KR20180035147A - 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 - Google Patents

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과해서 상한 미만의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시켜 하프톤 위상 시프트막을 성막한다.
[효과] 내약품성이 우수한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 갖는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 광학 특성의 면내 균일성을 개선할 수 있고, 소정의 위상차 및 투과율을 확보한 다음, 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.

Description

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크{HALFTONE PHASE SHIFT PHOTOMASK BLANK, MAKING METHOD, AND HALFTONE PHASE SHIFT PHOTOMASK}
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 사용되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 등의 포토마스크의 소재로서 적합한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 한층 더한 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되고, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 높아져 가고 있다. 이에 수반하여, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 위에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이로 인해, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 통상, 반도체 기판 위에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날의 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하게 되어 있다. 이로 인해, 회로 패턴의 사이즈를 단순하게 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 위의 레지스트막에, 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 전술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 따르기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology)의 하나로서, 위상 시프트법이 이용되고 있다. 위상 시프트법은, 포토마스크 위에 위상을 대략 180° 반전시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이것을 응용한 포토마스크의 하나로서, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 석영 등의 노광 광에 대하여 투명한 기판 위에, 위상을 대략 180° 반전시켜, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 포토마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크로서는, 몰리브덴실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드 산화질화물(MoSiON)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)).
또한, 포토리소그래피 기술에 의해, 보다 미세한 상(像)을 얻기 위해서, 노광 광원으로 보다 단파장의 것이 사용되게 되어, 현재의 최첨단의 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은 KrF 엑시머 레이저 광(248㎚)으로부터 ArF 엑시머 레이저 광(193㎚)으로 이행하고 있다. 그런데, 보다 고에너지의 ArF 엑시머 레이저 광을 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저 광에서는 보이지 않던 마스크 손상이 발생하는 것이 판명되었다. 그 하나가, 포토마스크를 연속 사용하면, 포토마스크 위에 이물 형상의 성장 결함이 발생하는 문제이다. 이 성장 결함은, 헤이즈라 불리며, 그 원인은, 당초에는 마스크 패턴 표면에 있어서의 황산암모늄 결정의 성장이라고 생각되고 있었지만, 현재는, 유기물이 관여하는 것도 생각되고 있다.
헤이즈의 문제 대책으로서, 예를 들어 일본 특허공개 제2008-276002호 공보(특허문헌 2)에는, 포토마스크에 대하여 ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사했을 때 발생하는 성장 결함에 대하여, 소정의 단계에서 포토마스크를 세정함으로써, 포토마스크를 계속해서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 패턴 전사에 있어서의 ArF 엑시머 레이저 광의 노광 조사량의 증가에 수반하여, 헤이즈와는 다른 손상이 포토마스크에 발생하여, 누적의 조사 에너지량에 따라서 마스크의 패턴 선폭이 변화하는 것이 보고되어 있다(Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12(비특허문헌 1)). 이것은, ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사하면, 누적 조사 에너지량이 커지고, 패턴 재질의 산화물이라고 생각되는 물질에 의한 층이, 막 패턴의 외측으로 성장하여, 패턴 폭이 변화해버리는 문제이다. 또한, 이 손상을 입은 마스크는, 전술한 헤이즈의 제거에 사용되는 암모니아수/과산화수소수 세정이나, 황산/과산화수소수 세정으로는 회복되지 않는 것이 나타나 있어, 원인은 완전히 별개라고 생각된다.
또한, 상기 토마스 포레(Thomas Faure) 등의 보고(비특허문헌 1)에 의하면, 회로의 패턴 노광에 있어서, 초점 심도를 늘리기 위해 유용한 마스크 기술인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에서는, 특히, 상기 ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동에 의한 열화(이하, 패턴 치수 변동 열화라고 칭함)가 큰 것이 지적되고 있다. 그래서, 고가의 포토마스크를 장시간 사용하기 위해서는, ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화에 대한 대처가 필요해진다.
ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화는, 상기 Thomas Faure 등의 보고(비특허문헌 1)에서 밝혀져 있는 바와 같이, 드라이 에어 분위기에서 광을 조사한 경우에는 발생하기 어려운 것이며, 패턴 치수 변동 열화를 방지하기 위한 새로운 대처로서, 드라이 에어 중에서 노광을 행하는 방법이 생각된다. 그러나, 드라이 에어 분위기에 의한 제어는, 부가 장치를 필요로 하는 것 외에, 정전기 대책 등이 새롭게 필요해지기 때문에, 비용 상승으로 이어진다. 그래서, 습도의 완전 제거를 행하지 않는, 상용의 분위기(예를 들어, 습도 50％ 정도)에 있어서, 장시간의 노광을 가능하게 할 할 필요가 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 하는 리소그래피에 사용하는 포토마스크에서는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 있어서는, 종래, 전이 금속 규소계 재료가 사용되고, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용되고 있다. 이 전이 금속 규소계 재료의 주된 구성 원소는, 전이 금속과 규소이며, 또한, 경원소로서 질소 및/또는 산소를 함유하는 것(예를 들어, 일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)), 또한, 탄소나 수소 등의 원소가 소량 더해진 것이 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄 등이 사용되고, 특히, 몰리브덴이 일반적으로 사용되지만(예를 들어, 일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)), 또한, 제2 전이 금속이 더해지는 경우도 있다(일본 특허공개 제2004-133029호 공보(특허문헌 3)). 또한, 차광막에 있어서도, 전이 금속 규소계 재료가 사용되고, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용된다.
그러나, 이와 같은 전이 금속 규소계 재료를 사용한 포토마스크에 고에너지 광을 다량으로 조사한 경우, 고에너지 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 크고, 포토마스크의 사용 수명이, 요구되는 것보다 짧아져버린다. ArF 엑시머 레이저 광이, 전이 금속 규소계 재료막의 포토마스크 패턴에 조사됨으로써, 노광에 사용되는 포토마스크 패턴의 선 폭이 변화해버리는 것은, 중대한 문제로 되어 있다.
일본 특허공개 평7-140635호 공보 일본 특허공개 제2008-276002호 공보 일본 특허공개 제2004-133029호 공보 일본 특허공개 제2007-33469호 공보 일본 특허공개 제2007-233179호 공보 일본 특허공개 제2007-241065호 공보
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32㎚ mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12
포토마스크 기술에 있어서는, 미세화가 진행됨에 따라서, 노광 파장보다도 패턴 폭이 좁아지고, 전술한 바와 같이, OPC, 변형 조명, 액침 노광, 위상 시프트법, 이중 노광 등의 고해상도 기술을 사용하도록 되고 있다. 위상 시프트막은, 얇은 쪽이 패턴 형성에 유리할 뿐만 아니라, 3차원 효과를 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다. 그로 인해, 포토리소그래피에 있어서, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 더욱 얇은 막이 요구된다.
