KR102078430B1 - 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 위상 시프트 마스크의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 위상 시프트 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

위상 시프트막을, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공한다. 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(2) 상에 금속과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성된 구성을 갖는다. 위상 시프트막(3)은, 동일 재료로 이루어지는 메인층(3a)과 최표면층(3b)을 갖는다. 최표면층(3b)측의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 투명 기판(2)측의 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 위상 시프트 마스크의 제조 방법{PHASE SHIFT MASK BLANK AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK}
본 발명은, 예를 들어 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 그 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한, 예를 들어 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치에 채용되고 있는 방식으로서, VA(Vertical alig㎚ent) 방식이나 IPS(In Plane Switching) 방식이 있다. 이들 방식에 의해, 고정밀, 고속 표시 성능, 광시야각의 액정 표시 장치의 실현이 도모되고 있다. 이들 방식을 적용한 액정 표시 장치에서는, 투명 도전막에 의한 라인 앤드 스페이스 패턴으로 화소 전극을 형성함으로써, 응답 속도, 시야각을 개선할 수 있다. 최근에는, 응답 속도 및 시야각의 한층 더한 향상이나, 액정 표시 장치의 광 이용 효율의 향상, 즉, 액정 표시 장치의 저소비 전력화나 콘트라스트 향상의 관점에서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 피치 폭의 미세화가 요구되고 있다. 예를 들어, 라인 앤드 스페이스 패턴의 피치 폭(라인 폭 L과 스페이스 폭 S의 합계)을 6㎛로부터 5㎛로, 또한 5㎛로부터 4㎛로 좁게 하는 것이 요망되고 있다. 이 경우, 라인 폭 L, 스페이스 폭 S는, 적어도 어느 한쪽이 3㎛ 미만이 되는 경우가 많다. 예를 들어, L<3㎛, 혹은 L≤2㎛, 혹은 S<3㎛, 혹은 S≤2㎛로 되는 경우가 적지 않다.
또한, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 제조 시에는, 필요한 패터닝이 실시된, 복수의 도전막이나 절연막을 적층함으로써 트랜지스터 등의 소자를 형성한다. 그 때, 적층되는 개개의 막의 패터닝에, 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우가 많다. 예를 들어, 이들 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 「TFT」)로 말하자면, TFT를 구성하는 복수의 패턴 중, 패시베이션(절연층)에 형성된 콘택트 홀이, 절연층을 가로지르고, 그 하층측에 있는 접속부에 도통하는 구성이 채용되고 있다. 이때, 상층측과 하층측의 패턴이 정확하게 위치 결정되고, 또한 콘택트 홀의 형상이 확실하게 형성되어 있지 않으면, 표시 장치의 올바른 동작이 보증되지 않는다. 그리고, 여기에서도, 표시 성능의 향상과 함께, 디바이스 패턴의 고집적화가 필요하게 되어, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 즉, 홀 패턴의 직경도, 3㎛를 하회하는 것이 필요하게 되었다. 예를 들어, 직경이 2.5㎛ 이하, 나아가서는, 직경이 2.0㎛ 이하의 홀 패턴이 필요해지고, 가까운 장래, 이를 하회하는 1.5㎛ 이하의 직경을 갖는 패턴의 형성도 요망된다고 생각된다.
이와 같은 배경으로부터, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있는, 예를 들어 표시 장치 제조용 포토마스크가 요망되고 있다.
라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화를 실현하는 데 있어서, 종래의 포토마스크에서는, 표시 장치 제조용 노광기의 해상 한계가 3㎛이므로, 충분한 공정 우도(Process Margin) 없이, 해상 한계에 가까운 최소 선 폭의 제품을 생산해야만 한다. 이로 인해, 표시 장치의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
예를 들어, 콘택트 홀을 형성하기 위한 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고, 이것을 피전사체에 전사하는 것을 고려한 경우, 직경이 3㎛를 초과하는 홀 패턴이면 종래의 포토마스크로 전사할 수 있었다. 그러나, 직경이 3㎛ 이하의 홀 패턴, 특히, 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하는 것은 매우 곤란하였다. 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하기 위해서는, 예를 들어 고NA를 갖는 노광기로 전환하는 것도 생각할 수 있지만, 큰 투자가 필요하게 된다.
따라서, 해상도를 향상시켜, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응하기 위해, 예를 들어 표시 장치 제조용 포토마스크로서, 위상 시프트 마스크가 주목받고 있다.
최근, 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서, 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크가 개발되었다.
특허문헌 1에는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 차광층과, 차광층의 주위에 형성되고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 파장 영역 중 어느 하나의 광에 대하여 180°의 위상차를 갖게 하는 것이 가능한 산화질화 크롬계 재료로 이루어지는 위상 시프트층을 구비한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 기재되어 있다. 이 위상 시프트 마스크는, 투명 기판 상의 차광층을 패터닝하고, 차광층을 피복하도록 위상 시프트층을 투명 기판 상에 형성하고, 위상 시프트층 위에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 위상 시프트층을 패터닝함으로써 제조된다.
일본 특허공개 제2011-13283호 공보
본 발명자들은 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 웨트 에칭에 의해 크롬계 위상 시프트막을 패터닝한 경우, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막과의 계면에 웨트 에칭액이 침입하고, 계면 부분의 에칭이 빨리 진행되는 것을 알 수 있었다. 형성된 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상은 경사가 생겨서, 끝단을 끄는 테이퍼 형상으로 되었다.
크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 경우, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 막 두께가 감소함에 따라, 위상 시프트 효과가 줄어든다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막의 계면에의 웨트 에칭액의 침투는, 크롬계 위상 시프트막과 레지스트막의 밀착성이 좋지 않음에 기인한다. 이로 인해, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 엄밀하게 제어하는 것이 어려워서, 선 폭(CD)을 제어하는 것이 매우 곤란하였다.
또한, 본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위해 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 수직화하는 방법을 예의 검토하였다. 지금까지, 위상 시프트막의 막 조성(예를 들어, 질소 함유량)에 경사를 갖게 하여 막 두께 방향의 에칭 속도에 변화를 갖게 하는 방법이나, 위상 시프트막에 첨가물(예를 들어 Al, Ga)을 첨가하여 에칭 시간을 제어하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이들 방법에서는, 대면적의 위상 시프트 마스크 전체에 있어서의 투과율의 균일성을 실현하는 것이 매우 곤란하였다.
이와 같이, 본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 위상 시프트막을, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(구성 1)
투명 기판 상에 금속과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크로서, 상기 위상 시프트막은, 동일 재료로 이루어지는 메인층과, 최표면층을 갖고, 상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.01 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.10 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률이 2.50 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 구성 3 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 구성 4 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 에칭 마스크막은 차광 기능을 갖는 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 에칭 마스크막은 크롬을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 구성 5 또는 구성 6에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 위상 시프트 마스크 블랭크는 웨트 에칭에 의해 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 원판인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 구성 7 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 9)
투명 기판 상에 금속과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막을 인라인형 스퍼터링 장치에 의한 스퍼터링법에 의해 형성하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 투명 기판 상에, 동일 재료로 이루어지는 메인층과 최표면층을 갖는 상기 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정을 갖고, 상기 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 금속 실리사이드 스퍼터링 타겟을 사용하고, 활성 가스를, 상기 위상 시프트막의 성막 후반에 있어서 성막 전반보다 상기 활성 가스가 많이 포함되는 분위기가 되도록 공급하여, 불활성 가스와 상기 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 10)
상기 위상 시프트막을 산화 및/또는 질화시키는 활성 가스를, 상기 스퍼터링 타겟의 근방에 있어서의 상기 투명 기판의 반송 방향의, 그 스퍼터링 타겟에 대하여 하류측으로부터 공급함으로써, 성막 후반에 있어서 성막 전반보다 활성 가스가 많이 포함되는 분위기로 하는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 11)
상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작아지도록 활성 가스의 유량을 조정하는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 12)
상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.01 이하가 되도록 활성 가스의 유량을 조정하는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 구성 11 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 13)
상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.10 이하가 되도록 활성 가스의 유량을 조정하는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 구성 11중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 14)
상기 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정의 후, 상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막을 성막하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 구성 13 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 15)
구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크, 또는 구성 9 내지 14 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 상기 위상 시프트막을 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 위상 시프트 마스크를 제작하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크에 의하면, 금속 실리사이드계 재료에 의해 구성되는 위상 시프트막이 형성되어 있다. 이 위상 시프트막은, 실질적으로 동일 재료로 이루어지는 메인층과, 최표면층을 갖고, 상기 최표면층측의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작다. 이와 같은 구성의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막이, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝되는 것이 가능하다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막을 패터닝함으로써 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있는 것이므로, 해상도를 향상시켜서 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 투명 기판 상에 금속 실리사이드계 재료에 의해 구성되며, 또한 동일 재료로 이루어지는 메인층과 최표면층을 갖는 위상 시프트막을 인라인형 스퍼터링 장치에 의한 스퍼터링법에 의해 성막하는 성막 공정을 갖는다. 이 성막 공정에서는, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하고, 위상 시프트막의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 갖는 활성 가스를, 상기 위상 시프트막의 성막 후반에 있어서 성막 전반보다 상기 활성 가스가 농후하게 되는 분위기가 되도록 공급하여, 상기 불활성 가스와 상기 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 행한다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝(에칭) 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴에의 패터닝이 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 전술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조한다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴이 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 의한 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 위상 시프트 마스크 블랭크의 성막에 사용 가능한 인라인형 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태 2에 의한 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 실시 형태 3에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 5의 (a) 내지 (h)는, 본 발명의 실시 형태 4에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 6은, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률을 나타내는 도면이다.
도 7은, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률을 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 1의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 9는, 비교예 1의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 10은, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면에 있어서의 단면 각도를 설명하기 위한 단면도이다.
도 11은, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률을 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 3의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 13은, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률을 나타내는 도면이다.
도 14는, 실시예 4의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 15는, 위상 시프트막(3)의 메인층 상부에 있어서의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)와, 위상 시프트막 패턴 단면의 단면 각도와의 관계 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다.
<실시 형태 1>
실시 형태 1에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이며, 도 2는 위상 시프트 마스크 블랭크의 성막에 사용 가능한 인라인형 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 상에 금속 실리사이드계 재료에 의해 구성되는 위상 시프트막(3)이 적층된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성되는 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 투명 기판을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판의 주표면 상에 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정(이하, '위상 시프트막 형성 공정'이라 하는 경우가 있음)을 포함한다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
1. 준비 공정
우선, 투명 기판(2)을 준비한다.
투명 기판(2)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.
2. 위상 시프트막 형성 공정
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 상에 인라인형 스퍼터링 장치에 의한 스퍼터링법에 의해, 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 위상 시프트막(3)을 형성한다.
