光設為可能的必要。
另外，在使用於將ArF準分子雷射光設為光源的光微影技術的光罩，其係在半色調相位移膜，先前使用過渡金屬矽系材料，通常使用含有鉬的矽系材料。此過渡金屬矽系材料之主要構成元素係過渡金屬和矽，更進一步，有作為輕元素含有氮以及/或是氧者(例如，日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))。作為過渡金屬係使用鉬、鋯、鉭、鎢、鈦等，特別是鉬為一般上被使用 (例如，日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，更進一步，亦有加入第2之過渡金屬的情況(日本特開2004-133029號公報(專利文獻3))。另外，在遮光膜亦使用過渡金屬矽系材料，通常，使用含有鉬的矽系材料。但是，在對於使用如此的過渡金屬矽系材料的光罩大量照射高能量光的情況，因高能量光之照射所致的圖型尺寸變動劣化為大，光罩之使用壽命係變得比所要求者更短。
藉由ArF準分子雷射光等之短波長光照射於半色調相位移光罩之光罩圖型之情事，使用於曝光的光罩圖型之線寬會變化的圖型尺寸變動劣化係重大的問題。圖型寬度之容許界限係依光罩圖型之種類，特別適用的圖型規則而不同。另外，如為多少之變動，則雖然亦有補正曝光條件，將曝光裝置之照射條件再設定而可使用的情況，例如在為了以22nm之圖型規則所致的半導體電路之曝光中，光罩圖型線寬之變動係有設為大約±5nm以下的必要。但是，在圖型寬度之變化量大的情況係該變化量為在光罩之面內有分布的可能性。另外，藉由更微細化，在遮罩上亦形成100nm以下之極微細的輔助圖型。因此，由在此等遮罩上之圖型微細化、和因遮罩圖型之複雜化所致的遮罩加工成本之增加，故設為圖型尺寸變動劣化極小化，可反覆曝光的半色調相位移光罩膜亦有必要。
又，在將半色調相位移光罩空白片在半色調相位移光罩之製造製程使用時，若於半色調相位移光罩空 白片上存在異物，則因為異物成為圖型缺陷之原因，所以為了除去如此的異物，半色調相位移光罩空白片係在半色調相位移光罩製造過程被洗淨好幾次。更進一步，將半色調相位移光罩使用在光微影技術步驟時，即使製造的半色調相位移光罩本身無圖型缺陷，於光微影技術步驟中，若於半色調相位移光罩附著異物，於使用此而被圖型化的半導體基板係因為產生圖型轉印不良，所以半色調相位移光罩亦另外反覆洗淨。
為了半色調相位移光罩空白片或半色調相位移光罩之異物除去，在大部分之情況，施以硫酸過氧化氫水溶液或臭氧水、氨過氧化氫水溶液等所致的化學上的洗淨。在此，硫酸過氧化氫水溶液係混合硫酸和過氧化氫水而得到的具有強力的氧化作用的洗淨劑，臭氧水係將臭氧溶入水者，作為代替硫酸過氧化氫水溶液而使用。特別是，氨過氧化氫水溶液係混合氨水和過氧化氫水而得的洗淨劑，附著於表面的有機系異物若被浸漬於氨過氧化氫水溶液，就因氨之溶解作用和過氧化氫之氧化作用而有機系異物由表面脫離而被分離洗淨。
以如此的藥液所致的化學上的洗淨係為了除去附著於半色調相位移光罩空白片或半色調相位移光罩的粒子或污染物的異物所必要，另一方面有對於具備半色調相位移光罩空白片或半色調相位移光罩的半色調相位移膜帶來損傷的疑慮。例如，藉由如上述的化學上的洗淨而半色調相位移膜之表面變質，有本來應具備的光學特性變化 的可能性，因為半色調相位移光罩空白片或半色調相位移光罩之化學上的洗淨係反覆實施，所以在各洗淨步驟產生的半色調相位移膜之特性變化(例如相位差變化)係有儘可能抑制得低的必要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-140635號公報
[專利文獻2]日本特開2008-276002號公報
[專利文獻3]日本特開2004-133029號公報
[專利文獻4]日本特開2007-33469號公報
[專利文獻5]日本特開2007-233179號公報
[專利文獻6]日本特開2007-241065號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1~712209-12
相位移膜係薄者不僅有利於圖型形成，因為 可降低三維效果故為有利。因此，在光微影技術，為了形成更微細的圖型係更進一步要求薄的膜。
依以上所述，作為相位移膜係主要使用含鉬及矽的膜(日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，但在含有過渡金屬的膜係藉由波長193nm之ArF準分子雷射光之照射，圖型尺寸變動劣化大，另外，在遮罩製作步驟、或在遮罩使用中，以反覆洗淨，在含有過渡金屬的膜係因洗淨所致的光學特性之變化為大。此等之問題係在將相位移膜，以不含有過渡金屬的矽系材料形成而可抑制，但若以不含有過渡金屬的矽系材料，特別是含有氮的矽系材料形成相位移膜，則膜之應力大，若由相位移光罩空白片，將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩，則在相位移膜之圖型之形成前後，因平坦度變化，有在相位移光罩上之圖型位置偏移，尺寸之精度變低的問題。
本發明係為了解決上述課題而為者，其的目為提供一種相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法，其係具有作為可對應圖型之微細化的相位移膜，在確保必要的相位差之上，在圖型形成、或三維效果之降低等為有利，膜厚薄的相位移膜，而且將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩時，圖型位置之偏移、或尺寸之精度低下為少，給予尺寸控制性優異的高等級的相位移光罩空白片的相位移膜。
本發明者等係為了解決上述課題，將在作為相位移膜確保了必要的相位差之上，膜厚為薄，將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩時之圖型位置之偏移、或尺寸之精度低下為少的相位移膜之開發作為目標，關於不含有過渡金屬的相位移膜重覆專心致力研討的結果，發現了可形成一種相位移膜，其係將相位移膜，以由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層的方式藉由濺鍍而形成，藉由將形成的相位移膜進行400℃以上，5分鐘以上之熱處理，將膜厚作為70nm以下，對於波長200nm以下之光，相位差為150~200°，於在透明基板上形成相位移膜之前、與在透明基板上存在相位移膜的狀態之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下的相位移膜，另外於透明基板上存在相位移膜的狀態、與將存在於透明基板上的相位移膜之全部藉由蝕刻而剝離後之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下。
然後，藉由相位移膜以如此的方式構成，發現可得到一種相位移光罩空白片，其係藉由將相位移膜藉由如此的方式構成，使用具有相位移膜的圖型的相位移光罩，於矽晶圓等之被加工基板上，在以波長200nm以下之曝光光線，將具有在用以形成半間距50nm以下之被轉印圖型之光微影技術所必要的寬度為100~200nm左右之 主光罩圖型的相位移膜圖型的相位移光罩，在相位移光罩上之圖型之位置偏移少，給予尺寸之精度良好的光罩的相位移光罩空白片，達到完成本發明。
因此，本發明係提供以下之相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法。
請求項1：
一種相位移光罩空白片，其係於152mm平方，厚度6.35mm之透明基板上，具有在波長200nm以下之光，相位移量為150~200°的相位移膜的相位移光罩空白片，其特徵為：作為上述相位移膜，可形成將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層，膜厚為70nm以下，而且於在透明基板上形成相位移膜之前、與在透明基板上存在相位移膜的狀態之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下的相位移膜。
