TWI841739B - 光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置 - Google Patents

光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層。

Description

光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置
本發明係關於一種用於光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置較佳之技術。
用於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等FPD(flat panel display，平板顯示器)之基板係藉由使用複數個光罩而製造。為了削減其製造步驟，可藉由使用半透過性之半調光罩而削減光罩片數。
進而，於彩色濾光片或有機EL顯示器等中，藉由使用半透過性之光罩對感光性有機樹脂進行曝光與顯影來控制有機樹脂之形狀，能形成合適形狀之間隔件或開口部。因此，半調光罩之重要性提高(專利文獻1等)。
該等半調光罩係使用遮光層與半調層(半透過層)而形成。作為半調光罩之構造，已知半透過層形成於遮光層之上之構造(上置構造、上置型)、及半透過層形成於遮光層之下之構造(下置構造、下置型)2種構造。 下置構造之半調光罩可於形成半調層與遮光層之積層膜後，對各膜以所期望之圖案進行曝光、顯影、蝕刻，藉此完成光罩。因此，下置構造之半調光罩具有能於短期內形成光罩之優點。
作為FPD用光罩之遮光層之材料，一般使用Cr，作為半調層之材料，亦希望使用Cr。Cr表現出優異之耐藥液性，且成為光罩之加工方法亦已確立。 進而，亦具有藉由使用Cr形成半調層能縮小透過率之波長相關性之優點。
又，於使用Cr形成遮光層與半調層之情形時，為了形成所期望之圖案，而藉由Cr之蝕刻液進行蝕刻。此時，為了形成未設遮光層與半調層之區域，而於遮光層或半調層上積層光阻層。該光阻層將於圖案化後去除。 如此，為了去除光阻層或維持表面狀態，於光罩製造步驟中，為了洗淨遮光層及/或半調層，分別需進行使用硫酸、硫酸過氧化氫混合物或臭氧之洗淨步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻] [0007] [專利文獻1]日本專利特開2006-106575號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於使用Cr材料之半調層中，採用透過率之波長相關性較小之條件之情形時，使用光罩製造步驟中所使用之硫酸或臭氧之洗淨步驟中，半調層遭到蝕刻。 此時明白，會發生半調層之透過率變化之問題。
尤其是，於將半調層圖案化後，進行遮光層之圖案化之情形時，蝕刻時間變長，因此存在半調層之透過率變化變得更大之問題。
為了解決該問題，將洗淨導致之透過率變化考慮在內，並將最初成膜所得之半調層之透過率設定得較低，於此基礎上亦可使用硫酸或臭氧進行洗淨。
但，於該情形時同樣地，若洗淨步驟中之透過率變化過大，則洗淨步驟中之透過率變化之差異亦會變大。因此，於該情形時同樣地明白，難以將作為半調光罩之重要特性之透過率控制為所期望之值。
本發明係鑒於上述情況而完成，希望達成以下目的。 1.於使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧之洗淨步驟中亦獲得光學特性變化較小之耐藥特性。 2.抑制洗淨步驟中之透過率變化之發生。 3.減小透過率之波長相關性。 4.使同時滿足上述1～3之半調光罩之提供成為可能。 5.減小透過率之波長相關性。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經銳意研究得知，藉由控制使用Cr材料而形成之半調層之氧、氮及鉻之組成，於使用硫酸或臭氧之洗淨步驟中亦能獲得透過率變化較小之耐藥特性。 進而得知，於半調層中，藉由提高尤其是表面之氧濃度，能提高耐藥特性，但若將氧濃度提高，則透過率之波長相關性變大，進而，若氧濃度變得過高，則相反地耐藥品特性降低。 對應於此而得知，藉由得當地控制半調層之深度方向上之組成，能時耐藥液性較高，使半調層之透過率之波長相關性較小。 進而得知，藉由控制半調層之薄片電阻，亦能抑制透過率之波長相關性。
本發明之一態樣中之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層；藉此解決了上述問題。 本發明之一態樣中之光罩基底具備：透明基板；遮光層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；及半調層，其積層於上述遮光層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層；藉此解決了上述問題。 本發明之一態樣中之光罩基底可為：於上述半調層中，自厚度方向上之最表面位置朝向與上述透明基板近接之位置，氧之組成比減小。 本發明之一態樣中之光罩基底可為：於上述半調層中，上述耐藥層中之氧之組成比設定為大於上述光學特性層中最小之氧之組成比的4倍。 本發明之一態樣中之光罩基底可為：於上述半調層中，薄片電阻設定為1.3×103 Ω/sq以下。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法可為：其係製造如上述任一項所記載之光罩基底之方法，且具有：成膜步驟，其係積層以Cr為主成分之原半調層；及氧化處理步驟，其係將於上述成膜步驟中成膜之上述原半調層氧化，使其成為上述半調層。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法可為：於上述氧化處理步驟中，藉由所激發之氧化處理氣體進行上述原半調層之氧化處理。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法可為：上述氧化處理步驟之上述氧化處理氣體設為氮氧化物。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法可為：其係製造如上述任一項所記載之光罩基底之方法，且具有積層以Cr為主成分之上述半調層之成膜步驟。 本發明之一態樣中之半調光罩之製造方法可為：其係使用如上述任一項所記載之光罩基底製造半調光罩之方法，且具有：藉由具有特定圖案之光罩將上述半調層圖案化之步驟；及將上述光罩去除之洗淨步驟。 本發明之一態樣中之半調光罩之製造方法可為：於上述洗淨步驟中，使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水作為洗淨液。 本發明之一態樣中之半調光罩可為：其係藉由上述半調光罩之製造方法製造而成。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造裝置可為：其用於如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜部，其成膜上述原半調層；及氧化處理部，其對上述原半調層進行氧化處理；且於上述氧化處理部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。 本發明之一態樣中之光罩基底之製造裝置可為：其用於上述光罩基底之製造方法，且具有成膜上述半調層之成膜部，且於上述成膜部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。
本發明之一態樣之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層；藉此解決了上述問題。 本發明之一態樣之光罩基底可為：於上述半調層中，自厚度方向上之最表面位置朝向與上述透明基板近接之位置，氧之組成比減小。 於本發明之一態樣之光罩基底中，較佳為：於上述半調層中，上述耐藥層中之氧之組成比設定為大於上述光學特性層中最小之氧之組成比的4倍。 又，本發明之一態樣之光罩基底之製造方法亦可為：其係如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜步驟，其係於上述透明基板積層以Cr為主成分之原半調層；及氧化處理步驟，其係將於上述成膜步驟中成膜之上述原半調層氧化，使其成為上述半調層。 本發明之一態樣之光罩基底之製造方法可為：於上述氧化處理步驟中，藉由所激發之氧化處理氣體進行上述原半調層之氧化處理。 本發明之一態樣之光罩基底之製造方法可為：上述氧化處理步驟之上述氧化處理氣體設為氮氧化物。 又，本發明之一態樣之光罩基底之製造方法可為：其係如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板積層以Cr為主成分之上述半調層之成膜步驟。 於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，可為：具有積層上述蝕刻終止層之步驟、及積層上述遮光層之步驟。 又，本發明之一態樣之半調光罩之製造方法較佳為：其係使用藉由上述製造方法製造而成之光罩基底製造半調光罩之方法，且具有：藉由具有特定圖案之光罩將上述半調層圖案化之步驟；及將上述光罩去除之洗淨步驟。 於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，可為：於上述洗淨步驟中，使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水作為洗淨液。 本發明之一態樣之半調光罩可為：其係藉由上述製造方法製造而成。 於本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置中，可為：其用於如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜部，其於上述透明基板成膜上述原半調層；及氧化處理部，其對上述原半調層進行氧化處理；且於上述氧化處理部具備能激發並供給上述氧化處理氣體之激發氣體供給部。 於本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置中，可為：其用於上述光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板成膜上述半調層之成膜部，且於上述成膜部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。
