KR20130027435A - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(해결 수단) 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되고 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막과, 광학막을 정밀 가공하기 위한 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크로서, 하드마스크막이 크롬계 재료를 포함하는 다층막이며, 다층막이, 광학막과 접하여 형성되고 산소를 20 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료를 포함하고 두께 0.5nm 이상 5.0nm 미만인 제1층과, 상기 제1층에 접하여 형성되고 크롬을 50원자% 이상 함유하고 제1층보다도 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료를 포함하는 제2층을 갖고, 하드마스크막의 전체 두께가 2.0nm 이상 10nm 미만인 포토마스크 블랭크.
(효과) 하드마스크막의 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 보다 얇은 하드마스크막을 이용한 경우에도 하드마스크 패턴에 의해 가공되는 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막의 고정밀도한 가공이 가능해진다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그의 제조 방법 {PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK, AND MAKING METHOD}
본 발명은 반도체 집적 회로, CCD(전하 결합 소자), LCD(액정 표시 소자)용 컬러 필터, 자기 헤드 등의 미세 가공에 이용되는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 가공에 있어서는 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해 회로 패턴의 미세화가 점점 필요해지고 있고, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 그 때문에, 이들 배선 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 광 리소그래피에서 이용되는 회로 패턴이 기입된 포토마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 수반하여 보다 미세 또한 정확하게 회로 패턴을 기입할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 우선 포토마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요하게 된다. 실제의 반도체 기판을 가공할 때의 광 리소그래피는 축소 투영을 행하기 때문에, 포토마스크 패턴은 실제로 필요한 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기인데, 그만큼 정밀도가 완화되는 것이 아니라, 오히려 원판인 포토마스크에는 노광후의 패턴 정밀도에 요구되는 것보다도 높은 정밀도가 요구된다.
또한, 이미 현재 행해지고 있는 리소그래피에서는 묘화하려고 하는 회로 패턴은 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 사이즈로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제의 광 리소그래피를 행할 때에 발생하는 광의 간섭 등의 영향으로 레지스트막에 포토마스크 패턴 그대로의 형상은 전사되지 않는다. 그래서 이들의 영향을 줄이기 위해서, 포토마스크 패턴은 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상(소위 OPC:Optical　Proximity　Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 발생하는 경우도 있다. 그 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재 고정밀도한 가공 방법이 더욱 요구되고 있다. 리소그래피 성능에 대해서는 한계 해상도로 표현되는 경우가 있는데, 이 해상 한계로서는 포토마스크를 사용한 반도체 가공 공정에서 사용되는 광 리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등 정도 또는 그 이상의 한계 해상 정밀도가 포토마스크 가공 공정의 리소그래피 기술에 요구되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상 투명 기판 상에 차광막이나 위상 쉬프트막과 같은 광학막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐 레지스트 패턴을 얻고, 그리고 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 광학막을 에칭하여 광학막 패턴으로 가공하는데, 광학막 패턴을 미세화할 경우에 레지스트막의 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 채로 가공하려고 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 소위 애스펙트비가 커져서 레지스트 패턴의 형상이 열화하여 패턴 전사가 잘 되지 않게 되거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴이 붕괴나 박리를 일으킨다. 그 때문에, 미세화에 수반하여 레지스트의 막 두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 레지스트의 막 두께를 얇게 했을 경우에는, 광학막의 드라이 에칭 중에 레지스트 패턴이 손상을 받아 전사되는 패턴의 치수 정밀도의 저하라는 문제가 일어난다.
보다 박막의 레지스트막을 이용하여 고정밀도한 포토마스크를 제작하기 위한 방법으로서, 차광막이나 하프톤 위상 쉬프트막 등의 광학막과는 별도로, 레지스트막과 광학막 사이에 가공 보조막으로서 하드마스크막을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단 하드마스크막에 전사하고, 얻어진 하드마스크 패턴을 이용하여 광학막의 드라이 에칭을 행하는 방법이 있다. 특히, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 사용예로서는 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에 개시된 방법을 들 수 있고, 여기에서는 보다 미세한 광 리소그래피 기술을 확립하기 위해서, 고정밀도 가공용으로서 보다 박막으로 ArF 엑시머 레이저광을 차광하는 것이 가능한 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막을 채택하고, 또한 그 가공에 하드마스크막으로서 크롬계 재료막을 이용함으로써 보다 고정밀도한 가공을 실현할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보(특허문헌 2)에서는, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)와 마찬가지의 구성의 포토마스크에 있어서, 하드마스크막을 다층으로 하여 하드마스크막을 형성하였을 때에 발생하는 응력을 완화하여, 포토마스크의 제조 과정에 있어서의 가공 정밀도 저하의 방지를 시험해 보고 있다.
일본 특허 공개 제2007-241060호 공보 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보
ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 광 리소그래피는 액침법, 더블 패터닝법 등의 도입에 의해 반도체 가공 프로세스 기준으로 하여 32nm 노드까지는 확실하게 연명되고, 더 미세한 구조에 사용될 가능성도 부정할 수 없다. 이러한 미세한 패턴을 얻기 위한 포토마스크는, 허용되는 오차가 당연히 작아져서 보다 고정밀도한 패턴 가공이 필요해진다. 한편, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 레지스트의 막 두께를 얇게 해야만 하고, 하드마스크막을 이용하는 마스크 가공 기술이 보다 유용해짐과 동시에 그 개량도 필요해진다.
예를 들면, 하드마스크막 자체를 레지스트 패턴에 의해 가공할 때의 가공 정밀도를 향상시키는 것은 중요한 검토 과제의 하나이다. 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에도 나타나 있는 바와 같이, 크롬계 재료막은 두꺼워진 경우, 통상법인 산소를 포함하는 염소 가스에 의한 드라이 에칭 가공을 행하면, 사이드 에칭을 나타내는 경향이 있고, 패턴의 조밀 의존성에 의한 가공 오차가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 크롬계 재료의 하드마스크막의 두께는 얇은 쪽이 고정밀도한 가공이 가능해지고, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보(특허문헌 2)에서는 두께 10nm의 질화크롬막의 사용이 개시되어 있다.
그러나, 32nm 노드의 레지스트 패턴을 가공하기 위해서 이용하는 포토마스크를 제조하는 경우와 같이, 형성하고자 하는 레지스트 패턴이 보다 미세한 패턴을 포함하게 되면, 하드마스크막의 가공을 행하는 레지스트막도 두께가 100nm를 하회하는 것을 사용할 수밖에 없게 된다. 따라서, 하드마스크막도 마찬가지로 두께가 10nm보다도 얇은 것을 이용하여 가공하는 것이 요청된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 얇은 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을 이용하여 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막의 미세 패턴을 가공할 때 보다 정밀도가 높은 가공이 가능해지는 신규인 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크, 이 포토마스크 블랭크로부터 제조한 포토마스크, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하드마스크막을 박막화할 때에 불소계 드라이 에칭에 대한 하드마스크막의 에칭 내성의 검토를 행하였다. 그리고, 하드마스크막을 다층 구성으로 한 경우의 에칭 내성을 검토한 결과, 하드마스크막의 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 피가공막에 접하는 측에, 산소를 함유하는 크롬계 재료층, 구체적으로는 하드마스크막에 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층에 비하여 산소 함유율이 높은 층을 형성한 경우, 불소계 드라이 에칭에 대한 내성이 월등하게 향상되는 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되고 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막과, 광학막을 정밀 가공하기 위한 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크에 대하여, 하드마스크막을 크롬계 재료를 포함하는 다층막으로 하며, 이 다층막을, 광학막과 접하여 형성되고 산소를 20 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료를 포함하고 두께 0.5nm 이상 5.0nm 미만인 제1층과, 제1층에 접하여 형성되고 크롬을 50원자% 이상 함유하고 제1층보다도 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료를 포함하는 제2층을 포함하도록 구성하고, 하드마스크막의 전체 두께를 2.0nm 이상 10nm 미만으로 함으로써, 크롬계 재료에 의한 보다 얇은 하드마스크막을 이용하여 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 피가공막인 광학막의 미세 패턴을 가공할 때, 정밀도를 떨어뜨리지 않고 가공이 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 그의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1 : 투명 기판과, 상기 투명 기판 상에 형성되고 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막과, 광학막을 정밀 가공하기 위한 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
상기 하드마스크막이 크롬계 재료를 포함하는 다층막이며,
상기 다층막이,
상기 광학막과 접하여 형성되고 산소를 20 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료를 포함하고 두께 0.5nm 이상 5.0nm 미만인 제1층과,
상기 제1층에 접하여 형성되고 크롬을 50원자% 이상 함유하고 제1층보다도 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료를 포함하는 제2층을 갖고,
상기 하드마스크막의 전체 두께가 2.0nm 이상 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2 : 상기 다층막이, 최하층으로서 상기 제1층과, 중간층으로서 상기 제2층과, 최표층으로서 상기 제2층에 접하여 형성되고 제2층보다도 산소 함유율이 높은 제3층을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 3 : 상기 제1층의 두께가 0.5 내지 3.0nm인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 4 : 상기 광학막이 차광막인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 5 : 상기 차광막의 두께가 35 내지 60nm인 것을 특징으로 하는 청구항 4 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 6 : 상기 천이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 7 : 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 포토마스크 블랭크 상에 두께가 100nm보다도 얇은 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크.
