CN102998894B - 光掩模坯料、光掩模和制造方法 - Google Patents

光掩模坯料、光掩模和制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102998894B
CN102998894B CN201210329820.6A CN201210329820A CN102998894B CN 102998894 B CN102998894 B CN 102998894B CN 201210329820 A CN201210329820 A CN 201210329820A CN 102998894 B CN102998894 B CN 102998894B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photomask
hard mask
layer
mask film
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210329820.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102998894A (zh
Inventor
稻月判臣
五十岚慎一
西川和宏
吉川博树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN102998894A publication Critical patent/CN102998894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102998894B publication Critical patent/CN102998894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

本发明涉及一种光掩模坯料、光掩模和制造方法。在包含透明衬底、含有过渡金属和硅的材料的光学膜、以及硬掩模膜的光掩模坯料中，硬掩模膜为多层膜，该多层膜包括含有20-60原子％氧的铬衬底料的第一层和含有至少50原子％铬和小于20原子％氧的铬衬底料的第二层。具有2.0nm至小于10nm厚度的硬掩模膜耐受氟干法蚀刻。

Description

光掩模坯料、光掩模和制造方法
技术领域
本发明涉及一种光掩模坯料、光掩模和光掩模的制造方法。该光掩模用于半导体集成电路、电荷耦合器件（CCD）、液晶显示（LCD）滤色器、磁头等的微细加工中。
背景技术
在最近的半导体加工技术中，对于大规模集成电路的更高集成度的挑战向电路图案的微型化提出了日益增加的要求。存在着对于进一步降低构成电路的布线图案的尺寸、以及用于构成单元的层间连接的接触孔图案的微型化的日益增加的要求。结果，在形成这种布线图案和接触孔图案的光学光刻中使用的载有电路图案的光掩模的制造中，需要能准确写入更微细的电路图案的技术来满足微型化需求。
为了在光掩模衬底上形成更高精度的光掩模图案，第一优先考虑的是，在光掩模坯料上形成高精度抗蚀图案。由于在实际加工半导体衬底中光学光刻进行缩小投影，因此光掩模图案具有实际所需图案尺寸约4倍的尺寸，但是精度并未相应降低。用作原版（original）的光掩模更需要具有比曝光后的图案精度更高的精度。
此外，在当前主流的光刻中，待写入的电路图案具有比使用的光的波长小得多的特征尺寸。如果使用仅为电路特征的4倍放大的光掩模图案，那么由于各种影响例如在实际光学光刻操作中发生的光学干涉，准确地对应于光掩模图案的形状不会被转印至抗蚀膜。为了减轻这些影响，在一些情形中，必须将光掩模图案设计成比实际电路图案更复杂的形状，即施加所谓的光学邻近校正（OPC）的形状。因而，在目前，用于获得光掩模图案的光刻技术还需要更高精度的加工方法。光刻性能有时用最大分辨率代表。至于分辨率极限，光掩模加工步骤中涉及的光刻具有的最大分辨率精度需要等于或大于对使用光掩模的半导体加工步骤中涉及的光学光刻技术所需要的分辨率极限。
通常，通过如下方式从在透明衬底上具有光学膜（例如遮光膜或相移膜）的光掩模坯料形成光掩模图案：在坯料上涂覆光致抗蚀剂膜，使用电子束写入图案、以及显影以形成抗蚀图案。将获得的抗蚀图案制成蚀刻掩模，然后将光学膜蚀刻成光学膜图案。在微型化光学膜图案的尝试中，如果在将抗蚀膜的厚度保持与微型化尝试之前的技术中的同样水平的同时进行加工，那么膜厚与特征宽度的比值（称为高宽比）变得更大。结果，抗蚀图案的轮廓劣化，妨碍了有效的图案转印，并在一些情形中，可发生抗蚀图案的毁坏或剥离。因此，必须与微型化的程度协同地降低抗蚀膜的厚度。然而，随着抗蚀膜变得更薄，在光学膜的干法蚀刻过程中，抗蚀图案更易于损坏，不期望地导致了印刷图案的尺寸精度的降低。
制造高精度光掩模的一种已知的方法使用较薄的抗蚀膜，该方法包括形成与光学膜分离的膜（例如遮光膜或半色调相移膜）作为加工辅助膜。具体地，在抗蚀膜和光学膜之间形成硬掩模膜，将抗蚀图案转印到硬掩模膜，并且然后使用所得的硬掩模图案进行光学膜的干法蚀刻。JP-A2007-241060公开了能够形成更精细图案的示例性方法。为了建立更精细的光学光刻技术，由含有过渡金属和硅的材料形成遮光膜，其能够遮蔽ArF准分子激光（尽管膜较薄），并且将铬衬底料膜用作加工遮光膜的硬掩模膜，由此高精度加工变为可能。JP－A2010－237499也公开了一种结构类似于JP－A2007-241060的光掩模，其中硬掩模膜为多层结构，使得在其沉积过程中的应力可以减小，由此抑制光掩模制备过程中的加工精度的任何下降。
引证列表
专利文件1:JP-A2007-241060
(USP7989124,EP1832926)
专利文件2：JP-A2010-237499
(USP8148036,EP2237107)
专利文件3：JP-AH07－140635
发明概述
引入浸没式光刻、双图案化等方法确保了使用ArF准分子激光的光学光刻继续存在到作为半导体加工标准的32nm节点。存在ArF光学光刻将会应用于超精细结构的可能性。对于形成这种精细图案的光掩模来说，容许误差自然地减小，且高精度图案化成为必要。为了形成更精细的图案，抗蚀膜也必须更薄。因而，使用硬掩模膜的掩模加工技术变得更加有用，并且需要进一步改善。
例如，当使用抗蚀图案加工硬掩模膜本身时，一个重要的考虑事项是改善加工精度。如专利文件1中所指出的，当经受使用含氧的氯气的标准干法蚀刻时，铬衬底料膜如果厚的话则趋于经受侧部蚀刻，且因为图案密度依赖性或光学邻近效应而可出现加工误差。因此，随着铬衬底料的硬掩模膜变得更薄，其允许更高的加工精度。专利文件1和2公开了使用10nm厚的氮化铬膜。
然而，当待形成的抗蚀图案包括更精细的特征（如同在意欲印刷32nm节点抗蚀图案的光掩模制造中那样）时，用于加工硬掩模膜的抗蚀膜必须具有小于100nm的厚度。这又要求使用和加工具有小于10nm厚度的硬掩模膜。
本发明的一个目的是提供光掩模坯料；由该光掩模坯料制备的光掩模；以及制备光掩模的方法，所述光掩模坯料包含含有过渡金属和硅的材料的光学膜以及铬衬底料的硬掩模膜，其中硬掩模膜足够薄从而使更高精度地将光学膜加工成精细图案成为可能。
为了减少硬掩模膜的厚度，发明人研究了硬掩模膜如何耐受氟基干法蚀刻。具体地，检测了多层结构的硬掩模膜的蚀刻耐受性。已经发现，当形成在邻接于可加工或靶材料膜的侧部上的硬掩模膜的层是含氧的铬衬底料层（特别是与用于对硬掩模膜赋予对氟基干法蚀刻高耐受性而形成的层相比氧含量更高的层）时，可观察到对于氟基干法蚀刻耐受性的显著改善，其中所述靶材料膜含有过渡金属和硅。
关于包含透明衬底、布置在该衬底上且由含过渡金属和硅的材料组成的光学膜、和用于光学膜的精密加工的硬掩模膜的光掩模坯料，发明人发现，当硬掩模膜是铬衬底料的多层膜时，获得了更好的结果，所述多层膜包括：邻接于光学膜布置的第一层，其由含有20－60原子％氧的铬衬底料构成，且具有0.5nm到小于5.0nm的厚度；和邻接于第一层布置的第二层，其由含有至少50原子％铬的铬衬底料构成，且具有低于第一层的氧含量，并且硬掩模膜具有2.0nm到小于10nm的总体厚度。在使用铬衬底料多层结构的很薄的硬掩模膜时，可以将含有过渡金属和硅的材料的可加工膜或光学膜加工成精细图案而无任何精度损失。