또한, 포토마스크 블랭크를 포토마스크의 제조 프로세스에서 사용할 때, 포토마스크 블랭크 위에 이물이 존재하면, 이물이 패턴 결함의 원인이 되기 때문에, 이러한 이물을 제거하기 위해서, 포토마스크 블랭크는, 포토마스크 제조 과정에 있어서 몇 번이나 세정된다. 또한, 포토마스크를 포토리소그래피 공정에서 사용할 때, 제조된 포토마스크 바로 그 자체에 패턴 결함이 없어도, 포토리소그래피 공정 중에, 포토마스크에 이물이 부착되면, 이것을 사용하여 패터닝된 반도체 기판에는, 패턴 전사 불량이 발생하기 때문에, 포토마스크도 또한 반복 세정된다.
포토마스크 블랭크나 포토마스크의 이물 제거를 위해서는 대부분의 경우, 황산과수나 오존수, 암모니아과수 등에 의한 화학적인 세정이 실시된다. 여기서, 황산과수는, 황산과 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 강력한 산화 작용을 가진 세정제이고, 오존수는 오존을 물에 용해시킨 것으로, 황산과수의 대체로서 사용된다. 특히, 암모니아과수는, 암모니아수와 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 세정제로, 표면에 부착된 유기계 이물이 암모니아과수에 침지되면, 암모니아의 용해 작용과 과산화수소의 산화 작용에 의해 표면으로부터 유기계 이물이 이탈하여 분리됨으로써 세정된다.
이와 같은 약액에 의한 화학적 세정은, 포토마스크 블랭크나 포토마스크에 부착된 파티클이나 오염물과 같은 이물을 제거하기 위해 필요한 한편, 포토마스크 블랭크나 포토마스크가 구비하는 하프톤 위상 시프트막 등의 광학막에 손상을 줄 우려가 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 화학적 세정에 의해 광학막의 표면이 변질되어 버려, 원래 구비하고 있어야 할 광학 특성이 변화해버릴 가능성이 있고, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 화학적 세정은, 반복 실시되는 것이기 때문에, 각 세정 공정에서 발생하는 광학막의 특성 변화(예를 들어, 위상차 변화)는, 가능한 한 낮게 억제되는 것이 필요하다. 이러한 요구를 충족시키는 것으로서는, 규소와 질소 및/또는 산소를 포함하고, 전이 금속을 저함유율로 포함하는 막으로 하는 것, 구체적으로는, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막 또는 전이 금속과 규소와 질소와 산소를 포함하는 막으로 함으로써, 화학적인 내성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 포토마스크 블랭크의 패턴 형성용의 박막은, 스퍼터링법을 이용하여 형성된다. 예를 들어, 투명 기판 위에, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막을 형성하는 경우, 통상 성막실 내에 규소를 함유하는 타깃(예를 들어, 규소 타깃, 전이 금속 규소 타깃 등) 및 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃(예를 들어, 전이 금속 타깃 등)으로부터 선택되는 타깃을 배치하고, 아르곤 등의 희가스와 질소 가스와의 혼합 가스를 공급하여, 플라스마화한 가스가 타깃에 충돌함으로써 튀어나온 스퍼터 입자가 도중 질소와 반응하여 투명 기판에 퇴적하거나, 타깃 표면에서 질소와 반응하거나, 투명 기판 위에서 질소와 반응하거나 하는 프로세스에 의해 막이 형성된다. 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막의 질소 함유율은, 주로 혼합 가스 중의 질소 가스의 혼합 비율을 증감시킴으로써 조정되고, 이에 의해, 다양한 질소 함유율의 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막을 투명 기판 위에 성막하는 것이 가능하게 되어 있다.
그러나, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막을, 규소를 함유하는 타깃을 사용하여 성막하는 경우, 혼합 가스 중의 질소 가스의 유량에 따라서는, 안정된 성막이 곤란해지는 영역이 있어, 막의 위상차나 투과율 등의 광학 특성의 제어가 어렵고, 특히 소정의 위상차, 예를 들어 대략 180°의 위상차를 확보하여, 소정의 투과율로 면내의 광학 특성이 균일한 막을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 면내의 광학 특성의 균일성이 좋은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막의 일부 또는 전부로서, 1 또는 2 이상의 규소를 함유하는 타깃과, 불활성 가스와, 질소를 함유하는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하여 하프톤 위상 시프트막을 형성할 때, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을, 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인(掃引)했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 규소를 함유하는 타깃 중 어느 타깃, 바람직하게는 규소 함유율이 가장 높은 타깃으로 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한 이하의 범위에 상당하는 영역(메탈 영역)에 있어서의 스퍼터 상태에서의 스퍼터를 메탈 모드, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 상당하는 영역(전이 영역)에 있어서의 스퍼터 상태에서의 스퍼터를 전이 모드, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 상당하는 영역(반응 영역)에 있어서의 스퍼터 상태에서의 스퍼터를 반응 모드로 했을 때, 전이 모드에 의한 스퍼터의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성막 조건, 특히 반응성 가스 유량을, 바람직하게는 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 연속적 또는 단계적으로, 특히 연속적으로, 특히 전이 모드에 의한 스퍼터의 전체에 있어서 연속적으로, 증가 또는 감소시킴으로써 하프톤 위상 시프트막의 위상차 및 투과율을 원하는 값으로 설정한 다음, 위상차 및 투과율의 면내 분포의 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 되고, 투명 기판 위에, 이러한 광학 특성의 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 재현성 좋게 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공한다.
청구항 1:
투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막의 일부 또는 전부로서, 1 또는 2 이상의 규소를 함유하는 타깃과, 불활성 가스와, 질소를 함유하는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하여 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인했을 때, 상기 반응성 가스 유량과, 해당 반응성 가스 유량의 소인에 의해 상기 규소를 함유하는 타깃 중 어느 타깃으로 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서,
히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과해서 상한 미만의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드 스퍼터 공정을 포함하고, 해당 전이 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시키는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 2:
상기 히스테리시스 곡선이 상기 규소를 함유하는 타깃 중, 규소 함유율이 가장 높은 타깃으로 측정되는 상기 히스테리시스 곡선인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 제조 방법.
청구항 3:
상기 규소를 함유하는 타깃이, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃 및 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 제조 방법.
청구항 4:
상기 규소를 함유하는 타깃과 함께, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 5:
상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 6:
상기 전이 모드 스퍼터 공정의 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 7:
상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 반응성 가스 유량을 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 8:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
상기 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 반응 모드 스퍼터 공정을 포함하고,
상기 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 반응 모드 스퍼터 공정을, 또는 상기 반응 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 전이 모드 스퍼터 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 9:
상기 반응 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 제조 방법.
청구항 10:
상기 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 반응 모드 스퍼터 공정, 또는 상기 반응 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 8 또는 9에 기재된 제조 방법.
청구항 11:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
상기 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한 이하의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 메탈 모드 스퍼터 공정을 포함하고,
해당 메탈 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 전이 모드 스퍼터 공정을, 또는 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 메탈 모드 스퍼터 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 12:
상기 메탈 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 제조 방법.
청구항 13:
상기 메탈 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 전이 모드 스퍼터 공정, 또는 상기 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 메탈 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 청구항 11 또는 12에 기재된 제조 방법.
