JP2022118976A - マスクブランクス及びフォトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｏマイグレーションに起因するマスク層の線幅の増大を抑制することが可能なマスクブランクス及びフォトマスクを提供する。【解決手段】マスク層１２を備えたマスクブランクスであって、マスク層１２には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（１）式を満足するＭｏ化合物層が含まれるマスクブランクス。｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（１）ただし、上記（１）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（１）式におけるＯを０とする。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランクス及びフォトマスクに関する。

ＦＰＤ（flat panel display，フラットパネルディスプレイ）や、半導体デバイス製造等におけるフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクを形成するため、フォトマスクブランクス（マスクブランクス）が利用されている。マスクブランクスは、ガラス基板等の透明基板の一方の主面に、マスク層を積層したものからなる。

マスクブランクスの製造では、透明基板上に、遮光層等、所定の光学特性を有するマスク層である膜を形成する。このマスク層は、単層または複数が積層されていてもよい。マスク層上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、マスク層を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することでフォトマスクが製造される。

マスクブランクスまたはフォトマスクに備えられるマスク層としては、ケイ素を含有する膜や、ケイ素およびモリブデンを含む膜からなるものなどが知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１１／１２５３３７号

ところで、ケイ素及びモリブデンを含有するマスク層からなるパターン部に対して、露光工程において露光光としてのレーザー光を照射すると、レーザー光によって励起されたＭｏがパターン部外に移動する所謂Ｍｏマイグレーションと呼ばれる現象が起こり、更に、パターン部に残されたケイ素が酸化して酸化ケイ素が形成され、この酸化ケイ素によってパターン部の線幅が増大してしまい、パターン部の形状正確性が劣化する問題があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、Ｍｏマイグレーションに起因するマスク層の線幅の増大を抑制することが可能なマスクブランクス及びフォトマスクを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ブランクマスク層を備えたマスクブランクスであって、
前記ブランクマスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（１）式を満足するＭｏ化合物層が含まれることを特徴とするマスクブランクス。
｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（１）
ただし、上記（１）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、前記Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（１）式におけるＯを０とする。
［２］ 前記Ｍｏ化合物層が、更に、下記（２）式を満足することを特徴とする［１］に記載のマスクブランクス。
Ｓｉ／Ｍｏ≧４．０ …（２）
ただし、上記（２）式におけるＭｏ及びＳｉはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン及びケイ素モル分率（モル％）である。
［３］ 前記Ｍｏ化合物層におけるモリブデン、ケイ素、窒素及び酸素の組成が、Ｓｉ：３５～５０モル％、Ｍｏ：３～１０モル％、Ｏ：０～２０モル％、Ｎ：３５～６０モル％、Ｃ：０～１モル％からなることを特徴とする［１］または［２］に記載のマスクブランクス。
［４］ 前記Ｍｏ化合物層が、位相シフト層、遮光層、反射防止層、エッチングストップ層、耐薬層のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れか一項に記載のマスクブランクス。
［５］マスク層を備えたフォトマスクであって、
前記マスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（３）式を満足するＭｏ化合物層が含まれることを特徴とするフォトマスク。
｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（３）
ただし、上記（３）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、前記Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（３）式におけるＯを０とする。
［６］ 前記Ｍｏ化合物層が、更に、下記（４）式を満足することを特徴とする［５］に記載のフォトマスク。
Ｓｉ／Ｍｏ≧４．０ …（４）
ただし、上記（４）式におけるＭｏ及びＳｉはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン及びケイ素モル分率（モル％）である。
［７］ 前記Ｍｏ化合物層モリブデン、ケイ素、窒素及び酸素の組成が、Ｓｉ：３５～５０モル％、Ｍｏ：３～１０モル％、Ｏ：０～２０モル％、Ｎ：３５～６０モル％、Ｃ：０～１モル％からなることを特徴とする［５］または［６］に記載のフォトマスク。
［８］ 前記Ｍｏ化合物層が、位相シフト層、遮光層、反射防止層、エッチングストップ層、耐薬層のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする［５］乃至［７］の何れか一項に記載のフォトマスク。
なお、以下の説明では、上記（１）式または上記（３）式の左辺である｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉを、Ｓｉ量に対する不足窒素量の比という場合がある。

