TWI807597B - 半色調相移型空白光罩、其製造方法及半色調相移型光罩 - Google Patents

半色調相移型空白光罩、其製造方法及半色調相移型光罩 Download PDF

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Abstract

本發明的解決手段為藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少進行掃掠時，在藉由反應性氣體流量、與藉由反應性氣體流量的掃掠所測定之濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之滯後曲線，係以在相當於超過表示滯後之反應性氣體流量的下限且未滿上限的範圍之區域的濺鍍狀態，連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上，成膜成半色調相移膜。 本發明的效果為可提供一種耐藥品性優異，在具有含有過渡金屬與矽與氮之層的半色調相移膜，於可改善光學特性之面內均勻性，確保預定之相位差及透過率之外，且具有面內均勻性良好之半色調相移膜的半色調相移型空白光罩及光罩。

Description

半色調相移型空白光罩、其製造方法及半色調相移型光罩
本發明係關於適合作為半導體積體電路等之製造等所使用之半色調相移型光罩等之光罩的原料之半色調相移型空白光罩、其製造方法及半色調相移型光罩。
於半導體技術之領域，用以圖型之進一步微細化的研究開發正進展。尤其是於近年來，伴隨大規模積體電路之高積體化，進行電路圖型之微細化或配線圖型之細線化、用以構成元件之層間配線之接觸孔圖型的微細化等，逐漸提高對微細加工技術的要求。藉此，即使在微細加工時之光微影步驟所使用之光罩的製造技術之領域，亦正逐漸成為尋求更微細，且形成正確之電路圖型(遮罩圖型)之技術的開發。
一般藉由光微影技術於半導體基板上形成圖型時，進行縮小投影。因此，光罩所形成之圖型的尺寸，通常成為半導體基板上所形成之圖型的尺寸之4倍左右。在今日之光微影技術領域，描繪之電路圖型的尺寸，成為遠低於曝光所使用之光的波長。因此，單純將電路圖型的尺寸成為4倍，形成光罩圖型的情況下，成為因曝光時所產生之光的干涉等之影響，於半導體基板上之抗蝕膜無法轉印原本之形狀的結果。
因此，藉由將光罩所形成之圖型成為較實際之電路圖型更為複雜之形狀，亦有減輕上述之光的干涉等之影響的情況。作為如此之圖型形狀，例如有於實際之電路圖型實施光學鄰近效果修正(OPC：Optical Proximity Correction)之形狀。又，為了滿足圖型之微細化與高精度化，亦應用變形照明、液浸技術、雙重曝光(Double patterning lithography)等之技術。
作為解像度提昇技術(RET：Resolution Enhancement Technology)之一，係使用相移法。相移法係於光罩上形成使位相大約反轉180°之膜的圖型，利用光之干涉提昇對比的方法。作為應用此之光罩之一，為半色調相移型光罩。半色調相移光罩係對於石英等之曝光光，於透明的基板之上，使位相大約反轉180°，形成具有不利於圖型形成左右之透過率的半色調相移膜之光罩圖型。作為半色調相移型光罩，提案有具有由矽化鉬氧化物(MoSiO)、矽化鉬氧化氮化物(MoSiON)所構成之半色調相移膜者等(日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))。
又，藉由光微影技術，為了得到更微細的像，變成於曝光光源使用更短波長者，於現在最先端之實用加工步驟，曝光光源從KrF準分子雷射光(248nm)轉移為ArF準分子雷射光(193nm)。然而，發現藉由使用更高能量之ArF準分子雷射光，產生於KrF準分子雷射光所未觀察到之遮罩損害。其一為連續使用光罩時，有於光罩上產生異物狀之成長缺陷的問題。此成長缺陷被稱為霧度，其原因雖被認為是起初在遮罩圖型表面之硫酸銨結晶的成長，但於現在逐漸認為亦與有機物有關聯。
作為霧度問題之對策，例如於日本特開2008-276002號公報(專利文獻2)中，揭示有藉由相對於對光罩長時間照射ArF準分子雷射光時所發生之成長缺陷，以預定之階段洗淨光罩，可持續使用光罩。
又，報告有伴隨在圖型轉印之ArF準分子雷射光之曝光照射量的增加，於光罩產生與霧度不同之損害，因應累積之照射能量變化遮罩之圖型尺寸(Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1～712209-12(非專利文獻1))。此係長時間照射ArF準分子雷射光時，累積照射能量增大，因被認為是圖型材質之氧化物的物質導致之層，有成長於膜圖型之外側，圖型寬變更的問題。又，認為受到此損害之遮罩，已顯示於藉由前述霧度之去除所使用之氨水/過氧化氫水洗淨、或藉由硫酸/過氧化氫水洗淨無法回復，完全為其他原因。
進而，根據上述Thomas Faure等之報告(非專利文獻1)，指摘在電路之圖型曝光，於為了延伸焦點深度有用之遮罩技術即半色調相移光罩，尤其是因上述ArF準分子雷射光之照射導致之MoSi系材料膜等之因伴隨過渡金屬矽系材料膜的變質之圖型尺寸變動導致之劣化(以下，稱為圖型尺寸變動劣化)大。因此，為了長時間使用高價之光罩，對因ArF準分子雷射光之照射導致之圖型尺寸變動劣化的對策成為必要。
因ArF準分子雷射光的照射導致之圖型尺寸變動劣化，如於上述Thomas Faure等之報告(非專利文獻1)已清楚明白，係於乾空氣環境照射光的情況下難以產生者，作為用以防止圖型尺寸變動劣化之新的對策，考慮於乾空氣中進行曝光之方法。惟，藉由乾空氣環境之調控除了附加裝置為必要之外，由於靜電對策等成為新的必須，而導致成本提昇。因此，不進行濕度之完全去除，在常用之環境(例如濕度50%左右)，可長時間之曝光成為必要。
又，於將ArF準分子雷射光作為光源之光微影所使用之光罩，在半色調相移型光罩，以往使用過渡金屬矽系材料，通常使用含有鉬之矽系材料。此過渡金屬矽系材料的主要構成元素為過渡金屬與矽，進而，作為輕元素，有含有氮及/或氧者(例如日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，進而，係少量加入碳或氫等之元素者。作為過渡金屬，係使用鉬、鋯、鉭、鎢、鈦等，尤其是鉬雖為一般所使用(例如日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，但進而，亦有加上第2過渡金屬的情況(日本特開2004-133029號公報(專利文獻3))。又，在遮光膜係使用過渡金屬矽系材料，通常使用含有鉬之矽系材料。
惟，於使用如此之過渡金屬矽系材料之光罩大量照射高能量光的情況下，因高能量光之照射導致之圖型尺寸變動劣化大，導致光罩之使用壽命較所要求者更短。ArF準分子雷射光藉由照射在過渡金屬矽系材料膜之光罩圖型，曝光所使用之光罩圖型的線寬變更一事，成為重大的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平7-140635號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-276002號公報 [專利文獻3] 日本特開2004-133029號公報 [專利文獻4] 日本特開2007-33469號公報 [專利文獻5] 日本特開2007-233179號公報 [專利文獻6] 日本特開2007-241065號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1～712209-12
[發明欲解決之課題]
在光罩技術，隨著微細化進展，較曝光波長圖型寬更狹小，如上述，逐漸成為使用OPC、變形照明、液浸曝光、相移法、雙重曝光等之高解像度技術。相移膜不僅較薄者有利於圖型形成，由於可減低三次元效果故有利。因此，在光微影，為了形成更微細之圖型，進而，尋求較薄的膜。
又，將空白光罩於光罩之製造過程使用時，於空白光罩上存在異物時，由於異物成為圖型缺陷的原因，為了去除如此之異物，空白光罩在光罩製造過程多次洗淨。進而，將光罩於光微影步驟使用時，即使於所製造之光罩本身無圖型缺陷，於光微影步驟中，於光罩附著異物時，使用此而圖型化之半導體基板中，由於產生圖型轉印不良，光罩亦再重複進行洗淨。
為了去除空白光罩或光罩的異物，幾乎所有的情況實施藉由硫酸過氧化氫水混合物或臭氧水、過氧化氨混合物等之化學性洗淨。於此，硫酸過氧化氫水混合物係混合硫酸與過氧化氫水所得之具有強力氧化作用之洗淨劑，臭氧水係將臭氧溶入水者，作為硫酸過氧化氫水混合物之替代使用。尤其是過氧化氨混合物，係以混合氨水與過氧化氫水所得之洗淨劑，藉由表面所附著之有機系異物浸漬在過氧化氨混合物時，藉由氨之溶解作用與過氧化氫之氧化作用，從表面離脫有機系異物而分離來進行洗淨。
藉由如此之藥液之化學性洗淨，除了為了去除附著在空白光罩或光罩之粒子或污染物之異物有必要之外，恐有對具備空白光罩或光罩之半色調相移膜等之光學膜給予損害之虞。例如，藉由如上述之化學性洗淨，有導致光學膜的表面變質，原本所應具備之光學特性產生變化的可能性，由於空白光罩或光罩之化學性洗淨，為重複實施者，於各洗淨步驟所產生之光學膜的特性變化(例如相位差變化)有必要儘可能壓低。作為滿足如此之要求者，藉由包含矽與氮及/或氧，成為以低含有率包含過渡金屬之膜，具體而言，可藉由成為由過渡金屬與矽與氮所構成之膜或由過渡金屬與矽與氮與氧所構成之膜，提昇化學性耐性。
一般而言，空白光罩之圖型形成用的薄膜係使用濺鍍法形成。例如，於透明基板上形成由過渡金屬與矽與氮所構成之膜的情況下，通常於成膜室內配置選自含有矽之靶(例如矽靶、過渡金屬矽靶等)及含有過渡金屬且未含有矽之靶(例如過渡金屬靶等)的靶，供給氬等之稀有氣體與氮氣體的混合氣體，藉由以經電漿化之氣體碰撞靶，飛出之濺鍍粒子途中與氮進行反應堆積在透明基板、或於靶表面與氮進行反應、或於透明基板上與氮進行反應之過程形成膜。過渡金屬與矽與氮所構成之膜的氮含有率，主要藉由增減混合氣體中之氮氣體的混合比率來調整，藉此，變成可將各式各樣之氮含有率的過渡金屬與矽與氮所構成之膜成膜在透明基板上。
惟，將過渡金屬與矽與氮所構成之膜使用含有矽之靶進行成膜的情況下，有藉由混合氣體中之氮氣體的流量，變成難以安定之成膜的區域，膜之相位差或透過率等之光學特性的調控困難，尤其是確保預定之相位差，例如有確保大約180°之相位差，以預定之透過率得到面內之光學特性均勻之膜困難的問題。
