JP6396118B2 - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに当該位相シフトマスクブランクを用いた、例えば、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法に関する。

現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式により、高精細、高速表示性能、広視野角の液晶表示装置の実現が図られている。これらの方式を適用した液晶表示装置では、透明導電膜によるラインアンドスペースパターンで画素電極を形成することによって、応答速度、視野角を改善することができる。最近では、応答速度及び視野角の更なる向上や、液晶表示装置の光利用効率の向上、すなわち、液晶表示装置の低消費電力化やコントラスト向上の観点から、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅の微細化が求められている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅（ライン幅Ｌとスペース幅Ｓの合計）を６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。この場合、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓは、少なくともいずれかが３μｍ未満となる場合が多い。例えば、Ｌ＜３μｍ、あるいはＬ≦２μｍ、又はＳ＜３μｍ、あるいはＳ≦２μｍとなる場合が少なくない。

また、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の製造の際には、必要なパターニングが施された、複数の導電膜や絶縁膜を積層することによってトランジスタなどの素子を形成する。その際、積層される個々の膜のパターニングに、フォトリソグラフィー工程を利用することが多い。例えば、これらの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、「ＴＦＴ」）で言えば、ＴＦＴを構成する複数のパターンのうち、パッシベーション（絶縁層）に形成されたコンタクトホールが、絶縁層を貫き、その下層側にある接続部に導通する構成が採用されている。この際、上層側と下層側のパターンが正確に位置決めされ、かつ、コンタクトホールの形状が確実に形成されていなければ、表示装置の正しい動作が保証されない。そして、ここでも、表示性能の向上とともに、デバイスパターンの高集積化が必要になり、パターンの微細化が求められている。すなわち、ホールパターンの径も、３μｍを下回るものが必要になってきている。例えば、径が２．５μｍ以下、更には、径が２．０μｍ以下のホールパターンが必要となり、近い将来、これを下回る１．５μｍ以下の径をもつパターンの形成も望まれると考えられる。

このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる、例えば、表示装置製造用のフォトマスクが望まれている。

ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化を実現するに当たり、従来のフォトマスクでは、表示装置製造用の露光機の解像限界が３μｍであるため、十分な工程尤度（Process Margin）なしに、解像限界に近い最小線幅の製品を生産しなければならない。このため、表示装置の不良率が高くなる問題があった。

例えば、コンタクトホールを形成するためのホールパターンを有するフォトマスクを使用し、これを被転写体に転写することを考えた場合、直径が３μｍを超えるホールパターンであれば従来のフォトマスクで転写することができた。しかしながら、直径が３μｍ以下のホールパターン、特に、直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写することは非常に困難であった。直径が２．５μｍ以下のホールパターンを転写するためには、例えば高ＮＡを持つ露光機へ転換することも考えられるが、大きな投資が必要となる。

そこで、解像度を向上させて、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応するため、例えば、表示装置製造用のフォトマスクとして、位相シフトマスクが注目されている。

最近、液晶表示装置製造用のフォトマスクとして、クロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクが開発された。
特許文献１には、透明基板と、透明基板上に形成された遮光層と、遮光層の周囲に形成され、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０度の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる位相シフト層とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、透明基板上の遮光層をパターニングし、遮光層を被覆するように位相シフト層を透明基板上に形成し、位相シフト層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を露光および現像することでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして位相シフト層をパターニングすることにより製造される。

特開２０１１−１３２８３号公報

本発明者らはクロム系位相シフト膜を備えた位相シフトマスクについて鋭意検討した。その結果、レジストパターンをマスクとして、ウェットエッチングによりクロム系位相シフト膜をパターニングした場合、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面にウェットエッチング液が浸入し、界面部分のエッチングが早く進行することがわかった。形成されたクロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状は、傾斜を生じ、裾を引くテーパー形状となった。

クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状がテーパー形状である場合、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の膜厚が減少するに従い、位相シフト効果が薄れる。このため、位相シフト効果を十分に発揮することができない。また、レジスト膜とクロム系位相シフト膜との界面へのウェットエッチング液の浸み込みは、クロム系位相シフト膜とレジスト膜との密着性がよくないことに起因する。このため、クロム系位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を厳密に制御することが難しく、線幅（ＣＤ）を制御することが非常に困難であった。

さらに、本発明者らはこれらの問題点を解決するために位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を垂直化する方法を鋭意検討した。これまでに、位相シフト膜の膜組成（例えば、窒素含有量）に傾斜を持たせ膜厚方向のエッチング速度に変化をもたせる方法や、位相シフト膜に添加物（例えばＡｌ、Ｇａ）を加えてエッチング時間を制御する方法が開発された。しかし、これらの方法では、大面積の位相シフトマスク全体における透過率の均一性を実現することが非常に困難であった。

このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、位相シフト膜を、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニング可能な位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

（構成１）
透明基板上に金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、同一材料からなる主層と、最表面層と、を有し、前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さいことを特徴とする位相シフトマスクブランク。

（構成２）
前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．０１以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成３）
前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．１０以下であることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。

（構成４）
前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が２．５０以上であることを特徴とする構成１乃至構成３の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。

（構成５）
前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜が形成されていることを特徴とする構成１乃至構成４の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。

（構成６）
前記エッチングマスク膜は遮光機能を有する遮光膜を有することを特徴とする構成５記載の位相シフトマスクブランク。

（構成７）
前記エッチングマスク膜はクロムを含む材料であることを特徴とする構成５又は構成６に記載の位相シフトマスクブランク。

（構成８）
前記位相シフトマスクブランクはウェットエッチングにより位相シフトマスクを作製するための原版であることを特徴とする構成１乃至構成７の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。

（構成９）
透明基板上に金属と、ケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、前記透明基板上に、同一材料からなる主層と最表面層とを有する前記位相シフト膜を成膜する成膜工程を有し、前記成膜工程は、金属とケイ素を含む金属シリサイドスパッタターゲットを使用し、活性ガスを、前記位相シフト膜の成膜後半において成膜前半より前記活性ガスが多く含まれる雰囲気となるように供給して、不活性ガスと前記活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行うことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１０）
前記位相シフト膜を酸化及び／又は窒化させる活性ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、当該スパッタターゲットに対して川下側より供給することにより、成膜後半において成膜前半より活性ガスが多く含まれる雰囲気とすることを特徴とする構成９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１１）
前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくなるように活性ガスの流量を調整することを特徴とする構成９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１２）
前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．０１以下となるように活性ガスの流量を調整することを特徴とする構成９乃至構成１１の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１３）
前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．１０以下となるように活性ガスの流量を調整することを特徴とする構成９乃至構成１１の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１４）
前記位相シフト膜を成膜する成膜工程の後、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜を成膜する成膜工程を有することを特徴とする構成９乃至構成１３の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

（構成１５）
構成１乃至８の何れかに記載の位相シフトマスクブランク、又は構成９乃至１４の何れかに記載の製造方法により作製された位相シフトマスクブランクを用い、前記位相シフト膜をウェットエッチングでパターニングして位相シフトマスクを作製する位相シフトマスクの製造方法。

本発明に係る位相シフトマスクブランクによれば、金属シリサイド系材料によって構成される位相シフト膜が形成されている。この位相シフト膜は、実質的に同一材料からなる主層と、最表面層と、を有し、前記最表面層側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、前記透明基板側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい。このような構成の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニングされることが可能である。この位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクブランクの製造方法によれば、透明基板上に金属シリサイド系材料によって構成され、且つ、同一材料からなる主層と最表面層とを有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する成膜工程を有する。この成膜工程では、金属とケイ素を含むスパッタターゲットを使用し、位相シフト膜のウェットエッチング速度を遅くする成分を有する活性ガスを、前記位相シフト膜の成膜後半において成膜前半より前記活性ガスがリッチとなる雰囲気となるように供給して、前記不活性ガスと前記活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。このような製造方法により、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニング（エッチング）可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンへのパターニングが可能な位相シフトマスクブランクを製造することができる。

また、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法によれば、上述した位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。位相シフト膜パターンが位相シフト効果を十分に発揮できるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造することができる。この位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

本発明の実施形態１による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。 位相シフトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置を示す模式図である。 本発明の実施形態２による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態３による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図である。 （ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施形態４による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図である。 実施例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。 比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。 実施例１の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。 比較例１の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。 位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面における断面角度を説明するための断面図である。 実施例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。 実施例３の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。 実施例４の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率を示す図である。 実施例４の位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を示す断面写真である。 位相シフト膜３の主層上部における波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）と、位相シフト膜パターン断面の断面角度との関係特性を示す図である。

以下、本発明の実施態様について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施態様は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

＜実施形態１＞
実施形態１では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法について説明する。
図１は本発明の実施形態１による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図であり、図２は位相シフトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置を示す模式図である。

実施形態１の位相シフトマスクブランク１は、図１に示すように、透明基板２上に、金属シリサイド系材料によって構成される位相シフト膜３が積層された構成を有する。

このように構成される実施形態１の位相シフトマスクブランク１の製造方法は、透明基板を準備する準備工程と、透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、位相シフト膜を成膜する成膜工程（以下、位相シフト膜形成工程という場合がある）と、を含む。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．準備工程
先ず、透明基板２を準備する。
透明基板２の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。