本發明之一態樣之光罩基底具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層。 藉此，作為下置型半調光罩，耐藥層形成為氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比，藉此能利用該耐藥層保持光罩之洗淨步驟中之耐藥性。因此，能抑制洗淨步驟中之半調層之光學特性變動，從而能抑制作為自光罩基底製造之半調光罩之光學特性變動。 同時，光學特性層形成為氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比，藉此能利用該光學特性層使半調層維持作為自光罩基底製造之半調光罩之必要光學特性。
本發明之一態樣中之光罩基底具備：透明基板；遮光層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；及半調層，其積層於上述遮光層，且以Cr為主成分；且上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層。 藉此，作為上置型半調光罩，耐藥層形成為氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比，藉此能利用該耐藥層保持光罩之洗淨步驟中之耐藥性。因此，能抑制洗淨步驟中之半調層之光學特性變動，從而能抑制作為自光罩基底製造之半調光罩之光學特性變動。 同時，光學特性層形成為氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比，藉此能利用該光學特性層使半調層維持作為自光罩基底製造之半調光罩之必要光學特性。
本發明之一態樣之光罩基底係於上述半調層中，自厚度方向上之最表面位置朝向與上述透明基板近接之位置，氧之組成比減小。 藉此，能製造具有可同時維持洗淨步驟中之耐藥性與光學特性變動抑制作用之半調層之光罩基底。
於本發明之一態樣之光罩基底中，在上述半調層中，上述耐藥層中之氧之組成比設定為大於上述光學特性層中最小之氧之組成比的4倍。 藉此，能製造具有半調層之光罩基底，該半調層可同時維持暴露於洗淨液中之半調層表面之充分耐藥性、及伴隨於圖案形成而進行之洗淨步驟後半調層之光學特性變動抑制作用。
本發明之一態樣中之光罩基底係於上述半調層中，薄片電阻設定為1.3×103 Ω/sq以下。 據此，藉由設定薄片電阻，能於半調層中縮小曝光之光之波長導致之透過率差。如此，可提供能抑制曝光之光之波長導致之透過率差的發生，且能容易地應對複合波長之曝光之光的半調光罩。
本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法係製造如上述任一項所記載之光罩基底之方法，且具有：成膜步驟，其係積層以Cr為主成分之原半調層；及氧化處理步驟，其係將於上述成膜步驟中成膜之上述原半調層氧化，使其成為上述半調層。 藉此，能利用成膜步驟，採用先前已知之以Cr為主成分之膜之成膜條件，容易地形成具有所期望之光學特性之原半調層。其後，能利用氧化處理步驟，藉由將原半調層氧化而形成半調層，該半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層。 此時，能既形成具有充分耐藥性之耐藥層，又形成作為半調光罩之必要光學特性得到維持之半調層。 具體而言，能於在厚度方向上之最表面位置，形成氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層時，在厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，形成氧之組成比為與原半調層同等程度且確保光學特性之光學特性層。 進而，既可提供將此種半調層積層於遮光層之上之上置型半調光罩。或，亦可提供於此種半調層之上依序積層蝕刻終止層與遮光層之下置型半調光罩。
又，本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜步驟，其係於上述透明基板積層以Cr為主成分之原半調層；及氧化處理步驟，其係將於上述成膜步驟中成膜之上述原半調層氧化，使其成為上述半調層。 藉此，能利用成膜步驟，採用先前已知之以Cr為主成分之膜之成膜條件，於透明基板容易地形成具有所期望之光學特性之原半調層。其後，能利用氧化處理步驟，藉由將原半調層氧化而形成半調層，該半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層。 此時，能既形成具有充分耐藥性之耐藥層，又形成作為半調光罩之必要光學特性得到維持之半調層。 具體而言，能於在厚度方向上之最表面位置，形成氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層時，在厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，形成氧之組成比為與原半調層同等程度且確保光學特性之光學特性層。
本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係於上述氧化處理步驟中，藉由所激發之氧化處理氣體進行上述原半調層之氧化處理。 藉此，形成耐藥層時，能在原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比維持為與原半調層同等程度。因此，能形成確保光學特性之光學特性層。
本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係上述氧化處理步驟之上述氧化處理氣體設為氮氧化物。 藉此，能控制原半調層之氧化狀態，而形成具有充分耐藥性之耐藥層，並且，此時能於原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比控制為與原半調層同等程度。 又，僅藉由控制氧化處理步驟中之氛圍氣體，即可製造上述光罩基底。
本發明之一態樣中之光罩基底之製造方法係製造如上述任一項所記載之光罩基底之方法，且具有積層以Cr為主成分之上述半調層之成膜步驟。 藉此，能於成膜半調層之步驟中，使氧之組成比在厚度方向上變動，而形成具有耐藥層與光學特性層之半調層。 此時，僅藉由控制成膜步驟中之氛圍氣體，即可製造上述光罩基底。 進而，既可提供將此種半調層積層於遮光層之上之上置型半調光罩。或，亦可提供於此種半調層之上依序積層蝕刻終止層與遮光層之下置型半調光罩。
又，本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板積層以Cr為主成分之上述半調層之成膜步驟。 藉此，能於成膜半調層之步驟中，使氧之組成比在厚度方向上變動，而形成具有耐藥層與光學特性層之半調層。 此時，僅藉由控制成膜步驟中之氛圍氣體，即可製造上述光罩基底。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，具有積層上述蝕刻終止層之步驟、及積層上述遮光層之步驟。藉此，能製造具有充分之耐藥性、及所期望之光學特性之半調光罩。 此處，作為具有充分選擇性之蝕刻終止層，呈現出蝕刻終止能力，能製造具有所期望之圖案形狀之半調光罩。
又，本發明之一態樣之半調光罩之製造方法係使用藉由上述製造方法製造而成之光罩基底製造半調光罩之方法，且具有：藉由具有特定圖案之光罩將上述半調層圖案化之步驟；及將上述光罩去除之洗淨步驟。 藉此，能藉由包含具有光學特性層之半調層之光罩基底，製造具有所期望之圖案與所期望之光學特性層之半調，該光學特性層可同時維持暴露於洗淨液中之半調層表面之充分耐藥性、及伴隨於圖案形成而進行之洗淨步驟後半調層之光學特性變動抑制作用。
於本發明之一態樣之半調光罩之製造方法中，在上述洗淨步驟中，使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水作為洗淨液。 於洗淨步驟中，能藉由耐藥層維持光學特性變動得到抑制之狀態，並且能於該洗淨步驟中進行必要洗淨而將半調層表面之異物或光罩去除。
本發明之一態樣之半調光罩係藉由上述製造方法製造而成。 藉此，能製造具有所期望之光學特性之半調光罩。
本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置用於如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜部，其成膜上述原半調層；及氧化處理部，其對上述原半調層進行氧化處理；且於上述氧化處理部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。 藉此，能製造具有光學特性層之光罩基底，該光學特性層於形成耐藥層時，能在原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比維持為與原半調層同等程度，並且確保光學特性。
本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置用於如上述任一項所記載之光罩基底之製造方法，且具有：成膜部，其於上述透明基板成膜上述原半調層；及氧化處理部，其對上述原半調層進行氧化處理；且於上述氧化處理部具備能激發並供給上述氧化處理氣體之激發氣體供給部。 藉此，能製造具有光學特性層之光罩基底，該光學特性層於形成耐藥層時，能在原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比維持為與原半調層同等程度，並且確保光學特性。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置中，可為：其用於上述光罩基底之製造方法，且具有成膜上述半調層之成膜部，且於上述成膜部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。 藉此，能製造具有光學特性層之光罩基底，該光學特性層於形成耐藥層時，能在原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比維持為與原半調層同等程度，並且確保光學特性。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造裝置中，可為：其用於上述光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板成膜上述半調層之成膜部，且於上述成膜部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。 藉此，能製造具有光學特性層之光罩基底，該光學特性層於形成耐藥層時，能在原半調層之厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，將氧之組成比維持為與原半調層同等程度，並且確保光學特性。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，能達成如下效果：可提供一種具有於使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧之洗淨步驟中光學特性變化亦較小之耐藥特性，能抑制洗淨步驟中之透過率變化之發生，且能縮小透過率之波長相關性之半調光罩。