청구항 14:
상기 불활성 가스가 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 15:
상기 반응성 가스가 질소 가스인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 16:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 전이 금속과 규소와 질소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 17:
상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
청구항 18:
투명 기판과, 해당 투명 기판 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서,
상기 하프톤 위상 시프트막이, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 해당 층이, {전이 금속/(Si+전이 금속)}으로 표시되는 전이 금속과 규소의 합계에 대한 전이 금속의 원자비가 0.05 이하이고, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.30 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 19:
투명 기판과, 해당 투명 기판 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서,
상기 하프톤 위상 시프트막이, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 해당 층이, {전이 금속/(Si+전이 금속)}으로 표시되는 전이 금속과 규소의 합계에 대한 전이 금속의 원자비가 0.05 이하이고, 파장 193㎚의 노광 광에 대한, 위상차가 170 내지 190°, 투과율이 2 내지 12％이며, 위상차의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차가 3° 이하, 투과율의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차가 면내 평균값의 5％ 이하이며, 또한 막 두께가 67㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 20:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 19에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 21:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.30 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 20에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 22:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.40 내지 0.54의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 18 또는 21에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 23:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, Si/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 규소의 원자비의, 두께 방향의 최댓값과 최솟값과의 차가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 18 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 24:
상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이 전이 금속과 규소와 질소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 18 내지 23 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 25:
상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 청구항 18 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
청구항 26:
청구항 18 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 사용하여 제작된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
본 발명에 따르면, 내약품성이 우수한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 갖는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 광학 특성의 면내 균일성을 개선할 수 있고, 소정의 위상차 및 투과율을 확보한 다음, 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻은 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는, 비교예 1에서 얻은 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서는, 투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막의 일부 또는 전부로서, 1 또는 2 이상의 규소를 함유하는 타깃과, 불활성 가스와, 질소를 함유하는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하여 하프톤 위상 시프트막을 형성한다. 본 발명에서는, 이 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정에 있어서, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을, 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 규소를 함유하는 타깃 중 어느 타깃, 바람직하게는 규소 함유율이 가장 높은 타깃으로 측정되는 스퍼터 전압값(타깃 전압값) 또는 스퍼터 전류값(타깃 전류값)에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 의해, 성막 조건(스퍼터 조건)을 설정한다. 또한, 규소 함유율이 가장 높은 타깃이 2 이상 존재하는 경우에는, 보다 도전성이 낮은 타깃으로 측정되는 스퍼터 전압값(타깃 전압값) 또는 스퍼터 전류값(타깃 전류값)에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 의해, 성막 조건(스퍼터 조건)을 설정하는 것이 적합하다.
진공 또는 감압하에서, 챔버 내에서, 타깃과 불활성 가스와 반응성 가스를 사용하여 반응성 스퍼터를 실시하면, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하여, 반응성 가스 미공급의 상태로부터 반응성 가스의 유량을 서서히 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라, 스퍼터 전압(타깃 전압)이 서서히 감소한다. 이 전압의 감소는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 감소하고, 그 후, 급격하게(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 유량을 증가시켜서, 전술한 전압이 다시 서서히 감소하는 영역을 거친 뒤, 반전시켜서 반응성 가스의 유량을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라, 스퍼터 전압이 서서히 증가한다. 이 전압의 증가는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 증가하고, 그 후, 급격하게(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압과, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압은 전술한 급격하게(큰 경사로) 감소 및 증가하는 영역에서 일치하지 않고, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압 쪽이 낮게 측정된다.
또한, 진공 또는 감압하에서, 챔버 내에서, 타깃과 반응성 가스를 사용하여 반응성 스퍼터를 실시하면, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하여, 반응성 가스 미공급의 상태로부터 반응성 가스의 유량을 서서히 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라, 스퍼터 전류(타깃 전류)가 서서히 증가한다. 이 전류의 증가는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 증가하고, 그 후, 급격하게(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 유량을 증가시켜서, 전술한 전류가 다시 서서히 증가하는 영역을 거친 뒤, 반전시켜서 반응성 가스의 유량을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라, 스퍼터 전류가 서서히 감소한다. 이 전류의 감소는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 감소하고, 그 후, 급격하게(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전류와, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류는, 전술한 급격하게(큰 경사로) 증가 및 감소하는 영역에서 일치하지 않고, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류 쪽이 높게 측정된다.
이와 같이, 반응성 스퍼터에 있어서는, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하여, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을, 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값이, 반응성 가스를 증가시켰을 때와 감소시켰을 때로 일치하지 않고, 자기(磁氣) 히스테리시스 곡선(B-H 곡선)으로서 알려져 있는 히스테리시스 곡선에 유사한, 소위 히스테리시스를 나타내고, 예를 들어 도 3, 4에 나타낸 바와 같은 히스테리시스 곡선이 형성된다.
반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압 또는 스퍼터 전류와, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압 또는 스퍼터 전류에 의해, 히스테리시스를 나타내는 범위(히스테리시스 영역)가 형성되지만, 이 영역에서, 반응성 가스의 유량 하한 및 상한은, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값과, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값이, 실질적으로 일치한 점으로 할 수 있고, 예를 들어
반응성 가스 유량 증가 시의 스퍼터 전압값을 VA, 반응성 가스 유량 감소 시의 스퍼터 전압값을 VD로 했을 때, 하기 식 (1-1)
(VA-VD)/{(VA+VD)/2}×100 (1-1)
에서 구해지는 변화율, 또는
반응성 가스 유량 증가 시의 스퍼터 전류값을 IA, 반응성 가스 유량 감소의 스퍼터 전류값을 ID로 했을 때, 하기 식 (1-2)
(ID-IA)/{(IA+ID)/2}×100 (1-2)
에서 구해지는 변화율이,
히스테리시스 영역의 중앙부로부터 하한측 또는 상한측을 향해 서서히 감소하고, 예를 들어 1％ 이하로 된 점, 특히, 실질적으로 대부분 제로가 된 점을, 히스테리시스 영역(전이 영역)의 반응성 가스의 유량 하한 또는 상한으로 할 수 있다.
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전압값 VL 및 히스테리시스 영역의 반응 가스 유량의 상한에 있어서의 스퍼터 전압값 VH에는, 각각의, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압과, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압과의 평균값을 적용할 수 있다. 또한, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전류값 IL 및 히스테리시스 영역의 반응성 가스의 상한에 있어서의 스퍼터 전류값 IH에는, 각각의, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전류와, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류와의 평균값을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 히스테리시스 곡선에 있어서, 반응성 가스 유량이 히스테리시스 영역의 하한 이하의 영역을 메탈 모드, 반응성 가스 유량이 히스테리시스 영역의 상한 이상의 영역을 반응 모드, 메탈 모드와 반응 모드의 사이 영역을 전이 모드로 한다. 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한 이하인 메탈 모드에서는, 스퍼터 중, 타깃의 표면의 침식부가, 반응성 가스와의 반응물에 덮여 있지 않은 상태로 유지되고 있다고 생각된다. 또한, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한 이상인 반응 모드에서는 스퍼터 중, 타깃의 표면이 반응성 가스와 반응하여, 타깃의 표면이 반응성 가스와의 반응물로 완전히 덮여 있는 상태라고 생각된다. 한편, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만인 전이 모드에서는, 타깃의 표면 침식부의 일부가 반응성 가스와의 반응물로 덮여 있는 상태라고 생각된다.
