JP2005200688A - スパッタリングターゲット及びこれを用いたフォトマスクブランクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【選択図】 図2
Description
例えば、ハーフトーン型の位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜(ハーフトーン位相シフト膜)は、使用する露光波長に対して、光透過率及び位相シフト量の双方について、要求される特性を満たしている必要がある。
更に、露光波長の短波長化にともない、マスクブランク間やマスクブランク面内の位相角及び透過率のばらつきを極力低減することが量産実用化のために必要であり、例えばArF、F2エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクにおいては、従来のi線、KrFエキシマレーザ用のマスクブランクにおけるブランクス間や面内の位相角及び透過率のばらつきでは、ばらつきが大きく、歩留まりも悪いため、そのまま適用できない。
このような状況の下、上記要求特性を満たすべく、マスクブランクの製造方法や製造装置について、従来採用されていた製造方法や製造装置の延長線上ではなく、大幅な変更に該当する製造方法や製造装置の採用が検討されている。
具体的には、上記要求特性を満たすマスクブランクは、DCマグネトロンスパッタ装置の真空槽の内部に、回転機構を有する基板載置台と、基板の中心軸からその中心がずれた位置に基板と所定の角度を有して対向するスパッタリング用ターゲット等を有する製造装置を用いて、基板を回転させながら、複数の基板間でスパッタリング条件を常に一定の状態に保ちながら成膜して製造されている(特許文献1)。この製造方法により、マスクブランク間やマスクブランク面内の位相角及び透過率のばらつきを極力低減することが可能となり、例えばArF、F2エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクの量産実用化が可能となっている。
さらに、露光波長の短波長化にともない、パーティクルやピンホールの特性はますます厳しくなっており、例えばArF、F2エキシマレーザなどの短波長用のマスクブランクにおいては、露光波長の半分程度より大きい径であるパーティクルやピンホールの数を極力低減することも、実用化のために必要とされている。
この要求を満たすべく、DCマグネトロンスパッタ装置の真空槽の内部に、ターゲット面が重力方向に対して下向きに配置されたスパッタリングターゲットと、ターゲットに対向して配置された基板ホルダと、真空槽内壁に設置されたシールド等を有する製造装置を採用し、この装置を用いたスパッタダウン方式の成膜によりマスクブランクが製造されている(特許文献2)。
例えば、MoSi系のターゲットの場合、MoSi2粉(Mo粉とSi粉とを溶解して形成した化学量論的に安定組成の粉体)とSi粉を焼結してターゲットが作製されており、Si相にMoSi2粒子が分散された状態となっている。なお、このようなマスクブランクスにおける光半透過性膜の形成に使用されるターゲットは、鏡面研磨後の表面粗さRa(ターゲット使用前)は、0.06μm程度であり、以下に示す特許文献3〜6に記載されたパーティクル低減技術を採用している。
この公報によると、ターゲットの表面粗さRaとパーティクル発生量は相関関係があり、パーティクルの発生を抑制するためには、研磨後、スパッタリングする前のターゲットの表面粗さRa(中心線粗さ)が0.02μm以下であることが好ましく、0.05μm以下が更に好ましいと記載されており、ターゲットを使用する前のターゲットの表面粗さを低減するとパーティクル低減に効果がある(数百個程度のパーティクル発生を数十個程度に低減できる)ことが記載されている。また、パーティクルの発生源として、MSi2相およびSi相に生じる隆起部に着目し、この隆起部はターゲットのMSi2相とSi相の粒径を小さくすることによって減少し、特にMSi2相の最大粒径を10μm以下、Si相の最大粒径を20μm以下にすることにより、パーティクルの発生を実質的に抑制できることが記載されている。
また、マスクブランクスにおける光半透過性膜の形成において、特許文献1、2に記載の装置を使用し、DCスパッタリング法により、窒素含有ガス雰囲気下で反応性スパッタリングにより光半透過性膜を形成すると、ターゲット表面の凸部に絶縁物が付着しやすく、これによりマイクロアークが発生しやすくなるため、光半透過性膜に欠陥が発生しやすいという問題点があることが判明した。
以上の原因を調べたところ、使用前のターゲットのスパッタ面の表面粗さRaを規定(例えば0.06μm)したターゲットを使用してスパッタリングを継続的に行っていくと経時的にスパッタリングターゲットの表面粗さRaが徐々に増大し、この表面粗さRaの経時的増大が、光半透過膜の欠陥発生率の増加に結びつき、更にマイクロアークの発生に起因した欠陥が加わり、露光波長の短波長化に伴いマスクブランクスに要求される諸特性がますます厳しくなってきている現状においては問題となることが判明した。
