JP7356857B2

JP7356857B2 - マスクブランクス及びフォトマスク

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Publication number: JP7356857B2
Application number: JP2019179952A
Authority: JP
Inventors: 雄一江成; 聖望月; 智史浅見
Original assignee: Ulvac Coating Corp
Current assignee: Ulvac Coating Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP2021056401A; KR102567493B1; TW202121047A; KR20210038354A; TWI792058B; CN112578629A

Description

本発明はマスクブランクス及びフォトマスクに関し、特に両面が低反射なバイナリマスクブランクスや、その製造に用いて好適な技術に関する。

ＦＰＤ（ｆｌａｔｐａｎｅｌｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）のような大板用のフォトマスクの製造において、バイナリマスクとして遮光層を有するマスクブランクスが用いられている。また、ＦＰＤの高精細化に伴い微細パターンを形成する必要が高まっている。
このようなマスクブランクスにおいて、パターン形成される遮光層等を含むマスク層としては、クロム材料からなる膜をガラス等の透明基板に積層したものが一般的に用いられる（特許文献１）。

微細パターンを作成するには、パターン形成の際における迷光対策として、マスクブランクスの表面および裏面での低反射率化が必要となっている（例えば、波長４３６ｎｍの露光光における反射率５％以下）。
表面および裏面での低反射率化実現するマスクブランクスの膜構造としては、たとえば、ガラス基板上から反射防止層（裏面）、遮光層、反射防止層（表面）と積層された、少なくとも三層構造を有するマスク層が知られている。
このような反射防止層を設ける場合には、この反射防止層として屈折率の低い膜を得るために、酸化されたクロム酸化膜等を用いることが可能である。

特開２００１－３０５７１６号公報

しかしながら、酸素濃度の高いクロム酸化膜は、エッチングレートが低くなる。その結果、反射防止層として酸素濃度の高いクロム酸化膜を採用した場合、この反射防止層が遮光層よりもエッチングレートが低くなるため、反射防止層のエッチングが進まない場合が発生する。

このため、マスクパターンを作製した場合に、反射防止層に比べて遮光層のエッチングが進行してしまい、マスクブランクスにおける横向きのエッチング量、つまり、サイドエッチング量が、厚さ方向に均一でなくなってしまう。具体的には、マスク層における厚さ方向の中央部分が不必要に多くエッチングされてしまい、庇および裾引きの形成された断面形状が発生する等の問題が発生してしまうという問題があることがわかった。

パターンの断面形状をガラス基板の面に対して垂直にするには、各層のエッチングレートを合わせる必要があるが、各層の光学特性を維持するためには組成比が大きく異なるためエッチングレートの差が大きいことが避けられない。このため垂直なパターン断面形状を形成可能なマスクブランクスが実現されていない。

さらに、マスクブランクスにおけるパターン形成では、コントラストを上げるために、従来の光学濃度（ＯＤ３）よりも、高い光学濃度（例えば、ＯＤ５）に対応したいという要求がある。
この要求に応えるためには、遮光層の酸素濃度と、反射防止層の酸素濃度との差を、より大きくすることが必要である。このため、遮光層と反射防止層とのエッチングレート差が、さらに大きくなってしまう。

このため、従来の光学濃度（ＯＤ３）では、許容されていた断面形状の垂直からのズレが、高い光学濃度（例えば、ＯＤ５）では許容されなくなってきた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、低反射率で所定の光学濃度を有し、遮光層と反射防止層のエッチングレートを近づけることができ、庇、裾引きが低減された適正な断面形状とすることが可能なマスクブランクスを提供するという目的を達成しようとするものである。

