CN111025840B - 掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法 - Google Patents

掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法。本发明的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在所述透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分。所述蚀刻停止层由金属硅化合物构成，所述蚀刻停止层中的Si相对于金属的组成比被设定在2.0～3.7的范围内。

Description

掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种适合在掩模坯、半色调掩模、掩模坯的制造方法及半色调掩模的制造方法中使用的技术。
背景技术
液晶显示器或有机EL显示器等FPD(flat panel display，平板显示器)中使用的基板是通过使用多个掩模来制造的。在这种制造工序中，为了削减工序，能够使用半透射性的半色调掩模来削减掩模张数。
此外，在滤色器或有机EL显示器等中，能够通过使用半透射性的掩模对感光性有机树脂进行曝光和显影并控制有机树脂的形状，来形成适当形状的衬垫或开口部。因此，半色调掩模的重要性正在提高(专利文献1等)。
这些半色调掩模是使用遮光层和半色调层(半透射层)来形成的。作为半色调掩模的结构，已知有在遮光层的上部形成有半透射层的结构和在遮光层的下部形成有半透射层的结构这两种结构。该结构中的半透射层存在于遮光层的下方的所谓底置结构的需求正在提高。
对于底置结构的半色调掩模来说，能够通过在由坯制造商形成半色调层与遮光层的层压膜之后，由掩模制造商以期望的图案对各个膜进行曝光、显影及蚀刻，从而完成掩模。因此，具有能够在短时间内形成掩模的优点。
作为FPD用掩模的遮光层的材料，一般使用Cr，作为半色调层的材料，也最好使用Cr。Cr呈现出优异的耐化学液体性，并且还确立了作为掩模的加工方法。
此外，还具有能够通过使用Cr形成半色调层来减小透射率的波长依赖性的优点。
在使用Cr来形成遮光层和半色调层的情况下，为了形成期望的图案，需要在遮光层与半色调层之间形成未被Cr蚀刻液蚀刻的蚀刻停止层。在专利文献2中，作为蚀刻停止层记载有金属硅化物。
专利文献1：日本专利公开2006-106575号公报
专利文献2：日本专利公开2017-182052号公报
然而，发现若只使用这些蚀刻停止层则在形成掩模时图案形状方面存在问题。
在蚀刻停止层的蚀刻时，由于在遮光膜与蚀刻停止层的界面中进行过度蚀刻，因此存在无法得到适合用作掩模的剖面形状的问题。
如果未使用具有适当组成的蚀刻停止层，则在蚀刻停止层的蚀刻中，无法充分确保蚀刻停止层与玻璃基板的蚀刻选择比。因此，具有在玻璃基板表面上进行蚀刻而玻璃基板发生损伤的问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成的，想要实现以下目的。
1、实现蚀刻停止层的最佳化。
2、降低对玻璃基板的损伤。
3、提高半色调掩模的形状设定的准确性。
本发明的一方式的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在所述透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，所述蚀刻停止层由金属硅化物构成，所述蚀刻停止层中的Si相对于金属的组成比被设定在2.0～3.7的范围内。由此，解决了上述问题。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层也可以由钼硅化物构成。
在本发明的一方式的掩模坯中，也可以在所述蚀刻停止层中，设定为氮浓度高的高氮区域设置在厚度方向上的所述遮光层侧。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层中的所述高氮区域也可以具有氮浓度为30atm％以上的区域。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层中的所述高氮区域的膜厚也可以被设定为10nm以下。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层的膜厚也可以是15nm以上。
本发明的一方式的掩模坯的制造方法是制造上述掩模坯的方法，具有在所述透明基板上依次层压所述半色调层、所述蚀刻停止层和所述遮光层的工序，所述蚀刻停止层通过溅射来形成，所述溅射以Si及选自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中的至少一种金属为主成分且作为成膜气氛含有氮。
