KR20240003726A - 마스크 블랭크스의 제조 방법 및 마스크 블랭크스,포토마스크 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는다. 상기 마스크 블랭크스는, 투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖는다. 상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유한다. 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
Description
본 발명은 마스크 블랭크스의 제조 방법 및 마스크 블랭크스, 포토마스크에 관한 것이다.
반도체나 플랫 패널 디스플레이에 있어서, 패턴의 미세화가 행해져 오고 있다. 그 때문에, 포토마스크에 있어서도 패턴 미세화를 행하기 위해, 차광막 패턴이 형성된 포토마스크로부터, 패턴 가장자리에 있어서 광간섭을 이용하여, 보다 짧은 파장을 이용하며, 보다 미세한 패턴 형성 가능한 위상 시프트 마스크가 사용되기에 이르렀다.
추가적인 미세화를 위해, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이 노광 파장으로서 DUV의 파장을 이용함과 함께, 반투과형의 위상 시프트 마스크가 사용되어 오고 있다.
위상 시프트 마스크는, 위상 시프트층, 차광층 등으로 이루어지는 마스크층이 적층된 마스크 블랭크스로부터, 포토레지스트 등을 이용한 에칭에 의한 포토리소 공정을 거쳐 마스크 패턴을 형성함으로써 제조된다.
그러나, 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크 패턴의 단면(斷面) 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 아니게 된다는 문제는, 완전하게 해결되지 않았다.
또한, 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생김으로서, 포토레지스트층의 단부(端部)가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면)과의 위치의 어긋남이 생겨 버려, 사이드 에칭을 제어할 수 없다는 문제도, 완전하게 해결되지 않았다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하고자 하는 것이다.
1. 패턴 형성했을 때에, 단면 형상을 수직으로 하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것.
2. 패턴 형성했을 때에, 사이드 에칭을 작게 하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것.
3. 상기 마스크 블랭크스를 이용하여 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직으로 접근하는 것이 가능한 포토마스크를 제공하는 것.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고, 상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간(離間)되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소 및 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 10.0㎚의 깊이에서 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하가 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하가 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.4 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고, 상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고, 질소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／N으로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／N은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 1.7(／㎚) 이상이 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 5.7(／㎚) 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고, 산소에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／O로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／O는 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／O의 감소율은, 0.435(／㎚) 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고, 탄소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／C로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／C는 증대하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／C의 증대율은, 2.1(／㎚) 이상이어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 크롬에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／Cr은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／Cr의 감소율은, 0.15(／㎚) 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 질소를 함유하고, 크롬에 대한 질소의 조성비는, 조성비 N／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 N／Cr은 증대하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 N／Cr의 증대율은, 0.002(／㎚) 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소를 함유하고, 크롬에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／Cr은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／Cr의 감소율은, 0.17(／㎚) 이상이 되어도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양의 마스크 블랭크스의 제조 방법으로서, 상기 투명 기판 상에 상기 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정을 갖고, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스의 유량을 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 제어하여 형성한다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정을 가져도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여, 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 가져도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정과, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 가져도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에 의해 형성되는 상기 마스크층의 전체 막두께에 대하여, 상기 마스크층의 형성 종료 전의 나머지 20％의 막두께를 형성할 때, 상기 산소 리치층 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시켜도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층이 플라스마에 접촉하는 시간에서, 상기 마스크층의 막두께가 증가하지 않을 정도의 시간에 대응하도록, 상기 산소 증가 박막 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시켜도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스는 이산화탄소여도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 유량을 일정하게 설정하거나, 또는, 상기 질소 함유 가스의 유량이 가변이 되도록 설정해도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사(轉寫) 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 상기 투명 기판 상에 마련되고, 크롬을 주성분으로서 함유하는 박막과, 상기 박막의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측에 마련되고, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비한다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 천이(遷移) 금속을 재료로 하는 박막과, 에칭 스토퍼막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 에칭 스토퍼막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 크롬과의 에칭 선택성이 있는 천이 금속을 재료로 하는 박막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 천이 금속을 재료로 하는 투과율 조정막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 투과율 조정막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고, 상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소 및 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 10.0㎚의 깊이에서 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하가 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 질소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하가 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.4 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고, 상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고, 질소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／N으로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／N은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 1.7(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 5.7(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 O／N의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F7막에서, (82 － 25)／5㎚ ＝ 11.4(／㎚) 이상 ∼ (82 － 25)／10㎚ ＝ 5.7(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고, 산소에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／O로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／O는 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／O의 감소율은, 0.435(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 C／O의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F8막에서, (0.61 － 0.17)／5㎚ ＝ 0.088(／㎚) 이상 ∼ (0.61 － 0.17)／10㎚ ＝ 0.044(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 C／O의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F7막에서, (0.48 － 0.45)／5㎚ ＝ 0.087(／㎚) 이상 ∼ (0.48 － 0.45)／10㎚ ＝ 0.0435(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고, 탄소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／C로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／C는 증대하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／C의 증대율은, 2.1(／㎚) 이상이다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 O／C의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, 후술하는 F7막에서, (23 － 2)／5㎚ ＝ 4.2(／㎚) 이상 ∼ (23 － 2)／10㎚ ＝ 2.1(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 탄소를 함유하고, 크롬에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／Cr은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／Cr의 감소율은, 0.15(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 C／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F7막에서, (1.6 － 0.1)／5㎚ ＝ 0.3(／㎚) 이상 ∼ (1.6 － 0.1)／10㎚ ＝ 0.15(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 C／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F8막에서, (2 － 0.2)／5㎚ ＝ 0.36(／㎚) 이상 ∼ (2 － 0.2)／10㎚ ＝ 0.18(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 질소를 함유하고, 크롬에 대한 질소의 조성비는, 조성비 N／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 N／Cr은 증대하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 N／Cr의 증대율은, 0.002(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 N／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, 후술하는 F7막에서, (0.06 － 0.04)／5㎚ ＝ 0.004(／㎚) 이상 ∼ (0.06 － 0.04)／10㎚ ＝ 0.002(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 N／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, 후술하는 F8막에서, (0.22 － 0.14)／5㎚ ＝ 0.016(／㎚) 이상 ∼ (0.22 － 0.14)／10㎚ ＝ 0.008(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에서는, 상기 마스크층은 질소를 함유하고, 크롬에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／Cr로 표시되고, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／Cr은 감소하고, 상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／Cr의 감소율은, 0.17(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 O／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F8막에서, (3.3 － 1.5)／5㎚ ＝ 0.036(／㎚) 이상 ∼ (3.3 － 1.5)／10㎚ ＝ 0.18(／㎚) 이상이 된다.
여기에서, 최표면으로부터 10㎚ 이하의 영역에서의 O／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, 후술하는 F7막에서, (3.4 － 1.7)／5㎚ ＝ 0.34(／㎚) 이상 ∼ (3.4 － 1.7)／10㎚ ＝ 0.17(／㎚) 이상이 된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상술한 태양의 마스크 블랭크스의 제조 방법으로서, 상기 투명 기판 상에 상기 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정을 갖고, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스의 유량을 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 제어하여 형성한다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정을 갖는다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여, 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 갖는다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정과, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 갖는다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에 의해 형성되는 상기 마스크층의 전체 막두께에 대하여, 상기 마스크층의 형성 종료 전의 나머지 20％의 막두께를 형성할 때, 상기 산소 리치층 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시킨다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층이 플라스마에 접촉하는 시간에서, 상기 마스크층의 막두께가 증가하지 않을 정도의 시간에 대응하도록, 상기 산소 증가 박막 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시킨다.
여기에서, 산소 함유 가스의 유량 증가는, 산소 함유 가스의 유량 증가 및 전력 저감, 반송 속도의 증가를 행한 조건으로 방전시킨 플라스마 중을 통과함과 함께, 거의 막두께가 증가하지 않을 정도로 조정된다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스는 이산화탄소이다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 상기 마스크층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 유량을 일정하게 설정하거나, 또는, 상기 질소 함유 가스의 유량이 가변이 되도록 설정한다.
이에 따라, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
또한, 마스크 블랭크스를 포토마스크로서 형성하기 위해 마스크층을 패터닝했을 때에, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스를 제조할 수 있다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 상기 투명 기판 상에 마련되고, 크롬을 주성분으로서 함유하는 박막과, 상기 박막의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측에 마련되고, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비한다.
이에 따라, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝하는 공정에서, 레지스트 도포 전의 열처리 온도보다 패터닝 후의 열처리 온도가 높아진다. 이에 따라, 패터닝된 레지스트 단면 각도를 열처리 후에 저감시킴으로써, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 천이 금속을 재료로 하는 박막과, 에칭 스토퍼막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 에칭 스토퍼막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
이에 따라, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝하는 공정에서, 레지스트 도포 전의 열처리 온도보다 패터닝 후의 열처리 온도가 높아진다. 이에 따라, 패터닝된 레지스트 단면 각도를 열처리 후에 저감시킴으로써, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 크롬과의 에칭 선택성이 있는 천이 금속을 재료로 하는 박막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
이에 따라, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝하는 공정에서, 레지스트 도포 전의 열처리 온도보다 패터닝 후의 열처리 온도가 높아진다. 이에 따라, 패터닝된 레지스트 단면 각도를 열처리 후에 저감시킴으로써, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서, 상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며, 상기 패턴의 치수(P)는, 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고, 상기 포토마스크는, 천이 금속을 재료로 하는 투과율 조정막과, 상술한 태양의 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고, 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 투과율 조정막과, 상기 마스크층이 마련되어 있다.
이에 따라, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝했을 때에, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴의 노출된 벽면(측면)이 기판에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것이 가능해진다.
또한, 포토마스크를 형성하기 위해 마스크 블랭크스의 마스크층을 패터닝하는 공정에서, 레지스트 도포 전의 열처리 온도보다 패터닝 후의 열처리 온도가 높아진다. 이에 따라, 패터닝된 레지스트 단면 각도를 열처리 후에 저감시킴으로써, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상하여, 마스크층에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭을 억제하여, 에칭에 의해 형성되는 마스크층에서의 사이드 에칭이 과분하게 생기는 것이 방지된다. 포토레지스트층의 단부가 되는 측면과 마스크 패턴의 벽면(측면) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명의 태양에 의하면, 포토마스크에서, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다는 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 13은 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 14는 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 15는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 16은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 17은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 18은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 19는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 20은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 21은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 22는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 23은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 24는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 25는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 26은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 27은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 28은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 29는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 30은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 31은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 32는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 34는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 35는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 36은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 37은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 38은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 39는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 40은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 41은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 42는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 43은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 44는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 45는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 46은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 47은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 48은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 13은 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 14는 마스크 블랭크스로부터 제조한 포토마스크를 나타내는 설명 단면도이다.
도 15는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 16은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 17은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 18은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 19는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 20은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 21은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 22는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 23은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 24는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 25는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 26은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 27은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 28은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 29는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 30은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 31은 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 32는 마스크 블랭크스의 실험예를 나타내는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 34는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 35는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 36은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 37은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 38은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 39는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 40은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 41은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 42는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 43은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 44는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 45는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 46은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 47은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
도 48은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 공정을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법 및 마스크 블랭크스, 포토마스크를, 도면에 기초하여 설명한다. 본 실시형태는, 본 발명의 일례이다. 특히, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 당업자에게 있어서 명백한 개선 및 그 등가물도 포함한다.