本発明のマスクブランクスは、フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層および前記遮光層および前記上反射防止層における窒素、酸素、クロム、炭素の組成比をオージェ電子分光法により求め、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が３４ａｔｍ％～３８ａｔｍ％、酸素の含有率が３８ａｔｍ％～４４ａｔｍ％、窒素の含有率が１５ａｔｍ％～１９ａｔｍ％、炭素の含有率が４ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素を含む窒化クロム膜であり、クロムの含有率が８２ａｔｍ％～９０ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～８ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～３２ａｔｍ％、酸素の含有率が５６ａｔｍ％～６７ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～１３ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～４ａｔｍ％であり、
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下であり、
前記マスク層の両面において、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも５％以下である
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層および前記遮光層および前記上反射防止層における窒素、酸素、クロム、炭素の組成比をオージェ電子分光法により求め、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が３２ａｔｍ％～３７ａｔｍ％、酸素の含有率が３９ａｔｍ％～４４５０ａｔｍ％、窒素の含有率が１５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が３ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素、炭素を含む窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が７８ａｔｍ％～８５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～８ａｔｍ％であり、炭素の含有率が７ａｔｍ％～１１ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、酸素の含有率が５５ａｔｍ％～６８ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～１２ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～４ａｔｍ％であり、
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下であり、
前記マスク層の両面において、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも５％以下である
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍの露光光での反射率がいずれも６．７％以下であり、波長４０５ｎｍでの反射率がいずれも４．７％以下であり、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも４．６％以下である
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍの露光光での反射率がいずれも８．２％以下であり、波長４０５ｎｍでの反射率がいずれも５．６％以下であり、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも４．６％以下である
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、前記マスク層において、光学濃度が３．０以上となるように各膜厚が設定されている
ことが好ましい。
本発明のマスクブランクスは、前記下反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍであり、
前記遮光層の膜厚が１２５．０ｎｍ～１３５．０ｎｍであり、
前記上反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍである
ことが可能である。
本発明のマスクブランクスは、前記マスク層の膜厚が１７５．０ｎｍ～２０５．０ｎｍである
手段を採用することもできる。
本発明のマスクブランクスは、前記マスク層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有する
ことができる。
本発明のフォトマスクは、上記いずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。

本発明のマスクブランクスは、フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素の含有率が３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、窒素の含有率が１０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素を含む窒化膜であり、クロムの含有率が７０ａｔｍ％～９５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、より好ましくは３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素の含有率が５５ａｔｍ％～７０ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％である
ことにより上記課題を解決した。
これにより、マスク層の両面での低反射率と、必要な光学濃度とを維持した状態で、パターンニングでの断面形状を定期制な範囲に収めることができる。具体的には、上下の反射防止層に対して、遮光層のサイドエッチングが所定の範囲となり、遮光層部分が凹んでしまわないようにすることができる。
したがって、フォトマスクを製造する際に、マスクブランクスのパターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこなった際の断面形状をなるべく垂直とすることが可能となり、このパターンの断面形状によって影響を受けるパターンの寸法を所定の範囲になるようにして、高精細なフォトマスクを実現可能とすることができる。

本発明のマスクブランクスは、フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素の含有率が３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、窒素の含有率が１０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素、炭素を含む窒化炭化膜であり、クロムの含有率が７０ａｔｍ％～９５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％であり、炭素の含有率が０ａｔｍ％～１５ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、より好ましくは３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素の含有率が５５ａｔｍ％～７０ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％である
ことにより上記課題を解決した。
これにより、マスク層の両面での低反射率と、必要な光学濃度とを維持した状態で、パターンニングでの断面形状を定期制な範囲に収めることができる。具体的には、上下の反射防止層に対して、遮光層のサイドエッチングが所定の範囲となり、遮光層部分が凹んでしまわないようにすることができる。
したがって、フォトマスクを製造する際に、マスクブランクスのパターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこなった際の断面形状をなるべく垂直とすることが可能となり、このパターンの断面形状によって影響を受けるパターンの寸法を所定の範囲になるようにして、高精細なフォトマスクを実現可能とすることができる。

本発明のマスクブランクスは、前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下であることができ、特に、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも５％以下である
ことができる。
これにより、各層の組成比を上述した範囲とすることで、好ましい断面形状を実現可能としつつ、パターニングに必要な低反射率の範囲を実現することができる。
なお、上記の反射率としては、透明基板側は、この透明基板を含む反射率である。

本発明のマスクブランクスは、前記マスク層において、光学濃度が３．０以上となるように各膜厚が設定されている
ことが好ましい。
これにより、各層の組成比を上述した範囲とすることで、好ましい断面形状を実現可能としつつ、パターニングに必要な光学濃度の範囲を実現することができる。

本発明のマスクブランクスは、前記下反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍであり、
前記遮光層の膜厚が１２５．０ｎｍ～１３５．０ｎｍであり、
前記上反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍである
ことが可能である。
これにより、各層の組成比を上述した範囲とすることで、好ましい断面形状を実現可能としつつ、パターニングに必要な光学濃度の範囲を実現することができる。

