JP5464186B2 - フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法 - Google Patents

フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法に関する。
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、前記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜や位相シフト膜のような光学膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、光学膜をエッチングして光学膜パターンへと加工するが、光学膜パターンを微細化する場合に、レジスト膜の厚さを微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストパターンの形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジストの膜厚を薄くする必要がある。しかし、レジストの膜厚を薄くしていった場合には、光学膜のドライエッチング中にレジストパターンがダメージを受け、転写されるパターンの寸法精度の低下という問題が起こる。
より薄膜のレジスト膜を用いて高精度なフォトマスクを作製するための方法として、遮光膜やハーフトーン位相シフト膜等の光学膜とは別に、レジスト膜と光学膜の間に加工補助膜としてハードマスク膜を設け、レジストパターンを一旦ハードマスク膜に転写し、得られたハードマスクパターンを用いて光学膜のドライエッチングを行う方法がある。特に、より微細なパターンを形成するための使用例としては、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）に開示された方法を挙げることができ、ここでは、より微細な光リソグラフィー技術を確立するため、高精度加工用として、より薄膜でＡｒＦエキシマレーザー光を遮光することが可能な遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜を採用し、更に、その加工にハードマスク膜としてクロム系材料膜を用いることで、より高精度な加工が実現できることを開示している。また、特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）では、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）と同様な構成のフォトマスクにおいて、ハードマスク膜を多層としてハードマスク膜を設けた際に生じる応力を緩和し、フォトマスクの製造過程における加工精度低下の防止を試みている。
特開２００７−２４１０６０号公報 特開２０１０−２３７４９９号公報 特開平７−１４０６３５号公報
ＡｒＦエキシマレーザー光を用いる光リソグラフィーは、液浸法、ダブルパターニング法等の導入により、半導体加工プロセス基準として３２ｎｍノードまでは確実に延命され、更に微細な構造に使用される可能性も否定できない。このような微細なパターンを得るためのフォトマスクは、許容される誤差が当然小さくなり、より高精度なパターン加工が必要となる。一方、より微細なパターンを形成するためには、レジストの膜厚を薄くしなければならず、ハードマスク膜を用いるマスク加工技術がより有用となると共に、その改良も必要となる。
例えば、ハードマスク膜自体をレジストパターンによって加工する際の加工精度を向上させることは重要な検討課題の一つである。特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）にも示されているとおり、クロム系材料膜は、厚くなった場合、常法である酸素を含む塩素ガスによるドライエッチング加工を行うと、サイドエッチングを示す傾向があり、また、パターンの粗密依存性による加工誤差が生じることがある。そこで、クロム系材料のハードマスク膜の厚さは、薄い方が高精度な加工が可能となり、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）や、特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）では、厚さ１０ｎｍの窒化クロム膜の使用が開示されている。
しかし、３２ｎｍノードのレジストパターンを加工するために用いるフォトマスクを製造する場合のように、形成したいレジストパターンが、より微細なパターンを含むようになってくると、ハードマスク膜の加工を行うレジスト膜も厚さが１００ｎｍを下回るものを使わざるを得なくなる。そこで、ハードマスク膜も同様に、厚さが１０ｎｍよりも薄いものを用いて加工することが要請される。
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、より薄いクロム系材料によるハードマスク膜を用いて遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜の微細パターンを加工する際、より精度の高い加工が可能となる新規なハードマスク膜を有するフォトマスクブランク、このフォトマスクブランクから製造したフォトマスク、及びフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ハードマスク膜を薄膜化するに当たり、フッ素系ドライエッチングに対するハードマスク膜のエッチング耐性の検討を行った。そして、ハードマスク膜を多層構成とした場合のエッチング耐性を検討したところ、ハードマスク膜の遷移金属ケイ素化合物材料からなる被加工膜に接する側に、酸素を含有するクロム系材料層、具体的には、ハードマスク膜にフッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層に比べて酸素含有率の高い層を設けた場合、フッ素系ドライエッチングに対する耐性が優位に向上することを見出した。
そして、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板と、透明基板上に設けられ、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜と、光学膜を精密加工するためのハードマスク膜とを有するフォトマスクブランクについて、ハードマスク膜をクロム系材料からなる多層膜とし、この多層膜を、光学膜と接して設けられ、酸素を２０〜６０原子％含有するクロム系材料からなり、厚さ０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満である第１層と、第１層に接して設けられ、クロムを５０原子％以上含有し、第１層よりも酸素含有率が低いクロム系材料からなる第２層とを含むように構成し、ハードマスク膜の全体の厚さを２．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることによって、クロム系材料によるより薄いハードマスク膜を用いて、遷移金属ケイ素化合物材料からなる被加工膜である光学膜の微細パターンを加工する際、精度を落とすことなく加工が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板と、該透明基板上に設けられ、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜と、光学膜を精密加工するためのハードマスク膜とを有するフォトマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜がクロム系材料からなる多層膜であり、
前記多層膜が、
前記光学膜と接して設けられ、酸素を２０〜６０原子％含有するクロム系材料からなり、厚さ０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満である第１層と、
前記第１層に接して設けられ、クロムを５０原子％以上含有し、第１層よりも酸素含有率が低いクロム系材料からなる第２層とを有し、
前記ハードマスク膜の全体の厚さが２．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