請求項2：
一種相位移光罩空白片，其係於152mm平方，厚度6.35mm之透明基板上，具有在波長200nm以下之光，相位移量為150~200°的相位移膜的相位移光罩空白片，其特徵為：作為上述相位移膜，可形成將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層，膜厚為70nm以下，而且 於透明基板上存在相位移膜的狀態、與將存在於透明基板上的相位移膜之全部藉由蝕刻而剝離後之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下。
請求項3：
如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係由由矽及氮所構成的矽系材料構成，在上述波長200nm以下之光，透過率為3%以上未達20%之半色調相位移膜。
請求項4：
如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係由由矽、氮及氧所構成的矽系材料構成，在上述波長200nm以下之光，透過率為20%以上之半色調相位移膜。
請求項5：
如請求項1至4中任1項之相位移光罩空白片，其中，更進一步於上述相位移膜上，具有以含鉻的材料所構成的單層或複數層所構成的第2之層。
請求項6：
如請求項5之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係遮光膜、遮光膜與防反射膜之組合、或在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
請求項7：
如請求項5之相位移光罩空白片，其中，更進一步於 上述第2之層之上，具有以含矽的材料所構成的單層或複數層所構成的第3之層。
請求項8：
如請求項7之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，上述第3之層係在上述第2之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
請求項9：
如請求項7之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能，而且在上述第3之層之圖型形成作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜，上述第3之層係遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合。
請求項10：
如請求項7之相位移光罩空白片，其中，更進一步於上述第3之層之上，具有以含鉻的材料所構成的單層或複數層所構成的第4之層。
請求項11：
如請求項10之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能，而且在上述第3之層之圖型形成作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜，上述第3之層係遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，上述第4之層係在上述第3之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
請求項12：
如請求項1至11中任1項之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係藉由濺鍍而成膜後，在400℃以上，5分鐘以上進行熱處理的膜。
請求項13：
一種相位移光罩，其特徵為使用請求項1至12中任1項之相位移光罩空白片。
請求項14：
一種相位移光罩空白片之製造方法，其係包含於透明基板上將相位移膜藉由濺鍍而成膜的步驟的相位移光罩空白片之製造方法，其特徵為：上述將相位移膜成膜的步驟係含有(A)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，將氬氣氣體和氮氣氣體導入濺鍍室內，形成由矽及氮所構成的矽系材料所構成的層的步驟、以及(B)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，由氬氣氣體、與由氮氣氣體、氧氣氣體及氧化氮氣體中選擇至少1個氣體導入濺鍍室內，形成由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層的步驟之一方或雙方之步驟，上述製造方法係更進一步，含有將成膜於透明基板上的相位移膜，以400℃以上，5分鐘以上進行熱處理的步驟。
如藉由本發明，可提供一種相位移光罩空白片及相位移光罩，其係具備在光罩圖型之加工為有利，更薄的相位移膜，而且將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩時，圖型位置之偏移、或尺寸之精度低下為少，給予尺寸控制性優異的高等級的相位移光罩空白片的相位移膜，作為相位移膜可確保必要的相位差的相位移膜。如藉由本發明之相位移光罩，則可適合於在光微影技術的更進一步的圖型之微細化和高精度化之要求的曝光。
1‧‧‧相位移膜
2‧‧‧第2之層
3‧‧‧第3之層
4‧‧‧第4之層
10‧‧‧透明基板
11‧‧‧相位移膜圖型
100‧‧‧相位移光罩空白片
101‧‧‧相位移光罩
[第1圖]表示本發明之相位移光罩空白片及相位移光罩之一例的剖面圖。
[第2圖]表示本發明之相位移光罩空白片之其他例的剖面圖。
以下，更詳細地說明關於本發明。
本發明之相位移光罩空白片(相位移型光罩空白片)係具有於石英基板等之透明基板上形成了單層或多層(亦即，2層以上)所構成的相位移膜。在本發明，透明基板係在SEMI規格所規定的6 inch平方、厚度25 milli-inch之被稱為6025基板的透明基板作為對象，在使用SI單位 系的情況，通常表記為152mm平方、厚度6.35mm之透明基板。另外，本發明之相位移光罩(相位移型光罩)係具有相位移膜之遮罩圖型(光罩圖型)。本發明之相位移膜係含有半色調相位移膜。因此，於本發明之相位移光罩空白片係含有半色調相位移光罩空白片，於本發明之相位移光罩係含有半色調相位移光罩。
第1(A)圖係表示本發明之相位移光罩空白片之一例的剖面圖，此相位移光罩空白片100係具備透明基板10、與形成於透明基板10上的相位移膜1。另外，第1(B)圖係表示本發明之相位移光罩之一例的剖面圖，此相位移光罩101係具備透明基板10、與形成於透明基板10上的相位移膜圖型11。
相位移膜係作為相位移膜以滿足必要的相位差及透過率的方式，可以單層構成，但例如為了以滿足特定之表面反射率的方式進行，設為包含具有防反射機能性的層，作為全體而作為相位移膜以滿足必要的相位差及透過率的方式，用多層構成亦為合適。
在單層及多層任一之情況，各自之層係組成為在厚度方向連續地變化的方式形成亦可。另外，在將相位移膜以多層構成的情況，亦可作為由構成元素相異的層及構成元素同一而組成比相異的層選擇2層以上之組合，在將多層以3層以上構成的情況係如不設為相鄰的層，亦可組合相同的層。
本發明之相位移膜係在特定之膜厚，對於波 長200nm以下之光，例如在使用相位移光罩的光微影技術所使用的ArF準分子雷射光(波長193nm)之曝光光線，給予特定之相位移量(相位差)與特定之透過率的膜。
本發明之相位移膜之全體之厚度係因為越薄越容易形成微細的圖型所以設為70nm以下為理想，較理想為62nm以下。另一方面，相位移膜之膜厚之下限係對於曝光波長的波長200nm以下之光，以可得必要的光學特性的範圍進行設定，無特別制約，但一般而言係成為40nm以上。