本発明のマスクブランクスは、前記マスク層の膜厚が１７５．０ｎｍ～２０５．０ｎｍである
手段を採用することもできる。
これにより、各層の組成比を上述した範囲とすることで、好ましい断面形状を実現可能としつつ、パターニングに必要な光学濃度の範囲とパターニングに必要な低反射率の範囲とを実現することができる。

本発明のマスクブランクスは、前記マスク層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有する
ことができる。

本発明のフォトマスクは、上記いずれか記載のマスクブランクスから製造されることができる。

本発明によれば、低反射率で所定の光学濃度を有し、遮光層と反射防止層のエッチングレートを近づけることができ、庇、裾引きが低減された適正な断面形状とすることが可能なマスクブランクスを提供することができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。本発明に係るフォトマスクの第１実施形態を示す断面図である。本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。本発明に係るマスクブランクスの実施例および比較例における表面分光反射率を示すグラフである。本発明に係るマスクブランクスの実施例および比較例における裏面分光反射率を示すグラフである。本発明に係るマスクブランクスの実施例１におけるパターニング後の断面形状を示すＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの実施例２におけるパターニング後の断面形状を示すＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例１におけるパターニング後の断面形状を示すＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例２におけるパターニング後の断面形状を示すＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例３におけるパターニング後の断面形状を示すＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの実験例１におけるパターニング後の形状を示す鳥瞰ＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの実験例２におけるパターニング後の形状を示す鳥瞰ＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例１におけるパターニング後の形状を示す鳥瞰ＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例２におけるパターニング後の形状を示す鳥瞰ＳＥＭ写真である。本発明に係るマスクブランクスの比較例３におけるパターニング後の形状を示す鳥瞰ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係るマスクブランクス、フォトマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲で使用されるバイナリマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された下反射防止層１２と、下反射防止層１２上に形成された遮光層１３と、遮光層１３上に形成された上反射防止層１４と、で構成される。

つまり、遮光層１３は、下反射防止層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。また、上反射防止層１４は、遮光層１３よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。
これら下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有して低反射な積層膜であるマスク層を構成している。

さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との積層されたマスク層に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層１５が成膜された構成とすることもできる。

なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４以外に、耐薬層、保護層、密着層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。

ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。

本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

下反射防止層１２としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、下反射防止層１２が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、下反射防止層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
下反射防止層１２は、後述するように、所定の光学特性およびエッチングレートが得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。

例えば、下反射防止層１２がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、下反射防止層１２における組成比は、クロム含有率（クロム濃度）が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が１０ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、炭素含有率（炭素濃度）が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％であるように設定されることができる。

下反射防止層１２の膜厚は、下反射防止層１２に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。下反射防止層１２の膜厚は、２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍとすることができる。

これにより、下反射防止層１２は、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲、特に、波長４３６ｎｍの露光光において、ガラス基板１１を含む反射率が５％以下に設定されることができる。

遮光層１３としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｎ（窒素）を含むものとされる。
さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、遮光層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
遮光層１３は、後述するように、所定の光学特性およびエッチングレートが得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。

例えば、遮光層１３がクロム、窒素を含む窒化膜であり、クロムの含有率が７０ａｔｍ％～９５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％であるように設定されることができる。
あるいは、遮光層１３がクロム、窒素、炭素を含む窒化炭化膜であり、クロムの含有率が７０ａｔｍ％～９５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が０ａｔｍ％～１５ａｔｍ％であるように設定されることができる。

遮光層１３の膜厚は、遮光層１３に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。遮光層１３の膜厚は、１２５．０ｎｍ～１３５．０ｎｍとすることができる。

上反射防止層１４としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、上反射防止層１４が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、上反射防止層１４として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
上反射防止層１４は、後述するように、所定の光学特性およびエッチングレートが得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。

例えば、上反射防止層１４がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化膜であり、上反射防止層１４における組成比は、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、より好ましくは、クロムの含有率が３０ａｔｍ％～５０ａｔｍ％、酸素の含有率が５５ａｔｍ％～７０ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～５ａｔｍ％であるように設定されることができる。

上反射防止層１４の膜厚は、上反射防止層１４に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。上反射防止層１４の膜厚は、２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍとすることができる。

