JP2014211501A - 位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク - Google Patents

Abstract

【課題】フラットパネルディスプレイの製造に好適で、微細かつ高精度なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供する。【解決手段】位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定する。【選択図】図１

Description

本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクに関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。

半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンの微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用い遮光膜をパターン形成フォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、特許文献１に示すようにｉ線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、特許文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。

一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もg線、h線、i線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている、遮光膜をパターン化したフォトマスクではなく、特許文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。

然し、上記従来例のものでは、透明基板上に遮光層を成膜し、この遮光層をエッチングおよびパターニングし、パターニングした遮光層を覆うように位相シフト層を成膜し、この位相シフト層をエッチングしてパターニングすることにより位相シフトマスクが製造される。このように成膜とパターニングとを交互に行うと、装置間の搬送時間や処理待ち時間が長くなり生産効率が著しく低下する。しかも、所定の開口パターンを持つ単一のマスク越しに、位相シフト層と遮光層とを連続してエッチングすることができず、マスク（レジストパターン）を２回形成する必要があり、製造工程数が多くなる。従って、高い量産性で位相シフトマスクを製造できないという問題があった。

上記の点に鑑み、透明基板表面に位相シフト層とエッチングストッパー層と遮光層とをこの順に設けた位相シフトマスクが考えられる。このような構成であると、位相シフトマスクをフォトリソ法で製造した場合、遮光層に形成されたパターンの開口幅が位相シフトパターンの開口幅よりも広いエッジ強調型の位相シフトマスク、つまり、位相シフトマスクを平面視した際、遮光パターンから位相シフトパターンがはみ出したエッジ強調型の位相シフトマスクが得られる。

特開平８−２７２０７１号公報 特開２００６−７８９５３号公報 特開２０１１−１３２８３号公報

ところが、エッジ強調型の位相シフトマスクとしてのパターン領域では、このように、位相シフトパターンが遮光パターンからはみ出した幅広の形状が好ましいが、所定厚みで形成された位相シフトパターンプロファイルがダレる、つまり、なだらかに厚みが少なくなって、結果的にパターン線幅（幅寸法）が太くなってしまうため好ましくないという問題があった。
しかも、近年におけるフラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化に伴って、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、フラットパネルディスプレイの製造に好適で、微細かつ高精度なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することにある。

本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、
前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、
前記位相シフト層から離間する側の前記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、
平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを形成する工程と、
前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングし位相シフトパターンを形成する工程と、
前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、
を有し、
前記位相シフト層におけるエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することを特徴とする。
本発明は、前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を７．１０〜２１．７８となるように設定することができる。
本発明は、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を０．１０〜１．１９の範囲に設定することができる。
本発明の位相シフトマスクは、上記の製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明の位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、
前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、
前記位相シフト層から離間する側の前記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、
平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを形成する工程と、
前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、
前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングし位相シフトパターンを形成する工程と、
前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、
を有し、
本発明は、前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を７．１０〜２１．７８となるように設定すること、あるいは、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を０．１０〜１．１９の範囲に設定することにより、位相シフト層がダレない状態にできるので、位相シフトパターンの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定して、より一層高精細化したウェット処理による位相シフトマスク製造を可能とすることができる。

本発明では、フラットパネルディスプレイの製造に用いて好適で、微細かつ高精度なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することができる。

本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を説明する工程図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として遮光層のエッチング時間を変更したレジスト界面のエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として遮光層のエッチング時間を変更したエッチングストッパー層界面のエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として位相シフト層エッチング前におけるエッチングストッパー層のエッチング時間を変更したエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として位相シフト層エッチング後におけるエッチングストッパー層のエッチング時間を変更したエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として位相シフト層のエッチング時間を変更したエッチングストッパー層界面のエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として位相シフト層のエッチング時間を変更したガラス基板界面のエッチング量を示す図である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程に係る実験例として位相シフト層のエッチング時間を変更したときのＢ１ａの幅寸法を示す写真である。 本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する模式断面図である。 図１（ｆ）に対応した短いエッチング時間のＳＥＭ写真である。 図１（ｆ）に対応した長いエッチング時間のＳＥＭ写真である。