本發明之相對於相位移膜之曝光光線的相位差係在相位移膜存在的部分(相位移部)、與相位移膜不存在的部分之交界部，藉由通過各自部分的曝光光線之相位差而曝光光線進行干涉，如為可使對比增大的相位差為佳，相位差係150~200°為佳。在一般的相位移膜係將相位差設定為略180°，但由上述的對比增大的觀點係相位差係不限定於略180°，可將相位差設為較180°更小或更大。例如，如將相位差設為較180°更小，則於薄膜化為有效。尚，由可得更高的對比之點上，相位差當然接近180°者為有效，160~190°、特別是175~185°、尤其是約180°為理想。
本發明之相位移膜係在與透明基板上存在相位移膜的狀態之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)係在絕對值為0.2μm以下為 理想。另外，本發明之相位移膜係在透明基板上存在相位移膜的狀態、與將存在於透明基板上的相位移膜之全部藉由蝕刻而剝離後之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)係在絕對值為0.2μm以下為理想。藉由將相位移膜如此地進行設為彎曲之變化量少者，可設為一種相位移光罩空白片及相位移光罩，其係具有在將相位移膜進行圖型形成而製作相位移光罩時，圖型位置之偏移、或尺寸之精度低下少的相位移膜。
在此，透明基板表面中央部之142mm平方內係設為由152mm平方之透明基板之相位移膜成膜的表面之周緣起算5mm更內側之範圍而設定。此範圍係在相位移光罩，被使用於使用了相位移光罩的曝光的光罩圖型所形成的範圍。透明基板及相位移膜已成膜的透明基板之彎曲係以平坦度測定器測定表面之形狀時之TIR(Total Indicator Reading(量錶讀數差))所規定的平坦度，作為該變化量之△TIR係定義為將測定基板之表面形狀時之基板之中心之高度，作為高度方向之原點，在同一基板，於基板上膜存在的情況與不存在的情況之間之基板平面內各座標的變化量之最大值或最小值。此彎曲及該變化量係可藉由平坦度測試器(例如，CORNING製，平坦度測試器TropelR Ultra FlatTM 200Mask等)之市售之測定裝置而測定、算出。
在本發明之相位移膜為半色調相位移膜的情況，相對於該曝光光線的透過率係3%以上，特別是5%以 上為理想，另外，40%以下，特別是30%以下為理想。
特別是，相位移膜係以由矽及氮所構成的矽系材料所構成的情況，藉由調整相位移膜中之矽和氮之量，可設為在波長200nm以下之光，透過率為3%以上未達20%之半色調相位移膜。另外，相位移膜係以由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的情況，藉由調整相位移膜中之矽和氮和氧之量，可設為在波長200nm以下之光，透過率為20%以上之半色調相位移膜。
在本發明之相位移膜，在以單層構成的情況係在單層全體，另外，以多層構成的情況係構成多層的層之1層以上，特別是，在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體，對於曝光光線的折射率n為2.4以上，特別是2.5以上，尤其是2.6以上為理想。藉由將相位移膜之氧之含有率變低，理想為不使其含有氧或不使其含有過渡金屬之情事，可在特定之透過率，提高膜之折射率n，另外，在作為相位移膜確保了必要的相位差之上，還可將膜之厚度變得更薄。折射率n係氧之含有率越低變得越高，折射率n越高，則可以薄的膜得到必要的相位差。
在本發明之相位移膜，在以單層構成的情況係在單層全體，另外，以多層構成的情況係構成多層的層之1層以上，特別是，在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體，對於曝光光線的消衰係數k為0.1以上，特別是0.2以上，0.7以下，特別是 0.65以下為理想。
本發明之相位移膜，係含有由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少1層。矽系材料係含有矽及氮，亦可含有氧。此等以外之元素之含有係如為不純物量則被容許，但特別是過渡金屬(例如，鉬、鋯、鎢、鈦、鉿、鉻、鉭等)係不含有為理想。在含有過渡金屬之矽系材料的圖型尺寸變動劣化之問題係可藉由使用如此的矽系材料而改善，另外，藉由使用如此的矽系材料，對於化學上的洗淨的耐藥品性提高。
在將相位移膜以多層構成的情況，由矽及氮所構成的矽系材料，或是由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層之厚度(該層為2層以上之情況係該等之合計之厚度)為相位移膜全體之厚度之60%以上，特別是80%以上為理想，特別是在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體，由矽及氮所構成的矽系材料，或是由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層為理想。更進一步，將相位移膜以多層構成的情況，將由矽及氮所構成的矽系材料，或是由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層，設置於透明基板側，由透明基板離開之側、厚度方向之中央部任一亦可。
在本發明之相位移膜，在以單層構成的情況係在單層全體之矽系材料，另外，以多層構成的情況係構成多層的層之1層以上之矽系材料，特別是，在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體之 矽系材料，包含於矽系材料的矽之含有率為30原子%以上，特別是40原子%以上，尤其是44原子%以上，55原子%以下，特別是50原子%以下為理想。特別是在相位移膜為低透過率(例如，3%以上未達20%，特別是3%以上12%以下，尤其是3%以上未達10%)之半色調相位移膜的情況係被含有於矽系材料的矽之含有率為40原子%以上，特別是44原子%以上，55原子%以下，特別是50原子%以下為理想，另外，相位移膜為高透過率(例如，20%以上30%以下)之半色調相位移膜的情況係被含有於矽系材料的矽之含有率為30原子%以上，特別是40原子%以上，55原子%以下，特別是45原子%以下為理想。
在本發明之相位移膜，在以單層構成的情況係在單層全體之矽系材料，另外，以多層構成的情況係構成多層的層之1層以上之矽系材料，特別是，在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體之矽系材料，包含於矽系材料的氮之含有率為10原子%以上，特別是40原子%以上，尤其是50原子%以上，60原子%以下，特別是55原子%以下為理想。特別是在相位移膜為低透過率(例如，3%以上未達20%，特別是3%以上12%以下，尤其是3%以上未達10%)之半色調相位移膜的情況係被含有於矽系材料的氮之含有率為44原子%以上，60原子%以下，特別是56原子%以下為理想，另外，相位移膜為高透過率(例如，20%以上30%以下)之半色調相位移膜的情況係被含有於矽系材料的氮之含有率 為10原子%以上，特別是40原子%以上，60原子%以下，特別是55原子%以下為理想。
本發明之相位移膜，在以單層構成的情況係在單層全體之矽系材料，另外以多層構成的情況係構成多層的層之1層以上之矽系材料，特別是，在設置後述的表面氧化層的情況係除去此表面氧化層，在多層全體之矽系材料，包含於矽系材料的氧之含有率為50原子%以下，特別是20原子%以下，尤其是6原子%以下為理想。特別是在半色調相位移膜為低透過率(例如，3%以上未達20%，特別是3%以上12%以下，尤其是3%以上未達10%)之情況係被含有於矽系材料的氧之含有率為0原子%以上，6原子%以下，特別是3.5%以下，尤其是1%以下為理想，另外，半色調相位移膜為高透過率(例如，20%以上30%以下)之情況係被含有於矽系材料的氧之含有率為50原子%以下，特別是20原子%以下為理想，特別是，被含有於矽系材料的氧之含有率為0原子%以上，特別是1原子%以上之層為含有1層以上為理想。
作為矽系材料，具體而言係可舉出僅由矽及氮所構成的矽系材料(亦即，矽氮化物(SiN))、僅由矽、氮及氧所構成的矽系材料(亦即，矽氧氮化物(SiON))。