さらに、焼結体ターゲット(例えばMoSi2粉とSi粉を焼結したターゲット)は、電子顕微鏡(SEM)で観察し、組織の状態(200倍で観察したときのSEM写真:組織図)を調べたところ、図2(b)のSEM模式図に示すように、MoSi2粉凝集部、Si凝集部(黒色の面積の大きい部分)、空孔(Pore)部が多数観察され、異常放電の原因となっていることが判明した。
従って、本発明の課題は、ターゲットをスパッタリングに継続して使用しても経時的に増加するパーティクルや異物の発生を大幅に低減し、その結果経時的に増加する光半透過膜の欠陥を大幅に低減できるスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の別の課題は、このようなスパッタリングターゲットを用いて、光半透過膜の欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを量産できる(一定枚数連続して成膜できる)フォトマスクブランクの製造方法を提供することである。
(構成1)透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。
(構成2)透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とと前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布が、前記光半透過性膜を形成する際、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さRaが1.0μm以下に保たれるように、設定されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
(構成3)前記金属シリサイド粒子の平均粒径が、0.5μm未満であることを特徴とする構成1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
(構成4)前記金属シリサイド粒子の粒度分布におけるピークの半値幅が、0.5μm以下であることを特徴とする構成1乃至構成3のいずれか1項に記載のスパッタリングターゲット。
(構成5)構成1乃至構成4のいずれか1項に記載のスパッタリングターゲットを用いて、透光性基板上に光半透過性膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
従って、このようなスパッタリングターゲットを用いることによって、光半透過膜の欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを量産できる(一定枚数連続して成膜できる)フォトマスクブランクの製造方法を提供することが可能となる。
本発明のスパッタリングターゲットは、シリコンと金属とを含み、かつ、スパッタターゲットの組成を化学量論的に安定な組成よりもシリコンの量を多くした組成のいわゆるシリコンリッチターゲットである。ここで、シリコンが、前記金属と前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されること(シリコンリッチとすること)によって、金属シリサイド粒子とシリコン粒子として存在する。金属としては、例えば、モリブデン、チタン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
本発明者は、使用後のターゲット表面粗さRaは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似(相関)していることを見出した。これに基づき、金属シリサイド粒子(例えばMoSi2粒子)の平均粒径を制御することによって、又この場合平均粒径が小さいほど、ターゲット使用による表面粗さRaの経時変化量を低減できることを見出した(構成1)。また、金属シリサイド粒子(例えばMoSi2粒子)の粒度分布を制御することによって、又この場合粒度分布が小さいほど、ターゲット使用による表面粗さRaの経時変化量を低減できることを見出した(構成1)。さらに、これらの現象が、シリコン粒子の平均粒径や粒度分布に起因しているのではないことも判明した。
本発明者は、これらの要因について更に研究を進めた。その結果、上記の如く金属シリサイド粒子の平均粒径及び粒度分布を制御した本発明の焼結体ターゲット(例えばMoSi2粉とSi粉を焼結したターゲット)は、電子顕微鏡(SEM)で観察し、組織の状態(200倍で観察したときのSEM写真:組織図)を調べたところ、図2(a)のSEM模式図に示すように、任意の50μm角(50μm×50μm)でみたとき、いずれの箇所においても、MoSi2粒子とSi粒子相の粒径(面積)が小さく、かつ、MoSi2粒子とSi粒子相の粒径(面積)がぼぼ等しくMoSi2粒子とSi粒子相の双方が面内にほぼ均一に分布しており、MoSi2粉凝集部、Si凝集部及び空孔(Pore)部はいずれも観察されない、といった特徴を有していることが判明した。これに対し、上述した図2(b)に示す従前のターゲットでは、任意の50μm角(50μm×50μm)でみたとき、MoSi2粉凝集部となってしまう部分、Si凝集部となってしまう部分、が多数存在すると共に、空孔(Pore)部も観察される。