本發明係為了解決上述課題而完成者，以提供一種在含有過渡金屬與矽與氮之半色調相移膜，具備面內之光學特性的均勻性良好之半色調相移膜的半色調相移型空白光罩、其製造方法及半色調相移型光罩作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題，經努力研究的結果，發現於透明基板上，作為半色調相移膜的一部分或全部，藉由使用含有1個或2個以上之矽的靶、與惰性氣體、與含有氮之反應性氣體之反應性濺鍍，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層，而形成半色調相移膜時，在藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少，進行掃掠時，藉由反應性氣體流量、與藉由該反應性氣體流量之掃掠，以含有矽之靶中之任一個靶，較佳為矽含有率最高之靶所測定之濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之滯後曲線，將在相當於表示滯後之反應性氣體流量的下限以下的範圍之區域(金屬區域)於濺鍍狀態的濺鍍定為金屬模式，將在相當於超過表示滯後之反應性氣體流量的下限且未滿上限的範圍之區域(過渡區域)於濺鍍狀態的濺鍍定為過渡模式，將在相當於表示滯後之反應性氣體流量的上限以上的範圍之區域(反應區域)於濺鍍狀態的濺鍍定為反應模式時，在藉由過渡模式的一部分或全體，藉由將選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上的成膜條件，尤其是反應性氣體流量，較佳為含有過渡金屬與矽與氮之層之組成往膜厚方向變化的方式，連續性或階段性，尤其是連續性，特別是在藉由過渡模式之濺鍍的全體，連續性增加或減少，除了將半色調相移膜之相位差及透過率設定在所期望之值之外，並成為具有相位差及透過率之面內分布的均勻性良好之半色調相移膜的半色調相移型空白光罩，可於透明基板上，再現性良好地形成如此之光學特性之面內均勻性良好之半色調相移膜，而終至完成本發明。
據此，本發明係提供以下之半色調相移型空白光罩的製造方法、半色調相移型空白光罩及半色調相移型光罩。 請求項1： 一種半色調相移型空白光罩的製造方法，其係於透明基板上，作為半色調相移膜的一部分或全部，藉由使用含有1個或2個以上之矽的靶、與惰性氣體、與含有氮之反應性氣體之反應性濺鍍，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層，而形成半色調相移膜之半色調相移型空白光罩的製造方法，其特徵為成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，在藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少，進行掃掠時，藉由上述反應性氣體流量、與藉由該反應性氣體流量之掃掠以上述含有矽之靶中之任一個靶測定之濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之滯後曲線，係包含在相當於超過表示滯後之反應性氣體流量的下限且未滿上限的範圍之區域的濺鍍狀態，進行濺鍍之過渡模式濺鍍步驟，在該過渡模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上。 請求項2： 如請求項1之製造方法，其中，上述滯後曲線係上述含有矽之靶當中，以矽含有率最高之靶測定之上述滯後曲線。 請求項3： 如請求項1或2之製造方法，其中，上述含有矽之靶係選自含有矽且未含有過渡金屬之靶及含有過渡金屬與矽之靶。 請求項4： 如請求項1～3中任一項之製造方法，其係與上述含有矽之靶一起使用含有過渡金屬且未含有矽之靶。 請求項5： 如請求項1～4中任一項之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟，係以上述含有過渡金屬與矽與氮之層的組成往膜厚方向變化的方式，連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項6： 如請求項1～5中任一項之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟的全體，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項7： 如請求項1～6中任一項之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟，係使反應性氣體流量增加或減少來進行濺鍍。 請求項8： 如請求項1～7中任一項之製造方法，其中，成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，係包含以在相當於表示上述滯後之反應性氣體流量的上限以上的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之反應模式濺鍍步驟，接著上述過渡模式濺鍍步驟，實施上述反應模式濺鍍步驟、或接著上述反應模式濺鍍步驟，實施上述過渡模式濺鍍步驟。 請求項9： 如請求項8之製造方法，其中，在上述反應模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項10： 如請求項8或9之製造方法，其中，從上述過渡模式濺鍍步驟通過上述反應模式濺鍍步驟、或從上述反應模式濺鍍步驟通過上述過渡模式濺鍍步驟，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項11： 如請求項1～10中任一項之製造方法，其中，成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，係包含以在相當於表示上述滯後之反應性氣體流量的下限以下的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之金屬模式濺鍍步驟，接著該金屬模式濺鍍步驟，實施上述過渡模式濺鍍步驟、或接著上述過渡模式濺鍍步驟，實施上述金屬模式濺鍍步驟。 請求項12： 如請求項11之製造方法，其中，在上述金屬模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項13： 如請求項11或12之製造方法，其中，從上述金屬模式濺鍍步驟通過上述過渡模式濺鍍步驟、或從上述過渡模式濺鍍步驟通過上述金屬模式濺鍍步驟，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。 請求項14： 如請求項1～13中任一項之製造方法，其中，上述惰性氣體為氬氣體。 請求項15： 如請求項1～14中任一項之製造方法，其中，上述反應性氣體為氮氣體。 請求項16： 如請求項1～15中任一項之製造方法，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層係由過渡金屬與矽與氮所構成。 請求項17： 如請求項1～16中任一項之製造方法，其中，上述過渡金屬為鉬。 請求項18： 一種半色調相移型空白光罩，其係具有透明基板、與該透明基板上所形成之半色調相移膜的半色調相移型空白光罩，其特徵為上述半色調相移膜作為其一部分或全部，係包含含有過渡金屬與矽與氮之層，該層係包含相對於以{過渡金屬/(Si+過渡金屬)}表示之過渡金屬與矽的合計之過渡金屬的原子比為0.05以下，相對於其厚度方向，以N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.30～0.57的範圍內連續性變化之區域。 請求項19： 一種半色調相移型空白光罩，其係具有透明基板、與該透明基板上所形成之半色調相移膜之半色調相移型空白光罩，其特徵為上述半色調相移膜作為其一部分或全部，係包含含有過渡金屬與矽與氮之層，該層係包含相對於以{過渡金屬/(Si+過渡金屬)}表示之過渡金屬與矽的合計之過渡金屬的原子比為0.05以下，相對於波長193nm之曝光光之相位差為170～190°，透過率為2～12%，相位差之面內分布的最大值與最小值的差異為3°以下，透過率之面內分布的最大值與最小值的差異為面內平均值之5%以下，且膜厚為67nm以下。 請求項20： 如請求項19之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度方向，相對於矽與氮的合計之氮的原子比進行連續性變化之區域。 請求項21： 如請求項20之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度方向，以相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.30～0.57的範圍內連續性變化之區域。 請求項22： 如請求項18或21之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度方向，以相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.40～0.54的範圍內連續性變化之區域。 請求項23： 如請求項18～22中任一項之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，以相對於Si/(Si+N)表示之矽與氮的合計之矽的原子比之於厚度方向的最大值與最小值的差異為0.25以下。 請求項24： 如請求項18～23中任一項之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層係由過渡金屬與矽與氮所構成。 請求項25： 如請求項18～24中任一項之半色調相移型空白光罩，其中，上述過渡金屬為鉬。 請求項26： 一種半色調相移型光罩，其特徵為使用如請求項18～25中任一項之半色調相移型空白光罩而製得。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種耐藥品性優異，在具有含有過渡金屬與矽與氮之層的半色調相移膜，於可改善光學特性之面內均勻性，確保預定之相位差及透過率之外，且具有面內均勻性良好之半色調相移膜的半色調相移型空白光罩及半色調相移型光罩。