更進一步，為了相位移膜之薄膜化，氧之含有率係低者為理想，未含氧為較理想。由此觀點，以含有將相位移膜以由矽及氮所形成的矽系材料而構成的層的方 式進行為理想。因此，將相位移膜，以由矽及氮所構成的矽系材料而構成的單層來形成為有效，另外以由由矽及氮所構成的矽系材料所構成的層含有1層以上的多層，特別是，以含有由矽及氮所構成的矽系材料構成的層1層以上、與由矽、氮及氧所構成的層1層以上的多層而形成者亦為有效。
本發明之相位移膜係可適用一般周知之成膜手法而成膜，但藉由容易得到均質性優異的膜的濺鍍法而成膜為理想，亦可使用DC濺鍍、RF濺鍍之任一方法。靶和濺鍍氣體係按照層構成或組成而可適宜選擇。作為靶，如使用矽靶、氮化矽靶、含有矽和氮化矽之雙方的靶等即可。氮和氧之含量係可以於濺鍍氣體，作為反應性氣體使用含氮氣體、含氧氣體、含氮及氧的氣體，按照必要而使用含碳氣體等，適宜地調整導入量而進行反應性濺鍍，來進行調整。作為反應性氣體，具體而言係可使用氮氣氣體(N2氣體)、氧氣氣體(O2氣體)、氮氧化物氣體(N2O氣體、NO氣體、NO2氣體)等。更進一步，於濺鍍氣體係作為稀有氣體可使用氦氣氣體、氖氣氣體、氬氣氣體等，在彎曲之變化量(△TIR)降低之觀點為有利。
本發明之相位移光罩空白片係於透明基板上，藉由將相位移膜，以由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層之方式藉由濺鍍而形成，將所形成的相位移膜以400℃以上5分鐘 以上進行熱處理而形成為理想。
於透明基板上將相位移膜藉由濺鍍而成膜的步驟係理想為含有(A)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，將氬氣氣體和氮氣氣體導入濺鍍室內，形成由矽及氮所構成的矽系材料所構成的層的步驟、以及(B)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，由氬氣氣體、與由氮氣氣體、氧氣氣體及氧化氮氣體中選擇至少1個氣體導入濺鍍室內，形成由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層的步驟之一方或雙方之步驟。在濺鍍時，以得到的相位移膜係在相位移光罩空白片，彎曲之變化量(△TIR)變少的方式，調整相位移膜之成膜時之濺鍍氣體之導入量為理想。
相位移膜之成膜後之熱處理係在將相位移膜成膜於透明基板上的狀態，以400℃以上，特別是450℃以上，5分鐘以上，特別是30分鐘以上加熱為理想。先前，在含有作為相位移膜被使用的過渡金屬的膜係因為若以如此的高溫進行熱處理，則於表面析出物形成而成為缺陷，所以不可適用如此的高溫，但本發明之將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層的相位移膜，即使適用如此的高溫，亦不產生如含有過渡金屬的膜般的問題。熱處理溫度係900℃以下，特別是700℃以下為理想，熱處理時間係24小時以下，特別是12小時以下為理想。熱處理係可在濺鍍室內實施，另外，亦可移至與濺鍍室不同的熱處理爐實施。熱 處理之環境係可為氦氣氣體、氬氣氣體等之惰性氣體環境、真空下，後述的表面氧化層為形成於最表面，氧氣氣體環境等之存在氧的環境亦可。
在相位移膜設為多層的情況，為了抑制相位移膜之膜質變化，作為該表面側(與透明基板分離的側)之最表面部之層，可設置表面氧化層。該表面氧化層之氧含有率可為20原子%以上，更進一步亦可為50原子%以上。作為形成表面氧化層的方法，具體而言係除了大氣氧化(自然氧化)所致的氧化以外，作為強制性氧化處理的方法係可舉出將矽系材料之膜藉由臭氧氣體或臭氧水而進行處理的方法、或在氧氣氣體環境等之存在氧的環境中，藉由烘箱加熱、燈退火、雷射加熱等，加熱至300℃以上的方法等。此表面氧化層之厚度係10nm以下，特別是5nm以下，尤其是3nm以下為理想，通常以1nm以上而可得到作為氧化層之效果。表面氧化層係亦可以濺鍍步驟增加氧量而形成，但為了設為缺陷較少的層係藉由前述的大氣氧化、或氧化處理而形成為理想。
於本發明之相位移光罩空白片之相位移膜之上，可設置單層或由多層所構成的第2之層。第2之層係通常鄰接於相位移膜而設置。作為此第2之層，具體而言係可舉出遮光膜、遮光膜與防反射膜之組合，在相位移膜之圖型形成時作為硬遮罩而發揮機能的加工輔助膜。另外，在設置後述的第3之層的情況，亦可將此之第2之層，在第3之層之圖型形成時作為蝕刻阻止器而發揮機能 的加工輔助膜(蝕刻阻止膜)而利用。作為第2之層之材料係含有鉻的材料為合適。
作為如此的相位移光罩空白片，具體而言係可舉出第2(A)圖所示者。第2(A)圖係表示本發明之相位移光罩空白片之一例的剖面圖，此相位移光罩空白片100係具備透明基板10、與形成於透明基板10上的相位移膜1、與形成於相位移膜1上的第2之層2。
於本發明之相位移光罩空白片係於相位移膜之上，作為第2之層，可設置遮光膜。另外，作為第2之層，亦可組合遮光膜與防反射膜而設置。藉由設置含遮光膜的第2之層，於相位移光罩，可設置將曝光光線完全遮光的範圍。此遮光膜及防反射膜係亦可利用作為在蝕刻的加工輔助膜。關於遮光膜及防反射膜之膜構成及材料係有許多報告(例如，日本特開2007-33469號公報(專利文獻4)、日本特開2007-233179號公報(專利文獻5)等)，但作為理想的遮光膜與防反射膜之組合之膜構成係可舉出例如設置含鉻的材料之遮光膜，更進一步，設置含有使來自遮光膜之反射降低的鉻的材料之防反射膜者等。遮光膜及防反射膜係任一以單層構成，或以多層構成均可。作為遮光膜或防反射膜之含有鉻的材料係可舉出鉻單體、鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)鉻氧氮化物(CrON)、鉻氧碳化物(CrOC)、鉻氮碳化物(CrNC)、鉻氧氮碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
在第2之層為遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合的情況，遮光膜之鉻化合物中之鉻含有率係40原子%以上，特別是60原子%以上，未達100原子%，特別是99原子%以下，尤其是90原子%以下為理想。氧含有率係0原子%以上，60原子%以下，特別是40原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。氮含有率係0原子%以上，50原子%以下，特別是40原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。碳含有率係0原子%以上，20原子%以下，特別是10原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。在此情況，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率係95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為理想。
另外，在第2之層為遮光膜與防反射膜之組合的情況，防反射膜係鉻化合物為理想，鉻化合物中之鉻含有率係30原子%以上，特別是35原子%以上，70原子%以下，特別是50原子%以下為理想。氧之含有率係60原子%以下為理想，1原子%以上，特別是20原子%以上為較理想。氮之含有率係50原子%以下，特別是30原子%以下為理想，1原子%以上，特別是3原子%以上為較理想。碳含有率係0原子%以上，20原子%以下，特別是5原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。在此情況，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率係95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是 100原子%為理想。