본 발명은,
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전압값 VL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 스퍼터 전압값 VH로부터, 하기 식 (2-1)
(VL-VH)/{(VL+VH)/2}×100 (2-1)
에서 구해지는 변화율, 또는
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전류값 IL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 스퍼터 전류값 IH로부터, 하기 식 (2-2)
(IH-IL)/{(IL+IH)/2}×100 (2-2)
에서 구해지는 변화율이
5％ 이상, 특히 15％ 이상인 히스테리시스 곡선이 형성되는 경우에 있어서, 특히 효과적이다.
또한, 본 발명은,
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전압값 VL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 스퍼터 전압값 VH와의 차에 대하여, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한과 상한과의 평균값에 있어서의, 반응성 가스 유량의 증가 시에 나타나는 스퍼터 전압값 VA와, 반응성 가스 유량의 감소 시에 나타나는 스퍼터 전압값 VD와의 차의 절댓값, 또는
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 스퍼터 전류값 IL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 스퍼터 전류값 IH와의 차에 대하여, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한과 상한과의 평균값에 있어서의, 반응성 가스 유량의 증가 시에 나타나는 스퍼터 전류값 IA와, 반응성 가스 유량의 감소 시에 나타나는 스퍼터 전류값 ID와의 차의 절댓값이
5％ 이상, 특히 10％ 이상인 히스테리시스 곡선이 형성되는 경우에 있어서, 특히 효과적이다.
또한, 메탈 모드 및 반응 모드에서는, 모두, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값과, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값은, 실질적으로 일치하고 있다.
포토마스크 블랭크에 있어서, 막의 면내 균일성은 중요하다. 하프톤 위상 시프트막에는, 규소를 포함한 것이 사용되고 있고, 전이 금속과 규소를 포함한 막에 있어서는, 막에 어느 정도 투과율을 갖게 하기 위해서, 산소나 질소 등을 첨가할 필요가 있고, 그 경우, 소정의 위상차이며 소정의 투과율이 되는 전이 금속 및 규소 함유막을 형성하기 위해서는, 전이 모드에서 성막할 필요가 있는 경우가 있다. 그러나, 전이 모드 내에서의 성막은, 면내의 균일성이 저하되기 쉽다. 특히, 전이 금속과 규소를 포함한 막에 있어서는, 전이 금속의 함유율을 낮게 하여, 투과율을 소정의 값으로 할 때에는, 전이 모드에서의 성막이 필요해진다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정에 있어서, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드 스퍼터 공정을 포함하고, 전이 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성막 조건, 특히 반응성 가스 유량을, 바람직하게는 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 연속적 또는 단계적으로, 바람직하게는 연속적으로, 보다 바람직하게는 전이 모드에 의한 스퍼터의 전체에 있어서 연속적으로, 증가 또는 감소시킴으로써 하프톤 위상 시프트막을 형성한다. 특히 전이 금속의 함유율을 낮게 한 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 소정의 위상차 및 투과율을 충족하고, 특히, 파장 193㎚의 노광 광에 대하여 위상차가 170 내지 190°의 범위에서, 투과율이 2 내지 12％이고, 또한 전술한 바와 같은 높은 면내 균일성을 갖는 막을, 막 두께를 70㎚ 이하, 특히 67㎚ 이하로 하여 얻을 수 있는 것은 곤란하였지만, 하프톤 위상 시프트막을 이와 같이 성막함으로써, 위상차, 투과율 등의 광학 특성 등에 있어서, 그 면내 균일성이 양호해진다. 구체적으로는, 예를 들어 하프톤 위상 시프트막의, 위상차의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차를 3° 이하, 특히 2° 이하, 특별히 1° 이하로 할 수 있고, 또한, 투과율의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차를 면내 평균값의 5％ 이하, 특히 4％ 이하, 특별히 3％ 이하로 할 수 있다.
이 전이 모드 스퍼터 공정에 의한 성막은, 하프톤 위상 시프트막을 단층으로 구성하는 경우에는, 이 단층 전체가, 하프톤 위상 시프트막을 다층으로 구성하는 경우에는, 후술하는 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 두께의 10％ 이상, 특히 20％ 이상, 특별히 25％ 이상을, 전이 모드 스퍼터 공정에 의한 성막으로 하는 것이 바람직하다.
특히, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정을 전이 모드 스퍼터 공정만으로 구성하면, 양호한 막의 면내 균일성을 얻을 수 있어, 예를 들어 노광 광에 대하여 위상차 170 내지 190°의 막, 특히, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막 또는 전이 금속과 규소와 질소와 산소를 포함하는 막의 경우, 노광 광에 대하여 투과율 3 내지 12％의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다.
특히, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 종래, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하고, 전이 금속의 함유율이 낮은 막의 면내에서 위상차나 투과율 등의 광학 특성이 균일한 막을 얻는 것이 어려웠던, 노광 광, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 위상차가 170 내지 190°, 특히 175 내지 185°, 특별히 대략 180°이고, 투과율이 30％ 이하, 특히 15％ 이하, 특별히 10％ 이하이며, 2％ 이상, 특히 3％ 이상, 특별히 5％ 이상의 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 보다 균일한 하프톤 위상 시프트막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 스퍼터링의 성막 조건에는, 스퍼터 성막할 때 사용하는 질소 가스나 산소 가스 등의 반응성 가스의 유량, 아르곤 가스나 헬륨 가스, 네온 가스 등의 희가스, 특히 아르곤 가스를 포함하는 불활성 가스의 유량, 스퍼터에 투입하는 전력 등이 해당한다.
본 발명에 있어서는, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이, 또한, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 반응 모드 스퍼터 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 반응 모드 스퍼터 공정을, 또는 반응 모드 스퍼터 공정에 이어 전이 모드 스퍼터 공정을 실시한다. 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정에 있어서, 반응 모드 스퍼터 공정을 편입시킴으로써, 보다 고투과율의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다. 예를 들어, 노광 광에 대하여 위상차 170 내지 190°의 막, 특히 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막의 경우, 반응 모드 스퍼터 공정을 조합함으로써, 노광 광에 대하여 투과율 5 내지 12％의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다.
반응 모드 스퍼터 공정에 있어서는, 반응 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성막 조건, 특히 반응성 가스 유량을, 바람직하게는 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 연속적 또는 단계적으로, 바람직하게는 연속적으로, 보다 바람직하게는 반응 모드에 의한 스퍼터의 전체에 있어서 연속적으로, 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 반응 모드 스퍼터 공정, 또는 반응 모드 스퍼터 공정으로부터 전이 모드 스퍼터 공정으로 이행할 때, 스퍼터 방전을 멈추지 않고 연속으로 행함으로써, 보다 밀착성이 좋은 막을 형성할 수 있다.
