CN112578629A - 掩模坯及光掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掩模坯及光掩模，所述掩模坯具有成为光掩模的掩模层。所述掩模坯的反射率低且具有规定的光密度，能够使遮光层的蚀刻速率与防反射层的蚀刻速率接近，并且能够实现降低上檐及下摆的适当的剖面形状。所述掩模层具有：下部防反射层，层压于透明基板；遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上。

Description

掩模坯及光掩模
技术领域
本发明涉及掩模坯及光掩模，特别是涉及适合在双面低反射二元掩模坯或二元掩模坯的制造中使用的技术。
背景技术
在制造如FPD(flat panel display，平板显示器)的大板用光掩模时，使用具有遮光层的掩模坯作为二元掩模。另外，随着FPD的高精细化，不断提高形成微细图案的必要性。
在这种掩模坯中，作为包括经图案形成的遮光层等的掩模层，一般使用在玻璃等透明基板上层压有由铬材料构成的膜的结构(专利文献1)。
为了制作微细图案，作为图案形成时的杂散光对策，需要在掩模坯的正面及背面实现低反射率化(例如，在波长为436nm的曝光光线线下的反射率为5％以下)。
作为实现正面及背面的低反射率化的掩模坯的膜结构，例如已知至少具有三层结构的掩模层，该掩模层在玻璃基板上层叠有防反射层(背面)、遮光层及防反射层(正面)。
在设置这种防反射层的情况下，为了获得折射率低的膜，作为该防反射层，可使用经氧化的铬氧化膜等。
专利文献1：日本专利公开2001-305716号公报
然而，氧浓度高的铬氧化膜的蚀刻速率降低。其结果，在采用氧浓度高的铬氧化膜作为防反射层的情况下，由于该防反射层的蚀刻速率比遮光层的蚀刻速率低，因此发生防反射层的蚀刻不进展的情况。
因此，在制作掩模图案的情况下，与防反射层相比较遮光层的蚀刻进展，掩模坯中的横向蚀刻量即侧面蚀刻量在厚度方向上变得不均匀。具体而言，发现存在以下问题：即，掩模层中的厚度方向的中央部分被不必要地大量蚀刻，产生形成有上檐(庇)及下摆(裾引き)的剖面形状等。
为了使图案的剖面形状与玻璃基板面垂直，需要使各层的蚀刻速率一致，但为了维持各层的光学特性而组成比有很大不同，因此不可避免蚀刻速率差异较大。因此，未实现能够形成垂直的图案剖面形状的掩模坯。
此外，在形成掩模坯中的图案时，为了提高对比度，存在要应对比以往的光密度(OD3)更高的光密度(例如OD5)的要求。
为了满足该要求，需要进一步加大遮光层的氧浓度与防反射层的氧浓度之差。因此，导致遮光层与防反射层的蚀刻速率差更大。
因此，在以往的光密度(OD3)中容许的剖面形状与垂直的偏差在高光密度(例如，OD5)中不容许。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其实现提供一种掩模坯的目的，所述掩模坯的反射率低且具有规定的光密度，能够使遮光层的蚀刻速率与防反射层的蚀刻速率接近，并且能够实现降低上檐及下摆的适当的剖面形状。
本发明的一方式所涉及的掩模坯具有成为光掩模的掩模层，所述掩模层具有：下部防反射层，层压于透明基板；遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上。所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。所述遮光层为包含铬及氮的氮化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％、氮的含有率为5原子％～20原子％。所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。由此，解决了上述问题。
本发明的一方式所涉及的掩模坯具有成为光掩模的掩模层，所述掩模层具有：下部防反射层，层压于透明基板；遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上。所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。所述遮光层为包含铬、氮及碳的氮碳化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％，包含在所述遮光层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述遮光层中的碳的含有率为0原子％～15原子％。所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。由此，解决了上述问题。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面可均为10％以下。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，波长为436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面可均为5％以下。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，可以在所述掩模层中，以光密度为3.0以上的方式设定所述下部防反射层的膜厚、所述遮光层的膜厚及所述上部防反射层的膜厚。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，所述下部防反射层的膜厚可以为25.0nm～35.0nm，所述遮光层的膜厚可以为125.0nm～135.0nm，所述上部防反射层的膜厚可以为25.0nm～35.0nm。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，所述掩模层的膜厚可以为175.0nm～205.0nm。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，可具有光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层设置在比所述掩模层更远离所述透明基板的位置上。
本发明的一方式所涉及的光掩模由上述方式所涉及的掩模坯制造。
