TWI740183B - 光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法 - Google Patents

光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於上述透明基板之表面且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層且以Cr為主成分。上述蝕刻終止層包含金屬矽化物化合物，將上述蝕刻終止層中之Si相對於金屬之組成比設定為2.0～3.7之範圍。

Description

光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法
本發明係關於一種適合用於光罩基底、半調光罩、光罩基底之製造方法、及半調光罩之製造方法之技術。
液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等FPD(flat panel display，平板顯示器)中所使用之基板係藉由使用複數個光罩而製造。於此種製造步驟中，為了削減步驟，可使用半透過性之半調光罩來削減光罩片數。
進而，於彩色濾光片或有機EL顯示器等中，使用半透過性之光罩將感光性有機樹脂進行曝光及顯影而控制有機樹脂之形狀，藉此可形成適當之形狀之間隔件或開口部。因此，半調光罩之重要性提昇(專利文獻1等)。
該等半調光罩係使用遮光層及半調層(半透過層)而形成。作為半調光罩之構造，已知有半透過層形成於遮光層之上之構成、及半透過層形成於遮光層之下之構成之2種構成。該構造中之半透過層存在於遮光層之下的所謂下置構造之需求提高。
關於下置構造之半調光罩，可藉由如下處理完成光罩：於在基底製造廠形成半調層與遮光層之積層膜之後，在光罩製造廠中以所期望之圖案將各個膜進行曝光、顯影及蝕刻。因此，具有可於短時間內形成光罩之優點。
作為FPD用光罩之遮光層之材料，一般使用Cr，作為半調層之材料，亦較理想為使用Cr。Cr表現出優異之耐化學品性，且亦確定有作為光罩之加工方法。 進而，亦具有如下優點：藉由使用Cr形成半調層，可減小透過率之波長依存性。
於使用Cr形成遮光層與半調層之情形時，為了形成所期望之圖案，必須於遮光層與半調層之間成膜未經Cr之蝕刻液蝕刻之蝕刻終止層。於專利文獻2中記載有金屬矽化物化合物作為蝕刻終止層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-106575號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-182052號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，可知若僅使用該等蝕刻終止層，則形成光罩時之圖案形狀將會存在問題。
於蝕刻終止層之蝕刻時，會在遮光膜與蝕刻終止層之界面過度地進行蝕刻，故有無法獲得適合用作光罩之剖面形狀之問題。 若不使用具有適當之組成之蝕刻終止層，則於蝕刻終止層之蝕刻中，無法充分確保與玻璃基板之蝕刻之選擇比。因此，有如下問題：有時會於玻璃基板表面進行蝕刻，而對玻璃基板產生損壞。
本發明係鑒於上述情況而成者，且欲達成以下目的。 1.謀求蝕刻終止層之最佳化。 2.謀求減少對玻璃基板之損壞。 3.提高半調光罩之形狀設定之準確性。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於上述透明基板之表面且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層且以Cr為主成分；且上述蝕刻終止層包含金屬矽化物化合物，將上述蝕刻終止層中之Si相對於金屬之組成比設定為2.0～3.7之範圍。藉此，解決了上述問題。 於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層亦可包含矽化鉬化合物。 於本發明之一態樣之光罩基底中，於上述蝕刻終止層，亦可將氮濃度被設定得較高之高氮區域設置在厚度方向上之上述遮光層側。 於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層中之上述高氮區域亦可具有氮濃度為30 atm%以上之區域。 於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層中之上述高氮區域之膜厚亦可設定為10 nm以下。 於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層亦可設為15 nm以上之膜厚。 本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係製造上述光罩基底之方法，且包括於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層係以Si、及選自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分，藉由含有氮作為成膜氛圍之濺鍍而成膜。 本發明之一態樣之半調光罩之製造方法係使用上述光罩基底來製造半調光罩之方法，且包括如下步驟：於上述遮光層上形成具有特定之圖案之光罩；隔著該已形成之光罩對上述遮光層進行濕式蝕刻；及對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻。 