청구항 8 : 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 포토마스크 블랭크로부터 제조된 것을 특징으로 하는 포토마스크.
청구항 9 : 청구항 7의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
상기 레지스트막의 패턴 형성 공정, 상기 하드마스크막의 패턴 형성 공정, 및 상기 광학막의 패턴 형성 공정을 포함하며,
상기 레지스트막의 패턴 형성 공정이 전자선 조사에 의한 패턴 묘화 처리를 포함하고,
상기 하드마스크막의 패턴 형성 공정이 산소를 함유하는 염소계 가스를 이용한 염소계 드라이 에칭 처리를 포함하고,
상기 광학막의 패턴 형성 공정이 불소계 가스를 이용한 불소계 드라이 에칭 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용함으로써, 하드마스크막의 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 보다 얇은 하드마스크막을 이용한 경우에도 하드마스크 패턴에 의해 가공되는 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막의 고정밀도한 가공이 가능해진다.
또한, 하드마스크막을 다층막으로 함으로써 하드마스크막을 에칭할 때에 하드마스크막 중의 에칭 속도를 높이기 어려운 산소 함유율이 낮은 층의 두께를 얇게 하여도 하드마스크 기능을 유지할 수 있는 점으로부터, 불소계 드라이 에칭에 대한 하드마스크 기능을 유지한 채로 하드마스크막의 가공시의 레지스트막에 대한 부하를 낮출 수 있고, 보다 박막의 레지스트막에 의해 고정밀도한 하드마스크막의 가공이 가능해진다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크에 대한 가공을 행함으로써, 특히 32nm 노드 이하의 리소그래피에 사용하는 포토마스크의 가공후의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 두께가 동일한 상이한 2종의 다층막을 포함하는 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크를 설명하기 위한 단면도이고, (A)는 천이 금속 규소 화합물 재료막 상에 크롬 함유율이 낮으며 산소를 함유하거나 또는 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층이 형성된 것, (B)는 천이 금속 규소 화합물 재료막 상에 크롬 함유율이 높으며 산소를 함유하지 않거나 또는 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료층이 형성된 것을 도시한다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 또 다른 예를 도시한 단면도이고, (A)는 차광막이 기판측 조성 경사층 및 표면측 조성 경사층으로 구성된 것, (B)는 차광막이 기판측 조성 경사층, 중간 차광층 및 표면측 조성 경사층으로 구성된 것을 도시한다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 이용한 드라이 에칭 장치를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
포토마스크 블랭크의 가공을 행할 때에 2개의 상이한 에칭 특성을 갖는 막을 이용하여 한쪽을 다른 쪽의 에칭 가공을 행할 때의 하드마스크로서 사용하는 가공 기술은, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에 차광막으로서 천이 금속 규소 화합물 재료, 하드마스크로서 크롬계 재료를 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에서는, 단독으로 차광막에 이용하도록 하는 두께의 크롬계 재료막은 레지스트 패턴을 이용하여 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭을 행하면, 패턴의 조밀 의존성이 강하게 나타나서 가공 정밀도가 저하되는 경우가 나타나고, 크롬계 재료막을 하드마스크막으로서 이용하는 경우에도 30nm보다 얇은 막을 사용함으로써 하드마스크막 및 그것을 이용한 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막을 고정밀도로 가공할 수 있음이 개시되어 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)에서는, ArF 엑시머 레이저광에 이용하는 포토마스크용 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막을 가공할 때에 이용하는 하드마스크막의 두께의 최저한으로서 2nm가 제안되고, 10nm 두께의 CrN막에 의해 고정밀도한 가공을 실현할 수 있음이 나타나 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보(특허문헌 2)에 따르면, 45nm 노드의 리소그래피에 사용하는 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크로서, 두께 10nm의 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을 이용하고, 그 막 두께의 절반을 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 저하하는 산소를 비교적 높은 농도로 함유하는 크롬계 재료막으로 하여도 하드마스크막으로서 사용 가능함이 확인되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보(특허문헌 2)에서는, 전체 막 두께 중 절반을 비교적 산소 농도가 높은 크롬계 재료로 한 두께 10nm의 크롬계 재료에 의한 하드마스크막이 100nm 정도의 두께의 레지스트막으로 가공 가능함이 나타나 있다.
그러나, 더 미세하며 고정밀도한 마스크 패턴, 특히 32nm 노드 이후에 이용되는 마스크 패턴을 형성하고자 한 경우에는, 종래 이용되어 온 것과 같은 두께의 레지스트막을 사용할 수 없고, 두께가 100nm 미만인 레지스트막을 사용할 수 밖에 없게 되는 경우도 있다. 따라서, 이러한 경우에는 하드마스크막으로서 두께가 10nm보다도 얇은 크롬계 재료막을 사용하지 않으면, 하드마스크막 자체의 가공 정밀도가 낮아질 가능성이 있다. 한편, 단순히 하드마스크막의 두께를 얇게 한 경우에는, 하드마스크막 자체의 기능인 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 불충분해지는 것이 예상된다.
본 발명에서는 하드마스크막의 두께를 얇게 함으로써 보다 박막의 레지스트막에 의한 하드마스크막의 가공 정밀도를 확보하고, 그래도 여전히 불소계 드라이 에칭에 대한 높은 에칭 내성의 유지가 가능한 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크를 개발하였다.
크롬 함유율이 보다 높은 크롬계 재료막은 불소계 드라이 에칭에 대한 보다 높은 에칭 내성을 갖지만, 한편 크롬 함유율이 보다 높은 크롬계 재료막 자체의 패턴 가공에서는, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에서의 에칭 속도가 느려지고 레지스트 패턴에 대한 부하가 커짐으로써 가공 정밀도를 확보하기가 어렵게 되는 경향이 있다. 한편, 후술하는 바와 같이 하드마스크막의 가공을 행할 때 하드마스크막에 직접 레지스트막을 성막하도록 하는 경우에는, 크롬계 재료에 의한 하드마스크막의 표면은 산화되어 있던 쪽이 양호한 레지스트 패턴 형상을 얻기 위해서는 바람직하고, 전자선의 패턴 조사를 행할 때에는 크롬 함유율이 높은 층이 있는 것이 바람직하다. 이러한 지견을 기초로 산소 함유율이 상이한 층을 조합한 다층막을 베이스로 하여 상기 복수의 요구를 종합적으로 만족하는 하드마스크막의 가능성을 검토하였다.