도 1은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다. 도 1에서, 부호 10A는, 마스크 블랭크스이다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 노광광의 파장이 DUV(deep ultra-violet; 심자외광) 1㎚ ∼ 50㎚ ∼ 100㎚ ∼ 200㎚ ∼ 350㎚ 정도의 범위에서 사용되는 위상 시프트 마스크(포토마스크)에 제공된다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 마스크층(12)을 갖는다.
마스크층(12)은, 위상 시프트능을 갖는다. 마스크층(12)은, 위상 시프트층과, 위상 시프트층 상에 형성된 차광층으로 구성될 수 있다.
이들 위상 시프트층과 차광층은, 포토마스크로서의 필요한 광학 특성을 갖는 적층막이다. 마스크층(12)은, 적층막에 의해 구성되어 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 마스크층(12)이 위상 시프트층 상에 형성된 에칭 스톱층을 갖고 있어도 된다. 이 경우에, 에칭 스톱층은, 위상 시프트층보다 유리 기판(11)으로부터 이간되는 위치에 마련된다. 또한, 차광층은, 에칭 스톱층보다 유리 기판으로부터 이간되는 위치에 마련된다.
또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 도 1에 나타내는 위상 시프트층과 에칭 스톱층과 차광층과의 적층된 마스크층(12)에 대하여, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미리 포토레지스트층(15)(레지스트층)이 성막된 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 마스크층(12)으로서, 위상 시프트층과 에칭 스톱층과 차광층 이외에, 반사 방지층, 내약층, 보호층, 밀착층 등을 적층한 구성이 되어도 된다. 또한, 이들 적층막 상에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트층(15)이 형성되어 있어도 된다.
유리 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는, 특별히 제한되지 않고, 상기 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.
본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서, 한 변 100㎜ 정도로부터, 한 변 2000㎜ 이상의 직사각형 기판을 적용 가능하다. 또한, 두께 1㎜ 이하의 기판, 두께 수 ㎜의 기판이나, 두께 10㎜ 이상의 기판도 이용할 수 있다.
또한, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 평탄도(flatness)를 저감하도록 해도 된다. 유리 기판(11)의 평탄도는, 예를 들면, 20㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하며 또한 고정밀도의 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한, 평탄도는, 작은 것이 바람직하다. 평탄도는, 예를 들면, 10㎛ 이하이다.
마스크층(12)에서의 위상 시프트층은, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, 위상 시프트층은, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.
또한, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층이 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다. 이 경우, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층으로서, Cr 단체(單體), 그리고 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다.
마스크층(12)에서의 위상 시프트층은, 후술하는 바와 같이, 소정의 광학 특성 및 저항률이 얻어지도록 그 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 조성비(atm％)가 설정된다.
마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 막두께는, 위상 시프트층에 요구되는 광학 특성에 의해 설정되고, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 위상 시프트층의 막두께는, 50㎚ ∼ 150㎚로 할 수 있다.
예를 들면, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 조성비는, 탄소 함유율(탄소 농도)이 2atm％ ∼ 28atm％, 산소 함유율(산소 농도)이 35atm％ ∼ 60atm％, 질소 함유율(질소 농도)이 1atm％ ∼ 15atm％, 크롬 함유율(크롬 농도)이 15atm％ ∼ 38atm％이도록 설정될 수 있다.
이에 따라, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층은, 상술한 DUV인 파장 100㎚ ∼ 350㎚ 정도의 범위에서, 파장 340㎚에 대한 투과율을 8 ∼ 10％로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 8.4％ ∼ 8.6％ 정도로 설정될 수 있고, 또한, 파장 365㎚에 대한 위상차가 160deg ∼ 180deg 정도를 가졌을 경우, 막두께 90㎚ 정도로 설정될 수 있다.
또, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층에서의 조성비·막두께는, 제조하는 위상 시프트 마스크(10)에 요구되는 광학 특성에 의해 설정된다. 조성비·막두께는, 상기의 값에 한정되지 않는다.
마스크층(12)에서의 차광층은, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 포함한다. 또한, 차광층은, C(탄소) 및 N(질소)을 포함한다.
이 경우, 마스크층(12)에서의 차광층으로서, Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다. 또한, 마스크층(12)에서의 차광층이 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다.
마스크층(12)에서의 차광층은, 후술하는 바와 같이, 소정의 밀착성(소수성), 소정의 광학 특성이 얻어지도록 그 두께, 및 Cr, N, C, O, Si 등의 조성비(atm％)가 설정된다.
마스크층(12)에서의 차광층의 막두께는, 차광층에 요구되는 조건, 즉, 후술하는 포토레지스트층(15)과의 밀착성(소수성) 및 광학 특성 등과 같은 막특성에 의해 설정된다. 이들 차광층에서의 막특성은, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 마스크층(12)에서의 차광층의 막두께는, 특히, 위상 시프트 마스크(10)로서의 필요한 광학 특성에 의해 설정할 수 있다.
마스크층(12)에서의 차광층의 막두께·조성을 상기와 같이 설정함으로써, 포토리소그래피법에 있어서의 패터닝 형성 시에, 예를 들면, 크롬계에 이용되는 포토레지스트층(15)과의 밀착성을 향상한다. 이에 따라, 포토레지스트층(15)과의 계면에서 에칭액의 침투가 발생하지 않기 때문에, 양호한 패턴 형상이 얻어져, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
또, 마스크층(12)에서의 차광층이 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않을 경우, 포토레지스트층(15)과의 밀착성이 소정의 상태가 되지 않고 포토레지스트층(15)이 박리하여, 계면에 에칭액이 침입해 버린다. 이 때문에, 패턴 형성을 행할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 마스크층(12)에서의 차광층의 막두께가 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않을 경우에는, 포토마스크로서의 광학 특성을 원하는 조건으로 설정하는 것이 어려워지거나, 혹은, 마스크 패턴의 단면 형상이 원하는 상태가 되지 않을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
마스크층(12)에서의 차광층은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 친수성을 저감하여, 소수성을 향상하고, 밀착성을 높이는 것이 가능하다.
동시에, 마스크층(12)에서의 차광층은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하거나, 혹은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 낮게 함으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 높게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(11)에, 마스크층(12)을 구성하는 위상 시프트층 및 차광층을 성막한다.
도 3은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판 준비 공정(S0)과, 마스크층 형성 공정(S1)과, 레지스트 형성 공정(S2)을 갖는다.
도 3에 나타내는 기판 준비 공정(S0)에서는, 예를 들면, 소정의 치수를 갖는 석영 유리제의 유리 기판(11)을 준비한다.
기판 준비 공정(S0)에서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 유리 기판(11)에 대하여, 연마, HF 세정 등의 표면 처리를 행할 수 있다.
도 3에 나타내는 마스크층 형성 공정(S1)에서는, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 성막한다.
마스크층 형성 공정(S1)에서는, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스의 유량을 설정한다. 이에 따라, 마스크층(12)에서의 유리 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A)에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 막두께 방향으로 제어하여 마스크층(12)을 형성한다.
또한, 마스크층 형성 공정(S1)에서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)을 갖는다.
도 3에 나타내는 산소 리치층 형성 공정(S12)에서는, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정한다. 이에 따라, 마스크층(12)에서의 유리 기판(투명 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A))에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 마스크층(12)의 막두께 방향으로 증가하도록 제어하여, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 리치층(12b)을 형성한다.
도 3에 나타내는 산소 증가 박막 형성 공정(S13)에서는, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정한다. 이에 따라, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 마스크층(12)의 유리 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A)에서 증가하여, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 증가 박막(12c)을 형성한다.
산소 리치층 형성 공정(S12)은, 마스크층 형성 공정(S1)의 종반에서 행해진다. 산소 증가 박막 형성 공정(S13)은, 마스크층 형성 공정(S1)의 종반에서 행해진다. 산소 증가 박막 형성 공정(S13)은, 마스크층 형성 공정(S1)에서, 산소 리치층 형성 공정(S12)보다 후에 행할 수 있다.
즉, 마스크층 형성 공정(S1)에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 증가 박막(12c)은 산소 리치층(12b) 후에 성막된다.
마스크층 형성 공정(S1)에서, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 리치층(12b)보다 유리 기판(11)에 근접하는 위치에 있는 마스크층(12)에서는, 두께 방향에서, 유리 기판(11)으로부터 산소 리치층(12b)을 향하여, 에칭 레이트(ETR)가 저하되도록 마스크층(12)의 조성이 제어된다.
본 실시형태에서의 마스크층 형성 공정(S1)에서, 마스크 블랭크스(10A)에서의 마스크층(12)은, 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.
도 4에 나타내는 제조 장치(110)는, 플라스마 처리 장치이다. 제조 장치(110)는, 예를 들면, 인터백식의 DC 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(110)는, 로드실(111), 언로드실(116)과, 성막실(112)(진공 처리실)을 갖는다. 성막실(112)은, 로드실(111)에 밀폐 기구(117)를 통해 접속되어 있다. 성막실(112)은, 언로드실(116)에 밀폐 기구(118)를 통해 접속되어 있다.
로드실(111)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(112)로 반송하는 반송 기구(111a)와, 이 실내를 거친 진공(粗眞空) 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(111f)가 마련된다.
언로드실(116)에는, 성막실(112)로부터 성막이 완료된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 기구(116a)와, 이 실내를 거친 진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(116f)가 마련된다.
성막실(112)에는, 기판 유지 기구(112a)와, 2개의 성막 처리에 대응한 기구로서 2단의 성막 기구(113, 114)가 마련되어 있다.
기판 유지 기구(112a)는, 반송 기구(111a)에 의해 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(113b, 114b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지하도록 구성되어 있다. 기판 유지 기구(112a)는, 유리 기판(11)을 로드실(111)로부터의 반입 및 언로드실(116)로 반출하도록 구성되어 있다.
성막실(112)의 로드실(111)에 근접하는 위치에는, 2단의 성막 기구(113, 114) 중 1단째의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(113)가 마련되어 있다.
성막 기구(113)는, 타겟(113b)을 갖는 캐소드 전극(113c)(백킹 플레이트)과, 캐소드 전극(113c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(113d)을 갖는다. 전원(113d)은, 직류 전압 또는 고주파 전압을 인가한다.
성막 기구(113)는, 성막실(112) 내에서 캐소드 전극(113c) 부근의 영역에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(113e)와, 성막실(112) 내에서 캐소드 전극(113c) 부근의 영역을 중점적으로 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(113f)를 갖는다.
또한, 성막실(112)에서의 언로드실(116)에 근접하는 위치에는, 2단의 성막 기구(113, 114) 중 2단째의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(114)가 마련되어 있다. 성막 기구(114)는, 타겟(114b)을 갖는 캐소드 전극(114c)(백킹 플레이트)과, 캐소드 전극(114c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(114d)을 갖는다. 전원(114d)은, 직류 전압을 인가한다.
성막 기구(114)는, 성막실(112) 내에서 캐소드 전극(114c) 부근의 영역에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(114e)와, 성막실(112) 내에서 캐소드 전극(114c) 부근의 영역을 중점적으로 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(114f)를 갖는다.
성막실(112)에는, 캐소드 전극(113c, 114c) 부근의 영역에서, 각각 가스 도입 기구(113e, 114e)로부터 공급된 가스가, 인접하는 성막 기구(113, 114)에 혼입되지 않도록, 가스 흐름을 억제하는 가스 방벽(112g)이 마련된다. 이 가스 방벽(112g)은, 기판 유지 기구(112a)가 각각 인접하는 성막 기구(113, 114) 사이를 이동 가능하게 구성되어 있다.
성막실(112)에서, 각각의 2단의 성막 기구(113, 114)는, 유리 기판(11)에 순서대로 성막하기 위해 필요한 조성·조건을 갖는다.