これにより、上反射防止層１４は、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲、特に、波長４３６ｎｍの露光光において、上反射防止層１４の反射率が５％以下に設定されることができる。

下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との積層されたマスク層に対して、マスク層の膜厚が１７５．０ｎｍ～２０５．０ｎｍとすることができる。

本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との積層されたマスク層両面において、波長４３６ｎｍの露光光での反射率をいずれも５％以下であるように設定できる。また、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との積層されたマスク層において、光学濃度が３．０以上となるように設定することができる。

さらに、本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との組成比を上記の範囲とすることで、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とのエッチングレートを近づけることができ、後述するように、庇や裾引きの発生が低減された断面形状とすることが可能となる。

本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に下反射防止層１２を成膜した後に、遮光層１３を成膜し、その後、上反射防止層１４を成膜するものとされる。

マスクブランクスの製造方法は、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４以外に、保護層、密着層、耐薬層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、金属シリサイドを含むエッチングストッパー層を挙げることができる。

図３は、本実施形態におけるフォトマスクを示す断面図である。
本実施形態におけるバイナリマスク（フォトマスク）１０は、図３に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とに、パターンを形成したものとされる。

以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂからフォトマスク１０を製造する製造方法について説明する。

レジストパターン形成工程として、図２に示すように、マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層１５を形成する。または、あらかじめフォトレジスト層１５が最外面上に形成されたマスクブランクス１０Ｂを準備してもよい。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。フォトレジスト層１５としては、液状レジストが用いられる。

続いて、フォトレジスト層１５を露光及び現像することで、上反射防止層１４よりも外側にレジストパターンが形成される。レジストパターンは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とのエッチングマスクとして機能する。

レジストパターンは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、透光領域においては、形成する遮光パターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

次いで、上反射防止パターン形成工程として、このレジストパターン越しにエッチング液を用いて上反射防止層１４をウエットエッチングして上反射防止パターン１４ｐを形成する。

上反射防止パターン形成工程におけるエッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

次いで、遮光パターン形成工程として、この上反射防止パターン１４ｐ越しにエッチング液を用いて遮光層１３をウエットエッチングして遮光パターン１３ｐを形成する。

遮光パターン形成工程におけるエッチング液としては、上反射防止パターン形成工程と同様に、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

次いで、下反射防止パターン形成工程として、パターン形成された遮光パターン１３ｐと上反射防止パターン１４ｐとレジストパターン越しに、下反射防止層１２をウエットエッチングして下反射防止パターン１２ｐを形成する。

下反射防止パターン形成工程におけるエッチング液としては、上反射防止パターン形成工程および遮光パターン形成工程と同様に、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

さらに、本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４との組成比を上記の範囲とすることで、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とのエッチングレートを近づけることができる。このため、エッチングによる上反射防止パターン１４ｐと、遮光パターン１３ｐと、下反射防止パターン１２ｐとの形成後においては、フォトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。

また、遮光パターン形成工程においては、遮光層１３の組成比が上下の反射防止層１２，１４に比べて上述した範囲として異なるように設定されているので、特段の設定をおこなわなかった場合に比べて、エッチングレートが低くなる。したがって、そのような場合のエッチングに比べて、遮光パターン１３ｐのエッチングの進行は遅くなる。これにより、遮光層１３と、下反射防止層１２および上反射防止層１４とのエッチングレートを近づけることができる。

つまり、上反射防止パターン１４ｐと遮光パターン１３ｐと下反射防止パターン１２ｐとがガラス基板１１表面と為す角（テーパ角）θは直角に近くなり、例えば、９０°程度にすることができる。また、ガラス基板１１を法線方向から見て、上反射防止パターン１４ｐと遮光パターン１３ｐと下反射防止パターン１２ｐとがいずれも同じパターン形状となるようにエッチングすることができる。

さらに、密着層等他の膜を成膜してあるマスクブランクス１０Ｂの場合には、この膜を対応するエッチング液を用いたウエットエッチング等により、上反射防止パターン１４ｐと遮光パターン１３ｐと下反射防止パターン１２ｐとに対応した所定の形状にパターンニングする。密着層等他の膜のパターンニングは、その積層順に対応して下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とのパターンニングの前後で所定の工程としておこなわれることができる。