以下，針對本發明進行更詳細說明。 在本發明之半色調相移型空白光罩的製造方法，於透明基板上，作為半色調相移膜的一部分或全部，藉由使用含有1個或2個以上的矽之靶、與惰性氣體、與含有氮之反應性氣體之反應性濺鍍，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層而形成半色調相移膜。於本發明，在成膜成此含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少進行掃掠時，藉由反應性氣體流量、與藉由反應性氣體流量的掃掠，以含有矽之靶中之任一個靶，較佳為以矽含有率最高之靶所測定之濺鍍電壓值(靶電壓值)或濺鍍電流值(靶電流值)所形成之滯後曲線，來設定成膜條件(濺鍍條件)。尚，矽含有率最高之靶存在2個以上的情況下，適合藉由由以導電性更低之靶所測定之濺鍍電壓值(靶電壓值)或濺鍍電流值(靶電流值)所形成之滯後曲線，設定成膜條件(濺鍍條件)。
於真空或減壓下，於腔室內使用靶與惰性氣體與反應性氣體實施反應性濺鍍時，將施加在靶之電力與惰性氣體的流量定為一定，從反應性氣體未供給的狀態緩緩增加反應性氣體的流量時，藉由增加反應性氣體，緩緩減少濺鍍電壓(靶電壓)。此電壓的減少係表示一開始經過緩慢(以小的斜率)減少，然後，急速(以大的斜率)減少的區域，再次緩慢(以小的斜率)減少之動作。另一方面，增加反應性氣體的流量，上述之電壓再次經過緩慢減少之區域後，使其反轉減少反應性氣體的流量時，藉由減少反應性氣體，濺鍍電壓緩緩增加。此電壓的增加，係表示一開始經過緩慢(以小的斜率)增加，然後，急速(以大的斜率)增加的區域，再次緩慢(以小的斜率)增加之動作。然而，增加反應性氣體的流量時之濺鍍電壓、與減少反應性氣體的流量時之濺鍍電壓，在上述之急速(以大的斜率)減少及增加的區域並不一致，減少反應性氣體的流量時之濺鍍電壓者被測定為低。
又，於真空或減壓下，於腔室內使用靶與反應性氣體實施反應性濺鍍時，將施加在靶之電力與惰性氣體的流量定為一定，從反應性氣體未供給的狀態緩緩增加反應性氣體的流量時，藉由增加反應性氣體，緩緩增加濺鍍電壓(靶電壓)。此電壓的增加係表示一開始經過緩慢(以小的斜率)增加，然後，急速(以大的斜率)增加的區域，再次緩慢(以小的斜率)增加之動作。另一方面，增加反應性氣體的流量，上述之電壓再次經過緩慢增加之區域後，使其反轉減少反應性氣體的流量時，藉由減少反應性氣體，濺鍍電壓緩緩減少。此電壓的減少，係表示一開始經過緩慢(以小的斜率)減少，然後，急速(以大的斜率)減少的區域，再次緩慢(以小的斜率)減少之動作。然而，增加反應性氣體的流量時之濺鍍電壓、與減少反應性氣體的流量時之濺鍍電壓，在上述之急速(以大的斜率)增加及減少的區域並不一致，減少反應性氣體的流量時之濺鍍電壓者被測定為高。
如此，在反應性濺鍍，將施加在靶之電力與惰性氣體的流量定為一定，藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少進行掃掠時，藉由反應性氣體流量、與反應性氣體流量的掃掠所測定之濺鍍電壓值或濺鍍電流值於使反應性氣體增加時與減少時並未一致，係表示與已知作為磁氣滯後曲線(B-H曲線)之滯後曲線類似，亦即滯後，例如形成如圖3、4所示之滯後曲線。
藉由使反應性氣體的流量增加時之濺鍍電壓或濺鍍電流、與使反應性氣體的流量減少時之濺鍍電壓或濺鍍電流，雖形成表示滯後的範圍(滯後區域)，但在此區域，反應性氣體的流量的下限及上限，係使反應性氣體的流量增加時之濺鍍電壓值或濺鍍電流值、與使反應性氣體的流量減少時之濺鍍電壓值或濺鍍電流值實質上可成為一致的點，例如將反應性氣體流量增加時之濺鍍電壓值定為V A，將反應性氣體流量減少時之濺鍍電壓值定為V D時，以下述式(1-1)所求得之變化率、或 將反應性氣體流量增加時之濺鍍電流值定為I A，將反應性氣體流量減少時之濺鍍電流值定為I D時，以下述式(1-2)所求得之變化率， 從滯後區域之中央部面向下限側或上限側緩緩減少，例如可將成為1%以下的點，尤其是實質上幾乎成為零的點，作為滯後區域(過渡區域)之反應性氣體的流量的下限或上限。
在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電壓值V L及在滯後區域之反應氣體流量的上限之濺鍍電壓值V H中，可適用各自之使反應性氣體的流量增加時之濺鍍電壓、與使反應性氣體的流量減少時之濺鍍電壓的平均值。又，在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電流值I L及在滯後區域之反應性氣體的上限之濺鍍電流值I H中，可適用各自之使反應性氣體的流量增加時之濺鍍電流、與使反應性氣體的流量減少時之濺鍍電流的平均值。
在本發明，在滯後曲線，將反應性氣體流量為滯後區域的下限以下之區域定為金屬模式，將反應性氣體流量為滯後區域的上限以上之區域定為反應模式，將金屬模式與反應模式之間的區域定為過渡模式。於滯後區域之反應性氣體流量的下限以下之金屬模式，認為濺鍍中，靶的表面之腐蝕部為保持在未被被覆在與反應性氣體的反應物的狀態。又，於滯後區域之反應性氣體流量的上限以上之反應模式，認為濺鍍中，靶的表面為與反應性氣體進行反應，靶的表面完全以與反應性氣體的反應物被覆的狀態。另一方面，於超過滯後區域之反應性氣體流量的下限且未滿上限之過渡模式，認為靶的表面之腐蝕部的一部分為以與反應性氣體的反應物被覆的狀態。
本發明在從 在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電壓值V L、與在滯後區域之反應性氣體流量的上限之濺鍍電壓值V H，形成從下述式(2-1)所求得之變化率、或 從在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電流值I L、與在滯後區域之反應性氣體流量的上限之濺鍍電流值I H，形成從下述式(2-2)所求得之變化率為5%以上， 尤其是15%以上之滯後曲線的情況下，是特別有效果的。
又，本發明在 相對於在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電壓值V L、與在滯後區域之反應性氣體流量的上限之濺鍍電壓值V H的差，形成在滯後區域之反應性氣體流量的下限與上限的平均值，反應性氣體流量之增加時所示之濺鍍電壓值V A、與反應性氣體流量之減少時所示之濺鍍電壓值V D的差之絕對值、或 相對於在滯後區域之反應性氣體流量的下限之濺鍍電流值I L、與在滯後區域之反應性氣體流量的上限之濺鍍電流值I H的差，形成在滯後區域之反應性氣體流量的下限與上限的平均值，反應性氣體流量之增加時所示之濺鍍電流值I A、與反應性氣體流量之減少時所示之濺鍍電流值I D的差之絕對值為5%以上，尤其是10%以上之滯後曲線的情況下，是特別有效果的。
尚，於金屬模式及反應模式，使反應性氣體的流量增加時之濺鍍電壓值或濺鍍電流值、與使反應性氣體的流量減少時之濺鍍電壓值或濺鍍電流值皆為實質上一致。
在空白光罩，膜之面內的均勻性重要。半色調相移膜中，已使用包含矽者，在包含過渡金屬與矽之膜，為了對膜帶來某程度透過率，有必要添加氧或氮等，該情況下，為了以預定之相位差形成成為預定之透過率的過渡金屬及矽含有膜，有必須以過渡模式進行成膜的情況。惟，於過渡模式內之成膜易降低面內之均勻性。尤其是在包含過渡金屬與矽之膜，降低過渡金屬之含有率，將透過率成為預定之值時，以過渡模式之成膜成為必要。
於本發明之半色調相移型空白光罩的製造方法，在成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，包含以在相當於超過表示滯後之反應性氣體流量的下限且未滿上限的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之過渡模式濺鍍步驟，在過渡模式濺鍍步驟的一部分或全體，將選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上的成膜條件，尤其是反應性氣體流量，較佳為含有過渡金屬與矽與氮之層之組成往膜厚方向變化的方式，在藉由連續性或階段性，較佳為連續性，更佳為過渡模式之濺鍍的全體，藉由連續性增加或減少，形成半色調相移膜。尤其是降低過渡金屬之含有率之含有過渡金屬與矽與氮之半色調相移膜，滿足預定之相位差及透過率，尤其是相對於波長193nm之曝光光，將相位差為170～190°的範圍，透過率為2～12%，且具有如上述之高面內均勻性之膜，膜厚定為70nm以下，尤其是定為67nm以下雖有困難，但藉由將半色調相移膜如此進行成膜，在相位差、透過率等之光學特性等，其面內均勻性變良好。具體而言，例如可將半色調相移膜之相位差之面內分布的最大值與最小值的差定為3°以下，更佳為定為2°以下，再更佳為定為1°以下，又，可將透過率之面內分布的最大值與最小值的差定為面內平均值之5%以下，更佳為定為4%以下，再更佳為定為3%以下。
藉由此過渡模式濺鍍步驟之成膜，係將半色調相移膜以單層構成的情況下，此單層全體係將半色調相移膜以多層構成的情況下，設置後述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，較佳為成為將膜厚之10%以上，更佳為20%以上，再更佳為25%以上藉由過渡模式濺鍍步驟之成膜。
尤其是將成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟僅以過渡模式濺鍍步驟構成時，可得到良好之膜的面內均勻性，例如相當於曝光光相位差170～190°之膜，尤其是由過渡金屬與矽與氮所構成之膜或由過渡金屬與矽與氮與氧所構成之膜的情況下，相對於曝光光，可成膜成透過率3～12%之半色調相移膜。
尤其是根據本發明之半色調相移型空白光罩的製造方法，以往含有過渡金屬與矽與氮，以過渡金屬的含有率低之膜的面內，得到相位差或透過率等之光學特性均勻之膜有困難，以相對於曝光光，例如以相對於ArF準分子雷射光(波長193nm)等之波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光之相位差為170～190°，再更佳為175～185°，又再更佳為大約180°，在透過率為30%以下，更佳為15%以下，再更佳為10%以下，且為2%以上，更佳為3%以上，再更佳為5%以上之半色調相移膜，可形成更均勻之半色調相移膜。在本發明，濺鍍的成膜條件中，對應進行濺鍍成膜時所使用之氮氣體或氧氣體等之反應性氣體的流量、由氬氣體或氦氣體、氖氣體等之稀有氣體，尤其是由氬氣體所構成之惰性氣體的流量、濺鍍所投入之電力等。
在本發明，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，較佳為進一步包含以在相當於表示滯後之反應性氣體流量的上限以上的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之反應模式濺鍍步驟。具體而言，接著過渡模式濺鍍步驟實施反應模式濺鍍步驟、或接著反應模式濺鍍步驟實施過渡模式濺鍍步驟。在成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，藉由納入反應模式濺鍍步驟，可成膜成更高透過率之半色調相移膜。例如，相對於曝光光相位差為170～190°之膜，尤其是由過渡金屬與矽與氮所構成之膜的情況下，藉由組合反應模式濺鍍步驟，可成膜成相對於曝光光透過率5～12%之半色調相移膜。