시도의 일환으로서, 하드마스크막으로서 2층, 3층 등으로 구성한 다층막을 다층막 전체의 두께를 일치시켜 제작하고, 각각의 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성을 비교하였다. 그러자, 하드마스크막 중 하드마스크막을 이용하여 가공되는 피가공막인 천이 금속 규소 화합물 재료의 막과 접하는 층, 즉 하드마스크막의 최하층을 산소를 함유하는 크롬계 재료층, 구체적으로는 하드마스크막에 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층에 비하여 산소 함유율이 높은 층으로 한 경우에는, 이러한 최하층이 없는 경우에 비하여 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 월등하게 향상되는 것을 발견하였다.
이러한 차이를 설명하기 위한 구체예로서, 최하층이 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층에 비하여 산소 함유율이 높은 층인 하드마스크막을 이용한 포토마스크 블랭크의 예를 도 1(A)에, 최하층이 상기 층이 아닌 포토마스크 블랭크의 예를 도 1(B)에 도시한다.
이들의 경우, 모두 투명 기판(1) 상에 천이 금속 규소 화합물 재료막(5)이 형성되어 있다. 도 1(A)에서는 천이 금속 규소 화합물 재료막(5) 상에 크롬 함유율이 낮으며 산소를 함유하거나 또는 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층(3)이 형성되고, 그 위에 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층으로서 크롬 함유율이 높으며 산소를 함유하지 않거나 또는 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료층(2)이 형성되고, 그 위에 크롬 함유율이 낮으며 산소를 함유하거나 또는 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층(3)이 형성되어 있다. 한편, 도 1(B)에서는 천이 금속 규소 화합물 재료막(5) 상에 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층으로서 크롬 함유율이 높으며 산소를 함유하지 않거나 또는 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료층(2)이 천이 금속 규소 화합물 재료막(5)에 직접 형성되고, 그 위에 크롬 함유율이 낮으며 산소를 함유하거나 또는 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층(3)이 형성되어 있다.
이 경우, 양자의 크롬계 재료층(2)은 동일한 조성의 크롬계 재료로 형성되어 있고, 두께도 동등한 것이다. 또한, 양자의 크롬계 재료층(3)도 동일한 조성의 크롬계 재료로 형성되고 있지만, 도 1(A)의 크롬계 재료층(3, 3)의 각각의 두께는 도 1(B)의 크롬계 재료층(3)의 두께의 2분의 1이고, 따라서 도 1(A)의 하드마스크막에서의 3층의 크롬계 재료층(3, 2, 3)의 합계의 두께는 도 1(B)의 하드마스크막에서의 2층의 크롬계 재료층(2, 3)의 합계의 두께와 동등해져 있다.
이와 같은 크롬계 재료의 다층막의 하드마스크막에 있어서, 하드마스크막 전체의 두께를 일치시킨 복수의 하드마스크막 사이에서 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 속도를 비교하면, 도 1(A)에서 도시되는 바와 같은 천이 금속 규소 화합물 재료막에 접하는 층을 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층에 비하여 산소 함유율이 높은 층으로 한 다층막의 하드마스크막은, 도 1(B)에 도시되는 바와 같은 이러한 층을 갖지 않는 하드마스크막에 비하여 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 향상된다.
이 현상은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 다음과 같은 이유에 의한다고 생각된다. 즉, 천이 금속 규소 화합물 재료의 막 상에 크롬계 재료막을 성막하면, 미량이기는 하지만, 크롬 원자와 규소 원자 또는 천이 금속 원자가 서로 이동하여 크롬계 재료의 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 크롬계 재료 본래의 것보다도 저하되기 때문이라고 생각된다. 이 경우, 크롬계 재료막의 천이 금속 규소 화합물 재료막과 접하는 층에 산소를 함유시키면, 산소를 함유하는 층이 원소의 이동 저해층으로서 작용하고 원자 이동이 억제되어 상기와 같은 에칭 내성의 저하가 억제된다고 생각된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되고 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막과, 피가공막인 광학막을 정밀 가공하기 위한 하드마스크막을 갖는다.
본 발명에 사용되는 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을 이하에 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 하드마스크막은 박막화된 경우에도 불소계 드라이에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 나타내는 것이고, 하드마스크막 전체의 두께가 10nm 미만, 특히 9.5nm 미만에서 사용되는 경우에 대하여 설계된 것이지만, 보다 바람직하게는 6.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 4.0nm 이하인 경우에 특히 유용하게 기능한다. 한편, 하드마스크막 전체의 두께는 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막에 대한 하드마스크로서의 기능을 유지할 수 있는 두께로서 2.0nm 이상인 것이 필요하다.
본 발명에 사용되는 하드마스크막은, 예를 들면 도 2 및 도 3에 도시되는 바와 같이 투명 기판(1) 상에 형성된 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막(50) 상에 형성된다. 이 경우, 하드마스크막의 다층막의 층 구성은 도 2에 도시되는 바와 같은 광학막(50)과 접하여 형성되고 산소를 함유하는 크롬계 재료층(제1층)(30)과, 제1층(30)에 접하여 형성되고 산소를 함유하는 크롬계 재료층(제1층)(30)보다도 크롬 함유율이 높으며 산소 함유율이 적은 크롬계 재료를 포함하는 층(제2층)(20)이 조합된 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 하드마스크막의 특히 바람직한 양태로서, 도 3에 도시되는 바와 같은 최하층으로서 제1층(30), 중간층으로서 제2층(20), 최표층으로서 제2층(20)에 접하여 형성되고, 제2층(20)보다도 산소 함유율이 높은 제3층(40)을 포함하는 다층막으로 구성된 하드마스크막을 들 수 있다.
이들 다층막을 도 1(A)와 대비하면, 제1층은 최하층인 크롬 함유율이 낮으며 산소를 함유하거나 또는 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층(3)에 대응하고, 제2층은 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 부여하기 위해서 형성하는 층인 크롬 함유율이 높으며 산소를 함유하지 않거나 또는 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료층(2)에 대응한다.
본 발명에서 이용하는 하드마스크막의 크롬계 재료는 주된 구성 재료로서 금속 원소인 크롬을 포함하는 것이며, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 경원소를 구성 성분으로서 포함하는 경우가 있고, 또한 함유율이 5몰% 이하인 미량 성분으로서 수소, 헬륨 등을 포함할 수도 있다.
또한, 다층막에는 엄밀하게 구별할 수 있는 층을 복수 조합한 것뿐만 아니라 조성이 하드마스크막의 두께 방향으로 경사지게 서서히 변화하는 영역을 갖는 것도 포함되는 것으로 하고, 이 경우 에칭 마스크막 중에 상기 제1층 및 제2층, 또는 제1층, 제2층 및 제3층의 조성을 갖는 영역이 상기 소정의 배치로 존재하고 있으면 된다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막의 제1층은 산소를 20 내지 60원자%, 바람직하게는 30 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료층이다. 제1층은 질소를 함유할 수도 있으며, 질소를 함유하는 경우, 질소를 40원자% 이하, 특히 5 내지 30원자% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1층은 탄소를 함유할 수도 있으며, 탄소를 함유하는 경우, 탄소를 10원자% 이하, 바람직하게는 5원자% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1층의 크롬 함유율은 바람직하게는 80원자% 이하, 보다 바람직하게는 70원자% 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 60원자%이다.