本发明的一方式所涉及的掩模坯具有成为光掩模的掩模层，所述掩模层具有：下部防反射层，层压于透明基板；遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上。所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。所述遮光层为包含铬及氮的氮化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％，氮的含有率为5原子％～20原子％。所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，更优选为30原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。由此，解决了上述问题。
由此，在维持掩模层的两面的低反射率和必要的光密度的状态下，能够将图案化的剖面形状控制在适当的范围内。具体而言，对于上下部防反射层来说，遮光层的侧面蚀刻在规定的范围内，能够防止遮光层部分凹陷。
因此，在制造光掩模时，能够尽量使进行掩模坯的图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)时的剖面形状垂直。通过使受到该图案的剖面形状影响的图案尺寸在规定的范围内，从而能够实现高精细的光掩模。
本发明的一方式所涉及的掩模坯具有成为光掩模的掩模层，所述掩模层具有：下部防反射层，层压于透明基板；遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上。所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。所述遮光层为包含铬、氮及碳的氮碳化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％，包含在所述遮光层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述遮光层中的碳的含有率为0原子％～15原子％。所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，更优选为30原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。由此，解决了上述问题。
由此，在维持掩模层的两面的低反射率和必要的光密度的状态下，能够将图案化的剖面形状控制在适当的范围内。具体而言，对于上下部防反射层来说，遮光层的侧面蚀刻在规定的范围内，能够防止遮光层部分凹陷。
因此，在制造光掩模时，能够尽量使进行掩模坯的图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)时的剖面形状垂直。通过使受到该图案的剖面形状影响的图案的尺寸在规定的范围内，从而能够实现高精细的光掩模。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面可均为10％以下，特别是波长为436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面可均为5％以下。
由此，通过将各层的组成比设为上述范围内，能够实现优选的剖面形状，并且能够实现图案化所需的低反射率的范围。
此外，上述反射率在透明基板侧为包括该透明基板的反射率。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，可以在所述掩模层中，以光密度为3.0以上的方式设定所述下部防反射层的膜厚、所述遮光层的膜厚及所述上部防反射层的膜厚。
由此，通过将各层的组成比设为上述范围内，能够实现优选的剖面形状，并且能够实现图案化所需的光密度的范围。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，所述下部防反射层的膜厚可以为25.0nm～35.0nm，所述遮光层的膜厚可以为125.0nm～135.0nm，所述上部防反射层的膜厚可以为25.0nm～35.0nm。
由此，通过将各层的组成比设为上述范围内，能够实现优选的剖面形状，并且能够实现图案化所需的光密度的范围。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，所述掩模层的膜厚可以为175.0nm～205.0nm。
由此，通过将各层的组成比设为上述范围内，能够实现优选的剖面形状，并且能够实现图案化所需的光密度的范围和图案化所需的低反射率的范围。
在本发明的一方式所涉及的掩模坯中，可具有光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层设置在比所述掩模层更远离所述透明基板的位置上。
本发明的一方式所涉及的光掩模能够由上述任一项所述的掩模坯制造。
根据本发明，能够取得可提供一种如下掩模坯的效果，该掩模坯的反射率低具有规定的光密度，能够使遮光层的蚀刻速率与防反射层的蚀刻速率接近，并且能够实现降低上檐及下摆的适当的剖面形状。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的剖视图。
图2是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯的剖视图。
图3是表示本发明的第一实施方式所涉及的光掩模的剖视图。
图4是表示本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯及光掩模的制造方法中的成膜装置的示意图。
图5是表示本发明所涉及的掩模坯的实施例及比较例中的正面光谱反射率的图表。
图6是表示本发明所涉及的掩模坯的实施例及比较例中的背面光谱反射率的图表。
图7是表示本发明所涉及的掩模坯的实施例1中的图案化后的剖面形状的SEM照片。
图8是表示本发明所涉及的掩模坯的实施例2中的图案化后的剖面形状的SEM照片。
图9是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例1中的图案化后的剖面形状的SEM照片。
图10是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例2中的图案化后的剖面形状的SEM照片。
图11是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例3中的图案化后的剖面形状的SEM照片。