在一方面，本发明提供了一种光掩模坯料，其包含透明衬底、布置在该衬底上且由含有过渡金属和硅的材料构成的光学膜、和用于精密加工光学膜的硬掩模膜。硬掩模膜是铬衬底料的多层膜。多层膜包括：邻接于光学膜布置的第一层，其由含有20－60原子％氧的铬衬底料材料构成，且具有0.5nm到小于5.0nm的厚度；和邻接于第一层布置的第二层，其由含有至少50原子％铬的铬衬底料构成，且具有低于第一层的氧含量。硬掩模膜具有2.0nm到小于10nm的总体厚度。
在优选实施方案中，多层膜包括作为最下层的第一层、作为中间层的第二层、和作为最外层的第三层，所述第三层邻接于第二层布置并具有比第二层高的氧含量。优选地，第一层具有0.5－3.0nm的厚度。
通常，光学膜为优选具有35－60nm厚度的遮光膜。更通常地，过渡金属是钼。
光掩模坯料还可包含在硬掩模膜上的具有小于100nm厚度的抗蚀膜。
可以由上述限定的光掩模坯料制备光掩模。
在另一方面，本发明提供了一种由上述限定的光掩模坯料制备光掩模的方法，包括如下步骤：使抗蚀膜图案化，使硬掩模膜图案化，和使光学膜图案化。使抗蚀膜图案化的步骤包括通过电子束照射进行影像（imagewise）写入；使硬掩模膜图案化的步骤包括使用含氧的氯基气体进行干法蚀刻，且使光学膜图案化的步骤包括使用氟基气体进行干法蚀刻。
发明的有益效果
设计本发明的光掩模坯料用于增强硬掩模膜对于氟基干法蚀刻的耐受性。即使使用较薄的硬掩模膜，也可以通过硬掩模图案以高精度加工含有过渡金属和硅的材料的光学膜。
由于硬掩模膜为多层结构，即使在将硬掩模膜的低氧含量层制得薄时，硬掩模膜在蚀刻过程中仍保持其硬掩模作用，所述硬掩模膜难以以高速率进行蚀刻。因而，可降低在硬掩模膜的加工过程中施加于抗蚀膜的负载，同时保持硬掩模耐受氟基干法蚀刻的作用。这意味着，可以使用较薄抗蚀膜以高精度加工硬掩模膜。
在通过这样的图案化将光掩模坯料加工成光掩模之后，光掩模在用于32nm以下节点的光刻时是高度可靠的。
附图说明
图1以横截面说明了包含多层硬掩模膜的光掩模坯料，所述多层硬掩模膜由具有不同厚度的层构成；图1A说明了布置在含有过渡金属和硅的材料膜上的铬衬底料层，其具有低的铬含量，且含有氧或具有高的氧含量，而图1B说明了布置在含有过渡金属和硅的材料膜上的铬衬底料层，其具有高的铬含量，且不含有氧或具有低的氧含量。
图2为在本发明的一个实施方案中的光掩模坯料的横截面图；
图3为在本发明的另一个实施方案中的光掩模坯料的横截面图；
图4为在本发明的又一个实施方案中的光掩模坯料的横截面图；图4A说明了由衬底侧组成渐变层和表面侧组成渐变层构成的遮光膜，图4B说明了由衬底侧组成渐变层、中间遮光层和表面侧组成渐变层构成的遮光膜。
图5示意性地说明了用于实施例和对比例中的干法蚀刻系统。
具体实施方式
与光掩模坯料的加工相结合，已知使用具有不同蚀刻特征的两种膜，使得当一种膜蚀刻时，另一种膜用作硬掩模。例如，专利文件1公开了使用含有过渡金属和硅的材料的遮光膜以及铬衬底料的硬掩模。其中教导了当具有的厚度足以将自身用作遮光膜的铬衬底料膜通过抗蚀图案进行含氧的氯基干法蚀刻时，显示了强烈的图案密度依赖性（或光学邻近效应），导致加工精度下降；且当将铬衬底料膜用作硬掩模膜时，硬掩模膜自身以及借助于硬掩膜图案的含有过渡金属和硅的材料的遮光膜可以以高精度加工，只要使用具有小于30nm厚度的硬掩模膜即可。
此外，专利文件1提出了当加工用于ArF准分子激光光刻的光掩模的含过渡金属和硅的材料的遮光膜时，所用的硬掩模膜具有2nm的最小厚度，且记载了具有10nm厚度的CrN膜允许高精度加工。专利文件2也公开了一种光掩模坯料，由其制造用于45nm节点光刻的光掩模。已确定具有10nm厚度的铬衬底料的硬掩模膜作为硬掩模膜仍是有用的，其中膜厚度的一半由铬衬底料膜构成，该铬衬底料膜含有相对高浓度的引起对氟基干法蚀刻的耐受性的损失的氧。其中教导了可以通过具有约100nm厚度的抗蚀膜加工具有10nm厚度的铬衬底料的硬掩模膜，其中膜厚度的一半由含有相对高浓度氧的铬衬底料膜构成。
然而，在一些情形中，如果期望形成更精细尺寸和更高精度（特别是适合于32nm以下的节点的光刻）的掩模图案，那么不能使用厚度如现有技术所用厚度的抗蚀膜，而是必须使用具有小于100nm厚度的抗蚀膜。在这样的情形中，硬掩模膜自身的加工精度可能下降，除非具有小于10nm厚度的铬衬底料膜用作硬掩模膜。在另一方面预期的是，在仅将硬掩模制得更薄时，硬掩模膜可能损失其提供对于氟基干法蚀刻的耐受性的自身功能。
本发明提供了一种包含铬衬底料的硬掩模膜的光掩模坯料，其中使硬掩模膜的厚度降低，使得所得到的薄的硬掩模膜允许通过较薄的抗蚀膜进行高精度加工，且仍保持对于氟基干法蚀刻的高耐受性。
尽管具有较高铬含量的铬衬底料膜对于氟基干法蚀刻具有更高耐受性，但相同膜具有这样的趋势：当对膜自身通过含氧的氯基干法蚀刻而进行图案化（patternwise）加工时，蚀刻速率被延迟。这对于抗蚀图案造成更大负载，使其难以获得加工精度。如下文所述，当使用直接沉积在其上的抗蚀膜来加工铬衬底料的硬掩模膜时，从形成更好外形的抗蚀图案的角度出发，优选硬掩模膜已在其表面处得到氧化。在EB的图案化照射时，优选具有高铬含量的层的存在。基于这些发现，发明人探索了从多层膜形成硬掩模膜的可能性，所述多层膜基于具有不同氧含量的层的组合，其总体满足了上述要求。
在一系列实验中，由两个或三个层制备多层膜，从而具有相同的总体厚度，且在对氟基干法蚀刻耐受性方面进行比较。已发现，当要使用硬掩模膜加工邻接于包含过渡金属和硅的材料膜（其是可加工的膜）的硬掩模膜层时，也就是说，硬掩模膜的最下层是含氧的铬衬底料层（特别是与用于对硬掩模膜赋予对氟基干法蚀刻高度耐受性而形成的层相比，氧含量更高的铬衬底料层）时，硬掩模膜的氟基干法蚀刻耐受性相对于不含这种最下层的硬掩模膜得到显著改善。
通过参考图1可理解这种区别。图1A说明了包含硬掩模膜的示例性光掩模坯料，其中最下层是与用于赋予对氟基干法蚀刻高度耐受性的层相比具有较高氧含量的层。图1B说明了另一示例性光掩模坯料，其中最下层是另外情况。
在这些实施例的任一者中，在透明衬底1上形成包含过渡金属和硅的材料膜5。在图1A中，在含过渡金属和硅的材料膜5上形成铬衬底料层3，该铬衬底料层3具有低的铬含量且含有氧或具有高的氧含量，在其上形成具有高的铬含量且不含氧或具有低氧含量的铬衬底料层2作为赋予对氟基干法蚀刻高度耐受性的层，并且在顶部形成具有低铬含量且含有氧或具有高氧含量的另一铬衬底料层3。另一方面，在图1B中，直接在含过渡金属和硅的材料膜5上形成具有高的铬含量且不含氧或具有低氧含量的铬衬底料层2作为赋予对氟基干法蚀刻高耐受性的层，并且在顶部形成具有低铬含量且含有氧或具有高氧含量的铬衬底料层3。
在这两个实施例中的铬衬底料层2由具有相同组成的铬衬底料形成，且具有相等的厚度。在这两个实施例中的铬衬底料层3也由具有相同组成的铬衬底料形成，而图1A中的铬衬底料层3各自具有为图1B中的铬衬底料层3的厚度的一半的厚度。因而，图1A中的硬掩模膜的三个铬衬底料层3、2、3的总厚度等于图1B中的硬掩模膜的两个铬衬底料层2、3的总厚度。
对比了这些铬衬底料多层结构的硬掩模膜的氟基干法蚀刻的速率，前提是硬掩模膜具有相等的总厚度。在如图1A所示的多层结构硬掩模膜中，邻接于含有过渡金属和硅的材料膜的层为与用于赋予对氟基干法蚀刻高度耐受性的层相比具有较高氧含量的层，所述多层结构硬掩模膜在对氟基干法蚀刻耐受性方面相对于没有这种层的硬掩模膜（如图1B所示）得到改善。
认为以下原因解释了这种现象，尽管本发明不受限于任何理论。当在含有过渡金属和硅的材料膜上沉积铬衬底料膜时，铬原子和硅原子或过渡金属原子相互移动，尽管量小。结果，铬衬底料的氟基干法蚀刻耐受性变得小于铬衬底料的原始耐受性。在本文中这样认为：如果邻接于含有过渡金属和硅的材料膜布置的铬衬底料膜的层含有氧，那么该含氧层充当元素移动抑制层，由此限制原子移动且避免如上所述的蚀刻耐受性的任何损失。