本発明においては、光半透過膜の欠陥発生が、例えば6インチ角の基板に対して20個以下、好ましくは10個以下となるように、金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布を設定することが好ましい。
これは、上述したように、使用後のターゲット表面粗さRaは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似(相関)しているからである。この一例を以下に示す。
この例では、金属シリサイドの平均粒径を変化させて作製した複数のターゲットに関して、日本工業規格(JIS−B0601)で定義されるターゲットの表面粗さRa(μm)を、ターゲット使用前に0.06μmとなるように設定し、所定期間使用した後のターゲットの表面粗さRaを測定し、表1に示す結果を得た。なお、ターゲットの表面粗さRaは、使用することにより大きくなるが、所定期間使用した後はRaの増大は飽和する傾向があることがわかった。
この場合、金属シリサイド粒子の平均粒径の制御に加え金属シリサイド粒子の粒度分布の制御を行うことが好ましい。
これは、上述したように、使用後のターゲット表面粗さRaは、ほぼ金属シリサイドの平均粒径に近似(相関)しており、金属シリサイド粒子の粒度分布にも相関しているからである。このように、金属シリサイド粒子の粒度分布を所定値以下に規定することによって、ターゲットの経時的な使用による表面粗さRaの増大を一定範囲内に収めることが可能となる。
このスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さRaが、量産時において(例えば枚様式の成膜装置において100枚成膜するまでの間、好ましくはターゲットを交換するまでの間)一定以下に保たれるように規定されている、別の表現をすると量産時において(例えば枚様式の成膜装置において100枚成膜するまでの間、好ましくはターゲットを交換するまでの間)表面粗さRaの経時変化量が一定以下に保たれるように規定されている、ものである。
このように、光半透過性膜を継続的に形成する間、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さRaが1.0μm以下に保たれるように、規定されていることによって、量産時の欠陥発生率を大幅に低減し所定の欠陥発生率以下に抑えることが可能となり、欠陥を大幅に低減した高精度なマスクブランクを製造可能となる。
その他の点に関しては上記構成1と同様である。
なお、成膜時の放電安定性は、膜質にも影響し、放電安定性に優れると良好な膜質の光半透過部が得られる。
本発明のフォトマスクブランクの製造方法によれば、スパッタターゲットにおける金属シリサイド粒子の粒径、粒度分布、好ましくは両者を特定することで、上述した膜特性に優れた光半透過膜を有する位相シフトマスククブランクを、安定的に製造できる。
ここで、成膜条件や成膜装置等は適宜選択可能であるが、本願とは異なる原因で生ずるパーティクルを極力低減し、かつ露光波長の短波長化に伴いマスクブランクスに要求される諸特性を満たすことが可能な特許文献1、2に記載された製造方法や製造装置を用いることが現状のところ好ましい。
図1に示すDCマグネトロンスパッタリング装置を用い、ArFエキシマレーザー(193nm)用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス100枚を一枚ずつ一定間隔で連続成膜して作製した。具体的には、モリブデン(Mo)とシリコン(Si)との混合ターゲット(Mo:Si=10:90mol%)[MoSi2の平均粒径0.4μm、MoSi2粒子の粒度分布におけるピークの半値幅0.3μm、Siの平均粒径2.2μm(以上実施例)、MoSi2の平均粒径0.5μm、MoSi2粒子の粒度分布におけるピークの半値幅0.5μm、Siの平均粒径2.7μm(以上比較例)]を用い、アルゴン(Ar)と窒素(N2)との混合ガス雰囲気(Ar:N2=10%:90%、圧力:0.1Pa)で、反応性スパッタリング(DCスパッタリング)により、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン(MoSiN)の薄膜(膜厚約670オンク゛ストローム)を形成して、ArFエキシマレーザー(波長193nm)用位相シフトマスクブランク(膜組成:Mo:Si:N=7:45:48)を得た。
上記各ターゲットの表面の様子を電子顕微鏡により観察した結果を図3に示す。図3に示すように、平均粒径0.5μmのMoSi2を用いた比較例のターゲットはMoSi2の凝集、Siの凝集及び空孔が発生しており、これに対して平均粒径0.4μmのMoSi2を用いた実施例のターゲットはMoSi2の凝集、Siの凝集及び空孔は観察されなかった。
真空槽1内壁には、取り外し可能な膜付着防止部品であるシールド20(温度制御可能な構成を有する)が設置されている。シールド20におけるアースシールド21の部分は、ターゲット2と電気的に接地されている。アースシールド21は、ターゲット面4Aより上部(バッキングプレート5側)に配置してある。