이 제1층의 산소를 함유하는 크롬계 재료층에 의해 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성 향상 효과를 얻기 위해서는, 성막시의 성막 정밀도의 문제로부터 지나치게 얇게 한 경우에는 미소 영역에서 필요한 두께를 확보할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 제1층의 최소의 두께로서 0.5nm가 필요하고, 바람직하게는 0.7nm 이상, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상이다. 또한, 두께가 5.0nm 이상인 경우에는 하드마스크막 전체가 지나치게 두꺼워져서 하드마스크막을 얇게 한다고 하는 본래의 목적으로부터 벗어나기 때문에 바람직하지 않으므로, 제1층의 두께는 5.0nm 미만, 바람직하게는 3.0nm 이하, 보다 바람직하게는 2.0nm 이하이다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막의 제1층에 접하는 제2층은 크롬 함유율이 50원자% 이상, 바람직하게는 60원자% 이상인 크롬계 재료층이다. 제2층의 산소 함유율은 제1층보다도 낮고, 바람직하게는 20원자% 미만, 더욱 바람직하게는 10원자% 이하이다. 제2층은 특히 산소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 제2층은 질소를 함유할 수도 있으며, 질소를 함유하는 경우, 질소를 40원자% 이하, 특히 5 내지 30원자% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층은 탄소를 함유할 수도 있으며, 탄소를 함유하는 경우, 탄소를 10원자% 이하, 바람직하게는 5원자% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
이 제2층을 형성하는 것, 특히 제2층을 중간층으로서 형성하는 것에 의해 하드마스크막 전체의 두께가 얇은 경우에도 불소계 드라이 에칭에 대한 보다 높은 에칭 내성을 확보할 수 있고, 10nm 미만의 두께의 하드마스크막이어도 요구되는 하드마스크 기능을 담보할 수 있다. 또한, 포토마스크 블랭크를 패턴 가공하여 포토마스크를 제작할 때 일반적으로 전자선 레지스트막을 이용한 전자선 리소그래피가 이용되는데, 이 산소 농도가 낮은 층이 하드마스크막에 더해짐으로써, 하드마스크막의 양호한 도전성을 확보할 수 있고, 전자선의 패턴 조사시에서의 차지업(charge up)에 의한 장해를 억제할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 제2층, 특히 중간층으로서의 제2층의 두께는 1.0nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5nm 이상, 특히 바람직하게는 2.0nm 이상이다. 또한, 제2층의 두께가 9.0nm 이상인 경우에는 하드마스크막 전체가 지나치게 두꺼워지는 경우가 있는 점으로부터, 제2층의 두께는 바람직하게는 9.0nm 미만, 보다 바람직하게는 6.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 4.0nm 이하이다.
한편, 이 제2층에 질소를 5 내지 30원자% 함유시키면, 하드마스크막에 레지스트 패턴을 전사하기 위한 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에서의 에칭 중 하드마스크막의 사이드 에칭에 의한 하드마스크 패턴의 측면 형상 부정의 발생을 억제할 수 있다. 질소는 전술한 제1층이나 후술하는 제3층에 함유되는 경우도 있는데, 이 질소에 의한 측면 형상 부정 방지 효과는 가공 중에 에칭에 오래 노출되는 최표층으로서의 제3층이나 제1층에서도 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막에는 전술한 제2층 상에 제2층보다도 산소 함유율이 높은 층(제3층)을 더 형성하는 것이 바람직하고, 이 제3층을 최표층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 이 제3층은 제2층보다도 산소 함유율이 높은 크롬계 재료층인 것이 바람직하며, 산소를 10 내지 60원자%, 특히 20 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료층인 것이 바람직하다. 제3층은 질소를 함유할 수도 있으며, 질소를 함유하는 경우, 질소를 40원자% 이하, 특히 5 내지 30원자% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제3층은 탄소를 함유할 수도 있으며, 탄소를 함유하는 경우, 탄소를 10원자% 이하, 바람직하게는 5원자% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제3층의 크롬 함유율은 바람직하게는 90원자% 이하, 보다 바람직하게는 70원자% 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 60원자%이다.
하드마스크막의 최표층에 산소를 함유하는 크롬계 재료층(제3층)을 이용함으로써, 하드마스크막 상에서 직접 레지스트 패턴을 형성한 경우에 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬워진다. 또한, 하드마스크막 표면이 산소 함유율이 낮은 막을 형성하도록 설계한 경우에는, 하드마스크막의 성막 후 후공정에서 표면이 산화되어 설계와는 상이한 막이 될 우려가 있지만, 최표층에 산소를 함유하는 크롬계 재료층(제3층)을 형성함으로써 하드마스크막 표면의 변질을 억제할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 제3층의 두께는 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7nm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0nm 이상이다. 또한, 제3층의 두께가 5.0nm 이상인 경우에는 하드마스크막 전체가 지나치게 두꺼워지는 경우가 있는 점으로부터, 제3층의 두께는 바람직하게는 5.0nm 미만, 보다 바람직하게는 3.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 2.0nm 이하이다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막의 성막은 스퍼터링법에 의해 행할 수 있다. 스퍼터링 방법은 DC 스퍼터링, RF 스퍼터링의 어느 것이어도 되며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보(특허문헌 3) 등에 나타나 있고, 공지의 어느 방법을 이용하여도 된다. 또한, 타겟은 전형적으로는 크롬 타겟이 이용되지만, 질소를 함유하는 크롬 타겟을 이용할 수도 있다.
스퍼터 가스로서는 공지의 불활성 가스, 반응성 가스를 이용할 수 있는데, 바람직하게는 아르곤 가스만, 또는 아르곤 가스와 질소 가스, 산화질소 가스, 산소 가스, 산화탄소 가스 등의 조합에 의해 목적의 조성이 얻어지도록 조정한다. 또한, 다층으로 하기 위해서 단계적 또는 연속적으로 조성이 변화하는 막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 이용하는 스퍼터 가스의 조성을 단계적 또는 연속적으로 변화시키면서 성막하는 방법을 들 수 있다.
성막시의 가스압은 막의 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절하게 설정하면 되며, 통상 0.01 내지 1Pa, 특히 0.03 내지 0.3Pa로 함으로써 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은 원하는 조성이 되도록 적절하게 설정하면 되며, 통상 0.1 내지 1000sccm으로 할 수 있다. 또한, 스퍼터 타겟에 투입하는 전력은 타겟의 크기, 냉각 효율, 성막의 컨트롤의 용이함 등에 의해 적절하게 설정하면 되며, 통상 0.1 내지 10W/cm2로 할 수 있다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막은 통상 투명 기판 상에 성막된 피가공막인 광학막에 접하여 형성되는데, 유효하게 적용되는 피가공 재료는 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허 공개 제2010-237499호 공보(특허문헌 2)에서 제안된 바와 같은 천이 금속 규소 화합물 재료이고, 광학막으로서는 차광막이나 하프톤 위상 쉬프트막 등의 위상 쉬프트막을 들 수 있다. 본 발명의 하드마스크막은 특히 ArF 엑시머 레이저용 바이너리 마스크용으로서 고정밀도 가공을 실현하기 위해서 최대한 차광막의 두께를 얇게 억제되도록 설계된 차광막, 특히 두께가 35 내지 60nm 정도인 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막의 가공에 있어서 유효하게 기능한다. 여기서 차광막이란, 차광 기능층과 반사 방지 기능층을 포함하고 있는 경우에는 양자를 포함시켜 차광막이라고 부르는 것으로 하는데, 이 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막은 ArF 엑시머 레이저광에 대하여 2.5 이상의 광학 농도를 가지도록 설계되고, 박막에서 높은 광학 농도가 얻어지도록 설계되는 점으로부터 표면 산화층의 두께가 얇아지는 경향에 있다. 이 때문에, 이러한 차광막 상에 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을 형성한 경우, 천이 금속 원자나 규소 원자가 크롬계 재료막 중에 이동하기 쉽다고 생각되어 본 발명에 이용하는 하드마스크막이 특히 유효하게 기능한다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막을 특히 유효하게 이용할 수 있는 35 내지 60nm 정도의 천이 금속 규소 화합물 재료막에 의해 2.5 이상의 광학 농도가 얻어지는 바람직한 차광막에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명에 이용하는 하드마스크막이 유효하게 이용되는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크, 예를 들면 바이너리 포토마스크 블랭크는 32nm 노드 이후의 반도체 제조에 필요한 미세한 패턴을 얻기 위해서 이용되는 투광부와 차광부의 2종의 부분을 포함하는 바이너리 포토마스크의 소재가 되는 것이며, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 광학 농도가 2.5 이상 3.5 이하인 차광막을 갖는다. 바이너리 포토마스크에 있어서는 차광막이 제거된 투명 기판만의 부분이 투광부가 되고, 투명 기판 상에 차광막이 존재하는(잔존하고 있는) 부분이 차광부가 된다. 이 차광막은 바이너리 포토마스크용이기 때문에 광학 농도가 2.5 이상일 것이 요구되고, 바람직하게는 3.0 이상으로 되는데, 후술하는 본 발명의 층 구성을 갖기 위해서 두께를 60nm 이하, 특히 55nm 이하, 특히 50nm 이하로 한 경우이더라도 소정의 차광성이 확보되도록 설계된다. 또한, 차광막의 두께는 통상 35nm 이상 필요하고, 보다 바람직하게는 40nm 이상인데, 이와 같이 차광막을 박막화함으로써 32nm 노드 이후의 리소그래피에 필요한 고정밀도한 마스크 가공이 가능해진다.