将本发明的光掩模坯料定义为包含：透明衬底（典型为石英衬底）、布置在衬底上且由含有过渡金属和硅的材料构成的光学膜（其是可加工的膜）、和用于光学膜精密加工的硬掩模膜。
更详细地描述本发明所使用的铬衬底料的硬掩模膜。本发明所用的硬掩模膜即使在为薄膜时仍显示出对于氟基干法蚀刻的高耐受性。以如下假设进行设计：使用具有小于10nm，特别是小于9.5nm的总厚度的硬掩模膜。当硬掩模膜的厚度优选地等于或小于6.0nm，更优选等于或小于4.0nm时，其作用良好。另一方面，硬掩模膜的总厚度应等于或大于2.0nm以相对于含有过渡金属和硅的材料的光学膜保持其自身的硬掩模作用。
例如，如图2和3所示，本发明使用的硬掩模膜形成在含有过渡金属和硅的材料的光学膜50上，该光学膜50布置在透明衬底1上。在图2所示的一个实施方案中，将硬掩模膜构造为多层膜，该多层膜包括邻接于光学膜50布置的含氧的铬衬底料的第一层30和邻接于第一层30布置的铬衬底料的第二层20，该第二层具有更高的铬含量且具有更低的氧含量（相比第一层30）。
在图3所示的优选实施方案中，将硬掩模膜构造为多层膜，该多层膜包括作为最下层的第一层30、作为中间层的第二层20、和作为最外层的第三层40，该第三层邻接于第二层布置，且具有比第二层20高的氧含量。
当将图2和3的多层膜与图1A的膜进行比较时，第一层30对应于作为最下层的铬衬底料层3，该铬衬底料层3具有低的铬含量且含有氧或具有高氧含量，而第二层20对应于铬衬底料层2，该铬衬底料层2具有高的铬含量且不含氧或具有低的氧含量，作为用于赋予对氟基干法蚀刻高耐受性的层。
本发明所使用的硬掩模膜由含有铬金属元素作为主要组分和选自氧、氮和碳的轻元素作为任选组分的铬衬底料制成，且还可包含至多5摩尔％的氢、氦等作为微量组分。
本发明所使用的多层膜不只涵盖多种严格可区别的层的组合，而且还涵盖包括组成渐变区域的膜，所述区域是组成在厚度方向逐渐改变的区域。在后一情形中，如果具有第一和第二层、或第一、第二和第三层的组成的区域以所需设置布置在硬掩模膜中，那么就足够了。
本发明所用的硬掩模膜的第一层是含有20－60原子％，优选30－60原子％氧的铬衬底料层。第一层可以含有氮，并且如果含有的话，则优选含有至多40原子％，更优选5－30原子％的氮。第一层也可以含有碳，并且如果含有的话，则优选含有至多10原子％，更优选至多5原子％的碳。注意，第一层的铬含量优选为至多80原子％，更优选至多70原子％，最优选40－60原子％。
为了使含氧的铬衬底料的第一层发挥增强对氟基干法蚀刻的耐受性的作用，第一层应具有0.5nm的最小厚度，优选至少0.7nm的厚度，更优选至少1.0nm的厚度，因为极薄的层不能确保微观区域的必要厚度，这是因为沉积中的精度问题。如果第一层的厚度等于或大于5.0nm，则硬掩模膜可能具有过大的总厚度，且不期望地偏离将硬掩模膜制作得尽可能薄的预期目的。因而，第一层应当具有小于5.0nm，优选至多3.0nm，且更优选至多2.0nm的厚度。
在硬掩模膜中，邻接于第一层布置的第二层是含有至少50原子％，优选至少60原子％铬的铬衬底料层。第二层的氧含量低于第一层的氧含量，优选小于20原子％，更优选等于或小于10原子％。最优选地，第二层不含氧。第二层可以含有氮，并且如果含有的话，则优选含有至多40原子％，更优选5－30原子％的氮。第二层也可以含有碳，并且如果含有的话，则优选含有至多10原子％，更优选至多5原子％的碳。
提供第二层，特别是作为中间层，确保了即使在硬掩模膜的总厚度减小时仍维持对氟基干法蚀刻的高耐受性。尽管硬掩模膜具有小于10nm的总厚度，但确保了所需的硬掩模功能。尽管在将光掩模坯料图案化加工成光掩模中施加使用EB抗蚀膜的EB光刻，但向硬掩模膜添加低氧浓度层对于使硬掩模膜充分导电是有效的，由此抑制因EB的图案化照射过程中电荷累计造成的任何问题。为了发挥这种作用，第二层，特别是作为中间层，应优选具有至少1.0nm，更优选至少1.5nm，最优选至少2.0nm的厚度。如果第二层的厚度等于或大于9.0nm，则硬掩模膜可能具有过大的总厚度。因而，第二层优选具有小于9.0nm，更优选至多6.0nm，最优选至多4.0nm的厚度。
此外，当进行含氧的氯基干法蚀刻以将抗蚀图案转印到硬掩模膜时，含有5－30原子％氮的第二层对于抑制硬掩模图案的侧壁形状因为硬掩模膜的侧部蚀刻而变得不规则是有效的。如下所述，第一层和第三层中也可以含有氮，且氮的抑制侧壁形状不规则的效果对于第三层（作为暴露于长期蚀刻的最外层）和第一层也是可获得的。
在本发明中所使用的硬掩模膜中，第二层优选用第三层覆盖，该第三层的氧含量高于第二层。优选地将第三层形成为最外层。第三层优选是氧含量比第二层高的铬衬底料层，且更优选是含有10－60原子％，特别是20－60原子％氧的铬衬底料层。第三层可以含有氮，并且如果含有的话，则优选含有至多40原子％，更优选5－30原子％的氮。第三层也可以含有碳，并且如果含有的话，则优选含有至多10原子％，更优选至多5原子％的碳。注意，第三层的铬含量优选为至多90原子％，更优选至多70原子％，且最优选40－60原子％。
提供含氧的铬衬底料的第三层作为硬掩模膜的最外层确保了由直接沉积在硬掩模膜上的抗蚀膜形成具有令人满意轮廓的抗蚀图案。如果硬掩模膜的表面是具有低氧含量的层，则可以在完成硬掩模膜之后的任何步骤中进行进一步氧化表面层，使得表面层可偏离所需设计。提供含氧的铬衬底料的第三层作为最外层阻止了硬掩模膜表面发生改变。为了发挥这样的作用，第三层应优选具有至少0.5nm，更优选至少0.7nm，最优选至少1.0nm的厚度。如果第三层的厚度超过5.0nm，则硬掩模膜可能具有过大的总厚度。因而，第三层的厚度应优选小于5.0nm，更优选至多3.0nm，最优选至多2.0nm。
可以通过溅射技术进行硬掩模膜的沉积。如专利文件3所述，溅射技术可以是DC或RF溅射，例如以任何公知的方式进行。通常，使用的靶是铬靶，尽管也可以使用含有氮的铬靶。
所用的溅射气体可以是任何公知的惰性气体和反应性气体。通常，仅使用氩气，或者可以使用和调节氩气与氮、氧化氮、氧或碳氧化物气体的组合以便沉积所需的组成。例如，用于沉积其组成逐步或连续改变的膜以形成多层结构的方法可以是通过在逐步或连续改变溅射气体的组成的同时进行沉积。
可以在考虑所得膜的应力、化学耐受性和清洁耐受性的情况下合适地确定膜沉积过程中的气体压力。当气体压力典型为0.01－1Pa，更优选0.03－0.3Pa时，化学耐受性得到改善。可以合适地确定气体的流量从而沉积所需的组成，尽管该流量通常在0.1－1000sccm的范围内。可以在考虑冷却效率、沉积控制的容易性等的情况下合适地确定对各溅射靶所施加的功率，尽管该功率通常为0.1－10W/cm2。
通常邻接于光学膜布置硬掩模膜，所述光学膜为沉积于透明衬底上的可加工的膜。如专利文件1和2中提出的那样，可以有利地使用的可加工材料是含有过渡金属和硅的材料，同时光学膜可以为遮光膜或相移膜，典型为半色调相移膜。本发明所设想的硬掩模膜有效地发挥作用，特别是在用于加工所设计的遮光膜时，使得可以出于允许高精度加工以形成ArF准分子激光二元掩模的目的使该遮光膜的厚度最小化，更特别是在用于加工厚度为约35－60nm的含有过渡金属和硅的材料的遮光膜时。如果遮光膜由遮光功能层和减反射功能层构成时，包括这两个层的膜被称为“遮光膜”。由于将含有过渡金属和硅的材料的遮光膜设计成具有至少2.5的光密度（相对于ArF准分子激光），也就是说，进行设计使得薄膜可具有高光学密度，因此表面氧化的层趋于变得更薄。因此，当将铬衬底料的硬掩模膜布置在遮光膜上时，过渡金属原子和硅原子可能移动到铬衬底料膜中。在该情况下，本发明所使用的硬掩模膜是相当有效的。
以下所描述的是含有过渡金属和硅的材料膜的形式的遮光膜，其在约35－60nm的厚度时具有至少2.5的光密度，可以有利地将本发明所用的硬掩模膜施加于该遮光膜。