２．位相シフト膜形成工程
次に、図１に示すように、透明基板２の上に、インライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により、金属シリサイド系材料から構成される位相シフト膜３を形成する。
詳細には、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、スパッタパワーを印加し、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び／又は窒化させる活性ガスを、スパッタターゲットの近傍における透明基板２の搬送方向の、そのスパッタターゲットに対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより、金属とケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜３を成膜する成膜工程を行う。
ここで、スパッタターゲットに対して川下側より供給される不活性ガスと活性ガスは、供給前に混合されているか否かを問わない。例えば、所定の流量で、不活性ガスと活性ガスを予め混合した上で、その混合ガスを一つのガス導入口から供給してもよく、又は、所定の流量の不活性ガスと活性ガスをそれぞれ専用のガス導入口から供給してもよい。
その後、位相シフト膜３を大気に曝すことなく成膜工程後に連続して、位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分を含むガス雰囲気に位相シフト膜３を曝す曝露工程を行ってもよい。

位相シフト膜３は、露光光の位相を変える性質（位相シフト効果）を有する。この性質により、位相シフト膜３を透過した露光光と透明基板２のみを透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３は、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じるように形成する。また、位相シフト効果を発揮するために、例えば、ｉ線における位相シフト膜３の位相差は、１８０度±１０度の範囲に設定され、好ましくは略１８０度に設定される。また、位相シフト膜３の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、１％以上２０％以下が好ましい。特に好ましくは、位相シフト膜３の透過率は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかの代表波長において、３％以上１０％以下が望ましい。

位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料は、露光光に対して所定の透過率と位相差が生じるものであれば、金属と、ケイ素とを含んでいればよく、さらに他の元素を含んでも構わない。他の元素としては、露光光における屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）を制御可能な元素であればよく、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一種の元素から選択される。その他の元素として、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）を含有させても構わない。例えば、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物などが挙げられる。また、ウェトエッチングによるパターン制御性の観点から、位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料は、金属と、ケイ素と、位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分とを含む材料とすることが好ましい。位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分として、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などの遷移金属が挙げられる。位相シフト膜３を構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物が挙げられる。具体的には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）の窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）の窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）の窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）の窒化物、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）の窒化物、モリブデンシリサイドの酸化窒化物、タンタルシリサイドの酸化窒化物、タングステンシリサイドの酸化窒化物、チタンシリサイドの酸化窒化物、ジルコニウムシリサイドの酸化窒化物、モリブデンシリサイドの酸化炭化物、タンタルシリサイドの酸化炭化物、チタンシリサイドの酸化炭化物、タングステンシリサイドの酸化炭化物、ジルコニウムシリサイドの酸化炭化物、モリブデンシリサイドの炭化窒化物、タンタルシリサイドの炭化窒化物、チタンシリサイドの炭化窒化物、ジルコニウムシリサイドの炭化窒化物、タングステンシリサイドの炭化窒化物、モリブデンシリサイドの炭化酸化窒化物、タンタルシリサイドの炭化酸化窒化物、チタンシリサイドの炭化酸化窒化物、タングステンシリサイドの炭化酸化窒化物、ジルコニウムシリサイドの炭化酸化窒化物が挙げられる。
位相シフト膜３を構成する材料が、金属、ケイ素、窒素である場合、その組成は、露光光に対する所望の位相差（１８０度±２０度）、透過率（１％以上２０％以下）、ウェットエッチング特性（位相シフト膜３パターンの断面形状やＣＤばらつき）、耐薬性の観点から調整する。金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：１以上１：９以下が好ましい。窒素の含有量は、２５原子％以上５５原子％以下、さらに好ましくは、３０原子％以上５０原子％以下が好ましい。

位相シフト膜３の成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、露光光における屈折率（ｎ）と、消衰係数（ｋ）が制御可能な成分を有するガスを含むスパッタガス雰囲気で行われる。スパッタガス雰囲気は、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び／又は窒化させる活性ガスを含む。活性ガスとしては、酸素ガス（Ｏ_２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）、一酸化窒素ガス（ＮＯ）、二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）、一酸化二窒素ガス（Ｎ_２Ｏ）、炭化水素系ガス（ＣＨ_４等）、炭化フッ素系ガス（ＣＦ_４等）、窒化フッ素系ガス（ＮＦ_３等）などが挙げられる。また、ウェットエッチングによるパターン制御性の観点から、位相シフト膜３の成膜工程は、金属とケイ素とを含むスパッタターゲットを使用して、位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含むスパッタガス雰囲気で行われることが好ましい。位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分として、上述したように、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）が挙げられる。位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＣＨ_４等）、炭化フッ素系ガス（ＣＦ_４等）、窒化フッ素系ガス（ＮＦ_３等）などの活性ガスが挙げられる。 不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスなどが含まれていてもよい。スパッタガス雰囲気は、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、窒素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなる。

位相シフト膜３の成膜後、位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスを含む曝露用ガス雰囲気に位相シフト膜３を曝す暴露工程を行ってもよい。位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分として、上述したように、例えば、窒素（Ｎ）が挙げられる。位相シフト膜３のウェットエッチング速度を遅くする成分を有するガスとして、窒素ガスなどの活性ガスが挙げられる。曝露用ガス雰囲気中には、不活性ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが含まれていてもよい。曝露用ガス雰囲気が窒素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気からなる場合、不活性ガスに対する窒素ガスの比率（窒素ガス／不活性ガス）は２０％以上、好ましくは３０％以上である。

位相シフト膜３の膜厚は、所望の光学特性（位相差）が得られるように、８０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲で適宜調整される。

位相シフト膜３は、一般に、図１に示すように、同一材料からなる主層３ａと、成膜後の表面酸化により、その主層３ａの最表面から深さ方向に形成された最表面層３ｂを有する。主層３ａは、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一である（少なくともＸ線光電子分光分析法による分析結果において略均一と言える）という特性を示し、且つ、位相シフト膜３の位相シフト効果を発揮する、位相シフト膜３の本体領域である。また、位相シフト膜３の成膜後すぐにエッチングマスク膜４を成膜する場合や、位相シフト膜３の成膜後、真空中で連続的にエッチングマスク膜４を成膜する場合、位相シフト膜３とエッチングマスク膜４との間には、最表面層３ｂは形成されず、位相シフト膜３は主層３ａのみで構成される。
位相シフト膜３は単層膜及び積層膜のいずれであってもよい。位相シフト膜３を積層膜で構成する場合、各層の界面間で組成及び組成比を一致させた上で、例えばウェットエッチング時のエッチング速度を一定にすることで、被エッチング断面における、いわゆる喰われ現象の発生を防止することが好ましい。また、積層膜の場合、位相シフト膜３の成膜工程は同一の成膜条件で複数回行われることが好ましい。複数回の成膜工程は、同一のインライン型スパッタリング装置において連続的に行われることが好ましい。複数回の成膜工程を連続的に行う場合、例えば、後述のようなインライン型スパッタリング装置を用いる。尚、成膜工程が複数回行われる場合、位相シフト膜３の成膜時にスパッタターゲットに印加するスパッタパワーを小さくすることができる。
尚、最表面層３ｂの膜厚は、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

上述した位相シフト膜形成工程により、位相シフト膜３の主層３ａのうち、最表面層３ｂ側の上部（以下、主層上部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率を、主層３ａのうち、透明基板２側の下部（以下、主層下部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくすることができる。このような構成を有する位相シフト膜３を、ウェットエッチングによるパターニングで十分に位相効果を発揮できる断面形状とすることができる。
また、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は２．５０以上であることが望ましい。さらに、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）は、−０．０１以下であることが好ましく、−０．１０以下であるとより好ましい。波長３６５ｎｍにおける屈折率の差（Δｎ）が−０．０１を超える場合には、ウェットエッチングによる位相シフト膜３のパターニングで位相効果を発揮できる程度の断面形状とすることが困難となる可能性がある（−０．１０以下であると、ほぼ垂直に近い断面形状を得ることが可能となる。）。
尚、上述した位相シフト膜形成工程により、波長３６５ｎｍに限らず、例えば、波長１９０ｎｍ〜波長１０００ｎｍの範囲でも、その測定波長における、主層上部の屈折率を主層下部の屈折率よりも小さくすることができる（後述の図６、図１１及び図１３参照）。

位相シフト膜３の主層３ａでは、上述したように、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一である。ここで、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一であるとは、上記の成膜工程における成膜条件で得られる位相シフト膜３の膜深さ方向の各元素の含有量の中心的な値を基準とし、その中心的な含有量に対する所定の変動幅の範囲内に主層３ａの各元素の含有量が収まっていることをいう。例えば、金属、ケイ素、窒素、酸素の各元素の中心的な含有量に対して±２．５原子％とする。
尚、位相シフト膜３の主層３ａにおける膜深さ方向の各元素の組成比の略均一は、膜厚さ方向の段階的又は連続的な組成変化を与えることを目的として、成膜工程中に、スパッタ原料やスパッタガスの供給方法や供給量を変化させる操作を行わずに、位相シフト膜３を成膜することでも達成される。

このような位相シフト膜形成工程は、例えば、図２に示すインライン型スパッタリング装置１１を用いて行うことができる。

スパッタリング装置１１はインライン型であり、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの５つのチャンバーから構成されている。これら５つのチャンバーが順番に連続して配置されている。

トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２は、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送されることができる。また、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２は、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、及び搬入チャンバーＬＬの順番に戻されることができる。