前記多層膜が、最下層として前記第１層と、中間層として前記第２層と、最表層として、前記第２層に接して設けられ、第２層よりも酸素含有率が高い第３層とからなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
前記第１層の厚さが０．５〜３．０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
前記光学膜が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
前記遮光膜の厚さが３５〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク上に、厚さが１００ｎｍよりも薄いレジスト膜が設けられたフォトマスクブランク。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランクから製造されたことを特徴とするフォトマスク。
請求項９：
請求項７記載のフォトマスクブランクから、フォトマスクを製造する方法であって、
前記レジスト膜のパターン形成工程、前記ハードマスク膜のパターン形成工程、及び前記光学膜のパターン形成工程を含み、
前記レジスト膜のパターン形成工程が、電子線照射によるパターン描画処理を含み、
前記ハードマスク膜のパターン形成工程が、酸素を含有する塩素系ガスを用いた塩素系ドライエッチング処理を含み、かつ
前記光学膜のパターン形成工程が、フッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチング処理を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、ハードマスク膜のフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性を向上させることができ、より薄いハードマスク膜を用いた場合にも、ハードマスクパターンにより加工される遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜の高精度な加工が可能となる。
また、ハードマスク膜を多層膜とすることにより、ハードマスク膜をエッチングする際、ハードマスク膜中のエッチング速度を上げ難い酸素含有率の低い層の厚さを薄くしてもハードマスク機能を維持できることから、フッ素系ドライエッチングに対するハードマスク機能を維持したまま、ハードマスク膜の加工の際のレジスト膜に対する負荷を下げることができ、より薄膜のレジスト膜によって高精度なハードマスク膜の加工が可能となる。
更には、本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクへの加工を行うことにより、特に３２ｎｍノード以下のリソグラフィーに使用するフォトマスクの加工後の信頼性を向上させることができる。
厚さが同一の異なる２種の多層膜からなるハードマスク膜を有するフォトマスクブランクを説明するための断面図であり、（Ａ）は、遷移金属ケイ素化合物材料膜の上に、クロム含有率が低く、酸素を含有する又は酸素含有率が高いクロム系材料層が形成されたもの、（Ｂ）は、遷移金属ケイ素化合物材料膜の上に、クロム含有率が高く、酸素を含有しない又は酸素含有率が低いクロム系材料層が形成されたものを示す。 本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの別の例を示す断面図であり、（Ａ）は、遮光膜が基板側組成傾斜層及び表面側組成傾斜層で構成されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が基板側組成傾斜層、中間遮光層及び表面側組成傾斜層で構成されたものを示す。 実施例及び比較例で用いたドライエッチング装置を示す概略図である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
フォトマスクブランクの加工を行う際に、２つの異なるエッチング特性をもつ膜を利用して、一方を他方のエッチング加工を行う際のハードマスクとして使用する加工技術は、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）に、遮光膜として遷移金属ケイ素化合物材料、ハードマスクとしてクロム系材料を用いることが開示されている。更に、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）では、単独で遮光膜に用いるような厚さのクロム系材料膜は、レジストパターンを用いて酸素を含有する塩素系ドライエッチングを行うと、パターンの粗密依存性が強く現れて、加工精度が低下してしまうことが示され、また、クロム系材料膜をハードマスク膜として用いる場合にも、３０ｎｍより薄い膜を使うことによって、ハードマスク膜及びそれを用いた遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜を高精度に加工できることが開示されている。
一方、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）では、ＡｒＦエキシマレーザー光に用いるフォトマスク用の遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜を加工する際に用いるハードマスク膜の厚さの最低限として２ｎｍが提案され、１０ｎｍの厚さのＣｒＮ膜によって高精度な加工が実現できることが示されている。また、特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）によれば、４５ｎｍノードのリソグラフィーに使用するフォトマスクを製造するためのフォトマスクブランクとして、厚さ１０ｎｍのクロム系材料によるハードマスク膜を用い、その膜厚の半分を、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が低下する酸素を比較的高い濃度で含有するクロム系材料膜としても、ハードマスク膜として使用可能であることが確認されている。更に、特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）では、全膜厚のうち半分を、比較的酸素濃度が高いクロム系材料とした厚さ１０ｎｍのクロム系材料によるハードマスク膜が、１００ｎｍ程度の厚さのレジスト膜で加工可能であることが示されている。
しかし、更に微細かつ高精度なマスクパターン、特に３２ｎｍノード以降に用いられるマスクパターンを形成しようとした場合には、従来用いられてきたような厚さのレジスト膜が使用できず、厚さが１００ｎｍ未満のレジスト膜を使用せざるをえなくなる場合もある。そこで、このような場合には、ハードマスク膜として厚さが１０ｎｍよりも薄いクロム系材料膜を使用しないと、ハードマスク膜自体の加工精度が下がる可能性がある。一方、単にハードマスク膜の厚さを薄くした場合には、ハードマスク膜自体の機能である、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が不十分になることが予想される。
本発明では、ハードマスク膜の厚さを薄くすることにより、より薄膜のレジスト膜によるハードマスク膜の加工精度を確保し、それでもなお、フッ素系ドライエッチングに対する高いエッチング耐性の維持が可能なクロム系材料によるハードマスク膜を有するフォトマスクブランクを開発した。
クロム含有率がより高いクロム系材料膜は、フッ素系ドライエッチングに対するより高いエッチング耐性を有するが、一方で、クロム含有率がより高いクロム系材料膜自体のパターン加工では、酸素を含有する塩素系のドライエッチングにおけるエッチング速度が遅くなり、レジストパターンへの負荷が大きくなることで、加工精度を確保することが難しくなる傾向がある。一方、後述するように、ハードマスク膜の加工を行う際、ハードマスク膜に直接レジスト膜を成膜するような場合には、クロム系材料によるハードマスク膜の表面は酸化されていた方が、良好なレジストパターン形状を得るためには好ましく、また、電子線のパターン照射を行う際には、クロム含有率の高い層があることが好ましい。これらの知見を基に、酸素含有率の異なる層を組み合わせた多層膜をベースとして、前記複数の要求を総合的に満たすハードマスク膜の可能性を検討した。