本発明によれば、Ｍｏマイグレーションに起因するマスク層の線幅の増大を抑制することが可能なマスクブランクス及びフォトマスクを提供できる。

図１は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの一例を示す断面模式図。 図２は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの別の例を示す断面模式図。 図３は、本発明の実施形態であるフォトマスクの一例を示す断面模式図。 図４は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの他の例を示す断面模式図。 図５は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの他の例を示す断面模式図。 図６は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの他の例を示す断面模式図。 図７は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの他の例を示す断面模式図。 図８は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの他の例を示す断面模式図。 図９は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの製造装置を示す模式図。 図１０は、本発明の実施形態であるマスクブランクスの製造装置を示す模式図。 図１１は、Ｍｏ化合物層におけるＳｉ量に対する不足窒素量の比と、Ｍｏ化合物層の線幅の増加量との関係を示すグラフ。 図１２は、Ｍｏ化合物層における窒素量と、Ｍｏ化合物層の線幅の増加量との関係を示すグラフ。

フォトマスクのマスク層は、単層構造または多層構造を有する。また、マスク層には、Ｍｏ化合物層を含むものがある。本明細書において、Ｍｏ化合物層とは、ケイ素、モリブデン及び窒素を含有し、選択的に酸素を含有する層をいう。Ｍｏ化合物層は、マスク層において、位相シフト層、遮光層、反射防止層等として用いられる。フォトレジストの露光工程において、Ｍｏ化合物層を有するマスク層からなるパターン部に対して、レーザー光を照射すると、モリブデンがマスク層外に移動する所謂Ｍｏマイグレーションが起きる場合がある。Ｍｏマイグレーションが起きると、モリブデンが抜けた箇所に、マスク層の周囲にある酸素若しくは水が浸入し、浸入した酸素若しくは水によってケイ素が酸化されて酸化ケイ素が形成され、この酸化ケイ素の形成が、マスク層からなるパターン部の線幅の増大を引き起こすおそれがある。この問題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した。

Ｍｏ化合物層は、その光学特性を調整するために、窒素や酸素を含有させる場合がある。マスク層において、窒素はケイ素に結合しやすいところ、窒素の全てがケイ素に結合してもなお、化学量論的に窒素が余る場合がある。この場合の余剰の窒素は、モリブデンに結合すると考えられる。一方、モリブデンはケイ素とも結合する。Ｍｏ化合物層の光学特性を調整するためにＭｏ化合物層における窒素量を適宜調整すると、ケイ素・窒素間の結合またはモリブデン・窒素間の結合が増大する一方で、モリブデン・ケイ素間の結合が減少する場合がある。本発明者らは、Ｍｏ化合物層におけるモリブデン・ケイ素間の結合の減少が、Ｍｏマイグレーションを引き起こす一因になっていることを見出した。

そこで、更に本発明者らが検討したところ、モリブデン・ケイ素間の結合の減少を抑制するためには、Ｍｏ化合物層に含有されるケイ素、モリブデン及び窒素並びに選択的に含有される酸素の化学量論的な最適のバランスがあることを見出した。具体的には、下記（Ａ）式を満足することが必要であることを見出した。なお、以下の説明では、下記（Ａ）式の左辺である｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉを、Ｓｉ量に対する不足窒素量の比という場合がある。

｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（Ａ）

ただし、上記（Ａ）式及び以下の説明において、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）を表す。また、Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（Ａ）式におけるＯを０とする。

上記（Ａ）式の導出理由は以下の通りである。
マスク層が、ケイ素、モリブデン、窒素及び酸素を含有するＭｏ化合物層を含む場合において、Ｍｏ化合物層中のケイ素は、Ｍｏ化合物中の酸素と結合してＳｉＯ_２の形になりやすく、また、Ｍｏ化合物層中の酸素に結合しなかった余剰のケイ素は、Ｍｏ化合物層中の窒素と結合してＳｉ_３Ｎ_４の形になりやすい。そこで、Ｍｏ化合物中のケイ素の全量を窒化させるために必要な窒素量は、（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３となる。

また、Ｍｏ化合物層中のモリブデンが窒化すると、Ｍｏ_２Ｎの形になりやすい。そこで、Ｍｏ化合物層中のモリブデンの全量を窒化させるために必要な窒素量は、Ｍｏ／２で表される。