图12是表示本发明所涉及的掩模坯的实验例1中的图案化后的形状的鸟瞰SEM照片。
图13是表示本发明所涉及的掩模坯的实验例2中的图案化后的形状的鸟瞰SEM照片。
图14是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例1中的图案化后的形状的鸟瞰SEM照片。
图15是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例2中的图案化后的形状的鸟瞰SEM照片。
图16是表示本发明所涉及的掩模坯的比较例3中的图案化后的形状的鸟瞰SEM照片。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的第一实施方式所涉及的掩模坯、光掩模、掩模坯的制造方法及光掩模的制造方法进行说明。
图1是表示本实施方式中的掩模坯的剖视图，图2是表示本实施方式中的掩模坯的剖视图，在附图中，附图标记10B为掩模坯。
本实施方式所涉及的掩模坯10B被提供给在曝光光线的波长为365nm～436nm左右的范围内使用的二元掩模(光掩模)。
如图1所示，本实施方式所涉及的掩模坯10B包括：玻璃基板(透明基板)11；形成在该玻璃基板11上的下部防反射层12；形成在下部防反射层12上的遮光层13；和形成在遮光层13上的上部防反射层14。
也就是说，遮光层13设置在比下部防反射层12更远离玻璃基板11的位置上。另外，上部防反射层14设置在比遮光层13更远离玻璃基板11的位置上。
这些下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14构造掩模层，该掩模层为具有光掩模所需的光学特性的低反射层压膜。
此外，如图1所示，本实施方式所涉及的掩模坯10B还可以是如图2所示那样对层压有下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的掩模层预先进行光致抗蚀剂层15的成膜的结构。
此外，本实施方式所涉及的掩模坯10B还可以是除下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14以外，还层压有耐化学品层、保护层、贴合层、蚀刻停止层等的结构。此外，如图2所示，还可以在这些层压膜上形成有光致抗蚀剂层15。
作为玻璃基板(透明基板)11，可使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。玻璃基板11的尺寸不受特别限制，可根据使用该掩模进行曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器等FPD用基板等)，适当选择玻璃基板11的尺寸。
在本实施方式中，作为玻璃基板(透明基板)11，能够应用一边为100mm左右至一边为2000mm以上的矩形基板，此外，还可以使用厚度为1mm以下的基板、厚度为几mm的基板或厚度为10mm以上的基板。
另外，也可以通过研磨玻璃基板11的表面来降低玻璃基板11的平直度。透明基板11的平直度例如可以是20μm以下。由此，掩模的焦点深度变深，能够对微细且高精度的图案形成做出巨大贡献。此外，平直度优选为10μm以下，为较小的值。
下部防反射层12具有作为主成分的Cr(铬)。下部防反射层12包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。
此外，下部防反射层12也可以在厚度方向上具有不同的组成。此外，在该情况下，作为下部防反射层12，也可以通过层压选自Cr单体以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物和氧碳氮化物中的一种材料或者两种以上的材料而构造。
关于下部防反射层12，如后所述，以获得规定的光学特性及蚀刻速率的方式设定下部防反射层12的厚度及Cr、N、C、O等的组成比(原子％)。
例如，下部防反射层12为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，下部防反射层12中的组成比可被设定为铬含有率(铬浓度)为25原子％～50原子％、氧含有率(氧浓度)为30原子％～50原子％、氮含有率(氮浓度)为10原子％～30原子％、碳含有率(碳浓度)为2原子％～5原子％。
下部防反射层12的膜厚根据对下部防反射层12所要求的光学特性而设定，下部防反射层12的膜厚根据Cr、N、C、O等的组成比而变化。下部防反射层12的膜厚可以为25.0nm～35.0nm。
由此，下部防反射层12可被设定为包含玻璃基板11的反射率在波长为365nm～436nm左右的范围内特别是在波长为436nm的曝光光线下为5％以下。
遮光层13具有作为主成分的Cr(铬)。遮光层13包含N(氮)。
此外，遮光层13也可以在厚度方向上具有不同的组成。此外，在该情况下，作为遮光层13，还可以通过层压选自Cr单体以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物和氧碳氮化物中的一种材料或者两种以上的材料而构造。
关于遮光层13，如后所述，以获得规定的光学特性及蚀刻速率的方式设定遮光层13的厚度及Cr、N、C、O等的组成比(原子％)。
例如，遮光层13为包含铬及氮的氮化膜，可被设定为铬含有率为70原子％～95原子％、氮含有率为5原子％～20原子％。
或者，遮光层13为包含铬、氮及碳的氮碳化膜，可被设定为铬含有率为70原子％～95原子％、氮含有率为5原子％～20原子％、碳含有率为0原子％～15原子％。
遮光层13的膜厚根据对遮光层13所要求的光学特性而设定，遮光层13的膜厚根据Cr、N、C、O等的组成比而变化。遮光层13的膜厚可以为125.0nm～135.0nm。
上部防反射层14具有作为主成分的Cr(铬)。上部防反射层14包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。
此外，上部防反射层14也可以在厚度方向上具有不同的组成。此外，在该情况下，作为上部防反射层14，也可以通过层压选自Cr单体以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物和氧碳氮化物中的一种材料或者两种以上的材料而构造。