在第2之層為遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合的情況，第2之層之膜厚係通常為20~100nm，理想為40~70nm。另外，相對波長200nm以下之曝光光線的相位移膜與第2之層之合計之光學密度係以成為2.0以上，特別是2.5以上，尤其是3.0以上的方式進行為理想。
於本發明之相位移光罩空白片之第2之層之上，可設置單層或由多層所構成的第3之層。第3之層係通常鄰接於第2之層而設置。作為此第3之層，具體而言係可舉出在第2之層之圖型形成時作為硬遮罩而發揮機能的加工輔助膜、遮光膜、遮光膜與防反射膜之組合。作為第3之層之材料係含有矽的材料為合適，特別是不含有鉻者為理想。
作為如此的相位移光罩空白片，具體而言係可舉出第2(B)圖所示者。第2(B)圖係表示本發明之相位移光罩空白片之一例的剖面圖，此相位移光罩空白片100係具備透明基板10、與形成於透明基板10上的相位移膜1、與形成於相位移膜1上的第2之層2、與形成於第2之層2上的第3之層3。
在第2之層為遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合的情況，作為第3之層，可設置在第2之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)。另外，在設置後述的第4之層的情況，亦可將此之第3之 層，在第4之層之圖型形成時作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜(蝕刻阻止膜)而利用。此加工輔助膜係與第2之層蝕刻特性不同的材料，例如對於適用於含鉻的材料的蝕刻的氯系乾式蝕刻具有耐性的材料，具體而言係設為以SF6或CF4等之氟系氣體可蝕刻的含矽材料為理想。作為含矽的材料，具體而言可舉出矽單體、含有矽與氮及氧之一方或雙方的材料、含有矽與過渡金屬的材料、含有矽、與氮及氧之一方或雙方、與過渡金屬的材料等之矽化合物等，作為過渡金屬係可舉出鉬、鉭、鋯等。
在第3之層為加工輔助膜的情況，加工輔助膜係矽化合物為理想，矽化合物中之矽含有率係20原子%以上，特別是33原子%以上，95原子%以下，特別是80原子%以下為理想。氮含有率係0原子%以上，50原子%以下，特別是30原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。氧含有率係0原子%以上，特別是20原子%以上，70原子%以下，特別是66原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。過渡金屬之含有率係0原子%以上，35原子%以下，特別是20原子%以下為理想，在含有過渡金屬的情況係1原子%以上為理想。在此情況，矽、氧、氮及過渡金屬之合計之含有率係95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為理想。
在第2之層係遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，第3之層為加工輔助膜的情況，第2之層之膜厚 係通常為20~100nm，理想為40~70nm，第3之層之膜厚係通常為1~30nm，理想為2~15nm。另外，相對波長200nm以下之曝光光線的相位移膜與第2之層之合計之光學密度係以成為2.0以上，特別是2.5以上，尤其是3.0以上的方式進行為理想。
另外，在第2之層為加工輔助膜的情況，作為第3之層，可設置遮光膜。另外，作為第3之層，亦可組合遮光膜與防反射膜而設置。在此情況，第2之層係在相位移膜之圖型形成時作為硬遮罩而發揮機能的加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)，亦可在第3之層之圖型形成時作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜(蝕刻阻止膜)而利用。作為加工輔助膜之例，可舉出在日本特開2007-241065號公報(專利文獻6)所示般的以含有鉻的材料所構成的膜。加工輔助膜係以單層構成，亦可以多層構成。作為加工輔助膜之含有鉻的材料係可舉出鉻單體、鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)鉻氧氮化物(CrON)、鉻氧碳化物(CrOC)、鉻氮碳化物(CrNC)、鉻氧氮碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
在第2之層為加工輔助膜的情況，第2之層中之鉻含有率係40原子%以上，特別是50原子%以上，100原子%以下，特別是99原子%以下，尤其是90原子%以下為理想。氧含有率係0原子%以上，60原子%以下，特別是55原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要 的情況係1原子%以上為理想。氮含有率係0原子%以上，50原子%以下，特別是40原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。碳含有率係0原子%以上，20原子%以下，特別是10原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。在此情況，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率係95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為理想。
另一方面，第3之層之遮光膜及防反射膜係與第2之層蝕刻特性不同的材料，例如對於適用於含鉻的材料的蝕刻的氯系乾式蝕刻具有耐性的材料，具體而言係設為以SF6或CF4等之氟系氣體可蝕刻的含矽材料為理想。作為含矽的材料，具體而言可舉出矽單體、含有矽與氮及氧之一方或雙方的材料、含有矽與過渡金屬的材料、含有矽、與氮及氧之一方或雙方、與過渡金屬的材料等之矽化合物等，作為過渡金屬係可舉出鉬、組、鋯等。
在第3之層為遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合的情況，遮光膜及防反射膜係矽化合物為理想，矽化合物中之矽含有率係10原子%以上，特別是30原子%以上，未達100原子%，特別是95原子%以下為理想。氮含有率係0原子%以上，50原子%以下，特別是40原子%以下，尤其是20原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。氧含有率係0原子%以上，60原子%以下，特別是30原子%以下為理想，在 有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。過渡金屬之含有率係0原子%以上，35原子%以下，特別是20原子%以下為理想，在含有過渡金屬的情況係1原子%以上為理想。在此情況，矽、氧、氮及過渡金屬之合計之含有率係95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為理想。
在第2之層為加工輔助膜，第3之層為遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合的情況，第2之層之膜厚係通常為1~20nm，理想為2~10nm，第3之層之膜厚係通常為20~100nm，理想為30~70nm。另外，相對波長200nm以下之曝光光線的相位移膜與第2之層與第3之層之合計之光學密度係以成為2.0以上，特別是2.5以上，尤其是3.0以上的方式進行為理想。
於本發明之相位移光罩空白片之第3之層之上，可設置單層或由多層所構成的第4之層。第4之層係通常鄰接於第3之層而設置。作為此第4之層，具體而言係可舉出在第3之層之圖型形成時作為硬遮罩而發揮機能的加工輔助膜等。作為第4之層之材料係含有鉻的材料為合適。