そして、Ｍｏ化合物層中のケイ素及びモリブデンの全量を窒化させるために必要な窒素量をＮ^＊とすると、Ｎ^＊＝（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２となる。

ここで、上記のＮ^＊から、マスク層に実際に含有される窒素量Ｎを差し引いたものは、すなわち、｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝は、ケイ素及びモリブデンの全量を窒化させるために必要な窒素量（Ｎ^＊）の不足量となる。この不足量が大きいＭｏ化合物層ほど、酸化または窒化しているケイ素及びモリブデンが少なく、ケイ素・モリブデン間の結合が多く含まれることになる。

本発明者らは、Ｍｏ化合物層中のケイ素量に対する窒素の不足量（＝｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝）の比が、パターン部の線幅の増大量と相関することを見出し、更にその臨界値を見出して上記（Ａ）式を完成させ、本発明の完成に至った。以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態のマスクブランクスは、フォトマスクのマスク層となるブランクマスク層を備え、このブランクマスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層が含まれるマスクブランクスである。
また、本実施形態のフォトマスクは、マスク層を備え、マスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層が含まれるフォトマスクである。

｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（Ｂ）

ただし、上記（Ｂ）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（Ｂ）式におけるＯを０とする。

本実施形態に係るフォトマスクは、露光光の波長が２００ｎｍ以下の光、特に、位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光を利用したフォトリソグラフィ工程に用いられる。
また、本実施形態のマスクブランクスは、このフォトマスクの製造する際の素材となる。

図１には、本実施形態に係るマスクブランクスの一例を示す。本実施形態のマスクブランクスは、ガラス基板（透明基板）１１と、ガラス基板１１上に形成されたブランクマスク層１２とからなる。また、本実施形態のマスクブランクスは、図２に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、ガラス基板１１上に形成されたブランクマスク層１２と、ブランクマスク層１２上に形成されたフォトレジスト層１３とからなるものであってもよい。

また、図３には、本実施形態に係るフォトマスクの一例を示す。本実施形態のフォトマスクは、ガラス基板（透明基板）１１と、ガラス基板１１上に形成されたマスク層１２Ｐとならなる。マスク層１２Ｐは、マスクブランクスのブランクマスク層が所定の形状にパターニングされて形成されたものである。

ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、マスク層１２Ｐを用いて露光する基板（例えば半導体、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。

本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２５０ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、５μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは０．５μｍ以下と、小さい方が良好である。

本実施形態に係るブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐは、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有するＭｏ化合物層を有するものであってもよく、モリブデン、ケイ素及び窒素並びに酸素を含有するＭｏ化合物層を有するものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐは、構成元素を列挙する形式で表した場合に、ＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮからなるＭｏ化合物層を有するものであってもよい。本実施形態に係るＭｏ化合物層は、モリブデン、ケイ素及び窒素を基本成分とし酸素や炭素を含有してもよい。窒素、酸素及び炭素は、ブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐの光学特性、エッチングレートなどを所望の範囲に設定するために適宜含有される。

本実施形態に係るＭｏ化合物層は、上記（Ｂ）式を満足することにより、Ｍｏマイグレーションが発生しにくくなり、フォトマスクにおけるマスク層１２Ｐの線幅の増大を防ぐことができる。上記（Ｂ）式の左辺（Ｓｉ量に対する不足窒素量の比）が０．２５未満になると、Ｍｏマイグレーションが発生しやすくなり、フォトマスクにおけるマスク層１２Ｐの線幅が増大してしまう。Ｓｉ量に対する不足窒素量の比は０．３０以上であってもよく、０．３５以上であってもよい。また、上記（Ｂ）式の左辺（Ｓｉ量に対する不足窒素量の比）の上限は特に制限はないが、例えば、Ｓｉ量に対する不足窒素量の比は１．００以下であってもよく、０．７０以下であってもよく、０．６０以下であってもよい。

また、Ｍｏ化合物層におけるモリブデンとケイ素のモル比であるＳｉ／Ｍｏは、４．０以上であることが好ましい。Ｓｉ／Ｍｏを４．０以上にすることで、露光光の波長が２００ｎｍ以下の光、特に、位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光を用いたフォトリソグラフィ工程に好適に用いることができる。