전술한 35 내지 60nm 정도의 천이 금속 규소 화합물 재료막에 의해 2.5 이상의 광학 농도가 얻어지는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크로서는, 예를 들면 도 4(A)에 도시되는 바와 같은 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)측부터 기판측 조성 경사층(51) 및 표면측 조성 경사층(52)을 포함하는 차광막이 형성된 것, 도 4(B)에 도시되는 바와 같은 기판측 조성 경사층(51)과 표면측 조성 경사층(52)의 사이에 중간 차광층(53)을 형성한 차광막이 형성된 것을 들 수 있다. 이 중간 차광층(53)은 차광막에 차광성을 부여하는 기능이 필수이지만, 그 밖의 기능이나 구조는 특정되지 않는다. 차광막은 천이 금속, 예를 들면 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 텅스텐 등과, 질소 및/또는 산소와 필요에 따라 탄소를 포함하는 규소 화합물 재료로 구성된다. 특히, 천이 금속 중 몰리브덴을 이용한 것은 피가공 특성이 좋으며, 후술하는 바와 같이 몰리브덴과 질소를 포함하는 규소 화합물 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 도 4(A) 및 도 4(B)에 있어서 하드마스크막의 구성은 도 3과 동일한 번호를 부여하고, 이들의 설명은 생략한다.
또한, 35 내지 60nm 정도의 천이 금속 규소 화합물 재료막에 의해 2.5 이상의 광학 농도가 얻어지는 차광막은, 차광막의 기판측의 면(이면)측과 기판과 이격하는 면(표면)측에, 각각 구성 재료의 조성에서 질소와 산소의 합계의 함유율이 차광막의 두께 방향으로 변화하는 조성 경사층을 배치한 막 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 조성 경사층은 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층, 조성이 일정한 층을 조합한 다층, 조성이 일정한 층과 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 조합한 다층, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 조합한 다층 등으로 구성할 수 있다. 조성 경사층은 상기 막 구성으로 함으로써 두께 방향으로 단속적 또는 연속적으로 흡수 계수가 변화하게 되어 있다.
차광막을 구성하는 기판측 조성 경사층은, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층, 단일 조성의 층만의 3층 이상의 조합, 단일 조성의 층과 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합 등으로 구성되고, 두께 방향으로 조성이 변화하는 층이며 노광광에 대하여 기판측의 면에서 흡수 계수가 낮고 기판으로부터 이격하는 측의 면에서 흡수 계수가 높은 층인 것이 바람직하다.
특히, 기판측 조성 경사층은 그의 두께 방향으로 일부 또는 전부가 질소와 산소의 합계의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층인 것이 바람직하다. 이러한 층 구성으로 함으로써, 소정 두께에 있어서 차광 성능을 크게 저하시키는 경우 없이 반사 제어를 효율적으로 행할 수 있다.
기판측 조성 경사층의 두께는 10 내지 58.5nm, 바람직하게는 13 내지 53.5nm, 보다 바람직하게는 15 내지 48.5nm이다. 또한, 기판측 조성 경사층이 단일 조성의 층만을 조합한 다층인 경우에는, 층수는 3층 이상이고, 층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20층 이하이다. 또한, 기판측 조성 경사층이, 단일 조성의 층과 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합, 또는 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 포함하는 조합인 경우에는, 층수는 2층 이상이고, 층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20층 이하이다. 조성의 차가 큰 층끼리가 접하는 개소에서는 에칭시에 갭 발생의 우려가 있지만, 단일 조성의 층만을 조합한 3층 이상의 다층의 구성, 또는 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 포함하는 구성으로 함으로써 갭의 발생을 방지할 수 있다.
기판측 조성 경사층은, 천이 금속과 질소 및/또는 산소와 필요에 따라 탄소를 함유하는 규소 화합물 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 천이 금속과 규소의 함유비(천이 금속:규소)는 1:2 내지 1:9(원자비), 특히 1:2 내지 1:5(원자비)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 등의 경원소를 포함할 수도 있는데, 품질의 제어 상에서는 질소 및 산소 이외의 경원소는 합계 3원자% 이하인 것이 바람직하고, 특히 질소, 산소 및 탄소 이외의 경원소를 불순물량을 초과하는 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 기판측 조성 경사층은 투명 기판측의 계면의 질소와 산소의 합계의 함유율을 25 내지 40원자%로 하고, 투명 기판으로부터 이격하는 측의 계면의 질소와 산소의 합계의 함유율을 10 내지 23원자%로 하는 것이 바람직하다. 양 계면 간의 조성은 기판측 조성 경사층의 상기 층 구성에 의해 두께 방향으로 단속적 또는 연속적으로 질소와 산소의 합계의 조성비(질소와 산소의 합계의 함유율(원자%))가 변화하고, 두께 방향으로 투명 기판측을 향하여 증가(기판으로부터 이격함에 따라 감소)하게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 질소와 산소 중 바람직하게는 질소를 3원자% 이상, 보다 바람직하게는 5원자% 이상 함유시켜 둠으로써, 본 발명의 크롬계 재료로 형성된 하드마스크막을 사용한 마스크 가공 종료 후에 염소계 드라이 에칭으로 하드마스크막을 제거하는 공정을 이용하여도 사이드 에칭을 방지할 수 있다.
기판측 조성 경사층은 후술하는 표면측 조성 경사층에 대하여 두껍게 형성되는데, 이렇게 함으로써 차광막의 표면측 및 이면측의 반사율을 40%를 초과하지 않는 비율, 특히 35% 이하로 제어하는 것이 가능해진다.
상기 35 내지 60nm 정도의 천이 금속 규소 화합물 재료막에 의해 2.5 이상의 광학 농도가 얻어지는 차광막에 있어서는, 차광막을 기판측 조성 경사층과 표면측 조성 경사층만으로 구성할 수 있지만, 양층의 사이에 중간층을 형성할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면 도 4(B)에 도시되는 바와 같은 투명 기판(1) 상에 차광막이 형성되고, 차광막이 투명 기판(1)측부터 기판측 조성 경사층(51) 및 표면측 조성 경사층(52)을 갖고, 또한 양층의 사이에 중간 차광층(53)이 형성되어 있는 것을 들 수 있다.