本发明的一方式的半色调掩模的制造方法是使用上述掩模坯来制造半色调掩模的方法，具有以下工序：在所述遮光层上形成具有规定图案的掩模；隔着形成的该掩模对所述遮光层进行湿式蚀刻；和对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻。
在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在对所述遮光层进行湿式蚀刻的工序中，作为蚀刻剂，也可以使用含硝酸铈铵的蚀刻液。
在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻的工序中，作为蚀刻剂，也可以使用氟类蚀刻液。
本发明的一方式的半色调掩模由上述半色调掩模的制造方法制造。
本发明的一方式的掩模坯具备：透明基板；半色调层，层压在所述透明基板的表面上且以Cr为主成分；蚀刻停止层，层压在所述半色调层上，和遮光层，层压在所述蚀刻停止层上以Cr为主成分，所述蚀刻停止层由金属硅化物构成，所述蚀刻停止层中的Si相对于金属的组成比被设定在2.0～3.7的范围。
由此，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够根据上述组成比来控制蚀刻速率。由此，能够缩短蚀刻停止层的蚀刻处理时间，并且防止对透明基板表面带来损伤。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层由钼硅化物构成。
由此，在蚀刻以Cr为主成分的遮光层时，作为具有充分的选择性的蚀刻停止层，能够得到蚀刻停止功能，从而能够制造具有期望的形状的光掩模。
在本发明的一方式的掩模坯中，在所述蚀刻停止层中，设定为氮浓度高的高氮区域设置在厚度方向上的所述遮光层侧。
由此，因高氮区域而在遮光层的蚀刻时能够得到充分的蚀刻停止功能，并且在蚀刻停止层及半色调层的蚀刻时，能够维持遮光层的形状为期望状态的情况。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层中的所述高氮区域具有氮浓度为30atm％以上的区域。由此，在遮光层的蚀刻时，能够得到充分的蚀刻停止功能。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层中的所述高氮区域的膜厚被设定为10nm以下。
由此，在遮光层的蚀刻时，能够得到充分的蚀刻停止功能，维持遮光层的形状为期望状态的情况，并且能够防止对半色调层带来损伤。同时，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够防止蚀刻处理时间超过必要的处理时间，并且防止对透明基板表面带来损伤。
在本发明的一方式的掩模坯中，所述蚀刻停止层的膜厚为15nm以上。
由此，在遮光层的蚀刻时，能够得到充分的蚀刻停止功能，维持遮光层的形状为期望状况的情况，并且能够防止对半色调层带来损伤。同时，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够防止蚀刻处理时间超过必要的处理时间，并且防止对透明基板表面带来损伤。
本发明的一方式的掩模坯的制造方法是制造上述掩模坯的方法，具有在所述透明基板上依次层压所述半色调层、所述蚀刻停止层和所述遮光层的工序，所述蚀刻停止层通过溅射来形成，所述溅射以Si及选自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf的至少一种金属为主成分且作为成膜气氛含有氮。
由此，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够根据上述组成比来控制蚀刻速率。由此，能够缩短蚀刻停止层的蚀刻处理时间，并且防止对透明基板表面带来损伤。在蚀刻以Cr为主成分的遮光层时，作为具有充分的选择性的蚀刻停止层，能够得到蚀刻停止功能，并且因含氮的蚀刻停止层而在遮光层的蚀刻时能够得到充分的蚀刻停止功能。在蚀刻停止层及半色调层的蚀刻时，维持遮光层的形状为期望状态的情况。可提供一种能够防止对半色调层带来损伤且能够制造具有期望形状的光掩模的掩模坯。
本发明的一方式的半色调掩模的制造方法是使用上述掩模坯来制造半色调掩模的方法，具有以下工序：在所述遮光层上形成具有规定图案的掩模；隔着形成的该掩模对所述遮光层进行湿式蚀刻；和对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻。
由此，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够根据上述组成比来控制蚀刻速率。由此，能够缩短蚀刻停止层的蚀刻处理时间，并且防止对透明基板表面带来损伤。在蚀刻以Cr为主成分的遮光层时，作为具有充分的选择性的蚀刻停止层，能够得到蚀刻停止功能，并且因含氮的蚀刻停止层而在遮光层的蚀刻时能够得到充分的蚀刻停止功能。在蚀刻停止层及半色调层的蚀刻时，维持遮光层的形状为期望状态的情况。能够防止对半色调层带来损伤，并且能够制造具有期望形状的光掩模。