また、本実施形態のＭｏ化合物層は、所定の光学特性、エッチングレートなどを所望に範囲に設定するために、モリブデン、ケイ素、窒素及び酸素並びに炭素の合計量を１００モル％とした場合に、これらの元素の含有率が、Ｓｉ：３５～５０モル％、Ｍｏ：３～１０モル％、Ｏ：０～２０モル％、Ｎ：３５～６０モル％、Ｃ：０～１モル％を満たすように含有してもよい。

Ｍｏ化合物層に含まれる元素の組成（モル分率）は、Ｘ線光電子分光法によって測定することができる。そして、Ｘ線光電子分光法の測定により求められた各元素のモル分率を、上記（Ｂ）式に代入することにより、上記（Ｂ）式を満たすかどうかを判定することができる。また、測定により求められたモリブデン及びケイ素のモル分率から、Ｓｉ／Ｍｏ比を求めることもできる。

本実施形態に係るブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐは、Ｍｏ化合物層からなる単層のマスク層であってもよく、Ｍｏ化合物層と、その他の層とが積層された多層体であってもよい。

ブランクマスク層１２及びマスク層１２ＰがＭｏ化合物層からなる単層のマスク層の場合は、ブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐが位相シフト層として機能することが好ましい。この場合のマスク層の厚みは、例えば、５０～７０ｎｍ程度にするとよい。

また、ブランクマスク層１２及びマスク層１２ＰがＭｏ化合物層を含む多層体からなる場合は、Ｍｏ化合物層は、位相シフト層、遮光層、反射防止層、エッチングストップ層、耐薬層等のいずれか１種又は２種以上として機能することが好ましい。この場合のＭｏ化合物層の厚みは、例えば、６０～８０ｎｍ程度にするとよい。

すなわち、一般に、ブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐが多層体からなる場合において、これらマスク層１２、１２Ｐを構成する各層に付与される機能として、位相シフト機能、露光光を遮光する遮光機能、露光光の反射を防止する反射防止機能、フォトマスク形成時のフォトレジストとの密着性を高める密着機能、フォトマスク形成時のエッチングストップ機能、フォトマスク形成時のエッチング液等に対する耐薬機能、露光光の反射率を抑制する低反射率機能等が挙げられる。これらの機能を実現するために、マスク層には、位相シフト層、遮光層、反射防止層、密着層、エッチングストップ層、耐薬層、低反射率層等の１種又は２種以上がマスク層に備えられる。本実施形態に係るＭｏ化合物層は、これら位相シフト層、遮光層、反射防止層、密着層、エッチングストップ層、耐薬層、低反射率層のいずれかを構成するものであってもよい。

以下、ブランクマスク層１２及びマスク層１２Ｐの構成について、マスクブランクスを例にして説明する。
多層体から構成される場合のブランクマスク層１２として、図４に示すように、ガラス基板１１側から、位相シフト層１２ａ及びＣｒ系の遮光層１２ｂがこの順に積層されてなるものでもよい。この場合は、位相シフト層１２ａを本実施形態に係るＭｏ化合物層とする。

また、図４に示す例におけるＣｒ系の遮光層１２ｂとしては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とし、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。より具体的には、遮光層１２ｂとして、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、遮光層１２ｂが厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層１２ｂとして、窒素濃度、あるいは、酸素濃度などが、膜厚方向に傾斜した構成などを例示できる。

また、図５に示すように、ブランクマスク層１２として、ガラス基板１１側から、位相シフト層１２ｃ、エッチングストッパ層１２ｄ及びＣｒ系の遮光層１２ｅがこの順に積層されてなるものでもよい。この場合は、位相シフト層１２ｃ及びエッチングストッパ層１２ｄのうちの一方または両方を、本実施形態に係るＭｏ化合物層とする。

図５に示す例における位相シフト層１２ｃは、Ｍｏ化合物層以外に、Ｃｒを主成分とする層であってもよく、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成された層とすることができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

図５に示す例におけるエッチングストッパ層１２ｄは、Ｍｏ化合物層以外に、窒素を含有する金属シリサイド化合物層であってもよく、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属や、これらの金属どうしの合金とＳｉとを含む層や、モリブデンシリサイド化合物層、ＭｏＳｉ_Ｘ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ_２膜、ＭｏＳｉ_３膜やＭｏＳｉ_４膜など）であってもよい。