중간 차광층은 조성이 두께 방향 전체에 걸쳐 연속적으로 변화하는 층으로 할 수 있다. 이 경우, 중간 차광층의 기판측은 질소와 산소의 합계의 함유율이 기판측 조성 경사층과는 반대로 경사져 있을 수도 있고, 중간 차광층의 표면측은 질소와 산소의 합계의 함유율이 표면측 조성 경사층과는 반대로 경사져 있을 수도 있다. 중간 차광층은 기본적으로는 조성 변화가 작은 층으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일 조성의 층으로서 형성된다. 중간 차광층도 천이 금속과 질소 및/또는 산소와 필요에 따라 탄소를 함유하는 규소 화합물 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 천이 금속과 규소의 함유비(천이 금속:규소)는 1:2 내지 1:9(원자비), 특히 1:2 내지 1:5(원자비)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 등의 경 원소를 포함할 수도 있는데, 경원소는 노광광에 대한 흡수 계수를 낮추기 위해서, 질소 및 산소 이외의 경원소는 합계 3원자% 이하인 것이 바람직하고, 특히 질소, 산소 및 탄소 이외의 경원소를 불순물량을 초과하는 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 질소와 산소의 합계의 함유율은 10 내지 23원자%로 하고, 특히 10 내지 15원자%인 것이 바람직하다. 질소와 산소의 합계의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써 막의 도전성과 화학적 안정성을 양립시킬 수 있다. 전술한 바와 같이 차광막으로서 필요한 높은 흡수 계수를 얻기 위해서는 경원소의 함유율이 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 드라이 에칭시에 바람직한 가공 형상을 얻기 위해서는 중간 차광층의 질소와 산소의 합계의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 기판측 조성 경사층 및 후술하는 표면측 조성 경사층의 사이에서 차광막 전체의 두께, 반사 제어 성능 및 가공 성능의 점에서 밸런스가 좋은 차광막으로 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 하드마스크막의 제거시의 사이드 에칭을 방지하기 위해서 질소가 3원자% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 5원자% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
중간 차광층의 두께는 차광막 전체가 필요로 하는 광학 농도에 맞춰 설계되고, 기판측 조성 경사층 및 표면측 조성 경사층의 조성 및 두께에 따라 설정된다. 특히, 본 발명의 차광막에서는 기판측 조성 경사층의 두께를 40nm 이상으로 하는 경우도 있는데, 이러한 경우에는 반드시 중간 차광층을 형성할 필요는 없고, 중간 차광층을 형성하는 경우이더라도 그의 두께가 1nm 정도이어도 광학 농도가 2.5 이상인 차광막을 60nm 이하의 두께로 실현할 수 있다. 중간 차광층의 두께는 바람직하게는 48.5nm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 43.5nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 38.5nm이다.
차광막의 표면측(기판으로부터 가장 이격한 측)을 구성하는 표면측 조성 경사층은, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층, 단일 조성의 층만의 3층 이상의 조합, 단일 조성의 층과 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합 등으로 구성되고, 두께 방향으로 조성이 변화하는 층이며 노광광에 대하여 기판측의 면에서 흡수 계수가 높고 기판으로부터 이격하는 측의 면에서 흡수 계수가 낮은 층이다.
표면측 조성 경사층의 두께는 1.5 내지 8nm, 바람직하게는 3 내지 6nm이다. 또한, 표면측 조성 경사층이 단일 조성의 층만을 조합한 다층인 경우에는, 층수는 2층 이상이고, 층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5층 이하이다. 또한, 표면측 조성 경사층이, 단일 조성의 층과 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층의 조합, 또는 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 포함하는 조합인 경우에는, 층수는 2층 이상이고, 층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5층 이하이다. 조성의 차가 큰 층끼리가 접하는 개소에서는 에칭시에 갭 발생의 우려가 있지만, 단일 조성의 층만을 조합한 2층 이상의 다층의 구성, 또는 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 포함하는 구성으로 함으로써 갭의 발생을 방지할 수 있다. 특히, 표면측 조성 경사층은 기판측 조성 경사층보다 얇기 때문에 2층이어도 에칭시의 갭 발생 방지의 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 표면측 조성 경사층은 충분히 얇기 때문에, 보다 단순한 층 구성인 두께 방향으로 조성이 일정한 층만의 조합이나, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층을 적절하게 적용할 수 있다.
표면측 조성 경사층은 천이 금속과 질소 및/또는 산소와 필요에 따라 탄소를 함유하는 규소 화합물 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 천이 금속과 규소의 함유비(천이 금속:규소)는 1:2 내지 1:9(원자비), 특히 1:2 내지 1:6(원자비)인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 등의 경원소를 포함할 수도 있지만, 품질의 제어를 위해서는 질소 및 산소 이외의 경원소는 합계 3원자% 이하인 것이 바람직하고, 특히 질소, 산소 및 탄소 이외의 경원소를 불순물량을 초과하는 양으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 표면측 조성 경사층은 투명 기판측의 계면의 질소와 산소의 합계의 함유율을 10 내지 45원자%, 바람직하게는 20 내지 40원자%로 하고, 투명 기판으로부터 이격하는 측의 계면의 질소와 산소의 합계의 함유율을 45 내지 55원자%, 바람직하게는 45 내지 50원자%로 하는 것이 바람직하다. 양 계면 간의 조성은 표면측 조성 경사층의 상기 층 구성에 의해 두께 방향으로 단속적 또는 연속적으로 질소와 산소의 합계의 조성비(질소와 산소의 합계의 함유율(원자%))가 변화하고, 두께 방향으로 투명 기판측을 향하여 감소(기판으로부터 이격함에 따라 증가)하게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 하드마스크막의 제거시의 사이드 에칭을 방지하기 위해서, 질소가 3원자% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 5원자% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면측 조성 경사층의 표층부의 두께 1nm 정도의 범위에 있어서는, 제조 공정 중의 세정 처리나 표면 산화에 의해 산소 함유율이 증가하는 경우가 있다. 그 때문에, 표면측 조성 경사층의 표층부의 상기 범위는 전술한 함유율의 범위의 대상 밖일 수도 있다.
표면측 조성 경사층은 기판측 조성 경사층에 대하여 얇게 형성되지만, 이와 같이 하여도 차광막의 표면측 및 이면측의 반사율을 40%를 초과하지 않는 비율, 특히 35% 이하로 제어하는 것은 가능하다.
본 발명의 가장 바람직한 차광막의 양태로서는, 투명 기판측으로부터 두께 10 내지 40nm의 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층으로 구성된 기판측 조성 경사층과, 두께 10 내지 35nm의 중간 차광층과, 두께 6nm 이하의 표면측 조성 경사층을 갖는 것을 들 수 있다.
차광막(차광막을 구성하는 각 층)을 형성하는 방법으로서는, 스퍼터링에 의한 방법이 가장 용이하게 균질성이 우수한 막을 얻기 위해서 바람직하며, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등의 어느 방법이나 이용할 수 있고, 특히 DC 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터링에 의한, 전술한 바와 같은 천이 금속과 규소를 함유하고, 또한 질소 및/또는 산소와 필요에 따라 탄소를 함유하는 막의 성막 방법은 잘 알려져 있고, 기본적으로는 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 1) 참조)에 따라 성막할 수 있다.
천이 금속과 규소의 조성비는 미리 목적의 조성이 되도록 천이 금속과 규소의 비율을 조정한 1종류의 타겟을 이용할 수도 있지만, 복수의 상이한 종류의 타겟을 이용하고 타겟에 가하는 전력에 의해 조성비를 조정할 수도 있다. 타겟으로서 구체적으로는 천이 금속을 함유하는 규소 타겟만, 천이 금속 타겟과 규소 타겟의 조합, 천이 금속을 함유하는 규소 타겟과 규소 타겟의 조합, 천이 금속 타겟과 천이 금속을 함유하는 규소 타겟의 조합, 천이 금속 타겟과 천이 금속을 함유하는 규소 타겟과 규소 타겟의 조합 등을 이용할 수 있다.
스퍼터 가스로서는 공지의 불활성 가스, 반응성 가스를 이용할 수 있는데, 바람직하게는 아르곤 가스만, 또는 아르곤 가스와 질소 가스, 산화질소 가스, 산소 가스, 산화탄소 가스 등의 조합에 의해 전술한 조성이 얻어지도록 조정한다. 흡수 계수를 조정하기 위해서는, 미리 각 층을 시작(試作)하고, 스퍼터링 조건과 성막 속도를 확인하여, 차광막이 필요로 하는 차광성을 갖도록 차광막을 구성하는 기판측 조성 경사층, 중간 차광층 및 표면측 조성 경사층의 스퍼터링 조건을 설정하고, 스퍼터링 조건을 변화시켜 성막을 행할 수 있다. 이때, 단계적 또는 연속적으로 흡수 계수가 변화하는 막을 얻는 경우에는, 예를 들면 스퍼터 가스의 조성을 단계적 또는 연속적으로 변화시킬 수 있다. 또한, 복수 종류의 타겟을 이용하는 경우에는 각 타겟에 가하는 전력을 단계적 또는 연속적으로 변화시켜 천이 금속과 규소의 비를 다단 또는 연속적으로 변화시킬 수도 있다.