특히, 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 반응 모드 스퍼터 공정, 또는 반응 모드 스퍼터 공정으로부터 전이 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 특히 양쪽 공정의 경계부에 있어서, 특히 양쪽 공정에 걸친 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이, 또한, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한 이하의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 메탈 모드 스퍼터 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탈 모드 스퍼터 공정에 이어 전이 모드 스퍼터 공정을, 또는 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 메탈 모드 스퍼터 공정을 실시한다. 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정에 있어서, 메탈 모드 스퍼터 공정을 편입시킴으로써, 보다 저투과율의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다. 예를 들어, 노광 광에 대하여 위상차 170 내지 190°의 막, 특히, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 막 또는 전이 금속과 규소와 질소와 산소를 포함하는 막의 경우, 메탈 모드 스퍼터 공정을 조합함으로써, 노광 광에 대하여 투과율 2 내지 10％의 하프톤 위상 시프트막을 성막할 수 있다.
메탈 모드 스퍼터 공정에 있어서는, 메탈 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 성막 조건, 특히 반응성 가스 유량을, 바람직하게는 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 연속적 또는 단계적으로, 바람직하게는 연속적으로, 보다 바람직하게는 메탈 모드에 의한 스퍼터의 전체에 있어서 연속적으로, 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 메탈 모드 스퍼터 공정, 또는 메탈 모드 스퍼터 공정으로부터 전이 모드 스퍼터 공정으로 이행할 때, 스퍼터 방전을 멈추지 않고 연속으로 행함으로써, 보다 밀착성이 좋은 막을 형성할 수 있다.
특히, 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 메탈 모드 스퍼터 공정, 또는 메탈 모드 스퍼터 공정으로부터 전이 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 특히 양쪽 공정의 경계부에 있어서, 특별히 양쪽 공정에 걸친 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것이 적합하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 재료로 구성된다. 이 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 재료는, 전이 금속과 규소와 질소의 합계가 90원자％ 이상, 특히 94원자％ 이상인 주로 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 규소계 재료인 것이 바람직하다. 이 규소계 재료는, 산소, 탄소 등을 포함하고 있어도 되지만, 산소 및 탄소의 함유율은 낮은 쪽이 바람직하다. 이러한 재료로서 구체적으로는, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료, 전이 금속과 규소와 질소와 산소를 포함하는 재료, 전이 금속과 규소와 질소와 탄소를 포함하는 재료, 전이 금속과 규소와 질소와 산소와 탄소를 포함하는 재료 등을 들 수 있지만, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료, 전이 금속과 규소와 질소와 산소를 포함하는 재료로 하면, 약품 내성이나, 레이저 조사 내성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 특히, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료로 함으로써, 막을 박막화할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막되고, DC 스퍼터, RF 스퍼터의 어느 방법도 사용할 수 있다. 타깃과 스퍼터 가스는, 층 구성이나 조성에 따라서 적절히 선택된다. 규소를 함유하는 타깃은, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃 및 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 타깃을 사용할 수 있다.
규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃으로서는, 규소 타깃(Si 타깃), 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃 등, 특히, 주로 규소를 함유하는 타깃(예를 들어, 규소의 함유율이 90원자％ 이상)을 사용하면 되며, 특히, 규소 타깃이 바람직하다. 한편, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃으로서는, 전이 금속 규소 타깃, 전이 금속과 규소의 양쪽을 포함하는 타깃, 질화 전이 금속 규소 타깃, 규소 및 질화규소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속 및 질화 전이 금속의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 타깃 등, 특히, 주로 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃(예를 들어, 전이 금속과 규소의 합계 함유율이 90원자％ 이상)을 사용하면 되며, 특히, 전이 금속 규소 타깃이 바람직하다.
또한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 스퍼터에 있어서는, 규소를 함유하는 타깃과 함께, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃을 사용해도 된다. 구체적으로는, 전이 금속 타깃, 질화 전이 금속 타깃, 전이 금속과 질화 전이 금속의 양쪽을 포함하는 타깃 등, 특히, 주로 전이 금속을 함유하는 타깃(예를 들어, 전이 금속의 함유율이 90원자％ 이상)을 사용하면 되며, 특히, 전이 금속 타깃이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 타깃으로서는, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃1개만 또는 2개 이상의 조합, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃과, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과의 조합, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃과, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃과의 조합, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃과의 조합, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃과, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃과의 조합 등을 적용할 수 있다. 특히, 전이 금속의 함유율을 낮게 하기 위해서는, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃 1개만 또는 2개 이상의 조합, 또는 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃과, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과의 조합이 바람직하다. 또한, 막 중의 전이 금속과 규소의 조성을 변화시키기 위해서는, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃과, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과의 조합이 바람직하다.
전이 금속과 규소를 함유하는 타깃의 경우, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃 1개만 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 때, 또는 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃을 사용하여, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃을 사용하지 않을 때는, 전이 금속과 규소와의 비(전이 금속/규소)가 0.1 이하(원자비), 특히 0.05 이하(원자비)인 것이 바람직하다. 한편, 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃과 함께, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃을 사용할 때는, 전이 금속과 규소와의 비(전이 금속/규소)가 0.95 이하(원자비)인 것이 바람직하고, 또한, 0.005 이상(원자비)인 것이 바람직하다.
질소의 함유율, 나아가 산소나 탄소의 함유율은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스로서, 질소를 포함하는 가스, 필요에 따라 산소를 포함하는 가스, 질소 및 산소를 포함하는 가스, 탄소를 포함하는 가스 등을 사용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써, 조정할 수 있다. 반응성 가스로서 구체적으로는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등을 사용할 수 있고, 필수 성분인 질소원의 반응성 가스로서는, 질소 가스가 적합하다. 또한, 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 사용되고, 불활성 가스는 아르곤 가스가 적합하다. 또한, 스퍼터 압력은 통상 0.01 내지 1Pa, 바람직하게는 0.03 내지 0.2Pa이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막을 형성한 후, 400℃ 이상에서 5분간 이상 열처리(어닐 처리)하여 제조해도 된다. 하프톤 위상 시프트막의 성막 후의 열처리는, 하프톤 위상 시프트막을 투명 기판 위에 성막한 상태에서 400℃ 이상, 특히 450℃ 이상으로, 5분간 이상, 특히 30분간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도는, 900℃ 이하, 특히 700℃ 이하가 바람직하고, 열처리 시간은 24시간 이하, 특히 12시간 이하가 바람직하다. 열처리는, 스퍼터 챔버 내에서 실시해도 되며, 또한, 스퍼터 챔버와는 다른 열처리로에 옮겨서 실시해도 된다. 열처리의 분위기는, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기, 진공하여도, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기여도 된다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위해서, 그 표면측(투명 기판과 이격하는 측)의 최표면부의 층으로서, 표면 산화층을 설치할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자％ 이상이며 되며, 나아가 50원자％ 이상이어도 된다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 전이 금속 규소계 재료의 막을 오존 가스나 오존수에 의해 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서, 오븐 가열, 램프 어닐, 레이저 가열 등에 의해, 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하, 특별히 3㎚ 이하인 것이 바람직하고, 통상 1㎚ 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은, 스퍼터 공정에서 산소량을 증가시켜 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 전술한 대기 산화나, 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는, 기판이나 기판 사이즈에 특별히 제약은 없지만, 투명 기판으로서, 노광 파장으로서 사용하는 파장에서 투명한 석영 기판 등이 적용되고, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한 변이 6인치인 정사각형, 두께 0.25인치의 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 적합하며, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 투명 기판이라고 표기된다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
도 1의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한, 도 1의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다.