搬入チャンバーＬＬと第１スパッタチャンバーＳＰ１との間、及び、第２スパッタチャンバーＳＰ２と搬出チャンバーＵＬＬとの間は、それぞれ仕切板により仕切られている。また、搬入チャンバーＬＬ及び搬出チャンバーＵＬＬは、仕切板によりスパッタリング装置１１の外部から仕切られることができる。
搬入チャンバーＬＬ、バッファーチャンバーＢＵ、及び搬出チャンバーＵＬＬは、排気を行う排気装置（図示せず）に接続されている。

第１スパッタチャンバーＳＰ１には、搬入チャンバーＬＬ側に、位相シフト膜３を形成するための金属とケイ素とを含む第１スパッタターゲット１３が配置され、第１スパッタターゲット１３近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第１スパッタターゲット１３に対して川上側の位置に第１ガス導入口ＧＡ１１が配置され、第１スパッタターゲット１３に対して川下側の位置に第２ガス導入口ＧＡ１２が配置されている。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１には、バッファーチャンバーＢＵ側に、位相シフト膜３を形成するための金属とケイ素とを含む第２スパッタターゲット１４が配置され、第２スパッタターゲット１４近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第２スパッタターゲット１４に対して川上側の位置に第３ガス導入口ＧＡ２１が配置され、第２スパッタターゲット１４に対して川下側の位置に第４ガス導入口ＧＡ２２が配置されている。
ここで、第１スパッタターゲット１３と川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２との間隔は、第１スパッタターゲット１３と川上側の第１ガス導入口ＧＡ１１との間隔よりも広く設定されている。これは、後に説明するように、スパッタターゲットと川下側ガス導入口との間に距離を設けることで、スパッタガス雰囲気に変化をつけるためである。これと同様に、第２スパッタターゲット１４と川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２との間隔は、第２スパッタターゲット１４と川上側の第３ガス導入口ＧＡ２１との間隔よりも広く設定されている。
尚、第１スパッタチャンバーＳＰ１において、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、１５ｃｍ以上５０ｃｍ以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、１ｃｍ以上５ｃｍ以下に設定されることが好ましい。

第２スパッタチャンバーＳＰ２には、バッファーチャンバーＢＵ側に、位相シフト膜３を形成するための金属とケイ素とを含む第３スパッタターゲット１５が配置され、第３スパッタターゲット１５近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第３スパッタターゲット１５に対して川上側の位置に第５ガス導入口ＧＡ３１が配置され、第３スパッタターゲット１５に対して川下側の位置に第６ガス導入口ＧＡ３２が配置されている。また、第２スパッタチャンバーＳＰ２には、搬出チャンバーＵＬＬ側に、位相シフト膜３を形成するための金属とケイ素とを含む第４スパッタターゲット１６が配置され、第４スパッタターゲット１６近傍における透明基板２の矢印Ｓで示す搬送方向の、第４スパッタターゲット１６に対して川上側の位置に第７ガス導入口ＧＡ４１が配置され、第４スパッタターゲット１６に対して川下側の位置に第８ガス導入口ＧＡ４２が配置されている。
ここで、第１スパッタチャンバーＳＰ１と同様に、第３スパッタターゲット１５と川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２との間隔は、第３スパッタターゲット１５と川上側の第５ガス導入口ＧＡ３１との間隔よりも広く設定されている。これと同様に、第４スパッタターゲット１６と川下側の第８ガス導入口ＧＡ４２との間隔は、第４スパッタターゲット１６と川上側の第７ガス導入口ＧＡ４１との間隔よりも広く設定されている。
尚、第２スパッタチャンバーＳＰ２においても、第１スパッタチャンバーＳＰ１と同様に、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、１５ｃｍ以上５０ｃｍ以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、１ｃｍ以上５ｃｍ以下に設定されることが好ましい。
図２では、第１スパッタターゲット１３、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、及び第４スパッタターゲット１６に、ハッチングを付して示している。

ここで、単層膜からなる位相シフト膜３を成膜する場合（１回成膜）を説明する。
先ず、スパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を搬入する。
次に、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、例えば、第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から所定の流量のスパッタガスを、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスとして、第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第１スパッタターゲット１３に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。
このようなスパッタガスの川下側からの供給によって、チャンバーの川上側（第２ガス導入口ＧＡ１２から遠い箇所）では、飛翔距離が相対的に長い不活性ガスの存在率が高くなり、従って当該不活性ガスの含有量が所定の含有量よりも多い不活性ガス・リッチのスパッタガス雰囲気になると考えられる。また、川上側から川下側に移動するにかけて、不活性ガスの含有量が所定の含有量まで徐々に低下する（飛翔距離の相違の影響が徐々になくなる）傾向を有するスパッタガス雰囲気となり、第２ガス導入口ＧＡ１２に近い位置では、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気となると考えられる。即ち、位相シフト膜の成膜において、成膜前半よりも成膜後半において活性ガスがリッチとなる雰囲気にするものである。

なお、「スパッタガスの川下側からの供給」は、スパッタターゲットに対して川下側から“のみ”供給する（川下側のみとしなければならない）というものではなく、例えば、川上、川下の双方から供給されるようなものであってもよい。結果として、「位相シフト膜の成膜において、成膜前半よりも成膜後半において活性ガスがリッチとなる（多く含まれる）雰囲気にする」ことができればよいものである（即ち、スパッタターゲットに対して川下側からのスパッタガスの供給とは、上記「成膜後半で活性ガスリッチ（活性ガスが多く含まれる）」を達成するための具体的手段の一つであり、他の手段によって「成膜後半で活性ガスリッチ（活性ガスが多く含まれる）」をなし得るのであればそれでよい）。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、及び搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に、実質的に同一の金属シリサイド系材料から構成される、単層膜からなる位相シフト膜３（成膜後の酸化による最表面層を含む）が所定の膜厚で成膜される。このような位相シフト膜３の成膜は、上述のスパッタガス雰囲気中で行われる。このため、位相シフト膜３の主層下部の成膜は、チャンバーの川上側において、主に、不活性ガス・リッチ（不活性ガスが多く含まれる）のスパッタガス雰囲気中で行われ、主層上部の成膜は、川下側において、主に、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気中で行われる。このようなスパッタガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、透明基板２が川下寄りを通過する際の成膜後半を中心に、位相シフト膜３の主層３ａの成膜が進むと考えられる。そして、位相シフト膜３を、最表面に酸化膜が形成され、主層が屈折率勾配を有する傾斜膜（ＧｒａｄｅｄＬａｙｅｒ）としたシミュレーション条件にて、分光エリプソメーターにより位相シフト膜３の屈折率を測定した結果、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくなっていた。このようにして成膜された位相シフト膜３、すなわち、位相シフト膜３の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率を主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくすることにより、ウェットエッチングによりパターニングして得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる、垂直断面形状又は垂直に近い断面形状とすることができる。

一方、スパッタガスを第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から供給して位相シフト膜を成膜する場合、その川上側から川下側にかけて、所定の含有量の不活性ガスと活性ガスを含むスパッタガス雰囲気となるため、透明基板２が第１スパッタターゲット１３の上方を通過する前の成膜前半から通過した後の成膜後半にかけて、位相シフト膜の主層の成膜が進むと考えられる。その結果、スパッタガスの川上供給条件で成膜する場合は、位相シフト膜３の最表面に酸化膜が形成され、主層が傾斜膜（屈折率勾配を有する膜）としたシミュレーション条件にて、分光エリプソメーターにより位相シフト膜３の屈折率を測定すると、主層下部から主層上部にかけて、波長３６５ｎｍにおける屈折率が上昇するので、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも大きくなる。このように成膜された位相シフト膜をウェットエッチングによりパターニングして得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状はテーパー化してしまう。

尚、位相シフト膜３の成膜中、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）を閉じて排気を停止した状態としてもよい。また、メインバルブ（図示せず）を閉じた状態で、第２スパッタチャンバーＳＰ２内にスパッタガスを流さずに、透明基板２を搬送させてもよい。
さらに、上記の第１スパッタターゲット１３に代えて、第２スパッタターゲット１４を用いて単層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行ってもよい。この場合、第２スパッタターゲット１４の川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量のスパッタガスを第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。また、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３又は第２スパッタターゲット１４に代えて、第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５や第４スパッタターゲット１６を用いて単層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行ってもよい。この場合、第３スパッタターゲット１５（or第４スパッタターゲット１６）の川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２（or第８ガス導入口ＧＡ４２）から所定の流量のスパッタガスを第２スパッタチャンバーＳＰ２に導入し、第３スパッタターゲット１５（or第４スパッタターゲット１６）に所定のスパッタパワーを印加する。

積層膜からなる位相シフト膜３を成膜する場合（複数回成膜）を説明する。
この場合、透明基板２の矢印Ｓの方向の搬送と矢印Ｓと逆の方向の搬送とを繰り返し、矢印Ｓの方向の搬送中ごとに、位相シフト膜３の一部を構成する金属シリサイド系単層膜を順次積層することで、位相シフト膜３を成膜する第１の成膜方法と、透明基板２の矢印Ｓの方向への１回の搬送中に、第１スパッタターゲット１３〜第４スパッタターゲット１６のうち、少なくとも２つを用いて、位相シフト膜３の一部を構成する金属シリサイド系単層膜を順次積層して位相シフト膜３を成膜する第２の成膜方法と、第１の成膜方法と第２の成膜方法を組み合わせた第３の成膜方法がある。これらの成膜方法は、位相シフト膜３の層数に応じて、適宜選択される。
尚、これらの成膜方法では、単層膜からなる位相シフト膜３の成膜と同様に、透明基板２を矢印Ｓの方向に搬送する際には、所定の流量のスパッタガスを、成膜に使用されるスパッタターゲットの川下側より供給して、位相シフト膜３の成膜を行う。