성막시의 가스압은 막의 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절하게 설정하면 되며, 보통 0.01 내지 1Pa, 특히 0.03 내지 0.3Pa로 함으로써 내약품성이 향상된다. 또한, 스퍼터 타겟에 투입하는 전력은 타겟의 크기, 냉각 효율, 성막의 컨트롤의 용이함 등에 의해 적절하게 설정하면 되며, 보통 0.1 내지 5W/cm2로 할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용하여 포토마스크를 제조하는 방법에 대하여, 광학막으로서 전술한 차광막을 적용하는 경우를 예로 하여 이하에 설명한다. 또한, 광학막이 하프톤 위상 쉬프트막 등의 위상 쉬프트막 등의 다른 광학막인 경우에도, 본 발명의 하드마스크 패턴에 의한 차광막의 패턴 형성을 마찬가지로 적용할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 가공은 기본적으로는 공지의 방법에 의해 행할 수 있는데, 보다 박막의 크롬계 재료막에서 필요로 하는 하드마스크 기능이 확보된 본 발명의 포토마스크 블랭크를 이용한 경우, 100nm보다도 얇은 레지스트막을 이용하여도 정밀한 패턴 가공이 가능한 점으로부터, 32nm 노드 이후의 반도체 제조에 이용하는 포토마스크의 제조에 유용하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 패턴 가공을 행할 때 가공에 이용하는 레지스트막은, 전형적으로는 방향족계 중합체를 이용한 전자선용 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이때, 레지스트막 성막에 이용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 목적의 패턴에 맞춰 포지티브형과 네거티브형 중 유리한 것을 선택할 수 있다. 또한, 성막되는 레지스트막의 두께가 100nm보다 얇은 것으로 가공할 수 있고, 32nm 노드 이후의 포토마스크의 제조에 있어서는 프리베이킹 후에 40 내지 80nm 정도의 두께가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 성막은 적절한 농도에 희석된 레지스트 조성물을 막 두께가 균일해지도록 도포하여 행하고, 통상 회전 도포법이 이용된다. 또한, 도포 후, 여분의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹 처리가 행해진다. 전형적인 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 4 내지 20분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 8 내지 12분간이다.
다음에, 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여 목적의 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광(패턴 묘화)을 행한다. 레지스트막의 패턴 형성 공정에 있어서, 노광 방법으로서는 일반적으로는 전자선의 패턴 조사(전자선 조사에 의한 패턴 묘화 처리)에 의해 행하고, 노광량 1 내지 100μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100μC/cm2가 되도록 조사한다. 또한, 패턴 조사된 레지스트막은 포스트 익스포져 베이킹을 행한 후, 현상액으로 현상한다. 전형적인 조건으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 0.1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 0.5 내지 3분간 포스트 익스포져 베이킹을 행하고, 또한 0.1 내지 5질량%, 바람직하게는 2 내지 3질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상한다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 하드마스크막의 패턴 형성을 행한다. 하드마스크막의 패턴 형성 공정에서는, 크롬계 재료에 의한 하드마스크막을, 산소를 함유하는 염소계 가스를 이용한 염소계 드라이 에칭으로 처리할 수 있다. 드라이 에칭의 조건으로서는 염소계 가스와 산소 가스의 비율(산소 가스/염소계 가스(몰비))을 바람직하게는 0.001 내지 1, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.3으로 한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 염소 가스 100 내지 300sccm, 산소 가스 0.1 내지 100sccm, 가스압 1 내지 10mtorr라는 조건을 적용할 수 있다. 또한, 헬륨 가스를 1 내지 20sccm 첨가할 수도 있다. 여기서, 염소계 가스란, 염소를 포함하는 가스를 말하며, 특히 염소 가스를 말한다.
본 발명에 있어서는 크롬계 재료에 의한 하드마스크막 중 크롬 함유율이 높은 제2층의 두께는 9.0nm 미만이면서 하드마스크막 전체의 두께도 10.0nm 미만인 점으로부터, 전술한 바와 같은 얇은 레지스트막이어도 고정밀도한 패턴 전사가 가능하다.
또한, 상기 처리에 의해 얻어진 에칭 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 광학막인 차광막의 패턴 형성을 행한다. 차광막의 패턴 형성 공정에 있어서, 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 차광막을, 불소를 포함하는 가스를 이용한 드라이 에칭으로 처리할 수 있다. 불소를 포함하는 가스란, 불소 원소를 포함하는 가스이면 되며, 불소 가스, CF4, C2F6과 같은 탄소와 불소를 포함하는 가스, SF6과 같은 황과 불소를 포함하는 가스, 또한 수소 원자를 포함하는 가스일 수도 있고, 나아가서는 헬륨 등의 불소를 포함하지 않는 가스와 불소를 포함하는 가스의 혼합 가스일 수도 있다. 또한, 필요에 따라 산소 등의 가스를 첨가할 수도 있다. 에칭 조건으로서는 산소 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 불소를 포함하는 가스와 산소 가스의 비율(산소 가스/불소를 포함하는 가스(몰비))을 0.001 내지 1000으로 할 수 있고, 구체적으로는 불소를 포함하는 가스 1 내지 1000sccm, 바람직하게는 10 내지 100sccm, 산소 가스 1 내지 1000sccm, 바람직하게는 10 내지 100sccm으로 하고, 가스압을 1 내지 20mtorr로 할 수 있다.
이 드라이 에칭에서는 하드마스크 패턴의 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 차광막과 접하는 층에 산소를 함유하는 크롬계 재료층을 형성함으로써, 하드마스크막이 전체적으로 박막이어도 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 향상되어 있고, 천이 금속 규소 화합물 재료에 의한 차광막의 고정밀도한 가공이 가능하다.
필요한 차광막의 패턴 형성이 완료된 후, 하드마스크막을 제거함으로써 포토마스크가 완성된다. 하드마스크막의 제거는 드라이 에칭으로 행할 수 있고, 전형적으로는 상기 하드마스크막의 패터닝에 이용한 에칭에 의해 하드마스크막과 접하는 차광막을 손상시키지 않고 하드마스크막을 제거할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<하드마스크막을 갖는 바이너리 포토마스크 블랭크의 제조>
[실시예 1]
석영 기판 상에, 스퍼터법에 의해 규소 타겟과 몰리브덴실리사이드 타겟을 이용하고 스퍼터 가스로 아르곤과 질소 가스를 이용하여 기판측 조성 경사층 및 표면측 조성 경사층을 포함하는 MoSiN의 차광막을 성막하였다. 우선, Mo:Si=1:2.5(원자비)이며, 기판측에서 질소량이 29원자%, 기판으로부터 이격하는 측에서 질소량이 19원자%가 되도록 질소 가스 농도를 연속적으로 변화시키면서 두께 45nm의 기판측 조성 경사층을 형성하였다. 계속해서, Mo:Si=1:3.5(원자비)이며 질소량이 38원자%가 되는 조건으로 두께 2nm의 층, 또한 Mo:Si=1:3.5(원자비)이며 질소량이 47원자%가 되는 조건으로 두께 2nm의 층을 형성하여, 2층을 포함하는 표면측 조성 경사층으로 하였다. 얻어진 차광막의 두께는 49nm이고, 파장 193nm의 광에 대하여 광학 농도(OD)는 3.10, 기판측으로부터의 광의 반사율은 32%, 기판과 이격하는 측으로부터의 광의 반사율은 34%였다.
다음에, 얻어진 차광막 상에 하드마스크막을 성막하였다. 우선, DC 스퍼터 장치를 이용하여 CrON을 포함하는 하드마스크막의 최하층(두께 1.0nm)을 성막하였다. 스퍼터 가스로서는 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 유량비(Ar:N2:O2=3:4:3), 챔버 내의 가스압이 0.05Pa가 되도록 조정하였다. 타겟으로서는 Cr을 이용하고 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 별도로 투명 기판 상에 동일한 조건으로 이 최하층을 성막하고, 층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, 이 조건으로 얻어지는 크롬계 재료층의 조성은 Cr:N:O=10:3:7(원자비)이었다.