以下，基於圖式對本發明之第1實施形態之光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置進行說明。 圖1係表示本實施形態中之光罩基底之剖視圖，圖中符號MB為光罩基底。
本實施形態之光罩基底MB例如供於曝光之光之波長為365 nm～436 nm之範圍內使用之半調光罩使用。 光罩基底MB如圖1所示，包含透明基板S、形成於該透明基板S上之半調層11、形成於半調層11上之蝕刻終止層12、及形成於該蝕刻終止層12上之遮光層13。
作為透明基板S，可使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如，可使用石英玻璃基板。透明基板S之大小並不特別限制，係根據使用該光罩加以曝光之基板(例如用於LCD(液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器等FPD之基板、或半導體基板)而適當選定。於本實施形態中，可應用於徑尺寸為100 mm左右之基板、或一邊為50～100 mm左右至一邊為300 mm以上之矩形基板，進而，亦可用於縱長為450 mm、橫長為550 mm、厚度為8 mm之石英基板、或最大邊尺寸為1000 mm以上且厚度為10 mm以上之基板。
又，亦可藉由對透明基板S之表面進行研磨，而降低透明基板S之平坦度。透明基板S之平坦度例如可為20 μm以下。藉此，能使光罩之焦點深度變深，從而對微細且高精度之圖案形成做出較大貢獻。進而，平坦度小至10 μm以下為佳。
半調層11係以Cr為主成分之層，具體而言，可由選自Cr單體、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧物、氮碳化物及碳氮氧化物中之1種構成。又，亦可將選自該等材料中之2種以上積層而構成半調層11。
例如，半調層11於在厚度方向上成為最表面之位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層11a。又，半調層11於厚度方向上之與透明基板S近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比之光學特性層11b。 於半調層11中，藉由光學特性層11b而具有作為半調光罩耐用之特性。
又，於半調層11中，在厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之最表面位置朝向與透明基板S近接之位置，氧之組成比連續地減小。該半調層11中之氧濃度之斜率設定成於厚度方向上大致固定。
半調層11中之氧濃度之斜率自最表面位置於厚度方向上緩慢地下降。 因此，耐藥層11a與光學特性層11b之間未形成明確之交界面。
再者，於半調層11之最表面位置附近、及與透明基板S鄰接之位置附近，存在氧之組成比紊亂之情形。但其程度僅為數atm%，對作為半調層11之耐藥性及光學特性並不構成問題。
半調層11於厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之最表面位置朝向與透明基板S近接之位置，氮之組成比連續地增大。該半調層11中之氮濃度之斜率設定成於厚度方向上大致固定。
半調層11於厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之最表面位置至與透明基板S近接之位置，碳之組成比大致固定。半調層11於厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之最表面位置朝向與透明基板S近接之位置，碳之組成比連續地微增。
於半調層11中，耐藥層11a中最大之氧之組成比設定為大於光學特性層11b中最小之氧之組成比的4倍。 於半調層11中，耐藥層11a中最大之氧之組成比設定為大於光學特性層11b中最小之氧之組成比的5倍。 於半調層11中，耐藥層11a中最大之氧之組成比設定為略小於光學特性層11b中最小之氧之組成比的6倍。
耐藥層11a如下述圖20所示，可為於半調層11之厚度方向上氧之組成比高於碳之組成比或氮之組成比之區域。 於耐藥層11a中同樣地，在厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之最表面位置朝向與透明基板S近接之位置，氧之組成比減小。
作為一例，如下述圖20所示，於半調層11、耐藥層11a之最表面位置，設定成氧之組成比大於60 atm%。進而，於半調層11、耐藥層11a之最表面位置，設定成氧之組成比大於65 atm%。
又，於半調層11、耐藥層11a之最表面位置，設定成鉻之組成比大於20 atm%且小於30 atm%。進而，於半調層11、耐藥層11a之最表面位置，設定成氮之組成比小於10 atm%。
又，設定成光學特性層11b中最小之氧之組成比小於15 atm%。設定成光學特性層11b中最小之氧之組成比為10 atm%左右。若光學特性層11b中最小之氧之組成比大於20 atm%則不佳。
光學特性層11b如下述圖20所示，可為於半調層11之厚度方向上氧之組成比低於碳之組成比或氮之組成比之區域。 於光學特性層11b中同樣地，在厚度方向上，自與蝕刻終止層12近接之耐藥層11a之位置朝向與透明基板S近接之位置，氧之組成比減小。 又，光學特性層11b中氧之組成比最小之位置設定為與透明基板S近接之位置。
作為蝕刻終止層12，可列舉含有氮之金屬矽化合物膜，例如，包含選自Ni、Co、Fe、Ti、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬或該等金屬彼此之合金與Si之膜，尤其是鉬矽化合物膜、MoSiX (X≧2)膜(例如MoSi2 膜、MoSi3 膜或MoSi4 膜等)。
例如，關於MoSi膜之組成，就Mo與Si之組成比而言，可使MoSiX 膜中之X之值處於2.0～3.7之範圍內。此處，若使MoSiX 膜中之X之值為該範圍內偏小者，則能提高蝕刻速率。又，若使MoSiX 膜中之X之值為該範圍內偏大者，則能降低蝕刻速率。
蝕刻終止層12於厚度方向上之與遮光層13近接之位置，設置有氮濃度設定為30 atm%以上之高氮區域。 蝕刻終止層12設定成高氮區域與較高氮區域更近接於半調層11之低氮區域之合計膜厚為15 nm以上40 nm以下。
作為蝕刻終止層12，藉由設定氮濃度、及作為MoSi膜之組成之Mo與Si之組成比，能設定蝕刻終止層12之對於蝕刻之膜特性，即蝕刻速率。
藉此，能以在位於較蝕刻終止層12更靠上側(表面側、外側)之遮光層13之蝕刻中，使蝕刻終止層12具有較高之選擇性，降低蝕刻終止層12之蝕刻速率，使蝕刻終止層12具有耐蝕刻性，防止對半調層11造成損傷之方式，設定膜組成。
遮光層13以Cr為主成分，具體而言，包含Cr及氮。進而，遮光層13亦可具有於厚度方向上不同之組成，該情形時，作為遮光層13，可由選自Cr單體、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧物、氮碳化物及碳氮氧化物中之1種構成，或將2種以上積層而構成。 遮光層13係以可獲得特定光學特性之厚度(例如，80 nm～200 nm)形成。
此處，遮光層13與半調層11均為鉻系薄膜且已被氮氧化，但兩者相較而言，半調層11設定成比起遮光層13氧化度更大而難以氧化。
本實施形態之光罩基底MB例如可於製造半調光罩M即用以對FPD用玻璃基板進行圖案化之光罩時應用。
圖2係表示自本實施形態中之光罩基底製造之半調光罩之剖視圖。 本實施形態之半調光罩M如圖2所示，於光罩基底MB中，具有透過區域M1、半調區域M2、及遮光區域M3。
透過區域M1為玻璃基板(透明基板)S露出之區域。 半調區域M2為僅自光罩基底MB中之半調層11加以圖案形成所得之半調圖案11p形成於玻璃基板(透明基板)S之區域。
遮光區域M3為自光罩基底MB中之半調層11、蝕刻終止層12及遮光層13加以圖案形成而積層有半調圖案11p、蝕刻終止圖案12p及遮光圖案13p之區域。
於該半調光罩M中，半調區域M2例如為於曝光處理中能使透過光具有半透過性之區域。遮光區域M3為於曝光處理中藉由遮光圖案13p能不透過照射光之區域。
例如，根據半調光罩M，於曝光處理中，可使用波長區域之光，尤其是包含g線(436 nm)、h線(405 nm)、i線(365 nm)之複合波長光作為曝光之光。藉此，能進行曝光與顯影來控制有機樹脂之形狀，從而形成合適形狀之間隔件或開口部。又，能使圖案精度大幅度地提高，從而實現微細且高精度之圖案形成。
根據該半調光罩，藉由使用上述波長區域之光，能實現圖案精度之提高，從而能實現微細且高精度之圖案形成。藉此，能製造高畫質之平板顯示器等。
以下，對本實施形態之光罩基底MB之製造方法進行說明。
本實施形態中之光罩基底MB係藉由圖3或圖4所示之製造裝置而製造。 圖3係表示製造本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖。
圖3所示之製造裝置S10為反向式濺鍍裝置及能進行氧化處理之裝置。製造裝置S10具有裝載/卸載室S11、成膜室(真空處理室、成膜部)S12、及進行氧化處理之氧化處理室(氧化處理部)S13。
裝載/卸載室S11中設置有搬送裝置(搬送機構)S11a及排氣裝置(排氣機構)S11b。 搬送裝置S11a將自外部搬入之玻璃基板S向成膜室S12搬送。排氣裝置S11b為對裝載/卸載室S11之內部進行粗抽真空之旋轉泵等。 裝載/卸載室S11經由密閉裝置(密閉機構)S17連接於成膜室S12。
成膜室S12中設置有基板保持裝置(基板保持機構)S12a、具有靶S12b之陰極電極(背板)S12c、電源S12d、氣體導入裝置(氣體導入機構)S12e、高真空排氣裝置S12f。