第１の成膜方法では、例えば、以下の手順に従う。
上述のように成膜された単層膜を、位相シフト膜３の一部を構成する金属シリサイド系単層膜の１層目とし、その後に、透明基板２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬから搬入チャンバーＬＬまで、順番に戻し、再度、上述の１層目の金属シリサイド系単層膜の成膜と同様に、位相シフト膜３の一部を構成する金属シリサイド系単層膜の２層目の成膜を行う。
位相シフト膜３の一部を構成する金属シリサイド系単層膜の３層目以降の成膜を行う場合も、同様に行う。
このような第１の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一の金属シリサイド系材料から構成される、２層又は３層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

第２の成膜方法では、例えば、以下の手順に従う。
先ず、スパッタリング装置１１の搬入チャンバーＬＬに、透明基板２を搬入する。
次に、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした後、第１スパッタターゲット１３の川下側の第２ガス導入口ＧＡ１２から所定の流量のスパッタガスを第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入し、第３スパッタターゲット１５の川下側の第６ガス導入口ＧＡ３２から、第１スパッタチャンバーＳＰ１に導入されたスパッタガスと同一成分のスパッタガスを所定の流量で第２スパッタチャンバーＳＰ２に導入し、第１スパッタターゲット１３及び第３スパッタターゲット１５にそれぞれ所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。
その後、透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬから搬出チャンバーＵＬＬまで、順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第１スパッタターゲット１３付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の金属シリサイド系単層膜の１層目が成膜される。
その後、透明基板２が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、１層目の金属シリサイド系単層膜上に、所定の膜厚の金属シリサイド系単層膜の２層目が成膜される。
３層構造の積層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行う場合、上記のスパッタターゲットに加えて、第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４をさらに用い、その第２スパッタターゲット１４の川下側の第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量でスパッタガスを供給し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。この場合、第２スパッタターゲット１４付近の通過の際に成膜される金属シリサイド系単層膜は位相シフト膜３の２層目となり、第３スパッタターゲット１５付近の通過の際に成膜される金属シリサイド系単層膜は位相シフト膜３の３層目となる。
このような第２の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一の金属シリサイド系材料から構成される、２層又は３層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

第３の成膜方法では、上述した第１の成膜方法及び第２の成膜方法のいずれを先に行ってもよい。
例えば、先に第２の成膜方法を行って、１回の透明基板２の搬送中に多層の金属シリサイド系単層膜を積層し、その後に、第１の成膜方法を行って、さらに必要な層数の金属シリサイド系単層膜を積層することで、積層予定数の層数を有する積層膜からなる位相シフト膜３の成膜を行うことができる。
このような第３の成膜方法を用いた成膜工程により、透明基板２の主表面上に、所定の膜厚の、同一の金属シリサイド系材料から構成される、３層以上の多数の層を有する積層膜からなる位相シフト膜３が成膜される。

このようにして透明基板２の主表面上に位相シフト膜３を形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板２を取り出す。

実施形態１の位相シフトマスクブランク１は、このような準備工程と、位相シフト膜形成工程とにより製造される。

このようにして製造された実施形態１の位相シフトマスクブランク１によれば、透明基板２上に金属とケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜３が形成されている。この位相シフト膜３は、同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する。最表面層３ｂ側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、透明基板２側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい。このような構成を有する位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３が、ウェットエッチングにより、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニングされることが可能である。この位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３をパターニングすることで得られる位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるものであるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。

また、実施形態１の位相シフトマスクブランク１の製造方法によれば、透明基板２上に金属とケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有し、且つ同一材料からなる主層３ａと、その主層３ａの表面酸化層である最表面層３ｂを有する位相シフト膜３を、インライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により成膜する位相シフト膜形成工程を含む。この位相シフト膜形成工程では、金属シリサイドを含む第１スパッタターゲット１３を使用し、不活性ガスと、位相シフト膜３を酸化及び窒化させる活性ガスを、第１スパッタターゲット１３の近傍における透明基板２の搬送方向の、その第１スパッタターゲット１３に対して川下側より供給して、不活性ガスと活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行う。このようにして成膜された位相シフト膜３によれば、ウェットエッチングにおいて位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にパターニング可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´へのパターニングが可能な位相シフトマスクブランク１を製造することができる。

尚、実施形態１では、不活性ガスと活性ガスを予め混合した混合ガスを一つのガス導入口（例えば、第１スパッタターゲット１３を用いる場合、第２ガス導入口ＧＡ１２）から供給して行う、位相シフト膜形成工程を説明したが、これに限定されるものではなく、予め混合せずに、不活性ガスと活性ガスをそれぞれ専用のガス導入口から供給しながら位相シフト膜形成工程を行ってもよい。

また、実施形態１では、成膜工程に上述した構成のインライン型スパッタリング装置１１を用いた場合を説明したが、他の構成を有するインライン型スパッタリング装置を用いてもよい。（例えば、第４スパッタターゲット１６、第７ガス導入口ＧＡ４１、第８ガス導入口ＧＡ４２が無いもの等の何れかのターゲット及びガス導入口が無いものや、逆にさらにターゲット及びガス導入口を追加したもの等。）

さらに、図２に示したインライン型スパッタリング装置において、川下側に配置される各ガス導入口（第２ガス導入口ＧＡ１２、第４ガス導入口ＧＡ２２、第６ガス導入口ＧＡ３２、第８ガス導入口ＧＡ４２）のうち、少なくとも一つが設けられていれば、実施形態１における位相シフト膜３の成膜を行うことができるので、あえて、川上側に配置される各ガス導入口（第１ガス導入口ＧＡ１１、第３ガス導入口ＧＡ２１、第５ガス導入口ＧＡ３１、第７ガス導入口ＧＡ４１）の全部又は一部を設けなくてもよい。

＜実施形態２＞
実施形態２では、実施形態１とは別の、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク及びその製造方法について説明する。
図３は本発明の実施形態２による位相シフトマスクブランク１０の構成を示す断面図である。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を使用し、ここでの説明を省略若しくは簡略化する。

実施形態２の位相シフトマスクブランク１０は、図３に示すように、透明基板２上に、金属シリサイド系材料によって構成される位相シフト膜３と、金属シリサイド系材料とエッチング選択性のある材料、例えば、クロム系材料によって構成されるエッチングマスク膜４とが、積層された構成を有する。

このように構成される実施形態２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法は、透明基板を準備する準備工程と、透明基板の主表面上に、スパッタリングにより、位相シフト膜を成膜する成膜工程（以下、位相シフト膜形成工程という場合がある）と、位相シフト膜上に、スパッタリングにより、エッチングマスク膜を形成するエッチングマスク膜形成工程とを含む。

基板準備工程及び位相シフト膜の成膜工程は実施形態１と同様であるためここでの説明を省略し、以下、エッチングマスク膜の成膜工程について説明する。

エッチングマスク膜形成工程
エッチングマスク膜４は、遮光性を有する場合および光半透過性を有する場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜４を構成するクロム系材料は、クロム（Ｃｒ）を含むものであれば、特に制限されない。エッチングマスク膜を構成するクロム系材料として、例えば、クロム、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも一つ含む材料が挙げられる。
このエッチングマスク膜形成工程は、クロムまたはクロム化合物を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、酸化窒素系ガス、炭化水素系ガスおよびフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。

エッチングマスク膜４は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。エッチングマスク膜４が複数の層から構成される場合、例えば、位相シフト膜３側に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される積層構造の場合や、位相シフト膜３と接するように形成される絶縁層と絶縁層上に形成される遮光層と遮光層上に形成される反射防止層とから構成される積層構造の場合がある。遮光層は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。遮光層として、例えば、クロム窒化膜（ＣｒＮ）、クロム炭化膜（ＣｒＣ）、クロム炭化窒化膜（ＣｒＣＮ）が挙げられる。反射防止層は１つの層から構成される場合および複数の層から構成される場合のいずれであってもよい。反射防止層として、例えば、クロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）が挙げられる。絶縁層は、例えば、Ｃｒを５０原子％未満含むＣｒＣＯまたはＣｒＣＯＮから構成され、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する。クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜４をウェットエッチングするとき、金属シリサイド系材料から構成される位相シフト膜３から金属イオンが溶け出す。その際、電子が生じる。位相シフト膜３と接するように絶縁層を形成する場合、位相シフト膜３から金属イオンが溶け出す際に生じた電子がエッチングマスク膜４に供給されることを防止することができる。このため、エッチングマスク膜４をウェットエッチングする際の面内でのエッチング速度を均一にすることができる。

このようなエッチングマスク膜４の形成は、実施形態１で説明したスパッタリング装置１１（図２）によって行う。ただし、実施形態２では、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６は、クロムターゲット、又はクロムを含むクロム化合物ターゲットを使用する。
位相シフト膜３を形成した後、スパッタリング装置１１の外部に透明基板２を取り出さずに連続してエッチングマスク膜４を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻す。一方、位相シフト膜３の形成後、一旦スパッタリング装置１１の外部に透明基板２を取り出した後、エッチングマスク膜４を形成する場合には、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を搬入チャンバーＬＬに搬入した後、上述したように、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にする。

遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜４を形成する場合には、その後、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした状態で、第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。また、第６ガス導入口ＧＡ３２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第３スパッタターゲット１５に所定のスパッタパワーを印加する。また、第８ガス導入口ＧＡ４２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第４スパッタターゲット１６に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタリングガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層が成膜される。また、透明基板２が第２スパッタチャンバーＳＰ２の第３スパッタターゲット１５及び第４スパッタターゲット１６付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、遮光層上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される遮光層や反射防止層が成膜される。

位相シフト膜３上に、遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜４を形成した後、透明基板２をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

絶縁層と遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜４を形成する場合には、透明基板２上に位相シフト膜３を形成した後、スパッタリング装置１１の内部を所定の真空度にした状態で、第４ガス導入口ＧＡ２２から所定の流量のスパッタリングガスを導入し、第２スパッタターゲット１４に所定のスパッタパワーを印加する。

その後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、所定の搬送速度で、矢印Ｓの方向に、搬入チャンバーＬＬ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、バッファーチャンバーＢＵ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、および搬出チャンバーＵＬＬの順番に搬送する。透明基板２が第１スパッタチャンバーＳＰ１の第２スパッタターゲット１４付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される絶縁層が成膜される。

その後、遮光層および反射防止層の成膜を行うため、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、矢印Ｓと逆の方向に、搬出チャンバーＵＬＬ、第２スパッタチャンバーＳＰ２、バッファーチャンバーＢＵ、第１スパッタチャンバーＳＰ１、および搬入チャンバーＬＬの順番に戻し、上述したように、遮光層および反射防止層を成膜する。

位相シフト膜３上に、絶縁層と遮光層と反射防止層とから構成される積層構造のエッチングマスク膜４を形成した後、透明基板２をスパッタリング装置１１の外部に取り出す。

このようにして製造された実施形態２の表示装置製造用の位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２と、透明基板２の主表面上に形成された金属シリサイド系材料から構成される位相シフト膜３と、位相シフト膜３上に形成されたクロム系材料から構成されるエッチングマスク膜４とを備え、実施形態１と同様に、位相シフト膜３の主層３ａのうち、最表面層３ｂ側の上部（以下、主層上部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、主層３ａのうち、透明基板２側の下部（以下、主層下部という場合がある）の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さく形成される。

このようにして製造された実施形態２の位相シフトマスクブランク１０によれば、実施形態１と同様に、位相シフト膜３のウェットエッチングにおいて位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状に位相シフト膜をパターニングすることが可能であり、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクの製造用原版とすることができる。 また、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜４を備えることにより、その上に形成されるレジスト層との密着性を向上することができ、同時にレジスト層の厚さを低減することができる。

なお、本実施形態においては、位相シフト膜３の上に遮光膜（エッチングマスク膜４）を積層するものについて説明したが、透明基板２と位相シフト膜３との間に遮光膜を形成するものであってもよい。
このような構成は、透明基板２を準備する準備工程と、透明基板２の主表面上に、スパッタリングにより、遮光膜４を成膜する成膜工程と、遮光膜４をパターニングして遮光膜パターン４´を形成する遮光膜パターン形成工程と、遮光膜パターン４´上に、金属とケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜３を成膜する位相シフト膜形成工程によって、形成することができる。

上述で説明したように本発明の位相シフトマスクブランクは、透明基板上に形成される金属とケイ素と、酸素及び／又は窒素とを含有する位相シフト膜が、同一材料からなる主層と、最表面層と、を有し、最表面層側の主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率は、透明基板側の主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくする構成としている。これにより、上述の実施形態１の位相シフトマスクブランク、実施形態２の位相シフトマスクブランクの何れの位相シフトマスクブランクを用いても、後述で説明する実施形態３、実施形態４の位相シフトマスクの製造方法により、透明基板上に形成される位相シフト膜パターンのエッジ部分の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状とすることができる。よって、解像性を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクが得られる。

＜実施形態３＞
実施形態３では、表示装置製造用の位相シフトマスクの製造方法（実施形態１の位相シフトマスクブランクに基づく位相シフトマスクの製造方法）について説明する。
図４（ａ）〜図４（ｅ）は本発明の実施形態３による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図１と同一の構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

実施形態３の位相シフトマスク３０は、透明基板２上に位相シフト膜パターン３´が形成された構成を有する。

このように構成された、実施形態３の位相シフトマスクの製造方法では、先ず、実施形態１で説明した位相シフトマスクブランク１（図１参照）の位相シフト膜３上に、レジスト膜パターン５´を形成するレジスト膜パターン形成工程を行う。
詳細には、このレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図４（ａ）に示すように、透明基板２上に金属シリサイド系材料からなる位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランク１を準備する。その後、図４（ｂ）に示すように、位相シフト膜３上にレジスト膜５を形成する。この時、位相シフト膜３とレジスト膜５との密着性が十分でない場合は、位相シフト膜３とレジスト膜５との密着性を向上するための表面処理（例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理）を行ってもよい。その後、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜５を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン５´を形成する。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

次に、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜パターン５´をマスクにして位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行う。
位相シフト膜３をウェットエッチングするエッチング液は、金属シリサイド系材料から構成された位相シフト膜３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。

位相シフト膜パターン３´の形成後、図４（ｅ）に示すように、レジスト膜パターン５´を剥離する。

実施形態３の位相シフトマスク３０は、このようなレジスト膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とにより製造される。

位相シフト膜パターン３´は、露光光の位相を変える性質を有する。この性質により、位相シフト膜パターン３´を透過した露光光と透明基板２のみを透過した露光光との間に所定の位相差が生じる。露光光が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜パターン３´は、代表波長の光に対して、所定の位相差を生じるように形成する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線及びｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜パターン３´は、ｉ線、ｈ線及びｇ線のいずれかに対して、１８０度の位相差を生じるように形成する。また、位相シフト効果を発揮するために、例えば、ｉ線における位相シフト膜パターン３´の位相差は、１８０度±１０度の範囲に設定され、好ましくは略１８０度に設定される。また、例えば、ｉ線における位相シフト膜パターン３´の透過率は、１％以上２０％以下、特に好ましくは、３％以上１５％以下の範囲に設定されることが好ましい。

位相シフト膜パターン３´の各元素の組成比は、位相シフト膜パターン３´の最表面から膜深さ方向に向かって形成された最表面層３ｂ及び位相シフト膜パターン３´と透明基板２との界面領域を除く主層３ａにおいて略均一である。但し、位相シフト膜パターン３´の最表面から膜深さ方向に向かって形成された最表面層３ｂ及び透明基板２に近い界面領域では、組成は均一ではない。

このような位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状は、テーパー形状になりにくい。
ここで、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の断面角度（θ）（後述の図１２参照）は、位相シフト効果を十分に発揮させる上で、できる限り、９０度又はこの９０度に近い角度であることが望ましい。
但し、断面角度（θ）が９０度又はこの９０度に近い角度でなくても、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。例えば、位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面のうち、透明基板２に近いエッジ部分の被エッチング断面部分に若干、裾部分があったとしても、レジスト膜パターン５´に近い位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面の多くの部分が９０度又はこの９０度に近い角度であれば、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。

このように製造された表示装置製造用の位相シフトマスク３０は、等倍露光のプロジェクション露光に使用されて位相シフト効果を十分に発揮する。特に、その露光環境としては、開口数（ＮＡ）は、好ましくは０．０６〜０．１５、より好ましくは０．０８〜０．１０であり、コヒーレンスファクター（σ）は好ましくは０．５〜１．０である。

実施形態３の位相シフトマスク３０の製造方法によれば、実施形態１で説明した位相シフトマスクブランク１を用いて位相シフトマスク３０を製造する。このため、位相シフト効果を十分に発揮できる位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。位相シフト膜パターン３´が位相シフト効果を十分に発揮できるので、解像度を向上させ、良好なＣＤ特性をもつ位相シフト膜パターン３´を有する位相シフトマスク３０を製造することができる。この位相シフトマスク３０は、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

尚、実施形態３では、位相シフトマスク３０の製造用原版として、透明基板／位相シフト膜の構成を有する位相シフトマスクブランク１を用いて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、透明基板／位相シフト膜／レジスト膜の構成（図３（ｂ）参照）を有する位相シフトマスクブランクを位相シフトマスク３０の製造用原版としてもよい。

また、実施形態３では、レジスト膜パターン形成工程前において、位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３に対して、必要に応じて、膜洗浄を行ってもよい。膜洗浄には、公知の洗浄方法を用いることができる。但し、硫黄（Ｓ）成分を含む洗浄液（例えば、硫酸過水）を用いる洗浄方法以外の洗浄方法を用いることが好ましい。硫黄（Ｓ）成分を含む洗浄液を用いた膜洗浄では、その硫黄（Ｓ）成分が位相シフト膜３上に残留する。このため、その残留した硫黄（Ｓ）成分により、位相シフト膜３をパターニングして位相シフト膜パターン３´を得る際に、そのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状がテーパー形状になり易くなるからである。

＜実施形態４＞
実施形態４では、実施形態２の位相シフトマスクブランクに基づく位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図５（ａ）〜図５（ｈ）は本発明の実施形態４による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図３と同一の構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。