본 실시형태에서, 성막 기구(113)는, 마스크층(12)의 성막에 대응하고 있고, 성막 기구(114)는, 마스크층(12)의 성막에 대응하고 있고, 예를 들면, 성막을 신속하게 행할 때에 대응해도 된다.
혹은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서는, 마스크층(12)으로서의 위상 시프트층과 차광층 이외에, 에칭 스톱층, 보호층, 차광층, 내약층, 반사 방지층 등을 적층할 경우에는, 이들 적층 공정을 가질 수 있다.
이때, 예를 들면, 크롬 이외를 포함하는 층을 성막할 때에, 다른 재질의 타겟(114b)을 구비한 성막 기구(114)를 이용할 수 있다.
크롬 이외를 포함하는 층을 성막하지 않을 경우에는, 성막 기구(114)를 이용하지 않는 것, 혹은, 제조 장치(110)로서, 성막 기구(114)를 구비하고 있지 않은 장치를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 성막 기구(113)에서는, 타겟(113b)은, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 성막하기 위해 필요한 조성을 갖는 재료로 구성되어 있다. 타겟(113b)은, 예를 들면, 크롬을 함유하는 재료로 구성되어 있다. 혹은, 타겟(113b)은, 크롬, 산화크롬, 산질화크롬 등을 함유하는 재료로 구성되어도 된다.
동시에, 성막 기구(113)에서는, 가스 도입 기구(113e)로부터 성막실(112)에 공급되는 가스로서, 마스크층(12)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스는 질소, 산소, 탄소 등을 함유하는 가스가 이용된다. 이러한 가스로서는, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터 가스가 이용된다. 성막 기구(113)에서는, 소정의 가스 분압이 설정된다.
여기에서, 마스크층(12)의 성막에서의 분위기 가스는, 이산화탄소, 질소, 아르곤을 적응할 수 있다.
또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 기구(113f)로부터의 배기가 행해진다.
또한, 성막 기구(113)에서는, 전원(113d)으로부터 캐소드 전극(113c)에 인가되는 스퍼터 전압은, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 성막에 대응하여 설정된다.
마찬가지로, 성막 기구(114)에서는, 타겟(114b)은, 성막 기구(113)의 타겟(113b)과 동등한 재질·조성을 포함한다. 타겟(114b)은, 마스크층(12)의 막두께를 증가시키기 위해 필요한 조성을 갖는다. 타겟(114b)은, 크롬을 함유하는 재료로 구성되어도 된다.
동시에, 성막 기구(114)에서는, 가스 도입 기구(114e)로부터 성막실(112)에 공급되는 가스로서, 마스크층(12)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스는 질소, 산소, 탄소 등을 함유하는 가스가 이용된다. 이러한 가스로서는, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터 가스가 이용된다. 성막 기구(114)에서는, 소정의 가스 분압이 설정된다.
여기에서, 마스크층(12)의 성막에서의 분위기 가스는, 이산화탄소, 질소, 아르곤을 적응할 수 있다.
또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 기구(114f)로부터의 배기가 행해진다.
또한, 성막 기구(114)에서는, 전원(114d)으로부터 캐소드 전극(114c)에 인가되는 스퍼터 전압은, 마스크층(12)의 성막, 예를 들면, 차광층에 대응하여 설정된다.
도 4에 나타내는 제조 장치(110)에서는, 반송 기구(111a)에 의해 유리 기판(11)이 로드실(111)에 반입된다. 반송 기구(111a)는, 유리 기판(11)을 성막실(112)에 반입한다. 성막실(112)에서는, 기판 유지 기구(112a)에 의해 유리 기판(11)이 반송되면서 스퍼터링 성막이 유리 기판(11)에 행해진다. 그 후, 언로드실(116)로부터, 성막이 종료된 유리 기판(11)이 반송 기구(116a)에 의해 제조 장치(110)의 외부로 반출한다.
마스크층 형성 공정에서는, 성막 기구(113)에서, 가스 도입 기구(113e)로부터 성막실(112)의 캐소드 전극(113c) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 전원(113d)으로부터 캐소드 전극(113c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타겟(113b) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다.
성막실(112) 내의 캐소드 전극(113c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(113c)의 타겟(113b)에 충돌하여 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 마스크층(12)이 형성된다.
마찬가지로, 성막실(112) 내의 캐소드 전극(114c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(114c)의 타겟(114b)에 충돌하여 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 마스크층(12)이 형성된다.
이때, 마스크층(12)의 성막에서는, 가스 도입 기구(114e)로부터, 소정의 분압이 얻어지도록 질소, 산소, 탄소 함유 가스 등의 반응성 가스를 성막실(112)에 공급한다. 여기에서, 반응성 가스의 분압을 제어하도록 가스 조건이 전환되며, 마스크층(12)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.
여기에서, 반응 가스로서는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 이용할 수 있다. 스퍼터 가스에는, 희(希)가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 이용할 수도 있다.
또한, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), CH4(메탄), C2H6(에탄), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 마스크층(12)의 성막에 더해, 다른 막을 마스크층(12)에 적층하는 경우에는, 다른 막에 대응하는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건에 기초하여 스퍼터링에 의해 성막을 행하거나, 다른 성막 방법에 의해 다른 막을 마스크층(12)에 적층한다. 이에 따라, 포토레지스트층(15)이 없는 마스크 블랭크스(10A)를 얻는다.
마스크 블랭크스(10A)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 리치층(12b)보다 유리 기판(11)에 근접하는 위치에 있는 마스크층(12)의 에칭 레이트(ETR)가, 두께 방향에서, 유리 기판(11)으로부터 산소 리치층(12b)을 향하여 저하되고 있다. 또한, 마스크층(12)에서는, 산소 리치층(12b)보다 유리 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A)에 산소 증가 박막(12c)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 레지스트 형성 공정(S3)에서는, 마스크 블랭크스(10A)에서의 마스크층(12)의 표면(12A)에, 포토레지스트층(15)을 형성한다. 포토레지스트층(15)은, 포지티브형이어도 좋고 네가티브형이어도 좋다. 포토레지스트층(15)의 재료로서는, 소위 크롬계 재료에의 에칭에 대응하는 재료가 이용된다. 포토레지스트층(15)으로서는, 액상 레지스트가 이용된다. 레지스트액은, 화학 증폭형의 레지스트가 되어도 좋다.
레지스트 형성 공정(S3)에서는, 마스크 블랭크스(10A)의 최표면에 포토레지스트층(15)을 도포 형성한 후, 베이크 처리 등을 실시하여 레지스트 형성 공정(S3)을 종료하고, 도 5에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스(10A)가 제조된다.
이하, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)로부터 위상 시프트 마스크(10)(포토마스크)를 제조하는 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 6은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다. 도 7은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다. 도 8은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크를 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크(10)에서는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)에 적층된 마스크층(12)을 갖는 마스크 블랭크스(10A)로부터, 노광 패턴이 형성되어 있다.
우선, 레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 6에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트층(15)을 묘화(描畵) 및 현상함으로써, 마스크층(12)의 표면(12A)의 상층에 레지스트 패턴(15P)이 형성된다. 레지스트 패턴(15P)은, 마스크층(12)의 에칭 마스크로서 기능한다.
그 다음에, 마스크 패턴 형성 공정으로서, 패턴 형성된 레지스트 패턴(15P) 너머로, 마스크층(12)을 웨트 에칭하여, 도 7에 나타내는 바와 같이, 개구 패턴(10L)을 갖는 마스크 패턴(12P)을 형성한다.
이때, 에칭액으로서는, 질산세륨 제2 암모늄을 포함하는 에칭액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 질산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 질산세륨 제2 암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 레지스트 제거 공정으로서, 마스크 블랭크스(10A)의 표면에 남은 레지스트 패턴(15P)을 제거하여 레지스트 제거 공정이 종료된다. 이에 따라, 도 8에 나타내는 바와 같이, 개구 패턴(10L)을 갖는 마스크 패턴(12P)이 형성된 포토마스크(10)가 제조된다.
포토마스크(10)가 갖는 개구 패턴(10L)의 선폭(P)은,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛
를 충족시키고 있다. 형성되는 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이다. 또한, 이 패턴이 홀 패턴을 포함하는 경우에는, 홀 패턴의 주위에 형성되는 패턴폭이 노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고 있다. 포토마스크(10)를 이용하여 포토레지스트를 노광하는 투영(프로젝션) 노광 장치의 해상 한계는, 경험칙으로서 이하의 (식 1)을 이용할 수 있다.
λ／(2NA)
(식 1)
여기에서, λ는, 투영 노광 장치의 파장(대표 파장)이다. NA는, 투영 노광 장치의 개구 수이다.
구체적으로는, 예를 들면, 노광 장치의 해상 한계 이하의 패턴폭은, 2.5㎛ 이하이다. 바람직하게는, 2.0㎛ 이하이다.
<톱형 위상 시프트 마스크의 제조 방법>
다음으로, 톱형의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 도 33 ∼ 도 36에 기초하여 설명한다. 이 톱형의 위상 시프트 마스크는, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)과 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)을 적층한 구성을 갖는다.
여기에서, 톱형이란, 위상 시프트막이 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)의 상층에 형성된 구성을 나타내고 있다.
도 33 ∼ 도 36은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
우선, 도 33에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(11) 상에 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)을 형성한다.
크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)의 형성에는, 예를 들면, 막두께가 15㎚인 크롬을 주성분으로서 포함하는 금속막을, 증착법, 스퍼터법, CVD법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 박막(16)은, 반투과막으로 했을 경우의 광투과율이 1 ∼ 60％, 전형적으로는 1 ∼ 30％로 설정하는 것이 가능하다. 박막(16)의 노광광에 대한 위상 시프트각은, 예를 들면, 0.4 ∼ 15°이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 반투과막으로서의 박막(16)은, 후술하는 위상 시프트막과의 적층부에서의 적층 투과율을 조정하는 투과율 조정막으로서 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 제1 포토레지스트를 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 제1 포토레지스트 패턴(17P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제1 포토레지스트 패턴(17P)을 마스크로서 이용하고, 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)을 에칭한다.
에칭에서는, 웨트 에칭법 또는 드라이 에칭법에 의해 행하는 것이 가능하다. 도 34에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(11)을 노출시켜 패턴(16P)을 형성한 후에, 제1 포토레지스트 패턴(17P)을 제거한다.
다음으로, 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)의 패턴(16P)을 덮도록 마스크층(120)을 형성하고, 마스크층(120)의 상층에 제2 포토레지스트를 형성한다. 마스크층(120)은, 상술한 마스크층(12)에 대응한다. 마스크층(120)은, 노광광에 대하여 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유함과 함께, 산소와 질소를 함유한다. 마스크층(120)에서는, 투명 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
제2 포토레지스트를 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 도 35에 나타내는 바와 같이, 제2 포토레지스트 패턴(18P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 포토레지스트 패턴(18P)을 마스크로서 이용하고, 마스크층(120) 및 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)의 패턴(16P)을 에칭한다. 이에 따라, 투명 기판(11)을 노출시킨 투명 영역(M1), 투명 기판(11)에 위상 시프트막의 패턴(120P)이 형성된 위상 시프트 영역(M2), 그리고 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)의 패턴(16P) 및 마스크층(120)의 패턴(120P)으로 이루어지는 적층 패턴이 형성된 적층 영역(M3)을 형성한다(도 36).
그 후, 제2 포토레지스트 패턴(18P)을 제거함으로써, 도 36에 나타내는 바와 같이, 톱형의 위상 시프트 마스크(10)가 형성된다.