包含可以向其有利地施加如本发明所用的硬掩模膜的遮光膜的光掩模坯料典型是二元光掩模坯料，由该二元光掩模坯料生产载有两部分精细图案的二元光掩模，所述两部分为对于制造32nm节点以下的半导体器件所必要的透光部分和遮光部分。二元光掩模坯料包含透明衬底（典型为石英衬底）和光密度为2.5－3.5的遮光膜。在二元光掩模坯料中，其中已除去遮光膜且仅留下透明衬底的部分变成透光部分，而其中存在遮光膜或遮光膜保持在透明衬底上的部分变成遮光部分。要用于二元光掩模用途的该遮光膜应当具有至少2.5，优选至少3.0的光密度，且将其设计成即使在至多60nm，特别是至多55nm，更特别是至多50nm的厚度时仍确保所需的遮光能力，这是由于如下所述的层设置。注意，遮光膜的厚度通常为至少35nm，优选至少40nm。由于将遮光膜的厚度减小到该范围，因此可以加工遮光膜以产生具有高精度的掩模，该高精度对于32nm以下的节点是必要的。
示例性光掩模坯料包括厚度为约35－60nm的含有过渡金属和硅的材料膜，该材料膜为具有至少2.5的光密度的遮光膜，所述光掩模坯料包括具有透明衬底1和遮光膜的坯料，该遮光膜由在透明衬底1侧上的衬底侧组成渐变层51和表面侧组成渐变层52构成，如图4A所示，以及还具有在衬底侧组成渐变层51和表面层组成渐变层52之间的中间遮光层53的坯料，如图4B所示。中间遮光层53应具有对遮光膜赋予遮光能力的基本功能，同时它的其他功能和结构不受特别限制。遮光膜由含有过渡金属例如钼、钽、钛或钨、氮和/或氧以及任选碳的硅化合物材料构成。特别地，含有钼作为过渡金属的这些材料易于加工，且含有钼和氮的这些硅化合物材料是更优选的。注意，在图4A和4B中，硬掩模膜的层由图3中的相同符号描绘，且出于避免多余的目的省略了其描述。
含有过渡金属和硅的材料膜形式的遮光膜具有约35－60nm的厚度和至少2.5的光学密度，该遮光膜优选具有包括组成渐变层的层设置，各组成渐变层具有氮和氧，所述氮和氧总含量在邻接于衬底的遮光膜的背侧和远离衬底的遮光膜的前侧，在遮光膜的厚度方面中发生改变。在该实施方案中，每个组成渐变层可以是组成在厚度方向连续改变的层、固定组成的多个子层的组合、固定组成的子层与组成在厚度方面连续改变的子层的组合、或者组成各自在厚度方向连续改变的多个子层的组合。组成渐变层具有这样的层结构，其吸收系数在厚度方向连续或不连续地改变。
遮光膜的衬底侧的组成渐变层可以是组成在厚度方向连续改变的层、至少三个各自具有单一组成的子层的组合、单一组成的子层与组成在厚度方向连续改变的子层的组合、或者组成各自在厚度方向连续改变的多个子层的组合。优选组成在厚度方向改变的层，且所述层在与衬底结合的表面处具有曝光用光的低吸收系数和在远离衬底的表面处具有曝光用光的高吸收系数。
特别地，衬底侧的组成渐变层优选是这样的层，其在厚度方向的一部分或在整个厚度方向具有总含量在厚度方向连续改变的氮和氧。这种层结构使得在预选厚度处的有效反射控制成为可能，而不会显著损失遮光能力。
衬底侧的组成渐变层优选具有10－58.5nm，更优选13-53.5nm，甚至更加优选15－48.5nm的厚度。在衬底侧的组成渐变层是由单一组成的子层构成的多层结构的情况下，子层的数量至少为3，而且子层数量的上限通常为至多20，尽管这不是重要的。在衬底侧的组成渐变层是单一组成的子层与组成的厚度方向连续改变的子层的组合，或者组成各自在厚度方向连续改变的多个子层的组合的情况下，子层的数量至少为2，且子层数量的上限通常为至多20，尽管这不是重要的。尽管可以在蚀刻过程中在基本不同组成的子层之间的界面处形成间隙，但通过包含至少3个单一组成的子层的多层结构或通过纳入组成在厚度方向连续改变的层，间隙形成的风险得到防止。
衬底侧的组成渐变层优选由含有过渡金属、氮和/或氧以及任选碳的硅化合物材料构成。过渡金属与硅的原子比优选为1：2－1：9，更优选1：2－1：5。该材料还可以含有轻元素例如碳，但从品质控制的角度出发，氮和氧之外的轻元素的总含量优选为至多3原子％。更优选地，该材料含有的氮、氧和碳之外的轻元素的量不超过偶存杂质的量。
优选地构建衬底侧的组成渐变层，使得在其邻接于透明衬底的表面处氮和氧的总含量为25－40原子％，且在其远离透明衬底的表面处的氮和氧的总含量为10－23原子％。相对表面之间的组成优选使得氮和氧的总含量（原子％）在厚度方向不连续或连续地改变，这取决于衬底侧的组成渐变层的层结构，且更优选在厚度方向向着透明衬底侧增加（或向着远离透明衬底侧减少）。在氮和氧中，该层优选含有至少3原子％，更优选至少5原子％的氮，因为在使用根据本发明的铬衬底料的硬掩模膜完成掩模加工之后，具有这种氮含量的层在通过氯基干法蚀刻除去硬掩模膜步骤中防止侧部蚀刻。
形成的衬底侧组成渐变层比要在下文描述的表面层组成渐变层厚，由此在前表面和后表面处的遮光膜的反射率可以被控制为不大于40％，特别是至多35％的值。
在其中遮光膜由含有过渡金属和硅的材料膜（约35－60nm厚）形成使得它可具有至少2.5的光密度的实施方案中，遮光膜可以由衬底侧组成渐变层和表面侧组成渐变层以及任选的位于其间的中间层构成。在后一实施方案中，在图4B中显示了形成在透明衬底1上的示例性遮光膜。遮光膜包括衬底侧组成渐变层51和堆叠于透明衬底1上的表面侧组成渐变层52以及在这些层51和52之间的中间遮光层53。
中间遮光层可以是在其整个厚度上组成连续改变的层。在其衬底侧的中间遮光层可以具有氮和氧，其总含量的渐变与衬底侧组成渐变层相反，且在其表面侧可以具有氮和氧，其总含量的渐变与表面侧组成渐变层相反。基本上，中间遮光层优选为具有极少组成改变的层，更优选为单一组成的层。中间遮光层也优选地由含有过渡金属、氮和/或氧以及任选碳的硅化合物材料构成。过渡金属与硅的原子比优选为1：2－1：9，更优选1：2－1：5。该材料还可以含有轻元素例如碳，但为了降低相对于曝光用光的吸收系数，氮和氧之外的轻元素的总含量优选为至多3原子％。更优选地，该材料含有的氮、氧和碳之外的轻元素的量不超过偶存杂质的量。
在中间遮光层中，氮和氧的总含量优选为10－23原子％，更优选10－15原子％。在该范围内的氮和氧的总含量确保了该膜满足传导性和化学稳定性。尽管轻元素的含量优选尽可能降低以便提供作为上述遮光膜所必要的高吸收系数，但在衬底侧组成渐变层和表面侧组成渐变层之间提供氮和氧的总含量在上述范围内的中间遮光层产生了在总厚度、反射控制能力和加工性能之间具有良好平衡的遮光膜，这对于在干法蚀刻期间获得令人满意的加工形状是有利的。该层还优选含有至少3原子％，更优选至少5原子％的氮，因为具有这种氮含量的层在除去上述硬掩模膜时防止了侧部蚀刻。
对中间遮光层的厚度进行设计以便符合由整体遮光膜所需的光密度，且该光密度根据衬底和表面侧组成渐变层的组成和厚度确定。特别地，在本发明的遮光膜中，衬底侧组成渐变层可具有至少40nm的厚度，而且在这样的实施方案中，不必提供中间遮光层，而如果提供的话，尽管中间遮光层具有约1nm的厚度，但其可赋予遮光膜至少2.5的光密度（在至多60nm的厚度处）。中间遮光层的厚度优选为至多48.5nm，更优选1－43.5nm，更加优选1－38.5nm。
构成遮光膜的表面侧的表面侧组成渐变层（其布置为远离衬底）可以是组成在厚度方向连续改变的层、至少三个单一组成的子层的组合、单一组成的子层与组成在厚度方向连续改变的子层的组合、或者组成各自在厚度方向连续改变的多个子层的组合。优选这样的层，其组成在厚度方向改变，且该层在结合衬底的表面上具有曝光用光的高吸收系数而在远离衬底的表面上具有曝光用光的低吸收系数。