さらに、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とについては、それぞれ膜厚方向に酸素濃度を変化させることで、パターニング後の断面形状を改善することが可能となる。
具体的には、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４、つまり、Ｃｒ膜においては、膜中の酸素濃度が高くなるほど、エッチングレートが低くなる。そのため、下反射防止層１２と遮光層１３と上反射防止層１４とについては上層側の酸素濃度を下層側の酸素濃度よりも高くすることで、上層側のエッチングレートを下層側のエッチングレートよりも低くすることが可能である。
同時に、膜厚方向に酸素以外にも炭素、窒素や、それ以外の組成比を変化させることにより、エッチングレート及び光学特性を所定の状態に設定することが可能となる。

以上により、上反射防止パターン１４ｐと遮光パターン１３ｐと下反射防止パターン１２ｐとを有するフォトマスク１０が、図３に示すように得られる。

以下、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法について、図面に基づいて説明する。

図４は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、図４に示す製造装置により製造される。

図４に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ１１と、アンロード室Ｓ１６と、ロード室Ｓ１１に密閉機構Ｓ１７を介して接続されるとともにアンロード室Ｓ１６に密閉機構Ｓ１８を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２と、を有するものとされる。

ロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する搬送機構Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１１ｆが設けられる。

アンロード室Ｓ１６には、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する搬送機構Ｓ１６ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１６ｆが設けられる。

成膜室Ｓ１２には、基板保持機構Ｓ１２ａと、３つの成膜処理に対応した機構として二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５が設けられている。

基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂ，Ｓ１５ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ１１からの搬入およびアンロード室Ｓ１６へ搬出可能とされている。

成膜室Ｓ１２のロード室Ｓ１１側位置には、三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち一段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１３が設けられている。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。

成膜機構Ｓ１３は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１３ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。

さらに、成膜室Ｓ１２におけるロード室Ｓ１１とアンロード室Ｓ１６との中間位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち二段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１４が設けられている。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。

成膜機構Ｓ１４は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１４ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。

さらに、成膜室Ｓ１２のアンロード室Ｓ１６側位置には、三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５のうち三段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１５が設けられている。
成膜機構Ｓ１５は、ターゲットＳ１５ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃと、バッキングプレートＳ１５ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１５ｄと、を有する。

成膜機構Ｓ１５は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１５ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１５ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１５ｆと、を有する。

成膜室Ｓ１２には、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ，Ｓ１４ｃ，Ｓ１５ｃの付近において、それぞれガス導入機構Ｓ１３ｅ，Ｓ１４ｅ，Ｓ１５ｅから供給されたガスが、隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５に混入しないように、ガス流れを抑制するガス防壁Ｓ１２ｇが設けられる。これらガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａがそれぞれ隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５間を移動可能なように構成されている。

成膜室Ｓ１２において、それぞれの三段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとされる。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は下反射防止層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は遮光層１３の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１５は上反射防止層１４の成膜に対応している。

具体的には、成膜機構Ｓ１３においては、ターゲットＳ１３ｂが、ガラス基板１１に下反射防止層１２を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。

同時に、成膜機構Ｓ１３においては、ガス導入機構Ｓ１３ｅから供給されるガスとして、下反射防止層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。

また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１３ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、下反射防止層１２の成膜に対応して設定される。

また、成膜機構Ｓ１４においては、ターゲットＳ１４ｂが、下反射防止層１２上に遮光層１３を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。

同時に、成膜機構Ｓ１４においては、ガス導入機構Ｓ１４ｅから供給されるガスとして、遮光層１３の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。

また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１４ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、遮光層１３の成膜に対応して設定される。

また、成膜機構Ｓ１５においては、ターゲットＳ１５ｂが、遮光層１３上に上反射防止層１４を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。

同時に、成膜機構Ｓ１５においては、ガス導入機構Ｓ１５ｅから供給されるガスとして、上反射防止層１４の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。

また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１５ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１５においては、電源Ｓ１５ｄからバッキングプレートＳ１５ｃに印加されるスパッタ電圧が、上反射防止層１４の成膜に対応して設定される。

図４に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード室Ｓ１１から搬送機構Ｓ１１ａによって搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２において基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送しながら三段のスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ１６から成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出する。