作為如此的相位移光罩空白片，具體而言係可舉出第2(C)圖所示者。第2(C)圖係表示本發明之相位移光罩空白片之一例的剖面圖，此相位移光罩空白片100係具備透明基板10、與形成於透明基板10上的相位移膜1、與形成於相位移膜1上的第2之層2、與形成於 第2之層2上的第3之層3、與形成於第3之層3上的第4之層4。
在第3之層為遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合的情況，作為第4之層，可設置在第3之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)。此加工輔助膜係與第3之層蝕刻特性不同的材料，例如對於適用於含矽的材料的蝕刻的氟系乾式蝕刻具有耐性的材料，具體而言係設為以含有氧的氯系氣體可蝕刻的含鉻材料為理想。作為含有鉻的材料，具體而言可舉出鉻單體、鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)鉻氧氮化物(CrON)、鉻氧碳化物(CrOC)、鉻氮碳化物(CrNC)、鉻氧氮碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
在第4之層為加工輔助膜的情況，第4之層中之鉻含有率係40原子%以上，特別是50原子%以上，100原子%以下，特別是99原子%以下，尤其是90原子%以下為理想。氧含有率係0原子%以上，60原子%以下，特別是40原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。氮含有率係0原子%以上，50原子%以下，特別是40原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。碳含有率係0原子%以上，20原子%以下，特別是10原子%以下為理想，在有調整蝕刻速度的必要的情況係1原子%以上為理想。在此情況，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率係 95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為理想。
在第2之層為加工輔助膜，第3之層為遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，第4之層為加工輔助膜的情況，第2之層之膜厚係通常為1~20nm，理想為2~10nm，第3之層之膜厚係通常為20~100nm，理想為30~70nm，第4之層之膜厚係通常為1~30nm，理想為2~20nm。另外，相對波長200nm以下之曝光光線的相位移膜與第2之層與第3之層之合計之光學密度係以成為2.0以上，特別是2.5以上，尤其是3.0以上的方式進行為理想。
以第2之層及第4之層之含有鉻的材料所構成的膜係可使用由鉻靶、於鉻添加由氧、氮及碳中選擇任1種或2種以上的靶等，於Ar、He、Ne等之稀有氣體，按照進行成膜的膜之組成，藉由使用適宜添加由含氧氣體、含氮氣體、含碳氣體等所選擇的反應性氣體的濺鍍氣體的反應性濺鍍而成膜。
另一方面，以第3之層之含有矽的材料所構成的膜係可使用由矽靶、氮化矽靶、含有矽與氮化矽之雙方的靶、過渡金屬靶、矽與過渡金屬之複合靶等，於Ar、He、Ne等之稀有氣體，按照進行成膜的膜之組成，藉由使用適宜添加由含氧氣體、含氮氣體、含碳氣體等所選擇的反應性氣體的濺鍍氣體的反應性濺鍍而成膜。
本發明之相位移光罩係可由相位移光罩空白 片，依一般方法而製造。例如，於相位移膜上，作為第2之層，在含鉻的材料之膜形成的相位移光罩空白片係例如可以下述之步驟製造相位移光罩。
首先，於相位移光罩空白片之第2之層上，將電子束阻劑膜進行成膜，進行以電子束所致的圖型描繪後，藉由特定之顯像操作而得到阻劑圖型。接著，將所得到的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第2之層轉印阻劑圖型，得到第2之層之圖型。接著，將所得到的第2之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於相位移膜轉印第2之層之圖型，得到相位移膜圖型。在此，在有留下第2之層之一部分的必要的情況，將保護該部分的阻劑圖型，形成於第2之層之上之後，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，除去未以阻劑圖型保護的部分之第2之層。然後，將阻劑圖型藉由一般方法除去，可得到相位移光罩。
另外，於相位移膜上，作為第2之層，形成含鉻的材料之遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，於第2之層之上，作為第3之層，在形成含矽的材料之加工輔助膜的相位移光罩空白片係例如可以下述之步驟製造相位移光罩。
首先，於相位移光罩空白片之第3之層上，將電子束阻劑膜進行成膜，進行以電子束所致的圖型描繪後，藉由特定之顯像操作而得到阻劑圖型。接著，將所得到的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於第3 之層轉印阻劑圖型，得到第3之層之圖型。接著，將所得到的第3之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第2之層轉印第3之層之圖型，得到第2之層之圖型。接著，除去阻劑圖型之後，將所得到的第2之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於相位移膜轉印第2之層之圖型，得到相位移膜圖型的同時，除去第3之層之圖型。接著，在將保護留下第2之層的一部分的阻劑圖型形成於第2之層之上之後，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，除去未以阻劑圖型保護的部分之第2之層。然後，將阻劑圖型藉由一般方法除去，可得到相位移光罩。
另一方面，於相位移膜上，作為第2之層，形成含鉻的材料之加工輔助膜，於第2之層之上，作為第3之層，在形成含矽的材料之遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合的相位移光罩空白片係例如可以下述之步驟製造相位移光罩。
首先，於相位移光罩空白片之第3之層上，將電子束阻劑膜進行成膜，進行以電子束所致的圖型描繪後，藉由特定之顯像操作而得到阻劑圖型。接著，將所得到的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於第3之層轉印阻劑圖型，得到第3之層之圖型。接著，將所得到的第3之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第2之層轉印第3之層之圖型，得到除去相位移膜的部分之第2之層被除去的第2之層之圖型。接著，除去阻劑圖型之後，將保護留下第3之層的部分的阻劑圖 型，形成於第3之層之上之後，將所得到的第2之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於相位移膜轉印第2之層之圖型，得到相位移膜圖型的同時，除去未以阻劑圖型保護的部分之第3之層。接著，將阻劑圖型藉由一般方法除去。然後，可藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，將被除去了第3之層的部分之第2之層除去，得到相位移光罩。
更進一步，於相位移膜上，作為第2之層，形成含鉻的材料之加工輔助膜，於第2之層之上，作為第3之層，在形成含矽的材料之遮光膜、或遮光膜與防反射膜之組合，更進一步，於第3之層之上，作為第4之層，在形成含鉻的材料之加工輔助膜的相位移光罩空白片係例如可以下述之步驟製造相位移光罩。