在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在对所述遮光层进行湿式蚀刻的工序中，作为蚀刻剂，使用含硝酸铈铵的蚀刻液。
在本发明的一方式的半色调掩模的制造方法中，在对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻的工序中，作为蚀刻剂，使用氟类蚀刻液。
本发明的一方式的半色调掩模由上述半色调掩模的制造方法制造。
根据本发明的一方式，在蚀刻停止层的蚀刻时，能够根据Si与金属的组成比来控制蚀刻速率，并且能够防止对透明基板表面带来损伤。另外，实现能够防止对半色调层带来损伤且能够制造具有期望形状的光掩模的效果。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的掩模坯的立体图。
图2是表示本发明的第一实施方式的半色调掩模的剖视图。
图3是表示本发明的第一实施方式的掩模坯的制造方法中的成膜装置的示意图。
图4是表示本发明的第一实施方式的掩模坯的制造方法中的成膜装置的示意图。
图5是表示本发明的第一实施方式的半色调掩模的制造方法的工序图。
图6是表示本发明的第一实施方式的半色调掩模的制造方法的工序图。
图7是表示本发明的第一实施方式的半色调掩模的制造方法的工序图。
图8是表示本发明的第一实施方式的半色调掩模的制造方法的工序图。
图9是表示本发明的实施例的图表。
具体实施方式
下面，基于附图对本发明的第一实施方式的掩模坯、半色调掩模及制造方法进行说明。
图1是表示本实施方式中的掩模坯的示意性剖视图。在图1中，附图标记MB为掩模坯。
本实施方式的掩模坯MB被提供给例如在曝光光的波长为365nm～436nm的范围内使用的半色调掩模。如图1所示，掩模坯MB由透明基板S、形成在该透明基板S上的半色调层11、形成在半色调层11上的蚀刻停止层12和形成在该蚀刻停止层12上的遮光层13构造。
作为透明基板S，可使用透明性及光学各向同性优异的材料，例如可使用石英玻璃基板。透明基板S的大小不受特别限制，可根据使用所述掩模曝光的基板(例如LCD(液晶显示器)、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器等FPD用基板或半导体基板)适当选择。作为本实施方式的透明基板S，能够使用直径尺寸100mm左右的基板、或者一边为50～100mm左右至一边为300mm以上的矩形基板，并且也可以使用长450mm、宽550mm、厚8mm的石英基板、或者最大边尺寸为1000mm以上且厚度10mm以上的基板。
另外，还可以通过研磨透明基板S的表面来降低透明基板S的平直度。透明基板S的平直度例如可以是20μm以下。由此，掩模的焦点深度较深，能够对微细且高精度的图案形成做出巨大贡献。此外，平直度优选为10μm以下的较小值。
半色调层11是以Cr为主成分的层，具体而言，可由选自Cr单质以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种材料构成，并且也可以通过层压选自这些材料中的两种以上材料而构成。
作为蚀刻停止层12，可列举含氮的金属硅化物膜，例如含有选自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中的至少一种金属、或者含有上述金属的合金和Si的膜，尤其是钼硅化物膜或MoSiX(X≥2)膜(例如，MoSi2膜、MoSi3膜或MoSi4膜等)。
本发明人经过深入研究的结果发现，关于MoSi膜的组成，在Si与Mo的组成比中，MoSiX膜中的X的值优选在2.0～3.7的范围内。在此，如果在该范围内选择较小值作为MoSiX膜中的X的值，则能够提高蚀刻速率。另外，如果在该范围内选择较大值作为MoSiX膜中的X的值，则能够降低蚀刻速率。因此，如后述的图9所示，在选择成为规定的组成比的靶进行成膜的情况下，能够根据组成比来控制蚀刻停止层12的蚀刻速率。
在此，如果MoSiX膜中的X的值小于2.0，则由于难以按期望的组成比制造靶，因此不优选。另外，如果MoSiX膜中的X的值大于4.0，则由于难以利用后述的氮浓度来控制蚀刻速率，因此不优选。
此外，对于该蚀刻停止层12的蚀刻速率的控制来说，可知通过将MoSiX膜中的X的值设在2.0～3.7的范围内，其与氮浓度的关系性能够进一步提高控制性，因此优选。
因此，在该研究中，使用X的值为2.3～3.7的靶。Si的比率越小则越增加以Cr为主成分的层的蚀刻选择比等，能够增大设定为规定范围的自由度。
另外，通过控制MoSi膜中的氮浓度，从而能够将MoSi膜的蚀刻速率设定为与氮浓度对应的期望的值。