대상으로 하는 노광 광(노광 파장으로서 사용하는 파장)은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), F2 레이저 광(파장 157㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)이 특히 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 위상차는, 하프톤 위상 시프트막이 존재하는 부분(하프톤 위상 시프트부)과, 하프톤 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분에 있어서, 각각을 통과하는 노광 광의 위상차에 의해 노광 광이 간섭하여, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되며, 위상차는 150 내지 200°이면 된다. 일반적인 하프톤 위상 시프트막에서는, 위상차를 대략 180°로 설정하지만, 전술한 콘트라스트 증대의 관점에서는, 위상차는 대략 180°로 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들어, 위상차를 180°보다 작게 하면, 박막화에 유효하다. 또한, 더 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 위상차는, 180°에 가까운 쪽이 효과적인 것은 물론이며, 170 내지 190°, 특히 175 내지 185°, 특별히 약 180°인 것이 바람직하다. 한편, 노광 광에 대한 투과율은, 2％ 이상, 특히 3％ 이상, 특별히 5％ 이상이며, 30％ 이하, 특히 15％ 이하, 특별히 10％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전체 두께는, 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 70㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 67㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 65㎚ 이하, 특히 바람직하게는 63㎚ 이하이다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 막 두께의 하한은, 노광 광에 대하여 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위에서 설정되고, 특별히 제약은 없지만, 일반적으로는 40㎚ 이상이 된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 하프톤 위상 시프트막 전체에 있어서, 또한 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외하고, 막 전체에 있어서, 노광 광에 대한 굴절률 n이 2.3 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 2.6 이상인 것이 바람직하다. 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이 산소를 함유하는 경우에는 산소의 함유율을 낮게 하는 것, 특히 산소를 함유시키지 않음으로써, 소정의 투과율이며, 막의 굴절률 n을 높게 할 수 있고, 또한, 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차를 확보한 다음, 막의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 굴절률 n은, 산소의 함유율이 낮을수록 높아지고, 굴절률 n이 높을수록, 얇은 막에서 필요한 위상차를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막에 있어서는, 하프톤 위상 시프트막 전체에 있어서, 특히 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외하고, 하프톤 위상 시프트막 전체에 있어서, 노광 광에 대한 소쇠 계수 k가 0.2 이상, 특히 0.4 이상이며, 1.0 이하, 특히 0.7 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 이 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 연속적 또는 단계적으로, 특히 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것이 바람직하고, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.30 이상, 특히 0.40 이상이며, 0.57 이하, 특히 0.54 이하의 범위 내에서 연속적 또는 단계적으로, 특히 연속적으로 변화하는 영역을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 하프톤 위상 시프트막은, 면내 균일성이 특히 우수하며, 전술한 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 형성 방법에 의해 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 하프톤 위상 시프트막 전체가, 특히 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외한, 하프톤 위상 시프트막 전체가, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층으로 형성되고, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 전술한 범위 내에서 연속적 또는 단계적으로, 특히 연속적으로 변화하는 영역을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 그의 두께 방향으로, 규소와 질소의 합계에 대한 규소의 원자비가 연속적 또는 단계적으로, 특히 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것이 바람직하고, Si/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 규소의 원자비의, 두께 방향의 최댓값과 최솟값과의 차가 0.25 이하, 특히 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 하프톤 위상 시프트막은, 밀착성이 특히 우수하고, 전술한 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 형성 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층에 있어서, 규소와 질소의 합계에 대한 규소 또는 질소의 원자비가 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 내에, 조성이 연속적으로 경사져 있는 부분을 포함하고 있는 것, 또한 규소와 질소의 합계에 대한 규소 또는 질소의 원자비가 단계적으로 변화하는 영역을 포함하는 것은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 내에, 조성이 단계적으로 경사져 있는 부분을 포함하고 있는 것을 포함하고 있으며, 규소 또는 질소가, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 내에서, 증가만 또는 감소만 하는 경우에도, 증가와 감소가 조합된 경우에도 포함된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 규소계 재료로 형성된다. 이 전이 금속 규소계 재료는, 전이 금속과 규소와 질소의 합계가 90원자％ 이상, 특히 94원자％ 이상인 주로 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 전이 금속 규소계 재료인 것이 바람직하다. 전이 금속 규소계 재료는, 산소를 포함하고 있어도 되지만, 산소의 함유율은 10원자％ 이하, 특히 6원자％ 이하인 것이 바람직하고, 특히, 하프톤 위상 시프트막의 박막화를 위해서는, 산소의 함유율이 낮은 쪽이 바람직하고, 산소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서, 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을, 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료의 층을 포함하도록 하는 것, 특히 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료만으로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 이 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, {전이 금속/(Si+전이 금속)}으로 표시되는 전이 금속과 규소의 합계에 대한 전이 금속의 원자비가 0.05 이하, 특히 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상, 특히 0.0025 이상, 특별히 0.005 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 크롬, 탄탈륨 등이 바람직하고, 특히 몰리브덴이 바람직하다. 전이 금속 규소계 재료에 있어서의 패턴 치수 변동 열화의 문제는, 이러한 전이 금속을 저함유율로 억제한 전이 금속 규소계 재료를 사용함으로써 개선할 수 있고, 또한 이러한 전이 금속 규소계 재료를 사용함으로써, 화학적 세정에 대한 내약품성이 향상된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 특히 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 전이 금속 규소계 재료에 포함되는 전이 금속의 함유율이 0.1원자％ 이상, 특히 0.2원자％ 이상, 특별히 0.5원자％ 이상이며, 3원자％ 이하, 특히 2원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 특히 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 전이 금속 규소계 재료에 포함되는 규소의 함유율이 35원자％ 이상, 특히 43원자％ 이상이며, 80원자％ 이하, 특히 75원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 또한, 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 전이 금속 규소계 재료에 포함되는 질소의 함유율이 20원자％ 이상, 특히 25원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 57원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층은, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 또한 전술한 표면 산화층을 설치하는 경우에는 이 표면 산화층을 제외한, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 전체에 있어서, 전이 금속 규소계 재료에 포함되는 산소의 함유율이 10원자％ 이하이고, 6원자％ 이하인 것이 바람직하다.