＜第１の実施形態＞
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の一実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、ＭＢは位相シフトマスクブランクスである。

本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成されたエッチングストッパー層１２と、このエッチングストッパー層１２上に形成された遮光層１３とで構成される。

透明基板Ｓとしては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

位相シフト層１１及び遮光層１３は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。遮光層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ〜２００ｎｍ）で形成される。エッチングストッパー層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするものを用いることができ、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を用いることができる。これら位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。

本実施形態の位相シフトマスクＭは、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層（位相シフトパターン）１１を有し、この位相シフト層１１に形成された位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光層１３に形成された遮光パターン１３ｂの開口幅が広く設定される。

当該位相シフトマスクＭによれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は酸化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロムなどで形成することができ、さらにＳｉを含んだ酸化系膜でも窒化系膜でも酸窒化系膜でも形成することが可能である。また、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで上記位相シフト層を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

本実施形態の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図１（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２及びＣｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜することで製造される。以下、上記位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭを製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。

次に、図１（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ１ａが形成される。フォトレジスト層ＰＲ１ａは、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層ＰＲ１ａとしては、液状レジストが用いられる。

続いて、図１（ｃ）に示すように、フォトレジスト層ＰＲ１ａを露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターンＰＲ１が形成される。レジストパターンＰＲ１は、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域ＰＳにおいては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

次いで、図１（ｄ）に示すように、このレジストパターンＰＲ１越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターンＰＲ１に対応した開口幅を有する形状とされる。

次いで、図１（ｅ）に示すように、上記レジストパターンＰＲ１越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水及び塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３及び位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。エッチングストッパーパターン１２ａは、遮光パターン１３ａおよびレジストパターンＰＲ１の開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状とされる。

次いで、図１（ｆ）に示すように、レジストパターンＰＲ１越しに、つまり、レジストパターンＰＲ１を除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。位相シフトパターン１１ａは所定の開口幅寸法を有する形状とされる。同時に、遮光パターン１３ａもさらにサイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する形状の遮光パターン１３ｂが形成される。

次いで、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂに対応した開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターンＰＲ１を除去する。レジストパターンＰＲ１の除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。尚、レジストパターンの除去は遮光パターン１３ｂ形成後でも良好である。

以上により、図１（ｇ）に示すように、位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（及びエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。

図１においては、位相シフトパターン１１ａおよび遮光パターン１３ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図２〜図５に示すように、エッチングレートの差を起因とする凹凸が生じている。

このように製造された位相シフトマスクＭは、図２〜図５、図６〜図９、図１７に示すように、平面視してガラス基板Ｓが露出する部分Ｃと、形成された位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされる均一厚さ領域Ｂ１ａと、この厚みの一定値Ｔ１１から減少する傾斜領域Ｂ１ｂとを有する。

位相シフトパターン１１ａは、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１１が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１１ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さは、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば、１４５ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、ｈ線、ｉ線に対応した厚さＴｈ（例えば、１３３ｎｍ）、Ｔｉ（例えば、１２０ｎｍ）とすることもできる。あるいは、位相シフト層１１の厚さはＴｇよりも大きな値とすることができる。

位相シフトパターン１１ａは、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて厚さが変化する傾斜面（側面）を有する。具体的には、傾斜領域Ｂ１ｂの幅方向が、位相シフトパターン１１ａの厚さ均一な端部から厚さゼロでガラス基板Ｓが露出する部分Ｃとの端部までとされ、厚さが減少する向きにその幅寸法を正の向きとして設定される。

本実施形態によれば、遮光パターン１３ｂの外側に露出する位相シフトパターン１１ａの幅は、位相シフト層１１をウェットエッチングするときの位相シフト層１１の厚さ方向におけるエッチングレートの差と、そのときの遮光パターン１３ｂのエッチング状態および遮光パターン１３ｂの厚さ方向におけるエッチングレートの差とそのときのエッチング状態によって決まる。