상세하게는, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 스퍼터 파워를 인가하고, 불활성 가스와, 위상 시프트막을 산화 및/또는 질화시키는 활성 가스를, 스퍼터링 타겟의 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 반송 방향의, 그 스퍼터링 타겟에 대하여 하류측으로부터 공급하여, 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해, 금속과 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 성막 공정을 행한다.
여기서, 스퍼터링 타겟에 대하여 하류측으로부터 공급되는 불활성 가스와 활성 가스는, 공급 전에 혼합되어 있는지 여부를 불문한다. 예를 들어, 소정의 유량으로, 불활성 가스와 활성 가스를 미리 혼합한 후에, 그 혼합 가스를 하나의 가스 도입구로부터 공급하여도 되고, 또는 소정의 유량의 불활성 가스와 활성 가스를 각각 전용의 가스 도입구로부터 공급하여도 된다.
그 후, 위상 시프트막(3)을 대기에 노출시키지 않고 성막 공정 후에 연속하여, 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 포함하는 가스 분위기에 위상 시프트막(3)을 노출시키는 폭로 공정을 행하여도 된다.
위상 시프트막(3)은, 노광광의 위상을 변화시키는 성질(위상 시프트 효과)을 갖는다. 이 성질에 의해, 위상 시프트막(3)을 투과한 노광광과 투명 기판(2)만을 투과한 노광광의 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(3)은, 대표 파장의 광에 대하여 소정의 위상차를 발생하도록 형성한다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(3)은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대하여 180°의 위상차를 발생하도록 형성한다. 또한, 위상 시프트 효과를 발휘하기 위해서, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막(3)의 위상차는, 180°±10°의 범위로 설정되고, 바람직하게는 대략 180°로 설정된다. 또한, 위상 시프트막(3)의 투과율은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 1% 이상 20% 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 위상 시프트막(3)의 투과율은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나의 대표 파장에 있어서, 3% 이상 10% 이하가 바람직하다.
위상 시프트막(3)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료는, 노광광에 대하여 소정의 투과율과 위상차가 발생하는 것이면, 금속과, 규소를 포함하고 있으면 되며, 또한 다른 원소를 포함하여도 무방하다. 다른 원소로서는, 노광광에 있어서의 굴절률(n), 소쇠 계수(k)를 제어 가능한 원소이면 되며, 산소(O), 질소(N)로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로부터 선택된다. 그 밖의 원소로서, 탄소(C), 불소(F)를 함유시켜도 무방하다. 예를 들어, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의한 패턴 제어성의 관점에서, 위상 시프트막(3)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료는, 금속과, 규소와, 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분으로서, 예를 들어 질소(N), 탄소(C)를 들 수 있다. 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이 금속을 들 수 있다. 위상 시프트막(3)을 구성하는 금속 실리사이드계 재료로서, 예를 들어, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 탄화산화질화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 몰리브덴 실리사이드(MoSi)의 질화물, 탄탈륨 실리사이드(TaSi)의 질화물, 텅스텐 실리사이드(WSi)의 질화물, 티타늄 실리사이드(TiSi)의 질화물, 지르코늄 실리사이드(ZrSi)의 질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 산화질화물, 텅스텐 실리사이드의 산화질화물, 티타늄 실리사이드의 산화질화물, 지르코늄 실리사이드의 산화질화물, 몰리브덴 실리사이드의 산화탄화물, 탄탈륨 실리사이드의 산화탄화물, 티타늄 실리사이드의 산화탄화물, 텅스텐 실리사이드의 산화탄화물, 지르코늄 실리사이드의 산화탄화물, 몰리브덴 실리사이드의 탄화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 탄화질화물, 티타늄 실리사이드의 탄화질화물, 지르코늄 실리사이드의 탄화질화물, 텅스텐 실리사이드의 탄화질화물, 몰리브덴 실리사이드의 탄화산화질화물, 탄탈륨 실리사이드의 탄화산화질화물, 티타늄 실리사이드의 탄화산화질화물, 텅스텐 실리사이드의 탄화산화질화물, 지르코늄 실리사이드의 탄화산화질화물을 들 수 있다.
위상 시프트막(3)을 구성하는 재료가, 금속, 규소, 질소인 경우, 그 조성은, 노광광에 대한 원하는 위상차(180°±20°), 투과율(1% 이상 20% 이하), 웨트 에칭특성(위상 시프트막(3) 패턴의 단면 형상이나 CD 편차), 내약성의 관점에서 조정한다. 금속과 규소의 비율은, 금속:규소=1:1 이상 1:9 이하가 바람직하다. 질소의 함유량은, 25원자% 이상 55원자% 이하, 더 바람직하게는, 30원자% 이상 50원자% 이하가 바람직하다.
위상 시프트막(3)의 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 노광광에 있어서의 굴절률(n)과, 소쇠 계수(k)가 제어 가능한 성분을 갖는 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 스퍼터 가스 분위기는, 불활성 가스와, 위상 시프트막을 산화 및/또는 질화시키는 활성 가스를 포함한다. 활성 가스로서는, 산소 가스(O2), 일산화탄소 가스(CO), 이산화탄소 가스(CO2), 질소 가스(N2), 일산화질소 가스(NO）, 이산화질소 가스(NO2), 아산화질소 가스(N2O), 탄화수소계 가스(CH4 등), 탄화불소계 가스(CF4 등), 질화불소계 가스(NF3 등) 등을 들 수 있다. 또한, 웨트 에칭에 의한 패턴 제어성의 관점에서, 위상 시프트막(3)의 성막 공정은, 금속과 규소를 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 갖는 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분으로서, 전술한 바와 같이, 예를 들어 질소(N), 탄소(C)를 들 수 있다. 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 갖는 가스로서, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 아산화질소 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스(CH4 등), 탄화불소계 가스(CF4 등), 질화불소계 가스(NF3 등) 등의 활성 가스를 들 수 있다. 불활성 가스로서는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 등이 포함되어 있어도 된다. 스퍼터 가스 분위기는, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 질소 가스, 일산화질소 가스 및 이산화질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어진다.
위상 시프트막(3)의 성막 후, 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 갖는 가스를 포함하는 폭로용 가스 분위기에 위상 시프트막(3)을 노출시키는 폭로 공정을 행하여도 된다. 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분으로서, 전술한 바와 같이, 예를 들어 질소(N)를 들 수 있다. 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭 속도를 늦추는 성분을 갖는 가스로서, 질소 가스 등의 활성 가스를 들 수 있다. 폭로용 가스 분위기 중에는, 불활성 가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등이 포함되어 있어도 된다. 폭로용 가스 분위기가 질소 가스와 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기로 이루어지는 경우, 불활성 가스에 대한 질소 가스의 비율(질소 가스/불활성 가스)은 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이다.
위상 시프트막(3)의 막 두께는, 원하는 광학 특성(위상차)이 얻어지도록, 80㎚ 이상 140㎚ 이하의 범위로 적절히 조정된다.
위상 시프트막(3)은, 일반적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 동일 재료로 이루어지는 메인층(3a)과, 성막 후의 표면 산화에 의해, 그 메인층(3a)의 최표면으로부터 깊이 방향으로 형성된 최표면층(3b)을 갖는다. 메인층(3a)은, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일하다고(적어도 X선 광전자 분광 분석법에 의한 분석 결과에 있어서 대략 균일하다고 할 수 있음) 하는 특성을 나타내고, 또한 위상 시프트막(3)의 위상 시프트 효과를 발휘하는, 위상 시프트막(3)의 본체 영역이다. 또한, 위상 시프트막(3)의 성막 후 바로 에칭 마스크막(4)을 성막하는 경우나, 위상 시프트막(3)의 성막 후, 진공 중에서 연속적으로 에칭 마스크막(4)을 성막하는 경우, 위상 시프트막(3)과 에칭 마스크막(4)의 사이에는, 최표면층(3b)은 형성되지 않고, 위상 시프트막(3)은 메인층(3a)만으로 구성된다.
위상 시프트막(3)은 단층막 및 적층막 중 어느 것이어도 된다. 위상 시프트막(3)을 적층막으로 구성하는 경우, 각 층의 계면 간에서 조성 및 조성비를 일치시킨 후에, 예를 들어 웨트 에칭 시의 에칭 속도를 일정하게 함으로써, 피에칭 단면에 있어서의, 소위 침식 현상의 발생을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 적층막의 경우, 위상 시프트막(3)의 성막 공정은 동일한 성막 조건에서 복수회 행해지는 것이 바람직하다. 복수회의 성막 공정은, 동일한 인라인형 스퍼터링 장치에 있어서 연속적으로 행해지는 것이 바람직하다. 복수회의 성막 공정을 연속적으로 행하는 경우, 예를 들어 후술과 같은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용한다. 또한, 성막 공정이 복수회 행해지는 경우, 위상 시프트막(3)의 성막 시에 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 작게 할 수 있다.
또한, 최표면층(3b)의 막 두께는, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
전술한 위상 시프트막 형성 공정에 의해, 위상 시프트막(3)의 메인층(3a) 중, 최표면층(3b)측의 상부(이하, '메인층 상부'라 하는 경우가 있음)의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률을, 메인층(3a) 중, 투명 기판(2)측의 하부(이하, '메인층 하부'라 하는 경우가 있음)의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작게 할 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 위상 시프트막(3)을, 웨트 에칭에 의한 패터닝에 의해 충분히 위상 효과를 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있다.
또한, 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은 2.50 이상인 것이 바람직하다. 또한, 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)는, -0.01 이하인 것이 바람직하고, -0.10 이하이면 보다 바람직하다. 파장 365㎚에 있어서의 굴절률의 차(Δn)가, -0.01을 초과한 경우에는, 웨트 에칭에 의한 위상 시프트막(3)의 패터닝에 의해 위상 효과를 발휘할 수 있을 정도의 단면 형상으로 하는 것이 곤란해질 가능성이 있다(-0.10 이하이면, 거의 수직에 가까운 단면 형상을 얻는 것이 가능하게 됨).
또한, 전술한 위상 시프트막 형성 공정에 의해, 파장 365㎚로 한정되지 않고, 예를 들어 파장 190㎚ 내지 파장 1000㎚의 범위에서도, 그 측정 파장에 있어서의, 메인층 상부의 굴절률을 메인층 하부의 굴절률보다도 작게 할 수 있다(후술하는 도 6, 도 11 및 도 13 참조).
위상 시프트막(3)의 메인층(3a)에서는, 전술한 바와 같이, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일하다. 여기서, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일함이란, 상기의 성막 공정에서의 성막 조건에서 얻어지는 위상 시프트막(3)의 막 깊이 방향의 각 원소의 함유량의 중심적인 값을 기준으로 하고, 그 중심적인 함유량에 대한 소정의 변동폭의 범위 내에 메인층(3a)의 각 원소의 함유량이 포함되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 금속, 규소, 질소, 산소의 각 원소의 중심적인 함유량에 대하여 ±2.5원자%로 한다.