在反應模式濺鍍步驟，較佳為在反應模式濺鍍步驟的一部分或全體，將選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上的成膜條件，尤其是將反應性氣體流量，較佳為含有過渡金屬與矽與氮之層的組成，在以往膜厚方向變化的方式藉由連續性或階段性，較佳為連續性，更佳為藉由反應模式之濺鍍的全體，連續性增加或減少來進行濺鍍。例如，從過渡模式濺鍍步驟轉移至反應模式濺鍍步驟、或從反應模式濺鍍步驟轉移至過渡模式濺鍍步驟時，藉由不停止濺鍍放電連續進行，可形成密著性更佳之膜。
尤其是從過渡模式濺鍍步驟通過反應模式濺鍍步驟、或從反應模式濺鍍步驟通過過渡模式濺鍍步驟，尤其是在兩步驟之邊界部，特別是在通過兩步驟之全體，適合連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上進行濺鍍。
又，在本發明，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，較佳為進一步包含以在相當於表示滯後之反應性氣體流量的下限以下的範圍之區域的濺鍍狀態，進行濺鍍之反應模式濺鍍步驟。具體而言，接著金屬模式濺鍍步驟實施過渡模式濺鍍步驟、或接著過渡模式濺鍍步驟實施金屬模式濺鍍步驟。在成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之步驟，藉由納入金屬模式濺鍍步驟，可成膜成更低透過率之半色調相移膜。例如，相對於曝光光相位差為170～190°之膜，尤其是由過渡金屬與矽與氮所構成之膜或由過渡金屬與矽與氮與氧所構成之膜的情況下，藉由組合金屬模式濺鍍步驟，可成膜成相對於曝光光透過率2～10%之半色調相移膜。
在金屬模式濺鍍步驟，較佳為在金屬模式濺鍍步驟的一部分或全體，將選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上的成膜條件，尤其是將反應性氣體流量，較佳為含有過渡金屬與矽與氮之層之組成，在以往膜厚方向變化的方式藉由連續性或階段性，較佳為連續性，更佳為在藉由金屬模式之濺鍍的全體，連續性增加或減少來進行濺鍍。例如，從過渡模式濺鍍步驟轉移至金屬模式濺鍍步驟、或從金屬模式濺鍍步驟轉移至過渡模式濺鍍步驟時，藉由不停止濺鍍放電連續進行，可形成密著性更佳之膜。
尤其是從過渡模式濺鍍步驟通過金屬模式濺鍍步驟、或從金屬模式濺鍍步驟通過過渡模式濺鍍步驟，尤其是在兩步驟之邊界部，特別是在通過兩步驟之全體，適合連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上進行濺鍍。
本發明之半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層，係以含有過渡金屬與矽與氮之材料構成。此含有過渡金屬與矽與氮之材料，以過渡金屬與矽與氮的合計為90原子%以上，較佳為94原子%以上作為主要之含有過渡金屬與矽與氮之矽系材料較佳。此矽系材料雖可包含氧、碳等，但較佳為氧及碳的含有率低者。作為如此之材料，具體而言，雖可列舉由過渡金屬與矽與氮所構成之材料、由過渡金屬與矽與氮與氧所構成之材料、由過渡金屬與矽與氮與碳所構成之材料、由過渡金屬與矽與氮與氧與碳所構成之材料等，但若為將含有過渡金屬與矽與氮之層，成為由過渡金屬與矽與氮所構成之材料、由過渡金屬與矽與氮與氧所構成之材料，由於更加提昇藥品耐性、或雷射照射耐性故較佳，尤其是藉由成為由過渡金屬與矽與氮所構成之材料，可將膜進行薄膜化故較佳。
本發明之半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層係藉由輕易得到均質性優異之膜的濺鍍法成膜，亦可使用DC濺鍍、RF濺鍍之任一種方法。靶與濺鍍氣體係因應層構成或組成適當選擇。含有矽之靶可使用選自含有矽且未含有過渡金屬之靶及含有過渡金屬與矽之靶中之1個或2個以上之靶。
作為含有矽且未含有過渡金屬之靶，使用矽靶(Si靶)、氮化矽靶、矽與包含氮化矽雙方之靶等，尤其是使用作為主要之含有矽之靶(例如矽的含有率為90原子%以上)即可，特別是以矽靶較佳。另一方面，作為含有過渡金屬與矽之靶，使用過渡金屬矽靶、包含過渡金屬與矽雙方之靶、氮化過渡金屬矽靶、包含矽及氮化矽的一方或雙方、與過渡金屬及氮化過渡金屬的一方或雙方之靶等，尤其是作為主要之含有過渡金屬與矽之靶(例如過渡金屬與矽之合計的含有率為90原子%以上)即可，特別是以過渡金屬矽靶較佳。
又，在成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層之濺鍍，可與含有矽之靶一起使用含有過渡金屬且未含有矽之靶。具體而言，使用過渡金屬靶、氮化過渡金屬靶、包含過渡金屬與氮化過渡金屬雙方之靶等，尤其是作為主要之含有過渡金屬之靶(例如過渡金屬的含有率為90原子%以上)即可，特別是以過渡金屬靶較佳。
尚，作為在本發明之靶，可適用含有過渡金屬與矽之僅一個靶1或2個以上之組合、含有矽且未含有過渡金屬之靶、與含有過渡金屬與矽之靶的組合、含有矽且未含有過渡金屬之靶、與含有過渡金屬且未含有矽之靶的組合、含有過渡金屬與矽之靶、與含有過渡金屬且未含有矽之靶的組合、含有過渡金屬與矽之靶、與含有過渡金屬且未含有矽之靶、與含有矽且未含有過渡金屬之靶的組合等。尤其是為了降低過渡金屬之含有率，較佳為含有過渡金屬與矽之僅一個靶或2個以上之組合、或含有矽且未含有過渡金屬之靶、與含有過渡金屬與矽之靶的組合。又，為了使膜中之過渡金屬與矽的組成變化，較佳為含有矽且未含有過渡金屬之靶、與含有過渡金屬與矽之靶的組合。
含有過渡金屬與矽之靶的情況下，以含有過渡金屬與矽之僅一個靶或2個以上之組合使用時、或使用含有過渡金屬與矽之靶，未使用含有矽且未含有過渡金屬之靶時，以過渡金屬與矽之比(過渡金屬/矽)為0.1以下(原子比)，尤其是0.05以下(原子比)者較佳。另一方面，與含有過渡金屬與矽之靶一起使用含有矽且未含有過渡金屬之靶時，以過渡金屬與矽之比(過渡金屬/矽)為0.95以下(原子比)者較佳，又，以0.005以上(原子比)者較佳。
氮之含有率，進而氧或碳的含有率，可藉由濺鍍氣體，使用包含氮之氣體作為反應性氣體，如有必要使用包含氧之氣體、包含氮及氧之氣體、包含碳之氣體等，適當調整導入量進行反應性濺鍍，來調整。作為反應性氣體，具體而言，可使用氮氣體(N 2氣體)、氧氣體(O 2氣體)、氮氧化物氣體(N 2O氣體、NO氣體、NO 2氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO 2氣體)等，作為必須成分之氮源的反應性氣體，適合為氮氣體。進而，於濺鍍氣體，作為稀有氣體，係使用氦氣體、氖氣體、氬氣體等之惰性氣體，惰性氣體適合為氬氣體。尚，濺鍍壓力通常為0.01～1Pa，較佳為0.03～0.2Pa。
本發明之半色調相移型空白光罩可於透明基板上，形成半色調相移膜後，以400℃以上熱處理(退火處理)5分鐘以上而製得。半色調相移膜之成膜後之熱處理，較佳為以將半色調相移膜成膜在透明基板上之狀態，以400℃以上，更佳為450℃以上，加熱5分鐘以上，更佳為加熱30分鐘以上。熱處理溫度較佳為900℃以下，更佳為700℃以下，熱處理時間較佳為24小時以下，更佳為12小時以下。熱處理可於濺鍍腔室內實施，又，亦可移至與濺鍍腔室不同之熱處理爐實施。熱處理的環境可為氦氣體、氬氣體等之惰性氣體環境、真空下，亦可為氧氣體環境等之氧存在環境。
又，為了抑制半色調相移膜之膜質變化，作為其表面側(與透明基板疏離之側)的最表面部之層，可設置表面氧化層。此表面氧化層之氧含有率可為20原子%以上，進而亦可為50原子%以上。作為形成表面氧化層之方法，具體而言，除了藉由大氣氧化(自然氧化)之氧化之外，作為強制性進行氧化處理之方法，可列舉將過渡金屬矽系材料之膜藉由臭氧氣體或臭氧水處理之方法、或於氧氣體環境等之氧存在環境中藉由烤箱加熱、燈退火、雷射加熱等，加熱至300℃以上之方法等。此表面氧化層之厚度較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，再更佳為3nm以下，通常以1nm以上得到作為氧化層之效果。表面氧化層雖亦可於濺鍍步驟增加氧量而形成，但為了成為缺陷更少之層，較佳為藉由前述之大氣氧化、或氧化處理而形成。
本發明之半色調相移型空白光罩雖並未被特別限定在基板或基板尺寸，但作為透明基板，適用作為曝光波長所使用之波長且透明之石英基板等，例如適合為在SEMI規格所規定之6平方英寸、厚度0.25英寸之被稱為6025基板的透明基板，使用SI單位系的情況下，通常表記為152mm平方、厚度6.35mm之透明基板。又，本發明之半色調相移型光罩係具有半色調相移之遮罩圖型(光罩圖型)。
圖1(A)係表示本發明之半色調相移型空白光罩之一例之剖面圖，此半色調相移型空白光罩100係具備透明基板10、與透明基板10上所形成之半色調相移膜1。又，圖1(B)係表示本發明之半色調相移型光罩之一例之剖面圖，此半色調相移型光罩101係具備透明基板10、與透明基板10上所形成之半色調相移膜圖型11。
作為對象之曝光光(作為曝光波長使用之波長)，較佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、F 2雷射光(波長157nm)等之波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光，特佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)。
相對於本發明之半色調相移膜的曝光光之相位差，在存在半色調相移膜的部分(半色調相移部)、與未存在半色調相移膜的部分之邊界部，分別藉由通過之曝光光的相位差，干涉曝光光，若為可增大對比之相位差即可，相位差可為150～200°。於一般之半色調相移膜，雖將相位差設定在大約180°，但從上述之對比增大的觀點來看，相位差可不限定於大約180°，可將相位差變成較180°更小或更大。例如若將相位差變成較180°更小，對薄膜化係有效。尚，從得到較高之對比的點來看，不用說相位差接近180°者係有效果，較佳為170～190°，更佳為175～185°，再更佳為大約180°。另一方面，相對於曝光光之透過率較佳為2%以上，更佳為3%以上，再更佳為5%以上，且為30%以下，更佳為15%以下，再更佳為10%以下。