다음에, 최하층의 성막에 이어서, 스퍼터 가스를 아르곤 가스와 질소 가스만, 가스 유량비(Ar:N2=3:1)로 변경하여 중간층(두께 2.0nm)을 성막하였다. 별도로 투명 기판 상에 동일한 조건으로 이 중간층을 성막하고, 층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, 이 조건으로 얻어지는 크롬계 재료층의 조성은 Cr:N=9:1(원자비)이었다.
또한, 중간층의 성막에 이어서, 스퍼터 가스를 Ar과 질소 가스와 산소 가스, 가스 유량비(Ar:N2:O2=3:4:3)으로 변경하여 최표층(두께 1.0nm)을 성막하여, 하드마스크막을 갖는 바이너리 포토마스크 블랭크를 얻었다. 별도로 투명 기판 상에 동일한 조건으로 이 최표층을 성막하고, 막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, 이 조건으로 얻어지는 크롬계 재료층의 조성은 Cr:N:O=10:3:7(원자비)이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 중간층을 성막한 조건으로 두께 2.0nm의 최하층을 성막하고, 중간층은 형성하지 않고, 실시예 1에서 최표층을 성막한 조건으로 두께 2.0nm의 최표층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크막을 갖는 바이너리 포토마스크 블랭크를 제조하였다.
[실시예 2]
하드마스크막의 각 층의 두께를 각각 최하층 0.75nm, 중간층 1.5nm, 최표층 0.75nm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크막을 갖는 바이너리 포토마스크 블랭크를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 중간층을 성막한 조건으로 두께 1.5nm의 최하층을 성막하고, 중간층은 형성하지 않고, 실시예 1에서 최표층을 성막한 조건으로 두께 1.5nm의 최표층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크막을 갖는 바이너리 포토마스크 블랭크를 제조하였다.
<하드마스크막의 에칭 특성 평가>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 하드마스크막의 에칭 시간을, 산소를 함유하는 염소계 가스를 이용한 염소계 드라이 에칭 조건과 불소계 가스를 이용한 불소계 드라이 에칭 조건으로 측정하여, 하드마스크막의 가공 용이성과 에칭 내성을 평가하였다. 에칭에 이용한 에칭 장치의 개략을 도 5에 도시한다. 도 5 중, 101은 챔버, 102는 접지, 103은 하부 전극, 104는 안테나 코일, 105는 피처리 기판, RF1, RF2는 고주파 전원이다.
평가에 이용한 불소계 드라이 에칭 조건은 하기와 같다.
RF1(RIE:리액티브 이온 에칭) CW(연속 방전):54V
RF2(ICP:유도 결합 플라즈마) CW:325W
압력:5mTorr
SF6:18sccm
O2:45sccm
또한, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭 조건은 하기와 같다.
RF1(RIE) 펄스:700V
RF2(ICP) CW:400W
압력:6mTorr
Cl2:185sccm
O2:55sccm
He:9.25sccm
상기 2개의 에칭 조건에 의한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 하드마스크막의 에칭 클리어 타임을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
상기한 결과로부터 하드마스크막의 두께가 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2에서 각각 대비하면, 실시예는 비교예에 대하여 하드마스크막을 가공할 때의 조건인 염소계 드라이 에칭에서는 가공상 유의한 시간차를 나타내지 않아 동등한 가공 용이성을 갖는 것에 대하여, 불소계 드라이 에칭에 대해서는 실시예는 비교예에 대하여 에칭 클리어 타임이 월등하게 연장되어 있어 에칭 내성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
<바이너리 포토마스크의 제조>
[실시예 3]
실시예 1에서 제조한 포토마스크 블랭크 상에, 방향족계 중합체에 의한 포지티브형 전자선 레지스터 조성물을 이용하여 두께 80nm의 레지스트막을 성막하여, 전자선 레지스트막이 부착된 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이것에 32nm 노드용 포토마스크 모델 패턴으로서 45nm 및 400nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 포함하는 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 전자선 조사 장치(뉴플레어테크놀로지사 제조 EBM-5000+)를 이용하여 45nm 및 400nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 포함하는 패턴 조사를 행하고, 소정의 열처리 후, 소정의 현상을 행함으로써 얻었다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 하드마스크막의 에칭 특성 평가에서 이용한 염소계 드라이 에칭 조건으로 하드마스크막의 에칭을 행하여, 레지스트 패턴이 전사된 하드마스크 패턴을 얻었다. 또한, 얻어진 하드마스크 패턴을 이용하여 상기 하드마스크막의 에칭 특성 평가에서 이용한 불소계 드라이 에칭 조건으로 차광막의 에칭을 행하여, 하드마스크 패턴이 전사된 차광막 패턴을 얻었다. 마지막으로 차광막 상의 하드마스크막을 상기 염소계 드라이 에칭 조건으로 제거한 결과, 차광막을 손상시키지 않고 하드마스크막이 제거되어 차광막의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 바이너리 포토마스크를 얻었다.
얻어진 바이너리 포토마스크의 차광막 패턴의 치수를 주사형 전자 현미경(어드밴테스트사 제조 LWM9000, 이하 동일함)으로 측정한 결과, 라인 앤드 스페이스 패턴은 양호한 형상으로 얻어지고, 45nm 및 400nm로 설정한 라인 앤드 스페이스 패턴은 차광막에서는 각각 허용값 범위 내의 47nm 및 406nm로 된 것이 확인되었다.
1 : 투명 기판
2, 3 : 크롬계 재료층
5 : 천이 금속 규소 화합물 재료막
20 : 제2층(크롬계 재료층)
30 : 제1층(크롬계 재료층)
40 : 제3층(크롬계 재료층)
50 : 광학막
51 : 기판측 조성 경사층
52 : 표면측 조성 경사층
53 : 중간 차광층
101 : 챔버
102 : 접지
103 : 하부 전극
104 : 안테나 코일
105 : 피처리 기판
RF1, RF2 : 고주파 전원

Claims (9)

  1. 투명 기판과, 상기 투명 기판 상에 형성되고 천이 금속 규소 화합물 재료를 포함하는 광학막과, 광학막을 정밀 가공하기 위한 하드마스크막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 하드마스크막이 크롬계 재료를 포함하는 다층막이며,
    상기 다층막이,
    상기 광학막과 접하여 형성되고 산소를 20 내지 60원자% 함유하는 크롬계 재료를 포함하고 두께 0.5nm 이상 5.0nm 미만인 제1층과,
    상기 제1층에 접하여 형성되고 크롬을 50원자% 이상 함유하고 제1층보다도 산소 함유율이 낮은 크롬계 재료를 포함하는 제2층을 갖고,
    상기 하드마스크막의 전체 두께가 2.0nm 이상 10nm 미만인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다층막이, 최하층으로서 상기 제1층과, 중간층으로서 상기 제2층과, 최표층으로서 상기 제2층에 접하여 형성되고 제2층보다도 산소 함유율이 높은 제3층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층의 두께가 0.5 내지 3.0nm인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학막이 차광막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서, 상기 차광막의 두께가 35 내지 60nm인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크 상에 두께가 100nm보다도 얇은 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크로부터 제조된 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  9. 제7항에 기재된 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서,
    상기 레지스트막의 패턴 형성 공정, 상기 하드마스크막의 패턴 형성 공정, 및 상기 광학막의 패턴 형성 공정을 포함하며,
    상기 레지스트막의 패턴 형성 공정이 전자선 조사에 의한 패턴 묘화 처리를 포함하고,
    상기 하드마스크막의 패턴 형성 공정이 산소를 함유하는 염소계 가스를 이용한 염소계 드라이 에칭 처리를 포함하고,
    상기 광학막의 패턴 형성 공정이 불소계 가스를 이용한 불소계 드라이 에칭 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
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