蚀刻停止层12在厚度方向上的遮光层13侧设置有设定为氮浓度高的高氮区域12A。高氮区域12A的氮浓度被设定为30atm％以上。此外，更优选高氮区域12A的氮浓度被设定为40atm％以上。高氮区域12A的膜厚被设定为5nm以上且10nm以下。
蚀刻停止层12被设定为将高氮区域12A和比高氮区域12A更靠半色调层11的低氮区域12B合在一起的膜厚为15nm以上且40nm以下。
蚀刻停止层12的低氮区域12B的氮浓度被设定为比高氮区域12A低即可，也可以被设定为30atm％以下。此外，低氮区域12B的氮浓度可被设定为20atm％以下，或者氮浓度可被设定为10atm％以下。
此外，在高氮区域12A和低氮区域12B中，关于MoSi膜的组成，Si与Mo的组成比均可设定为相同的比率，但也可以设定为不同的组成比。
此外，在蚀刻停止层12中，也可以明确存在高氮区域12A与低氮区域12B的界面，并且也可以以氮浓度从高氮区域12A朝向低氮区域12B沿厚度方向倾斜的方式(以逐渐变化的方式或以具有浓度梯度的方式)形成高氮区域12A与低氮区域12B的界面。低氮区域12B的膜厚被设定为10nm以上且25nm以下。
作为蚀刻停止层12，通过设定氮浓度及作为MoSi膜的组成的Si与Mo的组成比，从而如后述的图9所示，能够设定蚀刻停止层12的针对蚀刻的膜特性即蚀刻速率。
由此，可以以如下方式设定膜组成：即，在位于比蚀刻停止层12更靠上侧(表面侧、外侧)的遮光层13的蚀刻中，蚀刻停止层12具有较高的选择性，降低蚀刻停止层12的蚀刻速率，并且蚀刻停止层12具有耐蚀刻性，防止半色调层11发生损伤。在该情况下，优选提高作为与遮光层13的界面侧的高氮区域12A的氮浓度。同时，优选将高氮区域12A的膜厚设在上述范围内。
同时，在蚀刻停止层12的蚀刻中，能够降低蚀刻速率，缩短蚀刻处理时间，抑制玻璃基板(透明基板)S的蚀刻，并且防止玻璃基板(透明基板)S发生损伤。在该情况下，优选降低作为半色调层11侧的低氮区域12B的氮浓度。同时，优选将低氮区域12B的膜厚设在上述范围内。
遮光层13以Cr为主成分，具体而言，含有Cr和氮。此外，遮光层13也可以在厚度方向上具有不同的组成，在该情况下，作为遮光层13，还可以通过层压选自Cr单质及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物及氧碳氮化物中的一种材料或两种以上材料而构成。
遮光层13以能够得到规定的光学特性的厚度(例如，80nm～200nm)形成。
在此，遮光层13和半色调层11均为铬类薄膜且被氧化及氮化。将遮光层13与半色调层11相比较，半色调层11的氧化度大于遮光层13的氧化度，半色调层11被设定为难以氧化。
能够在例如制造作为FPD用玻璃基板的图案化用掩模的半色调掩模M时应用本实施方式的掩模坯MB。
图2是表示由本实施方式中的掩模坯制造的半色调掩模的剖视图。
如图2所示，本实施方式的半色调掩模M在掩模坯MB中具有：玻璃基板(透明基板)S露出的透射区域M1；只是由半色调层11形成图案的半色调图案11a形成在玻璃基板(透明基板)S上的半色调区域M2；和层压由半色调层11、蚀刻停止层12和遮光层13形成图案的半色调图案11a、蚀刻停止图案12a和遮光图案13a而成的遮光区域M3。
在该半色调掩模M中，半色调区域M2是例如在曝光处理中能够使透射光持有半透射性的区域。遮光区域M3是在曝光处理中能够通过遮光图案13a来不透射照射光的区域。
例如，根据半色调掩模M，在曝光处理中，能够将波长区域的光尤其是包含g线(436nm)、h线(405nm)及i线(365nm)的复合波长用作曝光光。由此，能够通过进行曝光和显影并控制有机树脂的形状，从而形成适当形状的衬垫或开口部。另外，能够大幅提高图案精度，并且形成微细且高精度的图案。
根据该半色调掩模，能够通过使用上述波长区域的光来实现图案精度的提高，并且能够形成微细且高精度的图案。由此，能够制造高画质的平板显示器等。
下面，对本实施方式的掩模坯MB的制造方法进行说明。
本实施方式的掩模坯MB由图3或图4所示的制造装置制造。
图3所示的制造装置S10为往复式溅射装置。制造装置S10具有装载及卸载室S11和通过密封部13与装载及卸载室S11连接的成膜室(真空处理室)S12。
在装载及卸载室S11中设置有：将从制造装置S10的外部运入的玻璃基板S向成膜室S12运送或者将成膜室S12内的玻璃基板S向制造装置S10的外部运送的运送部S11a；和对该装载及卸载室S11的内部进行粗抽真空的旋转泵等的排气部S11b。
在成膜室S12中设置有基板保持部S12a、具有作为供给成膜材料的装置的靶S12b的阴极电极(背板)S12c、对背板S12c施加负电位溅射电压的电源S12d、向该室的内部导入气体的气体导入部S12e、和对成膜室S12的内部进行高抽真空的涡轮分子泵等的高真空排气部S12f。
基板保持部S12a能够接收由运送部S11a运送来的玻璃基板S，基板保持部S12a能够将玻璃基板S保持为在成膜中与靶S12b相对，并且能够将玻璃基板S从装载及卸载室S11运入及向装载及卸载室S11运出。