図５に示す例におけるＣｒ系の遮光層１２ｅとしては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とし、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含む遮光層１２ｅとすることができる。より具体的には、遮光層１２ｅとして、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成した層とすることもできる。さらに、遮光層１２ｅが厚み方向に異なる組成を有することもできる。例えば、遮光層１２ｅとして、窒素濃度、あるいは、酸素濃度などが、膜厚方向に傾斜した構成などを例示できる。

更に、図６に示すように、ブランクマスク層１２として、ガラス基板１１側から、Ｃｒ系の位相シフト層１２ｆ及び反射防止層１２ｇがこの順に積層されてなるものでもよく、また、図７に示すように、Ｃｒ系の位相シフト層１２ｆ、反射防止層１２ｇ及びＣｒ系の密着層１２ｈが積層されてなるものでもよい。この場合、反射防止層１２ｇを、本実施形態に係るＭｏ化合物層とする。

図６、図７の例におけるＣｒ系の位相シフト層１２ｆとしては、Ｃｒを主成分とする層が好ましく、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含む層が好ましい。具体的には、位相シフト層１２ｆとして、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

また、図７に示す例におけるＣｒ系の密着層１２ｈは、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とする層が好ましく、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含むものが好ましい。具体的には、密着層１２ｈとして、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、密着層１２ｈが厚み方向に異なる組成を有することもできる。

更に、図８に示すように、ブランクマスク層１２として、ガラス基板１１側から、位相シフト層１２ｉ、低反射率層１２ｊ及び耐薬層１２ｋがこの順に積層されてなるものでもよい。この場合は、位相シフト層１２ｉ、低反射率層１２ｊ及び耐薬層１２ｋのうちの少なくとも１つまたは２つ以上を、本実施形態に係るＭｏ化合物層とする。

図８に示す例における位相シフト層１２ｉ及び耐薬層１２ｋは、Ｍｏ化合物層以外に、窒素を含有するシリサイド層、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む層や、ＭｏＳｉ_Ｘ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ_２膜、ＭｏＳｉ_３膜やＭｏＳｉ_４膜など）とすることもできる。
また、図８に示す例における低反射率層１２ｊとしては、上記の位相シフト層と耐薬層と同様に、Ｍｏ化合物層以外に、窒素を含有するシリサイド層とすることもでき、さらに、酸素を含有する層とすることもできる。

図４～図８では、マスクブランクスを例にして説明したが、図４～図８に示したブランクマスク層１２の構成は、フォトマスクのマスク層１２Ｐに適用してもよい。

次に、本実施形態のマスクブランクスの製造方法について説明する。
本実施形態のマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板１１（透明基板）にブランクマスク層１２を成膜するものとされる。ブランクマスク層１２を形成する際は、位相シフト層、遮光層、反射防止層、密着層、エッチングストップ層、耐薬層、低反射率層等の１種又は２種以上を積層することによってブランクマスク層としてもよい。この際、位相シフト層、遮光層、反射防止層、密着層、エッチングストップ層、耐薬層、低反射率層の１種または２種以上を本実施形態に係るＭｏ化合物層としてもよい。

図９は、本実施形態のマスクブランクスの製造装置を示す模式図であり、図１０は、本実施形態のマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。本実施形態に係るマスクブランクスは、図９または図１０に示す製造装置により製造される。

図９に示す製造装置Ｓ１０は、枚葉式のスパッタリング装置とされ、ロード・アンロード室Ｓ１１と、ロード・アンロード室Ｓ１１に密閉手段Ｓ１３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。

ロード・アンロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送するか成膜室Ｓ１２を外部へと搬送する搬送手段Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ１１ｂが設けられる。

成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、バッキングプレートＳ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ１２ｅと、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード・アンロード室Ｓ１１からの搬入およびロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。

ターゲットＳ１２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。例えば、Ｍｏ化合物層を形成する場合のターゲットとして、モリブデンを含有するターゲットとケイ素を含有するターゲットとを組合せて用いてもよく、モリブデン及びケイ素を含有する単独のターゲットを用いてもよい。更に、例えばＣｒ系の膜を形成するためにクロムを含有するターゲットを用いてもよい。これらターゲットは、成膜する層毎に、交換してもよい。

図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜をおこなった後、ロード・アンロード室Ｓ１１から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。