또한, 위상 시프트막(3)의 메인층(3a)에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비의 대략 균일함은, 막 두께 방향의 단계적 또는 연속적인 조성 변화를 부여하는 것을 목적으로 하여, 성막 공정 중에, 스퍼터 원료나 스퍼터 가스의 공급 방법이나 공급량을 변화시키는 조작을 행하지 않고, 위상 시프트막(3)을 성막함으로써도 달성된다.
이와 같은 위상 시프트막 형성 공정은, 예를 들어 도 2에 도시한 인라인형 스퍼터링 장치(11)를 사용하여 행할 수 있다.
스퍼터링 장치(11)는 인라인형이며, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 및 반출 챔버 ULL의 5개의 챔버로 구성되어 있다. 이들 5개의 챔버가 순서대로 연속해서 배치되어 있다.
트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)은, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 및 반출 챔버 ULL의 순서대로 반송될 수 있다. 또한, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)은, 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 버퍼 챔버 BU, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 및 반입 챔버 LL의 순서대로 되돌려질 수 있다.
반입 챔버 LL과 제1 스퍼터 챔버 SP1의 사이, 및 제2 스퍼터 챔버 SP2와 반출 챔버 ULL의 사이는, 각각 구획판에 의해 구획되어 있다. 또한, 반입 챔버 LL 및 반출 챔버 ULL은, 구획판에 의해 스퍼터링 장치(11)의 외부로부터 구획될 수 있다.
반입 챔버 LL, 버퍼 챔버 BU 및 반출 챔버 ULL은, 배기를 행하는 배기 장치(도시생략)에 접속되어 있다.
제1 스퍼터 챔버 SP1에는, 반입 챔버 LL측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 금속과 규소를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)이 배치되고, 제1 스퍼터링 타겟(13) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 대하여 상류측의 위치에 제1 가스 도입구 GA11이 배치되고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 대하여 하류측의 위치에 제2 가스 도입구 GA12가 배치되어 있다. 또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1에는, 버퍼 챔버 BU측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 금속과 규소를 포함하는 제2 스퍼터링 타겟(14)이 배치되고, 제2 스퍼터링 타겟(14) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 대해 상류측의 위치에 제3 가스 도입구 GA21이 배치되고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 대해 하류측의 위치에 제4 가스 도입구 GA22가 배치되어 있다.
여기서, 제1 스퍼터링 타겟(13)과 하류측의 제2 가스 도입구 GA12와의 간격은, 제1 스퍼터링 타겟(13)과 상류측의 제1 가스 도입구 GA11과의 간격보다도 넓게 설정되어 있다. 이것은, 후에 설명한 바와 같이, 스퍼터링 타겟과 하류측 가스 도입구의 사이에 거리를 설정함으로써, 스퍼터 가스 분위기에 변화를 주기 위함이다. 이와 마찬가지로, 제2 스퍼터링 타겟(14)과 하류측의 제4 가스 도입구 GA22와의 간격은, 제2 스퍼터링 타겟(14)과 상류측의 제3 가스 도입구 GA21과의 간격보다도 넓게 설정되어 있다.
또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1에 있어서, 스퍼터링 타겟과 하류측의 가스 도입구와의 간격은, 예를 들어 15㎝ 이상 50㎝ 이하로 설정되고, 스퍼터링 타겟과 상류측의 가스 도입구와의 간격은, 예를 들어 1㎝ 이상 5㎝ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
제2 스퍼터 챔버 SP2에는, 버퍼 챔버 BU측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 금속과 규소를 포함하는 제3 스퍼터링 타겟(15)이 배치되고, 제3 스퍼터링 타겟(15) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제3 스퍼터링 타겟(15)에 대하여 상류측의 위치에 제5 가스 도입구 GA31이 배치되고, 제3 스퍼터링 타겟(15)에 대하여 하류측의 위치에 제6 가스 도입구 GA32가 배치되어 있다. 또한, 제2 스퍼터 챔버 SP2에는, 반출 챔버 ULL측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 금속과 규소를 포함하는 제4 스퍼터링 타겟(16)이 배치되고, 제4 스퍼터링 타겟(16) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제4 스퍼터링 타겟(16)에 대하여 상류측의 위치에 제7 가스 도입구 GA41이 배치되고, 제4 스퍼터링 타겟(16)에 대하여 하류측의 위치에 제8 가스 도입구 GA42가 배치되어 있다.
여기서, 제1 스퍼터 챔버 SP1과 마찬가지로, 제3 스퍼터링 타겟(15)과 하류측의 제6 가스 도입구 GA32와의 간격은, 제3 스퍼터링 타겟(15)과 상류측의 제5 가스 도입구 GA31과의 간격보다도 넓게 설정되어 있다. 이와 마찬가지로, 제4 스퍼터링 타겟(16)과 하류측의 제8 가스 도입구 GA42와의 간격은, 제4 스퍼터링 타겟(16)과 상류측의 제7 가스 도입구 GA41과의 간격보다도 넓게 설정되어 있다.
또한, 제2 스퍼터 챔버 SP2에 있어서도, 제1 스퍼터 챔버 SP1과 마찬가지로, 스퍼터링 타겟과 하류측의 가스 도입구와의 간격은, 예를 들어 15㎝ 이상 50㎝ 이하로 설정되고, 스퍼터링 타겟과 상류측의 가스 도입구와의 간격은, 예를 들어 1㎝ 이상 5㎝ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
도 2에서는, 제1 스퍼터링 타겟(13), 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15) 및 제4 스퍼터링 타겟(16)에, 해칭을 넣어 나타내고 있다.
여기서, 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(1회 성막)를 설명한다.
우선, 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버 LL에, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 반입한다.
다음으로, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 예를 들어 제1 스퍼터링 타겟(13)의 하류측의 제2 가스 도입구 GA12로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를, 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 혼합 가스로서, 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송 될 때까지 계속된다.
이와 같은 스퍼터 가스의 하류측으로부터의 공급에 의해, 챔버의 상류측(제2 가스 도입구 GA12로부터 먼 개소)에서는, 비상 거리가 상대적으로 긴 불활성 가스의 존재율이 높아지고, 따라서 그 불활성 가스의 함유량이 소정의 함유량보다도 많은 불활성 가스·농후한 스퍼터 가스 분위기가 된다고 생각된다. 또한, 상류측으로부터 하류측으로 이동함에 따라, 불활성 가스의 함유량이 소정의 함유량까지 서서히 저하되는(비상 거리의 차이의 영향이 서서히 없어지는) 경향을 갖는 스퍼터 가스 분위기가 되고, 제2 가스 도입구 GA12에 가까운 위치에서는, 소정의 함유량의 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기가 된다고 생각된다. 즉, 위상 시프트막의 성막에 있어서, 성막 전반보다도 성막 후반에 있어서 활성 가스가 농후하게 되는 분위기로 하는 것이다.
또한, 「스퍼터 가스의 하류측으로부터의 공급」은, 스퍼터링 타겟에 대하여 하류측으로부터 "만" 공급한다(하류측만으로 해야만 한다)는 것이 아니라, 예를 들어 상류, 하류의 양쪽으로부터 공급되는 것이어도 된다. 결과적으로, 「위상 시프트막의 성막에 있어서, 성막 전반보다도 성막 후반에 있어서 활성 가스가 농후하게 되는(많이 포함되는) 분위기로 하는」것이면 되는 것이다(즉, 스퍼터링 타겟에 대하여 하류측으로부터의 스퍼터 가스의 공급이란, 상기 「성막 후반에서 활성 가스 농후함(활성 가스가 많이 포함됨)」을 달성하기 위한 구체적 수단의 하나이며, 다른 수단에 의해 「성막 후반에서 활성 가스 농후함(활성 가스가 많이 포함됨)」을 이룰 수 있는 것이면 그것으로 됨).
그 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서대로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2)의 주표면 상에 실질적으로 동일한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는, 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)(성막 후의 산화에 의한 최표면층을 포함함)이 소정의 막 두께로 성막된다. 이와 같은 위상 시프트막(3)의 성막은, 전술한 스퍼터 가스 분위기 중에서 행해진다. 이로 인해, 위상 시프트막(3)의 메인층 하부의 성막은, 챔버의 상류측에 있어서, 주로, 불활성 가스·농후한(불활성 가스가 많이 포함된) 스퍼터 가스 분위기 중에서 행해지고, 메인층 상부의 성막은, 하류측에 있어서, 주로, 소정의 함유량의 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기 중에서 행해진다. 이와 같은 스퍼터 가스 분위기 중에서의 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2)이 하류 근처를 통과할 때의 성막 후반을 중심으로, 위상 시프트막(3)의 메인층(3a)의 성막이 진행된다고 생각된다. 그리고, 위상 시프트막(3)을, 최표면에 산화막이 형성되고, 메인층이 굴절률 구배를 갖는 경사 막(GradedLayer)으로 한 시뮬레이션 조건에 의해, 분광 엘립소미터로 위상 시프트막(3)의 굴절률을 측정한 결과, 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작아지게 되어 있었다. 이와 같이 하여 성막된 위상 시프트막(3), 즉, 위상 시프트막(3)의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률을 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작게 함으로써, 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는, 수직 단면 형상 또는 수직에 가까운 단면 형상으로 할 수 있다.
한편, 스퍼터 가스를 제1 스퍼터링 타겟(13)의 상류측에 배치된 제1 가스 도입구(11)로부터 공급하여 위상 시프트막을 성막하는 경우, 그 상류측에서 하류측에 걸쳐서, 소정의 함유량의 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기가 되기 때문에, 투명 기판(2)이 제1 스퍼터링 타겟(13)의 상방을 통과하기 전의 성막 전반부터 통과한 후의 성막 후반에 걸쳐서, 위상 시프트막의 메인층의 성막이 진행된다고 생각된다. 그 결과, 스퍼터 가스의 상류 공급 조건에 의해 성막하는 경우에는, 위상 시프트막(3)의 최표면에 산화막이 형성되고, 메인층이 경사막(굴절률 구배를 갖는 막)으로 한 시뮬레이션 조건에 의해, 분광 엘립소미터로 위상 시프트막(3)의 굴절률을 측정하면, 메인층 하부로부터 메인층 상부에 걸쳐서, 파장 365㎚에 있어서의 굴절률이 상승하므로, 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률이 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 커진다. 이와 같이 성막된 위상 시프트막을 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상은 테이퍼화되어 버린다.