또, 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16)이란, 예를 들면, (크롬산화물, 크롬질화물, 크롬산질화물 등)이다. 크롬을 주성분으로서 포함하는 박막(16) 및 마스크층(120)의 적층 영역(M3)에서의 광학 농도 OD치는, 2.7 이상이 되는 것이 바람직하다.
또한, 원하는 패턴 설계에 기초하는 패턴은, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나, 또는, 그 외의 패턴이다. 이 패턴은,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛
를 충족시키는 패턴이지만, 이 조건에 한정되지 않는다.
<ES막부(膜付) 위상 시프트 마스크의 제조 방법>
다음으로, ES막부 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 도 37 ∼ 도 40에 기초하여 설명한다. 상술한 제조 방법과 공통되는 부분에 대해서는 생략하는 경우도 있다. ES막부 위상 시프트 마스크는, 본 실시형태의 위상 시프트막과 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 천이 금속을 재료로 하는 박막과, 그 중간에 에칭 스토퍼막을 형성한 구성을 갖는다.
여기에서, ES막부란, 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 천이 금속을 재료로 하는 박막과 위상 시프트막에 대하여 재질이 다르며, 에칭 특성이 다른 막을 중간에 형성한 구성을 나타내고 있다.
도 37 ∼ 도 40은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
우선, 투명 기판(11) 상에, 마스크층(120)을 성막한다. 마스크층(120)은, 노광광에 대하여 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유함과 함께, 산소와 질소를 함유한다. 마스크층(120)에서는, 투명 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
마스크층(120)의 상층에, 마스크층(120)과 에칭 특성이 다른 에칭 스토퍼막(122)과, 또한 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)을 성막한다. 이에 따라, 도 37에 나타내는 바와 같이, ES막부 위상 시프트 마스크 블랭크스(10A)를 형성한다.
다음으로, 제1 포토레지스트막을 형성하고, 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 제1 포토레지스트 패턴(19P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제1 포토레지스트 패턴(19P)을 마스크로서 이용하고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)을 에칭하여 패턴(20P)을 형성한다.
그리고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)과 위상 시프트막(120)(마스크층)에 에칭 선택성이 있는 에천트를 사용하여, 제1 포토레지스트 패턴(19P)을 마스크에 에칭 스토퍼막(122)을 에칭하여 에칭 스토퍼 패턴(122P)(패턴)을 형성한다.
다음으로, 에칭 스토퍼 패턴(122P)을 마스크로서 이용하고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)과 마스크층(120)에 에칭 선택성이 있는 에천트에 의해 에칭을 행하고, 도 38에 나타내는 바와 같이, 패턴(120P)을 형성한다.
그 후, 제1 포토레지스트 패턴(19P)을 제거한다.
다음으로, 제2 포토레지스트막을 형성하고, 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 도 39에 나타내는 바와 같이, 제2 포토레지스트 패턴(21P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 또한, 제2 포토레지스트 패턴(21P)을 마스크로서 이용하고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20), 에칭 스토퍼막(122), 및 마스크층(120)을 에칭한다.
이에 따라, 도 40에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(11)을 노출시킨 투명 영역(M1), 투명 기판(11)에 위상 시프트막의 패턴(120P1)이 형성된 위상 시프트 영역(M2), 그리고 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)의 패턴(20P1), 에칭 스토퍼막(122)의 패턴(122P1), 및 마스크층(120)의 적층 패턴이 형성된 적층 영역(M3)이 형성된다.
그 후, 제2 포토레지스트 패턴(21P)을 제거함으로써, 도 40에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트 마스크(10)가 형성된다.
적층 영역(M3)에서의 광학 농도 OD치는, 2.7 이상이 되는 것이 바람직하다.
또, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)은, 예를 들면, (Ti, Ni, Mo, Zr, Ta, W 등)이다. 에칭 스토퍼막(122)은, 예를 들면, 막두께가 4 ∼ 30㎚로 하는 Ti(티타늄)계막(Ti, Ti 산화막, Ti 산질화막, 혹은 이들 적층막), Ni(니켈)계 막(Ni, Ni 산화막, Ni 산질화막, 혹은 이들 적층막), MoSi(몰리브덴실리사이드)막 등을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 위상 시프트막(120)에 대하여 선택적으로 에칭 스토퍼막(122)을 에칭할 경우, 바람직하게는 높은 선택비를 갖는 웨트 에칭을 사용할 수 있다. 에칭액은, 위상 시프트막(120)에 대하여 선택성을 갖고(에칭 내성이 있고), 에칭 스토퍼막의 재질에 맞추어, 에칭 스토퍼막(122)을 에칭할 수 있는 약액을 선택하면 된다.
예를 들면, 에칭 스토퍼막(122)에 Ti계막을 사용할 경우, 수산화칼륨(KOH)과 과산화수소수의 혼합액을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 다른 박막의 에칭에 사용하는 에칭액에 대해서도, 기지(旣知)인 에칭액을 사용하는 것이 가능하다. 에칭액의 종류는, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기의 ES막부 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서, 위상 시프트막(120)과, 에칭 스토퍼막(122)과, 천이 금속으로 이루어지는 박막(20)에 대해서 각각에 대하여 에칭 특성이 다른 재료에 의해 구성했다. 변형예로서, 위상 시프트막의 금속 재료계 재료와 동종계의 금속 재료계 재료를 사용하고, 2개의 재료 사이에 에칭 특성이 다른 에칭 스토퍼막을 형성해도 된다. 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
<선택 E형 위상 시프트 마스크의 제조 방법>
다음으로, 본 실시형태의 위상 시프트막과 투명 기판으로부터 이간되는 측에 천이 금속을 재료로 하는 박막을 형성한 구성을 갖는, 선택 에칭형 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 도 41 ∼ 도 44에 기초하여 설명하지만, 공통되는 부분에 대해서는, 생략하는 경우도 있다.
여기에서, 선택 에칭형이란, 천이 금속을 재료로 하는 박막과, 위상 시프트막이 각각의 재질에 대하여, 에칭 특성이 다른 막으로 형성한 구성을 나타내고 있다.
도 41 ∼ 도 44는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
우선, 투명 기판(11) 상에, 마스크층(120)을 성막한다. 마스크층(120)은, 노광광에 대하여 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유함과 함께, 산소와 질소를 함유한다. 마스크층(120)에서는, 투명 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
마스크층(120)의 상층에, 마스크층(120)과 에칭 특성이 다른 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)을 성막함으로써, 도 41에 나타내는 바와 같이, 선택 에칭형 위상 시프트 마스크 블랭크스(10A)를 형성한다.
다음으로, 제1 포토레지스트막을 형성하고, 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 제1 포토레지스트 패턴(22P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제1 포토레지스트 패턴(22P)을 마스크로서 이용하고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)을 에칭한다.
이때, 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)을 에칭 가능하며 마스크층(120)에 대해 에칭 선택성이 있는 에천트를 사용하여, 제1 포토레지스트 패턴(22P)을 마스크에 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)을 에칭하여 패턴(23P)을 형성한다.
다음으로, 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)을 마스크로서 이용하고, 마스크층(120)을 에칭 가능하며 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)에 대해 에칭 선택성이 있는 에천트로 에칭을 행하여, 도 42에 나타내는 바와 같이, 패턴(120P)을 형성한다.
그 후, 제1 포토레지스트막을 제거한다.
다음으로, 제2 포토레지스트막을 형성하고, 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 도 43에 나타내는 바와 같이, 제2 포토레지스트 패턴(24P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제2 포토레지스트 패턴(24P)을 마스크로서 이용하고, 천이 금속으로 이루어지는 박막(23), 마스크층(120)을 에칭한다. 이에 따라, 도 44에 나타내는 바와 같이, 투명 기판(11)을 노출시킨 투명 영역(M1), 투명 기판(11)에 마스크층(120)의 패턴(120P1)이 형성된 위상 시프트 영역(M2), 그리고 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)의 패턴(23P1), 및 마스크층(12)의 적층 패턴이 형성된 적층 영역(M3)이 형성된다. 그 후, 제2 포토레지스트 패턴(24P)을 제거함으로써, 도 44에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트 마스크(10)가 형성된다.
적층 영역(M3)에서의 광학 농도 OD치는, 2.7 이상이 되는 것이 바람직하다.
또, 천이 금속으로 이루어지는 박막(23)은, 예를 들면, (Ti, Ni, Mo, Zr, Ta, W 등) 막 등을 사용하는 것이 가능하다.
<PS ＋ HT형의 제조 방법>
다음으로, PS ＋ HT형 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 도 45 ∼ 도 48에 기초하여 설명한다. 상술한 제조 방법과 공통되는 부분에 대해서는 생략하는 경우도 있다. PS ＋ HT형 위상 시프트 마스크는, 본 실시형태의 마스크층과 투명 기판으로부터 이간되는 측에 천이 금속을 재료로 하는 투과율 조정막(이하 HT막, 반투과막이라고도 함)을 형성한 구성을 갖는다.
여기에서, PS ＋ HT형이란, HT막(하프톤막; 투과율 조정막)이 마스크층의 상층에 형성된 구성을 나타내고 있다.
도 45 ∼ 도 48은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 이용한 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
우선, 투명 기판(11) 상에, 마스크층(120)을 성막한다. 마스크층(120)은, 노광광에 대하여 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유함과 함께, 산소와 질소를 함유한다. 마스크층(120)에서는, 투명 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다. 마스크층(120)의 성막에 의해, 도 45에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스(10A)를 형성한다.
다음으로, 제1 포토레지스트를 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 제1 포토레지스트 패턴(25P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제1 포토레지스트 패턴(25P)을 마스크로서 이용하고, 크롬을 주성분으로서 포함하는 마스크층(120)을 에칭하여, 도 46에 나타내는 바와 같이, 패턴(120P)을 형성한다.
에칭에서는, 웨트 에칭법 또는 드라이 에칭법에 의해 행하는 것이 가능하다. 투명 기판(11)을 노출시켜, 패턴을 형성한 후에, 제1 포토레지스트 패턴(25P)을 제거한다.
다음으로, 마스크층(120)의 패턴(120P)을 덮도록, 천이 금속으로 이루어지는 HT막(125)을 형성한다.
다음으로, 제2 포토레지스트막을 형성하고, 원하는 패턴 설계에 기초하여 묘화 및 현상함으로써, 도 47에 나타내는 바와 같이, 제2 포토레지스트 패턴(26P)(포토레지스트 패턴)을 형성한다. 제2 포토레지스트 패턴(26P)을 마스크로서 이용하고, 마스크층(120), HT막(125)을 에칭한다. 이에 따라, 투명 기판(11)을 노출시킨 투명 영역(M1)이 형성된다(도 48에서의 부호 M1로 나타나는 부분).
그 후, 제2 포토레지스트 패턴(26P)을 제거함으로써, 도 48에 나타내는 바와 같이, 포토마스크(10)가 형성된다. 포토 마스크(10)는, 투명 기판(11)에 HT 영역(M4)(도 48에서의 부호 P로 나타나는 부분), 그리고 마스크층(120)의 패턴(120P1) 및 HT막(125)의 패턴(125P)의 적층 패턴이 형성된 적층 영역(M3)을 갖는다.
적층 영역(M3)에서의 광학 농도 OD치는, 2.7 이상이 되는 것이 바람직하다.
또, HT막(125)은, 예를 들면, Ti, Ni, Mo, Zr, Ta, W 등의 공지된 반투과막을 사용하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)의 제조 조건, 막특성에 대해서 검증했다.