下反射防止層形成工程においては、成膜機構Ｓ１３において、ガス導入機構Ｓ１３ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１３ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１３ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１３ｃのターゲットＳ１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で下反射防止層１２が形成される。

同様に、遮光層形成工程においては、成膜機構Ｓ１４において、ガス導入機構Ｓ１４ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１４ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１４ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１４ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１４ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で遮光層１３が形成される。

同様に、上反射防止層形成工程においては、成膜機構Ｓ１５において、ガス導入機構Ｓ１５ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１５ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１５ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１５ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１５ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１５ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で上反射防止層１４が形成される。

この際、下反射防止層１２の成膜では、ガス導入機構Ｓ１３ｅから所定の分圧となる窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、スパッタガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

また、遮光層１３の成膜では、ガス導入機構Ｓ１４ｅから所定の分圧となる窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、スパッタガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

この際、上反射防止層１４の成膜では、ガス導入機構Ｓ１５ｅから所定の分圧となる窒素含有ガス、酸素含有ガス、炭素含有ガス、スパッタガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、Ｏ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、ＣＨ₄（メタン）、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
なお、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂ，Ｓ１５ｂを交換することもできる。

さらに、これら下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂとする。

以下、本実施形態における下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の膜特性について説明する。

まず、マスクを形成するためのガラス基板１１上に、下反射防止層１２の主成分膜となるクロム化合物膜を、スパッタリング法等を用いて形成する。この際に形成するクロム化合物はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。下反射防止層１２の膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで、所望の光学特性とエッチングレートとを有する下反射防止層１２を形成することが可能である。クロム化合物は酸やアルカリ溶液に対する薬液耐性が強いという性質と疎水性の性質を有するためにフォトレジストと接触する界面に用いるのに適している。

次いで遮光層１３となるクロム化合物膜を、スパッタリング法等を用いて形成する。

ここで、クロム化合物のみで遮光層１３を形成し、それ以外の膜がない場合、反射率が約２５％と高くなってしまう。このため、遮光層１３の表面および裏面に低反射層となる反射防止層１２，１４を形成することにより、反射率を低減することが望ましい。

このように下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４を積層することで、薬液耐性の強いクロム化合物の材料で、フォトマスク１０に必要な高い光学濃度（ＯＤ５）と、必要なエッチングレート等を有するマスク層を形成することが可能となる。

具体的には、下反射防止層１２と上反射防止層１４の成膜に使用するガスはＡｒ、ＮＯ、ＣＯ_２を選択することができる。ここで、ＮＯ：ＣＯ_２ガスの比率が１：１０～１０：１として設定することにより、ひさし、裾引きが少ない良好な断面形状が得られるとともに、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光に対して、反射率１０％以下、特に、波長４３６ｎｍの露光光に対して、反射率５％以下にできることがわかった。

また、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の膜厚を、それぞれ、２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍ、１２５．０ｎｍ～１３５．０ｎｍ、２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍの範囲に設定することで、フォトマスク１０に必要な高い光学濃度（ＯＤ５）を有することがわかった。

次に、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の成膜における組成比について検証する。

＜実施例１＞
ガラス基板上にスパッタリング法を用いて三層のマスク層となるクロム化合物を成膜した。
遮光層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガスによりスパッタした。
上下の反射防止層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガスによりスパッタした。また、酸化性ガスとして、ＣＯ_２ガスとＮＯガスとを選択して、それぞれのガスにおいて、その分圧を変化させた。そのガス比を表１に示す。

また、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の膜厚、およびマスク層としてのトータル膜厚を表２に示す。

実施例１の各層におけるＮ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃの組成比の変化をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表３に示す。

また、実施例１における波長に応じた表面（上反射防止層側）の分光反射率を図５、表４に示す。

同様に、実施例１における波長に応じた裏面（ガラス基板側）の分光反射率を図６、表５に示す。

これらの結果により、実施例１においては、表裏面とも、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下、特に、波長４３６ｎｍの露光光に対して、反射率５％以下となっていることがわかる。

＜実施例２＞
ガラス基板上にスパッタリング法を用いて三層のマスク層となるクロム化合物を成膜した。
遮光層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガスによりスパッタした。
上下の反射防止層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガスによりスパッタした。また、酸化性ガスとして、ＣＯ_２ガスとＮＯガスとを選択して、それぞれのガスにおいて、その分圧を変化させた。そのガス比を表１に示す。