또한, 위상 시프트막(3)의 성막 중, 버퍼 챔버 BU에 접속된 배기 장치(도시생략)의 메인 밸브(도시생략)를 폐쇄하여 배기를 정지한 상태로 하여도 된다. 또한, 메인 밸브(도시생략)를 폐쇄한 상태에서, 제2 스퍼터 챔버 SP2 내에 스퍼터 가스를 흘리지 않고, 투명 기판(2)을 반송시켜도 된다.
또한, 상기의 제1 스퍼터링 타겟(13) 대신에, 제2 스퍼터링 타겟(14)을 사용하여 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하여도 된다. 이 경우, 제2 스퍼터링 타겟(14)의 하류측의 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타겟(13) 또는 제2 스퍼터링 타겟(14) 대신에, 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타겟(15)이나 제4 스퍼터링 타겟(16)을 사용해서 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하여도 된다. 이 경우, 제3 스퍼터링 타겟(15)(또는 제4 스퍼터링 타겟(16))의 하류측의 제6 가스 도입구 GA32(또는 제8 가스 도입구 GA42)로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제2 스퍼터 챔버 SP2에 도입하고, 제3 스퍼터링 타겟(15)(또는 제4 스퍼터링 타겟(16))에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다.
적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(복수회 성막)를 설명한다.
이 경우, 투명 기판(2)의 화살표 S의 방향의 반송과 화살표 S와 반대 방향의 반송을 반복하고, 화살표 S의 방향의 반송 중마다, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 금속 실리사이드계 단층막을 순차 적층함으로써, 위상 시프트막(3)을 성막하는 제1 성막 방법과, 투명 기판(2)의 화살표 S의 방향으로의 1회의 반송 중에, 제1 스퍼터링 타겟(13) 내지 제4 스퍼터링 타겟(16) 중 적어도 2개를 사용하여, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 금속 실리사이드계 단층막을 순차 적층하여 위상 시프트막(3)을 성막하는 제2 성막 방법과, 제1 성막 방법과 제2 성막 방법을 조합한 제3 성막 방법이 있다. 이 성막 방법은, 위상 시프트막(3)의 층수에 따라서, 적절히 선택된다.
또한, 이들 성막 방법에서는, 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막과 마찬가지로, 투명 기판(2)을 화살표 S의 방향으로 반송할 때에는, 소정의 유량의 스퍼터 가스를, 성막에 사용되는 스퍼터링 타겟의 하류측으로부터 공급하여, 위상 시프트막(3)의 성막을 행한다.
제1 성막 방법에서는, 예를 들어 이하의 수순에 따른다.
전술한 바와 같이 성막된 단층막을, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 금속 실리사이드계 단층막의 1층째로 하고, 그 후에, 투명 기판(2)을, 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL로부터 반입 챔버 LL까지 순서대로 되돌리고, 다시, 전술한 1층째의 금속 실리사이드계 단층막의 성막과 마찬가지로, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 금속 실리사이드계 단층막의 2층째의 성막을 행한다.
위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 금속 실리사이드계 단층막의 3층째 이후의 성막을 행하는 경우도, 마찬가지로 행한다.
이와 같은 제1 성막 방법을 사용한 성막 공정에 의해, 투명 기판(2)의 주표면 상에 소정의 막 두께의, 동일한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는, 2층 또는 3층 이상의 적층 구조의 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
제2 성막 방법에서는, 예를 들어 이하의 수순에 따른다.
우선, 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버 LL에, 투명 기판(2)을 반입한다.
다음으로, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 제1 스퍼터링 타겟(13)의 하류측의 제2 가스 도입구 GA12로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제3 스퍼터링 타겟(15)의 하류측의 제6 가스 도입구 GA32로부터, 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입된 스퍼터 가스와 동일한 성분의 스퍼터 가스를 소정의 유량으로 제2 스퍼터 챔버 SP2에 도입하고, 제1 스퍼터링 타겟(13) 및 제3 스퍼터링 타겟(15)에 각각 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 투명 기판(2)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL로부터 반출 챔버 ULL까지, 순서대로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타겟(13) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2)의 주표면 상에, 소정의 막 두께의 금속 실리사이드계 단층막의 1층째가 성막된다.
그 후, 투명 기판(2)이 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 1층째의 금속 실리사이드계 단층막 상에, 소정의 막 두께의 금속 실리사이드계 단층막의 2층째가 성막된다.
3층 구조의 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하는 경우, 상기의 스퍼터링 타겟 외에, 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제2 스퍼터링 타겟(14)을 더 사용하고, 그 제2 스퍼터링 타겟(14)의 하류측의 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량으로 스퍼터 가스를 공급하여, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 이 경우, 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근의 통과 시에 성막되는 금속 실리사이드계 단층막은 위상 시프트막(3)의 2층째가 되고, 제3 스퍼터링 타겟(15) 부근의 통과 시에 성막되는 금속 실리사이드계 단층막은 위상 시프트막(3)의 3층째가 된다.
이와 같은 제2 성막 방법을 사용한 성막 공정에 의해, 투명 기판(2)의 주표면 상에 소정의 막 두께의, 동일한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는, 2층 또는 3층 이상의 적층 구조의 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
제3 성막 방법에서는, 전술한 제1 성막 방법 및 제2 성막 방법 중 어느 것을 먼저 행하여도 된다.
예를 들어, 먼저 제2 성막 방법을 행하여, 1회의 투명 기판(2)의 반송 중에 다층의 금속 실리사이드계 단층막을 적층하고, 그 후에, 제1 성막 방법을 행하여, 더 필요한 층수의 금속 실리사이드계 단층막을 적층함으로써, 적층 예정수의 층수를 갖는 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행할 수 있다.
이와 같은 제3 성막 방법을 사용한 성막 공정에 의해, 투명 기판(2)의 주표면 상에 소정의 막 두께의, 동일한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는, 3층 이상의 다수의 층을 갖는 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
이와 같이 하여 투명 기판(2)의 주 표면 상에 위상 시프트막(3)을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 외부로 투명 기판(2)을 취출한다.
실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 이와 같은 준비 공정과, 위상 시프트막 형성 공정에 의해 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)에 의하면, 투명 기판(2) 상에 금속과 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성되어 있다. 이 위상 시프트막(3)은, 동일 재료로 이루어지는 메인층(3a)과, 그 메인층(3a)의 표면 산화층인 최표면층(3b)을 갖는다. 최표면층(3b)측의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 투명 기판(2)측의 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작다. 이와 같은 구성을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)이, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝되는 것이 가능하다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)을 패터닝함으로써 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있는 것이므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다.
또한, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 의하면, 투명 기판(2) 상에 금속과 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하고, 또한 동일 재료로 이루어지는 메인층(3a)과, 그 메인층(3a)의 표면 산화층인 최표면층(3b)을 갖는 위상 시프트막(3)을, 인라인형 스퍼터링 장치에 의한 스퍼터링법에 의해 성막하는 위상 시프트막 형성 공정을 포함한다. 이 위상 시프트막 형성 공정에서는, 금속 실리사이드를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)을 사용하고, 불활성 가스와, 위상 시프트막(3)을 산화 및 질화시키는 활성 가스를, 제1 스퍼터링 타겟(13)의 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 반송 방향의, 그 제1 스퍼터링 타겟(13)에 대해 하류측으로부터 공급하여, 불활성 가스와 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 행한다. 이와 같이 하여 성막된 위상 시프트막(3)에 의하면, 웨트 에칭에 있어서 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴(3')에의 패터닝이 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조할 수 있다.
또한, 실시 형태 1에서는, 불활성 가스와 활성 가스를 미리 혼합한 혼합 가스를 하나의 가스 도입구(예를 들어, 제1 스퍼터링 타겟(13)을 사용하는 경우, 제2 가스 도입구 GA12)로부터 공급하여 행하는, 위상 시프트막 형성 공정을 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 미리 혼합하지 않고, 불활성 가스와 활성 가스를 각각 전용의 가스 도입구로부터 공급하면서 위상 시프트막 형성 공정을 행하여도 된다.
또한, 실시 형태 1에서는, 성막 공정에 전술한 구성의 인라인형 스퍼터링 장치(11)를 사용한 경우를 설명하였지만, 다른 구성을 갖는 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여도 된다(예를 들어, 제4 스퍼터링 타겟(16), 제7 가스 도입구 GA41, 제8 가스 도입구 GA42가 없는 것 등 중 어느 하나의 타깃 및 가스 도입구가 없는 것이나, 반대로 타깃 및 가스 도입구를 더 추가한 것 등).
또한, 도 2에 도시한 인라인형 스퍼터링 장치에 있어서, 하류측에 배치되는 각 가스 도입구(제2 가스 도입구 GA12, 제4 가스 도입구 GA22, 제6 가스 도입구 GA32, 제8 가스 도입구 GA42) 중 적어도 하나가 설치되어 있으면, 실시 형태 1에 있어서의 위상 시프트막(3)의 성막을 행할 수 있으므로, 굳이, 상류측에 배치되는 각 가스 도입구(제1 가스 도입구 GA11, 제3 가스 도입구 GA21, 제5 가스 도입구 GA31, 제7 가스 도입구 GA41)의 전부 또는 일부를 설치하지 않아도 된다.
<실시 형태 2>
실시 형태 2에서는, 실시 형태 1과는 별도의, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태 2에 의한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 구성을 나타내는 단면도이다. 또한, 실시 형태 1과 마찬가지의 구성에 대해서는 동일한 부호를 사용하고, 여기에서의 설명을 생략 혹은 간략화한다.
실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 상에 금속 실리사이드계 재료에 의해 구성되는 위상 시프트막(3)과, 금속 실리사이드계 재료와 에칭 선택성이 있는 재료, 예를 들어 크롬계 재료에 의해 구성되는 에칭 마스크막(4)이, 적층된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성되는 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 투명 기판을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판의 주표면 상에 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정(이하, '위상 시프트막 형성 공정'이라 하는 경우가 있음)과, 위상 시프트막 상에 스퍼터링에 의해, 에칭 마스크막을 형성하는 에칭 마스크막 형성 공정을 포함한다.
기판 준비 공정 및 위상 시프트막의 성막 공정은 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에 여기서의 설명을 생략하고, 이하, 에칭 마스크막의 성막 공정에 대해 설명한다.
에칭 마스크막 형성 공정
에칭 마스크막(4)은, 차광성을 갖는 경우 및 광 반투과성을 갖는 경우 중 어느 것이어도 된다. 에칭 마스크막(4)을 구성하는 크롬계 재료는, 크롬(Cr)을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 에칭 마스크막을 구성하는 크롬계 재료로서, 예를 들어, 크롬, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 그들을 적어도 하나 포함하는 재료를 들 수 있다.
이 에칭 마스크막 형성 공정은, 크롬 또는 크롬 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟을 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 산화질소계 가스, 탄화수소계 가스 및 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다.