우선, 크롬으로 이루어지는 타겟(113b)을 이용하여, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 형성했다. 이때, 성막 시의 분위기 가스로서, 아르곤, 이산화탄소, 질소의 유량을 변화시켜, 유리 기판(11)으로부터 막두께가 증가함에 따라 에칭 레이트(ETR)를 저하시킴과 함께, 유리 기판(11)의 표면에 산소 리치층(12b)을 적층했다. 또한, 산소 증가 박막(12c)이 형성되어 있는 마스크층(12)을 성막했다.
마스크 패턴(12P)의 제조 프로세스에 있어서는, 통상, 산이나 알칼리 등의 약액이 이용되지만, 형성 후의 패턴 형상의 정확성에 있어서의 변화 억제가 필요하다.
본 발명자들은, 막두께 방향에서의 마스크층(12) 중의 크롬, 산소, 탄소, 질소의 조성비를 소정의 상태로 함으로써, 패턴 형성 프로세스 중에서의 포토레지스트층(15)과의 밀착성이나, 막두께 방향에서의 에칭 레이트의 최적화에 의한 형상 설정의 향상을 가능하게 할 수 있는 것을 발견했다.
도 15는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 15에 나타내는 바와 같이, 그래프 좌단이 되는 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)에 근접하는 우단을 향하여, 깊이가 증가함에 따라, 질소의 비율은 증가하고 있다. 마찬가지로, 깊이 방향으로 산소의 비율이 저하되고 있다.
여기에서, 도 15의 횡축은, 스퍼터 시간을 나타낸다. 23min 정도(1300옹스트롬 정도)로 산소 농도가 증가하기 시작한 부분부터 우측이 유리 기판(11)이다. 도 15에서, 횡축에서의 1min은 막두께 50옹스트롬 정도에 대응한다. 또, 후술하는 도 16 ∼ 도 32에서도, 횡축에서의 1min은 막두께 50옹스트롬 정도에 대응한다.
마스크층(12)에서는, 표면(12A)에 근접하는 부분에서, 산소의 비율이 높아져 있다. 특히, 표면(12A)에 근접하는 막두께 280옹스트롬보다 좌측 부분이 산형(山形)이 되어 있다. 이것은, 산소 리치층(12b)과 산소 증가 박막(12c)에 대응한다. 또, 본 실시형태에서의 마스크층은, F7, 혹은, F7막으로서 나타내고 있다.
도 19는, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 20은, 도 19의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 19, 도 20에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
동시에, 마스크층(12)에서는, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 O／N의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (25 － 8)／50 ＝ 0.34(／옹스트롬) 이상, 또는, (25 － 8)／100 ＝ 0.17(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 O／N을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량(同量)으로 설정할 수 있다.
산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 21은, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 22는, 도 21의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 21, 도 22에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하는 100옹스트롬의 깊이에서 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하가 된다.
또한, 본 실시형태에서의 마스크층(12)에서는, 도 21, 도 22에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 N／C의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, 0.00965(／옹스트롬) 이하, 또는, 0.0089(／옹스트롬) 이하가 된다.
이러한 조성비 N／C를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 23은, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 24는, 도 23의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 23, 도 24에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하가 된다.
마스크층(12)에서는, 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 N／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, (0.06 － 0.04)／50 ＝ 0.0004(／옹스트롬) 이상, 또는, (0.06 － 0.04)／100 ＝ 0.0002(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 N／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 25는, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 26은, 도 25의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 25, 도 26에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 O／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (3.4 － 1.7)／50 ＝ 0.034(／옹스트롬) 이상, 또는, (3.4 － 1.7)／100 ＝ 0.017(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 O／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 27은, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 28은, 도 27의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 27, 도 28에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 탄소에 대한 크롬의 조성비 C／Cr은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 상기 투명 기판을 향하여 감소한다. 조성비 C／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (1.6 － 0.1)／50 ＝ 0.03(／옹스트롬) 이상, 또는, (1.6 － 0.1)／100 ＝ 0.015(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 C／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 29는, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 30은, 도 29의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 29, 도 30에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.4 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 C／O의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (0.48 － 0.045)／50 ＝ 0.0087(／옹스트롬) 이상, 또는, (0.48 － 0.045)／100 ＝ 0.00435(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 C／O를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 31은, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 32는, 도 31의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 31, 도 32에 (F7)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C는, 0.25 이하가 된다.
마스크층(12)에서는, 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 O／C의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, (23 － 2)／50 ＝ 0.42(／옹스트롬) 이상, 또는, (23 － 2)／100 ＝ 0.21(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 O／C를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에서의 각각의 조성비는, 도 15, 도 19 ∼ 도 32에 나타내는 표면(12A) 및 표면(12A)으로부터 소정의 깊이까지의 프로파일을 갖도록 형성될 수 있다.
도 9는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스로부터 포토마스크를 제조하기 위해, 패턴 형성한 상태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)에서는, 마스크 패턴 형성 공정으로서 마스크층(12)을 웨트 에칭했을 때에, 도 9에 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)에서의 막두께 방향의 에칭 레이트를 그 위치에 대응하여 제어하고 있다. 이 때문에, 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴(12P)의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴(12P)의 노출된 벽면(12P1)(측면)이 유리 기판(11)에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)에서는, 마스크 패턴 형성 공정으로서 마스크층(12)을 웨트 에칭했을 때에, 도 9에 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서의 포토레지스트층(15)과의 밀착성이 향상하고 있다. 마스크층(12)의 표면(12A) 부근의 영역에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭량(SE)을 억제하여, 패턴 형성 시의 에칭에 의해 형성되는 마스크층(12)의 표면(12A) 부근의 영역에서의 사이드 에칭량(SE)이 과분하게 생기는 것이 방지되고 있다. 레지스트 패턴(15P)의 단부(15P1)와 마스크 패턴의 벽면(12P1) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 도 9에서 부호 SE로 나타내는 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
특히, 마스크 패턴 형성 공정에서의 처리 조건이 공지된 조건이었을 경우에도, 사이드 에칭량(SE)을 억제하고, 마스크 패턴(12P)의 노출된 벽면(12P1)을 유리 기판(11)에 대하여 수직이 되도록 제어할 수 있다. 특히, 사이드 에칭량(SE)이 작은 것이 고정밀한 마스크를 제조할 때에는 중요하다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법 및 마스크 블랭크스, 포토마스크를, 도면에 기초하여 설명한다.
도 10은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 11은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 나타내는 설명 단면도이다.
본 실시형태는, 산소 리치층 형성에 관한 점에서, 상술한 제1 실시형태와 다르다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 도 1에 나타낸 제1 실시형태와 마찬가지로, 유리 기판(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 마스크층(12)을 갖는다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 노광광의 파장이 DUV(deep ultra-violet; 심자외광) 340㎚ 정도에서 사용되는 위상 시프트 마스크(포토마스크)에 제공된다.
마스크층(12)은, 위상 시프트능을 갖는다. 마스크층(12)은, 위상 시프트층과, 위상 시프트층 상에 형성된 차광층으로 구성될 수 있다.
위상 시프트층과 차광층의 각각은, 크롬을 함유한다. 위상 시프트층과 차광층은, 포토마스크로서의 필요한 광학 특성을 갖는 적층막이다. 마스크층(12)은, 적층막에 의해 구성되어 있다. 구체적으로는, 위상 시프트층과 차광층은, 다른 조성비를 가질 수 있다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 도 2에 나타낸 제1 실시형태와 마찬가지로, 유리 기판(11)에 적층된 마스크층(12)에 대하여, 미리 포토레지스트층(15)이 성막된 구성으로 할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10A)는, 마스크층(12)인 위상 시프트층 및 차광층에 더하여, 에칭 스톱층, 반사 방지층, 내약층, 보호층, 밀착층 등을 적층한 구성이 되어도 된다. 이 경우, 이들 적층막 상에, 포토레지스트층(15)이 형성되어 있어도 된다.
유리 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 상기 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.
본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서, 한 변 100㎜ 정도로부터, 한 변 2000㎜ 이상의 직사각형 기판을 적용 가능하다. 또한, 두께 1㎜ 이하의 기판, 두께 수 ㎜의 기판이나, 두께 10㎜ 이상의 기판도 이용할 수 있다.
또한, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 평탄도를 저감하도록 해도 된다. 유리 기판(11)의 평탄도는, 예를 들면, 20㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하며 또한 고정밀도의 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한, 평탄도는, 작은 것이 바람직하다. 평탄도는, 예를 들면, 10㎛ 이하이다.
마스크층(12)으로서는, 위상 시프트능을 가지며 Cr(크롬)을 주성분으로서 포함한다. 또한, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 포함한다.
또한, 마스크층(12)은, 마스크층(12)의 두께 방향에서 다른 조성을 가져도 된다. 혹은, 마스크층(12)은, 마스크층(12)의 두께 방향에서 마스크층(12)을 구성하는 재료의 농도가 점차 변화하는 농도 구배를 갖는다는 조성 등을 가질 수도 있다. 이 경우, 마스크층(12)으로서, Cr 단체, 그리고 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다.
마스크층(12)은, 후술하는 바와 같이, 소정의 광학 특성 및 저항률이 얻어지도록, 마스크층(12)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 조성비(atm％)가 설정된다.
마스크층(12)의 막두께는, 위상 시프트능을 발휘하는 층에 요구되는 광학 특성에 의해 설정되고 Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 막두께는, 50㎚ ∼ 150㎚로 할 수 있다.
예를 들면, 마스크층(12)의 조성비는, 탄소 함유율(탄소 농도)이 2atm％ ∼ 28atm％, 산소 함유율(산소 농도)이 34atm％ ∼ 52atm％, 질소 함유율(질소 농도)이 2atm％ ∼ 14atm％, 크롬 함유율(크롬 농도)이 18atm％ ∼ 39atm％이도록 설정될 수 있다.
이에 따라, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층은, 상술한 DUV인 파장 100㎚ ∼ 350㎚ 정도의 범위에서, 파장 340㎚에 대한 투과율을 7％ ∼ 10％로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 8.2％ ∼ 8.5％ 정도로 설정될 수 있고, 또한, 파장 365㎚에 대한 위상차가 160deg ∼ 180deg 정도를 가졌을 경우, 막두께 90㎚ 정도로 설정될 수 있다.
또, 마스크층(12)에서의 조성비·막두께는, 제조하는 위상 시프트 마스크(10)에 요구되는 광학 특성에 의해 설정된다. 마스크층(12)에서의 조성비·막두께는, 상기의 값에 한정되지 않는다.
마스크층(12)에서는, 후술하는 바와 같이, 표면(12A)에서의 소정의 밀착성(소수성), 소정의 광학 특성이 얻어지도록 마스크층(12)의 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 조성비(atm％)가 설정된다.
마스크층(12)에서의 막두께·조성을 상기와 같이 설정함으로써, 포토리소그래피법에 있어서의 패터닝 형성 시에, 예를 들면, 크롬계 재료에 대응하여 이용되는 포토레지스트층(15)과의 밀착성을 향상한다. 이에 따라, 포토레지스트층(15)과의 계면에서 에칭액의 침투가 발생하지 않기 때문에, 양호한 패턴 형상이 얻어져, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
또, 마스크층(12)의 표면(12A) 부근의 영역이 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않을 경우, 포토레지스트층(15)과의 밀착성이 소정의 상태가 되지 않고 포토레지스트층(15)이 박리하여, 계면에 에칭액이 침입해 버린다. 이 때문에, 패턴 형성을 행할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 마스크층(12)의 막두께가 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않을 경우에는, 포토마스크로서의 광학 특성을 원하는 조건으로 설정하는 것이 어려워지거나, 혹은, 마스크 패턴의 단면 형상이 원하는 상태가 되지 않는 등의 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
마스크층(12)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 친수성을 저감하여, 소수성을 향상하고, 밀착성을 높이는 것이 가능하다.