真空槽1は排気口7を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口8から窒素を含む混合ガスを導入し、DC電源9を用いて全面エロージョンマグネトロンカソード(図示せず)に負電圧を加え、スパッタリングを行う。DC電源9はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽1内部の圧力は圧力計10によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口8から導入するガスの種類及び混合比により調整する。
上記DCマグネトロンスパッタ装置は、装置のメンテナンス時等を除いて複数の基板間で、スパッタリング終了から次のスパッタリング開始までの間隔を継続的に常に一定にすることが可能となり、複数の基板間でターゲット及びシールドの温度及び表面状態を継続的に常に一定の状態に保ち、複数の基板間でスパッタリング条件を継続的に常に一定の状態に保つことが可能な、枚様式の装置を用いた。
光半透過膜の位相角はスパッタリング時間により調整し、露光波長における位相角が約180°に調整した。
更に、表2から、本発明のターゲットを使用した場合には比較例と比較してピンホールの発生、パーティクルの付着が少なく、高精度のフォトマスクブランクを安定して連続的に継続して製造できることが判る。
例えば、金属とシリコンとを含むターゲットにおける金属としてモリブデンを用いたが、これに限定されず、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、パラジウムなどを用いることができる。
金属とシリコンとを含むターゲットにおいて、モリブデンは上記金属の中で特に、透過率の制御性と金属とケイ素を含有するスパッタリングターゲットを用いた場合ターゲット密度が大きく、膜中のパーティクルを少なくすることができるという点において優れている。チタン、バナジウム、ニオブはアルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに若干劣っている。タンタルはアルカリ溶液に対する耐久性及びターゲット密度において優れているが、透過率の制御性においてモリブデンに若干劣っている。タングステンはモリブデンとよく似た性質を持っているが、スパッタリング時の放電特性においてモリブデンより若干劣っている。ニッケルとパラジウムは、光学特性、及びアルカリ溶液に対する耐久性の面では優れているが、ドライエッチングがやや困難である。ジルコニウムは、アルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに劣っており、かつドライエッチングがやや困難である。これらのことを考慮すると現在のところモリブデンが最も好ましい。窒化されたモリブデン及びシリコン(MoSiN)の薄膜(光半透過膜)は、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れる点でも、モリブデンが好ましい。
更に、スパッタガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン等の不活性ガスや、窒素原子を含むガス、酸素原子を含むガスなどの反応性ガス等を用いることができる。
Claims (5)
- 透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とシリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布が、前記光半透過膜の欠陥発生率が所定の値以下となるように設定されることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 透光性基板上に、少なくとも金属とシリコンとを含む光半透過膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
前記スパッタリングターゲットは、金属とシリコンとから実質的になり、
前記シリコンが、前記金属とと前記シリコンとの化学量論的に安定な組成よりも多く含有されることにより、金属シリサイド粒子およびシリコン粒子として存在しており、
前記金属シリサイド粒子の平均粒径及び/又は粒度分布が、前記光半透過性膜を形成する際の、前記スパッタリングターゲットのエロージョン面の表面粗さRaが1.0μm以下に保たれるように、設定されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 前記金属シリサイド粒子の平均粒径が、0.5μm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記金属シリサイド粒子の粒度分布におけるピークの半値幅が、0.5μm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のスパッタリングターゲット。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のスパッタリングターゲットを用いて、透光性基板上に光半透過性膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
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