本發明之半色調相移膜全體的厚度，由於越薄越容易形成微細之圖型，故較佳為成為70nm以下，更佳為67nm以下，再更佳為65nm以下，特佳為63nm以下。另一方面，半色調相移膜之膜厚的下限相對於曝光光，以得到必要之光學特性的範圍設定，尤其是雖並無限制，但一般而言可成為40nm以上。
在本發明之半色調相移膜，在半色調相移膜全體，又，設置上述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，在膜全體，較佳為相對於曝光光之折射率n為2.3以上，更佳為2.5以上，再更佳為2.6以上。半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層為含有氧的情況下，藉由降低氧之含有率，尤其是藉由未含有氧，可以預定之透過率，提高膜之折射率n，又，在確保作為半色調相移膜所必需之相位差之外，可薄化膜之厚度。折射率n係氧的含有率越低則越高，折射率n越高，可得到於薄膜所必需之相位差。
在本發明之半色調相移膜，在半色調相移膜全體，尤其是設置上述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，在半色調相移膜全體，較佳為相對於曝光光之消光係數k為0.2以上，更佳為0.4以上，且為1.0以下，更佳為0.7以下。
本發明之半色調相移膜作為其一部分或全部，包含含有過渡金屬與矽與氮之層，此含有過渡金屬與矽與氮之層於其厚度方向，以相對於矽與氮的合計之氮的原子比包含連續性或階段性，尤其是連續性變化之區域較佳，以於其厚度方向，於相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.30以上，更佳為0.40以上，且為0.57以下，更佳為0.54以下的範圍內包含連續性或階段性，尤其是連續性變化之區域更佳。如此之半色調相移膜係面內均勻性特別優異，可藉由上述之本發明之半色調相移膜的形成方法獲得。
尤其是本發明之半色調相移膜，半色調相移膜全體尤其是設置上述之表面氧化層的情況下，以去除此表面氧化層，半色調相移膜全體係以含有過渡金屬與矽與氮之層形成，於其厚度方向，相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比於上述之範圍內包含連續性或階段性，尤其是連續性變化之區域更佳。
進而，本發明之半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層，以於其厚度方向，相對於矽與氮的合計之氮的原子比為包含連續性或階段性，尤其是連續性變化之區域較佳，以相對於Si/(Si+N)表示之矽與氮的合計之矽的原子比之厚度方向的最大值與最小值的差異為0.25以下，更佳為0.15以下更佳。如此之半色調相移膜係密著性特別優異，可藉由上述之本發明之半色調相移膜的形成方法獲得。
尚，在本發明之半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層，包含相對於矽與氮的合計之矽或氮的原子比連續性變化之區域，係於含有過渡金屬與矽與氮之層內，包含組成連續性傾斜的部分，又，包含相對於矽與氮的合計之矽或氮的原子比階段性變化之區域，係已包含於含有過渡金屬與矽與氮之層內，包含組成階段性傾斜的部分，矽或氮亦於含有過渡金屬與矽與氮之層內，包含僅增加或僅減少的情況，亦包含組合增加與減少的情況。
本發明之半色調相移膜的含有過渡金屬與矽與氮之層，係以含有過渡金屬與矽與氮之矽系材料形成。此過渡金屬矽系材料較佳為過渡金屬與矽與氮的合計為90原子%以上，更佳為94原子%以上作為主要之含有過渡金屬與矽與氮之過渡金屬矽系材料。過渡金屬矽系材料雖可包含氧，但較佳為氧的含有率為10原子%以下，更佳為6原子%以下，尤其是為了半色調相移膜的薄膜化，以氧的含有率低者較佳，以未包含氧更佳。從此觀點來看，較佳為以將半色調相移膜之含有過渡金屬與矽與氮之層，包含由過渡金屬與矽與氮所構成之材料的層的方式進行，尤其是僅以由過渡金屬與矽與氮所構成之材料形成。
本發明之半色調相移膜作為其一部分或全部，較佳為包含含有過渡金屬與矽與氮之層，此含有過渡金屬與矽與氮之層相對於{過渡金屬/(Si+過渡金屬)}表示之過渡金屬與矽的合計之過渡金屬的原子比為0.05以下，更佳為0.03以下，且為0.001以上，更佳為0.0025以上，再更佳為0.005以上。作為過渡金屬，例如較佳為鉬、鋯、鎢、鈦、鉿、鉻、鉭等，尤其是以鉬較佳。在過渡金屬矽系材料之圖型尺寸變動劣化的問題，可藉由使用將如此之過渡金屬抑制在低含有率之過渡金屬矽系材料改善，又，藉由使用如此之過渡金屬矽系材料，提昇對於化學性洗淨之耐藥品性。
本發明之半色調相移膜的含有過渡金屬與矽與氮之層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，尤其是設置上述之表面氧化層的情況下，較佳為去除此表面氧化層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，較佳為過渡金屬矽系材料所包含之過渡金屬的含有率為0.1原子%以上，更佳為0.2原子%以上，再更佳為0.5原子%以上，且為3原子%以下，更佳為2原子%以下。
本發明之半色調相移膜的含有過渡金屬與矽與氮之層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，尤其是設置上述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，較佳為過渡金屬矽系材料所包含之矽的含有率為35原子%以上，更佳為43原子%以上，且為80原子%以下，更佳為75原子%以下。
本發明之半色調相移膜的含有過渡金屬與矽與氮之層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，又，設置上述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，較佳為過渡金屬矽系材料所包含之氮的含有率為20原子%以上，更佳為25原子%以上，且為60原子%以下，更佳為57原子%以下。
本發明之半色調相移膜的含有過渡金屬與矽與氮之層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，又，設置上述之表面氧化層的情況下，去除此表面氧化層，在含有過渡金屬與矽與氮之層全體，過渡金屬矽系材料所包含之氧的含有率為10原子%以下，較佳為6原子%以下。
半色調相移膜之構成藉由降低從透明基板最疏離之側(表面側)的過渡金屬與的含有率，可使藥品耐性變良好，又，藉由降低從透明基板最疏離之側(表面側)、或與透明基板最近側(基板側)之過渡金屬與矽的含有率，對反射率的減低係有效果地。另一方面，從使在半色調相移膜之蝕刻的調控性變良好的觀點來看，較佳為於與基板最近側提高過渡金屬與矽的含有率。
本發明之半色調相移膜在得到本發明之效果的範圍，可以多層構成，將半色調相移膜的一部分成為含有過渡金屬與矽與氮之層的情況下，殘部可以含有過渡金屬與矽與氮之層以外之層構成。將半色調相移膜以多層構成的情況下，可作為選自構成元素不同之層及構成元素相同且組成比不同之層之2層以上的組合，將多層以3層以上構成的情況下，必須成為相鄰之層，雖亦可組合相同之層，但藉由以半色調相移膜全體構成元素成為相同，可以同一蝕刻劑蝕刻。
半色調相移膜以滿足作為半色調相移膜所必需之相位差及透過率的方式構成即可，又，例如為了以滿足預定之表面反射率的方式進行，以包含具有抗反射功能性之層的方式進行，作為全體，亦適合以滿足作為半色調相移膜所必需之相位差及透過率的方式構成。
於本發明之半色調相移型空白光罩之半色調相移膜之上，可設置由單層或多層所構成之第2層。第2層通常設置相鄰於半色調相移膜。作為此第2層，具體而言，可列舉遮光膜、遮光膜與抗反射膜的組合、在半色調相移膜之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜等。又，設置後述之第3層的情況下，亦可將此第2層作為在第3層之圖型形成用作蝕刻阻止層之加工輔助膜(蝕刻阻止層膜)利用。作為第2層之材料，適合包含鉻之材料。
作為如此之半色調相移型空白光罩，具體而言，可列舉圖2(A)所示者。圖2(A)係表示本發明之半色調相移型空白光罩之一例之剖面圖，此半色調相移型空白光罩100係具備透明基板10、與透明基板10上所形成之半色調相移膜1、與半色調相移膜1上所形成之第2層2。
本發明之半色調相移型空白光罩中，可於半色調相移膜之上設置遮光膜作為第2層。又，作為第2層，亦可組合遮光膜與抗反射膜來設置。藉由設置包含遮光膜之第2層，可於半色調相移型光罩設置完全遮光曝光光之區域。此遮光膜及抗反射膜亦可作為在蝕刻之加工輔助膜利用。針對遮光膜及抗反射膜之膜構成及材料雖有多數之報告(例如日本特開2007-33469號公報(專利文獻4)、日本特開2007-233179號公報(專利文獻5)等)，但較佳為作為遮光膜與抗反射膜的組合之膜構成，例如可列舉設置包含鉻之材料的遮光膜，進而，設置減低來自遮光膜之反射的包含鉻之材料的抗反射膜者等。遮光膜及抗反射膜皆可為以單層構成，亦可為以多層構成。作為遮光膜或抗反射膜之包含鉻之材料，可列舉鉻單質、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、氧化鉻碳化物(CrOC)、氮化鉻碳化物(CrNC)、氧化鉻氮化碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
如此之Cr系遮光膜及Cr系抗反射膜，可使用鉻單質靶、或於鉻添加選自氧、氮及碳中之任1種或2種以上之靶，於氬、氦、氖等之稀有氣體，因應成膜之膜的組成，可藉由使用適當添加選自含有氧之氣體、含有氮之氣體、含有碳之氣體等之反應性氣體的濺鍍氣體之反應性濺鍍進行成膜。
第2層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時，較佳為遮光膜之鉻化合物中之鉻的含有率為30原子%以上，更佳為35原子%以上，且未滿100原子%，更佳為99原子%以下，再更佳為90原子%以下。較佳為氧的含有率為0原子%以上，且為60原子%以下，更佳為50原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為鉻、氧、氮及碳之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