关于上部防反射层14，如后述，以获得规定的光学特性及蚀刻速率的方式设定其厚度及Cr、N、C、O等的组成比(原子％)。
例如，上部防反射层14为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，上部防反射层14中的组成比可被设定为铬含有率为25原子％～50原子％、更优选铬含有率为30原子％～50原子％、氧含有率为55原子％～70原子％、氮含有率为5原子％～20原子％、碳含有率为2原子％～5原子％。
上部防反射层14的膜厚根据对上部防反射层14所要求的光学特性而设定，上部防反射层14的膜厚根据Cr、N、C、O等的组成比而变化。上部防反射层14的膜厚可以为25.0nm～35.0nm。
由此，上部防反射层14可被设定为上部防反射层14的反射率在波长为365nm～436nm左右的范围内特别是在波长为436nm的曝光光线下为5％以下。
对于层压下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14而成的掩模层，掩模层的膜厚可以为175.0nm～205.0nm。
本实施方式中的掩模坯10B可被设定为波长为436nm的曝光光线下的反射率在层压下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14而成的掩模层的两面均为5％以下。另外，可被设定为在层压下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14而成的掩模层中，光密度为3.0以上。
此外，本实施方式中的掩模坯10B通过将下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的组成比设为上述范围内，能够使下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的蚀刻速率接近，如后述，能够实现降低上檐和下摆的产生的剖面形状。
本实施方式中的掩模坯的制造方法在玻璃基板(透明基板)11上进行下部防反射层12的成膜之后，进行遮光层13的成膜，然后进行上部防反射层14的成膜。
在层压除下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14以外的保护层、贴合层、耐化学品层、蚀刻停止层等的情况下，掩模坯的制造方法可具有层压这些层的层压工序。
作为一例，例如可举出包括金属硅化物的蚀刻停止层。
图3是表示本实施方式中的光掩模的剖视图。
如图3所示，本实施方式中的二元掩模(光掩模)10具有作为掩模坯10B层压的下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14通过图案化形成的结构。
下面，对由本实施方式的掩模坯10B制造光掩模10的制造方法进行说明。
作为抗蚀剂图案形成工序，如图2所示，在掩模坯10B的最外面上形成光致抗蚀剂层15。或者，也可以预先准备在最外面上形成有光致抗蚀剂层15的掩模坯10B。光致抗蚀剂层15可以为正型，也可以为负型。作为光致抗蚀剂层15的材料，可使用所谓能够应对铬系材料的蚀刻的材料。作为光致抗蚀剂层15，可使用液状抗蚀剂。
接着，通过对光致抗蚀剂层15进行曝光及显影，从而在上部防反射层14的外侧形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案作为掩模发挥功能，该掩模是为了蚀刻下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14而使用的。
根据下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的蚀刻图案来确定抗蚀剂图案的适宜形状。作为一例，以透光区域成为具有与形成的遮光图案的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状的方式设定抗蚀剂图案。
接着，作为上部防反射图案形成工序，越过该抗蚀剂图案且使用蚀刻液对上部防反射层14进行湿式蚀刻以形成上部防反射图案14p。
作为在上部防反射图案形成工序中使用的蚀刻液，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液，例如优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。
接着，作为遮光图案形成工序，越过该上部防反射图案14p且使用蚀刻液对遮光层13进行湿式蚀刻以形成遮光图案13p。
作为在遮光图案形成工序中使用的蚀刻液，与上部防反射图案形成工序同样，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。
接着，作为下部防反射图案形成工序，越过经图案形成的遮光图案13p、上部防反射图案14p和抗蚀剂图案，对下部防反射层12进行湿式蚀刻以形成下部防反射图案12p。
作为在下部防反射图案形成工序中使用的蚀刻液，与上部防反射图案形成工序和遮光图案形成工序同样，可使用包含硝酸铈铵的蚀刻液。例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸类的硝酸铈铵。
此外，本实施方式中的掩模坯10B通过将下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的组成比设为上述范围内，能够使下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的蚀刻速率接近。因此，在通过蚀刻形成上部防反射图案14p、遮光图案13p和下部防反射图案12p之后，作为光掩模10的剖面形状，能够获得接近垂直的优良的剖面形状。
另外，在遮光图案形成工序中，遮光层13的组成比被设定为与上下部防反射层12、14的上述范围不同，因此与未进行特殊设定的情况相比较，蚀刻速率降低。因此，与这种情况的蚀刻相比较，遮光图案13p的蚀刻进展缓慢。由此，能够使遮光层13、下部防反射层12和上部防反射层14的蚀刻速率接近。
也就是说，上部防反射图案14p、遮光图案13p和下部防反射图案12p与玻璃基板11的正面所形成的角度(锥形角)θ接近直角。例如，可以将该角度θ设为90°左右。另外，可以以从法线方向观察玻璃基板11时，上部防反射图案14p、遮光图案13p和下部防反射图案12p均成为相同的图案形状的方式进行蚀刻。