에칭 마스크막(4)은 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 에칭 마스크막(4)이 복수의 층으로 구성되는 경우, 예를 들어 위상 시프트막(3)측에 형성되는 차광층과 차광층 상에 형성되는 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 경우나, 위상 시프트막(3)과 접하도록 형성되는 절연층과 절연층 상에 형성되는 차광층과 차광층 상에 형성되는 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 경우가 있다. 차광층은 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 차광층으로서, 예를 들어 크롬질화막(CrN), 크롬탄화막(CrC), 크롬탄화질화막(CrCN)을 들 수 있다. 반사 방지층은 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 반사 방지층으로서, 예를 들어 크롬산화질화막(CrON)을 들 수 있다. 절연층은, 예를 들어 Cr을 50원자% 미만 포함하는 CrCO 또는 CrCON으로 구성되어, 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 두께를 갖는다. 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막(4)을 웨트 에칭할 때, 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 위상 시프트막(3)으로부터 금속 이온이 녹기 시작한다. 그 때, 전자가 발생한다. 위상 시프트막(3)과 접하도록 절연층을 형성하는 경우, 위상 시프트막(3)으로부터 금속 이온이 녹기 시작할 때 발생한 전자가 에칭 마스크막(4)에 공급되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 에칭 마스크막(4)을 웨트 에칭할 때의 면 내에서의 에칭 속도를 균일하게 할 수 있다.
이와 같은 에칭 마스크막(4)의 형성은, 실시 형태 1에서 설명한 스퍼터링 장치(11)(도 2)에 의해 행한다. 단, 실시 형태 2에서는, 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)은, 크롬 타깃, 또는 크롬을 포함하는 크롬 화합물 타깃을 사용한다.
위상 시프트막(3)을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 외부로 투명 기판(2)을 취출하지 않고 연속해서 에칭 마스크막(4)을 형성하는 경우에는, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 버퍼 챔버 BU, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 및 반입 챔버 LL의 순서대로 되돌린다. 한편, 위상 시프트막(3)의 형성 후, 일단 스퍼터링 장치(11)의 외부로 투명 기판(2)을 취출한 후, 에칭 마스크막(4)을 형성하는 경우에는, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 반입 챔버 LL에 반입한 후, 전술한 바와 같이, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한다.
차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 에칭 마스크막(4)을 형성하는 경우에는, 그 후, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 상태에서, 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제6 가스 도입구 GA32로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제3 스퍼터링 타겟(15)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제8 가스 도입구 GA42로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제4 스퍼터링 타겟(16)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터링 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서대로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(3) 상에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 차광층이 성막된다. 또한, 투명 기판(2)이 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타겟(15) 및 제4 스퍼터링 타겟(16) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 차광층 상에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 차광층이나 반사 방지층이 성막된다.
위상 시프트막(3) 상에 차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 에칭 마스크막(4)을 형성한 후, 투명 기판(2)을 스퍼터링 장치(11)의 외부로 취출한다.
절연층과 차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 에칭 마스크막(4)을 형성하는 경우에는, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(3)을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 상태에서, 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량의 스퍼터링 가스를 도입하고, 제2 스퍼터링 타겟(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다.
그 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서대로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제2 스퍼터링 타겟(14) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(3) 상에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 절연층이 성막된다.
그 후, 차광층 및 반사 방지층의 성막을 행하기 위해서, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 버퍼 챔버 BU, 제1 스퍼터 챔버 SP1 및 반입 챔버 LL의 순서대로 되돌리고, 전술한 바와 같이, 차광층 및 반사 방지층을 성막한다.
위상 시프트막(3) 상에 절연층과 차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 에칭 마스크막(4)을 형성한 후, 투명 기판(2)을 스퍼터링 장치(11)의 외부로 취출한다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 2의 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(2)과, 투명 기판(2)의 주표면 상에 형성된 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 위상 시프트막(3)과, 위상 시프트막(3) 상에 형성된 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막(4)을 구비하고, 실시 형태 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(3)의 메인층(3a) 중, 최표면층(3b)측의 상부(이하, '메인층 상부'라 하는 경우가 있음)의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 메인층(3a) 중, 투명 기판(2)측의 하부(이하, '메인층 하부'라 하는 경우가 있음)의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작게 형성된다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 의하면, 실시 형태 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(3)의 웨트 에칭에 있어서 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝하는 것이 가능하고, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다. 또한, 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막(4)을 구비함으로써, 그 위에 형성되는 레지스트층과의 밀착성을 향상할 수 있고, 동시에 레지스트층의 두께를 저감할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 위상 시프트막(3) 위에 차광막(에칭 마스크막(4))을 적층하는 것에 대해 설명하였지만, 투명 기판(2)과 위상 시프트막(3)의 사이에 차광막을 형성하는 것이어도 된다.
이와 같은 구성은, 투명 기판(2)을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판(2)의 주표면 상에 스퍼터링에 의해, 차광막(4)을 성막하는 성막 공정과, 차광막(4)을 패터닝하여 차광막 패턴(4')을 형성하는 차광막 패턴 형성 공정과, 차광막 패턴(4') 상에 금속과 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 위상 시프트막 형성 공정에 의해, 형성할 수 있다.
전술에서 설명한 바와 같이 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투명 기판 상에 형성되는 금속과 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막이, 동일 재료로 이루어지는 메인층과, 최표면층을 갖고, 최표면층측의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 투명 기판측의 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작게 하는 구성으로 하고 있다. 이에 의해, 전술한 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크 중 어느 하나의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여도, 후술에서 설명하는 실시 형태 3, 실시 형태 4의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의해, 투명 기판 상에 형성되는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있다. 따라서, 해상성을 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어진다.
<실시 형태 3>
실시 형태 3에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크의 제조 방법(실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 기초하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법)에 대해 설명한다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (e)는, 본 발명의 실시 형태 3에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 1과 동일한 구성 요소에는 동일 부호를 붙여서 중복 설명을 생략한다.
실시 형태 3의 위상 시프트 마스크(30)는, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성된, 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 우선, 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)(도 1 참조)의 위상 시프트막(3) 상에 레지스트막 패턴(5')을 형성하는 레지스트막 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 상에 금속 실리사이드계 재료로 이루어지는 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 준비한다. 그 후, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 위상 시프트막(3) 상에 레지스트막(5)을 형성한다. 이때, 위상 시프트막(3)과 레지스트막(5)의 밀착성이 충분하지 않은 경우에는, 위상 시프트막(3)과 레지스트막(5)의 밀착성을 향상하기 위한 표면 처리(예를 들어, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리)를 행하여도 된다. 그 후, 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(5)에 대해 소정의 사이즈의 패턴을 묘화한 후, 레지스트막(5)을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트막 패턴(5')을 형성한다.
레지스트막(5)에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음으로, 도 4의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하는 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행한다.
위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 금속 실리사이드계 재료로 구성된 위상 시프트막(3)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화수소산, 규불화수소산, 및 불화수소암모늄으로 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
위상 시프트막 패턴(3')의 형성 후, 도 4의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 박리한다.
실시 형태 3의 위상 시프트 마스크(30)는, 이와 같은 레지스트막 패턴 형성 공정과, 위상 시프트막 패턴 형성 공정에 의해 제조된다.
위상 시프트막 패턴(3')은, 노광광의 위상을 변화시키는 성질을 갖는다. 이 성질에 의해, 위상 시프트막 패턴(3')을 투과한 노광광과 투명 기판(2)만을 투과한 노광광의 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은, 대표 파장의 광에 대하여 소정의 위상차를 발생하도록 형성한다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대하여 180°의 위상차를 발생하도록 형성한다. 또한, 위상 시프트 효과를 발휘하기 위해, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막 패턴(3')의 위상차는, 180°±10°의 범위로 설정되고, 바람직하게는 대략 180°로 설정된다. 또한, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막 패턴(3')의 투과율은, 1% 이상 20% 이하, 특히 바람직하게는, 3% 이상 15% 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
위상 시프트막 패턴(3')의 각 원소의 조성비는, 위상 시프트막 패턴(3')의 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성된 최표면층(3b) 및 위상 시프트막 패턴(3')과 투명 기판(2)의 계면 영역을 제외한 메인층(3a)에 있어서 대략 균일하다. 단, 위상 시프트막 패턴(3')의 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성된 최표면층(3b) 및 투명 기판(2)에 가까운 계면 영역에서는, 조성은 균일하지 않다.
이와 같은 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상은, 테이퍼형 형상으로 되기 어렵다.
여기서, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 각도(θ)(후술의 도 12 참조)는, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키는 데 있어서, 가능한 한, 90°또는 이 90°에 가까운 각도인 것이 바람직하다.
단, 단면 각도(θ)가 90°또는 이 90°에 가까운 각도가 아니어도, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면 중, 투명 기판(2)에 가까운 에지 부분의 피에칭 단면 부분에 약간, 끝단 부분이 있었다고 해도, 레지스트막 패턴(5')에 가까운 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면이 많은 부분이 90°또는 이 90°에 가까운 각도이면, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하다.
이와 같이 제조된 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크(30)는, 등배 노광의 프로젝션 노광에 사용되어 위상 시프트 효과를 충분히 발휘한다. 특히, 그 노광 환경으로서는, 개구수(NA)는, 바람직하게는 0.06 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.10이며, 코히렌스 팩터(σ)는 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
실시 형태 3의 위상 시프트 마스크(30)의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 사용하여 위상 시프트 마스크(30)를 제조한다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(30)를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴(3')이 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(30)를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크(30)는, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 실시 형태 3에서는, 위상 시프트 마스크(30)의 제조용 원판으로서, 투명 기판/위상 시프트막의 구성을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 사용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 투명 기판/위상 시프트막/레지스트막의 구성(도 3의 (b) 참조)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 위상 시프트 마스크(30)의 제조용 원판으로 하여도 된다.
또한, 실시 형태 3에서는, 레지스트막 패턴 형성 공정 전에 있어서, 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대해, 필요에 따라서, 막 세정을 행하여도 된다. 막 세정에는, 공지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 단, 황(S) 성분을 포함하는 세정액(예를 들어, 황산과수)을 사용하는 세정 방법 이외의 세정 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 황(S) 성분을 포함하는 세정액을 사용한 막 세정에서는, 그 황(S) 성분이 위상 시프트막(3) 상에 잔류한다. 이로 인해, 그 잔류된 황(S) 성분에 의해, 위상 시프트막(3)을 패터닝하여 위상 시프트막 패턴(3')을 얻을 때, 그 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상이 테이퍼형 형상으로 되기 쉬워지기 때문이다.
<실시 형태 4>
실시 형태 4에서는, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크에 기초하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 5의 (a) 내지 도 5의 (h)는 본 발명의 실시 형태 4에 의한 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 3과 동일한 구성 요소에는 동일 부호를 붙여서 중복 설명을 생략한다.