表面侧组成渐变层具有1.5－8nm，优选3－6nm的厚度。在表面侧组成渐变层是由单一组成的子层构成的多层结构的情况下，子层的数量至少为2，且子层的数量的上限通常至多为5，尽管这不重要。在表面侧组成渐变层是单一组成的子层与组成在厚度方向连续改变的子层的组合或者组成各自在厚度方向连续改变的多个子层的组合的情况下，子层的数量至少为2，且子层的数量的上限通常至多为5，尽管这不重要。尽管可以在蚀刻过程中在基本不同组成的子层之间的界面处形成间隙，但通过包含至少2个单一组成的子层的多层结构或通过纳入组成在厚度方向连续改变的层，间隙形成的风险得到防止。由于表面侧组成渐变层比衬底侧组成渐变层薄，甚至两个子层的层结构对于在蚀刻期间防止间隙形成的风险也是充分有效的。还由于表面侧组成渐变层充分薄，因此有利地使用更简单的层结构，如组成在厚度方向固定的子层的组合或者组成的在厚度方向连续改变的层。
表面侧组成渐变层优选由含有过渡金属、氮和/或氧以及任选碳的硅化合物材料构成。过渡金属与硅的原子比优选为1：2－1：9，更优选1：2－1：6。该材料还可以含有轻元素例如碳，但从品质控制的角度出发，氮和氧之外的轻元素的总含量优选为至多3原子％。更优选地，该材料含有的氮、氧和碳之外的轻元素的量不超过偶存杂质的量。
优选地构建表面侧的组成渐变层，使得在其邻近于透明衬底的表面处氮和氧的总含量为10－45原子％，优选20－40原子％，且在其远离透明衬底的表面处的氮和氧的总含量为45－55原子％，优选45－50原子％。相对表面之间的组成优选使得氮和氧的总含量（原子％）在厚度方向不连续或连续地改变，这取决于表面侧组成渐变层的层结构，且更优选在厚度方向向着透明衬底侧减少（或向着远离衬底侧增加）。该层优选含有至少3原子％，更优选至少5原子％的氮，因为具有这种氮含量的层在除去硬掩模膜时防止侧部蚀刻。
从表面延伸约1nm距离的表面侧组成渐变层的子表面区域可以具有增加的氧含量，这是因为表面氧化或制造工艺的清洁步骤。因此，可以从将元素含量限定为上述范围的层中排除表面侧组成渐变层的子表面区域。
形成的表面侧组成渐变层比衬底侧组成渐变层薄。即使在此情形中，在前和后表面的遮光膜的反射率也可以被控制为不大于40％，特别是至多35％的值。
在最优选的实施方案中，从透明衬底开始，遮光膜以下述顺序包括：衬底侧组成渐变层、厚度为10－35nm的中间遮光层、和厚度为至多6nm的表面侧组成渐变层，所述衬底侧组成渐变层包括其组成在厚度方向连续改变且厚度为10－40nm的层。
作为沉积遮光膜（遮光膜的构成层）的方法，优选溅射技术，因为可以最容易地形成均匀的膜。溅射技术可以是DC或RF溅射，而优选DC溅射。沉积含有过渡金属、硅、氮和/或氧以及任选碳的膜的方法是公知的。基本上，例如，可以通过任何公知的方法沉积该膜，如专利文件1中所述。
过渡金属和硅的组成比例是可调节的。可以使用已调节了过渡金属/硅的比例的单一靶从而给出所需组成。或者，使用多个不同靶，且调节施加于靶的功率从而给出所需组成比例。本发明中可使用的靶的实例包括含有过渡金属的硅靶，过渡金属靶和硅靶的组合，含有过渡金属的硅靶和硅靶的组合，过渡金属靶和含有过渡金属的硅靶的组合，以及过渡金属靶、含有过渡金属的硅靶和硅靶的组合。
使用的溅射气体可以是任何公知的惰性气体和反应性气体。通常，仅使用氩气，或者可使用和调节氩气与氮、氮氧化物、氧或氧化碳气体的组合，从而沉积所需组成。为了调节吸收系数，预先进行实验。根据经验，沉积各个层，且确认溅射条件和沉积速率，并且确定对于构成遮光膜的衬底侧组成渐变层、中间遮光层和表面侧组成渐变层的溅射条件。在改变溅射条件的同时沉积具有这种层的膜。例如，当需要沉积吸收系数逐步改变或连续改变的膜时，在逐步或连续改变溅射气体的组成的同时进行沉积。在使用多种靶的情况下，逐步或连续对各靶施加的功率，由此可以逐步或连续改变过渡金属与硅的比例。
在膜沉积过程中的气体压力可以在考虑所得膜的应力、化学耐受性和清洁耐受性的情况下合适地确定。当气体压力典型为0.01－1Pa，更优选0.03－0.3Pa时，化学耐受性得到改善。可以在考虑靶尺寸、冷却效率、沉积控制容易性等的情况下合适地确定对各溅射靶施加的功率，尽管其通常为0.1－5W/cm2。
现在，参照其中将遮光膜作为光学膜施加的实施方案描述了由本发明的光掩模坯料制备光掩模的方法。可理解，在其中光学膜为相移膜例如半色调相移膜的另一实施方案中，可等同地适用使用硬掩模图案进行使遮光膜图案化的方法。
通常，本发明的光掩模坯料可通过任何公知的方法加工。在包含薄的铬衬底料膜、能够发挥硬掩模作用的光掩模坯料的情况下，则可以加工准确的图案，即使使用具有小于100nm厚度的抗蚀膜。因而，可以将光掩模坯料加工成适用于制造32nm节点以下的半导体器件的光掩模。
在使光掩模坯料图案化时使用抗蚀膜。典型地，可以由包含芳基聚合物的EB光刻化学增强抗蚀组合物形成抗蚀膜。用于形成抗蚀膜的化学增强抗蚀组合物可以是正性的或负性的，可以进行选择从而满足所需图案。可以形成薄至100nm以下的抗蚀膜，因为这种薄的抗蚀膜允许后续加工。在32nm以下节点的光掩模的制造中，优选地对该组合物进行涂覆，使得预焙烧涂层可具有40－80nm的厚度。通过如下方式进行膜沉积：将抗蚀组合物稀释到适当浓度，将其进行涂覆使得涂层可具有均匀厚度，典型地通过旋涂进行。涂覆之后是预焙烧，用于移除任何多余的溶剂。典型地，在热板上，在80－130℃温度下，进行预焙烧4－20分钟，更优选在90－110℃下进行8－12分钟。
接着，对抗蚀膜进行图案化曝光（或影像写入），用于形成所需图案。在形成抗蚀膜的图案的步骤中，该曝光可以是以剂量为1－100μC/cm2,优选10－100μC/cm2的EB图案化照射（即，通过EB照射进行影像写入）。在图案化曝光之后，在显影机中将抗蚀膜进行焙烧（PEB）和显影。典型地，在热板上，在60－150℃温度下，进行PEB0.1－5分钟，更优选在80－140℃下进行0.5－3分钟。通过标准技术例如浸入显影、浸置（puddle）显影或喷涂显影，在碱性水溶液例如0.1－5重量％，优选2－3重量％的四甲基氢氧化铵（TMAH）中进行典型的显影0.1－3分钟，优选0.5－2分钟。
接着，在将所得抗蚀图案用作蚀刻掩模的同时将硬掩模膜进行图案化。使铬衬底料的硬掩模膜图案化的步骤可以包括使用含氧的氯基气体的氯干法蚀刻。对于氯干法蚀刻，以优选0.001/1至1/1,更优选0.003/1至0.5/1,甚至更加优选0.005/1至0.3/1的摩尔比使用氧气和氯基气体。更具体地，合适的蚀刻条件包括100-300sccm的氯气，0.1-100sccm的氧气和1-10毫乇的气体压力。也可以添加1-20sccm的氦气。如本发明所使用的，术语“氯基气体”意指含氯气体，典型为氯气。
由于铬衬底料的硬掩模膜（其中具有高铬含量的第二层的厚度小于9.0nm）具有小于10.0nm的总厚度，因此即使从如上所述很薄的抗蚀膜将图案高精度地转印到硬掩模膜仍是可能的。
接着，在将所得硬掩模膜图案用作蚀刻掩模的同时，对遮光膜（其是含有过渡金属和硅的材料的典型光学膜）进行图案化。对含有过渡金属和硅的材料的遮光膜进行图案化的步骤可以包括使用含氟气体的干法蚀刻。“含氟气体”可以是任何含有氟的气体，例如氟气、含有碳和氟的气体例如CF4或C2F6、含有硫和氟的气体例如SF6，任选地还含有氢，以及无氟气体如氦和含氟气体的混合物。任选地，可以添加另一气体例如氧。在优选的蚀刻条件下，使用含氧的气体。例如，可以以0.001/1至1000/1的摩尔比使用氧气和含氟气体。更具体地，适合的蚀刻条件包括1-1000sccm、优选10-100sccm的含氟气体，1-1000sccm、优选10-100sccm的氧气和1-20毫乇的气体压力。
通过硬掩模图案，与干法蚀刻结合，可获得优势。尽管包括与含有过渡金属和硅的材料的遮光膜邻接的含氧铬衬底料层的硬掩模膜在整体上是薄膜，但硬掩模膜具有改善的对氟基干法蚀刻的耐受性。因此，可以以高精度加工含有过渡金属和硅的材料的遮光膜。
在遮光膜的图案形成之后，移除硬掩模膜以完成光掩模。可以通过干法蚀刻进行硬掩模膜的移除。典型地，可以通过与用于硬掩模膜的图案化的蚀刻相同的蚀刻移除硬掩模膜，而对邻接于硬掩模膜的遮光膜没有任何损伤。
实施例
下文以说明而非限制的方式给出本发明的实施例。
[制造具有硬掩模膜的二元光掩模坯料]
实施例1