此外，在预先形成有贴合层等其他膜的掩模坯10B的情况下，通过使用应对该膜的蚀刻液的湿式蚀刻等，图案化为与上部防反射图案14p、遮光图案13p和下部防反射图案12p对应的规定的形状。可以对应于其层压顺序，在下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14的图案化的前后，通过规定的工序进行贴合层等其他膜的图案化。
此外，关于下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14，通过在膜厚方向上分别改变氧浓度，从而能够改善图案化后的剖面形状。
具体而言，对于下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14即Cr膜来说，膜中的氧浓度越高，则蚀刻速率越低。因此，关于下部防反射层12、遮光层13和上部防反射层14，通过使上层侧的氧浓度高于下层侧的氧浓度，从而能够使上层侧的蚀刻速率低于下层侧的蚀刻速率。
同时，通过在膜厚方向上改变氧以外的碳、氮以及除此之外的组成比，能够将蚀刻速率和光学特性设定为规定的状态。
综上，如图3所示，能够得到具有上部防反射图案14p、遮光图案13p和下部防反射图案12p的光掩模10。
下面，基于附图对本实施方式中的掩模坯的制造方法进行说明。
图4是表示本实施方式中的掩模坯的制造装置的示意图。
本实施方式中的掩模坯10B是通过图4所示的制造装置来制造的。
图4所示的制造装置S10为往复式(インターバック式)溅射装置。制造装置S10具有装载室S11、卸载室S16及成膜室(真空处理室)S12。成膜室S12通过密闭机构S17与装载室S11连接，并且通过密闭机构S18与卸载室S16连接。
在装载室S11中设置有：用于将从外部运入的玻璃基板11运送到成膜室S12的运送机构S11a；和用于对该装载室S11内进行粗抽真空的旋转泵等的排气机构S11f。
在卸载室S16中设置有：用于将完成成膜的玻璃基板11从成膜室S12运送到外部的运送机构S16a；和用于对该卸载室S16内进行粗抽真空的旋转泵等的排气机构S16f。
在成膜室S12中设置有基板保持机构S12a和作为应对三个成膜处理的机构的三段成膜机构S13、S14、S15。
基板保持机构S12a以使由运送机构S11a运送来的玻璃基板11在成膜中与靶S13b、S14b、S15b相对的方式保持玻璃基板11。基板保持机构S12a能够从装载室S11运入玻璃基板11并且能够向卸载室S16运出玻璃基板11。
在成膜室S12的结构中，在靠近装载室S11的位置上设置有成膜机构S13，该成膜机构S13供给三段成膜机构S13、S14、S15中的第一段成膜机构的成膜材料。
成膜机构S13具有：具有靶S13b的阴极电极(背板)S13c；和用于对背板S13c施加负电位的溅射电压的电源S13d。
成膜机构S13具有：气体导入机构S13e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S13c附近的区域重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S13f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S13c附近的区域重点进行高抽真空。
此外，在成膜室S12的装载室S11与卸载室S16的中间位置上，设置有成膜机构S14，该成膜机构S14供给三段成膜机构S13、S14、S15中的第二段成膜机构的成膜材料。
成膜机构S14具有：具有靶S14b的阴极电极(背板)S14c；和用于对背板S14c施加负电位的溅射电压的电源S14d。
成膜机构S14具有：气体导入机构S14e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S14c附近的区域中重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S14f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S14c附近的区域重点进行高抽真空。
此外，在成膜室S12的结构中，在靠近卸载室S16的位置上设置有成膜机构S15，该成膜机构S15供给三段成膜机构S13、S14、S15中的第三段成膜机构的成膜材料。
成膜机构S15具有：具有靶S15b的阴极电极(背板)S15c；和用于对背板S15c施加负电位的溅射电压的电源S15d。
成膜机构S15具有：气体导入机构S15e，用于向成膜室S12内的阴极电极(背板)S15c附近的区域中重点导入气体；和涡轮分子泵等的高真空排气机构S15f，用于对成膜室S12内的阴极电极(背板)S15c附近的区域重点进行高抽真空。
在成膜室S12的阴极电极(背板)S13c、S14c、S15c附近的区域中分别设置有抑制气体流动的气体屏障S12g，从而由气体导入机构S13e、S14e、S15e供给的气体不会混入相邻的成膜机构S13、S14、S15。这些气体屏障S12g被构造为基板保持机构S12a能够分别在相邻的成膜机构S13、S14、S15之间移动。
在成膜室S12中，各个三段成膜机构S13、S14、S15具有为了依次对玻璃基板11进行成膜而所需的组成和条件。
在本实施方式中，成膜机构S13应对下部防反射层12的成膜，成膜机构S14应对遮光层13的成膜，成膜机构S15应对上部防反射层14的成膜。
具体而言，在成膜机构S13中，靶S13b由具有铬的材料构成，该铬是为了在玻璃基板11上进行下部防反射层12的成膜而所需的组成。
同时，在成膜机构S13中，与下部防反射层12的成膜对应地，作为由气体导入机构S13e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与氩、氮气等溅射气体一同，被条件设定为规定的气体分压。
另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S13f的排气。
另外，在成膜机构S13中，与下部防反射层12的成膜对应地设定从电源S13d施加到背板S13c的溅射电压。
另外，在成膜机构S14中，靶S14b由具有铬的材料构成，该铬是为了在下部防反射层12上进行遮光层13的成膜而所需的组成。