首先，於相位移光罩空白片之第4之層上，將電子束阻劑膜進行成膜，進行以電子束所致的圖型描繪後，藉由特定之顯像操作而得到阻劑圖型。接著，將所得到的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第4之層轉印阻劑圖型，得到第4之層之圖型。接著，將所得到的第4之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於第3之層轉印第4之層之圖型，得到第3之層之圖型。接著，除去阻劑圖型之後，將保護留下第3之層的部分的阻劑圖型，形成於第4之層之上之後，將所得到的第3之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第2之層轉印第3之層之圖型而得到第2之層之圖型的同時，除去未以阻劑圖型保護的部分之第4之 層。接著，將第2之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於相位移膜轉印第2之層之圖型，得到相位移膜圖型的同時，除去未以阻劑圖型保護的部分之第3之層。接著，將阻劑圖型藉由一般方法除去。然後，可藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，將被除去了第3之層的部分之第2之層、與已除去了阻劑圖型的部分之第4之層加以除去，得到相位移光罩。
本發明之相位光罩係在為了於被加工基板形成半間距50nm以下，特別是30nm以下，尤其是20nm以下之圖型之光微影技術，於形成在被加工基板上的光阻膜，以ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2雷射光(波長157nm)等之波長200nm以下之曝光光線轉印圖型的曝光，為特別有效。
在本發明之圖型曝光方法係使用由相位移光罩空白片所製造的相位移光罩，於含有相位移膜之圖型的光罩圖型，照射曝光光線，於形成在被加工基板上的光罩圖型之曝光對象的光阻膜，轉印光罩圖型。曝光光線之照射係可由乾式條件的曝光，亦可以浸潤式曝光，但本發明之圖型曝光方法係在實際生產時在較短時間內累積照射能量的量會上昇，藉由浸潤式曝光，特別是將300mm以上之晶圓作為被加工基板藉由浸潤式曝光，在將光罩圖型曝光時，為特別有效。
[實施例]
以下，表示實施例及試驗例，具體地說明本發明，但本發明係不被下述之實施例所限制。
[實施例1]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氬氣氣體及氮氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為17sccm，氮氣氣體之流量設為40sccm，將由SiN所構成的半色調相位移膜進行成膜。將此半色調相位移膜成膜前與成膜後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，以CORNING製，平坦度測試器TropelR Ultra FlatTM 200Mask測定(在以下之彎曲之變化量之測定相同)時，該絕對值為0.22μm。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以500℃進行6小時之熱處理，得到半色調相位移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.10μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為177°，透過率為19%，膜厚為60nm。另外，在將此膜之組成以XPS(X光光電子分光分析法，以下相同)測定時，在原子比Si：N=46：53。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝 離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.07μm。
另外，於以相同條件成膜的SiN所構成的半色調相位移膜上，在形成含Cr的第2之層的相位移光罩空白片之第2之層上，將電子束阻劑膜成膜，進行了以電子束所致的圖型描繪後，藉由特定之顯像操作而得到阻劑圖型後，將所得的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾式蝕刻，於第2之層轉印阻劑圖型，形成第2之層之圖型，將所得的第2之層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，於相位移膜轉印第2之層之圖型，得到相位移膜圖型，將阻劑圖型及第2之層藉由一般方法除去，可得相位移光罩。另外，得到的相位移光罩係可藉由使用電子束的修正裝置所進行的修正。
[實施例2]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氬氣氣體、氮氣氣體及氧氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為15sccm，氮氣氣體之流量設為40sccm，氧氣氣體之流量設為2sccm，將由SiON所構成的半色調相位移膜進行成膜。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以500℃進行6小時之熱處理，得到半色調相位 移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.15μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為175°，透過率為24%，膜厚為63nm。另外，在將此膜之組成以XPS測定時，在原子比Si：N：O=43：48：8。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.18μm。
[實施例3]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氬氣氣體、氮氣氣體及氧氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為15sccm，氮氣氣體之流量設為40sccm，形成了由SiN所構成的層之後，接著，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為10sccm，氮氣氣體之流量設為40sccm，氧氣氣體之流量設為10sccm，形成由SiON所構成的層，將層積了由SiN所構成的層和由SiON所構成的層的半色調相位移膜進行成膜。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以500℃進行6小時 之熱處理，得到半色調相位移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.17μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為177°，透過率為29%，膜厚為66nm。另外，在將此膜之組成以XPS測定時，由SiN所構成的層係在原子比Si：N=45：54，由SiON所構成的層係在原子比Si：N：O=38：20：41。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.19μm。
[實施例4]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氬氣氣體及氮氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為17sccm，氮氣氣體之流量設為30sccm，將由SiN所構成的半色調相位移膜進行成膜。在將半色調相位移膜成膜前與進行了成膜之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.41μm。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以500℃進行6小 時之熱處理，得到半色調相位移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.06μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為179°，透過率為7%，膜厚為61nm。另外，在將此膜之組成以XPS測定時，在原子比Si：N=47：52。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.08μm。