使用硅靶、硅化钼靶以及作为溅射气体的氩气和氮气，通过溅射技术在石英衬底上沉积由衬底侧组成渐变层和表面侧组成渐变层构成的MoSiN的遮光膜。首先，沉积Mo：Si原子比为1:2.5的45nm厚的衬底侧组成渐变层，同时连续改变氮气浓度从而在衬底侧提供29原子％的氮含量和在远离衬底侧提供19原子％的氮含量。接着，在提供Mo：Si原子比为1:3.5和38原子％氮含量的条件下沉积2nm的子层，并且在提供Mo：Si原子比=1:3.5和47原子％氮含量的条件下沉积2nm的另一子层，产生由两个子层构成的表面侧组成渐变层。所得遮光膜具有49nm的厚度、相对于波长为193nm的光为3.10的光密度OD、以及在衬底侧为32％的光反射率和在远离衬底侧为34%的光反射率。
接着，在遮光膜上沉积硬掩模膜。首先，使用DC溅射系统，将CrON的最下层沉积到1.0nm的厚度。送入氩、氮和氧气作为溅射气体，从而在腔室中提供Ar：N2：O2的流量比例＝3:4:3和0.05Pa的气体压力。在以30rpm旋转衬底的同时溅射Cr靶。单独地，以相同的条件将最下层沉积在透明衬底上，并通过ESCA分析，发现在这些条件下形成的铬衬底料层具有Cr：N：O＝10:3:7（原子比）的组成。
在沉积最下层之后，通过改变溅射条件，即仅以Ar：N2＝3:1的流量比例送入氩和氮气，沉积2.0nm厚的中间层。单独地，以相同的条件将中间层沉积在透明衬底上，并通过ESCA分析，发现在这些条件下形成的铬衬底料层具有Cr：N＝9:1（原子比）的组成。
在沉积中间层之后，通过改变溅射条件，即以Ar：N2：O2＝3:4:3的流量比例送入氩、氮和氧气，沉积1.0nm厚的最外层。由此获得具有硬掩模膜的二元光掩模坯料。单独地，以相同的条件将最外层沉积在透明衬底上，并通过ESCA分析，发现在这些条件下形成的铬衬底料层具有Cr：N：O＝10:3:7（原子比）的组成。
对比例1
如同实施例1中那样，制备具有硬掩模膜的二元光掩模坯料，但不同的是，在用于沉积实施例1中的中间层的条件下沉积2.0nm厚的最下层，省略中间层，在用于沉积实施例1中的最外层的条件下沉积2.0nm厚的最外层。
实施例2
如同实施例1中那样，沉积具有硬掩模膜的二元光掩模坯料，但不同的是，最下层、中间层和最外层的厚度分别改变为0.75nm、1.5nm和0.75nm。
对比例2
如同实施例1中那样，沉积具有硬掩模膜的二元光掩模坯料，但不同的是，在用于沉积实施例1中的中间层的条件下沉积1.5nm厚的最下层，省略中间层，在用于沉积实施例1中的最外层的条件下沉积1.5nm厚的最外层。
[硬掩模膜的蚀刻特征的评价]
通过如下方式检测了实施例1、2和对比例1、2中的光掩模坯料的硬掩模膜的加工容易性和蚀刻耐受性：使用含氧的氯基气体进行氯干法蚀刻，和使用氟基气体进行氟干法蚀刻，并测量蚀刻时间。图5中说明了在这些蚀刻测试中使用的干法蚀刻系统的概要，该系统包括腔室101、接地板102、下电极103、天线线圈104、待处理的衬底105、以及射频功率源RF1及RF2。
在如下条件下进行氟干法蚀刻测试。
RF1（RIE）：CW54V
RF2（ICP）：CW325W
压力：5毫乇
SF6：18sccm
O2：45sccm
在如下条件下进行含氧的氯干法蚀刻测试。
RF1（RIE）：脉冲700V
RF2（ICP）：CW400W
压力：6毫乇
Cl2：185sccm
O2：55sccm
He9.25sccm
注意，RIE代表反应性离子蚀刻，ICP代表感应耦合等离子体，而CW代表连续波振荡。
表1列出了在两组蚀刻条件下，实施例1、2和对比例1、2的硬掩模膜的蚀刻完成（etchingclear）时间。
表1
从表1,即从实施例1和对比例1之间的对比以及实施例2和对比例2之间的对比（其中硬掩模膜具有相同的厚度），可看到更好的蚀刻性能。在用于加工硬掩模膜的氯基干法蚀刻的情况下，与对比例相比，实施例没有显示出时间差别，该时间差别从加工方面来看具有重要性。在氟干法蚀刻的情况下，实施例与对比例相比显示出显著延长的蚀刻完成时间，表明在蚀刻耐受性方面的改善。
制备二元光掩模
实施例3
在实施例1中制备的光掩模坯料上，涂覆基于芳基聚合物的EB光刻正性抗蚀组合物以形成80nm厚的抗蚀膜，获得EB抗蚀膜覆盖的光掩模坯料。于其中形成包括45nm和400nm线-间距（line－and－space）区域的抗蚀图案作为用于32nm节点的光掩模模板。具体地，通过使用EB掩模写入系统EBM－5000+（NuflareTechnology，Inc.）形成抗蚀图案，写入包括45nm和400nm线-间距区域的图案，并以标准方式焙烧和显影。
在将所得的抗蚀图案用作蚀刻掩模的同时，在用于硬掩模膜的蚀刻测试中的氯干法蚀刻条件下对硬掩模膜进行蚀刻。这将抗蚀图案转印到硬掩模膜，获得硬掩模图案。在将所得的抗蚀图案用作蚀刻掩模的同时，在用于硬掩模膜的蚀刻测试中的氟干法蚀刻条件下对遮光膜进行蚀刻。这将硬掩模图案转印到遮光膜，获得遮光膜图案。最后，在如上所述的氯干法蚀刻条件下去除遮光膜上的硬掩模膜。可以在对遮光膜没有任何损伤的情况下除去硬掩模膜，得到二元光掩模，该二元光掩模具有遮光膜的线-间距图案。
在扫描电子显微镜LWM9000(AdvantestCorp.)下，测量在二元光掩模上的遮光膜的尺寸。已证明，线-间距图案具有令人满意的外形。从设计为45nm和400nm尺寸的线-间距图案区域开始，在遮光膜中分别重现了在可接受区域内的具有47nm和406nm的线-间距的图案区域。

Claims (9)

1.一种光掩模坯料，具有透明衬底、布置于该透明衬底上且由过渡金属和硅化合物材料构成的光学膜、以及用于精密加工光学膜的硬掩模膜，其中
所述硬掩模膜为铬系材料构成的多层膜，
所述多层膜具有邻接于所述光学膜布置的第一层和邻接于所述第一层设置的第二层，
所述第一层由含有20-60原子％氧的铬系材料构成，且具有0.5nm至小于5.0nm的厚度，所述第二层由含有至少50原子％铬的铬系材料构成，且其氧含量小于第一层，且
所述硬掩模膜的总厚度为2.0nm至小于10nm。
2.权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述多层膜包括作为最下层的所述第一层、作为中间层的所述第二层、和作为最外层的第三层，该第三层邻接于所述第二层布置，并具有高于所述第二层的氧含量。
3.权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述第一层的厚度为0.5-3.0nm。
4.权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述光学膜是遮光膜。
5.权利要求4所述的光掩模坯料，其中所述遮光膜的厚度为35-60nm。
6.权利要求1所述的光掩模坯料，其中所述过渡金属是钼。
7.光掩模坯料，其中在权利要求1所述的光掩模坯料上设置了厚度比100nm薄的抗蚀膜。
8.一种光掩模，其由权利要求1所述的光掩模坯料制成。
9.一种由权利要求7所述的光掩模坯料制造光掩模的方法，包括如下步骤：使所述抗蚀膜图案化的步骤，使硬掩模膜图案化的步骤，和使光学膜图案化的步骤，
所述使抗蚀膜图案化的步骤包括通过电子束照射进行影像写入，
所述使硬掩模膜图案化的步骤包括使用含氧的氯基气体进行氯基干法蚀刻，和
所述使光学膜图案化的步骤包括使用氟基气体进行氟基干法蚀刻。
CN201210329820.6A 2011-09-07 2012-09-07 光掩模坯料、光掩模和制造方法 Active CN102998894B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-195049 2011-09-07
JP2011195049A JP5464186B2 (ja) 2011-09-07 2011-09-07 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102998894A CN102998894A (zh) 2013-03-27