동시에, 마스크층(12)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 투과율의 값을 높게 하거나, 혹은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 낮게 함으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 높게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 성막한다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 도 10에 나타내는 바와 같이, 기판 준비 공정(S0)과, 마스크층 형성 공정(S1)과, 레지스트 형성 공정(S2)을 갖는다.
도 10에 나타내는 기판 준비 공정(S0)에서는, 예를 들면, 소정의 치수를 갖는 석영 유리제의 유리 기판(11)을 준비한다.
기판 준비 공정(S0)에서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 유리 기판(11)에 대하여, 연마, HF 세정 등의 표면 처리를 행할 수 있다.
도 10에 나타내는 마스크층 형성 공정(S1)에서는, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 성막한다.
마스크층 형성 공정(S1)에서는, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스의 유량을 설정한다. 이에 따라, 마스크층(12)에서의 유리 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A)에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N 등을 막두께 방향으로 제어하여 마스크층(12)을 형성한다.
도 10에 나타내는 산소 증가 박막 형성 공정(S13)에서는, 스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량 또는 분압을 증가하도록 설정한다. 이에 따라, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 마스크층(12)의 유리 기판(11)으로부터 이간되는 측의 표면(12A)에서 더 증가하여, 도 11에 나타내는 바와 같이, 산소 증가 박막(12c)을 형성한다.
산소 증가 박막 형성 공정(S13)은, 마스크층 형성 공정(S1)의 종반에서 행해진다.
마스크층 형성 공정(S1)에서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 산소 증가 박막(12c)보다 유리 기판(11)에 근접하는 위치에 있는 마스크층(12)의 에칭 레이트(ETR)는, 두께 방향에서, 유리 기판(11)으로부터 산소 증가 박막(12c)을 향하여, 저하되도록 그 조성이 제어된다.
본 실시형태에서의 마스크층 형성 공정(S1)에서, 마스크 블랭크스(10A)에서의 마스크층(12)은, 도 4에 나타낸 제조 장치에 의해 성막된다.
도 4에 나타내는 제조 장치(110)는, 플라스마 처리 장치이다. 제조 장치(110)는, 예를 들면, 인터백식의 DC 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(110)는, 제1 실시형태와 동등한 구성을 갖고, 동등한 성능을 갖는다. 제조 장치(110)의 설명을 생략한다.
마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 성막에서는, 성막실(112) 내의 캐소드 전극(113c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(113c)의 타겟(113b)에 충돌하여 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 마스크층(12)이 형성된다.
이때, 마스크층(12)에서의 위상 시프트층의 성막에서는, 가스 도입 기구(113e)로부터, 소정의 분압이 얻어지도록 질소, 산소, 탄소 함유 가스 등의 반응성 가스를 성막실(112)에 공급한다. 여기에서, 반응성 가스의 분압을 제어하도록 가스 조건이 전환되며, 마스크층(12)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.
여기에서, 반응 가스로서는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 이용할 수 있다. 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 이용할 수도 있다.
또한, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), CH4(메탄), C2H6(에탄), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 마스크층(12)의 성막에 있어서는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의해 유리 기판(11)을 플라스마에 대하여 이동시켜 산소 증가 박막(12c)을 형성할 수 있다.
마스크 블랭크스(10A)에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산소 증가 박막(12c)보다 유리 기판(11)에 근접하는 위치에 있는 마스크층(12)의 에칭 레이트(ETR)는, 두께 방향에서, 유리 기판(11)으로부터 산소 증가 박막(12c)을 향하여, 저하되도록 설정되어 있다.
도 10에 나타내는 레지스트 형성 공정(S3)에서는, 마스크 블랭크스(10A)에서의 마스크층(12)의 표면(12A)에, 포토레지스트층(15)을 형성한다. 포토레지스트층(15)은, 포지티브형이어도 좋고 네가티브형이어도 좋다. 포토레지스트층(15)의 재료로서는, 소위 크롬계 재료에의 에칭에 대응하는 재료가 이용된다. 포토레지스트층(15)으로서는, 액상 레지스트가 이용된다. 레지스트액은, 화학 증폭형의 레지스트가 되어도 된다.
레지스트 형성 공정(S3)에서는, 마스크 블랭크스(10A)의 최표면에 포토레지스트층(15)을 도포 형성한 후, 베이크 처리 등을 실시하여 레지스트 형성 공정(S3)을 종료하고, 도 11에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스(10A)가 제조된다.
이하, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크(10)는, 도 8에 나타내는 제1 실시형태와 마찬가지로, 유리 기판(11)에 적층된 마스크층(12)을 갖는 마스크 블랭크스(10A)로부터, 노광 패턴이 형성되어 있다.
우선, 레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 6에 나타내는 제1 실시형태와 마찬가지로, 포토레지스트층(15)을 노광 및 현상함으로써, 마스크층(12)의 표면(12A)보다 외측에 레지스트 패턴(15P)이 형성된다. 레지스트 패턴(15P)은, 마스크층(12)의 에칭 마스크로서 기능한다.
그 다음에, 마스크 패턴 형성 공정으로서, 패턴 형성된 레지스트 패턴(15P) 너머로, 마스크층(12)을 웨트 에칭하여, 도 7에 나타내는 제1 실시형태와 마찬가지로, 개구 패턴(10L)을 갖는 마스크 패턴(12P)을 형성한다.
이때, 에칭액으로서는, 질산세륨 제2 암모늄을 포함하는 에칭액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 질산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 질산세륨 제2 암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 레지스트 제거 공정으로서, 마스크 블랭크스(10A)의 표면에 남은 레지스트 패턴(1P5)을 제거하여 레지스트 제거 공정이 종료된다. 이에 따라, 도 8에 나타내는 제1 실시형태와 마찬가지로, 개구 패턴(10L)을 갖는 마스크 패턴(12P)이 형성된 포토마스크(10)가 제조된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)의 제조 조건, 막특성에 대해서 검증했다.
우선, 크롬으로 이루어지는 타겟(113b)을 이용하여, 유리 기판(11)에 마스크층(12)을 형성했다. 이때, 성막 시의 분위기 가스로서, 아르곤, 이산화탄소, 질소의 유량을 변화시켜, 유리 기판(11)으로부터 막두께가 증가함에 따라 에칭 레이트(ETR)를 저하시킴과 함께, 유리 기판(11)의 표면에 산소 리치층(12b)을 적층했다. 또한, 산소 증가 박막(12c)이 형성되어 있는 마스크층(12)을 성막했다.
마스크 패턴(12P)의 제조 프로세스에 있어서는, 통상, 산이나 알칼리 등의 약액이 이용되지만, 형성 후의 패턴 형상의 정확성에 있어서의 변화 억제가 필요하다.
본 발명자들은, 막두께 방향에서의 마스크층(12) 중의 크롬, 산소, 탄소, 질소의 조성비를 소정의 상태로 함으로써, 패턴 형성 프로세스 중에서의 포토레지스트층(15)과의 밀착성이나, 막두께 방향에서의 에칭 레이트의 최적화에 의한 형상 설정의 향상을 가능하게 할 수 있는 것을 발견했다.
도 16은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 16에 나타내는 바와 같이, 그래프 좌단이 되는 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)에 근접하는 우단을 향하여, 깊이가 늘어남에 따라, 질소의 비율은 증가하고 있다. 마찬가지로, 깊이 방향으로 산소의 비율이 저하되고 있다.
여기에서, 도 16의 횡축은, 스퍼터 시간을 나타낸다. 23min 정도에서 산소 농도가 증가하기 시작한 부분부터 우측이 유리 기판(11)이다.
마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 표면(12A)에 근접하는 방향을 향하여, 산소의 비율이 높아지도록 경사져 있다. 표면(12A)에 근접하는 좌단 위치에서, 가장 산소의 비율이 높아져 있다. 이것은, 산소 증가 박막(12c)에 대응한다. 또, 본 실시형태에서의 마스크층은, F8, 혹은, F8막으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 19, 도 20에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 된다.
동시에, 마스크층(12)은, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 O／N의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (25 － 8)／50 ＝ 0.34(／옹스트롬) 이상, 또는, (25 － 8)／100 ＝ 0.17(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 O／N을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 타겟(113b)에 대한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 21, 도 22에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하는 100옹스트롬의 깊이에서 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하가 된다.
또한, 본 실시형태에서의 마스크층(12)에서는, 도 21, 도 22에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 N／C의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, 0.00965(／옹스트롬) 이하, 또는, 0.004825(／옹스트롬) 이하가 된다.
이러한 조성비 N／C를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 23, 도 24에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하가 된다.
마스크층(12)에서는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 N／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, (0.22 － 0.14)／50 ＝ 0.0016(／옹스트롬) 이상, 또는, (0.22 － 0.14)／100 ＝ 0.0008(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 N／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 25, 도 26에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 O／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (3.3 － 1.5)／50 ＝ 0.036(／옹스트롬) 이상, 또는, (3.3 － 1.5)／100 ＝ 0.018(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 O／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 27, 도 28에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 상기 투명 기판을 향하여 감소한다. 조성비 C／Cr의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (2 － 0.2)／50 ＝ 0.036(／옹스트롬) 이상, 또는, (2 － 0.2)／100 ＝ 0.018(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 C／Cr을 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 29, 도 30에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.00435(／옹스트롬) 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 감소한다. 조성비 C／O의 기울기(마스크층의 두께에 대한 감소율)는, (0.61 － 0.17)／50 ＝ 0.0088(／옹스트롬) 이상, 또는, (0.61 － 0.17)／100 ＝ 0.0044(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.00435(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 C／O를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
도 31은, 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과에 있어서, 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 32는, 도 31의 좌단을 확대한 그래프이다.
본 실시형태에서의 마스크층(12)은, 도 31, 도 32에 (F8)로서 나타내는 바와 같이, 표면(12A)에서 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C는, 0.25 이상이 된다.
마스크층(12)에서는, 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C는, 표면(12A)으로부터 100옹스트롬 이하의 영역에서의 표면(12A)으로부터 유리 기판(11)을 향하여 증대한다. 조성비 O／C의 기울기(마스크층의 두께에 대한 증대율)는, (23 － 2)／50 ＝ 0.42(／옹스트롬) 이상, 또는, (23 － 2)／100 ＝ 0.21(／옹스트롬) 이상이 된다.
이러한 조성비 C／O를 실현하기 위해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, Ar 가스의 유량은 변화시키지 않으며, 이산화탄소 가스의 유량을 증가하고 있다. 또한, 그 이전의 마스크층 형성 공정(S1)에 비해, 산소 리치층 형성 공정(S12)에서 증가하는 이산화탄소 가스의 유량을, 4／3배 이상으로 증가할 수 있다.
또한, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 질소 가스의 유량은 변화시키지 않고, 이산화탄소 가스의 유량은 변화시키지 않으며, Ar 가스의 유량을 저감하고 있다.
여기에서, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 증가한 이산화탄소 가스의 유량과, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 개시 시점에서 저감한 Ar 가스의 유량을 동량으로 설정할 수 있다.
또, 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서는, 산소 리치층 형성 공정(S12)에 비해, 처리 시간으로서 극히 짧은 시간으로 할 수 있다. 구체적으로는, 기판 유지 기구(112a)(도 4)에 의한 이동 스피드를 설정하는 것이 생각된다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)의 마스크층(12)에서의 각각의 조성비는, 도 16, 도 19 ∼ 도 32에 나타내는 표면(12A) 및 표면(12A)으로부터 소정의 깊이까지의 프로파일을 갖도록 형성될 수 있다.