하프톤 위상 시프트막의 구성은, 투명 기판으로부터 가장 이격된 측(표면측)의 전이 금속과 규소의 함유율을 낮게 함으로써, 약품 내성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 투명 기판으로부터 가장 이격된 측(표면측), 또는 투명 기판에 가장 가까운 측(기판측)의 전이 금속과 규소의 함유율을 저하시킴으로써, 반사율의 저감에 효과적이다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 에칭에 있어서의 제어성을 좋게 하는 관점에서는, 기판에 가장 가까운 측에서 전이 금속과 규소의 함유율을 높게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 다층으로 구성해도 되고, 하프톤 위상 시프트막의 일부를 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층으로 하는 경우, 잔부는 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층 이외의 층으로 구성해도 된다. 하프톤 위상 시프트막을 다층으로 구성하는 경우, 구성 원소가 다른 층 및 구성 원소가 동일하고 조성비가 다른 층으로부터 선택되는 2층 이상의 조합으로 해도 되고, 다층을 3층 이상으로 구성하는 경우에는, 인접하는 층으로 하지 않으면, 동일한 층을 조합할 수도 있지만, 하프톤 위상 시프트막 전체에서 구성 원소를 동일하게 함으로써, 동일 에천트로 에칭할 수 있다.
하프톤 위상 시프트막은, 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 충족하도록, 구성하면 되며, 또한 예를 들어 소정의 표면 반사율을 충족하도록 하기 위해서, 반사 방지 기능성을 갖는 층을 포함하도록 하고, 전체로서 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 충족하도록 구성하는 것도 적합하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 위에는, 단층 또는 다층을 포함하는 제2층을 형성할 수 있다. 제2층은, 통상 하프톤 위상 시프트막에 인접하여 설치된다. 이 제2층으로서 구체적으로는, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제3층을 설치하는 경우, 이 제2층을, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제2층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (A)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (A)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)을 구비한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에는, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한, 제2층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제2층을 형성함으로써, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에, 노광 광을 완전히 차광하는 영역을 형성할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은, 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대해서는 다수의 보고(예를 들어, 일본 특허공개 제2007-33469호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 제2007-233179호 공보(특허문헌 5) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 차광막을 설치하고, 또한 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크롬을 포함하는 재료의 반사 방지막을 설치한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은, 모두 단층으로 구성해도, 다층으로 구성해도 된다. 차광막이나 반사 방지막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 Cr계 차광막 및 Cr계 반사 방지막은, 크롬 단체 타깃, 또는 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃을 사용하고, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라 산소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 탄소 함유 가스로부터 선택되는 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
또한, 제2층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크롬 화합물인 것이 바람직하고, 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특히 3원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제2층이, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)인 경우, 이 가공 보조막은, 하프톤 위상 시프트막과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이다. 또한, 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제2층의 위에는, 단층 또는 다층을 포함하는 제3층을 형성할 수 있다. 제3층은, 통상 제2층에 인접하여 설치된다. 이 제3층으로서 구체적으로는, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제3층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하며, 특히 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (B)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (B)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 위에 형성된 제3층(3)을 구비한다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 또는 상기 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막인 경우, 제3층으로서, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 또한, 후술하는 제4층을 설치하는 경우, 이 제3층을, 제4층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은, 제2층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자％ 이상이며, 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제3층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 40 내지 70㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚이다. 또한, 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 제2층이 가공 보조막, 제3층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚이다.
또한, 제2층이 가공 보조막인 경우, 제3층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한, 제3층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 이 경우, 제2층은, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)이며, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허공개 제2007-241065호 공보(특허문헌 6)에 나타나 있는 바와 같은 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은, 단층으로 구성해도, 다층으로 구성해도 된다. 가공 보조막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제3층의 차광막 및 반사 방지막은, 제2층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 95원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하, 특별히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자％ 이상이며, 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이다. 또한, 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층의 위에는, 단층 또는 다층을 포함하는 제4층을 설치할 수 있다. 제4층은, 통상 제3층에 인접하여 설치된다. 이 제4층으로서 구체적으로는, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제4층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2 의 (C)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2의 (C)는, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 위에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 위에 형성된 제3층(3)과, 제3층(3) 위에 형성된 제4층(4)을 구비한다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제4층으로서, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 이 가공 보조막은, 제3층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는, 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제4층이 가공 보조막인 경우, 제4층 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특별히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자％ 이상이며, 30원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특별히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제4층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는, 통상 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 10㎚이며, 제3층의 막 두께는, 통상 20 내지 100㎚, 바람직하게는 30 내지 70㎚이며, 제4층의 막 두께는, 통상 1 내지 30㎚, 바람직하게는 2 내지 20㎚이다. 또한, 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특별히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제2층 및 제4층의 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용하고, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
한편, 제3층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃, 전이 금속 타깃, 규소와 전이 금속과의 복합 타깃 등을 사용하고, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제2층 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기서, 제2층의 일부를 남길 필요가 있는 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층의 위에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하고, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 제3층의 패턴을 제거한다. 이어서, 제2층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층의 위에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하고, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제2층이 제거된 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제3층의 위에 형성한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막의 위에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층의 위에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되며, 또한, 제3층의 위에 제4층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제4층의 위에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제4층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제4층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제4층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 제4층의 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제4층의 위에 형성한 후, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여 제2층의 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제4층을 제거한다. 이어서, 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층과, 레지스트 패턴이 제거된 부분의 제4층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 특히 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 위에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), F2 레이저 광(파장 157㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광 광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 패턴 노광 방법에서는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 사용하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 포함하는 포토마스크 패턴에 노광 광을 조사하여, 피가공 기판 위에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광 광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도, 액침 노광이어도 되지만, 본 발명의 패턴 노광 방법은, 실 생산에 있어서 비교적 단시간에 누적 조사 에너지량이 올라버리는 액침 노광에 의해, 특히, 300㎜ 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로서 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광할 때에, 특히 유효하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
DC 스퍼터 장치의 챔버 내에, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판을 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타깃(Si 타깃) 및 몰리브덴 규소 타깃(MoSi 타깃), 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하여 타깃에 인가하는 전력 및 아르곤 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 타깃에 흐르는 전류를 측정함으로써, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, Si 타깃에 인가하는 전력을 1.9㎾, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 35W로 하고, 아르곤 가스를 21sccm, 질소 가스를 10sccm 챔버 내에 흘린 상태에서 스퍼터를 개시하고, 질소 가스 유량을 매초 0.17sccm씩, 최종적으로 질소 가스 유량을 60sccm까지 증가시키고, 이번에는, 반대로 60sccm으로부터 매초 0.17sccm씩 질소 유량을 10sccm까지 감소시켰다. Si 타깃에서 얻어진 히스테리시스 곡선을 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서, 실선은, 질소 가스 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전류, 파선은 질소 가스 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류를 나타낸다.
다음으로, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타깃(Si 타깃) 및 몰리브덴 규소 타깃(MoSi 타깃)을 사용하고, 스퍼터 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, 상기에서 얻어진 히스테리시스 곡선에 기초하여, Si 타깃에 인가하는 전력을 1.9㎾, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 35W로 하고, 아르곤 유량을 21sccm으로 하고, 질소 유량을 26로부터 47sccm까지 연속적으로 변화시켜, 막 두께 65㎚의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 위상차 및 투과율을, 레이저텍 가부시카가이샤 제조의 위상차/투과율 측정 장치 MPM193에 의해 측정한(이하의 위상차 및 투과율의 측정에 있어서 동일한) 결과, 파장 193㎚의 광에 대하여, 위상차는 179.4±0.4°, 투과율은 6.1±0.05％이며, 위상차와 투과율의 면내 분포가 좁고, 면내 균일성이 양호하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 XPS에 의한 조성은, 석영 기판측에서는 Si가 52.3원자％, N이 46.8원자％이고, 막의 표면측(석영 기판으로부터 이격된 측)에서는 Si가 46.5원자％, N이 52.1원자％이며, 그 사이는 연속적으로 변화하고 있었다. 한편, Mo는, 석영 기판측에서는 0.9원자％, 막의 표면측(석영 기판으로부터 이격된 측)에서는 1.4원자％이며, 약간의 변화는 있지만, 실질적으로 거의 일정하였다.