先ず、実施形態２で説明した位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４上に、レジストパターンを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、エッチングマスク膜４上にレジスト膜５を形成する（図５（ｂ））。その後、レジスト膜５に対して所定のサイズのパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、レジストパターン５´を形成する（図５（ｃ））。
レジスト膜５に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

次に、レジストパターン５´をマスクにしてエッチングマスク膜４をウェットエッチングしてエッチングマスク膜パターン４´を形成するエッチングマスク膜パターン形成工程を行う（図５（ｄ））。
エッチングマスク膜４をウェットエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

次に、エッチングマスク膜パターン４´をマスクにして位相シフト膜３をウェットエッチングして位相シフト膜パターン３´を形成する位相シフト膜パターン形成工程を行う（図５（ｅ））。
位相シフト膜３をウェットエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。

位相シフト膜パターン上に、遮光膜パターンを有するタイプの位相シフトマスクを製造する場合には、位相シフト膜パターン３´形成後、エッチングマスク膜パターン４´を、位相シフト膜パターン３´より狭い所定のパターンにパターニングする。
具体的には、レジスト膜パターン５´を剥離した後、エッチングマスク膜パターン４´を覆うようにフォトレジスト膜５５を形成し、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜５５を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜パターン４´上にレジスト膜パターン５５´を形成する（図５（ｆ））。
その後、レジスト膜パターン５５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４´をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´の幅よりも狭いエッチングマスク膜パターン４´´を形成する（図５（ｇ））。
その後、レジスト膜パターン５５´を剥離する（図５（ｈ））。
この場合、位相シフト膜パターン３´は露光光の位相を変える性質を有し、エッチングマスク膜パターン４´´は遮光性を有する。
なお、位相シフト膜パターン上に、遮光膜パターンを有しないタイプの位相シフトマスクを製造する場合には、位相シフト膜パターン３´形成後、エッチングマスク膜パターン４´を剥離する。この場合、位相シフト膜パターン３´は露光光の位相を変える性質を有する。

このようなレジストパターン形成工程と、エッチングマスク膜パターン形成工程と、位相シフト膜パターン形成工程とにより、表示装置製造用の位相シフトマスクが製造される。

このようにして製造された本実施形態の位相シフトマスクは、透明基板と、透明基板の主表面上に形成された、金属シリサイド系材料から構成される位相シフト膜パターンを備えている。位相シフト膜パターン上に、遮光膜パターンを有するタイプの場合、さらに、位相シフト膜パターン上に形成された、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜パターンを備えている。位相シフト膜パターンが配置されている部分が位相シフト部を構成し、透明基板が露出している部分が光透過部を構成する。
位相シフト膜パターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１及び比較例１）
実施例１及び比較例１では、透明基板２上に位相シフト膜（材料：ＭｏＳｉＮ）とエッチングマスク膜を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例１の位相シフトマスクブランク１は、その位相シフト膜３をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットの川下側に配置されたガス導入口から反応性のガス（スパッタガス）を導入し、反応性スパッタリングにより成膜して（このとき、バッファーチャンバーＢＵのメインバルブ（図示せず）の開度を調整し、第２スパッタチャンバーＳＰ２にはＮ_２ガスを導入した。）製造されるのに対し、比較例１の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜をモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットの川上側に配置されたガス導入口から反応性のガス（スパッタガス）を導入し、反応性スパッタリングにより成膜して（このとき、バッファーチャンバーＢＵのメインバルブ（図示せず）の開度を調整し、第２スパッタチャンバーＳＰ２にはＡｒガスを導入した。）製造される点で、両者は異なる。

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
上述した構成の実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランク１を製造するため、先ず、透明基板２として、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、透明基板２を、図２に示すモリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなるスパッタターゲットが配置されたインライン型スパッタリング装置１１に搬入し、図３に示すように、透明基板２の主表面上にモリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる位相シフト膜３（膜厚１１０ｎｍ）を成膜した。
位相シフト膜３は、第１スパッタチャンバーＳＰ１内に、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなる第１スパッタターゲット１３の川下側に配置された第２ガス導入口ＧＡ１２から、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワーを１０ｋＷとし、透明基板２の搬送速度を３５０ｍｍ／分として、反応性スパッタリングにより、透明基板２上に成膜した。１回成膜にて、位相シフト膜３（膜厚１１０ｎｍ）を形成した。
尚、実施例１の位相シフト膜３の成膜は、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）の開度を調整し、第２スパッタチャンバーＳＰ２内に第５ガス導入口ＧＡ３１から、窒素（Ｎ_２）ガスを導入した条件下で行った。

一方、透明基板２上に形成する位相シフト膜（膜厚１１０ｎｍ）を、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなる第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から、実施例１と同じ成分の混合ガスを、実施例１と同じ流量（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００ｓｃｃｍ）で導入し、第２スパッタチャンバーＳＰ２内に第５ガス導入口ＧＡ３１からＡｒガスを導入した条件とした以外は、実施例１と同様に１回成膜にて形成し、比較例１の位相シフトマスクブランクを得た。

実施例１の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３及び比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
その結果、実施例１、比較例１ともに位相シフト膜の最表面層には、膜表面側に向かって酸素の含有量が多くなっている膜厚約５ｎｍの表面酸化層（最表面層３ｂ）が形成されており、合成石英ガラス基板（透明基板２）との界面付近を除き、深さ約５ｎｍ〜約１０５ｎｍは、各元素（Ｍｏ，Ｓｉ，Ｎ，Ｏ）の含有量に殆ど変化がない主層３ａが形成されていた。
実施例１および比較例１のいずれにおいても、主層３ａでは、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の各元素の含有量の変動幅が小さく、略均一である。位相シフト膜３の主層３ａにおける各元素の含有量は、Ｍｏが１５原子％、Ｓｉが３８原子％、Ｎが４５原子％、Ｏが２原子％以下であり、それぞれの含有量の変動が、５原子％以下（各元素の含有量の中心値（平均含有量）に対して±２．５原子％以内）であった。

次に、実施例１及び比較例１の位相シフト膜の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメーターで測定した。分光走査は５５°および６５°で行い、シミュレーションは、平均二乗誤差（Mean Squared Error：ＭＳＥ）が５．０以下となる、以下の条件で行った。
主層：傾斜膜（Ｇｒａｄｅｄｌａｙｅｒ）
最表面層：酸化膜（Ｃａｕｃｈｙ）

実施例１のＭＳＥは０．８８０であり、比較例１のＭＳＥは１．０３４であった。

図６は実施例１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図であり、図７は比較例１の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の主層上部と主層下部に対する波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍにおける屈折率（ｎ）の関係を示す図である。

図６に示すように、当該波長範囲において、実施例１の位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜３の主層上部の屈折率（ｎ−Ｔｏｐ）は、主層下部の屈折率（ｎ−Ｂｏｔｔｏｍ）よりも小さいことが分かった。特に、表示装置を製造する際に使用する露光光源（超高圧水銀ランプ：ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合光）の波長の一つであるｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さく、主層上部の屈折率は２．６０であり、主層下部の屈折率は２．７４で、主層上部に対する主層下部の屈折率の差（Δｎ＝主層上部屈折率−主層下部屈折率）は、−０．１４であった。
一方、図７に示すように、当該波長範囲において、比較例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の主層上部の屈折率（ｎ−Ｔｏｐ）は、主層下部の屈折率（ｎ−Ｂｏｔｔｏｍ）よりも大きいことが分かった。特に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は２．６９であり、主層下部の屈折率は２．６５で、主層上部に対する主層下部の屈折率の差（Δｎ＝主層上部屈折率−主層下部屈折率）は、＋０．０４であった。

尚、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、屈折率の測定位置を、主層上部では、位相シフト膜の最表面からの深さ約５〜７ｎｍとし、主層下部では、位相シフト膜の最表面からの深さ約１００〜１０５ｎｍとした。
これらの結果から明らかなように、スパッタガスの川下供給条件を採用して位相シフト膜３を成膜した実施例１は、スパッタガスの川上供給条件を採用して位相シフト膜を成膜した比較例１と比べて、位相シフト膜の深さ方向の屈折率の変化傾向が正反対となることが分かった。

尚、実施例１及び比較例１の各位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により透過率を測定し、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により位相差を測定した。尚、実施例１及び比較例１における透過率の値は、いずれもＡｉｒ基準の値である。
位相シフト膜３の透過率及び位相差の測定には、同一の基板ホルダー（図示せず）にセットされた６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）の透明基板２の主表面上に、位相シフト膜３（膜厚１１０ｎｍ）が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。
その結果、実施例１、比較例１の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．２％、波長３６５ｎｍにおける位相差は１８０度であった。
この結果から、位相シフト膜をスパッタガスの川下供給条件で成膜しても、所望の透過率、位相差を得られることが分かった。

また、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３について、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計Ｕ−４１００により反射率を測定した。
その結果、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例１の反射率スペクトルは、比較例１の反射率スペクトルと略同様であった。この結果から、位相シフト膜をスパッタガスの川下供給条件で成膜しても、所望の反射率スペクトルを得られることが分かった。