試みの一環として、ハードマスク膜として、２層、３層などで構成した多層膜を、多層膜全体の厚さを一致させて作製し、それぞれのフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性を比較した。すると、ハードマスク膜中、ハードマスク膜を用いて加工される被加工膜である遷移金属ケイ素化合物材料の膜と接する層、即ち、ハードマスク膜の最下層を、酸素を含有するクロム系材料層、具体的には、ハードマスク膜にフッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層に比べて酸素含有率の高い層とした場合には、このような最下層がない場合に比べて、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が優位に向上することを見出した。
これらの違いを説明するための具体例として、最下層が、フッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層に比べて酸素含有率の高い層であるハードマスク膜を用いたフォトマスクブランクの例を図１（Ａ）に、最下層が、前記層ではないフォトマスクブランクの例を図１（Ｂ）に示す。
これらの場合、いずれも、透明基板１上に遷移金属ケイ素化合物材料膜５が形成されている。図１（Ａ）では、遷移金属ケイ素化合物材料膜５の上に、クロム含有率が低く、酸素を含有する又は酸素含有率が高いクロム系材料層３が形成され、その上に、フッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層として、クロム含有率が高く、酸素を含有しない又は酸素含有率が低いクロム系材料層２が形成され、その上に、クロム含有率が低く、酸素を含有する又は酸素含有率が高いクロム系材料層３が形成されている。一方、図１（Ｂ）では、遷移金属ケイ素化合物材料膜５の上に、フッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層として、クロム含有率が高く、酸素を含有しない又は酸素含有率が低いクロム系材料層２が遷移金属ケイ素化合物材料膜５に直接形成され、その上に、クロム含有率が低く、酸素を含有する又は酸素含有率が高いクロム系材料層３が形成されている。
この場合、両者のクロム系材料層２は、同じ組成のクロム系材料で形成されており、厚さも等しいものである。また、両者のクロム系材料層３も同じ組成のクロム系材料で形成されているが、図１（Ａ）のクロム系材料層３，３の各々の厚さは、図１（Ｂ）のクロム系材料層３の厚さの２分の１であり、従って、図１（Ａ）ハードマスク膜における３層のクロム系材料層３，２，３の合計の厚さは、図１（Ｂ）のハードマスク膜における２層のクロム系材料層２，３の合計の厚さと等しくなっている。
このようなクロム系材料の多層膜のハードマスク膜において、ハードマスク膜全体の厚さを一致させた複数のハードマスク膜間で、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング速度を比較すると、図１（Ａ）で示されるような、遷移金属ケイ素化合物材料膜に接する層を、フッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層に比べて酸素含有率の高い層とした多層膜のハードマスク膜は、図１（Ｂ）に示されるような、このような層をもたないハードマスク膜に比べ、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が向上する。
この現象は、特に限定するものではないが、次のような理由によると考えられる。即ち、遷移金属ケイ素化合物材料の膜上にクロム系材料膜を成膜すると、微量ではあるが、クロム原子とケイ素原子又は遷移金属原子とが相互に移動し、クロム系材料のフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性がクロム系材料本来のものよりも低下するためと考えられる。この場合、クロム系材料膜の遷移金属ケイ素化合物材料膜と接する層に酸素を含有させると、酸素を含有する層が元素の移動阻害層として働き、原子移動が抑制され、前記のようなエッチング耐性の低下が抑制されると考えられる。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板等の透明基板と、透明基板上に設けられ、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜と、被加工膜である光学膜を、精密加工するためのハードマスク膜とを有する。
本発明に使用されるクロム系材料によるハードマスク膜を以下により詳細に説明する。
本発明に使用されるハードマスク膜は、薄膜化された場合においてもフッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を示すものであり、ハードマスク膜全体の厚さが１０ｎｍ未満、特に９．５ｎｍ未満で使用される場合に対して設計されたものであるが、より好ましくは６．０ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下の場合に、特に有用に機能する。一方、ハードマスク膜全体の厚さは、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜に対するハードマスクとしての機能を維持できる厚さとして、２．０ｎｍ以上であることが必要である。
本発明に使用されるハードマスク膜は、例えば、図２及び図３に示されるように、透明基板１上に形成された、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜５０の上に形成される。この場合、ハードマスク膜の多層膜の層構成は、図２に示されるような、光学膜５０と接して設けられ、酸素を含有するクロム系材料層（第１層）３０と、第１層３０に接して設けられ、酸素を含有するクロム系材料層（第１層）３０よりも、クロム含有率が高く、酸素含有率の少ないクロム系材料からなる層（第２層）２０とが組み合わされたものが挙げられる。
また、本発明に使用されるハードマスク膜の特に好ましい態様として、図３に示されるような、最下層として第１層３０、中間層として第２層２０、最表層として、第２層２０に接して設けられ、第２層２０よりも酸素含有率が高い第３層４０からなる多層膜で構成されたハードマスク膜を挙げることができる。
これらの多層膜を図１（Ａ）と対比すると、第１層は、最下層であるクロム含有率が低く、酸素を含有する又は酸素含有率が高いクロム系材料層３に対応し、第２層は、フッ素系ドライエッチングに対して高いエッチング耐性を付与するために設ける層である、クロム含有率が高く、酸素を含有しない又は酸素含有率が低いクロム系材料層２に対応する。
本発明で用いるハードマスク膜のクロム系材料は、主たる構成材料として金属元素であるクロムを含むものであり、酸素、窒素及び炭素から選ばれる軽元素を構成成分として含む場合があり、更に含有率が５モル％以下の微量成分として水素、ヘリウム等を含んでいてもよい。
なお、多層膜には、厳密に区別できる層を複数組み合わせたものだけでなく、組成がハードマスク膜の厚さ方向に傾斜して徐々に変化する領域を有するものも含まれるものとし、この場合、エッチングマスク膜中に、前記第１層及び第２層、又は第１層、第２層及び第３層の組成を有する領域が、前記所定の配置で存在していればよい。
本発明に用いるハードマスク膜の第１層は、酸素を２０〜６０原子％、好ましくは３０〜６０原子％含有するクロム系材料層である。第１層は、窒素を含有していてもよく、窒素を含有する場合、窒素を４０原子％以下、特に５〜３０原子％含むことが好ましい。また、第１層は、炭素を含有していてもよく、炭素を含有する場合、炭素を１０原子％以下、好ましくは５原子％以下含むことが好ましい。なお、第１層のクロム含有率は、好ましくは８０原子％以下、より好ましくは７０原子％以下、更に好ましくは４０〜６０原子％である。