우선, 실시 형태 2에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(4) 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트 패턴 형성 공정에서는, 우선, 에칭 마스크막(4) 상에 레지스트막(5)을 형성한다(도 5의 (b)). 그 후, 레지스트막(5)에 대하여 소정의 사이즈의 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴(5')을 형성한다(도 5의 (c)).
레지스트막(5)에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음으로, 레지스트 패턴(5')을 마스크로 하여 에칭 마스크막(4)을 웨트 에칭하여 에칭 마스크막 패턴(4')을 형성하는 에칭 마스크막 패턴 형성 공정을 행한다(도 5의 (d)).
에칭 마스크막(4)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 에칭 마스크막(4)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(4')을 마스크로 하여 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하는 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행한다(도 5의 (e)).
위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 위상 시프트막(3)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소 암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액을 들 수 있다.
위상 시프트막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖는 타입의 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우에는, 위상 시프트막 패턴(3') 형성 후, 에칭 마스크막 패턴(4')을, 위상 시프트막 패턴(3')보다 좁은 소정의 패턴으로 패터닝한다.
구체적으로는, 레지스트막 패턴(5')을 박리한 후, 에칭 마스크막 패턴(4')을 덮도록 포토레지스트막(55)을 형성하고, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막(55)을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 패턴(4') 상에 레지스트막 패턴(55')을 형성한다(도 5의 (f)).
그 후, 레지스트막 패턴(55')을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막(4')을 웨트 에칭하고, 위상 시프트막 패턴(3')의 폭보다도 좁은 에칭 마스크막 패턴(4")을 형성한다(도 5의 (g)).
그 후, 레지스트막 패턴(55')을 박리한다(도 5의 (h)).
이 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은 노광광의 위상을 변화시키는 성질을 갖고, 에칭 마스크막 패턴(4")은 차광성을 갖는다.
또한, 위상 시프트막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖지 않는 타입의 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우에는, 위상 시프트막 패턴(3') 형성 후, 에칭 마스크막 패턴(4')을 박리한다. 이 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은 노광광의 위상을 변화시키는 성질을 갖는다.
이와 같은 레지스트 패턴 형성 공정과, 에칭 마스크막 패턴 형성 공정과, 위상 시프트막 패턴 형성 공정에 의해, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 위상 시프트 마스크는, 투명 기판과, 투명 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 위상 시프트막 패턴을 구비하고 있다. 위상 시프트막 패턴 상에, 차광막 패턴을 갖는 타입의 경우, 또한 위상 시프트막 패턴 상에 형성된, 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막 패턴을 구비하고 있다. 위상 시프트막 패턴이 배치되어 있는 부분이 위상 시프트부를 구성하고, 투명 기판이 노출되어 있는 부분이 광 투과부를 구성한다.
위상 시프트막 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 예로 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1 및 비교예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서는, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(재료: MoSiN)과 에칭 마스크막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대해 설명한다.
또한, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)을 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 스퍼터링 타겟의 하류측에 배치된 가스 도입구로부터 반응성의 가스(스퍼터 가스)를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 성막하여(이때, 버퍼 챔버 BU의 메인 밸브(도시생략)의 개방도를 조정하고, 제2 스퍼터 챔버 SP2에는 N2 가스를 도입하여) 제조되는 데 비하여, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막을 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 스퍼터링 타겟의 상류측에 배치된 가스 도입구로부터 반응성의 가스(스퍼터 가스)를 도입하고, 반응성 스퍼터링에 의해 성막하여(이때, 버퍼 챔버 BU의 메인 밸브(도시생략)의 개방도를 조정하고, 제2 스퍼터 챔버 SP2에는 Ar 가스를 도입하여) 제조되는 점에서, 양자는 서로 다르다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
전술한 구성의 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조하기 위해서, 우선, 투명 기판(2)으로서, 8092사이즈(800mm×920mm)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 투명 기판(2)을, 도 2에 도시한 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 스퍼터링 타겟이 배치된 인라인형 스퍼터링 장치(11)에 반입하고, 도 3에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 상에 몰리브덴 실리사이드 질화물(MoSiN)을 포함하는 위상 시프트막(3)(막 두께 110㎚)을 성막하였다.
위상 시프트막(3)은, 제1 스퍼터 챔버 SP1 내에, 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)의 하류측에 배치된 제2 가스 도입구 GA12로부터, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 50sccm, N2: 100sccm)를 도입하고, 스퍼터 파워를 10㎾로 하고, 투명 기판(2)의 반송 속도를 350mm/분으로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2) 상에 성막하였다. 1회 성막에 의해, 위상 시프트막(3)(막 두께 110㎚)을 형성하였다.
또한, 실시예 1의 위상 시프트막(3)의 성막은, 버퍼 챔버 BU에 접속된 배기 장치(도시생략)의 메인 밸브(도시생략)의 개방도를 조정하고, 제2 스퍼터 챔버 SP2 내에 제3 가스 도입구 GA31로부터, 질소(N2) 가스를 도입한 조건하에서 행하였다.
한편, 투명 기판(2) 상에 형성하는 위상 시프트막(막 두께 110㎚)을, 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)의 상류측에 배치된 제1 가스 도입구 GA11로부터, 실시예 1과 동일한 성분의 혼합 가스를, 실시예 1과 동일한 유량(Ar: 50sccm, N2: 100sccm)으로 도입하고, 제2 스퍼터 챔버 SP2 내에 제3 가스 도입구 GA31로부터 Ar 가스를 도입한 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 1회 성막에 의해 형성하고, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3) 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.
그 결과, 실시예 1, 비교예 1 모두 위상 시프트막의 최표면층에는, 막 표면측을 향해 산소의 함유량이 많아지게 되어 있는 막 두께 약 5㎚의 표면 산화층(3b)이 형성되어 있으며, 합성 석영 유리 기판(투명 기판(2))과의 계면 부근을 제외하고, 깊이 약 5㎚ 내지 약 105㎚는, 각 원소(Mo, Si, N, O)의 함유량에 거의 변화가 없는 메인층(3a)이 형성되어 있었다.
실시예 1 및 비교예 1의 어느 경우에서도, 메인층(3a)에서는, 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 질소(N), 산소(O)의 각 원소의 함유량의 변동폭이 작아, 대략 균일하다. 위상 시프트막(3)의 메인층(3a)에 있어서의 각 원소의 함유량은, Mo가 15원자%, Si가 38원자%, N이 45원자%, O가 2원자% 이하이고, 각각의 함유량의 변동이, 5원자% 이하(각 원소의 함유량 중심값(평균 함유량)에 대하여 ±2.5원자% 이내)이었다.
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트막의 굴절률(n), 소쇠 계수(k)의 값을 분광 엘립소미터로 측정하였다. 분광 주사는 55°및 65°로 행하고, 시뮬레이션은, 평균 제곱 오차(Mean Squared Error: MSE)가 5.0 이하가 되는, 이하의 조건에서 행하였다.
메인층: 경사막(Gradedlayer)
최표면층: 산화막(Cauchy)
실시예 1의 MSE는 0.880이며, 비교예 1의 MSE는 1.034이었다.
도 6은 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(3)의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률(n)의 관계를 나타내는 도면이며, 도 7은 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 대한 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 있어서의 굴절률(n)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 그 파장 범위에 있어서, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 위상 시프트막(3)의 메인층 상부의 굴절률(n-Top)은, 메인층 하부의 굴절률(n-Bottom)보다도 작은 것을 알 수 있었다. 특히, 표시 장치를 제조할 때 사용하는 노광 광원(초고압 수은 램프: i선, h선, g선의 혼합광)의 파장의 하나인 i선(파장 365㎚)에 있어서, 메인층 상부의 굴절률은, 메인층 하부의 굴절률보다도 작아, 메인층 상부의 굴절률은 2.60이고, 메인층 하부의 굴절률은 2.74이며, 메인층 상부에 대한 메인층 하부의 굴절률의 차(Δn=메인층 상부 굴절률-메인층 하부 굴절률)는, -0.14이었다.
한편, 도 7에 도시한 바와 같이, 그 파장 범위에서, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막의 메인층 상부의 굴절률(n-Top)은 메인층 하부의 굴절률(n-Bottom)보다도 큰 것을 알 수 있었다. 특히, i선(파장 365㎚)에 있어서, 메인층 상부의 굴절률은 2.69이고, 메인층 하부의 굴절률은 2.65이며, 메인층 상부에 대한 메인층 하부의 굴절률의 차(Δn=메인층 상부 굴절률-메인층 하부 굴절률)는, +0.04이었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 어느 경우에서도, 굴절률의 측정 위치를, 메인층 상부에서는, 위상 시프트막의 최표면으로부터의 깊이 약 5 내지 7㎚로 하고, 메인층 하부에서는, 위상 시프트막의 최표면으로부터의 깊이 약 100 내지 105㎚로 하였다.
이들 결과로부터 명백해진 바와 같이, 스퍼터 가스의 하류 공급 조건을 채용하여 위상 시프트막(3)을 성막한 실시예 1은, 스퍼터 가스의 상류 공급 조건을 채용하여 위상 시프트막을 성막한 비교예 1과 비교하여, 위상 시프트막의 깊이 방향의 굴절률의 변화 경향이 정반대가 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 각 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, 히타치 하이테크놀로지사 제조의 분광 광도계 U-4100에 의해 투과율을 측정하고, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 위상차를 측정하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 투과율의 값은, 모두 Air 기준의 값이다.
위상 시프트막(3)의 투과율 및 위상차의 측정에는, 동일한 기판 홀더(도시생략)에 세트된 6025사이즈(152mm×152mm)의 투명 기판(2)의 주표면 상에 위상 시프트막(3)(막 두께 110㎚)이 성막된 위상 시프트막을 구비한 기판(더미 기판)을 사용하였다.
그 결과, 실시예 1, 비교예 1의 파장 365㎚에 있어서의 투과율은 5.2%, 파장 365㎚에 있어서의 위상차는 180°이었다.
이 결과로부터, 위상 시프트막을 스퍼터 가스의 하류 공급 조건에 의해 성막하여도, 원하는 투과율, 위상차를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(3)에 대하여, 히타치 하이테크놀로지사 제조의 분광 광도계 U-4100에 의해 반사율을 측정하였다.