実施例２の各層におけるＮ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃの組成比の変化をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表６に示す。

また、実施例２における波長に応じた表面（上反射防止層側）の分光反射率を図５、表４に示す。

同様に、実施例２における波長に応じた裏面（ガラス基板側）の分光反射率を図６、表５に示す。

これらの結果により、実施例２においては、表裏面とも、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下、特に、波長４３６ｎｍの露光光に対して、反射率５％以下となっていることがわかる。

＜比較例１～３＞
上述の実施例１と同様に、スパッタリング法を用いて三層のマスク層となるクロム化合物を成膜した。
比較例１，３においては、遮光層となるクロム化合物を形成する際に、アルゴンガス、窒素ガスによりスパッタした。比較例２においては、遮光層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガス、アルゴンガス、メタンガスによりスパッタした。
上下の反射防止層となるクロム化合物を形成する際に、窒素ガスによりスパッタした。また、酸化性ガスとして、ＣＯ_２ガスとＮＯガスとを選択して、それぞれのガスにおいて、その分圧を変化させた。そのガス比を表１に示す。

また、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の膜厚、およびマスク層としてのトータル膜厚を表２に示す。
比較例１～３の各層におけるＮ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃの組成比の変化をオージェ電子分光法により求めた。その結果を表７～表９に示す。

さらに、比較例１～３における波長に応じた表面（上反射防止層側）の分光反射率を図５、表４に示す。

同様に、比較例１～３における波長に応じた裏面（ガラス基板側）の分光反射率を図６、表５に示す。

これらの結果により、比較例１～３においては、表面においてが波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率が１０％以下となり、比較例２においては、裏面においてが波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率が１０％以下となるが、比較例１，３では裏面における反射率が１０％以下とならないことがわかる。

遮光層と反射防止層はその目的により、各層の膜中のガス組成比を大きく変える必要がある。遮光層は高い光学濃度（例えば、ＯＤ５）を取るため、酸化性のガスを少なくする必要がある。また反射防止層は低反射率化のため、酸化性のガスを多く膜中に取り込ませる必要がある。このため遮光層と反射防止層で膜中のガス組成比が大きくことなり、エッチングレート差が生じてしまう。

次に、下反射防止層１２、遮光層１３、上反射防止層１４の成膜におけるエッチング形状について検証する。

＜実施例１＞
実施例１で作成したマスクブランクスに対して、パターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこない、その断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果を図７に示す。また、パターニング境界における鳥瞰図を図１２に示す。
なお、図７における倍率は８００００倍、図１２における倍率は３００００倍である。

その結果、実験例１では、庇（遮光層から上反射防止層の飛び出した長さ）：５０ｎｍ、裾引き（遮光層から下反射防止層の飛び出した長さ）：５９ｎｍであった。

＜実施例２＞
実施例２で作成したマスクブランクスに対して、パターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこない、その断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果を図８に示す。また、パターニング境界における鳥瞰図を図１３に示す。
なお、図８における倍率は８００００倍、図１３における倍率は３００００倍である。

その結果、実験例２では、庇（遮光層から上反射防止層の飛び出した長さ）：５７ｎｍ、裾引き（遮光層から下反射防止層の飛び出した長さ）：４０ｎｍであった。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、作成したマスクブランクスに対して、パターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこない、その断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果を図９に示す。また、パターニング教会における鳥瞰図を図１４に示す。
なお、図９における倍率は８００００倍、図１４における倍率は３００００倍である。

その結果、比較例１では、庇（遮光層から上反射防止層の飛び出した長さ）：７９ｎｍ、裾引き（遮光層から下反射防止層の飛び出した長さ）：１４５ｎｍであった。

＜比較例２＞
実施例１と同様に、作成したマスクブランクスに対して、パターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこない、その断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果を図１０に示す。また、パターニング教会における鳥瞰図を図１５に示す。
なお、図１０における倍率は８００００倍、図１５における倍率は３００００倍である。

その結果、比較例２では、庇（遮光層から上反射防止層の飛び出した長さ）：１４０ｎｍ、裾引き（遮光層から下反射防止層の飛び出した長さ）：５２ｎｍであった。

＜比較例３＞
実施例１と同様に、作成したマスクブランクスに対して、パターニング（レジスト塗布、露光、現像、エッチング）をおこない、その断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果を図１１に示す。また、パターニング教会における鳥瞰図を図１６に示す。
なお、図１１における倍率は８００００倍、図１６における倍率は３００００倍である。