この第１層の酸素を含有するクロム系材料層によってフッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性向上効果を得るためには、成膜時の成膜精度の問題から、薄くし過ぎた場合には、微小領域で必要な厚さが確保できなくなるおそれがあるため、第１層の最小の厚さとして０．５ｎｍが必要であり、好ましくは０．７ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、厚さが５．０ｎｍ以上の場合には、ハードマスク膜全体が厚くなり過ぎてハードマスク膜を薄くするという本来の目的から外れるため好ましくなく、第１層の厚さは５．０ｎｍ未満、好ましくは３．０ｎｍ以下、より好ましくは２．０ｎｍ以下である。
本発明に用いるハードマスク膜の、第１層に接する第２層は、クロム含有率が５０原子％以上、好ましくは６０原子％以上であるクロム系材料層である。第２層の酸素含有率は、第１層よりも低く、好ましくは２０原子％未満、更に好ましくは１０原子％以下であり。第２層は、特に酸素を含有しないものが好ましい。第２層は、窒素を含有していてもよく、窒素を含有する場合、窒素を４０原子％以下、特に５〜３０原子％含むことが好ましい。また、第２層は、炭素を含有していてもよく、炭素を含有する場合、炭素を１０原子％以下、好ましくは５原子％以下含むことが好ましい。
この第２層を設けること、特に、第２層を中間層として設けることによって、ハードマスク膜全体の厚さが薄い場合においても、フッ素系ドライエッチングに対するより高いエッチング耐性を確保することができ、１０ｎｍ未満の厚さのハードマスク膜であっても、要求されるハードマスク機能を担保することができる。また、フォトマスクブランクをパターン加工してフォトマスクを作製する際、一般に電子線レジスト膜を用いた電子線リソグラフィーが用いられるが、この酸素濃度の低い層がハードマスク膜に加えられることによって、ハードマスク膜の良好な導電性を確保することができ、電子線のパターン照射時におけるチャージアップによる障害を抑制することができる。このような効果を得るためには、第２層、特に中間層としての第２層の厚さは１．０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２．０ｎｍ以上である。また、第２層の厚さが９．０ｎｍ以上の場合には、ハードマスク膜全体が厚くなり過ぎる場合があることから、第２層の厚さは好ましくは９．０ｎｍ未満、より好ましくは６．０ｎｍ以下、更に好ましくは４．０ｎｍ以下である。
一方、この第２層に窒素を５〜３０原子％含有させると、ハードマスク膜にレジストパターンを転写するための、酸素を含有する塩素系ドライエッチングでのエッチング中、ハードマスク膜のサイドエッチングによるハードマスクパターンの側面形状不整の発生を抑制することができる。窒素は、前述の第１層や、後述する第３層に含有される場合もあるが、この窒素による側面形状不整防止効果は、加工中にエッチングに長く曝される最表層としての第３層や、第１層でも得ることができる。
本発明に用いるハードマスク膜には、前述の第２層上に、更に、第２層よりも酸素含有率の高い層（第３層）を設けることが好ましく、この第３層を最表層として設けることが好ましい。この第３層は、第２層よりも酸素含有率が高いクロム系材料層であることが好ましく、酸素を１０〜６０原子％、特に２０〜６０原子％含有するクロム系材料層であることが好ましい。第３層は、窒素を含有していてもよく、窒素を含有する場合、窒素を４０原子％以下、特に５〜３０原子％含むことが好ましい。また、第３層は、炭素を含有していてもよく、炭素を含有する場合、炭素を１０原子％以下、好ましくは５原子％以下含むことが好ましい。なお、第３層のクロム含有率は、好ましくは９０原子％以下、より好ましくは７０原子％以下、更に好ましくは４０〜６０原子％である。
ハードマスク膜の最表層に酸素を含有するクロム系材料層（第３層）を用いることにより、ハードマスク膜上で直接レジストパターンを形成した場合に、好ましい形状のレジストパターンを形成し易くなる。また、ハードマスク膜表面が酸素含有率の低い膜を設けるように設計した場合には、ハードマスク膜の成膜後、後工程で表面が酸化されて設計とは異なる膜となるおそれがあるが、最表層に酸素を含有するクロム系材料層（第３層）を設けることによってハードマスク膜表面の変質を抑制できる。このような効果を得るためには、第３層の厚さは０．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｎｍ以上、更に好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、第３層の厚さが５．０ｎｍ以上の場合には、ハードマスク膜全体が厚くなり過ぎる場合があることから、第３層の厚さは好ましくは５．０ｎｍ未満、より好ましくは３．０ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。
本発明に用いるハードマスク膜の成膜は、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方法はＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献３）等に示されており、公知のいずれの方法を用いてもよい。また、ターゲットは典型的にはクロムターゲットが用いられるが、窒素を含有するクロムターゲットを用いることもできる。
スパッタガスとしては、公知の不活性ガス、反応性ガスを用いればよいが、好ましくはアルゴンガスのみ、又はアルゴンガスと、窒素ガス、酸化窒素ガス、酸素ガス、酸化炭素ガス等との組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整する。また、多層とするために段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る方法としては、例えば、用いるスパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。
成膜時のガス圧は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常０．０１〜１Ｐａ、特に０．０３〜０．３Ｐａとすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１０００ｓｃｃｍとすればよい。更に、スパッタターゲットに投入する電力はターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
本発明に用いるハードマスク膜は、通常、透明基板上に成膜された被加工膜である光学膜に接して設けられるが、有効に適用される被加工材料は、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）や特開２０１０−２３７４９９号公報（特許文献２）で提案されたような遷移金属ケイ素化合物材料であり、光学膜としては、遮光膜や、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜が挙げられる。本発明のハードマスク膜は、特に、ＡｒＦエキシマレーザー用バイナリーマスク用として、高精度加工を実現するために極力遮光膜の厚さを薄く抑えられるように設計された遮光膜、特に、厚さが３５〜６０ｎｍ程度の遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜の加工において有効に機能する。ここで遮光膜とは、遮光機能層と反射防止機能層からなっている場合には、両者を含めて遮光膜と呼ぶものとするが、この遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して２．５以上の光学濃度をもつように設計され、薄膜で高い光学濃度が得られるように設計されることから、表面酸化層の厚さが薄くなる傾向にある。このため、このような遮光膜上にクロム系材料によるハードマスク膜を設けた場合、遷移金属原子やケイ素原子がクロム系材料膜中に移動し易いと考えられ、本発明に用いるハードマスク膜が特に有効に機能する。
本発明に用いるハードマスク膜を特に有効に用いることができる、３５〜６０ｎｍ程度の遷移金属ケイ素化合物材料膜により２．５以上の光学濃度が得られる好ましい遮光膜について以下に説明する。