靶S12b由具有对玻璃基板S进行成膜所需的组成的材料构成。
对于图3所示的制造装置S10来说，在成膜室(真空处理室)S12中对从装载及卸载室S11运入的玻璃基板S进行溅射成膜之后，从装载及卸载室S11向制造装置S10的外部运出结束成膜的玻璃基板S。
在成膜工序中，由气体导入部S12e向成膜室S12供给溅射气体和反应气体，由外部电源对背板(阴极电极)S12c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路来在靶S12b上形成规定的磁场。在成膜室S12内，由等离子体激励的溅射气体的离子与阴极电极S12c的靶S12b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成规定的膜。
此时，在半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序和遮光层13的成膜工序中，交换为具有所需的组成的靶S12b。另外，在半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序和遮光层13的成膜工序中，以使成膜条件不同的方式进行成膜。具体而言，为了从气体导入部S12e向成膜室S12供给不同量的氮气等的所需的成膜气体，并且控制构成成膜气体的气体的分压，更改气体种类。由此，将半色调层11、蚀刻停止层12及遮光层13的组成设在设定范围内。
此外，在这些半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序及遮光层13的成膜工序的基础上，还可以层压其他膜。在该情况下，在与构成其他膜的材料对应的靶、气体等的溅射条件下通过溅射进行成膜，或者通过其他成膜方法层压该膜，从而制造本实施方式的掩模坯MB。
另外，图4所示的制造装置S20为直列式溅射装置。制造装置S20具有装载室S21、通过密封部S23与装载室S21连接的成膜室(真空处理室)S22和通过密封部S24与成膜室S22连接的卸载室S25。
在装载室S21中设置有将从制造装置S20的外部运入的玻璃基板S向成膜室S22运送的运送部S21a和对该装载室S21的内部进行粗抽真空的旋转泵等的排气部S21b。
在成膜室S22中设置有基板保持部S22a、具有作为供给成膜材料的装置的靶S22b的阴极电极(背板)S22c、对背板S22c施加负电位溅射电压的电源S22d、向该室的内部导入气体的气体导入部S22e、和对成膜室S22的内部进行高抽真空的涡轮分子泵等的高真空排气部S22f。
基板保持部S22a能够接收由运送部S21a运送来的玻璃基板S，基板保持部S22a能够将玻璃基板S保持为在成膜中与靶S22b相对，并且将玻璃基板S从装载室S21运入以及向卸载室S25运出。
靶S22b由具有对玻璃基板S进行成膜所需的组成的材料构成。
在卸载室S25中设置有将从成膜室S22运入的玻璃基板S向制造装置S20的外部运送的运送部S25a和对该室的内部进行粗抽真空的旋转泵等的排气部S25b。
对于图4所示的制造装置S20来说，在成膜室(真空处理室)S22中对从装载室S21运入的玻璃基板S进行溅射成膜之后，从卸载室S25向制造装置S20的外部运出结束成膜的玻璃基板S。
在成膜工序中，由气体导入部S22e向成膜室S22供给溅射气体和反应气体，并且由外部电源对背板(阴极电极)S22c施加溅射电压。另外，也可以通过磁控管磁路在靶S22b上形成规定的磁场。在成膜室S22内，由等离子体激励的溅射气体的离子与阴极电极S22c的靶S22b碰撞，从而使成膜材料的粒子飞出。并且，飞出的粒子与反应气体结合之后附着在玻璃基板S上，从而在玻璃基板S的表面上形成规定的膜。
此时，在半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序和遮光层13的成膜工序中，交换为具有所需的组成的靶S22b。另外，在半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序和遮光层13的成膜工序中，以使成膜条件不同的方式进行成膜。具体而言，为了从气体导入部S22e向成膜室S22供给不同量的氮气等的所需的成膜气体，并且控制构成成膜气体的气体的分压，更改气体种类。由此，将半色调层11、蚀刻停止层12及遮光层13的组成设在设定范围内。
此外，在这些半色调层11的成膜工序、蚀刻停止层12的成膜工序及遮光层13的成膜工序的基础上，还可以层压其他膜。在该情况下，在与构成其他膜的材料对应的靶、气体等的溅射条件下通过溅射进行成膜，或者通过其他成膜方法层压该膜，从而制造本实施方式的掩模坯MB。
在上述制造装置S10或制造装置S20中，首先，使用DC溅射法等在玻璃基板S上依次形成以Cr为主成分的半色调层11和以Mo及Si为主成分的蚀刻停止层12。