成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。

この際、本実施形態に係るＭｏ化合物層、すなわち、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、上記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層を形成する際は、ターゲットＳ１２ｂとして、モリブデンを含有するターゲットとケイ素を含有するターゲットとを組合せて用いるか、モリブデン及びケイ素を含有する単独のターゲットを用いる。そして、ガス導入手段Ｓ１２ｅから異なる量の窒素ガス、酸素含有ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、Ｏ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。

次に、図１０に示す製造装置Ｓ２０は、枚葉式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ２１と、ロード室Ｓ２１に密閉手段Ｓ２３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ２２と、成膜室Ｓ２２に密閉手段Ｓ２４を介して接続されたアンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。

ロード室Ｓ２１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ２２へと搬送する搬送手段Ｓ２１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２１ｂが設けられる。

成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、バッキングプレートＳ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ２２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ２２ｅと、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ２１からの搬入およびアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。

ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。図９に示す装置の場合と同様に、Ｍｏ化合物層を形成する際のターゲットとしては、モリブデンを含有するターゲットとケイ素を含有するターゲットとを組合せて用いてもよく、モリブデン及びケイ素を含有する単独のターゲットを用いてもよい。更に、例えば、Ｃｒ系の膜を形成するためにクロムを含有するターゲットを用いてもよい。これらターゲットは、成膜する層毎に、交換してもよい。

アンロード室Ｓ２５には、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板１１を外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。

図１０に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。

成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。

この際、本実施形態に係るＭｏ化合物層、すなわち、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、上記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層を形成する際は、ターゲットＳ１２ｂとして、モリブデンを含有するターゲットとケイ素を含有するターゲットとを組合せて用いるか、モリブデン及びケイ素を含有する単独のターゲットを用いる。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガス、酸素含有ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、Ｏ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）等を挙げることができる。

次に、本実施形態のフォトマスクの製造方法を説明する。
レジストパターン形成工程として、図２に示すように、マスクブランクスの最外面上にフォトレジスト層１３を形成する。または、あらかじめフォトレジスト層１３が最外面上に形成されたマスクブランクスを準備してもよい。

次いで、フォトレジスト層１３を露光及び現像することで、レジストパターンを形成する。レジストパターンは、マスク層１２のエッチングマスクとして機能する。

次いで、このレジストパターン越しにドライエッチング装置を用いてマスク層１２をエッチングして、マスク層１２を所定の形状にパターニングする。本実施形態に係るマスク層１２のうち、Ｍｏ化合物層に対するエッチングガスとしては、四フッ化炭素に代表されるパーフルオロカーボン、トリフルオロメタンに代表されるハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも一つのフルオロカーボンガスを含むものを用いることが好ましい。

以上により、パターニングされたマスク層１２Ｐを有するフォトマスクが、図３に示すように得られる。

本発明実施形態のマスクブランクス及びマスクによれば、上記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層を有するので、フォトリソグラフィ工程において露光光が照射された場合であっても、Ｍｏマイグレーションによるパターン部の線幅の増大を抑制することができる。特に、本実施形態のマスクブランクス及びマスクによれば、露光光の波長が２００ｎｍ以下の光、特に、位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光を利用したフォトリソグラフィ工程に用いられるフォトマスクに供することができる。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、Ｍｏ化合物層（ブランクマスク層）の形成を行った。具体的には、Ｘの値が５．６、７．６、９．６のＭｏＳｉ_Ｘターゲットを用意し、Ａｒガス、Ｎ_２ガス、ＣＯ_２ガスまたはＯ_２ガスの１種以上をスパッタリングガスとして、膜種Ａ～ＫのＭｏ化合物層を成膜した。表１に、成膜条件を示す。

また、Ｍｏ化合物層の構成元素の組成を、Ｘ線光電子分光法によって測定した。Ｘ線光電子分光法の測定により求められた各元素のモル分率を表１に示す。表１には、モリブデン及びケイ素のモル分率の比であるＳｉ／Ｍｏと、上記式（Ｂ）の左辺の計算結果を併せて示す。

次に、得られたＭｏ化合物層の上にパターニングしたフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層をマスクにしてウエットエッチングを行うことにより、Ｍｏ化合物層を１００ｎｍの線幅になるようにパターニングしてマスク層とした。パターニング後のＭｏ化合物層に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を照射することにより、Ｍｏマイグレーションを誘発させた。そして、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を照射後のＭｏ化合物層の線幅の変化量を測定した。結果を表２に示す。表２には、上記式（Ｂ）の左辺の計算結果を併せて示す。また、図１１には、横軸を上記式（Ｂ）の左辺の計算結果とし、縦軸をＭｏ化合物層（マスク層）の線幅の増加量とした場合のグラフを示す。