本発明に用いるハードマスク膜が有効に用いられる遮光膜を有するフォトマスクブランク、例えばバイナリーフォトマスクブランクは、３２ｎｍノード以降の半導体製造に必要な微細なパターンを得るために用いられる、透光部と遮光部の２種の部分からなるバイナリーフォトマスクの素材となるものであり、石英基板等の透明基板上に、光学濃度が２．５以上３．５以下の遮光膜を有する。バイナリーフォトマスクにおいては、遮光膜が除去された透明基板のみの部分が透光部となり、透明基板上に遮光膜が存在する（残存している）部分が遮光部となる。この遮光膜は、バイナリーフォトマスク用であるため、光学濃度が２．５以上であることが要求され、好ましくは３．０以上とされるが、後述する本発明の層構成を有するため、厚さを６０ｎｍ以下、特に５５ｎｍ以下、とりわけ５０ｎｍ以下とした場合であっても、所定の遮光性が確保されるよう設計される。なお、遮光膜の厚さは通常３５ｎｍ以上必要であり、より好ましくは４０ｎｍ以上であるが、このように遮光膜を薄膜化することで３２ｎｍノード以降のリソグラフィーに必要な高精度なマスク加工が可能となる。
前述の３５〜６０ｎｍ程度の遷移金属ケイ素化合物材料膜により２．５以上の光学濃度が得られる遮光膜を有するフォトマスクブランクとしては、例えば、図４（Ａ）に示されるような、透明基板１上に、透明基板１側より基板側組成傾斜層５１及び表面側組成傾斜層５２からなる遮光膜が形成されたもの、図４（Ｂ）に示されるような、基板側組成傾斜層５１と表面側組成傾斜層５２との間に中間遮光層５３を設けた遮光膜が形成されたものが挙げられる。この中間遮光層５３は、遮光膜に遮光性を与える機能が必須であるが、その他の機能や構造は特定されない。遮光膜は、遷移金属、例えばモリブデン、タンタル、チタン、タングステン等と、窒素及び／又は酸素と、必要に応じて炭素とを含むケイ素化合物材料で構成される。特に、遷移金属のうち、モリブデンを用いたものは被加工特性がよく、また、後述のように、モリブデンと窒素とを含むケイ素化合物材料で構成されることが好ましい。なお、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、ハードマスク膜の構成は、図３と同一の符号を付して、それらの説明は省略する。
また、３５〜６０ｎｍ程度の遷移金属ケイ素化合物材料膜により２．５以上の光学濃度が得られる遮光膜は、遮光膜の基板側の面（裏面）側と基板と離間する面（表面）側に、それぞれ、構成材料の組成において、窒素と酸素の合計の含有率が遮光膜の厚さ方向に変化する組成傾斜層を配した膜構成を有するものが好ましい。この場合、それぞれの組成傾斜層は、組成が厚さ方向に連続的に変化する層、組成が一定の層を組み合わせた多層、組成が一定の層と組成が厚さ方向に連続的に変化する層とを組み合わせた多層、組成が厚さ方向に連続的に変化する層を組み合わせた多層などで構成することができる。組成傾斜層は、前記膜構成とすることにより、厚さ方向に断続的又は連続的に吸収係数が変化するようになっている。
遮光膜を構成する基板側組成傾斜層は、組成が厚さ方向に連続的に変化する層、単一組成の層のみの３層以上の組み合わせ、単一組成の層と組成が厚さ方向に連続的に変化する層との組み合わせ、組成が厚さ方向に連続的に変化する層の組み合わせなどで構成され、厚さ方向に組成が変化する層であり、露光光に対して、基板側の面で吸収係数が低く、基板から離間する側の面で吸収係数が高い層であることが好ましい。
特に、基板側組成傾斜層は、その厚さ方向に一部又は全部が、窒素と酸素の合計の含有率が厚さ方向に連続的に変化する層であることが好ましい。このような層構成とすることで、所定の厚さにおいて遮光性能を大きく低下させることなく、反射制御を効率的に行うことができる。
基板側組成傾斜層の厚さは１０〜５８．５ｎｍ、好ましくは１３〜５３．５ｎｍ、より好ましくは１５〜４８．５ｎｍである。また、基板側組成傾斜層が、単一組成の層のみを組み合わせた多層である場合には、層数は３層以上であり、層数の上限は特に限定されないが、通常２０層以下である。また、基板側組成傾斜層が、単一組成の層と組成が厚さ方向に連続的に変化する層との組み合わせ、又は組成が厚さ方向に連続的に変化する層を含む組み合わせの場合は、層数は２層以上であり、層数の上限は特に限定されないが、通常２０層以下である。組成の差が大きい層同士が接する箇所ではエッチング時に、ギャップの発生のおそれがあるが、単一組成の層のみを組み合わせた３層以上の多層の構成、又は組成が厚さ方向に連続的に変化する層を含む構成とすることで、ギャップの発生が防止できる。
基板側組成傾斜層は、遷移金属と窒素及び／又は酸素と、必要に応じて炭素とを含有するケイ素化合物材料からなることが好ましく、遷移金属とケイ素の含有比（遷移金属：ケイ素）は１：２〜１：９（原子比）、特に１：２〜１：５（原子比）であることが好ましい。更に、炭素等の軽元素を含んでいてもよいが、品質の制御の上では、窒素及び酸素以外の軽元素は合計３原子％以下であることが好ましく、特に、窒素、酸素及び炭素以外の軽元素を、不純物量を超える量で含むものでないことが好ましい。
また、基板側組成傾斜層は、透明基板側の界面の窒素と酸素の合計の含有率を２５〜４０原子％とし、透明基板から離間する側の界面の窒素と酸素の合計の含有率を１０〜２３原子％とすることが好ましい。両界面間の組成は、基板側組成傾斜層の前記層構成によって、厚さ方向に断続的又は連続的に窒素と酸素の合計の組成比（窒素と酸素の合計の含有率（原子％））が変化し、厚さ方向に透明基板側に向かって増加（基板から離間するに従い減少）するようになっていることが好ましい。更に、窒素と酸素のうち、好ましくは窒素を３原子％以上、より好ましくは５原子％以上含有させておくことで、本発明のクロム系材料で形成されたハードマスク膜を使用したマスク加工終了後に、塩素系のドライエッチングでハードマスク膜を除去する工程を用いても、サイドエッチングを防止することができる。
基板側組成傾斜層は、後述の表面側組成傾斜層に対して厚く形成されるが、このようにすることで、遮光膜の表面側及び裏面側の反射率を４０％を超えない割合、特に３５％以下に制御することが可能になる。
前記３５〜６０ｎｍ程度の遷移金属ケイ素化合物材料膜により２．５以上の光学濃度が得られる遮光膜においては、遮光膜を基板側組成傾斜層と表面側組成傾斜層のみで構成することができるが、両層の間に中間層を形成してもよい。具体的には、例えば、図４（Ｂ）に示されるような、透明基板１上に遮光膜が形成され、遮光膜が、透明基板１側より基板側組成傾斜層５１及び表面側組成傾斜層５２を有し、更に、両層の間に中間遮光層５３が形成されているものが挙げられる。
中間遮光層は、組成が厚さ方向全体に亘って連続的に変化する層とすることができる。この場合、中間遮光層の基板側は、窒素と酸素の合計の含有率が基板側組成傾斜層とは逆に傾斜していてもよく、また、中間遮光層の表面側は、窒素と酸素の合計の含有率が表面側組成傾斜層とは逆に傾斜していてもよい。中間遮光層は、基本的には組成変化の小さい層とすることが好ましく、より好ましくは単一組成の層として形成される。中間遮光層も、遷移金属と窒素及び／又は酸素と、必要に応じて炭素とを含有するケイ素化合物材料からなることが好ましく、遷移金属とケイ素の含有比（遷移金属：ケイ素）は１：２〜１：９（原子比）、特に１：２〜１：５（原子比）であることが好ましい。更に、炭素等の軽元素を含んでいてもよいが、軽元素は露光光に対する吸収係数を下げるため、窒素及び酸素以外の軽元素は合計３原子％以下であることが好ましく、特に、窒素、酸素及び炭素以外の軽元素を、不純物量を超える量で含むものでないことが好ましい。
一方、窒素と酸素の合計の含有率は１０〜２３原子％とし、特に１０〜１５原子％であることが好ましい。窒素と酸素の合計の含有率を前記範囲内とすることで、膜の導電性と化学的安定性を両立させることができる。前述のように、遮光膜として必要な高い吸収係数を得るためには、軽元素の含有率が、なるべく低いことが好ましいが、ドライエッチング時に、好ましい加工形状を得るためには、中間遮光層の窒素と酸素の合計の含有率を前記範囲内とすることで、基板側組成傾斜層及び後述する表面側組成傾斜層との間で、遮光膜全体の厚さ、反射制御性能及び加工性能の点でバランスのよい遮光膜とすることができる。更に、前述のように、ハードマスク膜の除去の際のサイドエッチングを防止するために、窒素が３原子％以上含まれることが好ましく、５原子％以上含まれることがより好ましい。