基板保持裝置S12a接收藉由搬送裝置S11a搬送而至之玻璃基板S，並以成膜中使其與靶S12b對向之方式保持玻璃基板S。 基板保持裝置S12a既能將玻璃基板S自裝載/卸載室S11搬入。基板保持裝置S12a又能將玻璃基板S向裝載/卸載室S11搬出。
靶S12b由具有將下述原半調層11A成膜於玻璃基板S所需之組成之材料形成。 電源S12d對具有靶S12b之陰極電極(背板)S12c施加負電位之濺鍍電壓。
氣體導入裝置S12e向成膜室S12之內部導入氣體。 高真空排氣裝置S12f為對成膜室S12之內部進行高抽真空之渦輪分子泵等。 該等陰極電極(背板)S12c、電源S12d、氣體導入裝置S12e、高真空排氣裝置S12f至少具有用以供給成膜半調層11之材料之構成。 成膜室S12經由密閉裝置S18連接於氧化處理室S13。
氧化處理室S13中設置有基板保持裝置S13a、氣體導入裝置S13e、氣體激發裝置(氣體激發機構)S13r、高真空排氣裝置S13f。
基板保持裝置S13a接收藉由基板保持裝置S12a搬送而至之玻璃基板S，並以氧化處理中使其與氣體激發裝置S13r對向之方式保持玻璃基板S。 基板保持裝置S13a既能將玻璃基板S自成膜室S12搬入。基板保持裝置S13a又能將玻璃基板S向成膜室S12搬出。
氣體導入裝置S13e向氧化處理室S13之內部導入氣體。 高真空排氣裝置S13f為對氧化處理室S13之內部進行高抽真空之渦輪分子泵等。 氣體激發裝置S13r激發自氣體導入裝置S13e向氧化處理室S13之內部供給之氣體，使其成為激發氧化氣體。
此處，所謂激發氧化氣體，意味著電漿、自由基、離子等狀態。 氣體激發裝置S13r能使激發氧化氣體朝向由基板保持裝置S13a保持之玻璃基板S噴出。 該等氣體激發裝置S13r、氣體導入裝置S13e、高真空排氣裝置S13f具有用以對原半調層11A進行氧化處理之構成。 又，氣體激發裝置S13r、氣體導入裝置S13e為激發氣體供給部。
於圖3所示之製造裝置S10中，針對自裝載/卸載室S11搬入之玻璃基板S，首先，於成膜室(真空處理室)S12中藉由濺鍍成膜而成膜原半調層11A。其後，於氧化處理室S13中對原半調層11A進行氧化處理而形成半調層11。然後，將處理結束之玻璃基板S自裝載/卸載室S11向外部搬出。
成膜時，自氣體導入裝置S12e向成膜室S12供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S12c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S12b上形成特定磁場。於成膜室S12內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S12c之靶S12b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面形成特定膜。
圖4係表示製造本實施形態中之光罩基底之製造裝置之模式圖。 圖4所示之製造裝置S20為連續式濺鍍裝置及能進行氧化處理之裝置。製造裝置S20具有裝載室S21、成膜室(真空處理室、成膜部)S22、氧化處理室(氧化處理部)S23、卸載室S25。
裝載室S21中設置有搬送裝置S21a及排氣裝置S21b。 搬送裝置S21a將自外部搬入之玻璃基板S向成膜室S22搬送。排氣裝置S21b為對裝載室S21之內部進行粗抽真空之旋轉泵等。 裝載室S21經由密閉裝置S27連接於成膜室(真空處理室)S22。
成膜室S22中設置有基板保持裝置S22a、具有靶S22b之陰極電極(背板)S22c、電源S22d、氣體導入裝置S22e、高真空排氣裝置S22f。
基板保持裝置S22a接收藉由搬送裝置S21a搬送而至之玻璃基板S，並以成膜中使其與靶S22b對向之方式保持玻璃基板S。 基板保持裝置S22a既能將玻璃基板S自裝載室S21搬入。基板保持裝置S22a又能將玻璃基板S向氧化處理室(氧化處理部)S23搬出。
靶S22b由具有將下述原半調層11A成膜於玻璃基板S所需之組成之材料形成。 陰極電極(背板)S22c、電源S22d、氣體導入裝置S22e、高真空排氣裝置S22f具有用以供給成膜半調層11等之材料之構成。
電源S22d對具有靶S22b之陰極電極(背板)S22c施加負電位之濺鍍電壓。 氣體導入裝置S22e向成膜室S22之內部導入氣體。 高真空排氣裝置S22f為對成膜室S22之內部進行高抽真空之渦輪分子泵等。 成膜室S22經由密閉裝置S28連接於氧化處理室(氧化處理部)S23。
氧化處理室S23中設置有基板保持裝置S23a、氣體導入裝置S23e、氣體激發裝置S23r、高真空排氣裝置S23f。
基板保持裝置S23a接收藉由基板保持裝置S22a搬送而至之玻璃基板S，並以氧化處理中使其與氣體激發裝置S23r對向之方式保持玻璃基板S。 基板保持裝置S23a既能將玻璃基板S自成膜室S22搬入。基板保持裝置S23a又能將玻璃基板S向卸載室S25搬出。
氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23之內部導入氣體。 高真空排氣裝置S23f為對氧化處理室S23之內部進行高抽真空之渦輪分子泵等。 氣體激發裝置S23r激發自氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23之內部供給之氣體，使其成為激發氧化氣體。
此處，所謂激發氧化氣體，意味著電漿、自由基、離子等狀態。 氣體激發裝置S23r能使激發氧化氣體朝向由基板保持裝置S23a保持之玻璃基板S噴出。 氣體激發裝置S23r、氣體導入裝置S23e為激發氣體供給部。
又，該等氣體激發裝置S23r、氣體導入裝置S23e、高真空排氣裝置S23f至少具有用以對原半調層11A進行氧化處理之構成。 氧化處理室(氧化處理部)S23經由密閉裝置S28連接於卸載室S25。
卸載室S25中設置有將自氧化處理室(氧化處理部)S23搬入之玻璃基板S向外部搬送之搬送裝置S25a、及對該室內進行粗抽真空之旋轉泵等排氣裝置S25b。
於圖4所示之製造裝置S20中，針對自裝載室S21搬入之玻璃基板S，首先，於成膜室(真空處理室)S22中藉由濺鍍成膜而成膜原半調層11A。其後，於氧化處理室S23中對原半調層11A進行氧化處理。然後，將成膜結束之玻璃基板S自卸載室S25向外部搬出。
圖5係表示製造本實施形態中之光罩基底、半調光罩之製造步驟之流程圖。圖6～圖10係表示本實施形態中之光罩基底之製造步驟之剖視圖。 本實施形態中之光罩基底MB之製造方法如圖5所示，具有基板準備步驟S00、原半調層成膜步驟S01a、氧化處理步驟S01b、蝕刻終止層成膜步驟S02、遮光層成膜步驟S03。
此處，於本實施形態之光罩基底MB之製造方法之說明中，對藉由圖4所示之製造裝置S20而進行之處理進行說明。於藉由圖3所示之製造裝置S10製造光罩基底MB之情形時，將代號S20之符號替換成代號S10，將卸載室S25替換成裝載/卸載室S11等。
於圖5所示之基板準備步驟S00中，準備經過上述表面處理等之玻璃基板S(圖6)。其後，將透明基板S搬入至圖4所示之裝載室S21。 於裝載室S21中，藉由搬送裝置S21a支持透明基板S，將裝載室S21密閉後，藉由排氣裝置S21b對裝載室S21之內部進行粗抽真空。
於該狀態下，釋放密閉裝置S27，藉由搬送裝置S21a搬送透明基板S，藉由基板保持裝置S22a接收搬送而至之玻璃基板S，並將透明基板S搬入至成膜室(真空處理室)S22。 於成膜室S22中，將密閉裝置S27密閉。 於成膜室(真空處理室)S22中，藉由基板保持裝置S22a保持透明基板S。
於圖5所示之原半調層成膜步驟S01a中，在圖4所示之成膜室(真空處理室)S22中，藉由高真空排氣裝置S22f對成膜室S22之內部進行高抽真空。然後，自氣體導入裝置S22e向成膜室S22供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S22b上形成特定磁場。
於成膜室S22內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面成膜原半調層11A(圖7)。
此處，預先更換成具有原半調層11A之成膜所需之組成之靶S22b。又，作為原半調層11A之成膜所需之成膜氣體，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣等，並且以控制其分壓之方式進行切換，使其組成處於所設定之範圍內。 此時，所要成膜之原半調層11A如下述圖19所示，可於厚度方向上分別具有特定之氧之組成比、碳之組成比、氮之組成比、鉻之組成比。
於圖5所示之氧化處理步驟S01b中，自圖4所示之成膜室S22釋放密閉裝置S28，藉由基板保持裝置S22a搬送透明基板S，藉由基板保持裝置S23a接收搬送而至之玻璃基板S，並將透明基板S搬入至氧化處理室S23。 於透明基板S成膜原半調層11A。 於氧化處理室S23中，將密閉裝置S28密閉。 於氧化處理室S23中，藉由基板保持裝置S23a保持透明基板S。
於氧化處理室S23中，藉由高真空排氣裝置S23f對氧化處理室S23之內部進行高抽真空。然後，自氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23供給氧化處理氣體。 同時，藉由氣體激發裝置S23r激發自氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23之內部供給之氣體，使其成為電漿、自由基、離子等激發氧化氣體。
氣體激發裝置S23r朝向玻璃基板S之原半調層11A之表面噴出激發氧化氣體。 被吹送激發氧化氣體之原半調層11A氧化，如下述圖20所示，成為於厚度方向上分別具有特定之氧之組成比、碳之組成比、氮之組成比、鉻之組成比之半調層11(圖8)。
於半調層11中，在厚度方向上成為最表面之位置形成有耐藥層11a。又，於半調層11中，厚度方向上之與透明基板S近接之位置形成有光學特性層11b。 耐藥層11a如上所述形成為氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比。 又，光學特性層11b如上所述形成為氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比。
此時，作為氧化處理氣體，只要為能將含有鉻等之原半調層11A氧化之氣體即可，氧氣、二氧化碳、作為氮氧化氣體之N2 O、NO等適合。
此處，要想形成具有耐藥層11a及光學特性層11b之半調層11，需正確地控制氧化狀態。因此，氧化處理氣體之氧化能力不要過強為佳。