在半色调层11的成膜中，使用以Cr为主成分的靶S12b或靶S22b。
在蚀刻停止层12的成膜中，使用以Mo及Si为主成分且具有上述组成比的靶S12b或靶S22b，设为含氮的气体气氛(成膜气氛)，并且以成为上述的低氮区域12B的氮浓度的方式设定气氛气体中的氮浓度。此外，以成为高氮区域12A的氮浓度的方式设定气氛气体中的氮浓度。
此时，能够通过暂时中断蚀刻停止层12的成膜或者断续进行成膜，并且更改氮浓度，从而形成低氮区域12B与高氮区域12A的界面。
或者，能够通过连续进行蚀刻停止层12的成膜，并且以逐渐增加氮浓度的方式改变氮浓度，从而形成为从低氮区域12B朝向高氮区域12A具有倾斜浓度。
接着，在蚀刻停止层12上形成以Cr为主成分的遮光层13。
此时，能够通过作为成膜条件以铬为靶的DC溅射，在作为溅射气体含有氩或氮(N2)等的状态下进行溅射。
此外，通过伴随溅射的进展而改变其条件，从而能够以在玻璃基板S侧具有铬层并且在该铬层上具有氧化铬层的状态形成遮光层13等。
此外，在遮光层13和半色调层11的成膜中，能够根据各个层所要求的光学特性，使用具有所需的组成的靶S12b或靶S22b，并且选择气氛气体的种类及成膜条件。
下面，对由如此制造的本实施方式的掩模坯MB制造半色调掩模的方法进行说明。
图5是表示利用本实施方式中的掩模坯进行的半色调掩模的制造工序的剖视图。图6是表示利用本实施方式中的掩模坯进行的半色调掩模的制造工序的剖视图。
在此，如图1所示，掩模坯MB具有形成有半色调层11、蚀刻停止层12和遮光层13的区域及玻璃基板S露出的透射区域M1。
接着，如图5所示，在作为掩模坯MB的最上层的遮光层13上形成光致抗蚀剂层PR1。此时，在透射区域M1上也形成光致抗蚀剂层PR1。
光致抗蚀剂层PR1可以是正性，也可以是负性，但设为正性。作为光致抗蚀剂层PR1，使用液状抗蚀剂。
接着，如图6所示，通过对光致抗蚀剂层PR1进行曝光及显影，从而在遮光层13上形成抗蚀剂图案PR1a。抗蚀剂图案PR1a作为遮光层13及蚀刻停止层12的蚀刻掩模发挥功能，可根据用于去除遮光层13及蚀刻停止层12的半色调区域M2的蚀刻图案来适当确定形状。作为一例，抗蚀剂图案PR1a被设定为具有与在半色调区域M2中形成的遮光图案13a及蚀刻停止图案12a的开口宽度尺寸对应的开口宽度的形状。
接着，如图7所示，开始以下工序：隔着该抗蚀剂图案PR1a，使用规定的蚀刻液(蚀刻剂)，对遮光层13进行湿式蚀刻。
作为蚀刻液，可使用含硝酸铈铵的蚀刻液，例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等的酸的硝酸铈铵。
在此，由于蚀刻停止层12与遮光层13相比对该蚀刻液具有较高的耐性，因此首先只进行遮光层13的图案化而形成遮光图案13a。遮光图案13a被设为具有与抗蚀剂图案PR1对应的开口宽度且与半色调区域M2对应的形状。
此时，由于蚀刻停止层12的高氮区域12A对蚀刻液具有所需的选择比，并且蚀刻速率被设定为极小，因此具有充分的耐蚀刻性。因此，蚀刻停止层12不会发生凹坑等的损伤，并且具有与遮光层12同一体系的Cr的半色调层11不会发生损伤。
接着，如图8所示，去除抗蚀剂图案PR1a。为了去除抗蚀剂图案PR1a，可使用公知的抗蚀剂剥离液，因此在此省略详细说明。
之后，开始以下工序：隔着遮光图案13a，使用规定的蚀刻液对蚀刻停止层12进行湿式蚀刻。
关于蚀刻液，在蚀刻停止层12为MoSi时，作为蚀刻液，优选使用包含选自氟类即氟氢酸、硅氟氢酸及氟化氢铵中的至少一种氟化物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。
对于蚀刻停止层12的湿式蚀刻来说，在未被遮光图案13a覆盖的半色调区域M2中，依次蚀刻高氮区域12A和低氮区域12B。根据高氮区域12A和低氮区域12B的氮浓度，减小高氮区域12A的蚀刻速率，增加低氮区域12B的蚀刻速率。由此，能够缩短蚀刻停止层12的湿式蚀刻时间，并且防止在透射区域M1中露出的玻璃基板(透明基板)S表面因蚀刻而发生损伤。
在因蚀刻停止层12的蚀刻而露出半色调层11的时刻，结束蚀刻停止层12的蚀刻。由此，半色调层11在半色调区域M2中露出。
由此，如图2所示，能够得到具有光学性地设定的规定的遮光图案13a、蚀刻停止图案12a和半色调图案11a且形成有透射区域M1、半色调区域M2和遮光区域M3的半色调掩模M。
根据本实施方式，能够通过对蚀刻停止层12形成高氮区域12A和低氮区域12B，并且将Si与Mo的组成比设定在上述范围内，从而在蚀刻停止层12的蚀刻时，根据这些氮组成比来控制蚀刻速率。由此，能够缩短蚀刻停止层12的蚀刻处理时间，并且防止对玻璃基板S的表面带来损伤。
根据本实施方式，能够通过对蚀刻停止层12形成高氮区域12A和低氮区域12B，在最初开始进行蚀刻的遮光层13与蚀刻停止层12的界面中提高蚀刻停止层12的氮浓度，从而抑制过度进行界面中的蚀刻。
由此，在蚀刻以Cr为主成分的遮光层13时，具有充分的选择性，能够得到蚀刻停止功能，从而能够制造具有期望的形状的半色调掩模M。由此，在遮光层13的蚀刻处理中，能够防止对半色调层11带来损伤。
此外，如图5所示，作为透射区域M1，还可以与上述蚀刻工序同样，形成光致抗蚀剂层，在由半色调层11、蚀刻停止层12和遮光层13构成的层压膜上形成图案，并且设为玻璃基板S露出的区域。或者，作为透射区域M1，还可以在层压半色调层11、蚀刻停止层12和遮光层13时，在不通过溅射掩模等进行成膜的情况下设为玻璃基板S露出的区域。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进行说明。
此外，作为本发明中的掩模坯及半色调掩模的具体例，首先对掩模坯的制造进行说明。
<实验例>
首先，在用于形成掩模的玻璃基板上形成半透射性的半色调层。此时形成的半色调层优选为含有铬、氧、氮或碳等的膜。通过控制半色调层中含有的铬、氧、氮及碳的组成和膜厚，从而能够得到具有期望的透射率的半色调膜。
之后，作为蚀刻停止层形成金属硅化膜。作为金属硅化膜，可使用各种膜，在本实施例中，使用钼硅化物。此时，为了形成钼硅化物，使用反应性溅射法。
钼硅化物具有膜中不含氮时非常容易被酸或碱溶液蚀刻的性质。因此，在使用钼硅化物作为蚀刻停止层时，使用含氮的钼硅化物。
在此，在使用反应性溅射法来形成钼硅化物的情况下，通过在添加气体中使用含氮的氮、一氧化氮或二氧化氮等，从而能够形成膜中含氮的钼硅化物。此外，通过控制添加气体的气体流量，从而还可以控制钼硅化物中含有的氮的含量。
之后，形成以铬为主成分的遮光层。
此时，为了降低遮光层的反射率，在遮光层表面上形成氧浓度高且折射率低的防反射层。如此，形成将金属硅化膜作为蚀刻停止层的底置结构的半色调掩模坯。
此外，由该半色调掩模坯形成半色调掩模。
在该情况下，首先通过使用抗蚀剂工艺且经过抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻及抗蚀剂剥离的工艺工序，从而将遮光层加工成期望的图案。在此，在蚀刻遮光层时，蚀刻停止层不会被遮光层的蚀刻液蚀刻是很重要的。
在使用以铬为主成分的遮光层的情况下，作为蚀刻液一般使用硝酸铈铵和过氯酸的混合液，但在将钼硅化物用作蚀刻停止层的情况下，钼硅化物由于基本上不会被铬蚀刻液蚀刻，因此作为良好的蚀刻停止层发挥功能。
接着，关于钼硅化物膜，也同样使用抗蚀剂工艺，来加工蚀刻停止层。
此时，确认到在形成钼硅化物膜之后，只进行蚀刻则有时蚀刻后的加工形状无法成为期望状态。具体而言，由于只在遮光层与蚀刻停止层的界面加速进行蚀刻，因此导致界面发生间隙。这被推测为，由于形成遮光层的以铬为主成分的膜与蚀刻停止层的紧贴性发生问题而界面发生间隙。
能够通过提高与遮光层相接的界面的钼硅化物的氮浓度以作为高氮区域12A，并且降低其下层的钼硅化物膜的氮浓度以作为低氮区域12B，从而抑制遮光层与蚀刻停止层的界面上的蚀刻加速。
作为控制钼硅化物膜的深度方向上的氮浓度的方法，能够通过使钼硅化物膜层压化而改变每层的氮浓度，或者还可以在钼硅化物膜的深度方向上连续改变氮浓度。
作为通过使钼硅化物膜层压化而改变每层的氮浓度的方法，可采用用于改变形成各个层时的气体流量的装置。
在使用溅射法的情况下，能够通过将作为含有氮元素的气体的氮、一氧化氮或二氧化氮等气体流量与作为惰性气体的氩等气体流量相比较并进行控制，从而控制钼硅化物膜中的氮浓度。
另外，能够通过在溅射成膜中时间性地改变含氮的气体流量比而连续控制钼硅化物膜的深度方向上的氮浓度。在使用直列型或往复型溅射装置的情况下，通过在相对于靶的位置下控制氮气与其他气体的比率，从而能够在深度方向上控制氮浓度。
图9表示通过改变钼硅化物的成膜条件而进行成膜时的钼硅化物膜中的组成与蚀刻速率的关系。
在此，用于蚀刻钼硅化物膜的蚀刻液为包含氟氢酸和氧化剂的溶液。
可知钼硅化物膜中的氮浓度越高则蚀刻速率越低。由此，通过将与遮光层相接的区域的钼硅化物的氮浓度设为比下层的钼硅化物的氮浓度高，从而能够抑制界面区域的蚀刻加速。
在作为蚀刻停止层的钼硅化物膜的加工之后，将钼硅化物膜作为掩模，蚀刻以铬为主成分的半色调膜。之后，通过剥离抗蚀剂膜，从而结束用于加工遮光层、蚀刻停止层和半色调膜(半色调层)的工序。
另外，在前面说明的蚀刻工序中，也能够通过只蚀刻遮光层和蚀刻停止层而只形成半色调膜的图案。
图9表示使用硅相对于钼的组成比为2.0～4.0的靶时的钼硅化物膜的组成比和蚀刻特性。
表示分别使用图9所示的硅相对于钼的组成比为2.0、组成比为2.3、组成比为3.0、组成比为3.7及组成比为4.0的靶时的钼硅化物膜的组成比和蚀刻特性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
在上述表1～表5中，“MoSi E.R.”表示钼硅化物的蚀刻速率，“Quartz E.R.”表示玻璃基板的蚀刻速率。