도 12는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스로부터 포토마스크를 제조하기 위해, 패턴 형성한 상태를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)에서는, 마스크 패턴 형성 공정으로서 마스크층(12)을 웨트 에칭했을 때에, 도 12에 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)에서의 막두께 방향의 에칭 레이트를 그 위치에 대응하여 제어하고 있다. 이 때문에, 에칭에 의해 형성되는 마스크 패턴(12P)의 단면 형상, 즉, 마스크 패턴(12P)의 노출된 벽면(12P1)이 유리 기판(11)에 대하여 수직이 되도록 제어하는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 실시형태의 마스크 블랭크스(10A)에서는, 마스크 패턴 형성 공정으로서 마스크층(12)을 웨트 에칭했을 때에, 도 12에 나타내는 바와 같이, 마스크층(12)의 표면(12A)에서의 포토레지스트층(15)과의 밀착성이 향상하고 있다. 마스크층(12)의 표면(12A) 부근의 영역에서의 에칭 레이트가 제어된다. 사이드 에칭량(SE)을 억제하여, 패턴 형성 시의 에칭에 의해 형성되는 마스크층(12)의 표면(12A) 부근의 영역에서의 사이드 에칭량(SE)이 과분하게 생기는 것이 방지되고 있다. 레지스트 패턴(15P)의 단부(15P1)와 마스크 패턴의 벽면(12P1) 사이에서 생기는 위치의 어긋남, 즉, 도 12에서 부호 SE로 나타내는 사이드 에칭량을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 따라, 보다 한층 더 고정밀화를 도모하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명한다.
또, 본 발명에서의 마스크 블랭크스의 구체예로서, 마스크 패턴 형성 후의 단면 형상과 사이드 에칭의 상황에 대한 확인 시험에 대해서 설명한다.
<실험예 1>
실험예 1로서, 유리 기판(11) 상에, 마스크층(12)으로서, 스퍼터링법을 이용하여 크롬을 함유하는 F7막을 형성한다. 여기에서, F7막으로서 형성하는 크롬 화합물막은, 크롬, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막이다.
F7막의 성막에 있어서는, 다음의 마스크층 형성 공정(S11), 산소 리치층 형성 공정(S12), 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 3공정에서 행했다.
이하에, F7막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 마스크층 형성 공정(S11)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마스크층 막두께; 130㎚
성막 가스 유량
Ar ＝ 20sccm
CO2 ＝ 30sccm
N2 ＝ 100sccm
이하에, F7막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 산소 리치층 형성 공정(S12)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
성막 가스 유량
Ar ＝ 20sccm
CO2 ＝ 40sccm
N2 ＝ 100sccm
여기에서, 마스크층 막두께의 상층 2／8 정도(20％ ∼ 25％)에서, CO2 유량을 ＋ 10sccm 증가했다.
이하에, F7막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마지막으로, 표면 처리를 실시한다.
성막 가스 유량
Ar ＝ 10sccm
CO2 ＝ 40sccm
N2 ＝ 100sccm
기판 속도 800㎜／min
막두께; 30옹스트롬
이 F7막에 대하여, 광학 특성을 측정했다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
·투과율(340㎚) ＝ 8.56％
·위상차(365㎚) ＝ 168.9°
이 F7막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여 조성 평가를 행했다.
여기에서, 조성 평가에 관해, 실험 조건은, 이하와 같다.
ULVAC-PHI, Inc. 제조 장치; Quantera SXM(Ulvac-PHI)
여기 X선; monochromatic Al K 1, 2선(1486.6 eV) X선 직경; 200㎚
광전자 검출 각도; 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
이온 에칭 조건; Ar ＋ ion 2kV
그 결과를 도 15에 나타낸다.
또한, 도 15에 나타낸 조성비로부터, 다음의 비의 값, 깊이 방향으로의 기울기를 각각 더 산출했다. 이들 결과를 도 19 ∼ 도 32에 (F7)로서 나타낸다.
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N(도 19, 도 20)
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N의 기울기(도 19, 도 20)
·탄소에 대한 질소의 조성비 N／C(도 21, 도 22)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr의 기울기(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr의 기울기(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr(도 27, 도 28)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr의 기울기(도 27, 도 28)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O(도 29, 도 30)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O의 기울기(도 29, 도 30)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C(도 31, 도 32)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C의 기울기(도 31, 도 32)
또한, 형성한 F7막에 대하여, 에칭에 의해 마스크 패턴(12P)의 형성을 행했다.
·레지스트; GRX237
·레지스트 막두께; 540㎚
·에칭액; 질산세륨 제2 암모늄 함유
·에칭 시간; 178sec
또한, F7막에서의 에칭에 대한 특성으로서, 도 9에 나타내는 바와 같이, 이하의 값을 측정했다.
·마스크층(12)으로부터 형성한 마스크 패턴(12P)에서의 에칭 단면인 벽면(12P1)의 유리 기판(11)과의 각도 θ: 90°
·사이드 에칭량(SE): 0.186㎛
이들은, 모두, 단면 SEM 화상으로부터 산출했다. 또, 도 9에서는, F7막의 단면 SEM 화상을 모식적으로 나타내고 있다.
<실험예 2>
실험예 2로서, 유리 기판(11) 상에, 마스크층(12)으로서, 스퍼터링법을 이용하여 크롬을 함유하는 F8막을 형성한다. 여기에서, F8막으로서 형성하는 크롬 화합물막은, 크롬, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막이다.
F8막의 성막에 있어서는, 다음의 마스크층 형성 공정(S11), 산소 증가 박막 형성 공정(S13)의 2공정에서 행했다.
이하에, F8막을 형성했을 때에 있어서의 도 10에 나타내는 마스크층 형성 공정(S11)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마스크층 막두께; 130㎚
성막 가스 유량
Ar ＝ 10sccm
CO2 ＝ 25sccm
N2 ＝ 100sccm
이하에, F8막을 형성했을 때에 있어서의 도 10에 나타내는 산소 증가 박막 형성 공정(S13)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마지막으로, 표면 처리를 실시한다.
Ar ＝ 10sccm
CO2 ＝ 40sccm
N2 ＝ 100sccm
기판 속도 800㎜／min
막두께; 30옹스트롬
이 F8막에 대하여, 광학 특성을 측정했다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
·투과율(340㎚) ＝ 8.35％
·위상차(365㎚) ＝ 169.4°
이 F8막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여 조성 평가를 행했다.
여기에서, 조성 평가에 관해, 실험 조건은, 이하와 같다.
ULVAC-PHI, Inc. 제조 장치; Quantera SXM (Ulvac-PHI)
여기 X선; monochromatic Al K 1, 2선(1486.6 eV) X선 직경; 200㎚
광전자 검출 각도; 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
이온 에칭 조건; Ar ＋ ion 2kV
그 결과를 도 16에 나타낸다.
또한, 도 16에 나타낸 조성비로부터, 실험예 1과 마찬가지로, 다음의 비의 값, 깊이 방향으로의 기울기를 각각 더 산출했다. 이들 결과를 도 19 ∼ 도 32에 (F8)로서 나타낸다.
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N(도 19, 도 20)
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N의 기울기(도 19, 도 20)
·탄소에 대한 질소의 조성비 N／C(도 21, 도 22)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr의 기울기(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr의 기울기(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr(도 27, 도 28)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr의 기울기(도 27, 도 28)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O(도 29, 도 30)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O의 기울기(도 29, 도 30)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C(도 31, 도 32)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C의 기울기(도 31, 도 32)
또한, 형성한 F8막에 대하여, 에칭에 의해 마스크 패턴(12P)의 형성을 행했다.
·레지스트; GRX237
·레지스트 막두께; 540㎚
·에칭액; 질산세륨 제2 암모늄 함유
·에칭 시간; 170sec
또한, F8막에서의 에칭에 대한 특성으로서, 도 12에 나타내는 바와 같이, 이하의 값을 측정했다.
·마스크층(12)으로부터 형성한 마스크 패턴(12P)에서의 에칭 단면인 벽면(12P1)의 유리 기판(11)과의 각도 θ; 90°
·사이드 에칭량(SE); 0.15㎛
이들은, 모두, 단면 SEM 화상으로부터 산출했다. 또, 도 12에서는, F8막의 단면 SEM 화상을 모식적으로 나타내고 있다.
<실험예 3>
실험예 3으로서, 유리 기판(11) 상에, 마스크층(12)으로서, 스퍼터링법을 이용하여 크롬을 함유하는 F6막을 형성한다. 여기에서, F6막으로서 형성하는 크롬 화합물막은, 크롬, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막이다.
F6막의 성막에 있어서는, 다음의 마스크층 형성 공정(S11), 산소 리치층 형성 공정(S12)의 2공정에서 행했다.
이하에, F6막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 마스크층 형성 공정(S11)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마스크층 막두께; 130㎚
성막 가스 유량
Ar ＝ 20sccm
CO2 ＝ 30sccm
N2 ＝ 100sccm
이하에, F6막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 산소 리치층 형성 공정(S12)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
성막 가스 유량
Ar ＝ 20sccm
CO2 ＝ 40sccm
N2 ＝ 100sccm
(마스크층 막두께의 상층 2／8(20％ ∼ 25％)에서, CO2 유량을 ＋ 10sccm 증가했다.)
이 F6막에 대하여, 광학 특성을 측정했다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
·투과율(340㎚) ＝ 8.20％
·위상차(365㎚) ＝ 170.2°
이 F6막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여 조성 평가를 행했다.
여기에서, 조성 평가에 관해, 실험 조건은, 이하와 같다.
ULVAC-PHI, Inc. 제조 장치; Quantera SXM (Ulvac-PHI)
여기 X선; monochromatic Al K 1, 2선(1486.6 eV) X선 직경; 200㎚
광전자 검출 각도; 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
이온 에칭 조건; Ar ＋ ion 2kV
그 결과를 도 17에 나타낸다.
또한, 도 17에 나타낸 조성비로부터, 실험예 1과 마찬가지로, 다음의 비의 값, 깊이 방향으로의 기울기를 각각 더 산출했다. 이들 결과를 도 19 ∼ 도 32에 (F6)으로서 나타낸다.
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N(도 19, 도 20)
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N의 기울기(도 19, 도 20)
·탄소에 대한 질소의 조성비 N／C(도 21, 도 22)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr의 기울기(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr의 기울기(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr(도 27, 도 28)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr의 기울기(도 27, 도 28)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O(도 29, 도 30)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O의 기울기(도 29, 도 30)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C(도 31, 도 32)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C의 기울기(도 31, 도 32)
또한, 형성한 F6막에 대하여, 에칭에 의해 마스크 패턴(12P)의 형성을 행했다.
·레지스트; GRX237
·레지스트 막두께; 540㎚
·에칭액; 질산세륨 제2 암모늄 함유
·에칭 시간; 180sec
또한, F6막에서의 에칭에 대한 특성으로서, 도 13에 나타내는 바와 같이, 이하의 값을 측정했다.
·마스크층(12)으로부터 형성한 마스크 패턴(12P)에서의 에칭 단면인 벽면(12P1)의 유리 기판(11)과의 각도 θ; 65°
·사이드 에칭량(SE): 0.228㎛
이들은, 모두, 단면 SEM 화상으로부터 산출했다. 또, 도 13에서는, F6막의 단면 SEM 화상을 모식적으로 나타내고 있다.