次に、位相シフト膜３上にエッチングマスク膜４となる遮光層、反射防止層を形成した。遮光層、反射防止層は、特定波長（例えば、ｇ線）に対しての膜面反射率が１５％以下、光学濃度ＯＤが３．０以上となるように、第２スパッタターゲット１４、第３スパッタターゲット１５、第４スパッタターゲット１６のクロムターゲット付近の第４ガス導入口ＧＡ２２、第６ガス導入口ＧＡ３２、第８ガス導入口ＧＡ４２に対するガスの種類、流量、及び透明基板の搬送速度を調整し、さらに、各スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを適宜調整した。第４ガス導入口ＧＡ２２からはアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガスを、第６ガス導入口ＧＡ３２からはアルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ_４）ガスを含む混合ガスを、第８ガス導入口ＧＡ４２からはアルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガスを導入した。尚、各スパッタターゲットへのスパッタパワーの印加、各ガス導入口からの混合ガスの導入は、透明基板２が搬出チャンバーＵＬＬに搬送されるまで継続した。尚、透明基板２の搬送速度は、４００ｍｍ／分とした。
その結果、位相シフト膜３上に、膜厚２５ｎｍのクロム窒化膜（ＣｒＮ）と膜厚７０ｎｍのクロム炭化膜（ＣｒＣ）の積層膜からなる遮光層と、膜厚２０ｎｍのクロム酸化窒化膜（ＣｒＯＮ）からなる反射防止層との積層膜が成膜された。
このようにして、位相シフト膜３上に、ＣｒＮとＣｒＣの積層膜からなる遮光層、ＣｒＯＮからなる反射防止層が順番に形成された積層構造のエッチングマスク膜４を形成した。

その後、第２スパッタチャンバーと搬出チャンバーとを仕切板によって完全に仕切った後、搬出チャンバーを大気圧状態に戻して、位相シフト膜３とエッチングマスク膜４とが形成された透明基板をスパッタリング装置１１から取り出した。
このようにして、透明基板２上に、位相シフト膜３とエッチングマスク膜４とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述のようにして製造された実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクを製造するため、先ず、実施例１及び比較例１の位相シフトマスクブランクのエッチングマスク膜４上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜５を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜５を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜４上に、ラインパターンの幅が２．０μｍ及びスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターン５´を形成した。

その後、レジスト膜パターン５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターン４´を形成した。
次に、エッチングマスク膜パターン４´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成した。

その後、レジスト膜パターン５´を剥離した。
その後、レジスト塗布装置を用いて、エッチングマスク膜パターン４´を覆うように、フォトレジスト膜５５を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜５５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜５５を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜パターン４´上に、ラインパターンの幅が１．０μｍのレジスト膜パターン５５´を形成した。
その後、レジスト膜パターン５５´をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４´をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´の幅よりも狭いエッチングマスク膜パターン４´´を形成した。
その後、レジスト膜パターン５５´を剥離した。

このようにして、透明基板２の上に、位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´と、位相シフト膜パターン３´上に位相シフト膜パターン３´の幅よりも狭いエッチングマスク膜パターン４´´が形成された実施例１の位相シフトマスク５０及び、比較例１の位相シフトマスクを得た。

実施例１の位相シフトマスク５０及び比較例１の位相シフトマスクの各位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、レジスト膜パターン５´の剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。

図８は実施例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の断面写真であり、図９は比較例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の断面写真であり、図１０はエッジ部分の断面形状の判断指標となる断面角度（θ）を説明するための断面図である。

図１０において、位相シフト膜パターン３´の断面は、位相シフト膜パターン３´の上面、下面および側面に対応する上辺、下辺および側辺２３から構成される。図１０において、補助線２１は位相シフト膜パターン３´の上面に対応する上辺の位置を示し、補助線２２は位相シフト膜パターン３´の下面に対応する下辺の位置を示す。この場合、上辺と側辺との接点２６と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置２７とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、８５度から１２０度の範囲内であることが好ましい。図１０において、補助線２４は上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置を示す。

図８に示すように、実施例１の位相シフト膜パターン３´の断面は、透明基板２と接する部分で完全に垂直であり、エッチングマスク膜パターン４´と接する部分ではほぼ垂直である形状であった。上辺と側辺との接点と上面から膜厚３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、８５度であった。

次に、実施例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきを、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製ＳＩＲ８０００により測定した。ＣＤばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した７４０ｍｍ×８６０ｍｍの領域について、５×５の地点で測定した。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。以下の実施例及び比較例において、ＣＤばらつきの測定には、同じ装置を用いた。
ＣＤばらつきは０．０９０μｍと非常に良好であった。

また、図９に示すように、比較例１の位相シフト膜パターンの断面は、直線的なテーパー形状であった。上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、１３５度であった。
また、比較例１の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、（０．１８０μｍ）となり、実施例１よりも大きいことが分かった。

次に、２．５μｍ四方のコンタクトホールパターンを有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを通過した光の空間像をシミュレーションした実施例１及び比較例１の波長３６５ｎｍにおける光強度分布曲線（透過率プロファイル）を比較した。
実施例１の光強度分布曲線は、比較例１と比べて、コンタクトホール中心に鋭いピーク強度をもち、パターン境界部分では、光強度変化が大きく、パターン境界部分の外側の周辺領域では、光強度変化が小さいことを示していた。したがって、実施例１の位相シフトマスクでは、比較例１と比べて、強い光強度傾斜を示し、解像度が高いことが分かった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１において、位相シフト膜３上にエッチングマスク膜４が形成されていない位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
上述の実施例１と同様にして、透明基板２上に位相シフト膜３を成膜して実施例２の位相シフトマスクブランク１を得た。

Ｂ．位相シフトマスク及びその製造方法
上述の実施例２の位相シフトマスクブランク１を用いて、実施例２の位相シフトマスクを製造するため、先ず、実施例２の位相シフトマスクブランク１の位相シフト膜３表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理をした後、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜５を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚１０００ｎｍのフォトレジスト膜５を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜５を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜３上に、ラインパターンの幅が２．０μｍ及びスペースパターンの幅が２．０μｍのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターン５´を形成した。

次に、レジスト膜パターン５´をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３´を形成した。
その後、レジスト膜パターン５´を剥離した。
このようにして、透明基板２の上に、位相シフト膜３をパターニングした位相シフト膜パターン３´が形成された実施例２の位相シフトマスク３０を得た。

実施例２の位相シフトマスク３０の位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、走査型電子顕微鏡により観察した。
その結果、実施例２の位相シフト膜パターン３´の断面は、実施例１の位相シフト膜パターン３´の断面と比べて若干、直線的なテーパー形状となったが、上辺と側辺との接点と上面から膜厚の３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θは、１２０度と良好であった。
また、実施例１と同様に実施例２の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のＣＤばらつきは、０．１０５μｍとなり、良好であった。

（実施例３）
実施例３の位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクは、位相シフト膜を成膜する際に、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）を開け、第２スパッタチャンバーＳＰ２内に第５ガス導入口ＧＡ３１から、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：１００ｓｃｃｍ）を導入した以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランク、および位相シフトマスクを作製した。
実施例１と同様に、実施例３の位相シフト膜の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメーターで測定した。その結果（位相シフト膜の主層上部と主層下部における波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍに対する屈折率を示すグラフ）を図１１に示す。

図１１に示すように、当該波長範囲において、実施例３の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜３の主層上部の屈折率（ｎ−Ｔｏｐ）は、主層下部の屈折率（ｎ−Ｂｏｔｔｏｍ）よりも小さいことが分かった。特に、表示装置を製造する際に使用する露光光源（超高圧水銀ランプ：ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合光）の波長の一つであるｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さく、主層上部の屈折率は２．６０であり、主層下部の屈折率は２．７２で、主層上部に対する主層下部の屈折率の差（Δｎ＝主層上部屈折率−主層下部屈折率）は、−０．１２であった。
また、実施例３の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．２％、波長３６５ｎｍにおける位相差は１８０度で、実施例１と同様に所望の透過率、位相差を得られた。また、実施例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、実施例１と同様に位相シフト膜の反射率を測定した。その結果、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例３の反射率スペクトルは、実施例１の反射率スペクトルと略同様であった。

次に実施例３の位相シフトマスク３０の位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、実施例１と同様に、レジスト膜パターン５´の剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。
図１２は実施例３の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の断面写真である。
図１２に示すように、実施例３の位相シフト膜パターン３´の断面は、透明基板２と接する部分の裾は非常に少なくほぼ垂直、エッチングマスク膜パターン４´と接する部分でもほぼ垂直である形状であった。上辺と側辺との接点と上面から膜厚３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、９７度であった。
また、実施例３の位相シフト膜の位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、０．０９８μｍと非常に良好であった。

（実施例４）
実施例４は、実施例１における位相シフト膜３を積層（４層構造）とした以外は実施例１と同様にして位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。

Ａ．位相シフトマスクブランク及びその製造方法
透明基板２として、実施例１と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
実施例４では、位相シフト膜形成工程において、図２に示すスパッタリング装置１１の、モリブデンシリサイド（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）からなる第１スパッタターゲット１３の川上側に配置された第１ガス導入口ＧＡ１１から、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）を導入し、スパッタパワーを４ｋＷとし、透明基板２の搬送速度を４００ｍｍ／分として、反応性スパッタリングにより、膜厚２７．５ｎｍのモリブデンシリサイド窒化膜（ＭｏＳｉＮ）を透明基板２上に成膜した。
尚、モリブデンシリサイド窒化膜の成膜の際、バッファーチャンバーＢＵに接続された排気装置（図示せず）のメインバルブ（図示せず）の開度を絞り、第２スパッタチャンバーＳＰ２内の第５ガス導入口ＧＡ３１から、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスを含む混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ）が、第１スパッタチャンバーの雰囲気に影響を与える状況（第２スパッタチャンバーに導入された混合ガスが、第１スパッタターゲット１３の川下側に供給される状態）とした。