例如，氧化處理步驟S01b中之氧化處理氣體之氧化能力如下所示依序變小： O2 ＞H2 O＞CO2 ＞CO＞N2 O＞NO， 因此為了精密地控制鉻之氧化狀態，較佳為使用NO氣體。 此處，使用氧化能力強於NO氣體之CO2 氣體時之組成比見下述圖21所示。
又，作為氧化處理氣體之條件，可藉由導入至進行氧化處理之裝置之氣體流量進行控制，例如可藉由氧化處理氣體之流量進行控制。進而，亦可藉由氮氣或氬氣等氣體進行稀釋而加以處理。
又，作為氧化處理氣體之激發條件，於使用電漿放電之情形時，可藉由放電壓力或放電電力控制激發狀態。又，於濺鍍裝置中，亦可藉由縮小放電電力來降低成膜速度而進行氧化處理。
於圖5所示之蝕刻終止層成膜步驟S02中，釋放圖4所示之密閉裝置S28，自氧化處理室S23藉由基板保持裝置S23a搬送透明基板S，藉由基板保持裝置S22a接收搬送而至之玻璃基板S，並將透明基板S搬入至成膜室S22。
於成膜室(真空處理室)S22中，藉由高真空排氣裝置S22f對成膜室S22之內部進行高抽真空。然後，自氣體導入裝置S22e向成膜室S22供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S22b上形成特定磁場。
於成膜室S22內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面成膜蝕刻終止層12(圖9)。
此處，預先更換成具有蝕刻終止層12之成膜所需之組成之靶S22b。又，作為蝕刻終止層12之成膜所需之成膜氣體，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣等，並且以控制其分壓之方式進行切換，使其組成處於所設定之範圍內。
具體而言，形成金屬矽化物膜作為蝕刻終止層12。作為金屬矽化物膜，可使用各種膜，於本實施形態中，使用鉬矽化物。此時，要想形成鉬矽化物，可採用反應性濺鍍法來形成。
鉬矽化物具有若膜中不含氮則面對酸或鹼溶液非常容易遭到蝕刻之性質。因此，於使用鉬矽化物作為蝕刻終止膜之情形時，要使用含有氮之鉬矽化物。
此處，於採用反應性濺鍍法形成鉬矽化物之情形時，使用含有氮之氮氣、一氧化氮、二氧化氮等作為添加氣體。藉此，能形成膜中含有氮之鉬矽化物。進而，藉由控制添加氣體之氣體流量，亦能控制鉬矽化物中含有之氮之含量。
於圖5所示之遮光層成膜步驟S03中，在圖4所示之成膜室(真空處理室)S22中，藉由高真空排氣裝置S22f對成膜室S22之內部進行高抽真空。然後，自氣體導入裝置S22e向成膜室S22供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S22b上形成特定磁場。
於成膜室S22內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面成膜遮光層13(圖10)。
此處，預先更換成具有遮光層13之成膜所需之組成之靶S22b。又，作為遮光層13之成膜所需之成膜氣體，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣等，並且以控制其分壓之方式進行切換，使其組成處於所設定之範圍內。
遮光層13以鉻為主成分。此時，為了降低遮光層13之反射率，亦可將氧濃度提高而折射率較低之抗反射層形成於遮光膜表面。
進而，於除成膜該等半調層11、蝕刻終止層12、遮光層13以外，亦積層其他膜之情形時，採用對應之靶、氣體等濺鍍條件藉由濺鍍進行成膜，或藉由其他成膜方法將相應膜積層，而製造圖1所示之本實施形態之光罩基底MB。
能形成以金屬矽化物膜為蝕刻終止膜之下置構造之半調光罩基底。
以下，對自如此製造而成之本實施形態之光罩基底MB製造半調光罩M之方法進行說明。 圖11～圖18係表示藉由本實施形態中之光罩基底製造半調光罩之步驟之剖視圖。
本實施形態中之半調光罩M之製造方法如圖5所示，具有光阻層形成步驟S04a、光阻圖案形成步驟S04b、透過圖案形成步驟S04c、洗淨步驟S04d、光阻層形成步驟S05a、光阻圖案形成步驟S05b、遮光圖案形成步驟S05c、蝕刻終止圖案形成步驟S05d、洗淨步驟S05e。
作為圖5所示之光阻層形成步驟S04a，於光罩基底MB之最上層即遮光層13之上形成光阻層PR1(圖11)。光阻層PR1可為正型亦可為負型，此處可設為正型。作為光阻層PR1，可使用液狀光阻劑、密接膜等。
於圖5所示之光阻圖案形成步驟S04b中，藉由將光阻層PR1曝光並顯影，而於遮光層13之上形成具有特定圖案形狀(開口圖案)之光阻圖案PR1p(圖12)。 光阻圖案PR1p作為遮光層13、蝕刻終止層12、半調層11之蝕刻光罩發揮作用，根據該等各層11、12、13之蝕刻圖案而被適當規定形狀。 作為一例，光阻圖案PR1p設定為除玻璃基板S露出之透過區域M1以外，與半調區域M2及遮光區域M3對應之形狀。
繼而，作為圖5所示之透過圖案形成步驟S04c，越過光阻圖案PR1p地使用特定蝕刻液對遮光層13、蝕刻終止層12、半調層11依序進行濕式蝕刻。 此時，於含有鉻之遮光層13、半調層11之蝕刻中，可使用鉻蝕刻劑，例如包含硝酸鈰銨之蝕刻液。
又，於蝕刻終止層12之蝕刻中，可使用不同之蝕刻劑，例如包含選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸中之至少一種氧化劑之材料。 藉此，形成遮光層透過圖案13p0、蝕刻終止層透過圖案12p0、半調圖案11p(圖13)。
繼而，於圖5所示之洗淨步驟S04d中，使用特定洗淨液，將光阻圖案PR1p去除。 作為洗淨液，可使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水。 於該狀態之光罩基底MB中，具有成膜有遮光層透過圖案13p0、蝕刻終止層透過圖案12p0及半調圖案11p之區域、以及玻璃基板S露出之透過區域M1(圖14)。
其次，作為圖5所示之光阻層形成步驟S05a，於光罩基底MB之最上層即遮光層透過圖案13p0之上形成光阻層PR2。此時，於透過區域M1亦形成光阻層PR2(圖15)。 光阻層PR2可為正型亦可為負型，此處可設為正型。作為光阻層PR2，可使用液狀光阻劑。
繼而，作為圖5所示之光阻圖案形成步驟S05b，藉由將光阻層PR2曝光並顯影，而於遮光層透過圖案13p0之上形成光阻圖案PR2p(圖16)。 光阻圖案PR2p作為遮光層透過圖案13p0、蝕刻終止層透過圖案12p0之蝕刻光罩發揮作用。
光阻圖案PR2p根據將遮光層透過圖案13p0、蝕刻終止層透過圖案12p0去除之半調區域M2之蝕刻圖案而被適當規定形狀。 作為一例，光阻圖案PR2p於半調區域M2中，設定為具有與所要形成之遮光圖案13p、蝕刻終止圖案12p之開口寬度尺寸對應的開口寬度之形狀。
繼而，作為圖5所示之遮光圖案形成步驟S05c，開始如下步驟：越過該光阻圖案PR2p地使用特定蝕刻液(蝕刻劑)對遮光層透過圖案13p0進行濕式蝕刻。
蝕刻遮光層透過圖案13p0時，蝕刻終止層透過圖案12p0不被遮光層透過圖案13p0之蝕刻液蝕刻較為重要。 於使用以鉻為主成分之遮光層透過圖案13p0之情形時，作為蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液。
又，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。 作為蝕刻液，一般使用硝酸鈰銨與過氯酸之混合液。
此處，蝕刻終止層透過圖案12p0對該蝕刻液具有較遮光層透過圖案13p0高之耐性。因此，首先僅遮光層透過圖案13p0圖案化，而形成遮光圖案13p。 遮光圖案13p具有與光阻圖案PR2p對應之開口寬度，被去除成與半調區域M2對應之形狀。遮光圖案13p形成為與遮光區域M3對應之形狀(圖17)。
此時，蝕刻終止層透過圖案12p0對蝕刻液具有必要之選擇比，且蝕刻速率設定得極小。因此，蝕刻終止層透過圖案12p0具有充分之耐蝕刻性。故而，具有與遮光層13同系統之Cr之半調層11不會產生損傷。
繼而，作為圖5所示之蝕刻終止圖案形成步驟S05d，開始如下步驟：越過光阻圖案PR2p及遮光圖案13p地使用特定蝕刻液對蝕刻終止層透過圖案12p0進行濕式蝕刻。
就蝕刻液而言，於蝕刻終止層12為MoSi之情形時，作為蝕刻液，較佳為使用包含氟系、也就是說選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸中之至少一種氧化劑之材料。
就蝕刻終止層透過圖案12p0之濕式蝕刻而言，於未被遮光圖案13p覆蓋之半調區域M2中，蝕刻終止層透過圖案12p0遭到蝕刻，而形成蝕刻終止圖案12p(圖18)。
於蝕刻終止層透過圖案12p0遭到蝕刻而半調層11露出之時點，蝕刻終止層12之蝕刻結束。藉此，於半調區域M2中，半調圖案11p露出。
繼而，作為圖5所示之洗淨步驟S05e，將光阻圖案PR2p去除。 作為洗淨液，可使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水。 此時，於積層有遮光圖案13p之遮光區域M3中，洗淨水不與半調圖案11p接觸。與此相對地，於半調區域M2中，洗淨水與半調圖案11p接觸。
於半調圖案11p之洗淨中，耐藥層11a配置於露出面。 耐藥層11a藉由具有上述氧等之組成比，而對被設為硫酸過氧化氫混合物或臭氧水之洗淨液具有耐藥性。因此，耐藥層11a防止光學特性層11b於洗淨步驟S05e中發生洗淨液導致之膜厚或光學特性之變化。
因此，藉由耐藥層11a，能抑制半調圖案11p於洗淨步驟S05e中發生洗淨液導致之膜厚或光學特性之變化。 藉此，於半調圖案11p中，能藉由光學特性層11b確保光學特性。
藉此，如圖2所示，能獲得半調光罩M，其包含經光學設定之特定之遮光圖案13p與蝕刻終止圖案12p、及具有所期望之光學特性之半調圖案11p，且形成有透過區域M1、半調區域M2及遮光區域M3。
或，於上述製程步驟中，加工將成為蝕刻終止層12之鉬矽化物膜後，以鉬矽化物膜為遮罩而蝕刻以鉻為主成分之半調層11。其後，剝離光阻層，藉此加工遮光層13、蝕刻終止層12及半調層11之步驟完成。 此處，僅對遮光層透過圖案13p0與蝕刻終止層透過圖案12p0進行蝕刻，藉此亦能僅形成半調層11之圖案。
根據本實施形態之光罩基底MB，如圖1所示，藉由使半調層11具有耐藥層11a與光學特性層11b，能製造具備所期望之光學特性之半調光罩M。 又，藉由利用原半調層成膜步驟S01a成膜原半調層11A，利用氧化處理步驟S01b對原半調層11A進行氧化處理，能形成具有耐藥性與光學特性變動抑制作用之半調層11。 因此，只要於先前之製造步驟中追加氧化處理步驟S01b，即能製造具備所期望之光學特性之半調光罩M。