又，第2層為遮光膜與抗反射膜的組合時，較佳為抗反射膜為鉻化合物，較佳為鉻化合物中之鉻的含有率為30原子%以上，更佳為35原子%以上，且為70原子%以下，更佳為50原子%以下。較佳為氧的含有率為60原子%以下，更佳為1原子%以上，再更佳為20原子%以上。較佳為氮的含有率為50原子%以下，更佳為30原子%以下，更佳為1原子%以上，再更佳為3原子%以上。較佳為碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為鉻、氧、氮及碳之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
另一方面，第2層為在半色調相移膜之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)的情況下，此加工輔助膜係與半色調相移膜蝕刻特性不同之材料，例如對包含矽之材料的蝕刻所適用之氟系乾式蝕刻具有耐性之材料，具體而言，較佳為成為可用含有氧之氯系氣體蝕刻之包含鉻之材料。作為包含鉻之材料，具體而言，可列舉鉻單質、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、氧化鉻碳化物(CrOC)、氮化鉻碳化物(CrNC)、氧化鉻氮化碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
第2層為加工輔助膜時，較佳為第2層中之鉻的含有率為30原子%以上，更佳為35原子%以上，且為100原子%以下，更佳為99原子%以下，再更佳為90原子%以下。較佳為氧的含有率為0原子%以上，且為60原子%以下，更佳為55原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為鉻、氧、氮及碳之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
第2層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時，第2層之膜厚通常為20～100nm，較佳為40～70nm。又，較佳為以對於波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光之半色調相移膜與第2層的合計之光學濃度成為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為3.0以上的方式進行。另一方面，第2層為加工輔助膜時，第2層之膜厚通常為1～100nm，較佳為2～50nm。
於本發明之半色調相移型空白光罩之第2層之上，可設置由單層或複數層所構成之第3層。第3層通常設置相鄰於第2層。作為此第3層，具體而言，可列舉在第2層之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜、遮光膜、遮光膜與抗反射膜的組合等。作為第3層之材料，適合為包含矽之材料，尤其是以未包含鉻者較佳。
作為如此之半色調相移型空白光罩，具體而言，可列舉圖2(B)所示者。圖2(B)係表示本發明之半色調相移型空白光罩之一例之剖面圖，此半色調相移型空白光罩100係具備透明基板10、與透明基板10上所形成之半色調相移膜1、與半色調相移膜1上所形成之第2層2、與第2層2上所形成之第3層3。
第2層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時、或在上述半色調相移膜之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜時，作為第3層，可設置在第2層之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)。又，設置後述之第4層時，亦可將此第3層作為在第4層之圖型形成用作蝕刻阻止層之加工輔助膜(蝕刻阻止層膜)利用。此加工輔助膜係與第2層蝕刻特性不同之材料，例如對包含鉻之材料的蝕刻所適用之氯系乾式蝕刻具有耐性之材料，具體而言，較佳為成為可用SF 6或CF 4等之氟系氣體蝕刻之包含矽之材料。作為包含矽之材料，具體而言，可列舉包含矽單質、矽、與氮及氧的一方或雙方之材料、包含矽與過渡金屬之材料、包含矽、與氮及氧的一方或雙方、與過渡金屬之材料等之矽化合物等，作為過渡金屬，可列舉鉬、鉭、鋯等。
第3層為加工輔助膜時，較佳為加工輔助膜為矽化合物，較佳為矽化合物中之矽的含有率為20原子%以上，更佳為33原子%以上，且為95原子%以下，更佳為80原子%以下。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氧的含有率為0原子%以上，更佳為20原子%以上，且為70原子%以下，更佳為66原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為過渡金屬的含有率為0原子%以上，且為35原子%以下，更佳為20原子%以下，含有過渡金屬的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為矽、氧、氮及過渡金屬之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
第2層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合、第3層為加工輔助膜時，第2層之膜厚通常為20～100nm，較佳為40～70nm，第3層之膜厚通常為1～30nm，較佳為2～15nm。又，較佳為以相對於波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光之半色調相移膜與第2層之合計的光學濃度成為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為3.0以上的方式進行。另一方面，第2層為加工輔助膜、第3層為加工輔助膜時，第2層之膜厚通常為1～100nm，較佳為2～50nm，第3層之膜厚通常為1～30nm，較佳為2～15nm。
又，第2層為加工輔助膜時，可設置遮光膜作為第3層。又，作為第3層，亦可組合遮光膜與抗反射膜來設置。此情況下，第2層係在半色調相移膜之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)，亦可作為在第3層之圖型形成用作蝕刻阻止層之加工輔助膜(蝕刻阻止層膜)利用。作為加工輔助膜之例，可列舉以包含如日本特開2007-241065號公報(專利文獻6)所示之包含鉻之材料構成之膜。加工輔助膜可以單層構成，亦可以複數層構成。作為加工輔助膜之包含鉻之材料，可列舉鉻單質、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、氧化鉻碳化物(CrOC)、氮化鉻碳化物(CrNC)、氧化鉻氮化碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
第2層為加工輔助膜時，較佳為第2層中之鉻的含有率為30原子%以上，更佳為35原子%以上，且為100原子%以下，更佳為99原子%以下，再更佳為90原子%以下。較佳為氧的含有率為0原子%以上，且為60原子%以下，更佳為55原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為鉻、氧、氮及碳之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
另一方面，第3層之遮光膜及抗反射膜係與第2層蝕刻特性不同之材料，例如對包含鉻之材料的蝕刻所適用之氯系乾式蝕刻具有耐性之材料，具體而言，較佳為成為可用SF 6或CF 4等之氟系氣體蝕刻之包含矽之材料。作為包含矽之材料，具體而言，可列舉包含矽單質、矽、與氮及氧的一方或雙方之材料、包含矽與過渡金屬之材料、包含矽、與氮及氧的一方或雙方、與過渡金屬之材料等之矽化合物等，作為過渡金屬，可列舉鉬、鉭、鋯等。
第3層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時，較佳為遮光膜及抗反射膜為矽化合物，較佳為矽化合物中之矽的含有率為10原子%以上，更佳為30原子%以上，且未滿100原子%，更佳為95原子%以下。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，再更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氧的含有率為0原子%以上，且為60原子%以下，更佳為30原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為過渡金屬的含有率為0原子%以上，且為35原子%以下，更佳為20原子%以下，含有過渡金屬的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為矽、氧、氮及過渡金屬之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
第2層為加工輔助膜、第3層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時，第2層之膜厚通常為1～20nm，較佳為2～10nm，第3層之膜厚通常為20～100nm，較佳為30～70nm。又，較佳為以相對於波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光之半色調相移膜與第2層與第3層的合計之光學濃度成為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為3.0以上的方式進行。
於本發明之半色調相移型空白光罩的第3層之上，可設置由單層或複數層所構成之第4層。第4層通常設置在與第3層相鄰。作為此第4層，具體而言，可列舉在第3層之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜等。作為第4層之材料，適合包含鉻之材料。
作為如此之半色調相移型空白光罩，具體而言，可列舉圖2(C)所示者。圖2(C)係表示本發明之半色調相移型空白光罩之一例之剖面圖，此半色調相移型空白光罩100係具備透明基板10、與透明基板10上所形成之半色調相移膜1、與半色調相移膜1上所形成之第2層2、與第2層2上所形成之第3層3、與第3層3上所形成之第4層4。