中間遮光層の厚さは、遮光膜全体が必要とする光学濃度に合わせて設計され、基板側組成傾斜層及び表面側組成傾斜層の、組成及び厚さに応じて設定される。特に、本発明の遮光膜では、基板側組成傾斜層の厚さを４０ｎｍ以上とする場合もあるが、このような場合には、必ずしも中間遮光層を設ける必要はなく、また、中間遮光層を設ける場合であっても、その厚さが１ｎｍ程度でも光学濃度が２．５以上の遮光膜を、６０ｎｍ以下の厚さで実現することができる。中間遮光層の厚さは、好ましくは４８．５ｎｍ以下、より好ましくは１〜４３．５ｎｍ、更に好ましくは１〜３８．５ｎｍである。
遮光膜の表面側（基板から最も離間した側）を構成する表面側組成傾斜層は、組成が厚さ方向に連続的に変化する層、単一組成の層のみの３層以上の組み合わせ、単一組成の層と組成が厚さ方向に連続的に変化する層との組み合わせ、組成が厚さ方向に連続的に変化する層の組み合わせなどで構成され、厚さ方向に組成が変化する層であり、露光光に対して、基板側の面で吸収係数が高く、基板から離間する側の面で吸収係数が低い層である。
表面側組成傾斜層の厚さは１．５〜８ｎｍ、好ましくは３〜６ｎｍである。また、表面側組成傾斜層が、単一組成の層のみを組み合わせた多層である場合には、層数は２層以上であり、層数の上限は特に限定されないが、通常５層以下である。また、表面側組成傾斜層が、単一組成の層と組成が厚さ方向に連続的に変化する層との組み合わせ、又は組成が厚さ方向に連続的に変化する層を含む組み合わせの場合は、層数は２層以上であり、層数の上限は特に限定されないが、通常５層以下である。組成の差が大きい層同士が接する箇所ではエッチング時に、ギャップの発生のおそれがあるが、単一組成の層のみを組み合わせた２層以上の多層の構成、又は組成が厚さ方向に連続的に変化する層を含む構成とすることで、ギャップの発生が防止できる。特に、表面側組成傾斜層は、基板側組成傾斜層より薄いため、２層であっても、エッチング時のギャップ発生の防止の十分な効果が得られる。また、表面側組成傾斜層は十分に薄いので、より単純な層構成である厚さ方向に組成が一定である層のみの組み合わせや、組成が厚さ方向に連続的に変化する層が好適に適用できる。
表面側組成傾斜層は、遷移金属と窒素及び／又は酸素と、必要に応じて炭素とを含有するケイ素化合物材料からなることが好ましく、遷移金属とケイ素の含有比（遷移金属：ケイ素）は１：２〜１：９（原子比）、特に１：２〜１：６（原子比）であることが好ましい。更に、炭素等の軽元素を含んでいてもよいが、品質の制御の上では、窒素及び酸素以外の軽元素は合計３原子％以下であることが好ましく、特に、窒素、酸素及び炭素以外の軽元素を、不純物量を超える量で含むものでないことが好ましい。
また、表面側組成傾斜層は、透明基板側の界面の窒素と酸素の合計の含有率を１０〜４５原子％、好ましくは２０〜４０原子％とし、透明基板から離間する側の界面の窒素と酸素の合計の含有率を４５〜５５原子％、好ましくは４５〜５０原子％とすることが好ましい。両界面間の組成は、表面側組成傾斜層の前記層構成によって、厚さ方向に断続的又は連続的に窒素と酸素の合計の組成比（窒素と酸素の合計の含有率（原子％））が変化し、厚さ方向に透明基板側に向かって減少（基板から離間するに従い増加）するようになっていることが好ましい。更に、前述のように、ハードマスク膜の除去の際のサイドエッチングを防止するために、窒素が３原子％以上含まれることが好ましく、５原子％以上含まれることがより好ましい。
また、表面側組成傾斜層の表層部の厚さ１ｎｍ程度の範囲にあっては、製造工程中の洗浄処理や表面酸化によって酸素含有率が増加することがある。そのため、表面側組成傾斜層の表層部の前記範囲は、前述した含有率の範囲の対象外としてよい。
表面側組成傾斜層は、基板側組成傾斜層に対して薄く形成されるが、このようにしても、遮光膜の表面側及び裏面側の反射率を４０％を超えない割合、特に３５％以下に制御することは可能である。
本発明の最も好ましい遮光膜の態様としては、透明基板側より、厚さ１０〜４０ｎｍの、組成が厚さ方向に連続的に変化する層で構成された基板側組成傾斜層と、厚さ１０〜３５ｎｍの中間遮光層と、厚さ６ｎｍ以下の表面側組成傾斜層とを有するものを挙げることができる。
遮光膜（遮光膜を構成する各層）を形成する方法としては、スパッタリングによる方法が最も容易に均質性に優れた膜を得るため好ましく、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング等のいずれの方法も用いることができ、特にＤＣスパッタリングが好ましい。スパッタリングによる、前述のような遷移金属とケイ素を含有し、更に窒素及び／又は酸素と、必要に応じて炭素とを含有する膜の成膜方法はよく知られており、基本的には公知の方法（例えば、特開２００７−２４１０６０号公報（特許文献１）参照）に従って成膜できる。
遷移金属とケイ素の組成比は、予め目的の組成となるように、遷移金属とケイ素の比率を調整した１種類のターゲットを用いてもよいが、複数の異なる種類のターゲットを用いて、ターゲットに加える電力によって組成比を調整してもよい。ターゲットとして具体的には、遷移金属を含有するケイ素ターゲットのみ、遷移金属ターゲットとケイ素ターゲットとの組み合わせ、遷移金属を含有するケイ素ターゲットとケイ素ターゲットとの組み合わせ、遷移金属ターゲットと遷移金属を含有するケイ素ターゲットとの組み合わせ、遷移金属ターゲットと遷移金属を含有するケイ素ターゲットとケイ素ターゲットとの組み合わせなどを用いることができる。
スパッタガスとしては、公知の不活性ガス、反応性ガスを用いればよいが、好ましくはアルゴンガスのみ、又はアルゴンガスと、窒素ガス、酸化窒素ガス、酸素ガス、酸化炭素ガス等との組み合わせによって、前述の組成が得られるように調整する。吸収係数を調整するためには、予め各層を試作して、スパッタリング条件と成膜速度とを確認し、遮光膜が必要とする遮光性を有するように、遮光膜を構成する基板側組成傾斜層、中間遮光層及び表面側組成傾斜層のスパッタリング条件を設定し、スパッタリング条件を変化させて成膜を行えばよい。この際、段階的又は連続的に吸収係数が変化する膜を得る場合には、例えば、スパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させればよい。また、複数種類のターゲットを用いる場合には、各ターゲットに加える電力を段階的又は連続的に変化させて、遷移金属とケイ素の比を多段又は連続的に変化させることもできる。
成膜時のガス圧は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常０．０１〜１Ｐａ、特に０．０３〜０．３Ｐａとすることで、耐薬品性が向上する。更に、スパッタターゲットに投入する電力はターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常０．１〜５Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
本発明のフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する方法について、光学膜として前述した遮光膜を適用する場合を例として、以下に説明する。なお、光学膜がハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などの他の光学膜の場合も、本発明のハードマスクパターンによる遮光膜のパターン形成を同様に適用することができる。
本発明のフォトマスクブランクの加工は、基本的には公知の方法によって行うことができるが、より薄膜のクロム系材料膜で必要とするハードマスク機能が確保された本発明のフォトマスクブランクを用いた場合、１００ｎｍよりも薄いレジスト膜を用いても精密なパターン加工が可能であることから、３２ｎｍノード以降の半導体製造に用いるフォトマスクの製造に有用に用いることができる。