同时，在成膜机构S14中，与遮光层13的成膜对应地，作为从气体导入机构S14e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与氩、氮气等溅射气体一同，被设定为规定的气体分压。
另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S14f的排气。
另外，在成膜机构S14中，与遮光层13的成膜对应地设定从电源S14d施加到背板S14c的溅射电压。
另外，在成膜机构S15中，靶S15b由具有铬的材料构成，该铬是为了在遮光层13上进行上部防反射层14的成膜而所需的组成。
同时，在成膜机构S15中，与上部防反射层14的成膜对应地，作为从气体导入机构S15e供给的气体的工艺气体含有碳、氮、氧等，并且与氩、氮气等溅射气体一同，被条件设定为规定的气体分压。
另外，根据成膜条件，进行高真空排气机构S15f的排气。
另外，在成膜机构S15中，与上部防反射层14的成膜对应地设定从电源S15d施加到背板S15c的溅射电压。
在图4所示的制造装置S10中，对于从装载室S11通过运送机构S11a运入的玻璃基板11，在成膜室(真空处理室)S12中通过基板保持机构S12a运送的同时进行三段溅射成膜。然后，通过运送装置S16a从卸载室S16向外部运出完成成膜的玻璃基板11。
对于下部防反射层形成工序来说，在成膜机构S13中，从气体导入机构S13e向成膜室S12的背板S13c附近的区域供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S13c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S13b上形成规定的磁场。
在成膜室S12内的背板S13c附近的区域由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S13c的靶S13b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，由于飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于玻璃基板11，因此在玻璃基板11的正面以规定的组成形成下部防反射层12。
同样，对于遮光层形成工序来说，在成膜机构S14中，从气体导入机构S14e向成膜室S12的背板S14c附近的区域供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S14c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S14b上形成规定的磁场。
在成膜室S12内的背板S14c附近的区域由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S14c的靶S14b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，由于飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于下部防反射层12，因此在下部防反射层12的正面以规定的组成形成遮光层13。
同样，对于上部防反射层形成工序来说，在成膜机构S15中，从气体导入机构S15e向成膜室S12的背板S15c附近的区域供给作为供给气体的溅射气体和反应气体。在该状态下，从外部电源对背板(阴极电极)S15c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S15b上形成规定的磁场。
在成膜室S12内的背板S15c附近的区域由等离子体激发的溅射气体的离子与阴极电极S15c的靶S15b碰撞而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后，附着于遮光层13，从而在遮光层13的正面以规定的组成形成上部防反射层14。
此时，在下部防反射层12的成膜中，从气体导入机构S13e供给成为规定的分压的含氮气体、含氧气体、含碳气体、溅射气体等并以控制该分压的方式进行切换，从而将下部防反射层12的组成设在设定范围内。
另外，在遮光层13的成膜中，从气体导入机构S14e供给成为规定的分压的含氮气体、含氧气体、含碳气体、溅射气体等并以控制该分压的方式进行切换，从而将遮光层13的组成设在设定范围内。
此时，在上部防反射层14的成膜中，从气体导入机构S15e供给成为规定的分压的含氮气体、含氧气体、含碳气体、溅射气体等并以控制该分压的方式进行切换，从而将上部防反射层14的组成设在设定范围内。
在此，作为含氧气体，可列举CO2(二氧化碳)、O2(氧)、N2O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)等。
另外，作为含碳气体，可列举CO2(二氧化碳)、CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)、CO(一氧化碳)等。
此外，在下部防反射层12、遮光层13及上部防反射层14的成膜中，如果需要还可以更换靶S13b、S14b、S15b。
此外，除了这些下部防反射层12、遮光层13及上部防反射层14的成膜以外，还具有层压其他膜的情况。在该情况下，在与其他膜的材料对应的靶、气体等的溅射条件下通过溅射进行成膜，或者通过其他成膜方法层压该膜，从而制造本实施方式的掩模坯10B。
下面，对本实施方式中的下部防反射层12、遮光层13及上部防反射层14的膜特性进行说明。
首先，在用于形成掩模的玻璃基板11上，使用溅射法等形成作为下部防反射层12的主成分膜的铬化合物膜。此时形成的铬化合物膜最好为含有铬、氧、氮、碳等的膜。通过控制在下部防反射层12的膜中含有的铬、氧、氮及碳的组成和膜厚，从而能够形成具有期望的光学特定和蚀刻速率的下部防反射层12。由于铬化合物具有对酸或碱溶液的耐化学品性较强的性质和疏水性的性质，因此适合在与光致抗蚀剂接触的界面中使用铬化合物。
接着，使用溅射法等形成作为遮光层13的铬化合物膜。
在此，仅由铬化合物膜形成遮光层13，在没有除此以外的膜的情况下，反射率为约25％且较高。因此，最好通过在遮光层13的正面及背面形成作为低反射层的上下部防反射层12、14来降低反射率。