CN102998894B true CN102998894B (zh) 2016-03-30

Family

ID=46727138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210329820.6A Active CN102998894B (zh) 2011-09-07 2012-09-07 光掩模坯料、光掩模和制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8841048B2 (zh)
EP (1) EP2568335B1 (zh)
JP (1) JP5464186B2 (zh)
KR (2) KR101487063B1 (zh)
CN (1) CN102998894B (zh)
SG (1) SG188719A1 (zh)
TW (1) TWI474103B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5541266B2 (ja) * 2011-11-18 2014-07-09 信越化学工業株式会社 パターン形成膜のエッチング条件の評価方法
JP5541265B2 (ja) * 2011-11-18 2014-07-09 信越化学工業株式会社 エッチングマスク膜の評価方法
US9171898B2 (en) * 2012-11-13 2015-10-27 United Microelectronics Corp. Method for manufacturing semiconductor layout pattern, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device
JP5868905B2 (ja) * 2013-07-03 2016-02-24 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法およびフォトマスクブランク
JP5686216B1 (ja) * 2013-08-20 2015-03-18 大日本印刷株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク及びその製造方法
JP2015039840A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 株式会社東芝 積層構造体およびパターン形成方法
WO2015045801A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクおよび転写用マスクの製造方法
US9934969B2 (en) * 2014-01-31 2018-04-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Charged-particle-beam patterning without resist
JP6292581B2 (ja) * 2014-03-30 2018-03-14 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体装置の製造方法
KR102260188B1 (ko) * 2014-04-08 2021-06-04 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
CN105336586B (zh) * 2014-06-30 2018-01-23 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 一种氧含量递增的硬掩模
JP6394496B2 (ja) * 2014-07-15 2018-09-26 信越化学工業株式会社 バイナリフォトマスクブランク、その製造方法、及びバイナリフォトマスクの製造方法
US9897911B2 (en) * 2015-08-31 2018-02-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Halftone phase shift photomask blank, making method, and halftone phase shift photomask
JP6500791B2 (ja) * 2016-01-22 2019-04-17 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びその製造方法
JP6677139B2 (ja) * 2016-09-28 2020-04-08 信越化学工業株式会社 ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法
JP6753375B2 (ja) * 2017-07-28 2020-09-09 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法
US10395925B2 (en) * 2017-12-28 2019-08-27 International Business Machines Corporation Patterning material film stack comprising hard mask layer having high metal content interface to resist layer
JP6988697B2 (ja) * 2018-05-31 2022-01-05 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスク
JP7115281B2 (ja) * 2018-12-12 2022-08-09 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、及びフォトマスクの製造方法
JP7044095B2 (ja) * 2019-05-31 2022-03-30 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及びフォトマスク
JP7356857B2 (ja) * 2019-09-30 2023-10-05 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス及びフォトマスク
JP2022028437A (ja) * 2020-08-03 2022-02-16 キオクシア株式会社 原版製造方法、描画データ作成方法、及びパターン欠陥の修正方法
CN112198757A (zh) * 2020-10-20 2021-01-08 蓝思科技（长沙）有限公司 一种单色渐变膜及其制备方法、光罩
WO2024048387A1 (ja) * 2022-08-30 2024-03-07 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2209048A2 (en) * 2009-01-15 2010-07-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing a photomask, photomask blank and dry etching method
EP2237107A2 (en) * 2009-03-31 2010-10-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photomask blank and photomask
WO2010113475A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 Hoya株式会社 マスクブランクおよび転写用マスク