於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，於對上述遮光層進行濕式蝕刻之步驟中，亦可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液作為蝕刻劑。 於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，於對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻之步驟中，亦可使用氟系蝕刻液作為蝕刻劑。 本發明之一態樣之半調光罩係藉由上述半調光罩之製造方法而製造。
本發明之一態樣之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於上述透明基板之表面且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層且以Cr為主成分；且上述蝕刻終止層包含金屬矽化物化合物，將上述蝕刻終止層中之Si相對於金屬之組成比設定為2.0～3.7之範圍。 藉此，於蝕刻終止層之蝕刻時，可依據上述組成比而控制蝕刻速率。藉此，可縮短蝕刻終止層之蝕刻處理時間，防止對透明基板表面造成損壞。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層包含矽化鉬化合物。 藉此，於對以Cr為主成分之遮光層進行蝕刻時，作為具有充分之選擇性之蝕刻終止層而獲得蝕刻終止功能，可製造具有所期望之形狀之光罩。
於本發明之一態樣之光罩基底中，於上述蝕刻終止層，將氮濃度被設定得較高之高氮區域設置於厚度方向上之上述遮光層側。 藉此，藉由高氮區域，可於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能，並且可於蝕刻終止層及半調層之蝕刻時，維持遮光層之形狀為所期望之狀態。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層中之上述高氮區域具有氮濃度為30 atm%以上之區域。藉此，可於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述蝕刻終止層中之上述高氮區域之膜厚係設定為10 nm以下。 藉此，可於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能，維持遮光層之形狀為所期望之狀態，並且可防止對半調層造成損壞。同時，可防止於蝕刻終止層之蝕刻時，蝕刻處理時間變長為必要以上，從而防止對透明基板表面造成損壞。
於本發明之一態樣之光罩基底中，將上述蝕刻終止層設為15 nm以上之膜厚。 藉此，可於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能，維持遮光層之形狀為所期望之狀態，並且可防止對半調層造成損壞。同時，可防止於蝕刻終止層之蝕刻時，蝕刻處理時間變長為必要以上，從而防止對透明基板表面造成損壞。
本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係製造上述光罩基底之方法，且包括於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層係以Si、及選自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分，藉由含有氮作為成膜氛圍之濺鍍而成膜。 藉此，可於蝕刻終止層之蝕刻時，依據上述組成比而控制蝕刻速率。藉此，可縮短蝕刻終止層之蝕刻處理時間，防止對透明基板表面造成損壞。於對以Cr為主成分之遮光層進行蝕刻時，作為具有充分之選擇性之蝕刻終止層而獲得蝕刻終止功能，藉由包含氮之蝕刻終止層，而於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能。於蝕刻終止層及半調層之蝕刻時，維持遮光層之形狀為所期望之狀態。能夠提供一種可防止對半調層造成損壞，且可製造具有所期望之形狀之光罩之光罩基底。
本發明之一態樣之半調光罩之製造方法係使用上述光罩基底來製造半調光罩之方法，且包括如下步驟：於上述遮光層上形成具有特定之圖案之光罩；隔著該已形成之光罩對上述遮光層進行濕式蝕刻；及對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻。 藉此，可於蝕刻終止層之蝕刻時，依據上述組成比而控制蝕刻速率。藉此，可縮短蝕刻終止層之蝕刻處理時間，防止對透明基板表面造成損壞。於對以Cr為主成分之遮光層進行蝕刻時，作為具有充分之選擇性之蝕刻終止層而獲得蝕刻終止功能，藉由包含氮之蝕刻終止層，而於遮光層之蝕刻時獲得充分之蝕刻終止功能。於蝕刻終止層及半調層之蝕刻時，維持遮光層之形狀為所期望之狀態。可防止對半調層造成損壞，且可製造具有所期望之形狀之光罩。
於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，於對上述遮光層進行濕式蝕刻之步驟中，使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液作為蝕刻劑。