如此，通过层压下部防反射层12、遮光层13及上反防射层14，从而能够由耐化学品性较强的铬化合物的材料形成具有光掩模10所需的高光密度(OD5)和所需的蚀刻速率等的掩模层。
具体而言，作为在下部防反射层12和上部防反射层14的成膜中使用的气体，可选择Ar、NO、CO2。在此，通过将NO:CO2气体的比率设定为1:10～10:1，从而得到上檐及下摆较少的优良的剖面形状。此外，可知对于波长为365nm～436nm的曝光光线，反射率可以为10％以下，特别是对于波长为436nm的曝光光线，反射率可以为5％以下。
另外，可知通过将下部防反射层12、遮光层13、上反防射层14的膜厚分别设定在25.0nm～35.0nm、125.0nm～135.0nm、25.0nm～35.0nm的范围内，从而具有光掩模10所需的高光密度(OD5)。
[实施例]
接着，对下部防反射层12、遮光层13及上反防射层14的成膜中的组成比进行验证。
<实施例1>
在玻璃基板上使用溅射法进行作为三层的掩模层的铬化合物的成膜。
在形成作为遮光层的铬化合物膜时，利用氮气进行溅射。
在形成作为上下部防反射层的铬化合物膜时，利用氮气进行溅射。另外，作为氧化性气体，选择CO2气体和NO气体，并且改变各气体的分压。将其气体比示于图1。
[表1]
Figure BDA0002703788490000161
另外，将下部防反射层12的膜厚、遮光层13的膜厚、上部防反射层14的膜厚及掩模层的总膜厚示于表2。
[表2]
Figure BDA0002703788490000162
通过俄歇电子能谱法求出实施例1的各层中的N、O、Cr、C的组成比的变化。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002703788490000163
另外，将与实施例1中的波长相应的正面(上部防反射层侧)的光谱反射率示于图5及表4。
[表4]
正面反射 R％(365nm) R％(405nm) R％(436nm)
实施例1 6.5％ 4.2％ 4.6％
实施例2 8.2％ 4.5％ 3.8％
比较例1 4.6％ 2.8％ 3.9％
比较例2 5.6％ 2.9％ 3.3％
比较例3 4.1％ 4.5％ 7.1％
同样，将与实施例1中的波长相应的背面(玻璃基板侧)的光谱反射率图6及表5。
[表5]
背面反射 R％(365nm) R％(405nm) R％(436nm)
实施例1 6.7％ 4.7％ 4.4％
实施例2 8.2％ 5.6％ 4.6％
比较例1 6.4％ 10.7％ 15.3％
比较例2 7.9％ 5.6％ 4.4％
比较例3 5.3％ 8.7％ 12.6％
根据这些结果，可知在实施例1中，正面及背面的在波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率均为10％以下，特别是对于波长为436nm的曝光光线，反射率为5％以下。
<实施例2>
在玻璃基板上使用溅射法进行作为三层的掩模层的铬化合物的成膜。
在形成作为遮光层的铬化合物膜时，利用氮气进行溅射。
在形成作为上下部防反射层的铬化合物膜时，利用氮气进行溅射。另外，作为氧化性气体，选择CO2气体和NO气体，并且改变各气体的分压。将其气体比示于表1。
另外，将下部防反射层12的膜厚、遮光层13的膜厚、上部防反射层14的膜厚及掩模层的总膜厚示于表2。
通过俄歇电子能谱法求出实施例2的各层中的N、O、Cr、C的组成比的变化。将其结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002703788490000181
另外，将与实施例2中的波长相应的正面(上部防反射层侧)的光谱反射率示于图5及表4。
同样，将与实施例2中的波长相应的背面(玻璃基板侧)的光谱反射率示于图6及表5。
根据这些结果，可知在实施例2中，正面及背面的在波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率均为10％以下，特别是对于波长为436nm的曝光光线，反射率为5％以下。
<比较例1～3>
与上述实施例1同样，使用溅射法进行作为三层的掩模层的铬化合物的成膜。
在比较例1、3中，在形成作为遮光层的铬化合物膜时，利用氩气及氮气进行溅射。在比较例2中，在形成作为遮光层的铬化合物膜时，利用氮气、氩气及甲烷气进行溅射。
在形成作为上下部防反射层的铬化合物膜时，利用氮气进行溅射。另外，作为氧化性气体，选择CO2气体和NO气体，并且改变各气体的分压。将其气体比示于表1。
另外，将下部防反射层12、遮光层13、上部防反射层14的膜厚及掩模层的总膜厚示于表2。
通过俄歇电子能谱法求出比较例1～3的各层中的N、O、Cr、C的组成比的变化。将其结果示于表7～表9。
[表7]
Figure BDA0002703788490000182
[表8]
Figure BDA0002703788490000191
[表9]
Figure BDA0002703788490000192
此外，将与比较例1～3中的波长相应的正面(上部防反射层侧)的光谱反射率示于图5及表4。
同样，将与比较例1～3中的波长相应的背面(玻璃基板侧)的光谱反射率示于图6及表5。
根据这些结果，可知在比较例1～3中，正面的在波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率为10％以下，在比较例2中，背面的在波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率为10％以下。然而，可知在比较例1、3中，背面上的反射率并非为10％以下。
根据遮光层和防反射层的目的，需要大幅改变各层的膜中的气体组成比。由于遮光层具有高光密度(例如，OD5)，因此需要减少氧化性气体。另外，由于防反射层的低反射率化，因此需要膜中大量吸入氧化性气体。因此，在遮光层和防反射层中加大膜中的气体组成比，产生蚀刻速率差。
接着，对下部防反射层12、遮光层13及上部防反射层14的成膜中的蚀刻形状进行验证。
<实施例1>
对在实施例1中制作的掩模坯进行图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)，通过SEM观察其剖面形状。将其结果示于图7。另外，将图案化边界处的鸟瞰图示于图12。
此外，图7中的倍率为80000倍。图12中的倍率为30000倍。