又，根據本實施形態之光罩基底MB，如圖2所示，能製造可同時維持洗淨步驟S05e中之耐藥性與光學特性變動抑制作用，且具備所期望之光學特性之半調光罩M。
以下，基於圖式對本發明之第2實施形態之光罩基底、半調光罩、製造方法、製造裝置進行說明。 圖26～圖37係表示本實施形態中之半調光罩之製造方法之步驟圖，圖38係表示本實施形態中之光罩基底及半調光罩之製造方法之流程圖。 於本實施形態中，與上述第1實施形態不同之方面在於半調層之積層位置，對除此以外之與上述第1實施形態對應之構成標註相同符號，並省略其說明。
本實施形態之光罩基底MB如圖33所示，包含透明基板S、形成於該透明基板S上之遮光層13、及形成於遮光層13上之半調層11。 遮光層13亦可設為遮光圖案13p。
半調層11於在厚度方向上成為最表面之位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層11a。又，半調層11於厚度方向上之與透明基板S及遮光圖案13p近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比之光學特性層11b。 半調層11之組成比設為與上述第1實施形態相同之構成。
本實施形態之半調光罩M如圖37所示，於光罩基底MB中，具有透過區域M1、半調區域M2、遮光區域M3。
透過區域M1為玻璃基板(透明基板)S露出之區域。 半調區域M2為僅自光罩基底MB中之半調層11加以圖案形成所得之半調圖案11p形成於玻璃基板(透明基板)S之區域。
遮光區域M3為自光罩基底MB中之遮光層13與半調層11加以圖案形成而積層有遮光圖案13p與半調圖案11p之區域。
本實施形態中之光罩基底及半調光罩之製造方法如圖38所示，具有基板準備步驟S00、遮光層成膜步驟S011、光阻層形成步驟S012a、光阻圖案形成步驟S012b、遮光圖案形成步驟S012c、洗淨步驟S012d、原半調層成膜步驟S013a、氧化處理步驟S013b、光阻層形成步驟S014a、光阻圖案形成步驟S014b、透過圖案形成步驟S014c、洗淨步驟S014d。
此處，於本實施形態之光罩基底之製造方法之說明中，與第1實施形態同樣地，對藉由圖4所示之製造裝置S20而進行之處理進行說明。於藉由圖3所示之製造裝置S10製造光罩基底MB之情形時，將代號S20之符號替換成代號S10，將卸載室S25替換成裝載/卸載室S11等。再者，本實施形態中，關於製造裝置S20中之動作，會適當省略。
於圖38所示之基板準備步驟S00中，準備玻璃基板S(圖26)。其後，將透明基板S經過圖4所示之裝載室S21搬入至成膜室(真空處理室)S22。於成膜室(真空處理室)S22中，藉由基板保持裝置S22a支持透明基板S。
於圖38所示之遮光層成膜步驟S011中，在圖4所示之成膜室(真空處理室)S22中，自氣體導入裝置S22e向成膜室S22供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S22b上形成特定磁場。
於成膜室S22內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S，藉此於玻璃基板S之表面成膜遮光層13(圖27)。
遮光層13以鉻為主成分。此處，預先更換成具有遮光層13之成膜所需之組成之靶S22b。又，作為遮光層13之成膜所需之成膜氣體，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣等，並且以控制其分壓之方式進行切換，使其組成處於所設定之範圍內。 其後，經過圖4所示之卸載室S25，將玻璃基板S向外部搬出。
作為圖38所示之光阻層形成步驟S012a，於光罩基底之最上層即遮光層13之上形成光阻層PR1(圖28)。光阻層PR1可為正型亦可為負型，此處可設為正型。作為光阻層PR1，可使用液狀光阻劑、密接膜等。
於圖38所示之光阻圖案形成步驟S012b中，藉由將光阻層PR1曝光並顯影，而於遮光層13之上形成具有特定圖案形狀(開口圖案)之光阻圖案PR1p(圖29)。 光阻圖案PR1p作為遮光層13之蝕刻光罩發揮作用，根據遮光層13之蝕刻圖案而被適當規定形狀。 作為一例，光阻圖案PR1p設定為除玻璃基板S露出之透過區域M1與半調區域M2以外，與遮光區域M3對應之形狀。
繼而，作為圖38所示之遮光圖案形成步驟S012c，越過光阻圖案PR1p地使用特定蝕刻液對遮光層13進行濕式蝕刻，形成遮光圖案13p(圖30)。 此時，於含有鉻之遮光層13之蝕刻中，可使用鉻蝕刻劑，例如包含硝酸鈰銨之蝕刻液。
繼而，於圖38所示之洗淨步驟S012d中，使用特定洗淨液，將光阻圖案PR1p去除。作為洗淨液，可使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水。 於該狀態之光罩基底MB中，具有形成有遮光圖案13p之遮光區域M3、及玻璃基板S露出之區域M1、M2(圖31)。
繼而，將透明基板S搬入至圖4所示之成膜室(真空處理室)S22。 於圖38所示之原半調層成膜步驟S013a中，在圖4所示之成膜室(真空處理室)S22中，自氣體導入裝置S22e向成膜室S22供給濺鍍氣體與反應氣體，自外部之電源向背板(陰極電極)S22c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控電路於靶S22b上形成特定磁場。
於成膜室S22內被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極S22c之靶S22b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。然後，所飛出之粒子與反應氣體鍵結後，附著於玻璃基板S及遮光圖案13p，藉此於玻璃基板S及遮光圖案13p之表面成膜原半調層11A(圖32)。
此處，預先更換成具有原半調層11A之成膜所需之組成之靶S22b。又，作為原半調層11A之成膜所需之成膜氣體，自氣體導入裝置S22e供給不同量之氮氣等，並且以控制其分壓之方式進行切換，使其組成處於所設定之範圍內。 此時，所要成膜之原半調層11A可於厚度方向上分別具有特定之氧之組成比、碳之組成比、氮之組成比、鉻之組成比。
於圖38所示之氧化處理步驟S013b中，將透明基板S自圖4所示之成膜室S22搬入至氧化處理室S23。 於透明基板S成膜原半調層11A。於氧化處理室S23中，藉由基板保持裝置S23a保持透明基板S。
於氧化處理室S23中，藉由高真空排氣裝置S23f對氧化處理室S23之內部進行高抽真空。然後，自氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23供給氧化處理氣體。 同時，藉由氣體激發裝置S23r激發自氣體導入裝置S23e向氧化處理室S23之內部供給之氣體，使其成為電漿、自由基、離子等激發氧化氣體。
氣體激發裝置S23r朝向玻璃基板S之原半調層11A之表面噴出激發氧化氣體。 被吹送激發氧化氣體之原半調層11A氧化，成為於厚度方向上分別具有特定之氧之組成比、碳之組成比、氮之組成比、鉻之組成比之半調層11(圖33)。
於半調層11中，在厚度方向上成為最表面之位置形成有耐藥層11a。又，於半調層11中，厚度方向上之與透明基板S及遮光圖案13p近接之位置形成有光學特性層11b。 耐藥層11a如上所述形成為氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比。 又，光學特性層11b如上所述形成為氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比。
此時，作為氧化處理氣體，只要為能將含有鉻等之原半調層11A氧化之氣體即可，氧氣、二氧化碳、作為氮氧化氣體之N2 O、NO等適合。
此處，要想形成具有耐藥層11a及光學特性層11b之半調層11，需正確地控制氧化狀態。因此，氧化處理氣體之氧化能力不要過強為佳。
例如，氧化處理步驟S01b中之氧化處理氣體之氧化能力如下所示依序變小： O2 ＞H2 O＞CO2 ＞CO＞N2 O＞NO， 因此為了精密地控制鉻之氧化狀態，較佳為使用NO氣體。
又，作為氧化處理氣體之條件，可藉由導入至進行氧化處理之裝置之氣體流量進行控制，例如可藉由氧化處理氣體之流量進行控制。進而，亦可藉由氮氣或氬氣等氣體進行稀釋而加以處理。
又，作為氧化處理氣體之激發條件，於使用電漿放電之情形時，可藉由放電壓力或放電電力控制激發狀態。又，於濺鍍裝置中，亦可藉由縮小放電電力來降低成膜速度而進行氧化處理。
於氧化處理步驟S01b中，精密地控制氧化狀態，將半調層11之薄片電阻設定為 1.3×103 Ω/sq以下。 進而，亦可將半調層11之薄片電阻設定為 7.0×102 Ω/sq以上。 其後，經過圖4所示之卸載室S25，將玻璃基板S向外部搬出。
其次，作為圖38所示之光阻層形成步驟S014a，於光罩基底MB之最上層即半調層11之耐藥層11a之上形成光阻層PR2。此時，於透過區域M1、半調區域M2及遮光區域M3亦形成光阻層PR2(圖34)。 光阻層PR2可為正型亦可為負型，此處可設為正型。作為光阻層PR2，可使用液狀光阻劑。
繼而，作為圖38所示之光阻圖案形成步驟S014b，藉由將光阻層PR2曝光並顯影，而於半調層11之耐藥層11a之上形成光阻圖案PR2p(圖35)。 光阻圖案PR2p作為半調層11之蝕刻光罩發揮作用。
光阻圖案PR2p根據將半調層11去除之透過區域M1之蝕刻圖案而被適當規定形狀。 光阻圖案PR2p設定為除玻璃基板S露出之透過區域M1以外，與半調區域M2及遮光區域M3對應之形狀。
繼而，作為圖38所示之透過圖案形成步驟S014c，開始如下步驟：越過該光阻圖案PR2p地使用特定蝕刻液(蝕刻劑)對半調層11進行濕式蝕刻。 於使用以鉻為主成分之半調層11之情形時，作為蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液。
又，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。 作為蝕刻液，一般使用硝酸鈰銨與過氯酸之混合液。 半調圖案11p具有與光阻圖案PR2p對應之開口形狀，被去除成與半調區域M2及遮光區域M3對應之形狀。半調圖案11p形成為與透過區域M1對應之形狀(圖36)。
繼而，作為圖38所示之洗淨步驟S014d，將光阻圖案PR2p去除。 作為洗淨液，可使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水。 此時，於遮光區域M3及半調區域M2中，洗淨水與半調圖案11p接觸。