<실험예 4>
실험예 4로서, 유리 기판(11) 상에, 마스크층(12)으로서, 스퍼터링법을 이용하여 크롬을 함유하는 D5막을 형성한다. 여기에서, D5막으로서 형성하는 크롬 화합물막은, 크롬, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막이다.
D5막의 성막에 있어서는, 다음의 마스크층 형성 공정(S11)의 1공정에서 행했다.
이하에, D5막을 형성했을 때에 있어서의 도 3에 나타내는 마스크층 형성 공정(S11)으로서의 처리 조건을 나타낸다.
마스크층 막두께; 128nm
성막 가스 유량
Ar ＝ 20sccm
CO2 ＝ 25sccm
N2 ＝ 100sccm
이 D5막에 대하여, 광학 특성을 측정했다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
·투과율(340㎚) ＝ 8.15％
·위상차(365㎚) ＝ 169.6°
이 D5막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여 조성 평가를 행했다.
여기에서, 조성 평가에 관해, 실험 조건은, 이하와 같다.
ULVAC-PHI, Inc. 제조 장치; Quantera SXM(Ulvac-PHI)
여기 X선; monochromatic Al K 1, 2선(1486.6 eV) X선 직경; 200㎚
광전자 검출 각도; 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
이온 에칭 조건; Ar ＋ ion 2kV
그 결과를 도 18에 나타낸다.
또한, 도 18에 나타낸 조성비로부터, 실험예 1과 마찬가지로, 다음의 비의 값, 깊이 방향으로의 기울기를 각각 더 산출했다. 이들 결과를 도 19 ∼ 도 32에 (D5)로서 나타낸다.
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N(도 19, 도 20)
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N의 기울기(도 19, 도 20)
·탄소에 대한 질소의 조성비 N／C(도 21, 도 22)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr의 기울기(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr의 기울기(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr(도 27, 도 28)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr의 기울기(도 27, 도 28)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O(도 29, 도 30)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O의 기울기(도 29, 도 30)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C(도 31, 도 32)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C의 기울기(도 31, 도 32)
또한, 형성한 D5막에 대하여, 에칭에 의해 마스크 패턴(12P)의 형성을 행했다.
·레지스트; GRX237
·레지스트 막두께; 540㎚
·에칭액; 질산세륨 제2 암모늄 함유
·에칭 시간; 95sec
또한, D5막에서의 에칭에 대한 특성으로서, 도 14에 나타내는 바와 같이, 이하의 값을 측정했다.
·마스크층(12)으로부터 형성한 마스크 패턴(12P)에서의 에칭 단면인 벽면(12P1)의 유리 기판(11)과의 각도 θ; 34°
·사이드 에칭량(SE): 0.300㎛
이들은, 모두, 단면 SEM 화상으로부터 산출했다. 또, 도 14에서는, F6막의 단면 SEM 화상을 모식적으로 나타내고 있다.
실험예 1 ∼ 4의 결과로부터, 이하의 프로파일을 충족시킴으로써, 바람직한 결과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
·표면(12A)에서의 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상(도 19, 도 20)
·질소에 대한 산소의 조성비 O／N의 기울기는, 0.17(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.57(／옹스트롬) 이상(도 19, 도 20)
·표면(12A)으로부터 100옹스트롬의 깊이에서의 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하(도 21, 도 22)
·표면(12A)에서의 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하(도 23, 도 24)
·크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr의 기울기는, 0.0002(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.0008(／옹스트롬) 이상(도 23, 도 24)
·표면(12A)에서의 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상(도 25, 도 26)
·크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr의 기울기는, 0.42(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.21(／옹스트롬) 이상(도 25, 도 26)
·표면(12A)에서의 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상(도 27, 도 28)
·크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr의 기울기는, 0.015(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.018(／옹스트롬) 이상(도 27, 도 28)
·표면(12A)에서의 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.4 이상(도 29, 도 30)
·산소에 대한 탄소의 조성비 C／O의 기울기는, 0.00435(／옹스트롬) 이상, 또는, 0.0044(／옹스트롬) 이상(도 29, 도 30)
·표면(12A)에서의 탄소에 대한 산소의 조성비 O／C는, 0.25 이하(도 31, 도 32)
·탄소에 대한 산소의 조성비 O／C의 기울기는, 0.21(／옹스트롬) 이상(도 31, 도 32)
즉, 실험예 1 ∼ 4의 결과로부터, 상기의 프로파일을 충족시킴으로써, 다음과 같은 포토마스크를 제조 가능한 마스크 블랭크스를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
·투과율(340㎚) ＝ 8.35％ ∼ 8.56％
·위상차(365㎚) ＝ 168.9° ∼ 169.4°
·에칭 시간; 178sec
·마스크층(12)으로부터 형성한 마스크 패턴(12P)에서의 에칭 단면인 벽면(12P1)의 유리 기판(11)과의 각도 θ: 90°
·사이드 에칭량(SE): 0.15㎛ ∼ 0.186㎛
10: 포토마스크(위상 시프트 마스크)
10A: 마스크 블랭크스
10L: 개구 패턴
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 마스크층
12A: 표면
12P: 마스크 패턴
12P1: 벽면(측면)
15: 포토레지스트층(레지스트층)
15P: 레지스트 패턴
16, 20, 23: 박막
16P, 20P, 20P1, 23P, 23P1, 120P, 120P1, 122P, 122P1, 125P: 패턴
17P, 18P, 19P, 21P, 22P, 24P, 25P, 26P: 포토레지스트 패턴
120: 마스크층(위상 시프트막)
122: 에칭 스토퍼막
125: HT막(하프톤막; 투과율 조정막)
M1: 투명 영역
M2: 위상 시프트 영역
M3: 적층 영역
M4: HT 영역
SE: 사이드 에칭량
10A: 마스크 블랭크스
10L: 개구 패턴
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 마스크층
12A: 표면
12P: 마스크 패턴
12P1: 벽면(측면)
15: 포토레지스트층(레지스트층)
15P: 레지스트 패턴
16, 20, 23: 박막
16P, 20P, 20P1, 23P, 23P1, 120P, 120P1, 122P, 122P1, 125P: 패턴
17P, 18P, 19P, 21P, 22P, 24P, 25P, 26P: 포토레지스트 패턴
120: 마스크층(위상 시프트막)
122: 에칭 스토퍼막
125: HT막(하프톤막; 투과율 조정막)
M1: 투명 영역
M2: 위상 시프트 영역
M3: 적층 영역
M4: HT 영역
SE: 사이드 에칭량
Claims (25)
- 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서,
투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고,
상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N은, 20 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항에 있어서,
상기 마스크층은 탄소 및 질소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 10.0㎚의 깊이에서 탄소에 대한 질소의 조성비 N／C는, 1.5 이하가 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항에 있어서,
상기 마스크층은 질소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 질소의 조성비 N／Cr은, 0.15 이하가 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항에 있어서,
상기 마스크층은 산소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 산소의 조성비 O／Cr은, 2.8 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항에 있어서,
상기 마스크층은 탄소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 크롬에 대한 탄소의 조성비 C／Cr은, 1.0 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항에 있어서,
상기 마스크층은 탄소를 함유하고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 산소에 대한 탄소의 조성비 C／O는, 0.4 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 위상 시프트 마스크가 되는 층을 갖는 마스크 블랭크스로서,
투명 기판에 적층된 위상 시프트능을 가지며 크롬을 함유하는 마스크층을 갖고,
상기 마스크층은 산소 및 질소를 함유하고,
질소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／N으로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／N은 감소하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 1.7(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／N의 감소율은, 5.7(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고,
산소에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／O로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／O는 감소하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／O의 감소율은, 0.435(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층은 산소 및 탄소를 함유하고,
탄소에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／C로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／C는 증대하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／C의 증대율은, 2.1(／㎚) 이상인, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층은 탄소를 함유하고,
크롬에 대한 탄소의 조성비는, 조성비 C／Cr로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 C／Cr은 감소하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 C／Cr의 감소율은, 0.15(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층은 질소를 함유하고,
크롬에 대한 질소의 조성비는, 조성비 N／Cr로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 N／Cr은 증대하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 N／Cr의 증대율은, 0.002(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제7항에 있어서,
상기 마스크층은 산소를 함유하고,
크롬에 대한 산소의 조성비는, 조성비 O／Cr로 표시되고,
상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면으로부터 상기 투명 기판을 향하여 상기 조성비 O／Cr은 감소하고,
상기 마스크층의 두께에 대한 상기 조성비 O／Cr의 기울기 감소율은, 0.17(／㎚) 이상이 되는, 마스크 블랭크스. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법으로서,
상기 투명 기판 상에 상기 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정을 갖고,
상기 마스크층 형성 공정에서,
스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스의 유량을 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 제어하여 형성하는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에서,
스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정을 갖는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에서,
스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여, 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 갖는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에서,
스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을, 상기 마스크층의 막두께 방향으로 증가하여 제어하는 산소 리치층 형성 공정과,
스퍼터링에 있어서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 유량을 증가하도록 설정함으로써, 질소에 대한 산소의 조성비 O／N을 상기 마스크층의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측의 표면에서 증가하여 박막을 형성하는 산소 증가 박막 형성 공정을 갖는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에 의해 형성되는 상기 마스크층의 전체 막두께에 대하여, 상기 마스크층의 형성 종료 전의 나머지 20％의 막두께를 형성할 때,
상기 산소 리치층 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시키는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제16항에 있어서,
상기 마스크층이 플라스마에 접촉하는 시간에서, 상기 마스크층의 막두께가 증가하지 않을 정도의 시간에 대응하도록, 상기 산소 증가 박막 형성 공정에서의 산소 함유 가스의 유량을 증가시키는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에서,
상기 산소 함유 가스는 이산화탄소인, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 마스크층 형성 공정에서,
상기 질소 함유 가스의 유량을 일정하게 설정하거나, 또는, 상기 질소 함유 가스의 유량이 가변이 되도록 설정하는, 마스크 블랭크스의 제조 방법. - 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서,
상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며,
상기 패턴의 치수(P)는,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고,
상기 포토마스크는,
상기 투명 기판 상에 마련되고, 크롬을 주성분으로서 함유하는 박막과,
상기 박막의 상기 투명 기판으로부터 이간되는 측에 마련되고, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하는, 포토마스크. - 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서,
상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며,
상기 패턴의 치수(P)는,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고,
상기 포토마스크는,
천이 금속을 재료로 하는 박막과,
에칭 스토퍼막과,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고,
상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 에칭 스토퍼막과, 상기 마스크층이 마련되어 있는, 포토마스크. - 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서,
상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며,
상기 패턴의 치수(P)는,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고,
상기 포토마스크는,
크롬과의 에칭 선택성이 있는 천이 금속을 재료로 하는 박막과,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고,
상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 박막과, 상기 마스크층이 마련되어 있는, 포토마스크. - 투명 기판 상에 전사 노광용 패턴을 구비한, 플랫 패널 디스플레이에 제공되는 포토마스크로서,
상기 패턴은, 라인·앤드·스페이스 형상 패턴 및 홀 패턴 중 적어도 하나이며,
상기 패턴의 치수(P)는,
노광 장치의 해상 한계 이하 ≤ P ≤ 5.0㎛를 충족시키고,
상기 포토마스크는,
천이 금속을 재료로 하는 투과율 조정막과,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 크롬을 함유하는 마스크층을 구비하고,
상기 투명 기판으로부터 이간되는 측으로부터 순서대로, 상기 투과율 조정막과, 상기 마스크층이 마련되어 있는, 포토마스크.
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