同様に、位相シフトパターン１１ａにおいて遮光パターン１３ｂの下側位置の厚さと同じ厚さから厚さの減少する領域の幅、つまり、位相シフトパターン１１ａに形成された斜面の傾斜状態である位相シフトパターン１１ａのダレ幅Ｂ１ｂは、位相シフト層１１をウェットエッチングするときの位相シフト層１１の厚さ方向におけるエッチングレートの差とそのときのエッチング状態によって決まる。

ここで、位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、位相シフト層１１の組成やエッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面状態の影響を受ける。

また、位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、ガラス基板Ｓ表面に位相シフト層１１を成膜する際に、成膜厚さの増大に従ってクロム粒のグレインサイズを大きくする等の膜特性の調整により、ガラス基板Ｓ表面よりエッチングストッパー層１２側のエッチング速度を低くできる。グレインサイズをエッチングストッパー層と位相シフト層で異なり、エッチングストッパー層の方が１０％以上小さいことによって設定することができる。さらに、２０％以上で小さければ、さらに効果が発生する。

さらに、位相シフトパターン１１ｂにおける厚さ方向のエッチングレートは、上述した位相シフト層１１におけるサイドエッチングレートの比を、エッチングストッパー層１２側のエッチング速度に対するガラス基板Ｓ側のエッチング速度の比の値が
（エッチングストッパー層１２側のエッチング速度）／（ガラス基板Ｓ側のエッチング速度）＝７．１０〜２１．７８となるように設定する。
このようにエッチングレートを設定した状態で、位相シフト層１１におけるエッチング処理時間を制御することで、図２〜４にＢ１ｂで示すように、位相シフトパターン１１ａに形成された斜面の傾斜状態である位相シフトパターン１１ａのダレ幅Ｂ１ｂを制御することが可能となる。

具体的には、図２に示す形状となるエッチング処理時間に対してエッチング時間を減少させていくと、図３、図４、図５のように位相シフトパターン１１ａのダレ幅（Ｂ１ｂに対応）が増加してゆく。反対に、図５に示す形状となるエッチング処理時間に対してエッチング時間を増加させていくと、図４、図３、図２のように位相シフトパターン１１ａのダレ幅（Ｂ１ｂに対応）が減少してエッジが立ってゆくことになる。
なお、図２〜５は、位相シフト層１１のエッチングが終了し、エッチングストッパーパターン１２ａの剥離を行っていない状態を示す。

上記のように位相シフト層１１におけるエッチングストッパー層１２側のエッチング速度に対するガラス基板Ｓ側のエッチング速度の比を設定した状態で、位相シフト層１１のエッチング時間を設定することで、エッチングストッパー層１２側からガラス基板Ｓ側に向かって位相シフト層１１のエッチング速度の差から、位相シフト層１１のエッチング量が厚み方向に変化することになる。エッチング処理時間を増加させた場合、位相シフト層１１のエッチングストッパー層１２側のエッチング量が増加する割合に比べて、位相シフト層１１のガラス基板Ｓ側のエッチング量が増加する割合が大きいため、これらのエッチング量の変化に付随して位相シフトパターン１１ａのダレ幅（Ｂ１ｂに対応）を変化させることができる。この際、図２〜５にＢ１２で示すエッチングストッパーパターン１２ａの端部に対する位相シフトパターン１１ａの上端の幅方向位置と、図２〜５にＢ２ａで示す遮光層１３ｂの上端部に対する遮光層１３ｂの下端部の幅方向位置と、図２〜５にＢ１２とＢ１ａとの和で示されるエッチングストッパーパターン１２ａの端部に対する遮光層１３ｂの下端部の幅方向位置も変化する。したがって、これらを勘案してエッチング処理時間を設定する。

これにより、図２〜５にＢ１ａで示す位相シフト層１１の厚さ寸法Ｔ１１に対する平面視した側面の幅寸法Ｂ１ａの比を、０．１０〜１．１９の範囲に設定することができる。

同時に、図９に示すように、レジスト層ＰＲ１の幅寸法ＰＲ１に対して、遮光パターン１３ｂにおける平面視してレジストＰＲ１側とエッチングストッパー層１２ｂ側との間の幅寸法Ｂ２ａ（遮光パターン１３ｂ側目の傾斜状態）、位相シフトパターン１１ａの均一厚さ領域の幅寸法Ｂ１ａ、エッチングストッパー層１２ａが平面視して位相シフトパターン１１ａからはみ出す幅寸法Ｂ１２、位相シフトパターン１１ａの厚さが減少するダレ幅Ｂ１ｂ（位相シフトパターン１１ａ側面の傾斜状態）、とされる各寸法が所定の値となるように各層の成膜条件およびエッチング条件を所望の状態に設定する。このとき、図９または図１７に示すように、遮光パターン１３ｂの幅寸法Ｂ２ａが負の値となること、つまり、遮光パターン１３ｂが、平面視してレジストＰＲ１側よりもエッチングストッパー層１２ｂ側が基板露出領域Ｃ側に位置する傾斜状態と平面視してエッチングストッパー層１２ｂ側よりもレジストＰＲ１側が基板露出領域Ｃ側に位置する傾斜状態とが選択可能である。

さらに、遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受ける。例えば遮光層１３を、クロムを主成分とした層と酸化窒化炭化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、クロムを主成分とした層のクロム成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、クロム成分の比率を低くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で設定できる。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成した。この位相シフトマスクブランクスＭＢの遮光層１３上にレジストパターンＰＲ１を形成し、各層の厚さ方向エッチングレートと各層におけるウェットエッチング処理時間を制御することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを製造できる。

また、位相シフト層１１は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有する。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層１３のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、パターン断面が概垂直となる、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。

また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。 このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２及び位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。

同時に、エッチングストッパー層１２と遮光層１３、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１のそれぞれの界面における、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することができるので、遮光層１３とエッチングストッパー層１２の界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１の界面付近でのエッチング量を制御して、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な垂直に近い形状とすることができる。

本実施形態によれば、位相シフトマスクＭは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の例えばｇ線、ｈ線、ｉ線とされるいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができるため、例えば、２．０μｍ程度とされるマスクパターン線幅に対応して、位相シフト効果を奏する均一厚さとなる位相シフト層１１ａの露出幅Ｂ１ａを幅寸法０．５μｍ程度として設定し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

＜実験例＞
上記効果を確認するため、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１２０ｎｍの厚さで成膜し、エッチングストッパー層１２たるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｍｏ膜を３０ｎｍの厚さで成膜し、遮光層１３たるクロム主成分の層と酸化クロム主成分の層との２層で構成される膜を１００ｎｍの合計厚さで成膜して、位相シフトマスクブランクスＭＢを得た。

この位相シフトマスクブランクスＭＢ上にレジストパターンＰＲ１を形成し、このレジストパターンＰＲ１越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて遮光層１３をエッチングして遮光パターン１３ａを形成し、さらに硝酸と過塩素酸との混合エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をエッチングしてエッチングストッパーパターン１２ａを形成した。次いで、硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成することで、エッジ強調型の位相シフトマスクＭを得た。

上記の製造工程において、遮光層のエッチング時間を変化させて複数の位相シフトマスクを製造した。
この際、遮光層のエッチング量のうち、図１（ｆ）に示す状態におけるレジスト層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１０に示す。

同時に、遮光層のエッチング量のうち、エッチングストッパー層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１１に示す。

この結果から、遮光層においては、層の上下でエッチングレートが変化しない、つまり、エッチング時間を変化させても遮光層のエッチング状態である側面形状の変化は少ないことがわかる。

上記の製造工程において、エッチングストッパー層のエッチング時間を変化させて複数の位相シフトマスクを製造した。
この際、エッチングストッパー層のエッチング量のうち、図１（ｅ）に示す状態におけるレジスト層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１２に示す。

同時に、エッチングストッパー層のエッチング量のうち、図１（ｇ）に示す状態におけるレジスト層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１３に示す。

この結果から、エッチングストッパー層におけるエッチング時間を変化させた場合、処理時間を増加させると、図６，図７，図８に示すように、エッチングストッパー層が遮光層の下側位置でえぐれるようにエッチングされてゆくことになる。

上記の製造工程において、位相シフト層のエッチング時間を変化させて複数の位相シフトマスクを製造した。
この際、位相シフト層のエッチング量のうち、図１（ｆ）に示す状態におけるエッチングストッパー層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１４に示す。

同時に、位相シフト層のエッチング量のうち、ガラス基板層側のエッチング量を測定した。
その結果を図１５に示す。

この結果から、位相シフト層のエッチング時間を変化させた場合、エッチング時間が長くなるにともない、位相シフト層の上側ではエッチング量の進行が遅く、下側ではエッチング量が大きくなる。エッチング時間を長くすると位相シフト層の側面が立つ、つまり、ダレが少ない状態となり、また、エッチング時間を短くすると位相シフト層の側面が寝る、つまり、ダレた状態となることがわかる。

また、位相シフト層のエッチング時間を変化させた際の図１（ｆ）に対応した断面ＳＥＭ写真を図１８，図１９に示す。同時に、位相シフト層のエッチング時間を変化させた際における位相シフトパターン１１ａのエッチングストッパー層側のエッチング量とガラス基板層側のエッチング量とを表１に示す。

この結果から、本実施形態における実験例の条件においては、位相シフト層のエッチング時間がｊｕｓｔ＋１２０〜２４０ｓｅｃ程度の時間とすると図１９に示す位相シフト層の側面が立った状態、つまり、基板表面に垂設した状態とすることができ、これよりも短いエッチング時間とすると、図１８に示す位相シフト層の側面が寝る、つまり、ダレた状態とすることがわかる。ここで、位相シフト層のエッチング時間のｊｕｓｔとは、エッチングストッパーパターン１２ａ越しに、位相シフトパターン１１ａが形成されたと判断される時間、つまり、少なくとも大部分のガラス基板（透明基板）Ｓが露出された時間である。

また、位相シフト層のエッチング時間を変化させた際の位相シフト層の露出幅、つまり、図２〜５における幅寸法Ｂ１ａの変化を図１６に示す。

この結果から、本実施形態においては、位相シフト層の露出した位相シフト効果を奏する幅寸法をエッチング時間により制御可能とすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

また、以上の実施形態では、遮光層１１を基板１０の全面に成膜した後、必要部位をエッチングすることで遮光層１１を形成したが、これに代えて、遮光層１１の形成領域が開口するレジストパターンを形成した後、遮光層１１を形成してもよい。遮光層１１の形成後、上記レジストパターンを除去することにより、必要領域に遮光層１１を形成することが可能となる（リフトオフ法）。

ＭＢ…位相シフトマスクブランクス
Ｍ…位相シフトマスク
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
ＰＲ１ａ…フォトレジスト層
ＰＲ１ｂ…露光及び現像領域
ＰＲ１…レジストパターン
１１…位相シフト層
１１ａ…位相シフトパターン
１２…エッチングストッパー層
１２ａ，１２ｂ…エッチングストッパーパターン
１３…遮光層
１３ａ，１３ｂ…遮光パターン

Claims (4)

1. 透明基板と、
   該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、
   前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、
   前記位相シフト層から離間する側の前記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、
   平面視した前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも前記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、
   前記透明基板に、前記位相シフト層と前記エッチングストッパー層と前記遮光層とを形成する工程と、
   前記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、
   この形成したマスク越しに前記遮光層と前記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、
   前記マスク越しに前記位相シフト層をウェットエッチングして位相シフトパターンを形成する工程と、
   前記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、
   を有し、
   前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
2. 前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を７．１０〜２１．７８
   となるように設定することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
3. 前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を０．１０〜１．１９の範囲に設定することを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相シフトマスク。