本発明のフォトマスクブランクのパターン加工を行う際、加工に用いるレジスト膜は、典型的には芳香族系ポリマーを用いた電子線用化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成することができる。この際、レジスト膜成膜に用いる化学増幅型レジスト組成物としては、目的のパターンに合わせて、ポジ型とネガ型のうち有利なものを選択すればよい。また、成膜されるレジスト膜の厚さが１００ｎｍより薄い物で加工することができ、３２ｎｍノード以降のフォトマスクの製造においては、プリベーク後に４０〜８０ｎｍ程度の厚さになるよう塗布することが好ましい。成膜は、適切な濃度に希釈されたレジスト組成物を膜厚が均一になるよう塗布して行い、通常、回転塗布法が用いられる。更に、塗布後、余分な溶剤を除去するためにプリベーク処理が行われる。典型的なプリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間である。
次に、前記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光（パターン描画）を行う。レジスト膜のパターン形成工程において、露光方法としては、一般的には電子線のパターン照射（電子線照射によるパターン描画処理）により行い、露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。更に、パターン照射されたレジスト膜はポストエクスポージャーベークを行った後、現像液で現像する。典型的な条件としては、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベークを行い、更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、ハードマスク膜のパターン形成を行う。ハードマスク膜のパターン形成工程では、クロム系材料によるハードマスク膜を、酸素を含有する塩素系ガスを用いた塩素系ドライエッチングで処理することができる。ドライエッチングの条件としては、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））を好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．００３〜０．５、特に好ましくは０．００５〜０．３とする。より具体的には、例えば、塩素ガス１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガス０．１〜１００ｓｃｃｍ、ガス圧１〜１０ｍｔｏｒｒといった条件を適用することができる。また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。ここで塩素系ガスとは、塩素を含むガスをいい、特に塩素ガスをいう。
本発明においては、クロム系材料によるハードマスク膜のうち、クロム含有率の高い第２層の厚さは９．０ｎｍ未満である上、ハードマスク膜全体の厚さも１０．０ｎｍ未満であることから、前述のような薄いレジスト膜であっても高精度なパターン転写が可能である。
更に、前記処理によって得られたエッチングマスクパターンをエッチングマスクとして、遷移金属ケイ素化合物材料による光学膜である遮光膜のパターン形成を行う。遮光膜のパターン形成工程において、遷移金属ケイ素化合物材料からなる遮光膜を、フッ素を含むガスを用いたドライエッチングで処理することができる。フッ素を含むガスとは、フッ素元素を含むガスであればよく、フッ素ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6のような炭素とフッ素を含むガス、ＳＦ6のような硫黄とフッ素を含むガス、更に水素原子を含むガスでもよく、更にはヘリウムなどのフッ素を含まないガスとフッ素を含むガスとの混合ガスでもよい。また、必要に応じて酸素などのガスを添加してもよい。エッチング条件としては、酸素ガスを含むガスを用いることが好ましく、例えば、フッ素を含むガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／フッ素を含むガス（モル比））を０．００１〜１０００とすることができ、具体的には、フッ素を含むガス１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガス１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１００ｓｃｃｍとし、また、ガス圧を１〜２０ｍｔｏｒｒとすればよい。
このドライエッチングでは、ハードマスクパターンの遷移金属ケイ素化合物材料からなる遮光膜と接する層に酸素を含有するクロム系材料層を設けることによって、ハードマスク膜が全体として薄膜でも、フッ素系ドライエッチングに対するエッチング耐性が向上しており、遷移金属ケイ素化合物材料による遮光膜の高精度な加工が可能である。
必要な遮光膜のパターン形成が完了した後、ハードマスク膜を除去することによってフォトマスクが完成する。ハードマスク膜の除去はドライエッチングで行うことができ、典型的には、前記ハードマスク膜のパターニングに用いたエッチングにより、ハードマスク膜と接する遮光膜を傷つけることなくハードマスク膜を除去することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
＜ハードマスク膜を有するバイナリーフォトマスクブランクの製造＞
［実施例１］
石英基板上に、スパッタ法にて、ケイ素ターゲットとモリブデンシリサイドターゲットを用い、スパッタガスにアルゴンと窒素ガスを用いて、基板側組成傾斜層及び表面側組成傾斜層からなるＭｏＳｉＮの遮光膜を成膜した。まず、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２．５（原子比）で、基板側で窒素量が２９原子％、基板から離間する側で窒素量が１９原子％となるように窒素ガス濃度を連続的に変えながら厚さ４５ｎｍの基板側組成傾斜層を形成した。続けて、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：３．５（原子比）で、窒素量が３８原子％となる条件で厚さ２ｎｍの層、更に、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：３．５（原子比）で、窒素量が４７原子％となる条件で厚さ２ｎｍの層を形成し、２層からなる表面側組成傾斜層とした。得られた遮光膜の厚さは４９ｎｍであり、波長１９３ｎｍの光に対し、光学濃度ＯＤは３．１０、基板側からの光の反射率は３２％、基板と離間する側からの光の反射率は３４％であった。
次に、得られた遮光膜上に、ハードマスク膜を成膜した。まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、ＣｒＯＮからなるハードマスク膜の最下層（厚さ１．０ｎｍ）を成膜した。スパッタガスとしてはアルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを流量比（Ａｒ：Ｎ2：Ｏ2＝３：４：３）、チャンバー内のガス圧が０．０５Ｐａになるように調整した。ターゲットとしては、Ｃｒを用い、基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。なお、別途、透明基板上に同条件でこの最下層を成膜し、層の組成をＥＳＣＡで調べたところ、この条件で得られるクロム系材料層の組成は、Ｃｒ：Ｎ：Ｏ＝１０：３：７（原子比）であった。
次に、最下層の成膜に引き続き、スパッタガスをアルゴンガスと窒素ガスのみ、ガス流量比（Ａｒ：Ｎ2＝３：１）に変更して、中間層（厚さ２．０ｎｍ）を成膜した。別途、透明基板上に同条件でこの中間層を成膜し、層の組成をＥＳＣＡで調べたところ、この条件で得られるクロム系材料層の組成は、Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比）であった。
更に、中間層の成膜に引き続き、スパッタガスをＡｒと窒素ガスと酸素ガス、ガス流量比（Ａｒ：Ｎ2：Ｏ2＝３：４：３）に変更して、最表層（厚さ１．０ｎｍ）を成膜して、ハードマスク膜を有するバイナリーフォトマスクブランクを得た。別途、透明基板上に同条件でこの最表層を成膜し、膜の組成をＥＳＣＡで調べたところ、この条件で得られるクロム系材料層の組成は、Ｃｒ：Ｎ：Ｏ＝１０：３：７（原子比）であった。
［比較例１］