[비교예 1]
DC 스퍼터 장치의 챔버 내에, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판을 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타깃(Si 타깃), 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하여, 타깃에 인가하는 전력 및 아르곤 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 타깃에 흐르는 전류를 측정함으로써, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, Si 타깃에 인가하는 전력을 1.9㎾로 하고, 아르곤 가스를 17sccm, 질소 가스를 10sccm 챔버 내에 흘린 상태에서 스퍼터를 개시하고, 질소 가스 유량을 매초 0.17sccm씩, 최종적으로 질소 가스 유량을 60sccm까지 증가시키고, 이번에는, 반대로 60sccm으로부터 매초 0.17sccm씩 질소 유량을 10sccm까지 감소시켰다. Si 타깃에서 얻어진 히스테리시스 곡선을 도 4에 도시한다. 도 4에 있어서, 실선은, 질소 가스 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전류, 파선은 질소 가스 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류를 나타낸다.
한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타깃(Si 타깃)을 사용하고, 스퍼터 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, 상기에서 얻어진 히스테리시스 곡선에 기초하여, Si 타깃에 인가하는 전력을 1.9㎾, 아르곤 유량을 17sccm으로 하고, 질소 유량을 28.6sccm으로 일정하게 하고, 막 두께 61㎚의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막은, 파장 193㎚의 광에 대하여, 위상차는 174.7±1.1°, 투과율은 4.4± 0.3％이며, 위상차와 투과율의 면내 분포가 넓고, 면내 균일성이 떨어지고 있었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 XPS에 의한 조성은, 두께 방향으로 균일하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 DC스퍼터 장치를 사용하고, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 석영 기판 위에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타깃(Si 타깃) 및 몰리브덴 규소 타깃(MoSi 타깃)을 사용하고, 스퍼터 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하여, 실시예 1에서 얻어진 히스테리시스 곡선에 기초하여, Si 타깃에 인가하는 전력을 1.9㎾, MoSi 타깃에 인가하는 전력을 35W로 하고, 아르곤 유량을 21sccm으로 하고, 질소 유량을 31.5sccm으로 일정하게 하고, 막 두께 63㎚의 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막은, 파장 193㎚의 광에 대하여, 위상차는 179.6±0.5°, 투과율은 4.7±0.3％이며, 투과율의 면내 분포가 넓고, 면내 균일성이 떨어지고 있었다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 XPS에 의한 조성은, 두께 방향으로 균일하였다.
1: 하프톤 위상 시프트막
2: 제2층
3: 제3층
4: 제4층
10: 투명 기판
11: 하프톤 위상 시프트막 패턴
100: 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크
101: 하프톤 위상 시프트형 포토마스크

Claims (35)

  1. 투명 기판 위에, 하프톤 위상 시프트막의 일부 또는 전부로서, 1 또는 2 이상의 규소를 함유하는 타깃과, 불활성 가스와, 질소를 함유하는 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터에 의해, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하여 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
    챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인(掃引)했을 때, 상기 반응성 가스 유량과, 해당 반응성 가스 유량의 소인에 의해 상기 규소를 함유하는 타깃 중 어느 타깃으로 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서,
    히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드 스퍼터 공정을 포함하고, 해당 전이 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시키는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히스테리시스 곡선이 상기 규소를 함유하는 타깃 중, 규소 함유율이 가장 높은 타깃으로 측정되는 상기 히스테리시스 곡선인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 타깃이, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃 및 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 타깃이, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 타깃 및 전이 금속과 규소를 함유하는 타깃으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 타깃과 함께, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 타깃과 함께, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 규소를 함유하는 타깃과 함께, 전이 금속을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 타깃을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층의 조성이 막 두께 방향으로 변화하도록, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정의 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정의 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 반응성 가스 유량을 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 반응성 가스 유량을 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 반응성 가스 유량을 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 있어서, 반응성 가스 유량을 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
    상기 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 반응 모드 스퍼터 공정을 포함하고,
    상기 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 반응 모드 스퍼터 공정을, 또는 상기 반응 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 전이 모드 스퍼터 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 반응 모드 스퍼터 공정, 또는 상기 반응 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 성막하는 공정이,
    상기 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한 이하의 범위에 상당하는 영역에서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 메탈 모드 스퍼터 공정을 포함하고,
    해당 메탈 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 전이 모드 스퍼터 공정을, 또는 상기 전이 모드 스퍼터 공정에 이어 상기 메탈 모드 스퍼터 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 메탈 모드 스퍼터 공정의 일부 또는 전체에 있어서, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적 또는 단계적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 메탈 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 전이 모드 스퍼터 공정, 또는 상기 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 메탈 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 메탈 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 전이 모드 스퍼터 공정, 또는 상기 전이 모드 스퍼터 공정으로부터 상기 메탈 모드 스퍼터 공정에 걸쳐, 타깃에 인가하는 전력, 불활성 가스 유량 및 반응성 가스 유량으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 연속적으로 증가 또는 감소시켜 스퍼터하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스가 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 가스가 질소 가스인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이 전이 금속과 규소와 질소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 투명 기판과, 해당 투명 기판 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서,
    상기 하프톤 위상 시프트막이, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 해당 층이, {전이 금속/(Si+전이 금속)}으로 표시되는 전이 금속과 규소의 합계에 대한 전이 금속의 원자비가 0.05 이하이고, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.30 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  27. 투명 기판과, 해당 투명 기판 위에 형성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서,
    상기 하프톤 위상 시프트막이, 그 일부 또는 전부로서, 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층을 포함하고, 해당 층이, {전이 금속/(Si+전이 금속)}으로 표시되는 전이 금속과 규소의 합계에 대한 전이 금속의 원자비가 0.05 이하이고, 파장 193㎚의 노광 광에 대한, 위상차가 170 내지 190°, 투과율이 2 내지 12％이며, 위상차의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차가 3° 이하, 투과율의 면내 분포의 최댓값과 최솟값과의 차가 면내 평균값의 5％ 이하이며, 또한 막 두께가 67㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.30 내지 0.57의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  30. 제26항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.40 내지 0.54의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  31. 제29항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, 그의 두께 방향으로, N/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 질소의 원자비가 0.40 내지 0.54의 범위 내에서 연속적으로 변화하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이, Si/(Si+N)으로 표시되는 규소와 질소의 합계에 대한 규소의 원자비의, 두께 방향의 최댓값과 최솟값과의 차가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  33. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속과 규소와 질소를 함유하는 층이 전이 금속과 규소와 질소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  34. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
  35. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 사용하여 제작된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
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Title
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