[比較例1]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氮氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氮氣氣體之流量設為50sccm，將由SiN所構成的半色調相位移膜進行成膜。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以500℃進行6小時之熱處理，得到半色調相位移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.44μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為175°，透過率為18%，膜厚為60nm。另外，在將此膜之組成以 XPS測定時，在原子比Si：N=45：54。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.45μm。
[比較例2]
於濺鍍裝置之處理室內，設置152mm平方，厚度6.35mm之6025石英基板，作為濺鍍靶使用矽靶，作為濺鍍氣體使用氬氣氣體及氮氣氣體，將施加於靶的電力設為1,900W，氬氣氣體之流量設為17sccm，氮氣氣體之流量設為30sccm，將由SiN所構成的半色調相位移膜進行成膜。在將半色調相位移膜成膜前與進行了成膜之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.41μm。之後，以熱處理爐，將氮氣氣體及氧氣氣體設為與大氣分壓同程度的環境中，以300℃進行6小時之熱處理，得到半色調相位移光罩空白片。在將半色調相位移膜成膜前與進行了熱處理之後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.24μm。此熱處理後之半色調相位移膜之相位差為179°，透過率為7%，膜厚為61nm。另外，在將此膜之組成以XPS測定時，在原子比Si：N=47：52。
接著，將所得的半色調相位移光罩空白片之 石英基板上之半色調相位移膜之全部以氟系乾式蝕刻而剝離。在將半色調相位移膜剝離前與剝離後之基板表面中央部142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)之絕對值為0.27μm。
1‧‧‧相位移膜
10‧‧‧透明基板
11‧‧‧相位移膜圖型
100‧‧‧相位移光罩空白片
101‧‧‧相位移光罩

Claims (14)

  1. 一種相位移光罩空白片，其係於152mm平方，厚度6.35mm之透明基板上，具有在波長200nm以下之光，相位移量為150~200°的相位移膜的相位移光罩空白片，其特徵為：作為上述相位移膜，可形成將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層，膜厚為70nm以下，而且於在透明基板上形成相位移膜之前，與在透明基板上存在相位移膜的狀態之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下的相位移膜。
  2. 一種相位移光罩空白片，其係於152mm平方，厚度6.35mm之透明基板上，具有在波長200nm以下之光，相位移量為150~200°的相位移膜的相位移光罩空白片，其特徵為：作為上述相位移膜，可形成將由矽及氮所構成的矽系材料或由矽、氮及氧所構成的矽系材料之層至少含有1層，膜厚為70nm以下，而且於透明基板上存在相位移膜的狀態，與將存在於透明基板上的相位移膜之全部藉由蝕刻而剝離後之間，透明基板表面中央部之142mm平方內之彎曲之變化量(△TIR)，在絕對值為0.2μm以下。
  3. 如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係由矽及氮所構成的矽系材料構成，在上述波長200nm以下之光，透過率為3%以上未達20%之半色調 相位移膜。
  4. 如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係由由矽、氮及氧所構成的矽系材料構成，在上述波長200nm以下之光，透過率為20%以上之半色調相位移膜。
  5. 如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，更進一步於上述相位移膜上，具有以含鉻的材料所構成的單層或複數層所構成的第2之層。
  6. 如請求項5之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係遮光膜、遮光膜與防反射膜之組合，或在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
  7. 如請求項5之相位移光罩空白片，其中，更進一步於上述第2之層之上，具有以含矽的材料所構成的單層或複數層所構成的第3之層。
  8. 如請求項7之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合，上述第3之層係在上述第2之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
  9. 如請求項7之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能，而且在上述第3之層之圖型形成作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜，上述第3之層係遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合。
  10. 如請求項7之相位移光罩空白片，其中，更進一 步於上述第3之層之上，具有以含鉻的材料所構成的單層或複數層所構成的第4之層。
  11. 如請求項10之相位移光罩空白片，其中，上述第2之層係在上述相位移膜之圖型形成作為硬遮罩發揮機能，而且在上述第3之層之圖型形成作為蝕刻阻止器而發揮機能的加工輔助膜，上述第3之層係遮光膜，或遮光膜與防反射膜之組合，上述第4之層係在上述第3之層之圖型形成作為硬遮罩發揮機能的加工輔助膜。
  12. 如請求項1或2之相位移光罩空白片，其中，上述相位移膜係藉由濺鍍而成膜後，在400℃以上，5分鐘以上進行熱處理的膜。
  13. 一種相位移光罩，其特徵為使用請求項1至12中任1項之相位移光罩空白片。
  14. 一種相位移光罩空白片之製造方法，其係包含於透明基板上將相位移膜藉由濺鍍而成膜的步驟的如請求項1的相位移光罩空白片之製造方法，其特徵為：上述將相位移膜成膜的步驟係含有(A)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，將氬氣氣體和氮氣氣體導入濺鍍室內，形成由矽及氮所構成的矽系材料所構成的層的步驟，以及(B)於透明基板上，使用濺鍍裝置，使用至少1個矽靶，由氬氣氣體、與由氮氣氣體、氧氣氣體及氧化氮氣體中選擇至少1個氣體導入濺鍍室內，形成由矽、氮及氧所構成的矽系材料所構成的層的步驟 之一方或雙方之步驟，上述製造方法係更進一步，含有將成膜於透明基板上的相位移膜，以400℃以上，5分鐘以上進行熱處理的步驟。
TW105110130A 2015-03-31 2016-03-30 相位移光罩空白片、相位移光罩及相位移光罩空白片的製造方法 TWI684060B (zh)

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