於半調圖案11p之洗淨中，耐藥層11a配置於露出面。 耐藥層11a藉由具有上述氧等之組成比，而對被設為硫酸過氧化氫混合物或臭氧水之洗淨液具有耐藥性。因此，耐藥層11a防止光學特性層11b於洗淨步驟S014d中發生洗淨液導致之膜厚或光學特性之變化。
因此，藉由耐藥層11a，能抑制半調圖案11p於洗淨步驟S014d中發生洗淨液導致之膜厚或光學特性之變化。 藉此，於半調圖案11p中，能藉由光學特性層11b確保光學特性。
同時，藉由將半調層11之薄片電阻如上所述地設定，能縮小半調區域M2中之曝光之光的波長差引發之透過率差。 再者，半調層11之薄片電阻與半調區域M2中之曝光之光的波長差引發之透過率差之關係如下所述見圖39所示。
藉此，如圖37所示，能獲得半調光罩M，其包含經光學設定之特定之遮光圖案13p、及具有所期望之光學特性之半調圖案11p，且形成有透過區域M1、半調區域M2及遮光區域M3。
根據本實施形態之光罩基底MB，如圖33所示，藉由使半調層11具有耐藥層11a與光學特性層11b，能製造具備所期望之光學特性之半調光罩M。
又，藉由利用原半調層成膜步驟S013a成膜原半調層11A，利用氧化處理步驟S013b對原半調層11A進行氧化處理，能形成具有耐藥性、光學特性變動抑制作用、及波長導致之透過率差抑制作用之半調層11。
因此，只要於先前之製造步驟中追加氧化處理步驟S013b，即能製造具備所期望之光學特性之半調光罩M。而且，能製造不設置蝕刻終止層亦無需形成蝕刻終止圖案之半調光罩M。
進而，藉由設定半調層11之薄片電阻，能於半調層11中縮小曝光之光之波長導致之透過率差。如此，可製造能抑制曝光之光之波長導致之透過率差的發生，且能容易地應對複合波長之曝光之光的半調光罩M。
根據本實施形態，能製造於遮光圖案13p上部形成有半調層11之所謂上置型半調光罩M。於上置型半調光罩M中同樣地，形成半調圖案11p時，使用臭氧或硫酸過氧化氫混合物等進行洗淨步驟S014d。
若於該洗淨步驟S014d等中半調光罩之透過率變動，則於使用該光罩形成圖案之情形時，會發生作為被曝光物之光阻圖案無法成為所期望之形狀之問題。
因此，藉由使用本實施形態之半調光罩，不僅能縮小曝光波長之透過率差(透過率變化)，亦能抑制使用藥液之洗淨步驟S014d後半調層11之透過率變化。
上置型半調光罩係首先於玻璃基板之上形成將成為遮光層13之鉻膜。其後，為了形成所期望之圖案，採用光阻製程進行鉻膜之圖案化。其後，形成以鉻膜形成之半調層11。此時，藉由應用本發明，能形成即便於洗淨步驟中透過率變動亦較小之半調層。
其後，繼續藉由光阻製程將半調層形成為所期望之圖案，藉此能形成上置型半調光罩。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
再者，作為本發明中之光罩基底、半調光罩之具體例，首先對光罩基底之製造進行說明。
＜實驗例＞ 首先，於用以形成光罩之玻璃基板上，形成半透過性之半調膜。 此處，首先成膜為具有與先前相同之鉻、氧、氮、碳等之組成比之膜，然後進行氧化處理。
此時所形成之半調膜較理想為含有鉻、氧、氮、碳等之膜。藉由在成膜時及氧化處理時控制半調膜中含有之鉻、氧、氮、碳之組成與膜厚，能獲得具有所期望之透過率之半調膜。
其後，形成金屬矽化物膜作為蝕刻終止膜。作為金屬矽化物膜，可使用各種膜，於本實施例中，使用鉬矽化物。此時，要想形成鉬矽化物，可採用反應性濺鍍法來形成。
鉬矽化物具有若膜中不含氮則面對酸或鹼溶液非常容易遭到蝕刻之性質。因此，於使用鉬矽化物作為蝕刻終止層之情形時，使用含有氮之鉬矽化物。
此處，於採用反應性濺鍍法形成鉬矽化物之情形時，藉由使用含有氮之氮氣、一氧化氮、二氧化氮等作為添加氣體，能形成膜中含有氮之鉬矽化物。進而，於該情形時，藉由控制添加氣體之氣體流量，亦能控制鉬矽化物中含有之氮之含量。
其後，成膜以鉻為主成分之遮光層。 此時，為了降低遮光層之反射率，將氧濃度提高且折射率較低之抗反射層形成於遮光層表面。如此，形成以金屬矽化物膜為蝕刻終止層之下置構造之半調光罩基底。
進而，於形成半調光罩之情形時，首先採用光阻製程，經過光阻劑塗佈、曝光、顯影、蝕刻、光阻劑剝離之製程步驟，將遮光膜加工成所期望之圖案。此處，蝕刻遮光膜時，較重要為蝕刻終止膜不被遮光膜之蝕刻液蝕刻。於使用以鉻為主成分之遮光膜之情形時，一般使用硝酸鈰銨與過氯酸之混合液作為蝕刻液。
於使用鉬矽化物作為蝕刻終止膜之情形時，由於鉬矽化物面對鉻之蝕刻液幾乎不被蝕刻，因此其作為良好之蝕刻終止膜發揮作用。
其次，關於鉬矽化物膜，同樣地採用光阻製程，加工蝕刻終止膜。 此處，用以蝕刻鉬矽化物膜之蝕刻液為包含氫氟酸與氧化劑之溶液。
加工將成為蝕刻終止膜之鉬矽化物膜後，以鉬矽化物膜為遮罩而蝕刻以鉻為主成分之半調膜。其後，剝離光阻膜，藉此加工遮光膜、蝕刻終止膜及半調膜之步驟完成。
如上所述，於下置型半調光罩M中，使用光阻劑之圖案化步驟至少要2次以上。因此，於圖案化步驟中，藉由蝕刻液或洗淨液對各膜進行處理之步驟較上置型半調光罩增加。
因此，在半調層11形成於較遮光層13更靠前側之下置型半調光罩M中，要求較高之耐藥液性。 又，於以半調層11之透過率為40%以上等之方式將透過率設定得較高之情形時，需將半調層11之膜厚設定得較薄。因此，若半調層11之耐藥液性較低，則透過率變化變大，故而要求更高之耐藥液性。
又，半調層11之透過率之波長相關性降低之平坦半調膜之重要性提高。 於FPD製造中之面板之曝光步驟中，曝光之處理速度非常重要，因此於曝光步驟中，與半導體中之曝光步驟不同，使用多波長之光。
一般使用高壓水銀燈之較強的為明線光譜之g線(436 nm)、h線(405 nm)、i線(365 nm)之光進行曝光。因此，較理想為該等波長之透過率係彼此極限接近之值。 因此，一般使用迄今為止作為半調膜相對不太會被氧化之金屬鉻膜。
然而已知，於使用氧化相對不太發展之鉻膜作為半調膜之情形時，會發生如下問題。該問題即，於使用光罩之洗淨步驟中所使用之硫酸與過氧化氫水之混合溶液(硫酸過氧化氫混合物)的洗淨步驟、或臭氧洗淨步驟中，半調膜遭到蝕刻，因此半調膜之透過率變化。
另一方面，雖然藉由加強半調膜之氧化能改善耐藥特性，但卻會發生於膜中之氧濃度過高之情形時，透過率之波長相關性變大之問題。為了解決此種問題，於本實施例中，提高半調膜表面之氧濃度，得當地控制表面之氧濃度，並且使氧濃度於半調膜之深度方向上降低，藉此能將透過率之波長相關性抑制於一定程度以下，與此同時提高耐藥特性。
＜實驗例1＞ 作為實驗例1，形成具有與先前所使用之半調膜無異的相同組成比之半調膜。 未對所成膜之半調膜進行氧化處理，採用歐傑電子光譜法對該半調膜進行組成評價。 其結果見圖19所示。 再者，可將於圖19中表示出組成評價之半調膜作為上述原半調層11A。
＜實驗例2＞ 作為實驗例2，形成與實驗例1相同之半調膜後，使用NO氣體進行氧化處理。 於該情形時，與實驗例1同樣地，採用歐傑電子光譜法對經氧化處理後之半調膜進行組成評價。 其結果見圖20所示。
＜實驗例3＞ 作為實驗例3，形成與實驗例1相同之半調膜後，使用CO2 氣體進行氧化處理。 於該情形時，與實驗例1同樣地，採用歐傑電子光譜法對經氧化處理後之半調膜進行組成評價。 其結果見圖21所示。
自該等結果可知，於圖19中表示出組成評價之實驗例1之半調膜的膜中之氧濃度變低。又可知，藉由如實驗例2、實驗例3般使用NO氣體及CO2 氣體進行氧化處理，能提高半調膜表面之氧濃度。 再者，藉由如實驗例2、實驗例3般使用NO氣體及CO2 氣體進行氧化處理，半調膜之膜厚增加。與此對應之半調膜之厚度方向位置於圖19～圖22中分別以箭頭表示。
又，對圖20之實驗例2與圖21之實驗例3進行比較後可知，與使用CO2 氣體之實驗例3之情形時相比，於使用NO氣體進行氧化處理之實驗例2中，能僅提高半調膜表面之氧濃度。 認為其原因在於，藉由電漿激發CO2 氣體之情形時之氧化力較NO氣體高。
進而，針對上述半調膜，測定h線之透過率、g線與i線之透過率差、膜厚、硫酸過氧化氫混合物導致之洗淨後之透過率變化。 其等結果見表1所示。
[表1]
   實驗例1 實驗例2 實驗例3
透過率(%) (h線) 55.4 56.04 57.5
膜厚(nm) 4.1 6.0 7.7
透過率差(%) (g線－i線) 0.03 0.89 1.47
透過率變化(%) (硫酸過氧化氫混合物洗淨處理前後) 3.41 1.01 1.17
自該結果可知，於進行了氧化處理之實驗例2、3中，能抑制進行硫酸過氧化氫混合物洗淨前後之半調膜之透過率變化。
又，於進行了氧化處理之實驗例2、3中，g線與i線之透過率差較未進行氧化處理之實驗例1之半調膜大。
進而，藉由NO氣體進行氧化處理之實驗例2之半調膜較藉由CO2 氣體進行氧化處理之實驗例3之半調膜而言，能縮小g線與i線之透過率差。認為其原因在於，利用NO氣體藉由氧化處理能抑制半調膜之內部之氧化，且能加強半調膜表面之氧化。
其次，為了獲得耐藥特性較強且透過率之波長相關性較小之半調膜，使用各種NO氣體對半調膜進行氧化處理，使半調膜之表面氧濃度變化，調查所形成之半調膜進行硫酸過氧化氫混合物洗淨前後之透過率變化。
＜實驗例4＞ 作為實驗例4，使半調膜之表面氧濃度變化，調查半調膜之表面氧濃度與進行硫酸過氧化氫混合物洗淨前後之透過率變化之關係。 其結果見圖22所示。
＜實驗例5＞ 作為實驗例5，調查半調膜之表面氮濃度與進行硫酸過氧化氫混合物洗淨前後之透過率變化之關係。 其結果見圖23所示。
對實驗例4、5之結果加以研究後可知，要想提高對硫酸過氧化氫混合物之耐性，較理想為半調膜表面之氧濃度係40%以上，氮濃度係20%以下。 再者，較佳組成比之範圍分別見圖22、圖23所示。
其次，為了獲得耐藥特性較強且透過率之波長相關性較小之半調膜，使用各種NO氣體對半調膜進行氧化處理，使半調膜之表面氧濃度變化，調查所形成之半調膜之光譜透過率特性變化。
＜實驗例6＞ 與實驗例4同樣地，使半調膜之表面氧濃度變化，作為實驗例6，調查半調膜之表面氧濃度與g線及i線兩者之透過率差之關係。 其結果見圖24所示。
＜實驗例7＞ 與實驗例5同樣地，使半調膜之表面氮濃度變化，作為實驗例7，調查半調膜之表面氮濃度與g線及i線兩者之透過率差之關係。 其結果見圖25所示。
一般而言，對半調光罩要求之g線透過率與i線透過率之差為0.6%左右。 對實驗例6、7之結果加以研究後可知，滿足上述標準之半調膜表面之氧濃度較理想為55%以下，氮濃度較理想為15%以上。 再者，較佳組成比之範圍分別見圖24、圖25所示。
自以上研究結果可知，為了獲得耐藥特性較高且透過率之波長相關性較小之半調膜，較理想為藉由使用NO氣體對半調膜進行氧化處理，而提高半調膜表面之氧濃度，降低膜中之氧濃度。