第3層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合時，作為第4層，可設置在第3層之圖型形成用作硬遮罩之加工輔助膜(蝕刻遮罩膜)。此加工輔助膜係與第3層蝕刻特性不同之材料，例如對包含矽之材料的蝕刻所適用之氟系乾式蝕刻具有耐性之材料，具體而言，較佳為成為可用含有氧之氯系氣體蝕刻之包含鉻之材料。作為包含鉻之材料，具體而言，可列舉鉻單質、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、氧化鉻碳化物(CrOC)、氮化鉻碳化物(CrNC)、氧化鉻氮化碳化物(CrONC)等之鉻化合物等。
第4層為加工輔助膜時，較佳為第4層中之鉻的含有率為30原子%以上，更佳為35原子%以上，且為100原子%以下，更佳為99原子%以下，再更佳為90原子%以下。較佳為氧的含有率為0原子%以上，且為60原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，更佳為40原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。較佳為碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，更佳為20原子%以下，有必要調整蝕刻速度的情況下，較佳為1原子%以上。此情況下，較佳為鉻、氧、氮及碳之合計的含有率為95原子%以上，更佳為99原子%以上，再更佳為100原子%。
第2層為加工輔助膜、第3層為遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合，第4層為加工輔助膜時，第2層之膜厚通常為1～20nm，較佳為2～10nm，第3層之膜厚通常為20～100nm，較佳為30～70nm，第4層之膜厚通常為1～30nm，較佳為2～20nm。又，較佳為以相對於波長250nm以下，更佳為波長200nm以下之曝光光之半色調相移膜與第2層與第3層的合計之光學濃度成為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為3.0以上的方式進行。
以第2層及第4層之包含鉻之材料構成之膜，可使用鉻靶、於鉻添加選自氧、氮及碳中之任1種或2種以上之靶等，於氬、氦、氖等之稀有氣體，因應成膜之膜的組成，可藉由使用適當添加選自含有氧之氣體、含有氮之氣體、含有碳之氣體等之反應性氣體的濺鍍氣體之反應性濺鍍進行成膜。
另一方面，以第3層之包含矽之材料構成之膜，係使用矽靶、氮化矽靶、包含矽與氮化矽雙方之靶、過渡金屬靶、矽與過渡金屬的複合靶等，於氬、氦、氖等之稀有氣體，因應成膜之膜的組成，可藉由使用適當添加選自含有氧之氣體、含有氮之氣體、含有碳之氣體等之反應性氣體的濺鍍氣體之反應性濺鍍進行成膜。
本發明之半色調相移型光罩可從半色調相移型空白光罩藉由常法製造。例如，於半色調相移膜之上，作為第2層，於形成包含鉻之材料的膜之半色調相移型空白光罩，例如可於下述之步驟製造半色調相移型光罩。
首先，半色調相移型空白光罩之第2層上，成膜成電子束抗蝕膜，進行藉由電子束之圖型描繪後，藉由預定之顯影操作得到抗蝕圖型。其次，將所得之抗蝕圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，轉印抗蝕圖型於第2層，而得到第2層之圖型。其次，將所得之第2層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印第2層之圖型於半色調相移膜，而得到半色調相移膜圖型。於此，必須殘留第2層之一部分的情況下，將保護該部分之抗蝕圖型形成於第2層之上後，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，去除未以抗蝕圖型保護之部分的第2層。而且，將抗蝕圖型藉由常法去除，可得到半色調相移型光罩。
又，於半色調相移膜之上，作為第2層，於形成包含鉻之材料的遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合，於第2層之上，作為第3層，於形成包含矽之材料的加工輔助膜之半色調相移型空白光罩，例如可於下述之步驟製造半色調相移型光罩。
首先，半色調相移型空白光罩之第3層之上，成膜成電子束抗蝕膜，進行藉由電子束之圖型描繪後，藉由預定之顯影操作得到抗蝕圖型。其次，將所得之抗蝕圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印抗蝕圖型於第3層，而得到第3層之圖型。其次，將所得之第3層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，轉印第3層之圖型於第2層，而得到第2層之圖型。其次，去除抗蝕圖型後，將所得之第2層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印第2層之圖型於半色調相移膜，得到半色調相移膜圖型，同時去除第3層之圖型。其次，將保護殘留第2層之部分的抗蝕圖型形成於第2層之上後，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，去除未以抗蝕圖型保護之部分的第2層。而且，將抗蝕圖型藉由常法去除，可得到半色調相移型光罩。
另一方面，於半色調相移膜之上，作為第2層，形成包含鉻之材料的加工輔助膜，於第2層之上，作為第3層，於形成包含矽之材料的遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合之半色調相移型空白光罩，例如可以下述之步驟製造半色調相移型光罩。
首先，半色調相移型空白光罩之第3層之上，成膜成電子束抗蝕膜，進行藉由電子束之圖型描繪後，藉由預定之顯影操作得到抗蝕圖型。其次，將所得之抗蝕圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印抗蝕圖型於第3層，而得到第3層之圖型。其次，將所得之第3層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，轉印第3層之圖型於第2層，而得到去除半色調相移膜之部分的第2層所去除之第2層之圖型。其次，去除抗蝕圖型，將保護殘留第3層之部分的抗蝕圖型形成於第3層之上後，將所得之第2層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印第2層之圖型於半色調相移膜，得到半色調相移膜圖型，同時去除未以抗蝕圖型保護之部分的第3層。其次，將抗蝕圖型藉由常法去除，而且藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，去除第3層所去除之部分的第2層，可得到半色調相移型光罩。
進而，於半色調相移膜之上，作為第2層，形成包含鉻之材料的加工輔助膜，於第2層之上，作為第3層，於形成包含矽之材料的遮光膜、或遮光膜與抗反射膜的組合，進而，於第3層之上，作為第4層，於形成包含鉻之材料的加工輔助膜之半色調相移型空白光罩，例如可以下述之步驟製造半色調相移型光罩。
首先，於半色調相移型空白光罩之第4層之上，成膜成電子束抗蝕膜，進行藉由電子束之圖型描繪後，藉由預定之顯影操作得到抗蝕圖型。其次，將所得之抗蝕圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，轉印抗蝕圖型於第4層，而得到第4層之圖型。其次，將所得之第4層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印第4層之圖型於第3層，而得到第3層之圖型。其次，去除抗蝕圖型，將保護殘留第3層之部分的抗蝕圖型形成於第4層之上後，將所得之第3層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，轉印第3層之圖型於第2層，而得到第2層之圖型，同時去除未以抗蝕圖型保護之部分的第4層。其次，將第2層之圖型作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾式蝕刻，轉印第2層之圖型於半色調相移膜，得到半色調相移膜圖型，同時去除未以抗蝕圖型保護之部分的第3層。其次，將抗蝕圖型藉由常法去除。而且藉由含有氧之氯系乾式蝕刻，去除第3層所去除之部分的第2層、與去除抗蝕圖型所去除之部分的第4層，可得到半色調相移型光罩。
本發明之半色調相移型光罩係於被加工基板，在用以形成半節距50nm以下，更佳為30nm以下，再更佳為20nm以下之圖型的光微影，於被加工基板上所形成之光阻膜，在以ArF準分子雷射光(波長193nm)、F 2雷射光(波長157nm)等之波長250nm以下，尤其是波長200nm以下之曝光光轉印圖型之曝光特別有效。
於本發明之圖型曝光方法，使用由半色調相移型空白光罩製得之半色調相移型光罩，於包含半色調相移膜之圖型的光罩圖型，照射曝光光，於被加工基板上所形成之光罩圖型的曝光對象之光阻膜，轉印光罩圖型。曝光光之照射，雖可藉由乾式條件之曝光，亦可為液浸曝光，但本發明之圖型曝光方法在實生產，於比較短的時間提昇累積照射能量，藉由液浸曝光，尤其是將300mm以上之晶圓作為被加工基板，藉由液浸曝光，曝光光罩圖型時，為特別有效。 [實施例]
以下，雖表示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。
[實施例1] 藉由於DC濺鍍裝置之腔室內設置152mm平方、厚度6.35mm之石英基板，使用矽靶(Si靶)及鉬矽靶(MoSi靶)作為濺鍍靶，使用氬氣體及氮氣體作為濺鍍氣體，將施加在靶之電力及氬氣體的流量定為一定，使氮氣體的流量變化時，測定靶所流動之電流，而得到滯後曲線。具體而言，將施加在Si靶之電力定為1.9kW，將施加在MoSi靶之電力定為35W，將氬氣體以21sccm、氮氣體以10sccm往腔室內流動的狀態開始濺鍍，使氮氣體流量每一秒0.17sccm，最終氮氣體流量增加至60sccm，這次相反從60sccm以每一秒0.17sccm將氮流量減少至10sccm。將於Si靶所得之滯後曲線示於圖3。在圖3，實線係表示增加氮氣體流量時之濺鍍電流，虛線係表示減少氮氣體流量時之濺鍍電流。