図１１に示すように、上記式（Ｂ）の左辺の値が大きくなるほど、Ｍｏ化合物層（マスク層）の線幅の増加量が小さくなり、両者はよく相関していることが分かる。Ｍｏ化合物層（マスク層）の線幅の増加量を４ｎｍ以下にするためには、上記式（Ｂ）の左辺の値を０．２５以上、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．３５以上にすれば良いことがわかる。

一方、図１２には、横軸をＭｏ化合物層の窒素量（モル％）とし、縦軸をＭｏ化合物層（マスク層）の線幅の増加量とするグラフを示す。図１２に示すように、Ｍｏ化合物層の窒素量と、Ｍｏ化合物層の線幅の増加量とは、相関が低く、単に、Ｍｏ化合物層の窒素量を指標にしてＭｏ化合物層の線幅の増加量を予測することは困難であることが分かる。

図１１及び図１２の対比結果から明らかなように、本発明によれば、Ｍｏマイグレーションを抑制できるＭｏ化合物層としては、上記（Ｂ）式を満足するＭｏ化合物層が好ましいことが分かる。

１１…ガラス基板、１２…ブランクマスク層、１２Ｐ…マスク層。

Claims (8)

1. ブランクマスク層を備えたマスクブランクスであって、
   前記ブランクマスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（１）式を満足するＭｏ化合物層が含まれることを特徴とするマスクブランクス。
   ｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（１）
   ただし、上記（１）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、前記Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（１）式におけるＯを０とする。
2. 前記Ｍｏ化合物層が、更に、下記（２）式を満足することを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクス。
   Ｓｉ／Ｍｏ≧４．０ …（２）
   ただし、上記（２）式におけるＭｏ及びＳｉはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン及びケイ素モル分率（モル％）である。
3. 前記Ｍｏ化合物層におけるモリブデン、ケイ素、窒素及び酸素の組成が、Ｓｉ：３５～５０モル％、Ｍｏ：３～１０モル％、Ｏ：０～２０モル％、Ｎ：３５～６０モル％、Ｃ：０～１モル％からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマスクブランクス。
4. 前記Ｍｏ化合物層が、位相シフト層、遮光層、反射防止層、エッチングストップ層、耐薬層のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のマスクブランクス。
5. マスク層を備えたフォトマスクであって、
   前記マスク層には、モリブデン、ケイ素及び窒素を含有し、更に酸素を選択的に含有し、かつ、下記（３）式を満足するＭｏ化合物層が含まれることを特徴とするフォトマスク。
   ｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉ≧０．２５ …（３）
   ただし、上記（３）式におけるＭｏ、Ｓｉ、Ｏ及びＮはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン、ケイ素、酸素及び窒素のモル分率（モル％）であり、前記Ｍｏ化合物層が酸素を含有しない場合は（３）式におけるＯを０とする。
6. 前記Ｍｏ化合物層が、更に、下記（４）式を満足することを特徴とする請求項５に記載のフォトマスク。
   Ｓｉ／Ｍｏ≧４．０ …（４）
   ただし、上記（４）式におけるＭｏ及びＳｉはそれぞれ、前記Ｍｏ化合物層に含まれるモリブデン及びケイ素モル分率（モル％）である。
7. 前記Ｍｏ化合物層モリブデン、ケイ素、窒素及び酸素の組成が、Ｓｉ：３５～５０モル％、Ｍｏ：３～１０モル％、Ｏ：０～２０モル％、Ｎ：３５～６０モル％、Ｃ：０～１モル％からなることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のフォトマスク。
8. 前記Ｍｏ化合物層が、位相シフト層、遮光層、反射防止層、エッチングストップ層、耐薬層のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか一項に記載のフォトマスク。
   なお、以下の説明では、上記（１）式または上記（３）式の左辺である｛（Ｓｉ－Ｏ／２）×４／３＋Ｍｏ／２－Ｎ｝／Ｓｉを、Ｓｉ量に対する不足窒素量の比という場合がある。

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