進而可知，半調膜表面之氧濃度較理想為40%以上55%以下，氮濃度較理想為15%以上20%以下。 可知，藉由將該半調膜應用於下置型半調光罩，能獲得即便進行光罩製造步驟中所需之藥液處理，透過率變化亦較小，且透過率之波長相關性較小之半調光罩。
於上述實施例中，以藥液處理步驟較多之下置型半調光罩為例進行了說明，但亦可將本發明應用於半調膜形成在遮光膜之上之上置型半調光罩。 藉此，能製造耐藥液性較強且透過率之波長相關性較小之上置型半調光罩。
又，於上述實施形態中，對所成膜之原半調層進行氧化處理而形成半調層11，但亦可於成膜時供給氧化處理氣體，使氧濃度成為上述組成比而成膜半調層11。 該情形時，可於成膜室S12、S22設置能供給氧化處理氣體之氧化處理氣體供給部，而不設置氧化處理室S13、S23。
＜實驗例8＞ 作為實驗例8，形成與實驗例1～7相同之半調膜後，使用NO氣體等進行氧化處理。進而，於經氧化處理後之半調膜中，測定薄片電阻。 於該實驗例8中，使氧化條件變化，從而使薄片電阻於0.7×103 Ω/sq～1.3×103 Ω/sq之範圍內變化。
進而，於薄片電阻變化之半調膜中，使用g線(436 nm)及i線(365 nm)之光，測定其等各自之透過率，算出「g線透過率」－「i線透過率」之值，即g線透過率與i線透過率之差之值(ΔT(g－i線)(%))。 其結果見圖39所示。
自該結果可知，使用本發明之半調膜之g線(436 nm)及i線(365 nm)之透過率差與薄片電阻之關係為：隨著薄片電阻變高，g線與i線之透過率差變大。
本發明之半調膜之氧濃度於膜厚方向上大幅變化，半調膜之表面附近之氧濃度較高。因此可知，隨著氧化步驟中之氧化條件加強，氧濃度變高，隨之，半調膜之薄片電阻變高。
由此可知，藉由使半調膜之電阻率於深度方向上變化，提高半調膜之表面附近之電阻率，降低下層之電阻率，能獲得本發明之效果。 且已判明，本發明之半調膜於進行濕式蝕刻前後能抑制透過率差變化。 [產業上之可利用性]
作為本發明之應用例，可列舉半導體及平板顯示器用之光罩及光罩基底。
MB:光罩基底 M:半調光罩 M1:透過區域 M2:半調區域 M3:遮光區域 PR1p,PR2p:光阻圖案 PR2,PR2:光阻層 S:玻璃基板(透明基板) 11:半調層 11a:耐藥層 11b:光學特性層 11A:原半調層 11p:半調圖案 12:蝕刻終止層 12p0:蝕刻終止層透過圖案 12p:蝕刻終止圖案 13:遮光層 13p0:遮光層透過圖案 13p:遮光圖案
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之剖視圖。 圖2係表示本發明之第1實施形態之半調光罩之剖視圖。 圖3係表示本發明之第1實施形態之光罩基底的製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖4係表示本發明之第1實施形態之光罩基底的製造方法中之成膜裝置之模式圖。 圖5係表示本發明之第1實施形態之光罩基底及半調光罩的製造方法之流程圖。 圖6係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖7係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖8係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖9係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖10係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖11係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖12係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖13係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖14係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖15係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖16係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖17係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖18係表示本發明之第1實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖19係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖20係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖21係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖22係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖23係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖24係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖25係表示本發明之實施例之曲線圖。 圖26係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖27係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖28係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖29係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖30係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖31係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖32係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖33係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖34係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖35係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖36係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖37係表示本發明之第2實施形態之半調光罩的製造方法之步驟圖。 圖38係表示本發明之第2實施形態之光罩基底及半調光罩的製造方法之流程圖。 圖39係表示本發明之實施例之曲線圖。
11:半調層
11a:耐藥層
11b:光學特性層
12:蝕刻終止層
13:遮光層
MB:光罩基底
S:玻璃基板(透明基板)

Claims (13)

  1. 一種光罩基底，其具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，且以Cr為主成分；上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層；且於上述半調層中，薄片電阻設定為1.3×103Ω/sq以下。
  2. 一種光罩基底，其具備：透明基板；遮光層，其積層於該透明基板之表面，且以Cr為主成分；及半調層，其積層於上述遮光層，且以Cr為主成分；上述半調層於厚度方向上之最表面位置，具有氧之組成比高於鉻之組成比與氮之組成比之耐藥層，於厚度方向上之與上述透明基板近接之位置，具有氧之組成比低於鉻之組成比與氮之組成比且確保光學特性之光學特性層；且於上述半調層中，薄片電阻設定為1.3×103Ω/sq以下。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述半調層中，自厚度方向上之最表面位置朝向與上述透明基板近接之位置，氧之組成比減小。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述半調層中，上述耐藥層中之氧之組成比設定為大於上述光學特性層中最小之氧之組成比的4倍。
  5. 一種光罩基底之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之光罩基底之方法，且具有：成膜步驟，其係積層以Cr為主成分之原半調層；及氧化處理步驟，其係將於上述成膜步驟中成膜之上述原半調層氧化，使其成為上述半調層。
  6. 如請求項5之光罩基底之製造方法，其中於上述氧化處理步驟中，藉由所激發之氧化處理氣體進行上述原半調層之氧化處理。
  7. 如請求項6之光罩基底之製造方法，其中將上述氧化處理步驟之上述氧化處理氣體設為氮氧化物。
  8. 一種光罩基底之製造方法，其係製造如請求項1至4中任一項之光罩基底之方法，且具有積層以Cr為主成分之上述半調層之成膜步驟。
  9. 一種半調光罩之製造方法，其係使用如請求項1至4中任一項之光罩 基底製造半調光罩之方法，且具有：藉由具有特定圖案之光罩將上述半調層圖案化之步驟；及將上述光罩去除之洗淨步驟。
  10. 如請求項9之半調光罩之製造方法，其中於上述洗淨步驟中，使用硫酸過氧化氫混合物或臭氧水作為洗淨液。
  11. 一種半調光罩，其係藉由如請求項9或10之製造方法製造而成。
  12. 一種光罩基底之製造裝置，其用於如請求項5至7中任一項之光罩基底之製造方法，且具有：成膜部，其成膜上述原半調層；及氧化處理部，其對上述原半調層進行氧化處理；且於上述氧化處理部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。
  13. 一種光罩基底之製造裝置，其用於如請求項8之光罩基底之製造方法，且具有成膜上述半調層之成膜部，且於上述成膜部具備能激發並供給氧化處理氣體之激發氣體供給部。
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