其次，於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，使用矽靶(Si靶)及鉬矽靶(MoSi靶)作為濺鍍靶，使用氮氣體與氬氣體作為濺鍍氣體，根據於上述所得之滯後曲線，將施加在Si靶之電力定為1.9kW，將施加在MoSi靶之電力定為35W，將氬流量定為21sccm，使氮流量連續性變化從26至47sccm，成膜成膜厚65nm之半色調相移膜。將所得之半色調相移膜之相位差及透過率藉由LASERTEC股份有限公司製之相位差/透過率測定裝置MPM193測定(在以下之相位差及透過率的測定相同)結果，相對於波長193nm之光，相位差為179.4±0.4°，透過率為6.1±0.05%，相位差與透過率的面內分布狹小，面內均勻性良好。藉由所得之半色調相移膜的XPS之組成，於石英基板側，Si為52.3原子%，N為46.8原子%，於膜之表面側(從石英基板疏離之側)，Si為46.5原子%，N為52.1原子%，其間連續性變化。另一方面，Mo係於石英基板側，為0.9原子%，膜之表面側(從石英基板疏離之側)，為1.4原子%，雖為有若干變化，但實質上幾乎一定。
[比較例1] 藉由於DC濺鍍裝置之腔室內設置152mm平方、厚度6.35mm之石英基板，使用矽靶(Si靶)作為濺鍍靶，使用氬氣體及氮氣體作為濺鍍氣體，將施加在靶之電力及氬氣體的流量定為一定，使氮氣體的流量變化時，測定靶所流動之電流，而得到滯後曲線。具體而言，將施加在Si靶之電力定為1.9kW，將氬氣體以17sccm，將氮氣體以10sccm流動至腔室內的狀態開始濺鍍，使氮氣體流量每一秒0.17sccm，最終氮氣體流量增加至60sccm，這次相反從60sccm以每一秒0.17sccm將氮流量減少至10sccm。將於Si靶所得之滯後曲線示於圖4。在圖4，實線係表示增加氮氣體流量時之濺鍍電流，虛線係表示減少氮氣體流量時之濺鍍電流。
藉由於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，使用矽靶(Si靶)作為濺鍍靶，使用氮氣體與氬氣體作為濺鍍氣體，根據於上述所得之滯後曲線，將施加在Si靶之電力定為1.9kW，將氬流量定為17sccm，將氮流量一定至28.6sccm，成膜成膜厚61nm之半色調相移膜。所得之半色調相移膜相對於波長193nm之光，相位差為174.7±1.1°，透過率為4.4±0.3%，相位差與透過率的面內分布廣泛，面內均勻性劣化。藉由所得之半色調相移膜的XPS之組成於厚度方向為均勻。
[比較例2] 與實施例1相同使用DC濺鍍裝置，於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，使用矽靶(Si靶)及鉬矽靶(MoSi靶)作為濺鍍靶，使用氮氣體與氬氣體作為濺鍍氣體，根據於實施例1所得之滯後曲線，將施加在Si靶之電力定為1.9kW，將施加在MoSi靶之電力定為35W，將氬流量定為21sccm，將氮流量固定為31.5sccm，成膜成膜厚63nm之半色調相移膜。所得之半色調相移膜相對於波長193nm之光，相位差為179.6±0.5°，透過率為4.7±0.3%，透過率的面內分布廣泛，面內均勻性劣化。藉由所得之半色調相移膜的XPS之組成於厚度方向為均勻。
1:半色調相移膜 2:第2層 3:第3層 4:第4層 10:透明基板 11:半色調相移膜圖型 100:半色調相移型空白光罩 101:半色調相移型光罩
[圖1] 係表示本發明之半色調相移型空白光罩及半色調相移型光罩之一例的剖面圖。 [圖2] 係表示本發明之半色調相移型空白光罩之其他例的剖面圖。 [圖3] 係表示於實施例1所得之滯後曲線的圖。 [圖4] 係表示於比較例1所得之滯後曲線的圖。

Claims (24)

  1. 一種半色調相移型空白光罩的製造方法，其係於透明基板上，作為半色調相移膜的一部分或全部，藉由使用含有1個或2個以上之矽的靶、與惰性氣體、與含有氮之反應性氣體之反應性濺鍍，成膜成含有過渡金屬與矽與氮之層，而形成半色調相移膜之半色調相移型空白光罩的製造方法，其特徵為成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，在藉由使導入腔室內之反應性氣體流量增加後減少，進行掃掠時，藉由上述反應性氣體流量、與藉由該反應性氣體流量之掃掠以上述含有矽之靶中之任一個靶測定之濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之滯後曲線，係包含在相當於超過表示滯後之反應性氣體流量的下限且未滿上限的範圍之區域的濺鍍狀態，進行濺鍍之過渡模式濺鍍步驟，在該過渡模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上，上述半色調相移膜作為其一部分或全部，係包含含有過渡金屬與矽與氮之層，該層係相對於以{過渡金屬/(Si+過渡金屬)}表示之過渡金屬與矽的合計之過渡金屬的原子比為0.05以下，相對於波長193nm之曝光光之相位差為170~190°，透過率為2~12%，相位差之面內分布的最大值與最小值的差異為3°以下，透過率之面內分布的最大值與最小值的差異為面內平均值之5%以下，且膜厚為67nm以下。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，上述滯後 曲線係上述含有矽之靶當中，以矽含有率最高之靶測定之上述滯後曲線。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述含有矽之靶係選自含有矽且未含有過渡金屬之靶及含有過渡金屬與矽之靶。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其係與上述含有矽之靶一起使用含有過渡金屬且未含有矽之靶。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟，係以上述含有過渡金屬與矽與氮之層的組成在膜厚方向變化的方式，連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟的全體，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中，在上述過渡模式濺鍍步驟，係使反應性氣體流量增加或減少來進行濺鍍。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中，成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，係包含以在相當於表示上述滯後之反應性氣體流量的上限以上的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之反應模式濺鍍步驟，接著上述過渡模式濺鍍步驟，實施上述反應模式濺鍍步驟、或接著 上述反應模式濺鍍步驟，實施上述過渡模式濺鍍步驟。
  9. 如請求項8之製造方法，其中，在上述反應模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  10. 如請求項8之製造方法，其中，從上述過渡模式濺鍍步驟通過上述反應模式濺鍍步驟、或從上述反應模式濺鍍步驟通過上述過渡模式濺鍍步驟，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其中，成膜成上述含有過渡金屬與矽與氮之層的步驟，係包含以在相當於表示上述滯後之反應性氣體流量的下限以下的範圍之區域的濺鍍狀態進行濺鍍之金屬模式濺鍍步驟，接著該金屬模式濺鍍步驟，實施上述過渡模式濺鍍步驟、或接著上述過渡模式濺鍍步驟，實施上述金屬模式濺鍍步驟。
  12. 如請求項11之製造方法，其中，在上述金屬模式濺鍍步驟的一部分或全體，係連續性或階段性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  13. 如請求項11之製造方法，其中，從上述金屬模式濺鍍步驟通過上述過渡模式濺鍍步驟、或從上述過渡模式濺鍍步驟通過上述金屬模式濺鍍步驟，係連續性增加或減少選自施加在靶之電力、惰性氣體流量及反應性 氣體流量中之1個或2個以上來進行濺鍍。
  14. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述惰性氣體為氬氣體。
  15. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述反應性氣體為氮氣體。
  16. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層係由過渡金屬與矽與氮所構成。
  17. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述過渡金屬為鉬。
  18. 一種半色調相移型空白光罩，其係具有透明基板、與該透明基板上所形成之半色調相移膜之半色調相移型空白光罩，其特徵為上述半色調相移膜作為其一部分或全部，係包含含有過渡金屬與矽與氮之層，該層係相對於以{過渡金屬/(Si+過渡金屬)}表示之過渡金屬與矽的合計之過渡金屬的原子比為0.05以下，相對於波長193nm之曝光光之相位差為170~190°，透過率為2~12%，相位差之面內分布的最大值與最小值的差異為3°以下，透過率之面內分布的最大值與最小值的差異為面內平均值之5%以下，且膜厚為67nm以下，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度方向，相對於矽與氮的合計之氮的原子比進行連續性變化之區域。
  19. 如請求項18之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度 方向，以相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.30~0.57的範圍內連續性變化之區域。
  20. 如請求項19之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，係包含於其厚度方向，以相對於N/(Si+N)表示之矽與氮的合計之氮的原子比為0.40~0.54的範圍內連續性變化之區域。
  21. 如請求項18之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層，以相對於Si/(Si+N)表示之矽與氮的合計之矽的原子比之於厚度方向的最大值與最小值的差異為0.25以下。
  22. 如請求項18之半色調相移型空白光罩，其中，上述含有過渡金屬與矽與氮之層係由過渡金屬與矽與氮所構成。
  23. 如請求項18之半色調相移型空白光罩，其中，上述過渡金屬為鉬。
  24. 一種半色調相移型光罩，其特徵為使用如請求項18~23中任一項之半色調相移型空白光罩而製得。
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