WO2011074430A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 凸版印刷株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3064769B2 (ja) 1992-11-21 2000-07-12 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクおよびその製造方法ならびにその位相シフトマスクを用いた露光方法
US5674647A (en) 1992-11-21 1997-10-07 Ulvac Coating Corporation Phase shift mask and manufacturing method thereof and exposure method using phase shift mask
JP2002244274A (ja) * 2001-02-13 2002-08-30 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク、フォトマスク及びこれらの製造方法
US7166392B2 (en) * 2002-03-01 2007-01-23 Hoya Corporation Halftone type phase shift mask blank and halftone type phase shift mask
TWI375114B (en) * 2004-10-22 2012-10-21 Shinetsu Chemical Co Photomask-blank, photomask and fabrication method thereof
JP4883278B2 (ja) 2006-03-10 2012-02-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
JP4509050B2 (ja) * 2006-03-10 2010-07-21 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスク
US8446569B2 (en) * 2009-06-19 2013-05-21 Nikon Corporation Exposure apparatus, exposure method and device manufacturing method
TWI553399B (zh) * 2009-07-16 2016-10-11 Hoya Corp Mask base and transfer mask
TWI422966B (zh) * 2009-07-30 2014-01-11 Hoya Corp 多調式光罩、光罩基底、多調式光罩之製造方法、及圖案轉印方法
US20110042874A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-24 Nikon Corporation Object processing apparatus, exposure apparatus and exposure method, and device manufacturing method
JP4697495B2 (ja) * 2010-05-28 2011-06-08 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2209048A2 (en) * 2009-01-15 2010-07-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing a photomask, photomask blank and dry etching method
EP2237107A2 (en) * 2009-03-31 2010-10-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photomask blank and photomask
WO2010113475A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 Hoya株式会社 マスクブランクおよび転写用マスク
WO2011074430A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 凸版印刷株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150013412A (ko) 2015-02-05
KR101936976B1 (ko) 2019-01-09
EP2568335B1 (en) 2016-05-25
JP2013057739A (ja) 2013-03-28
EP2568335A3 (en) 2014-05-21
CN102998894A (zh) 2013-03-27
JP5464186B2 (ja) 2014-04-09
KR20130027435A (ko) 2013-03-15
EP2568335A2 (en) 2013-03-13
US20130059235A1 (en) 2013-03-07
TW201329613A (zh) 2013-07-16
TWI474103B (zh) 2015-02-21
US8841048B2 (en) 2014-09-23
KR101487063B1 (ko) 2015-01-28
SG188719A1 (en) 2013-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102998894B (zh) 光掩模坯料、光掩模和制造方法
EP2664959B1 (en) Half-tone phase shift mask blank and method for manufacturing half-tone phase shift mask
US9541823B2 (en) Photomask blank
US8268515B2 (en) Mask blank and method of manufacturing a transfer mask
US8029948B2 (en) Photomask blank, photomask, and methods of manufacturing the same
CN106502041B (zh) 光掩模坯
US9188852B2 (en) Photomask blank, method for manufacturing photomask, and method for manufacturing phase shift mask
WO2010113474A1 (ja) マスクブランクおよび転写用マスク
TWI630455B (zh) 空白光罩
US20120034551A1 (en) Binary photomask blank and binary photomask making method
EP2998793B1 (en) Photomask blank
TW200937111A (en) Mask blank and method of manufacturing mask
TWI494999B (zh) 蝕刻方法及光罩基板之加工方法
US9618838B2 (en) Photomask blank
EP3444670B1 (en) Photomask blank, photomask blank producing method, and photomask producing method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant