WO2019003486A1 - マスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

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etching
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light shielding
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鳩徳 野口
博幸 磯
聖 望月
影山　景弘
成浩 諸沢
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アルバック成膜株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a phase shift mask, a halftone mask, a method of manufacturing a mask blank, and a method of manufacturing a phase shift mask capable of forming a fine and highly accurate exposure pattern, and in particular to a flat panel display.
  • Technology suitable for use in Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-126258, filed Jun. 28, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • phase shift mask In photolithography used for patterning of elements such as FPD (flat panel display) and wiring, etc., a phase shift mask is used as a photomask.
  • the phase shift mask is an edge enhanced mask in which a phase shift layer, an etching stopper layer, and a light shielding layer are provided in this order on the surface of a transparent substrate, and can be used when the pattern profile is further miniaturized.
  • the mask for FPD reducing the number of masks required for panel formation is performed using the halftone mask which has a semi-permeable area
  • phase shift layer on a transparent substrate is formed, this phase shift layer is etched and patterned, a light shielding layer is formed to cover the patterned phase shift layer, and this light shielding layer is formed.
  • the phase shift mask is manufactured by etching and patterning. When film formation and patterning are alternately performed as described above, the transfer time between processing apparatuses and processing waiting time become long, and the production efficiency is significantly reduced. Moreover, the light shielding layer and the phase shift layer can not be continuously etched through a single mask having a predetermined opening pattern, and it is necessary to form a mask (resist pattern) twice, and the number of manufacturing steps Will increase. Therefore, there is a problem that the phase shift mask can not be manufactured with high mass productivity.
  • the light shielding layer and the phase shift layer can be etched simultaneously by the same etchant and simultaneously etched, but at this time, the side etching amount in the light shielding layer is not sufficient. For this reason, there is a problem that the dimension in which the edge of the light shielding pattern recedes from the edge of the phase shift pattern can not be formed in a predetermined range in plan view.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to achieve the following objects. 1. It is possible to reduce the number of manufacturing steps of the phase shift mask disposed at a position where the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is receded in plan view than the edge of the phase shift pattern laminated in the phase shift layer. . 2. It is possible to form a dimension in which the edge of the light shielding pattern recedes in plan view from the edge of the phase shift pattern in a predetermined range.
  • a mask blank according to an aspect of the present invention comprises a transparent substrate, a phase shift layer mainly composed of Cr laminated on the surface of the transparent substrate, an etching stopper layer laminated on the phase shift layer, and the etching stopper
  • a mask blank comprising a Cr-based light shielding layer laminated in a layer, wherein the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are etched by the same etchant to obtain the phase.
  • the problem is solved by manufacturing the phase shift mask in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is disposed at a position receding in plan view from the edge of the phase shift pattern laminated in the shift layer. did.
  • the etching stopper layer contains as a main component at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W and Hf.
  • the amount of side etching in the etching of the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer is higher than that before the start of etching of the phase shift layer. It can be set to be large from the start of layer etching.
  • the side etching amount of the light shielding layer is set to be 10 times or more larger than the etching start time of the light shielding layer as compared to before the etching start time of the phase shift layer. Can also be adopted.
  • the light shielding layer before the start of the etching of the phase shift layer is electrochemically noble with respect to the etching stopper layer.
  • the light shielding layer may be set to be electrochemically negative to the phase shift layer after the start of etching of the phase shift layer.
  • the etching stopper layer may have a thickness of 10 nm or more.
  • a method of manufacturing a mask blank according to an aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank described in any of the above aspects, wherein the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are provided on the transparent substrate.
  • the etching stopper layer contains carbon dioxide as a film forming atmosphere, and at least one selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, and Hf. It can be formed into a film by sputtering using one type of metal as a main component.
  • a method of manufacturing a phase shift mask according to an aspect of the present invention is a method of manufacturing a phase shift mask using the mask blanks described in any of the above aspects, wherein a predetermined opening pattern is formed on the light shielding layer.
  • the side etching amount in the light shielding layer is set to about four to five times the side etching amount in the phase shift layer.
  • the phase shift mask according to the aspect of the present invention can be manufactured by the manufacturing method according to any of the above aspects.
  • a mask blank according to an aspect of the present invention comprises a transparent substrate, a halftone layer mainly composed of Cr laminated on the surface of the transparent substrate, an etching stopper layer laminated on the halftone layer, and the etching stopper
  • a mask blank comprising: a Cr-based light shielding layer laminated in a layer, wherein the half-tone layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are etched by the same etchant.
  • the side etching amount in the etching of the halftone layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer is compared with that before the start of the etching of the halftone layer. It can be set so as to become large from the start of etching of the light shielding layer.
  • a method of manufacturing a mask blank according to an aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank described in any of the above aspects, wherein the halftone substrate, the etching stopper layer, and the light shielding layer are provided on the transparent substrate.
  • the etching stopper layer contains carbon dioxide as a film forming atmosphere, and at least one selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, and Hf. It can be formed into a film by sputtering using one type of metal as a main component.
  • a halftone mask according to an aspect of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the above aspect.
  • a mask blank according to an aspect of the present invention comprises a transparent substrate, a phase shift layer mainly composed of Cr laminated on the surface of the transparent substrate, an etching stopper layer laminated on the phase shift layer, and the etching stopper
  • a mask blank comprising a Cr-based light shielding layer laminated in a layer, wherein the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are etched by the same etchant to obtain the phase. It is possible to manufacture a phase shift mask in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in plan view from the edge of the phase shift pattern stacked in the shift layer.
  • the light shielding layer can be etched first, then the etching stopper layer can be etched, and the phase shift layer can be etched, and the light shielding layer can be side-etched to shield the light by one continuous etching. It is possible to form a pattern and a phase shift pattern. As a result, the light shielding pattern and the phase shift pattern can be formed by one continuous etching without forming the resist pattern twice or more, and at the same time, the etching stopper layer can also remove the corresponding portion. Become. Therefore, it is possible to provide mask blanks that can reduce the number of manufacturing processes, reduce the amount of work, shorten the manufacturing time, and reduce costs, and a phase shift mask manufactured from the mask blanks. .
  • the etching stopper layer contains as a main component at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W and Hf.
  • the etching stopper layer can be etched by the same etchant as the phase shift layer mainly composed of Cr (chromium) and the light shielding layer, and the light shielding layer is etched first, and then the etching stopper layer is etched, and While making it possible to etch the phase shift layer, the light shielding layer is side-etched. Thereby, it is possible to form the light shielding pattern and the phase shift pattern by one continuous etching.
  • the amount of side etching in the etching of the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer is higher than that before the start of etching of the phase shift layer. It is set to be large from the start of layer etching.
  • the light shielding layer, the etching stopper layer, and the phase shift layer are treated by one continuous etching, and the light shielding layer is side-etched to have the phase stacked on the phase shift layer so as to have predetermined dimensions. It is possible to manufacture a phase shift mask in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in a plan view from the edge of the shift pattern.
  • the side etching amount of the light shielding layer is set to be 10 times or more larger than the etching start time of the light shielding layer as compared with that before the etching start time of the phase shift layer.
  • the light shielding layer before the start of the etching of the phase shift layer is electrochemically noble with respect to the etching stopper layer.
  • the light shielding layer is set so as to be electrochemically wrinkled with respect to the phase shift layer after the etching start time of the phase shift layer.
  • the etching stopper layer has a thickness of 10 nm or more.
  • a method of manufacturing a mask blank according to an aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank described in any of the above, wherein the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are provided on the transparent substrate.
  • the etching stopper layer contains carbon dioxide as a film forming atmosphere, and at least one selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W and Hf.
  • the film is formed by sputtering with the metal of
  • the light shielding layer before the etching start time of the phase shift layer is set to be electrochemically noble with respect to the etching stopper layer, and the light shielding layer after the etching start time of the phase shift layer is It is possible to set the phase shift layer to be electrochemically negative.
  • the light shielding layer is etched first, then the etching stopper layer is etched, and the phase shift layer is etched.
  • the light shielding layer can be side-etched with a side-etching amount larger than the side-etching amount of the phase-shifting layer.
  • a method of manufacturing a phase shift mask according to an aspect of the present invention is a method of manufacturing a phase shift mask using any of the mask blanks described in the above, which is a mask having a predetermined opening pattern on the light shielding layer. And the step of simultaneously wet-etching the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer through the formed mask using the same etchant. This makes it possible to form a mask pattern once, first to etch the light shielding layer, then to etch the etching stopper layer, and then to etch the phase shift layer, and at the same time when etching the phase shift layer.
  • the light shielding layer As a side etching amount larger than the side etching amount of the phase shift layer, and to easily form a predetermined light shielding pattern and a phase shift pattern based on an image defined by the mask pattern. It becomes.
  • the side etching amount in the light shielding layer is set to about four to five times the side etching amount in the phase shift layer. Become. This makes it possible to side-etch the light shielding layer as a large side etching amount, and easily form a predetermined light shielding pattern and a phase shift pattern based on the image defined by the mask pattern.
  • an etching solution containing cerium nitrate secondary ammonium is used as the etchant.
  • the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer can be simultaneously wet etched by the same etchant.
  • phase shift mask according to the aspect of the present invention can be manufactured by the manufacturing method described in any of the above.
  • a mask blank according to an aspect of the present invention comprises a transparent substrate, a halftone layer mainly composed of Cr laminated on the surface of the transparent substrate, an etching stopper layer laminated on the halftone layer, and the etching stopper
  • a mask blank comprising: a Cr-based light shielding layer laminated in a layer, wherein the half-tone layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer are etched by the same etchant. It is possible to manufacture a halftone mask in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in plan view from the edge of the halftone pattern laminated in the tone layer.
  • the light shielding layer to be etched first, then the etching stopper layer, and the halftone layer to be etched, and the light shielding layer to be side-etched, thereby shielding the light by one continuous etching. It is possible to form a pattern and a halftone pattern. As a result, the light shielding pattern and the halftone pattern can be formed by one continuous etching without forming the resist pattern twice or more, and at the same time, the etching stopper layer can also remove the corresponding portion. As a result, it is possible to provide mask blanks that can reduce the number of manufacturing processes, reduce the amount of work, and reduce the manufacturing time, and reduce costs, and halftone masks manufactured from the mask blanks. .
  • the side etching amount in the etching of the halftone layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer is before the start of the etching of the halftone layer. It is set so that it becomes large from the etching start time of the said light shielding layer compared with it.
  • the light shielding layer, the etching stopper layer, and the halftone layer are treated by one continuous etching, and the light shielding layer is side-etched to form the halftone layer so as to have predetermined dimensions. It is possible to manufacture a halftone mask in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in plan view from the edge of the tone pattern.
  • a method of manufacturing a mask blank according to an aspect of the present invention is the method of manufacturing a mask blank described in any of the above, wherein the halftone substrate, the etching stopper layer, and the light shielding layer are provided on the transparent substrate.
  • the etching stopper layer contains carbon dioxide as a film forming atmosphere, and at least one selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W and Hf.
  • the film is formed by sputtering with the metal of
  • the light shielding layer is set to be electrochemically noble with respect to the etching stopper layer before the etching start time of the halftone layer, and the light shielding layer after the etching start time of the halftone layer is It is possible to set the halftone layer to be electrochemically wrinkled, so that when processing the light shielding layer, the etching stopper layer and the halftone layer by one continuous etching, Etching the light shielding layer, then etching the etching stopper layer, and etching the halftone layer, and at the same time etching the halftone layer, the side which is larger than the side etching amount of the halftone layer
  • the light shielding layer can be side-etched as the etching amount.
  • the halftone mask according to the aspect of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and the halftone mask according to the aspect of the present invention similarly changes the phase shift layer described above to a halftone layer. It is possible to
  • the light shielding layer is side-etched by simultaneously wet etching the phase shift layer, the etching stopper layer, and the light shielding layer simultaneously by the same etchant, and the light shielding layer is stacked on the phase shift layer. It is possible to manufacture a phase shift mask in which the dimension at which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in plan view from the edge of the phase shift pattern is in a range suitable for an edge emphasis mask The effect can be achieved.
  • the light-shielding layer is side-etched by simultaneously wet-etching the halftone layer, the etching stopper layer, and the light-shielding layer with the same etchant to laminate the half-tone layer. It is possible to manufacture a halftone mask in which the dimension in which the edge of the light shielding pattern formed in the light shielding layer is recessed in plan view from the edge of the halftone pattern is a semitransparent region. The effect can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a mask blank in the present embodiment, and in the figure, reference code MB is a mask blank.
  • the mask blanks MB includes a transparent substrate S, a phase shift layer 11 formed on the transparent substrate S, and an etching stopper layer 12 formed on the phase shift layer 11. And a light shielding layer 13 formed on the etching stopper layer 12.
  • the phase shift layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 can be etched by the same etchant.
  • the transparent substrate S a material excellent in transparency and optical isotropy is used, and for example, a quartz glass substrate can be used.
  • the size of the transparent substrate S is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the substrate (for example, a substrate for FPD, a semiconductor substrate) to be exposed using the mask.
  • the present invention is applicable to a substrate having a diameter of about 100 mm, and a rectangular substrate having a side of about 300 to 300 mm with a side of about 50 to 100 mm, and a quartz substrate having a length of 450 mm, a width of 550 mm, and a thickness of 8 mm.
  • a substrate with a thickness of 1000 mm or more and a thickness of 10 mm or more can also be used.
  • the flatness of the transparent substrate S may be reduced by polishing the surface of the transparent substrate S.
  • the flatness of the transparent substrate S can be, for example, 20 ⁇ m or less. As a result, the depth of focus of the mask becomes deep, and it becomes possible to greatly contribute to fine and highly accurate pattern formation. Furthermore, the flatness is preferably a small value such as 10 ⁇ m or less.
  • the phase shift layer 11 contains Cr as a main component, and specifically, it is selected from Cr alone, and oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides and oxycarbonitrides of Cr. Or two or more selected from among these materials may be laminated.
  • the phase shift layer 11 has a thickness (for example, 90 to 170 nm) capable of providing a phase difference of approximately 180 ° with respect to any light in the wavelength range of 300 nm to 500 nm (for example, i ray at a wavelength of 365 nm). Formed by
  • the etching stopper layer 12 is mainly composed of one or more metals selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, Cu, V, Ta, Zr, and Hf.
  • a Ni-Ti-Nb-Mo film can be used.
  • the etching stopper layer 12 can be formed, for example, by a sputtering method, an electron beam evaporation method, a laser evaporation method, an ALD method, or the like. Further, as a film forming condition of the etching stopper layer 12, it can be set whether or not the film forming gas contains carbon dioxide. When carbon dioxide is contained in the film formation gas of the etching stopper layer 12, the etching stopper layer 12 can be etched and removed by a chromium etchant described later. When the film forming gas does not contain carbon dioxide, it is possible to select not to etch or remove the etching stopper layer 12 by a chromium etchant described later.
  • the light shielding layer 13 contains Cr as a main component, and specifically contains Cr and nitrogen. Furthermore, the light shielding layer 13 may have different compositions in the thickness direction. In this case, a single layer of Cr and one or more selected from Cr oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides and oxycarbonitrides may be stacked as the light shielding layer 13. It can also be configured.
  • the light shielding layer 13 is formed with a thickness (for example, 80 nm to 200 nm) at which predetermined optical characteristics can be obtained.
  • both the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 are chromium-based thin films and are oxidized and nitrided
  • the phase shift layer 11 is more oxidized than the light shielding layer 13 in comparison. It is set to be noble because it is not easily oxidized (it is difficult to emit electrons).
  • the light shielding layer 13 and the etching stopper layer 12 the standard electrode potential, chromium trivalent (-0.13 ⁇ 0 / V), nickel divalent (-0.245 ⁇ 0 / V), and the light-shielding layer 13 (chromium And the etching stopper layer 12 (nickel) is set to be noble.
  • the mask blanks MB according to the present embodiment can be applied, for example, when manufacturing the phase shift mask M which is a patterning mask for a glass substrate for FPD.
  • the phase shift mask M has, for example, a phase shift layer (phase shift pattern) 11 capable of providing a phase difference of 180 °, and the aperture width of the phase shift pattern 11 a formed in the phase shift layer 11. Also, the opening width of the light shielding pattern 13b formed in the light shielding layer 13 is set wide.
  • the phase of the exposure process can be achieved by using a composite wavelength including light in the wavelength range, particularly g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) as exposure light.
  • a composite wavelength including light in the wavelength range particularly g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) as exposure light.
  • the phase shift layer can be formed of chromium oxide, chromium oxynitride, chromium oxynitride carbide, or the like, and can also be formed of an oxide-based film, a nitride-based film or an oxynitride-based film containing Si. Further, the thickness of the phase shift layer can be set to have a phase difference of about 180 ° with respect to the i-line. Furthermore, the phase shift layer may be formed with a thickness capable of providing a phase difference of approximately 180 ° with respect to the h line or the g line.
  • “approximately 180 °” means 180 ° or near 180 °, and is, for example, 180 ° ⁇ 10 ° or less. According to this phase shift mask, it is possible to improve the pattern accuracy based on the phase shift effect by using the light in the above wavelength region, and it becomes possible to form a fine and highly accurate pattern. Thereby, it is possible to manufacture a high quality flat panel display.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a phase shift mask manufacturing process using mask blanks in the present embodiment
  • FIG. 3 is a graph showing change with time of side etching in the mask blanks in the present embodiment
  • FIG. It is a graph which shows the change by the time of the electrochemical relationship in the mask blanks in this embodiment.
  • the mask blanks MB according to the present embodiment is mainly composed of a phase shift layer 11 mainly composed of Cr and Ni as a main component on a glass substrate S by using a DC sputtering method or the like.
  • the etching stopper layer 12 is formed in order.
  • a gas atmosphere containing carbon dioxide is preferably used, and at the same time, carbon such as methane is preferably contained.
  • a light shielding layer 13 mainly composed of Cr is formed on the etching stopper layer 12.
  • sputtering can be performed by DC sputtering using chromium as a film forming condition, in a state containing argon, nitrogen (N 2 ), or the like as a sputtering gas.
  • the light shielding layer 13 can be formed to have a chromium layer on the glass substrate S side and a chromium oxide layer on the light shielding layer 13 by changing the conditions as sputtering progresses.
  • a photoresist layer PR1a is formed on the light shielding layer 13 which is the uppermost layer of the mask blanks MB.
  • the photoresist layer PR1a may be positive or negative, but may be positive.
  • a liquid resist is used as the photoresist layer PR1a.
  • the photoresist layer PR1a is exposed, and as shown in FIG. 2C, the resist pattern PR1 is formed on the light shielding layer 13 by development.
  • the resist pattern PR1 functions as an etching mask for the light shielding layer 13, the etching stopper layer 12, and the phase shift layer 11, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of each of the layers 11, 12, and 13.
  • resist pattern PR1 is set to a shape having an opening width corresponding to the opening width dimension of phase shift pattern 11a to be formed in phase shift region PS.
  • these three layers 11, 12 and 13 are continuously formed into a pattern by one etching process, but in the order of lamination on the glass substrate S, etching of the light shielding layer 13 is first started .
  • an etching solution containing cerium nitrate secondary ammonium can be used.
  • cerium nitrate ammonium containing an acid such as nitric acid or perchloric acid.
  • the etching stopper layer 12 has high resistance to this etching solution as compared to the light shielding layer 13, first, only the light shielding layer 13 is patterned to form a light shielding pattern 13a.
  • the light shielding pattern 13a has a shape having an opening width corresponding to the resist pattern PR1.
  • the etching stopper layer 12 is etched using the same etching solution through the resist pattern PR1, that is, without removing the resist pattern PR1. Is started.
  • the etching rate of the etching stopper layer 12 is smaller than the etching rate of the light shielding layer 13, it is possible to form the light shielding pattern 13 a by appropriately selecting the film thickness of the etching stopper layer 12 The stopper pattern 12a is formed.
  • the resist pattern PR1 is used, that is, the resist pattern PR1.
  • the etching of the phase shift layer 11 is started using the same etching solution without removing the
  • the light shielding pattern 13a is made of the same Cr-based material as the phase shift layer 11, and the side surface of the light shielding pattern 13a is exposed.
  • the phase shift layer 11 is patterned to form the phase shift pattern 11a.
  • the phase shift pattern 11a is shaped to have a predetermined opening width dimension.
  • the side etching rate of the light shielding layer 13 is increased. That is, with respect to the side etching amount (the side etching amount before the phase shift layer 11 is exposed) from the start of etching of the phase shift layer 11 at the time when the phase shift layer 11 is exposed, the light shielding layer 13 Side etching amount increases by about 10 times.
  • the light shielding pattern 13a is formed so that a high side etching amount can be obtained from the start of etching of the phase shift layer 11, and therefore, the side of the phase shift pattern 11a is more than that. Etching proceeds. Then, as shown in FIG. 2F, a light shielding pattern 13b having a shape having an opening width larger than the opening width dimension of the phase shift pattern 11a is formed.
  • the light shielding layer 13 or the light shielding pattern 13a can obtain a high side etching amount from the start of the etching of the phase shift layer 11, thereby shortening the etching processing time to the phase shift layer 11 or the phase shift pattern 11a. Damage can be reduced.
  • the resist pattern PR1 is removed.
  • a known resist remover can be used to remove the resist pattern PR1, and thus the detailed description is omitted here.
  • the etching stopper pattern 12a exposed from the side surface of the light shielding pattern 13b is wet etched using a second etching solution to have an opening width corresponding to the light shielding pattern 13b.
  • the stopper pattern 12b is used.
  • the second etching solution one obtained by adding at least one selected from acetic acid, perchloric acid, hydrogen peroxide water and hydrochloric acid to nitric acid can be suitably used.
  • the removal of the exposed etching stopper pattern 12a after the removal of the resist pattern PR1 can also be performed by another method.
  • An edge-emphasis type phase shift mask M having a wide range is obtained.
  • the light shielding layer 13, the etching stopper layer 12, and the phase shift layer 11 are continuously etched by the same etchant.
  • the etchant contacts the light shielding layer 13 at the uppermost position exposed from the opening of the resist pattern PR1, and the light shielding layer 13 of this portion is etched.
  • the side etching of the light shielding layer 13 by the etchant is, for example, about 0.005 ⁇ m / 10 sec.
  • the etching proceeds, the etching of the upper light shielding layer 13 reaches the lowermost part in the film thickness direction, and the etching stopper layer 12 at the middle position in the film thickness direction comes into contact with the etchant.
  • the upper light shielding layer 13 and the lower etching stopper layer 12 are wet etched simultaneously.
  • an electrochemical relation between noble metal and noble metal is generated.
  • the upper light shielding layer 13 is electrochemically noble with respect to the lower etching stopper layer 12, that is, the lower etching stopper layer 12 with respect to the upper light shielding layer 13.
  • etching of the etching stopper layer 12 which is wrinkled with respect to the light shielding layer 13 which is noble proceeds.
  • the etching stopper layer 12 is originally made of a material having a high etching resistance to the chromium etchant, the etching of the etching stopper layer 12 does not progress so much as compared to the light shielding layer 13. Therefore, for example, the side etching amount of the etching stopper layer 12 is about 0.001 ⁇ m / 10 sec, which is smaller than the side etching amount of the light shielding layer 13 which is about 0.005 ⁇ m / 10 sec. Etching will not progress so much.
  • the susceptibility of the redox reaction is metal dependent and is indicated as the standard electrode potential. If the standard electrode potential is equal to or higher than that potential, a reduction reaction occurs, and if it is equal to or lower than that potential, an oxidation reaction occurs. Therefore, a metal with a lower standard electrode potential is more easily oxidized (a base metal), and a metal with a higher standard electrode potential is more difficult to be oxidized (a noble metal). In the present embodiment, comparing the standard electrode potential measured with reference to the standard hydrogen electrode, the high metal is noble and the low metal is low.
  • the base metal accelerates the oxidation reaction, and the noble metal accelerates the reduction reaction.
  • Such corrosion is called heterogeneous metal contact corrosion.
  • the base metal becomes a metal ion to promote corrosion. That is, base metals are susceptible to corrosion.
  • dissimilar metal contact corrosion involves areas of noble metals and base metals. If the area of the base metal is larger than that of the noble metal, oxidation occurs slowly because there are fewer electrons required for the reduction reaction, but if the area of the base metal is smaller than that of the noble metal, it is necessary for the reduction reaction. It oxidizes rapidly because there are many electrons.
  • This dissimilar metal catalytic corrosion occurs not only in the case of a single metal, but also in the case of metal compounds (for example, oxides, nitrides, carbides, and fluorides of metals).
  • metal compounds for example, oxides, nitrides, carbides, and fluorides of metals.
  • the metal compound which has been oxidized is more difficult to be oxidized than the compound of the same metal which is not oxidized. That is, since it becomes difficult to emit electrons and hardly to become positive ions, the ionization tendency becomes small and noble.
  • the difference between the standard electrode potentials of the metals contained in the upper layer and the lower layer, and the upper layer and the lower layer is important.
  • the standard electrode potential of the metal contained in the upper layer and the lower layer is “upper layer ⁇ lower layer (the standard electrode potential of the lower layer is larger than the standard electrode potential of the upper layer In the wet etching, the etching rate of the lower layer is smaller than the etching rate of the upper layer in the case where the upper layer is wrinkled and the lower layer is noble.
  • the etching rate to the lower layer becomes too small to be substantially etched, and when it is desired to etch the upper layer, the etching rate to the upper layer becomes large. In some cases, it is impossible to form a predetermined shape.
  • the standard electrode potential of the metal contained in the upper layer and the lower layer is “upper layer> lower layer (lower than the standard electrode potential of the upper layer)
  • the standard electrode potential of the layer is “small”, that is, “upper layer is noble, lower layer is wrinkle”, in the wet etching, the lower layer is compared to the etching rate of the upper layer. The etching rate is increased.
  • the etching rate to the lower layer becomes too large to form a predetermined shape, or to etch the upper layer, the etching rate to the upper layer becomes small. It may not be etched substantially.
  • the standard electrode potential of the upper and lower layers is "upper layer> lower layer", ie, the upper layer is electrochemically noble relative to the lower layer It is believed that the lower layer can be moderately etched by wet etching while preventing the side etching in the lower layer from becoming too small.
  • the light shielding layer 13 is directly laminated on the etching stopper layer 12 so that the etching stopper layer 12 becomes a sacrificial electrode ( ⁇ ) and receives electrons from the light shielding layer 13 (precious). It is believed that the etching speed has been increased.
  • the etching stopper layer 12 is mainly composed of one or more metals selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, Cu, V, Ta, Zr, and Hf.
  • Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, Cu, V, Ta, Zr, and Hf is set electrochemically as described above, and the above-mentioned side etching amount 0.005 ⁇ m / in etching of the light shielding layer 13 It can be controlled to be about 10 seconds.
  • the etching proceeds, the etching of the etching stopper layer 12 in the middle in the film thickness direction reaches the lowermost part in the film thickness direction, and the etching of the phase shift layer 11 is performed with the lower phase shift layer 11 in contact with the etchant.
  • the upper light shielding layer 13, the middle etching stopper layer 12, and the lower phase shift layer 11 are simultaneously wet etched.
  • the middle etching stopper layer 12 acts as a conductor, and between the upper light shielding layer 13 and the lower phase shift layer 11, the relationship between copper and noble metal is electrochemically Will occur.
  • the lower phase shift layer 11 is the upper light shielding layer 13.
  • the etching of the light shielding layer 13 which is wrinkles with respect to the noble phase shift layer 11 is significantly advanced. Furthermore, as the etching in the film thickness direction in the light shielding layer 13 proceeds, the difference in the corresponding lateral side etching increases.
  • the standard electrode potential of the metal contained in the upper layer and the lower layer is “upper layer ⁇ lower layer”
  • the etching rate to the upper layer can be increased.
  • the upper light shielding layer 13 is consequently etched in the direction perpendicular to the side wall, that is, in the lateral direction. This side etching amount becomes extremely large.
  • the increase of the side etching amount in the light shielding pattern 13a is considered to be started at the time when the etching stopper layer 12 is etched in the film thickness direction and the phase shift layer 11 is exposed, that is, simultaneously with the start of etching of the phase shift layer 11.
  • FIGS. 3 and 4 show how the side etching amounts in the three layers 11, 12 and 13 described above and the relationship between electrochemical defects and noble metals change as the etching progresses.
  • FIG. 3 is a graph showing the change with time of side etching in each layer 13, 12, 11 of the present embodiment
  • FIG. 4 is a graph showing the time of the electrochemical relationship in each layer 13, 12, 11 of the present embodiment. It indicates a change.
  • the etching of the light shielding layer 13 proceeds with a predetermined side etching amount based on the relationship between the film composition and the etchant.
  • the side etching amount in this light shielding layer etching in the present embodiment is 0.005 ⁇ m / 10 sec.
  • the light shielding layer 13 and the etching stopper layer 12 are simultaneously etched. Ru.
  • the etching is performed as described above, the light shielding layer 13 becomes electrochemically noble with respect to the etching stopper layer 12 as shown in the center column of FIG. Therefore, the etching of the light shielding layer 13 proceeds with the side etching amount in the etching of the light shielding layer 13 alone, and the etching of the etching stopper layer 12 progresses with the wrinkles and the small side etching amount.
  • the side etching amount in the etching stopper layer etching in the present embodiment is a value smaller than 0.005 ⁇ m / 10 sec.
  • the etching stopper layer 12 can be regarded as a conductor connecting the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11, and the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 can be regarded as being etched at the same time.
  • the light shielding layer 13 electrochemically wrinkles the phase shift layer 11 as shown in the right column of FIG. 4. Therefore, the etching of the light shielding layer 13 proceeds with a much larger side etching amount than the side etching amount in the etching of the light shielding layer 13 alone, and the etching of the phase shift layer 11 becomes noble and small Proceed with the quantity.
  • the side etching amount in the increased light shielding layer etching in the present embodiment is 0.066 ⁇ m / 10 sec. Further, the side etching amount in this phase shift layer etching is about 0.005 ⁇ m / 10 sec. 3 and 4, the chromium light shielding film indicates the light shielding layer 11, the nickel thin film (ES film) indicates the etching stopper layer 12, and the chromium PSM film indicates the phase shift layer 11. There is.
  • the film thickness of the etching stopper layer 12 is set within a predetermined range. It is necessary.
  • the light shielding pattern 13a is a resist pattern in the etching of only the first light shielding layer 13.
  • the etching stopper layer 12 is removed in the film thickness direction and etching of the phase shift layer 11 starts before being formed into a predetermined shape corresponding to PR1, and a pattern of the predetermined shape can not be formed.
  • the etching of the phase shift layer 11 may become larger than a predetermined amount, and a pattern having a predetermined shape may not be formed.
  • the film thickness of the phase shift layer 11 becomes thinner as the pattern edge is approached, and a predetermined film thickness can not be obtained, so the phase angle becomes smaller. In this case, there is a possibility that the problem of increased transmittance may occur, which is not preferable.
  • the etching stopper layer 12 when the etching stopper layer 12 is too thick, the time to start the etching of the phase shift layer 11 becomes too late, and the opening width of the light shielding pattern 13a becomes too large or the etching of the phase shift layer 11 is under It is not preferable because there is a possibility that the phase shift effect may not occur.
  • the width of the phase shift pattern 11a exposed more than the light shielding pattern 13b in plan view is the side etching amount and phase of the light shielding layer 13 after the etching of the phase shift layer 11 is started. It can be set by the side etching amount in the shift layer 11, the film thickness of the etching stopper layer 12, the change amount of the side etching amount in the light shielding layer 13 and the light shielding pattern 13a, and the like.
  • the etching rate (side etching amount) in the lateral direction in the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 can be realized by setting the relationship between electrochemical haze and nobleness.
  • the film forming conditions for the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 for setting the relationship between the electrochemically and the noble specific difference in materials between both layers (oxide film and chromium film), presence or absence of nitrogen And film formation conditions based on relationships such as increase and decrease of nitrogen amount, presence and absence of carbon dioxide and increase and decrease of carbon dioxide amount, presence and absence of methane (carbon) and increase and decrease of methane amount, deposition pressure and deposition speed.
  • the light shielding layer is set by setting the side etching amount in the light shielding layer 13 with respect to the etching amount in the phase shift layer 11 in addition to the relationship between the electrochemical shift and noble of the phase shift layer 11 and the light shielding layer 13
  • the etching amount 13 changes in the in-plane direction (lateral direction) of the substrate.
  • the rate at which the etching amount of the light shielding layer 13 increases is larger than the rate at which the etching amount of the phase shift layer 11 increases.
  • the width dimensions of can be changed.
  • the widthwise position of the upper end of the phase shift pattern 11a with respect to the end of the etching stopper pattern 12a and the widthwise position of the lower end of the phase shift pattern 11a also change. Therefore, the etching processing time is set in consideration of these.
  • the width dimension of the phase shift pattern 11a which is retracted with respect to the light shielding pattern 13b can be set within a predetermined range in plan view.
  • the phase shift layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are stacked in this order to form the mask blanks MB.
  • a resist pattern PR1 is formed on the light shielding layer 13 of the mask blanks MB, and the film thickness of the etching stopper layer 12 is set only by continuous wet etching, and the electrochemical failure of the phase shift layer 11 and the light shielding layer 13 is achieved.
  • the edge-enhanced phase shift mask M can be manufactured by controlling the side etching rate of each layer 11 and 13 and the etching time in each layer.
  • the light shielding layer 13 is made of at least one selected from oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides and oxycarbonitrides of Cr, and a light shielding effect is sufficiently exerted. It has a film thickness.
  • the etching time of the light shielding layer 13 may be longer than the etching time of the phase shift layer 11 by having such a film thickness where the light shielding effect is sufficiently exerted.
  • the side etching rate of the light shielding layer 13 can be sufficiently increased by setting the film thickness and the relationship between the electrochemical haze and the noble between the phase shift layer 11 and the light shielding layer 13 as described above.
  • the etching rate of the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 can be set to a suitable range. Further, by controlling the amount of etching, the line roughness of the phase shift layer 11 and the light shielding layer 13 is approximately linear, and the pattern cross section of these layers is approximately perpendicular. By doing this, the CD accuracy of the light shielding pattern 13b and the phase shift pattern 11a to be formed can be enhanced.
  • the cross-sectional shape of the film can be a shape close to a perpendicular shape that is favorable for the photomask.
  • the adhesion strength with the light shielding layer 13 containing Cr and the phase shift layer 11 can be sufficiently increased, and the light shielding layer 13 and the phase shift layer 11 It is possible to etch with the same wet etching solution.
  • the etching stopper layer 12 and the phase shift layer 11 are etched with a wet etching solution, from the interface between the light shielding layer 13 and the etching stopper layer 12 or the interface between the etching stopper layer 12 and the phase shift layer 11
  • the etchant does not penetrate. Therefore, the CD accuracy of the light shielding pattern 13b and the phase shift pattern 11a to be formed can be enhanced, and the cross-sectional shape of the film can be made a shape close to perpendicular to the photomask.
  • the phase shift mask M can have a phase difference of 180 ° with respect to any light of, for example, g-line, h-line, and i-line in a wavelength range of 300 nm to 500 nm.
  • Phase shift pattern 11a the width dimension of the phase shift pattern 11a formed adjacent to the edge of the light shielding pattern 13b can be set to about 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the etching rate of the phase shift layer 11 is set by controlling the grain size, but it may be set according to other factors such as film forming conditions and film composition. .
  • phase shift layer 11 a layer containing chromium
  • electrochemical wrinkles and nobles of the phase shift layer 11 and the light shielding layer 13 are described.
  • the present invention is not limited to the above-described layers, as long as it is possible to set the relationship as described above and it is possible to etch with a common wet etching solution. Further, it is also possible to form the phase shift layer 11 from a plurality of layers.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a mask blank in the present embodiment
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a halftone mask manufacturing process using the mask blank in the present embodiment.
  • the present embodiment is different from the above-described first embodiment in that a halftone layer is provided instead of the phase shift layer, and the same reference numerals are given to the configuration corresponding to the above-described first embodiment. And omit the description.
  • the mask blanks MB includes a transparent substrate S, a phase shift layer 11 formed on the transparent substrate S, and an etching stopper layer 12 formed on the halftone layer 15. And a light shielding layer 13 formed on the etching stopper layer 12.
  • the halftone layer 15, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are set to be etchable by the same etchant.
  • the halftone layer 15 use is made of a semi-transmissive layer having a transmittance of 10% to 70% with respect to any light of, for example, g-line, h-line, and i-line in a wavelength range of 300 nm to 500 nm. Is possible.
  • the halftone layer 15 and the light shielding layer 13 preferably contain Cr as a main component, and more specifically, Cr alone, and oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides, and oxides of Cr. It can be configured by one selected from carbonitrides, and can also be configured by laminating two or more types selected from the above materials.
  • the phase shift layer 11 of the first embodiment can be similarly manufactured by changing it to the halftone layer 15. .
  • the halftone layer 15 can be generally formed by DC sputtering using a Cr target.
  • reactive gases such as O 2 (oxygen) gas, N 2 O (dinitrogen monoxide) gas, and NO (monooxide) are used together with inert gas such as Ar (argon) gas and He (helium) gas.
  • Ar argon
  • He helium
  • nitrogen gas N 2 (nitrogen) gas, CO 2 (carbon dioxide) gas, CO (carbon monoxide) gas, CH 4 (methane) gas, etc.
  • Cr oxides nitrides, carbides, etc.
  • An oxynitride, a carbonitride, an oxynitride carbonitride, or the like can be deposited.
  • the halftone layer 15 by forming the halftone layer 15 by a film containing Cr as a main component, it is possible to make the wavelength dependency of the transmittance very small. Specifically, it is possible to reduce the difference in transmittance at g-line (426 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) in the region of wavelengths 300 nm to 500 nm to about 2% or less. This makes it possible to provide a mask blank MB and a halftone mask M5 suitable for multicolor wavelength exposure used in an exposure apparatus for FPD.
  • the halftone mask M5 is formed of a film containing Cr as a main component in this embodiment, as shown in FIG. 12, a mask A having a transmittance of 45.9% at h-line (405 nm) and a transmittance of 28.2 18 shows the spectral transmittance characteristics of mask B in%. Further, as an example in which the halftone mask M5 is formed of a film containing Cr as a main component in the present embodiment, g-line (426 nm) and h-line (405 nm) of masks A and B shown in FIG. , Transmittance at i-line (365 nm).
  • the halftone mask M5 is formed of a film containing Cr as a main component
  • the value of the difference ⁇ T of the transmittances obtained by subtracting the transmittance of the h-line from the transmittance of the g-line is 0.4. % And ⁇ 1.4%, and it can be seen that the magnitude of ⁇ T is 2% or less.
  • g-line (426 nm) and h-line (405 nm) used in the exposure apparatus for FPD It can be seen that a mask suitable for multi-wavelength exposure at i-ray (365 nm) can be formed.
  • Ni--Ti--Nb-- which forms the etching stopper layer 12 by depositing an oxynitride carbon nitride film of the chromium which constitutes the phase shift layer 11 with a thickness of 122.0 nm on the glass substrate S by sputtering.
  • An Mo film is formed to a thickness of 14.3 nm, and a film composed of a layer mainly composed of chromium oxynitride and a layer mainly composed of chromium oxynitride carbide constituting the light shielding layer 13 has a total thickness of about 105.0 nm Film formation was performed to obtain mask blanks MB.
  • the film was formed so that the etching stopper layer 12 contained carbon, and also contained NiOxTr under the conditions containing methane and carbon dioxide as a sputtering gas.
  • nitrogen gas (N 2 ) was contained as a sputtering gas so that the light shielding layer 13 contained nitrogen.
  • a resist pattern PR1 is formed on the mask blanks MB, and the light shielding layer 13, the etching stopper layer 12, and the phase shift layer 11 are formed over the resist pattern PR1 using a mixed etching solution of ammonium cerium nitrate and perchloric acid.
  • the edge enhancement type phase shift mask M was obtained by continuously etching to form a light shielding pattern 13a and further etching the etching stopper layer 12 to form a phase shift pattern 11a and a light shielding pattern 13b. .
  • the PS stepped portion indicates the distance from the end of the phase shift pattern 11a to the side end of the light shielding pattern 13b. Further, the ES film thickness indicates the film thickness of the etching stopper layer 12.
  • the side etching amount of the light shielding layer 13 can be controlled by controlling the over etching time, that is, the total etching time. That is, it can be seen that the PS step length dimension in the drawing, that is, the distance from the end of the phase shift pattern 11a to the side edge of the light shielding pattern 13b can be set by controlling the etching time. Although it is needless to say in this experimental example, it is shown by an image that the three-layer structure in which the step is formed is formed by one etching process.
  • the films shown in Experimental Examples 4 to 5 are manufactured under the conditions that the film thickness of the etching stopper layer 12 described in the above-mentioned Experimental example 1 is changed, that is, the film thickness is 9.5 nm and 6.7 nm.
  • the cross section of the membrane was taken to obtain a SEM picture.
  • the over etching time was 60 seconds.
  • the PS stepped portion indicates the distance from the end of the phase shift pattern 11a to the side end of the light shielding pattern 13b, and the film thickness of the ES is the film thickness of the etching stopper layer 12. Is shown.
  • the film thickness setting of the etching stopper layer 12 is important, and the film thickness in a predetermined range It can be understood that it is difficult to form an edged three-layer structure by one etching process if not set to.
  • MB Mask blanks M: Phase shift mask S: Glass substrate (transparent substrate) PR1a: Photoresist layer PR1: Resist pattern 11: Phase shift layer 11a: Phase shift pattern 12: Etching stopper layer 12a, 12b: Etching stopper pattern 13: Light shielding layer 13a, 13b: Light shielding pattern M5: Halftone mask 15: Halftone Layer 15a ... halftone pattern

Landscapes

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Abstract

本発明のマスクブランクスは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、前記位相シフト層に積層されたエッチングストッパー層と、前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備える。前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクが製造可能である。

Description

マスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
　本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能なマスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法に関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。
　本願は、２０１７年６月２８日に日本に出願された特願２０１７－１２６２５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の素子、配線等のパターニング等に利用されるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクとして位相シフトマスクが用いられている。位相シフトマスクは、透明基板表面に位相シフト層とエッチングストッパー層と遮光層とをこの順に設けたエッジ強調型マスクであり、パターンプロファイルをより微細化する際に用いることができる。
　また、ＦＰＤ用マスクにおいて、半透過性領域を有するハーフトーンマスクを用いてパネル形成に必要なマスク枚数を削減することが行われている。半透過性領域を透過する光の透過量が低下することで、フォトレジストの現像後の膜減りした膜厚を所望の値に制御することが可能になる。
日本国特開２０１０－１２８００３号公報
　しかし、上記従来例のものでは、透明基板上の位相シフト層を成膜し、この位相シフト層をエッチングおよびパターニングし、パターニングした位相シフト層を覆うように遮光層を成膜し、この遮光層をエッチングしてパターニングすることにより位相シフトマスクが製造される。このように成膜とパターニングとを交互に行うと、装置間の搬送時間や処理待ち時間が長くなり生産効率が著しく低下する。しかも、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに、遮光層と位相シフト層とを連続してエッチングすることができず、マスク（レジストパターン）を２回形成する必要があり、製造工程数が多くなる。従って、高い量産性で位相シフトマスクを製造できないという問題があった。
　さらに、遮光層と位相シフト層とを同一のエッチャントでエッチング可能として同時にエッチングすることが考えられるが、このとき、遮光層におけるサイドエッチング量が充分でない。このため、平面視において、位相シフトパターンのエッジよりも遮光パターンのエッジが後退する寸法を所定の範囲に形成できないという問題があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも、前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクの製造工程数を削減可能とすること。
２．位相シフトパターンのエッジよりも遮光パターンのエッジが平面視において後退する寸法を所定の範囲で形成可能とすること。
　本発明の態様に係るマスクブランクスは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、前記位相シフト層に積層されたエッチングストッパー層と、前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造可能とされることにより上記課題を解決した。
　本発明の態様において、前記エッチングストッパー層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とすることがより好ましい。
　本発明の態様は、前記遮光層において、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されていることが可能である。
　また、本発明の態様において、前記遮光層のサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から１０倍以上大きくなるように設定されている手段を採用することもできる。
　また、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおいて、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前における前記遮光層が、前記エッチングストッパー層に対して電気化学的に貴であるように設定され、前記位相シフト層のエッチング開始時点より後における前記遮光層が、前記位相シフト層に対して電気化学的に卑であるように設定されることができる。
　また、前記エッチングストッパー層が、１０ｎｍ以上の膜厚とされることができる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスの製造方法は、上記の態様のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜されることができる。
　本発明の態様に係る位相シフトマスクの製造方法は、上記の態様のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントによって同時にウェットエッチングする工程を有することができる。
　また、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同時にウェットエッチングする工程において、前記遮光層におけるサイドエッチング量が、前記位相シフト層におけるサイドエッチング量の４～５倍程度に設定されてなることができる。
　また、前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることが好ましい。
　本発明の態様に係る位相シフトマスクは、上記の態様のいずれかに記載の製造方法により製造されたことができる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記ハーフトーン層に積層されたハーフトーンパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置されるハーフトーンマスクを製造可能とされることにより上記課題を解決した。
　本発明の態様のマスクブランクスは、前記遮光層において、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記ハーフトーン層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されていることができる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスの製造方法は、上記の態様のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜されることができる。
　本発明の態様に係るハーフトーンマスクは、上記の態様の製造方法により製造されたことができる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、前記位相シフト層に積層されたエッチングストッパー層と、前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造可能とされる。これにより、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、遮光層をサイドエッチングして、一回の連続したエッチングによって遮光パターンと位相シフトパターンとを形成することが可能となる。これにより、２回以上のレジストパターン形成をすることなく、かつ、一回の連続したエッチングによって遮光パターンと位相シフトパターンとを形成するとともに、同時にエッチングストッパー層も該当部分を除去することが可能となる。このため、製造工程数を削減して、作業量を低減し、製造時間を短縮して、コストを低減可能なマスクブランクスおよびそのマスクブランクスから製造された位相シフトマスクを提供することが可能となる。
　本発明の態様において、前記エッチングストッパー層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とする。これにより、Ｃｒ（クロム）を主成分とする位相シフト層と遮光層と同じエッチャントによってエッチングストッパー層がエッチング可能で、かつ、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、遮光層をサイドエッチングする。これにより、一回の連続したエッチングによって遮光パターンと位相シフトパターンとを形成することが可能となる。
　本発明の態様は、前記遮光層において、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されている。これにより、遮光層とエッチングストッパー層と位相シフト層とを一回の連続したエッチングによって処理し、遮光層をサイドエッチングして、所定の寸法を有するように、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造することが可能となる。
　また、本発明の態様において、前記遮光層のサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から１０倍以上大きくなるように設定されている。これにより、遮光層とエッチングストッパー層と位相シフト層とを一回の連続したエッチングによって処理し、遮光層をサイドエッチングして、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される寸法がエッジ強調型マスクに適した範囲となるように、位相シフトマスクを製造することが可能となる。
　また、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおいて、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前における前記遮光層が、前記エッチングストッパー層に対して電気化学的に貴であるように設定され、前記位相シフト層のエッチング開始時点より後における前記遮光層が、前記位相シフト層に対して電気化学的に卑であるように設定される。これにより、遮光層とエッチングストッパー層と位相シフト層とを一回の連続したエッチングによって処理する際に、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、位相シフト層をエッチングする際に、位相シフト層のサイドエッチング量よりも大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングすることが可能となる。
　また、前記エッチングストッパー層が、１０ｎｍ以上の膜厚とされる。これにより、遮光層とエッチングストッパー層と位相シフト層とを一回の連続したエッチングによって処理する際に、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、位相シフト層をエッチングする際に、位相シフト層のサイドエッチング量よりも大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングすることが可能となる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜される。これにより、位相シフト層のエッチング開始時点の前における遮光層が、エッチングストッパー層に対して電気化学的に貴であるように設定するとともに、位相シフト層のエッチング開始時点より後における遮光層が、位相シフト層に対して電気化学的に卑であるように設定することが可能となる。これにより、遮光層とエッチングストッパー層と位相シフト層とを一回の連続したエッチングによって処理する際に、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、位相シフト層をエッチングする際に、位相シフト層のサイドエッチング量よりも大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングすることができる。
　本発明の態様に係る位相シフトマスクの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントによって同時にウェットエッチングする工程を有する。これにより、マスクパターンを１回形成して、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そして位相シフト層をエッチングすることを可能とするとともに、位相シフト層をエッチングする際に、位相シフト層のサイドエッチング量よりも大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングし、マスクパターンによって規定された像に基づいて所定の遮光パターンと位相シフトパターンとを形成することが容易に可能となる。
　また、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同時にウェットエッチングする工程において、前記遮光層におけるサイドエッチング量が、前記位相シフト層におけるサイドエッチング量の４～５倍程度に設定されてなる。これにより、大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングし、マスクパターンによって規定された像に基づいて所定の遮光パターンと位相シフトパターンとを形成することが容易に可能となる。
　また、前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いる。これにより、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントによって同時にウェットエッチングすることが可能となる。
　本発明の態様に係る位相シフトマスクは、上記のいずれかに記載の製造方法により製造されたことができる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記ハーフトーン層に積層されたハーフトーンパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置されるハーフトーンマスクを製造可能とされる。これにより、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そしてハーフトーン層をエッチングすることを可能とするとともに、遮光層をサイドエッチングして、一回の連続したエッチングによって遮光パターンとハーフトーンパターンとを形成することが可能となる。これにより、２回以上のレジストパターン形成をすることなく、かつ、一回の連続したエッチングによって遮光パターンとハーフトーンパターンとを形成するとともに、同時にエッチングストッパー層も該当部分を除去することが可能となるため、製造工程数を削減して、作業量を低減し、製造時間を短縮して、コストを低減可能なマスクブランクスおよびそのマスクブランクスから製造されたハーフトーンマスクを提供することが可能となる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスは、前記遮光層において、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記ハーフトーン層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されている。これにより、遮光層とエッチングストッパー層とハーフトーン層とを一回の連続したエッチングによって処理し、遮光層をサイドエッチングして、所定の寸法を有するように、前記ハーフトーン層に形成されたハーフトーンパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置されるハーフトーンマスクを製造することが可能となる。
　本発明の態様に係るマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜される。これにより、ハーフトーン層のエッチング開始時点の前における遮光層が、エッチングストッパー層に対して電気化学的に貴であるように設定するとともに、ハーフトーン層のエッチング開始時点より後における遮光層が、ハーフトーン層に対して電気化学的に卑であるように設定することが可能となり、これにより、遮光層とエッチングストッパー層とハーフトーン層とを一回の連続したエッチングによって処理する際に、まず、遮光層をエッチングし、次いで、エッチングストッパー層をエッチングし、そしてハーフトーン層をエッチングすることを可能とするとともに、ハーフトーン層をエッチングする際に、ハーフトーン層のサイドエッチング量よりも大きなサイドエッチング量として遮光層をサイドエッチングすることができる。
　本発明の態様に係るハーフトーンマスクは、上記の製造方法により製造されたことにより、本発明の態様に係るハーフトーンマスクは、先に説明した位相シフト層をハーフトーン層に変更することにより同様に製造することが可能となる。
　本発明の態様によれば、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントによって同時にウェットエッチングすることで、遮光層をサイドエッチングして、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される寸法がエッジ強調型マスクに適した範囲となる位相シフトマスクを製造することが可能となるという効果を奏することができる。
　また、本発明の態様によれば、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントにより同時にウェットエッチングすることで、遮光層をサイドエッチングして、前記ハーフトーン層に積層されたハーフトーンパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される寸法が半透過性領域となるハーフトーンマスクを製造することが可能になるという効果を奏することができる。
本発明の第１実施形態に係るマスクブランクスを示す模式断面図である。 本発明の第１実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法を示す工程図である。 本発明の第１実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法の各層におけるサイドエッチングの時間による変化を示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法における各層の電気化学的な関係の時間による変化を示すものである。 本発明の実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の実験例を示すＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係るマスクブランクスの第２実施形態を示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法を示す工程図である。 本発明の第２実施形態に係るハーフトーンマスクにおける透過率の波長依存性を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係るハーフトーンマスクにおける透過率の波長依存性を示すデータである。
　以下、本発明の第１実施形態に係るマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法を、図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す模式断面図であり、図において、符号ＭＢは、マスクブランクスである。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、図１に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢにおいては、後述するように、位相シフト層１１とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とが、同一のエッチャントによりエッチング可能とされている。
　透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０～１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
　また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらに、フラットネスは、１０μｍ以下といった、小さい値であることが好ましい。
　位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの材料の中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
　位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０～１７０ｎｍ）で形成される。
　エッチングストッパー層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆから選択された１種以上の金属を主成分とするものを用いることができ、例えば、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を用いることができる。
　このエッチングストッパー層１２は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。
　また、エッチングストッパー層１２の成膜条件として、成膜ガスに二酸化炭素を含有するかどうかを設定することができる。エッチングストッパー層１２の成膜ガスに二酸化炭素を含有した場合には、後述するクロムエッチャントによってエッチングストッパー層１２をエッチング・除去することが可能となる。また、成膜ガスに二酸化炭素を含有しない場合には、後述するクロムエッチャントによってエッチングストッパー層１２をエッチング・除去しないことを選択することが可能となる。
　遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒおよび窒素を含むものとされる。さらに、遮光層１３が厚み方向に異なる組成を有することもできる。この場合、遮光層１３として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
　遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ～２００ｎｍ）で形成される。
　ここで、遮光層１３と位相シフト層１１とは、どちらもクロム系薄膜であり、かつ、酸化窒化されているが、比較すると、位相シフト層１１の方が遮光層１３よりも酸化度が大きく、酸化されにくい（電子を放出しにくい）ので貴になるように設定されている。
　一方、遮光層１３とエッチングストッパー層１２とは、標準電極電位が、クロム三価（－０．１３ξ０／Ｖ）、ニッケル二価（－０．２４５ξ０／Ｖ）となり、遮光層１３（クロム）が貴、エッチングストッパー層１２（ニッケル）が卑になるように設定されている。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクである位相シフトマスクＭを製造する際に適用することができる。
　この位相シフトマスクＭは、たとえば、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層（位相シフトパターン）１１を有し、この位相シフト層１１に形成された位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光層１３に形成された遮光パターン１３ｂの開口幅が広く設定される。
　たとえば、位相シフトマスクＭによれば、露光処理において、波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は酸化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロムなどで形成することができ、さらにＳｉを含んだ酸化系膜でも窒化系膜でも酸窒化系膜でも形成することが可能である。また、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで上記位相シフト層を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
　以下、本実施形態に係るマスクブランクスＭＢの製造方法について説明する。
　図２は、本実施形態におけるマスクブランクスによる位相シフトマスク製造工程を示す断面図であり、図３は、本実施形態におけるマスクブランクスにおけるサイドエッチングの時間による変化を示すグラフであり、図４は、本実施形態におけるマスクブランクスにおける電気化学的な関係の時間による変化を示すグラフである。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、図１に示すように、まず、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２を順に成膜する。エッチングストッパー層１２の成膜においては、二酸化炭素を含有するガス雰囲気とすることが好ましく、同時に、メタン等の炭素を含有することが好ましい。
　次に、Ｃｒを主成分とする遮光層１３をエッチングストッパー層１２上に成膜する。
　このとき、成膜条件として、クロムをターゲットとしたＤＣスパッタリングにより、スパッタリングガスとして、アルゴン、窒素（Ｎ２）などを含む状態で、スパッタリングをおこなうことができる。
　さらにスパッタリングの進行に伴い、その条件を変化させることで、遮光層１３は、ガラス基板Ｓ側にクロム層を有し、その上に酸化クロム層を有する状態として成膜されることができる。
　以下、このように製造された本実施形態に係るマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクを製造する方法について説明する。
　次に、図２（ａ）に示すように、マスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１ａが形成される。フォトレジスト層ＰＲ１ａは、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ１ａとしては、液状レジストが用いられる。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、フォトレジスト層ＰＲ１ａを露光するとともに、図２（ｃ）に示すように、現像することで、遮光層１３の上にレジストパターンＰＲ１が形成される。レジストパターンＰＲ１は、遮光層１３、エッチングストッパー層１２、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、これらの各層１１，１２，１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、レジストパターンＰＲ１は、位相シフト領域ＰＳにおいては、形成する位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。
　次いで、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターンＰＲ１越しに所定のエッチング液を用いて遮光層１３、エッチングストッパー層１２、位相シフト層１１をウェットエッチングする工程を開始する。
　このエッチング工程としては、これら三層１１，１２，１３を連続して一回のエッチング処理によってパターン形成をおこなうが、ガラス基板Ｓへの積層順から、まず、遮光層１３のエッチングが開始される。
　エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
　ここで、エッチングストッパー層１２はこのエッチング液に対して遮光層１３に比べて高い耐性を有するため、まず、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターンＰＲ１に対応した開口幅を有する形状とされる。
　このとき、遮光層１３のレジストパターンＰＲ１に対応した領域において、厚さ方向の全域が除去された部分では、続いて、図２（ｅ）に示すように、引き続き同じエッチング液を用いてエッチングストッパー層１２がウェットエッチングされる。
　ここで、遮光層１３がエッチングされてエッチングストッパー層１２が露出した時点から、レジストパターンＰＲ１越しに、つまり、レジストパターンＰＲ１を除去しない状態で、同一のエッチング液を用いてエッチングストッパー層１２のエッチングが開始される。
　また、エッチングストッパー層１２のエッチングレートは遮光層１３のエッチングレートよりも小さいため、エッチングストッパー層１２の膜厚を適切に選択することにより、遮光パターン１３ａを形成することが可能となるとともに、エッチングストッパーパターン１２ａが形成される。
　次いで、遮光パターン１３ａが形成された後、図２（ｅ）に示すように、エッチングストッパー層１２がエッチングされて位相シフト層１１が露出した時点から、レジストパターンＰＲ１越しに、つまり、レジストパターンＰＲ１を除去しない状態で、同一のエッチング液を用いて位相シフト層１１のエッチングが開始される。
　これにより、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。位相シフトパターン１１ａは所定の開口幅寸法を有する形状とされる。
　ここで、図２（ｆ）に示すように、位相シフト層１１がエッチングされている間、遮光層１３のサイドエッチングレートが増加する。
　つまり、位相シフト層１１が露出した時点である、位相シフト層１１のエッチング開始時点から、それまでのサイドエッチング量（位相シフト層１１が露出する前におけるサイドエッチング量）に対して、遮光層１３のサイドエッチング量が１０倍程度に増加する。
　したがって、位相シフトパターン１１ａの形成と同時に、遮光パターン１３ａは、位相シフト層１１のエッチング開始時点から、高いサイドエッチ量が得られるように形成されているために、位相シフトパターン１１ａよりもさらにサイドエッチングが進行する。そして、図２（ｆ）に示すように、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する形状の遮光パターン１３ｂが形成される。
　このとき、遮光層１３あるいは遮光パターン１３ａは、位相シフト層１１のエッチング開始時点から、高いサイドエッチ量が得られることにより、エッチング処理時間を短縮して、位相シフト層１１あるいは位相シフトパターン１１ａに対するダメージを減少することができる。
　次いで、図２（ｇ）に示すように、レジストパターンＰＲ１を除去する。レジストパターンＰＲ１の除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　次いで、図２（ｈ）に示すように、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパーパターン１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂに対応した開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水および塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。
　なお、レジストパターンＰＲ１除去後における、露出しているエッチングストッパーパターン１２ａの除去は、他の手法でも可能である。
　以上により、図２（ｈ）に示すように、位相シフトパターン１１ａとして形成された位相シフト領域ＰＳの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（およびエッチングストッパーパターン１２ｂ）として形成された遮光領域ＬＲの開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。
　以下、本実施形態におけるサイドエッチング量（サイドエッチングレート）の変化について説明する。
　本実施形態におけるエッチングは、遮光層１３とエッチングストッパー層１２と位相シフト層１１とを連続して同じエッチャントによってエッチングをおこなっている。
　以下、エッチング開始時点から時間に沿って考察してゆく。
　まず、マスクブランクスＭＢにエッチャントが供給されると、レジストパターンＰＲ１の開口から露出した最上側位置にある遮光層１３にエッチャントが接触して、この部分の遮光層１３がエッチングされる。この場合、エッチャントによる遮光層１３のサイドエッチングは、たとえば、０．００５μｍ／１０ｓｅｃ程度である。
　次いで、エッチングが進行し、上側の遮光層１３のエッチングが膜厚方向最下部に到達して、膜厚方向中間位置のエッチングストッパー層１２がエッチャントに接触した状態となる。
　この場合、上側の遮光層１３および下側のエッチングストッパー層１２が同時にウェットエッチングされる。ここで、下側のエッチングストッパー層１２と上側の遮光層１３との間で、組成に差があるため、電気化学的に卑と貴との関係が生ずることになる。
　本実施形態のように、上側の遮光層１３が下側のエッチングストッパー層１２に対して電気化学的に貴である場合、つまり、下側のエッチングストッパー層１２が上側の遮光層１３に対して電気化学的に卑である場合には、貴である遮光層１３に対して卑であるエッチングストッパー層１２のエッチングが進行されることになる。
　しかし、もともと、エッチングストッパー層１２はクロムエッチャントに対してエッチング耐性が大きい材質からなるため、遮光層１３に比べてエッチングストッパー層１２のエッチングはそれほど進行しない。したがって、たとえば、０．００５μｍ／１０ｓｅｃ程度である遮光層１３におけるサイドエッチング量に対して、エッチングストッパー層１２のサイドエッチング量はこれより小さい、０．００１μｍ／１０ｓｅｃ程度であり、エッチングストッパー層１２のエッチングはそれほど進行しないことになる。
　ここで、エッチングによる金属等からなる膜の除去、すなわち、腐食のメカニズムについて説明する。
　腐食の多くは電気化学反応（酸化反応・還元反応）によるものである。
　酸化還元反応の起こりやすさは金属によって異なっており、標準電極電位として示される。標準電極電位は、その電位以上であれば還元反応が起こり、その電位以下であれば酸化反応が起こる。そのため、標準電極電位が低い金属ほど酸化されやすく（卑な金属）、標準電極電位が高い金属ほど酸化されにくい（貴な金属）。なお、本実施態様においては、標準水素電極を基準として測定した標準電極電位を比較して、高い金属を貴、低い金属を卑とする。
　標準電極電位の異なる金属を接触させた場合、卑な金属は酸化反応が促進され、貴な金属は還元反応が促進される。このような腐食を異種金属接触腐食という。酸化反応では卑な金属が金属イオンとなり、腐食が促進される。すなわち、卑な金属は腐食されやすい。
　また、異種金属接触腐食には、貴な金属および卑な金属の面積が関係する。貴な金属に比べて卑な金属の面積が大きいと、還元反応に必要な電子が少ないためゆっくりと酸化するが、貴な金属に比べて卑な金属の面積が小さいと、還元反応に必要な電子が多くなるため急速に酸化する。
　この異種金属接触腐食は、金属単体だけでなく、金属化合物（例えば金属の酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物）の場合も起こる。この場合、酸化が進んでいる金属化合物は、酸化が進んでいない同一金属の化合物に比較して、それ以上酸化が進みにくい。すなわち、電子を放出しにくくなり、陽イオンになりにくいので、イオン化傾向が小さくなり、貴になる。
　このように、酸化還元反応を利用したウェットエッチングにより多層膜を精度よくエッチングするには、上側の層および下側の層に含有される金属の標準電極電位の差、ならびに上側の層および下側の層の腐食されやすさ（エッチャントを電解質、膜を電極としたときの、電流の流れやすさともいえる。）の差が重要となる。
　ここで、上側の層および下側の層に含有される金属の標準電極電位が「上側の層＜下側の層（上側の層の標準電極電位よりも下側の層の標準電極電位が大きい）」となる場合、つまり「上側の層が卑、下側の層が貴」となる場合、ウェットエッチングにおいて、上側の層のエッチングレートに比べて下側の層のエッチングレートが小さくなる。
　したがって、下側の層をエッチングしたい際に下側の層へのエッチングレートが小さくなりすぎて実質的にエッチングされないことや、上側の層をエッチングしたい際に上側の層へのエッチングレートが大きくなりすぎて所定形状を形成できない場合がある。
　一方、上述した場合とは逆に、上側の層および下側の層に含有される金属の標準電極電位が「上側の層＞下側の層（上側の層の標準電極電位よりも下側の層の標準電極電位が小さい）」、つまり「上側の層が貴、下側の層が卑」となる場合となる場合、ウェットエッチングにおいて、上側の層のエッチングレートに比べて下側の層のエッチングレートが大きくなる。
　したがって、下側の層をエッチングしたい際に下側の層へのエッチングレートが大きくなりすぎて所定形状を形成できない場合や、上側の層をエッチングしたい際に上側の層へのエッチングレートが小さくなりすぎて実質的にエッチングされないことがある。
　したがって、上側の層および下側の層の標準電極電位が「上側の層＞下側の層」となる場合、すなわち、上側の層が下側の層に対して電気化学的に貴である場合には、下側の層におけるサイドエッチングが小さくなり過ぎることを防いで、ウェットエッチングにより下側の層をほどよくエッチングすることが可能となると考えられる。
　本実施形態において、遮光層１３が、エッチングストッパー層１２に直接積層されることにより、エッチングストッパー層１２が犠牲電極（卑）となり、遮光層１３（貴）から電子を受取り、エッチングストッパー層１２のエッチングスピードを増大させた、と考えられる。
　エッチングストッパー層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆから選択された１種以上の金属を主成分とするものを用いること、例えば、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を用いることによって、上述した電気化学的に貴と卑との関係を設定して、遮光層１３のエッチングにおいて上記のサイドエッチング量０．００５μｍ／１０ｓｅｃ程度となるように制御することができる。
　さらにエッチングが進行し、膜厚方向中間のエッチングストッパー層１２のエッチングが膜厚方向最下部に到達して、下側の位相シフト層１１がエッチャントに接触した状態として、位相シフト層１１のエッチングが開始してからの場合を考える
　ここでは、上側の遮光層１３と中間のエッチングストッパー層１２と下側の位相シフト層１１とが同時にウェットエッチングされることになる。
　この場合には、三層のうち、中間のエッチングストッパー層１２は導体として作用し、上側の遮光層１３と下側の位相シフト層１１との間で、電気化学的に卑と貴との関係が生ずることになる。
　ここで、本実施形態のように、上側の遮光層１３が下側の位相シフト層１１に対して電気化学的に卑である場合、つまり、下側の位相シフト層１１が上側の遮光層１３に対して電気化学的に貴である場合には、貴である位相シフト層１１に対して卑である遮光層１３のエッチングが大幅に進行される。さらに、遮光層１３における膜厚方向のエッチングが進むに連れて、対応する横方向のサイドエッチングにおける差が増大することになる。
　すなわち、遮光層１３とエッチングストッパー層１２との関係で説明した場合とは逆に、上側の層および下側の層に含有される金属の標準電極電位が「上側の層＜下側の層」となる場合、つまり「上側の層が卑、下側の層が貴」となる場合、ウェットエッチングにより上側の層をエッチングしたい際に、上側の層へのエッチングレートを大きくすることができる。
　ここで、上側の遮光層１３は、遮光パターン１３ａとして、遮光層１３の側壁部分のみがエッチャントと接しているため、結果的に、この側壁と鉛直な方向、つまり、横方向にエッチングされることになり、このサイドエッチング量が極めて大きくなる。
　この遮光パターン１３ａにおけるサイドエッチング量の増大は、エッチングストッパー層１２が膜厚方向にエッチングされて位相シフト層１１が露出した時点、つまり、位相シフト層１１のエッチング開始時点と同時に開始されると考えられる。
　上述した３層１１，１２，１３におけるサイドエッチング量、および、電気化学的な卑と貴の関係が、エッチングの進行にしたがって変化した様子を示したのが、図３および図４である。
　図３は、本実施形態の各層１３，１２，１１におけるサイドエッチングの時間による変化を示すグラフであり、図４は、本実施形態の各層１３，１２，１１における電気化学的な関係の時間による変化を示すものである。
　図３の左側に示すように、エッチング開始直後、遮光層１３のみがエッチングされている間は、図４の左側欄に示すように、遮光層１３は電気化学的に卑または貴となる比較対象がない。このため、遮光層１３のエッチングは、膜組成およびエッチャントの関係に基づいた所定のサイドエッチング量で進行する。
　本実施形態における、この遮光層エッチングにおけるサイドエッチング量は０．００５μｍ／１０ｓｅｃである。
　次いで、図３の中央に示すように、遮光層１３が膜厚方向全長にエッチングされて、エッチングストッパー層１２のエッチングが開始された後は、遮光層１３とエッチングストッパー層１２とが同時にエッチングされる。このようにエッチングが行われている場合には、図４の中央欄に示すように、遮光層１３はエッチングストッパー層１２に対して電気化学的に貴となる。このため、遮光層１３のエッチングは、遮光層１３のみのエッチングにおけるサイドエッチング量で進行するとともに、エッチングストッパー層１２のエッチングは、卑となって小さいサイドエッチング量で進行する。
　本実施形態における、このエッチングストッパー層エッチングにおけるサイドエッチング量は０．００５μｍ／１０ｓｅｃよりも小さい値である。
　次いで、図３の右側に示すように、遮光層１３が膜厚方向全長にエッチングされるとともに、エッチングストッパー層１２が膜厚方向全長にエッチングされて、位相シフト層１１のエッチングが開始された後は、エッチングストッパー層１２は遮光層１３と位相シフト層１１とを連結する導体とみなすことができ、遮光層１３と位相シフト層１１とが同時にエッチングされていると見なせることになる。
　このようにエッチングが行われている場合には、図４の右側欄に示すように、遮光層１３は位相シフト層１１に対して電気化学的に卑となる。このため、遮光層１３のエッチングは、遮光層１３のみのエッチングにおけるサイドエッチング量に比べて、はるかに大きいサイドエッチング量で進行するとともに、位相シフト層１１のエッチングは、貴となって小さいサイドエッチング量で進行する。
　本実施形態における、増大した遮光層エッチングにおけるサイドエッチング量は０．０６６μｍ／１０ｓｅｃである。
　また、この位相シフト層エッチングにおけるサイドエッチング量は０．００５μｍ／１０ｓｅｃ程度である。
　なお、図３および図４において、クロム遮光膜は遮光層１１を示しており、ニッケル薄膜（ＥＳ膜）はエッチングストッパー層１２を示しており、また、クロムＰＳＭ膜は位相シフト層１１を示している。
　なお、本実施形態のように一回のエッチングで三層１１，１２，１３を処理して位相シフトマスクを形成するためには、エッチングストッパー層１２の膜厚が所定の範囲に設定されていることが必要である。
　エッチングストッパー層１２の膜厚が所定の範囲に設定されていない場合、特に、エッチングストッパー層１２の膜厚が薄すぎる場合には、初めの遮光層１３のみのエッチングにおいて、遮光パターン１３ａがレジストパターンＰＲ１に対応した所定形状に形成される前に、エッチングストッパー層１２が膜厚方向に除去されて位相シフト層１１のエッチングが始まってしまう部分が発生して、所定形状のパターンが形成できない可能性がある。あるいは、位相シフト層１１のエッチングが開始された後に、位相シフト層１１のエッチングが所定量より大きくなりすぎて、所定形状のパターンが形成できない可能性がある。さらに、位相シフト層１１の膜厚は、パターンエッジに近づくに連れて薄くなり、所定の膜厚が取れないため、位相角が小さくなる。この場合、透過率が大きくなってしまうという不具合が発生する可能性があるため、好ましくない。
　また、エッチングストッパー層１２が厚すぎる場合には、位相シフト層１１のエッチングが開始する時間が遅くなりすぎて、遮光パターン１３ａの開口幅が大きくなりすぎる、あるいは、位相シフト層１１のエッチングがアンダーで終了してしまい、位相シフト効果が発現しないという不具合が発生する可能性があるため好ましくない。
　本実施形態によれば、平面視において遮光パターン１３ｂよりも露出している位相シフトパターン１１ａの幅は、位相シフト層１１のエッチングが開始された後の遮光層１３におけるサイドエッチング量、および、位相シフト層１１におけるサイドエッチング量、エッチングストッパー層１２の膜厚、遮光層１３と遮光パターン１３ａとにおけるサイドエッチング量の変化量、などによって設定できる。
　ここで、遮光層１３、位相シフト層１１における横方向のエッチングレート（サイドエッチング量）は、電気化学的な卑と貴との関係を設定することにより実現することができる。電気化学的な卑と貴との関係を設定するための遮光層１３および位相シフト層１１における成膜条件としては、両層における具体的な材料の違い（酸化膜とクロム膜）、窒素の有無や窒素量の増減、二酸化炭素の有無や二酸化炭素量の増減、メタン（炭素）の有無やメタン量の増減、成膜圧力、成膜スピードといった関係に基づく成膜条件を挙げることができる。
　上記のように、位相シフト層１１と遮光層１３との電気化学的な卑と貴の関係に加え、位相シフト層１１におけるエッチング量に対する遮光層１３におけるサイドエッチング量を設定することで、遮光層１３のエッチング量が基板面内方向（横方向）に変化することになる。
　エッチング処理時間を増加させた場合、位相シフト層１１のエッチング量が増加する割合に比べて、遮光層１３のエッチング量が増加する割合が大きくなる。このため、これら層のエッチング量の変化に付随して、位相シフトパターン１１ａに対して遮光パターン１３ｂが後退する幅寸法、つまり、遮光パターン１３ｂに対して位相シフトパターン１１ａの露出する位相シフト領域ＳＰの幅寸法を変化させることができる。
　この際、上述したエッチングストッパー層１２の膜厚設定に加え、エッチングストッパーパターン１２ａの端部に対する位相シフトパターン１１ａの上端の幅方向位置と位相シフトパターン１１ａの下端の幅方向位置も変化する。したがって、これらを勘案してエッチング処理時間を設定する。
　これにより、図１に示すように、平面視において、遮光パターン１３ｂに対して後退した位相シフトパターン１１ａの幅寸法を、所定の範囲に設定することができる。
　本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２および遮光層１３をこの順で積層してマスクブランクスＭＢを構成した。
　このマスクブランクスＭＢの遮光層１３上にレジストパターンＰＲ１を形成し、連続ウェットエッチングするだけで、エッチングストッパー層１２の膜厚が設定され、位相シフト層１１と遮光層１３との電気化学的な卑と貴の関係が設定されていることで、各層１１，１３のサイドエッチングレートと各層におけるエッチング処理時間を制御してエッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。
　従って、１回のレジスト形成をおこなうだけで、３層からなるパターン幅寸法を精度よく設定し、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを少ない工程数かつ短時間で製造できる。
　また、遮光層１３は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される何れか１種以上で構成され、遮光効果が十分に発揮される膜厚を有する。
　このような遮光効果が十分に発揮される膜厚を有することで、位相シフト層１１のエッチング時間に対して遮光層１３のエッチング時間が長くなってしまう可能性があるが、エッチングストッパー層１２の膜厚および位相シフト層１１と遮光層１３との電気化学的な卑と貴の関係を上述したように設定することで、遮光層１３のサイドエッチング速度を充分大きくできる。
　これにより、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することができる。また、エッチング量を制御して、位相シフト層１１および遮光層１３のラインラフネスが概直線状であり、かつ、これらの層のパターン断面が概垂直となる、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことで、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができる。さらに、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
　また、エッチングストッパー層１２として上述したＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３および位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができるとともに、遮光層１３および位相シフト層１１と共通のウェットエッチング液によってエッチングすることが可能となる。
　このため、連続した１回のエッチング処理においてすべてのパターン形成が可能となる。さらに、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２および位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面からエッチング液がしみ込まない。このため、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。
　本実施形態によれば、位相シフトマスクＭは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の例えばｇ線、ｈ線、ｉ線とされるいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａを有する。ここで、遮光パターン１３ｂのエッジに隣接して形成された位相シフトパターン１１ａの幅寸法を０．５μｍ～２．０μｍ程度として設定することができる。
　なお、上記の実施形態においては、位相シフト層１１のエッチングレート設定において、グレインサイズの制御により設定するとして説明したが、成膜条件、膜組成等、他の要因によって設定することも可能である。
　さらに、上記の実施形態に係るマスクブランクスＭＢ，位相シフトマスクＭにおいては、位相シフト層１１としてクロムを含む層について説明したが、位相シフト層１１と遮光層１３との電気化学的な卑と貴の関係を上述したように設定することが可能で、かつ、共通のウェットエッチング液によってエッチングすることが可能あれば、本発明は上述した層に限られるものではない。
　また、位相シフト層１１を複数層から形成することも可能である。
　以下、本発明の第２実施形態に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスク、製造方法を、図面に基づいて説明する。
　図１０は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す模式断面図であり、図１１は、本実施形態におけるマスクブランクスによるハーフトーンマスク製造工程を示す断面図である。
　本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、位相シフト層にかえてハーフトーン層を設けた点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、図１０に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、ハーフトーン層１５上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。
　本実施形態に係るマスクブランクスＭＢにおいては、ハーフトーン層１５とエッチングストッパー層１２と遮光層１３とが、同一のエッチャントによりエッチング可能として設定されている。
　ハーフトーン層１５としては、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の例えばｇ線、ｈ線、ｉ線とされるいずれかの光に対して１０％以上７０％以下の透過率の半透過層を用いることが可能である。また、ハーフトーン層１５および遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものが望ましく、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、上記材料の中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
　本実施形態のハーフトーンマスクＭ５の製造方法においては、図１１に示すように、第1実施形態における位相シフト層１１をハーフトーン層１５に変更することで、同様に製造することが可能である。
　ここで、ハーフトーン層１５は一般的にはＣｒターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により形成することができる。この際に、不活性ガスであるＡｒ（アルゴン）ガスやＨｅ（ヘリウム）ガス等とともに、反応性ガスであるＯ２（酸素）ガス、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）ガス、ＮＯ（一酸化窒素）ガス、Ｎ２（窒素）ガス、ＣＯ２（二酸化炭素）ガス、ＣＯ（一酸化炭素）ガス、ＣＨ４（メタン）ガス等を導入することにより、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化窒化物等を成膜することができる。
　本実施形態のハーフトーンマスクＭ５の透過率については、Ｃｒを主成分とするＣｒ単体、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化窒化物の各々の膜、あるいは、上記材料の中から選択される２種以上の積層膜の光学特性と各々の膜の膜厚により決定される。そのためにスパッタリングで成膜する際の成膜パラメータと膜厚を制御することで、透過率を制御することが可能となる。
　特にＣｒを主成分とする膜によりハーフトーン層１５を形成することにより、透過率の波長依存性の非常に小さくすることも可能である。具体的には波長３００ｎｍから５００ｎｍの領域におけるｇ線（４２６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）での透過率差を概ね２％以下にまで小さくすることが可能である。このためにＦＰＤ用の露光機で用いられている多色波長露光に適したマスクブランクスＭＢおよびハーフトーンマスクＭ５を提供することが可能になる。
　本実施形態のＣｒを主成分とする膜によりハーフトーンマスクＭ５を形成した例として、図１２に、ｈ線（４０５ｎｍ）での透過率が４５．９％のマスクＡと透過率が２８．２％のマスクＢの分光透過率特性を示す。
　また、本実施形態のＣｒを主成分とする膜によりハーフトーンマスクＭ５を形成した例として、図１３に、図１２に示したマスクＡとマスクＢのｇ線（４２６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）での透過率を示す。
　上記の結果から、Ｃｒを主成分とする膜によりハーフトーンマスクＭ５を形成した場合には、ｇ線の透過率からｈ線の透過率を引いた透過率の差分ΔＴの値はそれぞれ０．４％と－１．４％であり、ΔＴの大きさはともに２％以下になっていることがわかる。このことから、Ｃｒを主成分とする膜により形成されたマスクＡ、マスクＢともに透過率の波長依存性は小さいために、ＦＰＤ用の露光機で用いられるｇ線（４２６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）での多波長露光に適したマスクを形成できることがわかる。
　以下、本発明にかかる実施例を説明する。
＜実験例＞
　上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１を構成するクロムの酸化窒化炭化膜を１２２．０ｎｍの厚さで成膜し、エッチングストッパー層１２を構成するＮｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を１４．３ｎｍの厚さで成膜し、遮光層１３を構成する酸化窒化クロム主成分の層と酸化窒化炭化クロム主成分の層とで構成される膜を１０５．０ｎｍ程度の合計厚さで成膜して、マスクブランクスＭＢを得た。
　この際、エッチングストッパー層１２が炭素を含むように、スパッタガスとしてメタンと二酸化炭素を含有する条件において、また、ＮｉＯｘＴｒを含むように成膜した。
　また、遮光層１３が窒素を含むように、スパッタガスとして窒素ガス（Ｎ２）を含有する条件とした。
　このマスクブランクスＭＢ上にレジストパターンＰＲ１を形成し、このレジストパターンＰＲ１越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて遮光層１３、エッチングストッパー層１２、位相シフト層１１を連続してエッチングし、遮光パターン１３ａを形成し、さらにエッチングストッパー層１２をエッチングし、位相シフトパターン１１ａを形成するとともに遮光パターン１３ｂを形成することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを得た。
　エッチング液の重量比は、「硝酸セリウム第２アンモニウム：過塩素酸：純水＝１３～１８：３～５：７７～８４」とした。即ち、エッチング液の重量を１００％とすると、硝酸セリウム第２アンモニウムの重量は１３～１８％、過塩素酸の重量は３～５％、純水の重量は７７～８４％とした。
　さらに、このようなエッチング液によるエッチング時間に関し、基準となるＪｕｓｔエッチング時間に対して超過したエッチング時間であるオーバーエッチングタイムが６０ｓｅｃ，１８０ｓｅｃ，３００ｓｅｃとなるように三段階に変化させた。この条件に基づいて実験例１～３に示す膜を製造し、その膜の断面を撮影し、ＳＥＭ写真を得た。
　この結果を図５～図７に示す。
　なお、図５～図７において、ＰＳ段差部とは、位相シフトパターン１１ａの端部から遮光パターン１３ｂ側面端部までの距離を示している。また、ＥＳ膜厚は、エッチングストッパー層１２の膜厚を示している。
　この結果から、オーバーエッチングタイム、つまり、トータルのエッチング時間を制御することによって、遮光層１３のサイドエッチ量が制御できていることがわかる。
　つまり、図におけるＰＳ段差部長さ寸法、つまり、位相シフトパターン１１ａの端部から遮光パターン１３ｂ側面端部までの距離を、エッチング時間を制御することで、設定可能であることがわかる。
　なお、この実験例で云うまでもないが、段差の形成された三層構造を一回のエッチング処理によって形成されていることが画像により示されている。
　さらに、上記の実験例１において説明したエッチングストッパー層１２の膜厚を変化させ、即ち、膜厚を９．５ｎｍおよび６．７ｎｍとした条件において、実験例４～５に示す膜を製造し、その膜の断面を撮影し、ＳＥＭ写真を得た。なお、オーバーエッチングタイムは、６０ｓｅｃとした。
　これらの結果を図８～図９に示す。
　なお、図５～図７と同様に、ＰＳ段差部は、位相シフトパターン１１ａの端部から遮光パターン１３ｂ側面端部までの距離を示しており、ＥＳ膜厚は、エッチングストッパー層１２の膜厚を示している。
　これらの結果から、段差の形成された三層構造となる位相シフトマスクＭを一回のエッチング処理によって形成する場合には、エッチングストッパー層１２の膜厚設定が重要であり、所定範囲の膜厚に設定しないと、エッジの立った三層構造を一回のエッチング処理によって形成することは難しいことがわかる。
　ＭＢ…マスクブランクス
　Ｍ…位相シフトマスク
　Ｓ…ガラス基板（透明基板）
　ＰＲ１ａ…フォトレジスト層
　ＰＲ１…レジストパターン
　１１…位相シフト層
　１１ａ…位相シフトパターン
　１２…エッチングストッパー層
　１２ａ，１２ｂ…エッチングストッパーパターン
　１３…遮光層
　１３ａ，１３ｂ…遮光パターン
　Ｍ５…ハーフトーンマスク
　１５…ハーフトーン層
　１５ａ…ハーフトーンパターン

Claims (15)

  1. 　透明基板と、
    　該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、
    　前記位相シフト層に積層されたエッチングストッパー層と、
    　前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
    　前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記位相シフト層に積層された位相シフトパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置される位相シフトマスクを製造可能とされることを特徴とするマスクブランクス。
  2. 　前記エッチングストッパー層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクス。
  3. 　前記遮光層において、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマスクブランクス。
  4. 　前記遮光層のサイドエッチング量が、前記位相シフト層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から１０倍以上大きくなるように設定されていることを特徴とする請求項３に記載のマスクブランクス。
  5. 　前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおいて、
    　前記位相シフト層のエッチング開始時点の前における前記遮光層が、前記エッチングストッパー層に対して電気化学的に貴であるように設定され、
    　前記位相シフト層のエッチング開始時点より後における前記遮光層が、前記位相シフト層に対して電気化学的に卑であるように設定されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のマスクブランクス。
  6. 　前記エッチングストッパー層が、１０ｎｍ以上の膜厚とされることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のマスクブランクス。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のマスクブランクスの製造方法であって、
    　前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、
    　前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜されることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
  8. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
    　前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
    　この形成したマスク越しに前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同一のエッチャントによって同時にウェットエッチングする工程を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  9. 　前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを同時にウェットエッチングする工程において、
    　前記遮光層におけるサイドエッチング量が、前記位相シフト層におけるサイドエッチング量の４～５倍程度に設定されてなることを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  10. 　前記エッチャントとして、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  11. 　請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする位相シフトマスク。
  12. 　透明基板と、
    　該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とするハーフトーン層と、
    　前記ハーフトーン層に積層されたエッチングストッパー層と、
    　前記エッチングストッパー層に積層されたＣｒを主成分とする遮光層と、を備えるマスクブランクスであって、
    　前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを、同一のエッチャントによってエッチングすることで、前記ハーフトーン層に積層されたハーフトーンパターンのエッジよりも前記遮光層に形成された遮光パターンのエッジが平面視において後退した位置に配置されるハーフトーンマスクを製造可能とされることを特徴とするマスクブランクス。
  13. 　前記遮光層において、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とにおける前記エッチングでのサイドエッチング量が、前記ハーフトーン層のエッチング開始時点の前に比べて該遮光層のエッチング開始時点から大きくなるように設定されていることを特徴とする請求項１２に記載のマスクブランクス。
  14. 　請求項１２又は請求項１３に記載のマスクブランクスの製造方法であって、
    　前記透明基板に、前記ハーフトーン層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを順に積層する工程を有し、
    　前記エッチングストッパー層が、成膜雰囲気として二酸化炭素を含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜されることを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするハーフトーンマスク。
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