其结果，在实验例1中，上檐(上部防反射层从遮光层飞出的长度):50nm、下摆(下部防反射层从遮光层飞出的长度):59nm。
<实施例2>
对在实施例2中制作的掩模坯进行图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)，通过SEM观察其剖面形状。将其结果示于图8。另外，将图案化边界处的鸟瞰图示于图13。
此外，图8中的倍率为80000倍。图13中的倍率为30000倍。
其结果，在实验例2中，上檐(上部防反射层从遮光层飞出的长度):57nm、下摆(下部防反射层从遮光层飞出的长度):40nm。
<比较例1>
与实施例1同样，对制作的掩模坯进行图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)，通过SEM观察其剖面形状。将其结果示于图9。另外，将图案化边界处的鸟瞰图示于图14。
此外，图9中的倍率为80000倍。图14中的倍率为30000倍。
其结果，在比较例1中，上檐(上部防反射层从遮光层飞出的长度):79nm、下摆(下部防反射层从遮光层飞出的长度):145nm。
<比较例2>
与实施例1同样，对制作出的掩模坯进行图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)，通过SEM观察其剖面形状。将其结果示于图10。另外，将图案化边界处的鸟瞰图示于图15。
此外，图10中的倍率为80000倍。图15中的倍率为30000倍。
其结果，在比较例2中，上檐(上部防反射层从遮光层飞出的长度):140nm、下摆(下部防反射层从遮光层飞出的长度):52nm。
<比较例3>
与实施例1同样，对制作出的掩模坯进行图案化(抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻)，通过SEM观察其剖面形状。将其结果示于图11。另外，将图案化边界处的鸟瞰图示于图16。
此外，图11中的倍率为80000倍。图16中的倍率为30000倍。
其结果，在比较例3中，上檐(上部防反射层从遮光层飞出的长度):128nm、下摆(下部防反射层从遮光层飞出的长度):154nm。
根据这些结果，能够确认到在比较例1～3中，玻璃层侧(背面)的防反射层及上侧(正面)的防反射层与遮光层相比较均成为伸出形状(上层呈上檐形状，下层呈下摆形状)。这是因为防反射层与遮光层的蚀刻速率差的缘故。
可知本发明的掩模坯能够形成优良的剖面形状，并且能够制造高精细的光掩模。
附图标记说明
10…光掩模
10B…掩模坯
11…玻璃基板(透明基板)
12…下部防反射层
12p…下部防反射图案
13…遮光层
13p…遮光图案
14…上部防反射层
14p…上部防反射图案

Claims (9)

1.一种掩模坯，具有成为光掩模的掩模层，其中，
所述掩模层具有：
下部防反射层，层压于透明基板；
遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和
上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上，
所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％，
所述遮光层为包含铬及氮的氮化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％、氮的含有率为5原子％～20原子％，
所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。
2.一种掩模坯，具有成为光掩模的掩模层，其中，
所述掩模层具有：
下部防反射层，层压于透明基板；
遮光层，设置在比所述下部防反射层更远离所述透明基板的位置上；和
上部防反射层，设置在比所述遮光层更远离所述透明基板的位置上，
所述下部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述下部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氧的含有率为30原子％～50原子％，包含在所述下部防反射层中的氮的含有率为10原子％～30原子％，包含在所述下部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％，
所述遮光层为包含铬、氮及碳的氮碳化膜，包含在所述遮光层中的铬的含有率为70原子％～95原子％，包含在所述遮光层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述遮光层中的碳的含有率为0原子％～15原子％，
所述上部防反射层为包含铬、氧、氮及碳的氧氮碳化膜，包含在所述上部防反射层中的铬的含有率为25原子％～50原子％，包含在所述上部防反射层中的氧的含有率为55原子％～70原子％，包含在所述上部防反射层中的氮的含有率为5原子％～20原子％，包含在所述上部防反射层中的碳的含有率为2原子％～5原子％。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯，其中，
波长为365nm～436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面均为10％以下。
4.根据权利要求3所述的掩模坯，其中，
波长为436nm的曝光光线下的反射率在所述掩模层的两面均为5％以下。
5.根据权利要求1或2所述的掩模坯，其中，
在所述掩模层中，以光密度为3.0以上的方式设定所述下部防反射层的膜厚、所述遮光层的膜厚及所述上部防反射层的膜厚。
6.根据权利要求5所述的掩模坯，其中，
所述下部防反射层的膜厚为25.0nm～35.0nm，
所述遮光层的膜厚为125.0nm～135.0nm，
所述上部防反射层的膜厚为25.0nm～35.0nm。
7.根据权利要求6所述的掩模坯，其中，
所述掩模层的膜厚为175.0nm～205.0nm。
8.根据权利要求1所述的掩模坯，其中，
具有光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层设置在比所述掩模层更远离所述透明基板的位置上。
9.一种光掩模，由权利要求1至8中任一项所述的掩模坯制造。
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