透明基板２上に、１層目のモリブデンシリサイド窒化膜を成膜した後、トレイ（図示せず）に搭載された透明基板２を、矢印Ｓと逆の方向に搬送し、搬入チャンバーＬＬに戻した。
その後、１層目のモリブデンシリサイド窒化膜と同じ方法により、２層目、３層目、４層目のモリブデンシリサイド窒化膜を形成し、透明基板２上に、４層のモリブデンシリサイド窒化膜からなる合計膜厚１１０ｎｍの位相シフト膜を形成した。

実施例４の位相シフト膜の屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）の値を分光エリプソメーターで測定した。その結果（位相シフト膜の主層上部と主層下部における波長１９０ｎｍ〜１０００ｎｍに対する屈折率を示すグラフ）を図１３に示す。
図１３に示すように、当該波長範囲において、実施例４の位相シフトマスクブランク１０における位相シフト膜３の主層上部の屈折率（ｎ−ｔｏｐ）は、主層下部の屈折率（ｎ−Ｂｏｔｔｏｍ）よりも小さいことが分かった。特に、表示装置を製造する際に使用する露光光源（超高圧水銀ランプ：ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合光）の波長の一つであるｉ線（波長３６５ｎｍ）において、主層上部の屈折率は、主層下部の屈折率よりも小さく、主層上部の屈折率は２．６６であり、主層下部の屈折率は２．６８で、主層上部に対する主層下部の屈折率の差（Δｎ＝主層上部屈折率−主層下部屈折率）は、−０．０２であった。

また、実施例４の波長３６５ｎｍにおける透過率は５．２％、波長３６５ｎｍにおける位相差は１８０度で、実施例１と同様に所望の透過率、位相差を得られた。また、実施例４の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、実施例１と同様に位相シフト膜の反射率を測定した。その結果、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおける実施例４の反射率スペクトルは、実施例１の反射率スペクトルと略同様であった。

次に実施例４の位相シフトマスク５０の位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の被エッチング断面を、実施例１と同様に、レジスト膜パターン５´の剥離前に、走査型電子顕微鏡により観察した。
図１４は実施例４の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３´のエッジ部分の断面写真である。
図１４に示すように、実施例４の位相シフト膜パターン３´の断面は、透明基板２と接する部分では裾を引き、エッチングマスク膜パターンと接していた部分ではほぼ垂直となる形状であった。上辺と側辺との接点と上面から膜厚３分の２下がった高さの位置での側辺の位置とを結んだ直線と、上辺とのなす角度θが、１０５度であった。

その後、実施例１と同じ方法により、位相シフト膜３上に、エッチングマスク膜４を形成し、透明基板２上に、位相シフト膜３とエッチングマスク膜４とが形成された位相シフトマスクブランクを得、さらに実施例１と同じ方法により位相シフトマスクを作製した。
また、実施例４の位相シフト膜の位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、０．０９６μｍと良好であった。

なお、この実施例４では、位相シフト膜３を積層構造とし、各層の成膜条件を同じものとしたが、各層の成膜条件において、上層に行くほどより「活性ガスがリッチとなる雰囲気（活性ガスが多く含まれる雰囲気）」として成膜するようにしてもよい。

以上、各実施例と比較例の説明をした。
上述の実施例１、３、４、比較例における位相シフト膜３の主層上部における波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）と、位相シフト膜３が形成された位相シフトマスクブランクを用いて作製された位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面の断面角度との関係を図１５に示す。
図１５に示すようにΔｎが負、すなわち、位相シフト膜３における主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さい場合において、位相シフト膜パターンの断面形状（断面角度）は、８５度以上１２０度以下となり、従って、位相シフトマスクのＣＤばらつきも良好となる。好ましくは、Δｎ（ｎ-TOP−ｎ-Bottom）が−０．２０以上−０．０１以下、さらに好ましくは、−０．１５以上−０．０２以下とするのが望ましい。
位相シフトマスクが良好なＣＤ特性を得るためには、断面がテーパー形状（断面角度＞９０度）となることを抑止するのと同様に、逆テーパー形状（断面角度＜９０度）となることも抑止する必要がある。 Δｎ（即ち、主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差）が負に大きくなると、位相シフト膜パターンの断面形状が逆テーパー形状となる傾向となり、これが過ぎると断面テーパー形状と同じように良好なＣＤ特性を得られなくなる。 従って、逆テーパー形状となることを抑止するために、Δｎ（ｎ-TOP−ｎ-Bottom）が−０．２０以上であることが好ましく、−０．１５以上であることがさらに好ましいものである。

また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）製造用、プリント基板用等にも適用できる。

また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、８０９２サイズ（８００ｍｍ×９２０ｍｍ）の例を説明したが、これに限られず、他のサイズであってもよい。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、１０インチ以上であるが、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。

また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
また、上述の実施例では、位相シフト膜に表面酸化された最表面層について説明したが、これに限られず、位相シフト膜の主層に対して膜密度、膜組成、結晶構造、表面形態、表面粗さなどが異なる最表面層としてもかまわない。
また、上述の実施例では、位相シフト膜を分光エリプソにて屈折率を測定するにあたって、酸化層と傾斜膜（ＧｒａｄｅｄＬａｙｅｒ）というシミュレーション条件で行った例を説明したが、これに限られず、例えば、分光エリプソで測定が可能な薄膜のエッチングマスク膜が位相シフト膜上に形成している場合においては、エッチングマスク膜を考慮したシミュレーション条件で行うことができる。

１、１０．．．位相シフトマスクブランク
２．．．透明基板
３．．．位相シフト膜
３ａ．．．主層
３ｂ．．．最表面層
３´．．．位相シフト膜パターン、
４．．．エッチングマスク膜（遮光膜）
４´．．．エッチングマスク膜パターン、
５．．．レジスト膜
５´．．．レジスト膜パターン
１１．．．スパッタリング装置
ＬＬ．．．搬入チャンバー
ＳＰ１．．．第１スパッタチャンバー
１３．．．第１スパッタターゲット
ＧＡ１１．．．第１ガス導入口
ＧＡ１２．．．第２ガス導入口
１４．．．第２スパッタターゲット
ＧＡ２１．．．第３ガス導入口
ＧＡ２２．．．第４ガス導入口
ＢＵ．．．バッファーチャンバー
ＳＰ２．．．第２スパッタチャンバー
１５．．．第３スパッタターゲット
ＧＡ３１．．．第５ガス導入口
ＧＡ３２．．．第６ガス導入口
１６．．．第４スパッタターゲット
ＧＡ４１．．．第７ガス導入口
ＧＡ４２．．．第８ガス導入口
ＵＬＬ．．．搬出チャンバー
３０、５０．．．位相シフトマスク

Claims (15)

1. 透明基板上にモリブデンと、ケイ素と、窒素とを含有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、膜深さ方向の各元素の組成比が、前記各元素のそれぞれ中心的な含有量に対して±２．５原子％以内である主層と、当該主層の表面酸化層である最表面層と、を有し、
   前記位相シフト膜は、モリブデンとケイ素を含む金属シリサイドスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと窒素を含む活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングによって、分光エリプソメーターによる前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくなるように成膜されたものであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．０１以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
3. 前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．１０以下であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
4. 前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が２．５０以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記エッチングマスク膜は遮光機能を有する遮光膜を有することを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記エッチングマスク膜はクロムを含む材料であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の位相シフトマスクブランク。
8. 前記位相シフトマスクブランクはウェットエッチングにより位相シフトマスクを作製するための原版であることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランク。
9. 透明基板上にモリブデンと、ケイ素と、窒素とを含有する位相シフト膜をインライン型スパッタリング装置によるスパッタリング法により形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
   前記位相シフト膜は、膜深さ方向の各元素の組成比が、前記各元素のそれぞれ中心的な含有量に対して±２．５原子％以内である主層と、表面酸化の最表面層と、を有し、
   前記位相シフト膜の成膜は、モリブデンとケイ素を含む金属シリサイドスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと窒素を含む活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにおいて、窒素を含む活性ガスが、前記位相シフト膜の成膜後半において成膜前半より多く含まれる雰囲気により行うことを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
10. 前記位相シフト膜の成膜は、窒素を含む活性ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、当該スパッタターゲットに対して川下側より供給することにより、成膜後半において成膜前半より窒素を含む活性ガスが多く含まれる雰囲気により行うことを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
11. 前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率よりも小さくなるように窒素を含む活性ガスの流量を調整することを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
12. 前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．０１以下となるように窒素を含む活性ガスの流量を調整することを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
13. 前記最表面層側の前記主層上部の波長３６５ｎｍにおける屈折率に対する前記透明基板側の前記主層下部の波長３６５ｎｍにおける屈折率との差（Δｎ）が、−０．１０以下となるように窒素を含む活性ガスの流量を調整することを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
14. 前記位相シフト膜の成膜の後、前記位相シフト膜上にエッチングマスク膜を成膜することを特徴とする請求項９乃至請求項１３の何れか１つに記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
15. 請求項１乃至８の何れかに記載の位相シフトマスクブランク、又は請求項９乃至１４の何れかに記載の製造方法により作製された位相シフトマスクブランクを用い、前記位相シフト膜をウェットエッチングでパターニングして位相シフトマスクを作製する位相シフトマスクの製造方法。

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