그 결과, 파장 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 실시예 1의 반사율 스펙트럼은, 비교예 1의 반사율 스펙트럼과 대략 마찬가지이었다. 이 결과로부터, 위상 시프트막을 스퍼터 가스의 하류 공급 조건에 의해 성막하여도, 원하는 반사율 스펙트럼을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
다음으로, 위상 시프트막(3) 상에 에칭 마스크막(4)이 되는 차광층, 반사 방지층을 형성하였다. 차광층, 반사 방지층은, 특정 파장(예를 들어, g선)에 대한 막면 반사율이 15% 이하, 광학 농도 OD가 3.0 이상이 되도록, 제2 스퍼터링 타겟(14), 제3 스퍼터링 타겟(15), 제4 스퍼터링 타겟(16)의 크롬 타깃 부근의 제4 가스 도입구 GA22, 제6 가스 도입구 GA32, 제8 가스 도입구 GA42에 대한 가스의 종류, 유량 및 투명 기판의 반송 속도를 조정하고, 또한 각 스퍼터링 타겟에 인가하는 스퍼터 파워를 적절히 조정하였다. 제4 가스 도입구 GA22로부터는 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스를, 제6 가스 도입구 GA32로부터는 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스를 포함하는 혼합 가스를, 제8 가스 도입구 GA42로부터는 아르곤(Ar) 가스와 일산화질소(NO) 가스를 포함하는 혼합 가스를 도입하였다. 또한, 각 스퍼터링 타겟에의 스퍼터 파워의 인가, 각 가스 도입구로부터의 혼합 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속하였다. 또한, 투명 기판(2)의 반송 속도는, 400mm/분으로 하였다.
그 결과, 위상 시프트막(3) 상에 막 두께 25㎚의 크롬질화막(CrN)과 막 두께 70㎚의 크롬탄화막(CrC)의 적층막을 포함하는 차광층과, 막 두께 20㎚의 크롬산화질화막(CrON)을 포함하는 반사 방지층과의 적층막이 성막되었다.
이와 같이 하여, 위상 시프트막(3) 상에 CrN과 CrC의 적층막을 포함하는 차광층, CrON을 포함하는 반사 방지층이 순서대로 형성된 적층 구조의 에칭 마스크막(4)을 형성하였다.
그 후, 제2 스퍼터 챔버와 반출 챔버를 구획판에 의해 완전히 구획한 후, 반출 챔버를 대기압 상태로 되돌리고, 위상 시프트막(3)과 에칭 마스크막(4)이 형성된 투명 기판을 스퍼터링 장치(11)로부터 취출하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(3)과 에칭 마스크막(4)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
전술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해서, 우선, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 에칭 마스크막(4) 상에 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막(5)을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막(4) 상에 라인 패턴의 폭이 2.0㎛ 및 스페이스 패턴의 폭이 2.0㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트막 패턴(5')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막(4)을 웨트 에칭하여, 에칭 마스크막 패턴(4')을 형성하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴(4')을 마스크로 하여, 불화수소 암모늄과 과산화수소와의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(5')을 박리하였다.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 에칭 마스크막 패턴(4')을 덮도록, 포토레지스트막(55)을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막(55)을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막(55)을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 패턴(4') 상에 라인 패턴의 폭이 1.0㎛인 레지스트막 패턴(55')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(55')을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막(4')을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')의 폭보다도 좁은 에칭 마스크막 패턴(4")을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(55')을 박리하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')과, 위상 시프트막 패턴(3') 상에 위상 시프트막 패턴(3')의 폭보다도 좁은 에칭 마스크막 패턴(4")이 형성된 실시예 1의 위상 시프트 마스크(50), 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 얻었다.
실시예 1의 위상 시프트 마스크(50) 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 각 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 레지스트막 패턴(5')의 박리 전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
도 8은 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이며, 도 9는 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이며, 도 10은 에지 부분의 단면 형상의 판단 지표가 되는 단면 각도(θ)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 10에 있어서, 위상 시프트막 패턴(3')의 단면은, 위상 시프트막 패턴(3')의 상면, 하면 및 측면에 대응하는 상변, 하변 및 측변(23)으로 구성된다. 도 10에 있어서, 보조선(21)은 위상 시프트막 패턴(3')의 상면에 대응하는 상변의 위치를 나타내고, 보조선(22)은 위상 시프트막 패턴(3')의 하면에 대응하는 하변의 위치를 나타낸다. 이 경우, 상변과 측변과의 접점(26)과 상면으로부터 막 두께의 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치(27)를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 85°에서 120°의 범위 내인 것이 바람직하다. 도 10에 있어서, 보조 선(24)은 상면으로부터 막 두께의 2/3 내려간 높이의 위치를 나타낸다.
도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 위상 시프트막 패턴(3')의 단면은, 투명 기판(2)과 접하는 부분에서 완전히 수직이며, 에칭 마스크막 패턴(4')과 접하는 부분에서는 거의 수직인 형상이었다. 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 85°이었다.
다음으로, 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차를, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사 제조 SIR8000에 의해 측정하였다. CD 편차의 측정은, 기판의 주연 영역을 제외한 740mm×860mm의 영역에 대하여, 5×5의 지점에서 측정하였다. CD 편차는, 목표로 하는 라인 앤드 스페이스 패턴(라인 패턴의 폭: 2.0㎛, 스페이스 패턴의 폭: 2.0㎛)으로부터의 어긋남 폭이다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, CD 편차의 측정에는, 동일한 장치를 사용하였다.
CD 편차는 0.090㎛로 매우 양호하였다.
또한, 도 9에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 위상 시프트막 패턴의 단면은, 직선적인 테이퍼 형상이었다. 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 135°이었다.
또한, 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 0.180㎛가 되고, 실시예 1보다도 큰 것을 알 수 있었다.
다음으로, 2.5㎛ 사방의 콘택트 홀 패턴을 갖는 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크를 통과한 광의 공간 상을 시뮬레이션한 실시예 1 및 비교예 1의 파장 365㎚에 있어서의 광 강도 분포 곡선(투과율 프로파일)을 비교하였다.
실시예 1의 광 강도 분포 곡선은, 비교예 1과 비교하여, 콘택트 홀 중심에 예리한 피크 강도를 갖고, 패턴 경계 부분에서는, 광 강도 변화가 크고, 패턴 경계 부분의 외측 주변 영역에서는, 광 강도 변화가 작은 것을 나타내고 있었다. 따라서, 실시예 1의 위상 시프트 마스크에서는, 비교예 1과 비교하여, 강한 광 강도 경사를 나타내고, 해상도가 높은 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 실시예 1에 있어서, 위상 시프트막(3) 상에 에칭 마스크막(4)이 형성되지 않은 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대해 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(3)을 성막하여 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
전술한 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 사용하여, 실시예 2의 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해서, 우선, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3) 표면을 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 한 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막(5)을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 묘화하고, 현상· 린스 공정을 거쳐, 위상 시프트막(3) 상에 라인 패턴의 폭이 2.0㎛ 및 스페이스 패턴의 폭이 2.0㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트막 패턴(5')을 형성하였다.
다음으로, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여, 불화수소 암모늄과 과산화수소와의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(5')을 박리하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2)의 상에 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 실시예 2의 위상 시프트 마스크(30)를 얻었다.
실시예 2의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
그 결과, 실시예 2의 위상 시프트막 패턴(3')의 단면은, 실시예 1의 위상 시프트막 패턴(3')의 단면과 비교하여 약간, 직선적인 테이퍼 형상으로 되었지만, 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께의 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ는, 120°로 양호하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 CD 편차는, 0.105㎛가 되고, 양호하였다.
<실시예 3>
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크는, 위상 시프트막을 성막할 때, 버퍼 챔버 BU에 접속된 배기 장치(도시생략)의 메인 밸브(도시생략)를 열고, 제2 스퍼터 챔버 SP2 내에 제3 가스 도입구 GA31로부터, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 50sccm, N2: 100sccm)를 도입한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
실시예 1과 마찬가지로, 실시예 3의 위상 시프트막의 굴절률(n), 소쇠 계수(k)의 값을 분광 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과(위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 있어서의 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 대한 굴절률을 나타내는 그래프)를 도 11에 나타내었다.
도 11에 도시한 바와 같이, 그 파장 범위에서, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막(3)의 메인층 상부의 굴절률(n-Top)은, 메인층 하부의 굴절률(n-Bottom)보다도 작은 것을 알 수 있었다. 특히, 표시 장치를 제조할 때 사용하는 노광 광원(초고압 수은 램프: i선, h선, g선의 혼합광)의 파장의 하나인 i선(파장 365㎚)에 있어서, 메인층 상부의 굴절률은, 메인층 하부의 굴절률보다도 작아, 메인층 상부의 굴절률은 2.60이고, 메인층 하부의 굴절률은 2.72이며, 메인층 상부에 대한 메인층 하부의 굴절률의 차(Δn=메인층 상부 굴절률-메인층 하부 굴절률)는, -0.12이었다.
또한, 실시예 3의 파장 365㎚에 있어서의 투과율은 5.2%, 파장 365㎚에 있어서의 위상차는 180°이며, 실시예 1과 마찬가지로 원하는 투과율, 위상차가 얻어졌다. 또한, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 위상 시프트막의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 파장 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 실시예 3의 반사율 스펙트럼은, 실시예 1의 반사율 스펙트럼과 대략 마찬가지이었다.
다음으로 실시예 3의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 실시예 1과 마찬가지로, 레지스트막 패턴(5')의 박리전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
도 12는 실시예 3의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이다.
도 12에 도시한 바와 같이, 실시예 3의 위상 시프트막 패턴(3')의 단면은, 투명 기판(2)과 접하는 부분의 끝단은 매우 적어 거의 수직, 에칭 마스크막 패턴(4')과 접하는 부분에서도 거의 수직인 형상이었다. 상변과 측변과의 접점과 상면으로부터 막 두께 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 97°이었다.
또한, 실시예 3의 위상 시프트막의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 0.098 ㎛로 매우 양호하였다.
<실시예 4>
실시예 4는, 실시예 1에 있어서의 위상 시프트막(3)을 적층(4층 구조)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
투명 기판(2)으로서, 실시예 1과 동일한 사이즈의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 4에서는, 위상 시프트막 형성 공정에 있어서, 도 2에 도시한 스퍼터링 장치(11)의, 몰리브덴 실리사이드(Mo:Si=1:4)를 포함하는 제1 스퍼터링 타겟(13)의 상류측에 배치된 제1 가스 도입구 GA11로부터, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 30sccm, N2: 30sccm)를 도입하고, 스퍼터 파워를 4㎾로 하고, 투명 기판(2)의 반송 속도를 400mm/분으로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 막 두께 27.5㎚의 몰리브덴 실리사이드 질화막(MoSiN)을 투명 기판(2) 상에 성막하였다.
또한, 몰리브덴 실리사이드 질화막의 성막 시, 버퍼 챔버 BU에 접속된 배기 장치(도시생략)의 메인 밸브(도시생략)의 개방도를 줄이고, 제2 스퍼터 챔버 SP2 내의 제3 가스 도입구 GA31로부터, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 30sccm, N2: 30sccm)가, 제1 스퍼터 챔버의 분위기에 영향을 미치는 상황(제2 스퍼터 챔버에 도입된 혼합 가스가, 제1 스퍼터링 타겟(13)의 하류측에 공급되는 상태)으로 하였다.
투명 기판(2) 상에, 1층째의 몰리브덴 실리사이드 질화막을 성막한 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을, 화살표 S와 반대 방향으로 반송하고, 반입 챔버 LL로 되돌렸다.
그 후, 1층째의 몰리브덴 실리사이드 질화막과 동일한 방법에 의해, 2층째, 3층째, 4층째의 몰리브덴 실리사이드 질화막을 형성하고, 투명 기판(2) 상에 4층의 몰리브덴 실리사이드 질화막을 포함하는 합계 막 두께 110㎚의 위상 시프트막을 형성하였다.
실시예 4의 위상 시프트막의 굴절률(n), 소쇠 계수(k)의 값을 분광 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과(위상 시프트막의 메인층 상부와 메인층 하부에 있어서의 파장 190㎚ 내지 1000㎚에 대한 굴절률을 나타내는 그래프)를 도 13에 나타내었다.
도 13에 도시한 바와 같이, 그 파장 범위에 있어서, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 위상 시프트막(3)의 메인층 상부의 굴절률(n-top)은, 메인층 하부의 굴절률(n-Bottom)보다도 작은 것을 알 수 있었다. 특히, 표시 장치를 제조할 때 사용하는 노광 광원(초고압 수은 램프: i선, h선, g선의 혼합광)의 파장의 하나인 i선(파장 365㎚)에 있어서, 메인층 상부의 굴절률은, 메인층 하부의 절률보다도 작아, 메인층 상부의 굴절률은 2.66이고, 메인층 하부의 굴절률은 2.68이며, 메인층 상부에 대한 메인층 하부의 굴절률의 차(Δn=메인층 상부 굴절률-메인층 하부 굴절률)는, -0.02이었다.
또한, 실시예 4의 파장 365㎚에 있어서의 투과율은 5.2%, 파장 365㎚에 있어서의 위상차는 180°이고, 실시예 1과 마찬가지로 원하는 투과율, 위상차가 얻어졌다. 또한, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 위상 시프트막의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 파장 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 실시예 4의 반사율 스펙트럼은, 실시예 1의 반사율 스펙트럼과 대략 마찬가지이었다.
다음으로 실시예 4의 위상 시프트 마스크(50)의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 실시예 1과 마찬가지로, 레지스트막 패턴(5')의 박리전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
도 14는 실시예 4의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 실시예 4의 위상 시프트막 패턴(3')의 단면은, 투명 기판(2)과 접하는 부분에서는 끝단을 끌고, 에칭 마스크막 패턴과 접하고 있던 부분에서는 거의 수직이 되는 형상이었다. 상변과 측변의 접점과 상면으로부터 막 두께 2/3 내려간 높이의 위치에서의 측변의 위치를 연결한 직선과, 상변과의 이루는 각도 θ가, 105°이었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상 시프트막(3) 상에 에칭 마스크막(4)을 형성하고, 투명 기판(2) 상에 위상 시프트막(3)과 에칭 마스크막(4)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻고, 또한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 위상 시프트 마스크를 제작하였다.
또한, 실시예 4의 위상 시프트막의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 0.096 ㎛로 양호하였다.
또한, 이 실시예 4에서는, 위상 시프트막(3)을 적층 구조로 하고, 각 층의 성막 조건을 동일한 것으로 하였지만, 각 층의 성막 조건에 있어서, 상층으로 갈수록 보다 「활성 가스가 농후하게 되는 분위기(활성 가스가 많이 포함되는 분위기)」로 성막하도록 하여도 된다.
이상, 각 실시예와 비교예의 설명을 하였다.
전술한 실시예 1, 3, 4, 비교예에 있어서의 위상 시프트막(3)의 메인층 상부에 있어서의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)와, 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제작된 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴 단면의 단면 각도와의 관계를 도 15에 나타내었다.
도 15에 도시한 바와 같이 Δn이 음, 즉, 위상 시프트막(3)에 있어서의 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률이, 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 경우에 있어서, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상(단면 각도)은 85°이상 120°이하가 되고, 따라서, 위상 시프트 마스크의 CD 편차도 양호해진다. 바람직하게는, Δn(n-TOP-n-Bottom)이 -0.20 이상 -0.01 이하, 더 바람직하게는, -0.15 이상 -0.02 이하로 하는 것이 바람직하다.
위상 시프트 마스크가 양호한 CD 특성을 얻기 위해서는, 단면이 테이퍼 형상(단면 각도> 90°)으로 되는 것을 억제하는 것과 마찬가지로, 역 테이퍼 형상(단면 각도< 90°)으로 되는 것도 억제할 필요가 있다. Δn(즉, 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차)이 음으로 커지게 되면, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상이 역테이퍼 형상으로 되는 경향으로 되고, 이것이 지나치면 단면 테이퍼 형상과 동일하게 양호한 CD 특성을 얻지 못하게 된다. 따라서, 역테이퍼 형상으로 되는 것을 억제하기 위해서, Δn(n-TOP-n-Bottom)이 -0.20 이상인 것이 바람직하고, -0.15 이상인 것이 더 바람직한 것이다.
또한, 전술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크나, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는, 반도체 장치 제조용, MEMS(미소 전기 기계 시스템) 제조용, 프린트 기판용 등에도 적용할 수 있다.
또한, 전술한 실시예에서는, 투명 기판의 사이즈가, 8092사이즈(800mm×920mm)의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고, 다른 사이즈이어도 된다. 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 대형의 투명 기판이 사용되고, 그 투명 기판의 사이즈는 1변의 길이가, 10인치 이상이지만, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 330mm×450mm 이상 2280mm×3130mm 이하이다.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 소형의 투명 기판이 사용되고, 그 투명 기판의 사이즈는, 1변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 63.1mm×63.1mm 이상 228.6mm×228.6mm 이하이다. 통상, 반도체 제조용, MEMS 제조용은 6025사이즈(152mm×152mm)나 5009사이즈(126.6mm×126.6mm)가 사용되고, 프린트 기판용은 7012사이즈(177.4mm×177.4mm)나, 9012사이즈(228.6mm×228.6mm)가 사용된다.
또한, 전술한 실시예에서는, 위상 시프트막에 표면 산화된 최표면층에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되지 않고, 위상 시프트막의 메인층에 대하여 막 밀도, 막 조성, 결정 구조, 표면 형태, 표면 조도 등이 서로 다른 최표면층으로 하여도 무방하다.
또한, 전술한 실시예에서는, 위상 시프트막을 분광 엘립소미터로 굴절률을 측정하는 데 있어서, 산화층과 경사막(GradedLayer)이라는 시뮬레이션 조건에 의해 행한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어 분광 엘립소미터로 측정이 가능한 박막의 에칭 마스크막이 위상 시프트막 상에 형성되어 있는 경우에 있어서는, 에칭 마스크막을 고려한 시뮬레이션 조건에 의해 행할 수 있다.
1, 10: 위상 시프트 마스크 블랭크
2: 투명 기판
3: 위상 시프트막
3a: 메인층
3b: 최표면층
3': 위상 시프트막 패턴
4: 에칭 마스크막(차광막)
4': 에칭 마스크막 패턴
5: 레지스트막
5': 레지스트막 패턴
11: 스퍼터링 장치
LL: 반입 챔버
SP1: 제1 스퍼터 챔버
13: 제1 스퍼터링 타겟
GA11: 제1 가스 도입구
GA12: 제2 가스 도입구
14: 제2 스퍼터링 타겟
GA21: 제3 가스 도입구
GA22: 제4 가스 도입구
BU: 버퍼 챔버
SP2: 제2 스퍼터 챔버
15: 제3 스퍼터링 타겟
GA31: 제5 가스 도입구
GA32: 제6 가스 도입구
16: 제4 스퍼터링 타겟
GA41: 제7 가스 도입구
GA42: 제8 가스 도입구
ULL: 반출 챔버
30, 50: 위상 시프트 마스크

Claims (15)

  1. 웨트 에칭에 의해 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴이 형성되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
    상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 상기 투명 기판 상에 몰리브덴과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, 동일 재료로 이루어지는 메인층(主層)과, 당해 메인층의 표면 산화인 최표면층(最表面層)을 갖고, 상기 메인층은, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 각 원소의 중심적인 함유량에 대하여 ±2.5원자% 이내인 재료이고,
    분광 엘립소미터에 의한 상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 웨트 에칭에 의해 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴이 형성되는 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
    상기 위상 시프트 마스크 블랭크는, 상기 투명 기판 상에 몰리브덴과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막과, 상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막이 형성되어 있고,
    상기 위상 시프트막은, 동일 재료로 이루어지는 메인층으로 구성되고, 상기 메인층은, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 각 원소의 중심적인 함유량에 대하여 ±2.5원자% 이내인 재료이고,
    분광 엘립소미터에 의한 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.01 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률에 대한 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률과의 차(Δn)가, -0.10 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률이 2.50 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 제2항 또는 제6항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은 차광 기능을 갖는 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  8. 제2항 또는 제6항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은 크롬을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  9. 투명 기판 상에 몰리브덴과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성된 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 웨트 에칭에 의해 패터닝하여, 상기 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 위상 시프트막은, 동일 재료로 이루어지는 메인층과, 당해 메인층의 표면 산화인 최표면층을 갖고, 상기 메인층은, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 각 원소의 중심적인 함유량에 대하여 ±2.5원자% 이내인 재료이고,
    분광 엘립소미터에 의한 상기 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 패턴은, 상기 위상 시프트막 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 해서 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 얻는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막이 형성되어 있고, 상기 위상 시프트막 패턴은, 상기 에칭 마스크막 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 해서 웨트 에칭에 의해 에칭 마스크막 패턴을 형성한 후, 상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 해서 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 얻는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  12. 투명 기판 상에 몰리브덴과, 규소와, 산소 및/또는 질소를 함유하는 위상 시프트막과, 상기 위상 시프트막 상에 에칭 마스크막이 형성된 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막을 웨트 에칭에 의해 패터닝하여, 상기 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 위상 시프트막은, 동일 재료로 이루어지는 메인층으로 구성되고, 상기 메인층은, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 각 원소의 중심적인 함유량에 대하여 ±2.5원자% 이내인 재료이고,
    분광 엘립소미터에 의한 최표면층측의 상기 메인층 상부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률은, 상기 투명 기판측의 상기 메인층 하부의 파장 365㎚에 있어서의 굴절률보다도 작은 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은 크롬을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서,
    상기 위상 시프트막 패턴은, 상기 에칭 마스크막 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 해서 웨트 에칭에 의해 에칭 마스크막 패턴을 형성한 후, 상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 해서 웨트 에칭에 의해 패터닝하여 얻는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제12항에 있어서,
    상기 위상 시프트막을 웨트 에칭하는 에칭액은, 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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