另外，“MoSi 2.0”、“MoSi 2.3”、“MoSi 3.0”、“MoSi 3.7”及“MoSi 4.0”的记载中的数字表示钼硅化物膜中的硅相对于钼的组成比。另外，各个组成比为钼硅化物膜中的atm％的数值。
可知与使用硅相对于钼的组成比为2.0～4.0的靶的情况相比较，在改变溅射时的氮分压的情况下，无论哪种氮分压比，使用组成比低的靶的情况能够得到较高的选择比。
另外，可知在硅相对于钼的组成比相同的情况下，氮浓度高的情况也具有较大的蚀刻速率。
在此，通过使用氮气与氩气的混合气体的成膜来得到钼硅化物膜。另外，在表1～表5中，氮气流量相对于总体气体流量的比率为氮气分压。
其结果，能够通过使用组成比2.3的钼硅化物靶，在蚀刻停止层的蚀刻时抑制玻璃基板的蚀刻，并且抑制发生缺损。
在作为蚀刻停止层使用钼硅化物时，优选使用10～50nm左右的膜厚的钼硅化物。另外，通过调整成膜时的氮分压，能够得到期望的蚀刻时间的蚀刻停止层。
因此，如图9所示，通过设定氮浓度及硅与钼的组成比，从而能够将使用钼硅化物的蚀刻停止层中的蚀刻速率设定为规定值。
另外，由图9所示的结果可知，通过将钼硅化物膜相对于玻璃表面的蚀刻速率设为规定值以上，能够得到所需的选择比，并且设为高氮区域12A。
或者，通过将钼硅化物膜相对于玻璃表面的蚀刻速率比设为规定值以下，能够得到所需的选择比，并且设为低氮区域12B。
由上述结果可知，根据本发明，能够将蚀刻停止层中的蚀刻速率设定为规定值，将遮光层的形状形成为期望状态，并且消除玻璃基板表面的损伤，制造没有半色调层的损伤的光掩模。
此外，在上述实施方式及实施例中记载了半色调掩模坯，但如果将半色调层(半色调膜)更改为相移膜，则能够形成将金属硅化膜作为蚀刻停止层的底置相移掩模坯及相移掩模。通过使用本发明的技术，能够制造同样具有垂直形状的底置相移掩模。
在该情况下，可以以相对于300nm以上且500nm以下的波长区域的任意光(例如，波长365nm的i线)能够具有大致180°的相位差的厚度(例如，90～170nm)形成相移层11。
另外，相移层11的厚度可以是相对于i线具有大致180°的相位差的厚度。此外，也可以以相对于h线或g线能够具有大致180°的相位差的厚度形成相移层11。在此，“大致180°”是指180°或180°附近，例如180°±10°以下。
产业上的可利用性
作为本发明的应用例，可列举用于半导体及平板显示器的掩模和掩模坯。
附图标记说明
MB…掩模坯
M…半色调掩模
M1…透射区域
M2…半色调区域
M3…遮光区域
S…玻璃基板(透明基板)
PR1…光致抗蚀剂层
PR1a…抗蚀剂图案
11…半色调层
11a…半色调图案
12…蚀刻停止层
12a…蚀刻停止图案
13…遮光层
13a…遮光图案。

Claims (9)

1.一种掩模坯，具备：
透明基板；
半色调层，层压在所述透明基板的表面上且以Cr为主成分；
蚀刻停止层，层压在所述半色调层上；和
遮光层，层压在所述蚀刻停止层上且以Cr为主成分，
所述蚀刻停止层由金属硅化合物构成，
所述蚀刻停止层中的Si相对于金属的组成比被设定在2.0～3.7的范围内，
所述蚀刻停止层具有作为氮浓度为40atm％以上的区域的高氮区域，
所述高氮区域被设置在厚度方向上的所述遮光层侧。
2.根据权利要求1所述的掩模坯，
所述蚀刻停止层由钼硅化合物构成。
3.根据权利要求1所述的掩模坯，
所述蚀刻停止层中的所述高氮区域的膜厚被设定为5nm以上且10nm以下。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的掩模坯，
所述蚀刻停止层的膜厚为15nm以上。
5.一种掩模坯的制造方法，该制造方法为权利要求1至4中的任一项所述的掩模坯的制造方法，
具有在所述透明基板上依次层压所述半色调层、所述蚀刻停止层和所述遮光层的工序，
所述蚀刻停止层通过溅射来形成，所述溅射以Si及选自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf的至少一种金属为主成分且作为成膜气氛含有氮。
6.一种半色调掩模的制造方法，该制造方法为使用权利要求1至4中的任一项所述的掩模坯制造半色调掩模的方法，具有以下工序：
在所述遮光层上形成具有规定图案的掩模；
隔着形成的该掩模对所述遮光层进行湿式蚀刻；和
对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻。
7.根据权利要求6所述的半色调掩模的制造方法，
在对所述遮光层进行湿式蚀刻的工序中，
作为蚀刻剂，使用含硝酸铈铵的蚀刻液。
8.根据权利要求6所述的半色调掩模的制造方法，
在对所述蚀刻停止层进行湿式蚀刻的工序中，
作为蚀刻剂，使用氟类蚀刻液。
9.一种半色调掩模，由权利要求6至8中的任一项所述的制造方法制造。
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