その結果、比較例３では、庇（遮光層から上反射防止層の飛び出した長さ）：１２８ｎｍ、裾引き（遮光層から下反射防止層の飛び出した長さ）：１５４ｎｍであった。

これらの結果から、比較例１～３においては、ガラス層側（裏面）の反射防止層および上側（表面）の反射防止層が、いずれも遮光層と比較して、出ている形状となっていることが確認できた（上層はひさし形状、下層は裾引き形状）。これは反射防止層と遮光層のエッチングレート差によるものである。
本発明のマスクブランクスは、良好な断面形状を形成することができ、高精細なフォトマスクを製造できることがわかる。

１０…フォトマスク
１０Ｂ…マスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…下反射防止層
１２ｐ…下反射防止パターン
１３…遮光層
１３ｐ…遮光パターン
１４…上反射防止層
１４ｐ…上反射防止パターン

Claims

フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層および前記遮光層および前記上反射防止層における窒素、酸素、クロム、炭素の組成比をオージェ電子分光法により求め、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が３４ａｔｍ％～３８ａｔｍ％、酸素の含有率が３８ａｔｍ％～４４ａｔｍ％、窒素の含有率が１５ａｔｍ％～１９ａｔｍ％、炭素の含有率が４ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素を含む窒化クロム膜であり、クロムの含有率が８２ａｔｍ％～９０ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～８ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～３２ａｔｍ％、酸素の含有率が５６ａｔｍ％～６７ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～１３ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～４ａｔｍ％であり、
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下であり、
前記マスク層の両面において、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも５％以下である
ことを特徴とするマスクブランクス。
フォトマスクとなるマスク層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された下反射防止層と、
前記下反射防止層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた遮光層と、
前記遮光層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた上反射防止層と、
を有するマスク層が積層され、
前記下反射防止層および前記遮光層および前記上反射防止層における窒素、酸素、クロム、炭素の組成比をオージェ電子分光法により求め、
前記下反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が３２ａｔｍ％～３７ａｔｍ％、酸素の含有率が３９ａｔｍ％～４４ａｔｍ％、窒素の含有率が１５ａｔｍ％～２０ａｔｍ％、炭素の含有率が３ａｔｍ％～５ａｔｍ％であり、
前記遮光層がクロム、窒素、炭素を含む窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が７８ａｔｍ％～８５ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～８ａｔｍ％であり、炭素の含有率が７ａｔｍ％～１１ａｔｍ％であり、
前記上反射防止層がクロム、酸素、窒素、炭素を含む酸化窒化炭化クロム膜であり、クロムの含有率が２５ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、酸素の含有率が５５ａｔｍ％～６８ａｔｍ％、窒素の含有率が５ａｔｍ％～１２ａｔｍ％、炭素の含有率が２ａｔｍ％～４ａｔｍ％であり、
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも１０％以下であり、
前記マスク層の両面において、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも５％以下である
ことを特徴とするマスクブランクス。
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍの露光光での反射率がいずれも６．７％以下であり、波長４０５ｎｍでの反射率がいずれも４．７％以下であり、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも４．６％以下である
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
前記マスク層の両面において、波長３６５ｎｍの露光光での反射率がいずれも８．２％以下であり、波長４０５ｎｍでの反射率がいずれも５．６％以下であり、波長４３６ｎｍの露光光での反射率がいずれも４．６％以下である
ことを特徴とする請求項２記載のマスクブランクス。
前記マスク層において、光学濃度が３．０以上となるように各膜厚が設定されている
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のマスクブランクス。
前記下反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍであり、
前記遮光層の膜厚が１２５．０ｎｍ～１３５．０ｎｍであり、
前記上反射防止層の膜厚が２５．０ｎｍ～３５．０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランクス。
前記マスク層の膜厚が１７５．０ｎｍ～２０５．０ｎｍである
ことを特徴とする請求項６記載のマスクブランクス。
前記マスク層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられたフォトレジスト層を有する
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のマスクブランクス。
請求項１から８のいずれか記載のマスクブランクスから製造される
ことを特徴とするフォトマスク。