実施例１で中間層を成膜した条件で、厚さ２．０ｎｍの最下層を成膜し、中間層は形成せず、実施例１で最表層を成膜した条件で、厚さ２．０ｎｍの最表層を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で、ハードマスク膜を有するバイナリーフォトマスクブランクを製造した。
［実施例２］
ハードマスク膜の各層の厚さを、それぞれ、最下層０．７５ｎｍ、中間層１．５ｎｍ、最表層０．７５ｎｍとした以外は実施例１と同じ方法で、ハードマスク膜を有するバイナリーフォトマスクブランクを製造した。
［比較例２］
実施例１で中間層を成膜した条件で、厚さ１．５ｎｍの最下層を成膜し、中間層は形成せず、実施例１で最表層を成膜した条件で、厚さ１．５ｎｍの最表層を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で、ハードマスク膜を有するバイナリーフォトマスクブランクを製造した。
＜ハードマスク膜のエッチング特性評価＞
実施例１，２及び比較例１，２で得られたフォトマスクブランクのハードマスク膜のエッチング時間を、酸素を含有する塩素系ガスを用いた塩素系ドライエッチング条件とフッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチング条件とで測定し、ハードマスク膜の加工容易性とエッチング耐性とを評価した。エッチングに用いたエッチング装置の概略を図５に示す。図５中、１０１はチャンバー、１０２はアース、１０３は下部電極、１０４はアンテナコイル、１０５は被処理基板、ＲＦ１，ＲＦ２は高周波電源である。
評価に用いたフッ素系ドライエッチング条件は下記のとおりである。
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング） ＣＷ（連続放電）：５４Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ） ＣＷ：３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
また、酸素を含有する塩素系ドライエッチング条件は下記のとおりである。
ＲＦ１（ＲＩＥ） パルス：７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ） ＣＷ：４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
前記２つのエッチング条件による、実施例１，２及び比較例１，２のハードマスク膜のエッチングクリアタイムを表１に示す。
Figure 0005464186
前記の結果より、ハードマスク膜の厚さが同じ実施例１と比較例１、実施例２と比較例２とで、各々対比すると、実施例は比較例に対して、ハードマスク膜を加工する際の条件である塩素系ドライエッチングでは、加工上有意な時間差を示さず、同等の加工容易性を有するのに対し、フッ素系ドライエッチングに対しては、実施例は比較例に対してエッチングクリアタイムが優位に延長されており、エッチング耐性が向上していることがわかる。
＜バイナリーフォトマスクの製造＞
［実施例３］
実施例１で製造したフォトマスクブランク上に、芳香族系ポリマーによるポジ型電子線レジスト組成物を用いて厚さ８０ｎｍのレジスト膜を成膜し、電子線レジスト膜付きフォトマスクブランクを得た。これに３２ｎｍノード用フォトマスクモデルパターンとして、４５ｎｍ及び４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを含むレジストパターンを形成した。レジストパターンは、電子線照射装置（ニューフレアテクノロジ社製 ＥＢＭ−５０００＋）を用いて、４５ｎｍ及び４００ｎｍのラインアンドスペースパターンを含むパターン照射を行い、所定の熱処理後、所定の現像を行うことにより得た。
次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、前記ハードマスク膜のエッチング特性評価で用いた塩素系ドライエッチング条件でハードマスク膜のエッチングを行い、レジストパターンが転写されたハードマスクパターンを得た。更に、得られたハードマスクパターンを用いて、前記ハードマスク膜のエッチング特性評価で用いたフッ素系ドライエッチング条件で遮光膜のエッチングを行い、ハードマスクパターンが転写された遮光膜パターンを得た。最後に、遮光膜上のハードマスク膜を、前記塩素系ドライエッチング条件で除去したところ、遮光膜を傷つけることなく、ハードマスク膜が除去され、遮光膜のラインアンドスペースパターンを有するバイナリーフォトマスクを得た。
得られたバイナリーフォトマスクの遮光膜パターンの寸法を走査型電子顕微鏡（アドバンテスト社製 ＬＷＭ９０００、以下同じ）で測定したところ、ラインアンドスペースパターンは、良好な形状で得られ、４５ｎｍ及び４００ｎｍに設定したラインアンドスペースパターンは、遮光膜では、それぞれ許容値範囲内の４７ｎｍ及び４０６ｎｍとなったことが確認された。
１ 透明基板
２，３ クロム系材料層
５ 遷移金属ケイ素化合物材料膜
２０ 第２層（クロム系材料層）
３０ 第１層（クロム系材料層）
４０ 第３層（クロム系材料層）
５０ 光学膜
５１ 基板側組成傾斜層
５２ 表面側組成傾斜層
５３ 中間遮光層
１０１ チャンバー
１０２ アース
１０３ 下部電極
１０４ アンテナコイル
１０５ 被処理基板
ＲＦ１，ＲＦ２ 高周波電源

Claims (9)

  1. 透明基板と、該透明基板上に設けられ、遷移金属ケイ素化合物材料からなる光学膜と、光学膜を精密加工するためのハードマスク膜とを有するフォトマスクブランクであって、
    前記ハードマスク膜がクロム系材料からなる多層膜であり、
    前記多層膜が、
    前記光学膜と接して設けられ、酸素を２０〜６０原子％含有するクロム系材料からなり、厚さ０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満である第１層と、
    前記第１層に接して設けられ、クロムを５０原子％以上含有し、第１層よりも酸素含有率が低いクロム系材料からなる第２層とを有し、
    前記ハードマスク膜の全体の厚さが２．０ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  2. 前記多層膜が、最下層として前記第１層と、中間層として前記第２層と、最表層として、前記第２層に接して設けられ、第２層よりも酸素含有率が高い第３層とからなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
  3. 前記第１層の厚さが０．５〜３．０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
  4. 前記光学膜が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  5. 前記遮光膜の厚さが３５〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項４記載のフォトマスクブランク。
  6. 前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク上に、厚さが１００ｎｍよりも薄いレジスト膜が設けられたフォトマスクブランク。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランクから製造されたことを特徴とするフォトマスク。
  9. 請求項７記載のフォトマスクブランクから、フォトマスクを製造する方法であって、
    前記レジスト膜のパターン形成工程、前記ハードマスク膜のパターン形成工程、及び前記光学膜のパターン形成工程を含み、
    前記レジスト膜のパターン形成工程が、電子線照射によるパターン描画処理を含み、
    前記ハードマスク膜のパターン形成工程が、酸素を含有する塩素系ガスを用いた塩素系ドライエッチング処理を含み、かつ
    前記光学膜のパターン形成工程が、フッ素系ガスを用いたフッ素系ドライエッチング処理を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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