於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，於對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻之步驟中，使用氟系蝕刻液作為蝕刻劑。
本發明之一態樣之半調光罩係藉由上述半調光罩之製造方法而製造。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，於蝕刻終止層之蝕刻時，可依據金屬與Si之組成比而對蝕刻速率進行控制，又，可防止對透明基板表面造成損壞。又，發揮以下效果，即，可防止對半調層造成損壞，並可製造具有所期望之形狀之光罩。
以下，基於圖式對本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、製造方法進行說明。 圖1係表示本實施形態之光罩基底之模式剖視圖。於圖1中，符號MB為光罩基底。
本實施形態之光罩基底MB例如供於曝光之光之波長為365 nm～436 nm之範圍內所使用之半調光罩。如圖1所示，光罩基底MB包括透明基板S、形成於該透明基板S上之半調層11、形成於半調層11上之蝕刻終止層12、及形成於該蝕刻終止層12上之遮光層13。
作為透明基板S，使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如可使用石英玻璃基板。透明基板S之大小並無特別限制，根據使用上述光罩進行曝光之基板(例如LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器等FPD用基板、半導體基板)而適當選定。作為本實施形態之透明基板S，可應用直徑尺寸為100 mm左右之基板，或一邊至少50～100 mm左右且一邊300 mm以上之矩形基板，進而，亦可使用長度450 mm、寬度550 mm、厚度8 mm之石英基板、或最大邊尺寸1000 mm以上且厚度10 mm以上之基板。
又，亦可藉由對透明基板S之表面進行研磨，而降低透明基板S之平坦度。透明基板S之平坦度例如可設為20 μm以下。藉此，光罩之焦點深度變深，可大幅地有助於微細且高精度之圖案形成。進而，平坦度較佳為10 μm以下等較小之值。
半調層11係以Cr為主成分之層，具體而言，可包含選自Cr單質、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、氮碳化物及氮氧碳化物中之1種，又，亦可將選自上述材料中之2種以上之材料積層而構成。
作為蝕刻終止層12，可列舉含有氮之金屬矽化物化合物膜，即例如包含選自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬、或含有上述金屬之合金及Si之膜、尤其是矽化鉬化合物膜、MoSiX (X≧2)膜(例如MoSi2 膜、MoSi3 膜或MoSi4 膜等)。
銳意研究之結果為，關於MoSi膜之組成，於Mo與Si之組成比中，MoSiX 膜之X之值較理想為2.0～3.7之範圍。此處，若對MoSiX 膜之X之值於該範圍內選擇較小之值，則可提高蝕刻速率。又，若對MoSiX 膜之X之值於該範圍內選擇較大之值，則可降低蝕刻速率。因此，如下述圖9所示，於選擇成為特定之組成比之靶進行成膜之情形時，可根據組成比而控制蝕刻終止層12之蝕刻速率。
此處，若使MoSiX 膜之X之值小於2.0，則不易按所期望之組成比製造靶，故不佳。又，若使MoSiX 膜之X之值大於4.0，則下述根據氮濃度之蝕刻速率之控制變難，故不佳。
進而可知，關於該蝕刻終止層12之蝕刻速率之控制，藉由將MoSiX 膜之X之值設為2.0～3.7之範圍，相對於氮濃度之關係性可最大程度提高控制性，故較理想。
因此，於本研究中，使用X之值為2.3～3.7之靶。Si之比率越小，則越可實現使相對於以Cr為主成分之層之蝕刻選擇比變大等增大設定為特定範圍之自由度之處理。
又，藉由對MoSi膜中之氮濃度進行控制，可將MoSi膜之蝕刻速率設定為與氮濃度對應之所期望之值。
蝕刻終止層12於厚度方向上之遮光層13側設置有氮濃度被設定得較高之高氮區域12A。將高氮區域12A之氮濃度設定為30 atm%以上。進而，更佳為將高氮區域12A之氮濃度設定為40 atm%以上。高氮區域12A之膜厚係設定為5 nm以上且10 nm以下。
蝕刻終止層12之將高氮區域12A與較高氮區域12A更靠半調層11之低氮區域12B合計所得之膜厚係以成為15 nm以上且40 nm以下之方式設定。
蝕刻終止層12之低氮區域12B之氮濃度只要設定得較高氮區域12A低即可，可設定為30 atm%以下。進而，低氮區域12B之氮濃度可設定為20 atm%以下，或者將氮濃度設定為10 atm%以下。 再者，於高氮區域12A與低氮區域12B中，關於MoSi膜之組成，Mo與Si之組成比均可設定為相同之比率，但亦可設為不同之組成比。
再者，於蝕刻終止層12中，高氮區域12A與低氮區域12B之界面可明確存在，又，亦可以自高氮區域12A朝向低氮區域12B，氮濃度於厚度方向上傾斜之方式(以逐漸變化之方式且以具有濃度梯度之方式)形成。低氮區域12B之膜厚係設定為10 nm以上且25 nm以下。
作為蝕刻終止層12，藉由設定氮濃度及作為MoSi膜之組成之Mo與Si之組成比，如下述圖9所示，可設定作為蝕刻終止層12之針對蝕刻之膜特性、亦即蝕刻速率。
藉此，於位於較蝕刻終止層12更靠上側(表面側、外側)之遮光層13之蝕刻中，能以如下方式設定膜組成：蝕刻終止層12具有較高之選擇性，使蝕刻終止層12之蝕刻速率降低，蝕刻終止層12具有耐蝕刻性，防止對半調層11產生損壞。於該情形時，較佳為提高作為與遮光層13之界面側之高氮區域12A之氮濃度。同時，較佳為將高氮區域12A之膜厚設為上述範圍。
同時，於蝕刻終止層12之蝕刻中，可降低蝕刻速率並縮短蝕刻處理時間，而抑制玻璃基板(透明基板)S被蝕刻，防止玻璃基板(透明基板)S產生損壞。於該情形時，較佳為降低作為半調層11側之低氮區域12B之氮濃度。同時，較佳為將低氮區域12B之膜厚設為上述範圍。
遮光層13係以Cr為主成分者，具體而言，包含Cr及氮。進而，遮光層13亦可於厚度方向上具有不同之組成，於該情形時，作為遮光層13，亦可將選自Cr單質、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、氮碳化物及氮氧碳化物中之1種或2種以上積層而構成。 遮光層13係以獲得特定之光學特性之厚度(例如80 nm～200 nm)形成。
此處，遮光層13與半調層11均為鉻系薄膜，且經氮氧化。當將遮光層13與半調層11進行比較時，半調層11之氧化度被設定為大於遮光層13之氧化度，且不易氧化。
本實施形態之光罩基底MB例如可應用於製造針對FPD用玻璃基板之圖案化用光罩即半調光罩M時。
圖2係表示利用本實施形態之光罩基底製造之半調光罩之剖視圖。 關於本實施形態之半調光罩M，如圖2所示，於光罩基底MB中具有：透過區域M1，其露出有玻璃基板(透明基板)S；半調區域M2，其於玻璃基板(透明基板)S僅形成有由半調層11形成圖案所得之半調圖案11a；及遮光區域M3，其積層有由半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13形成圖案所得之半調圖案11a、蝕刻終止圖案12a及遮光圖案13a。
於該半調光罩M中，半調區域M2係例如設為於曝光處理中可使透過光具有半透過性之區域。遮光區域M3係設為於曝光處理中可藉由遮光圖案13a不使照射光透過之區域。
例如，根據半調光罩M，於曝光處理中可使用波長區域之光、尤其是包含g光線(436 nm)、h光線(405 nm)及i光線(365 nm)之複合波長作為曝光之光。藉此，可進行曝光及顯影而控制有機樹脂之形狀，從而形成適當之形狀之間隔件或開口部。又，可使圖案精度大幅提高，而形成微細且高精度之圖案。
根據該半調光罩，藉由使用上述波長區域之光，可謀求圖案精度之提高，而可形成微細且高精度之圖案。藉此，可製造高畫質之平板顯示器等。
以下，對本實施形態之光罩基底MB之製造方法進行說明。
本實施形態之光罩基底10B係藉由圖3或圖4所示之製造裝置而製造。
圖3所示之製造裝置S10係往復式之濺鍍裝置。製造裝置S10具有裝載/卸載室S11、及經由密閉部S13與裝載/卸載室S11連接之成膜室(真空處理室)S12。
於裝載/卸載室S11，設置有：搬送部S11a，其將自製造裝置S10之外部搬入之玻璃基板S搬送至成膜室S12，或者將成膜室S12內之玻璃基板S搬送至製造裝置S10之外部；及旋轉泵等排氣部S11b，其將該裝載/卸載室S11內進行粗抽真空。
於成膜室S12，設置有：基板保持部S12a；陰極電極(背襯板)S12c，其具有靶S12b作為供給成膜材料之裝置；電源S12d，其對背襯板S12c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入部S12e，其向該室內導入氣體；及渦輪分子泵等高真空排氣部S12f，其將成膜室S12之內部進行高抽真空。
基板保持部S12a可接收由搬送部S11a搬送來之玻璃基板S，於成膜中將玻璃基板S以與靶S12b對向之方式予以保持，並且可自裝載/卸載室S11搬入玻璃基板S且將玻璃基板S搬出至裝載/卸載室S11。 靶S12b包含具有於玻璃基板S進行成膜所需之組成之材料。
於圖3所示之製造裝置S10中，於在成膜室(真空處理室)S12中對自裝載/卸載室S11搬入之玻璃基板S進行濺鍍成膜後，將成膜結束之玻璃基板S自裝載/卸載室S11搬出至製造裝置S10之外部。
於成膜步驟中，自氣體導入部S12e對成膜室S12供給濺鍍氣體及反應氣體，自外部之電源對背襯板(陰極電極)S12c施加濺鍍電壓。又，亦可利用磁控磁路於靶S12b上形成特定之磁場。於成膜室S12內藉由電漿而激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S12c之靶S12b碰撞後使成膜材料之粒子飛出。繼而，飛出之粒子與反應氣體結合後附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面形成特定之膜。
此時，於半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟中，更換成具有所需組成之靶S12b。又，於半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟中，使成膜條件不同而進行成膜。具體而言，自氣體導入部S12e對成膜室S12供給不同量之氮氣等必需之成膜氣體，並且以對構成成膜氣體之氣體之分壓進行控制之方式切換氣體種類。藉此，使半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13之組成為所設定之範圍內。
進而，除該等半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟以外，亦可積層其他膜。於該情形時，設為與構成其他膜之材料對應之靶、氣體等濺鍍條件，藉由濺鍍進行成膜，或藉由其他成膜方法積層該膜，而製造本實施形態之光罩基底MB。
又，圖4所示之製造裝置S20係連續式之濺鍍裝置。製造裝置S20具有裝載室S21、經由密閉部S23與裝載室S21連接之成膜室(真空處理室)S22、及經由密閉部S24與成膜室S22連接之卸載室S25。
於裝載室S21，設置有：搬送部S21a，其將自製造裝置S20之外部搬入之玻璃基板S搬送至成膜室S22；及旋轉泵等排氣部S21b，其對該裝載室S21內進行粗抽真空。
於成膜室S22，設置有：基板保持部S22a；陰極電極(背襯板)S22c，其具有靶S22b作為供給成膜材料之裝置；電源S22d，其對背襯板S22c施加負電位之濺鍍電壓；氣體導入部S22e，其向該室內導入氣體；及渦輪分子泵等高真空排氣部S22f，其對成膜室S22之內部進行高抽真空。
基板保持部S22a可接收由搬送部S21a搬送來之玻璃基板S，於成膜中將玻璃基板S以與靶S22b對向之方式予以保持，並且可自裝載室S21搬入玻璃基板S且將玻璃基板S搬出至卸載室S25。 靶S22b包含具有於玻璃基板S進行成膜所需之組成之材料。
於卸載室S25，設置有：搬送部S25a，其將自成膜室S22搬入之玻璃基板S搬送至製造裝置S20之外部；及旋轉泵等排氣部S25b，其將該室內進行粗抽真空。
於圖4所示之製造裝置S20中，於成膜室(真空處理室)S22中對自裝載室S21搬入之玻璃基板S進行濺鍍成膜後，將成膜結束之玻璃基板S自卸載室S25搬出至製造裝置S20之外部。
於成膜步驟中，自氣體導入部S22e對成膜室S22供給濺鍍氣體及反應氣體，由外部之電源對背襯板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可利用磁控磁路於靶S22b上形成特定之磁場。於成膜室S22內藉由電漿而激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞後使成膜材料之粒子飛出。繼而，飛出之粒子與反應氣體結合後附著於玻璃基板S，藉此，於玻璃基板S之表面形成特定之膜。
此時，於半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟中，更換成具有必需之組成之靶212b。又，於半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟中，使成膜條件不同而進行成膜。具體而言，由氣體導入部S22e對成膜室S22供給不同量之氮氣等必需之成膜氣體，並且以對構成成膜氣體之氣體之分壓進行控制之方式切換氣體種類。藉此，使半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13之組成為所設定之範圍內。
進而，除該等半調層11之成膜步驟、蝕刻終止層12之成膜步驟及遮光層13之成膜步驟以外，亦可積層其他膜。於該情形時，設為與構成其他膜之材料對應之靶、氣體等濺鍍條件，藉由濺鍍進行成膜，或藉由其他成膜方法積層符合之膜，而製造本實施形態之光罩基底MB。
於上述製造裝置S10或製造裝置S20中，首先，使用DC(Direct Current，直流)濺鍍法等於玻璃基板S上依序成膜以Cr為主成分之半調層11、以Mo及Si為主成分之蝕刻終止層12。
於半調層11之成膜中，使用以Cr為主成分之靶S12b或靶S22b。 於蝕刻終止層12之成膜中，使用以Mo及Si為主成分且具有上述組成比之靶S12b或靶S22b，設為含有氮之氣體氛圍(成膜氛圍)，並且以成為上述低氮區域12B之氮濃度之方式設定氛圍氣體中之氮濃度。進而，以成為高氮區域12A之氮濃度之方式設定氛圍氣體中之氮濃度。
此時，可暫時中斷蝕刻終止層12之成膜或斷續地進行成膜，並且切換氮濃度，而形成低氮區域12B與高氮區域12A之界面。
或者，可連續地進行蝕刻終止層12之成膜，並且以逐漸增加之方式使氮濃度變化，而形成為自低氮區域12B向高氮區域12A具有梯度濃度。
其次，於蝕刻終止層12上成膜以Cr為主成分之遮光層13。 此時，作為成膜條件，可藉由以鉻為靶之DC濺鍍而於包含氬氣、氮氣(N2 )等作為濺鍍氣體之狀態下進行濺鍍。
進而，藉由伴隨濺鍍之進行而改變其條件，可實現設為於玻璃基板S側具有鉻層且於該鉻層上具有氧化鉻層之狀態而成膜遮光層13之操作等。
再者，於遮光層13及半調層11之成膜中，較佳為根據各層所要求之光學特性，使用具有必需之組成之靶S12b或靶S22b，且選擇氛圍氣體之種類、成膜條件。
以下，對利用如此製造之本實施形態之光罩基底MB製造半調光罩之方法進行說明。 圖5係表示利用本實施形態之光罩基底所得之半調光罩之製造步驟的剖視圖。圖6係表示利用本實施形態之光罩基底所得之半調光罩之製造步驟的剖視圖。
此處，如圖1所示，光罩基底MB具有成膜有半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13之區域、及玻璃基板S露出之透過區域M1。
其次，如圖5所示，於光罩基底MB之最上層即遮光層13之上形成光阻層PR1。此時，於透過區域M1亦形成光阻層PR1。 光阻層PR1可為正型亦可為負型，可設為正型。作為光阻層PR1，使用液狀光阻。
繼而，如圖6所示，藉由將光阻層PR1進行曝光並顯影，而於遮光層13之上形成光阻圖案PR1a。光阻圖案PR1a作為遮光層13、蝕刻終止層12之蝕刻光罩發揮功能，根據將遮光層13、蝕刻終止層12之半調區域M2去除之蝕刻圖案而決定適當形狀。作為一例，光阻圖案PR1a於半調區域M2中被設定為具有與所形成之遮光圖案13a、蝕刻終止圖案12a之開口寬度尺寸對應之開口寬度之形狀。
繼而，如圖7所示，開始隔著該光阻圖案PR1a使用特定之蝕刻液(蝕刻劑)對遮光層13進行濕式蝕刻之步驟。
作為蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液，例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。
此處，蝕刻終止層12與遮光層13相比對該蝕刻液具有較高之耐性，故首先，僅將遮光層13圖案化而形成遮光圖案13a。遮光圖案13a具有與光阻圖案PR1a對應之開口寬度且設為與半調區域M2對應之形狀。 此時，蝕刻終止層12之高氮區域12A針對蝕刻液具有必需之選擇比，蝕刻速率被設定得極小，藉此具有充分之耐蝕刻性。因此，不會於蝕刻終止層12產生凹坑等損壞，且不會於與遮光層13相同系統之具有Cr之半調層11產生損壞。
繼而，如圖8所示，去除光阻圖案PR1a。光阻圖案PR1a之去除可使用公知之光阻剝離液，故此處省略詳細之說明。 其後，開始隔著遮光圖案13a使用特定之蝕刻液對蝕刻終止層12進行濕式蝕刻之步驟。
作為蝕刻液，於蝕刻終止層12為MoSi之情形時，較佳為使用包含選自氟系亦即氫氟酸、六氟矽酸(hexafluorosilicic acid)、氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸中之至少一種氧化劑之蝕刻液作為蝕刻液。
於蝕刻終止層12之濕式蝕刻中，於未被遮光圖案13a覆蓋之半調區域M2中，高氮區域12A與低氮區域12B依序被蝕刻。根據高氮區域12A與低氮區域12B之氮濃度，高氮區域12A之蝕刻速率變小，低氮區域12B之蝕刻速率變大。藉此，可縮短蝕刻終止層12之濕式蝕刻時間，防止產生由蝕刻所致之對透過區域M1中露出之玻璃基板(透明基板)S表面造成之損壞。
於蝕刻終止層12被蝕刻而半調層11露出之時間點，蝕刻終止層12之蝕刻結束。藉此，於半調區域M2中，半調層11露出。 藉此，如圖2所示，可獲得半調光罩M，該半調光罩M具有經光學設定之特定之遮光圖案13a與蝕刻終止圖案12a、及半調圖案11a，且形成有透過區域M1、半調區域M2及遮光區域M3。
根據本實施形態，藉由於蝕刻終止層12形成高氮區域12A及低氮區域12B，並且將Mo與Si之組成比設定為上述範圍，可於蝕刻終止層12之蝕刻時，依據其等之氮組成比而控制蝕刻速率。藉此，可縮短蝕刻終止層12之蝕刻處理時間，防止對玻璃基板S之表面造成損壞。
根據本實施形態，藉由於蝕刻終止層12形成高氮區域12A及低氮區域12B，而提高最初開始進行蝕刻之遮光層13與蝕刻終止層12之界面之蝕刻終止層12之氮濃度，藉此可抑制界面之蝕刻之過度進行。
藉此，可於對以Cr為主成分之遮光層13進行蝕刻時，具有充分之選擇性而獲得蝕刻終止功能，可製造具有所期望之形狀之半調光罩M。藉此，可防止於遮光層13之蝕刻處理中，對半調層11造成損壞。
再者，如圖5所示，作為透過區域M1，亦可設為與上述蝕刻步驟同樣地形成光阻層，並於包含半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13之積層膜形成圖案後，使玻璃基板S露出之區域。或者，作為透過區域M1，亦可設為於將半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13積層時，不藉由濺鍍光罩等進行成膜而使玻璃基板S露出之區域。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
再者，作為本發明之光罩基底、半調光罩之具體例，首先，對光罩基底之製造進行說明。
＜實驗例＞ 首先，於用以形成光罩之玻璃基板上形成半透過性之半調層。此時所形成之半調層較理想為含有鉻、氧、氮及碳等之膜。藉由控制半調層中所含有之鉻、氧、氮、碳之組成及膜厚，可獲得具有所期望之透過率之半調膜。
其後，形成金屬矽化物膜作為蝕刻終止層。作為金屬矽化物膜，可使用多種膜，於本實施例中，使用矽化鉬。此時，為了形成矽化鉬，使用反應性濺鍍法而形成。
矽化鉬具有如下性質：當膜中不含有氮時，非常容易被酸或鹼溶液蝕刻。因此，於使用矽化鉬作為蝕刻終止層之情形時，使用含有氮之矽化鉬。
此處，於使用反應性濺鍍法形成矽化鉬之情形時，藉由將含有氮之氮氣、一氧化氮或二氧化氮等用作添加氣體，可形成膜中含有氮之矽化鉬。進而，藉由對添加氣體之氣體流量進行控制，亦可控制矽化鉬中所含之氮之含量。
其後，成膜以鉻為主成分之遮光層。 此時，為了降低遮光層之反射率，而於遮光層表面形成使氧濃度提高且折射率較低之抗反射層。如此，形成將金屬矽化物膜設為蝕刻終止層之下置構造之半調光罩基底。
進而，利用該半調光罩基底形成半調光罩。
於該情形時，首先使用光阻製程，經過光阻塗佈、曝光、顯影、蝕刻、光阻剝離之製程步驟，藉此將遮光層加工成所期望之圖案。此處，於對遮光層進行蝕刻時，重要的是蝕刻終止層未被遮光層之蝕刻液蝕刻。
於使用以鉻為主成分之遮光層之情形時，一般使用硝酸鈰銨與過氯酸之混合液作為蝕刻液，於使用矽化鉬作為蝕刻終止層之情形時，矽化鉬幾乎未被鉻之蝕刻液蝕刻，故作為良好之蝕刻終止層發揮功能。
其次，對於矽化鉬膜，亦同樣地使用光阻製程對蝕刻終止層進行加工。
此時，明確有如下情況：於成膜有矽化鉬膜之後，若僅藉由蝕刻則蝕刻後之加工形狀不會成為所期望之狀態。具體而言，由於蝕刻僅於遮光層與蝕刻終止層之界面加速地進行，故有於界面產生間隙之情況。推測其產生之原因在於：形成遮光層之以鉻為主成分之膜與蝕刻終止層之密接性存在問題。
提高與遮光層相接之界面之矽化鉬之氮濃度，而設為高氮區域12A，降低其下層之矽化鉬膜之氮濃度，而設為低氮區域12B，藉此，可抑制遮光層與蝕刻終止層之界面之蝕刻之加速。
作為對矽化鉬膜之深度方向上之氮濃度進行控制之方法，亦可將矽化鉬膜積層化，並使每層之氮濃度變化，且亦可於矽化鉬膜之深度方向上連續地改變氮濃度。
作為將矽化鉬膜積層化，並使每層之氮濃度變化之方法，可採用使成膜各層時之氣體流量變化之裝置。 於使用濺鍍法之情形時，藉由將作為含有氮元素之氣體之氮氣、一氧化氮、二氧化氮等之氣體流量與作為惰性氣體之氬氣等之氣體流量比較而進行控制，可控制矽化鉬膜中之氮濃度。
又，亦可藉由於濺鍍成膜中使包含氮之氣體之流量比隨時間發生變化，而連續地控制矽化鉬膜之深度方向上之氮濃度。於使用連續型或往復型之濺鍍裝置之情形時，可藉由根據相對於靶之位置來控制氮氣與其他氣體之比率，而於深度方向上控制氮濃度。
圖9中表示改變矽化鉬之成膜條件而成膜時之矽化鉬膜中之組成與蝕刻速率之關係。 此處，用於將矽化鉬膜進行蝕刻之蝕刻液係包含氫氟酸及氧化劑之溶液。
可知矽化鉬膜中之氮濃度越高，則蝕刻速率越降低。因此，藉由使與遮光層相接之區域之矽化鉬之氮濃度高於下層之矽化鉬之氮濃度，可抑制界面區域之蝕刻之加速。
於成為蝕刻終止層之矽化鉬膜之加工後，將矽化鉬膜設為光罩，對以鉻為主成分之半調膜進行蝕刻。其後剝離光阻膜，藉此完成對遮光層、蝕刻終止層及半調膜(半調層)進行加工之步驟。
又，於上文所說明之蝕刻步驟中，亦可藉由僅對遮光層與蝕刻終止層進行蝕刻，而僅形成半調膜之圖案。
圖9中表示使用矽相對於鉬之組成比為2.0～4.0之靶之情形時之矽化鉬膜之組成比與蝕刻特性。
示出圖9所示之使用矽相對於鉬之組成比為2.0、組成比為2.3、組成比為3.0、組成比為3.7、組成比為4.0之靶之各情形時之矽化鉬膜之組成比與蝕刻特性。
[表1]
Figure 108126959-A0304-0001
[表2]
Figure 108126959-A0304-0002
[表3]
Figure 108126959-A0304-0003
[表4]
Figure 108126959-A0304-0004
[表5]
Figure 108126959-A0304-0005
於上述表1～表5中，「MoSi E.R.」意指矽化鉬之蝕刻速率，「石英(Quartz) E.R」意指玻璃基板之蝕刻速率。 又，「MoSi 2.0」、「MoSi 2.3」、「MoSi 3.0」、「MoSi 3.7」、「MoSi 4.0」之記載中之數字表示矽化鉬膜中之矽相對於鉬之組成比。又，各組成比係矽化鉬膜之atm%之數值。
當比較使用矽相對於鉬之組成比為2.0～4.0之靶之情形時，可知於改變濺鍍時之氮氣分壓之情形時，無論氮氣分壓比如何，使用組成比較低之靶之情形時均可獲得較高之選擇比。 又，可知即便於矽相對於鉬之組成比相同之情形時，於氮濃度較高之情形時亦具有較大之蝕刻速率。
此處，矽化鉬膜係藉由使用有氮氣與氬氣之混合氣體之成膜而獲得。又，於表1～表5中，氮氣流量相對於總體氣體流量之比率係設為氮氣分壓。
其結果，藉由使用組成比為2.3之矽化鉬靶，可抑制蝕刻終止層之蝕刻時之玻璃基板之蝕刻，從而可抑制缺陷之產生。
於使用矽化鉬作為蝕刻終止層之情形時，較佳為使用10～50 nm左右之膜厚之矽化鉬。又，藉由調整成膜時之氮氣分壓，可獲得所期望之蝕刻時間之蝕刻終止層。
因此，如圖9所示，藉由設定氮濃度、及鉬與矽之組成比，可將使用有矽化鉬之蝕刻終止層之蝕刻速率設定為特定之值。
又，自圖9所示之結果可知，藉由將矽化鉬膜相對於玻璃表面之蝕刻速率比設為特定值以上，可獲得必需之選擇比，而設為高氮區域12A。 或者，藉由將矽化鉬膜相對於玻璃表面之蝕刻速率比設為特定值以下，可獲得必需之選擇比，而設為低氮區域12B。
自上述結果可知，根據本發明，可將蝕刻終止層之蝕刻速率設定為特定之值，使遮光層之形狀形成為所期望之狀態，並且可消除玻璃基板表面之損壞，從而製造半調層無損壞之光罩。
再者，於上述實施形態及實施例中，記載了半調光罩基底，若將半調層(半調膜)改變為相位偏移膜，則可形成將金屬矽化物膜作為蝕刻終止層之下置相位偏移光罩基底及相位偏移光罩。藉由使用本發明之技術，可同樣地製造具有垂直形狀之下置相位偏移光罩。
於該情形時，作為相位偏移層11，能以可針對300 nm以上且500 nm以下之波長區域之任一種光(例如波長為365 nm之i光線)具有大致180°之相位差的厚度(例如90～170 nm)形成。
又，相位偏移層11之厚度可設為針對i光線具有大致180°之相位差之厚度。進而，亦可以可針對h光線或g光線具有大致180°之相位差之厚度形成相位偏移層11。其中「大致180°」意指180°或180°附近，例如180°±10°以下。 [產業上之可利用性]
作為本發明之活用例，可列舉半導體及平面顯示器用之光罩及光罩基底。
11:半調層 11a:半調圖案 12:蝕刻終止層 12a:蝕刻終止圖案 12A:高氮區域 12B:低氮區域 13:遮光層 13a:遮光圖案 M:半調光罩 M1:透過區域 M2:半調區域 M3:遮光區域 MB:光罩基底 PR1:光阻層 PR1a:光阻圖案 S:玻璃基板(透明基板) S10:製造裝置 S11:裝載/卸載室 S11a:搬送部 S11b:排氣部 S12:成膜室(真空處理室) S12a:基板保持部 S12b:靶 S12c:陰極電極(背襯板) S12d:電源 S12e:氣體導入部 S12f:高真空排氣部 S20:製造裝置 S21:裝載室 S21a:搬送部 S21b:排氣部 S22:成膜室(真空處理室) S22a:基板保持部 S22b:靶 S22c:陰極電極(背襯板) S22d:電源 S22e:氣體導入部 S22f:高真空排氣部 S23:密閉部 S24:密閉部 S25:卸載室 S25a:搬送部 S25b:排氣部
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之立體圖。 圖2係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之剖視圖。 圖3係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之製造方法中的成膜裝置之模式圖。 圖4係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之製造方法中的成膜裝置之模式圖。 圖5係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之製造方法的步驟圖。 圖6係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之製造方法的步驟圖。 圖7係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之製造方法的步驟圖。 圖8係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之製造方法的步驟圖。 圖9係表示本發明之實施例之曲線圖。
11:半調層
12a:蝕刻終止圖案
13a:遮光圖案
M:半調光罩
M1:透過區域
M2:半調區域
M3:遮光區域
S:玻璃基板(透明基板)

Claims (10)

  1. 一種光罩基底，其具備：透明基板；半調層，其積層於上述透明基板之表面且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層且以Cr為主成分；且上述蝕刻終止層包含金屬矽化物化合物，將上述蝕刻終止層中之Si相對於金屬之組成比設定為(27.1/32.7)~(71.5/24.1)之範圍，於上述蝕刻終止層中，將氮濃度設定得較高之高氮區域設置在厚度方向上之上述遮光層側。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述蝕刻終止層包含矽化鉬化合物。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述蝕刻終止層中之上述高氮區域具有氮濃度為30atm%以上之區域。
  4. 如請求項3之光罩基底，其中將上述蝕刻終止層中之上述高氮區域之膜厚設定為10nm以下。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中將上述蝕刻終止層設為15nm以上之膜厚。
  6. 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項1至5中任一項之光罩基底之製造方法，且包括於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層係以Si、及選自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分，藉由含有氮作為成膜氛圍之濺鍍而成膜。
  7. 一種半調光罩之製造方法，其係使用如請求項1至5中任一項之光罩基底來製造半調光罩之方法，且包括如下步驟：於上述遮光層上形成具有特定之圖案之光罩；隔著該已形成之光罩對上述遮光層進行濕式蝕刻；及對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻。
  8. 如請求項7之半調光罩之製造方法，其中於對上述遮光層進行濕式蝕刻之步驟中，使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液作為蝕刻劑。
  9. 如請求項7之半調光罩之製造方法，其中於對上述蝕刻終止層進行濕式蝕刻之步驟中， 使用氟系蝕刻液作為蝕刻劑。
  10. 一種半調光罩，其係藉由如請求項7至9中任一項之製造方法而製造。
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