KR102527313B1 - 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 오버 에칭 타임을 짧게 할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
[해결 수단] 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며, 포토마스크 블랭크는, 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며, 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소를 함유하고, 패턴 형성용 박막은, 주상 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK, AND METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다.
근년, LCD(Liquid Crystal Display)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해서 필요한 요소의 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자나 배선 등의 전자 회로 패턴의 제작이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 미세하고 고정밀도의 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크나 바이너리 마스크와 같은 포토마스크가 필요로 되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 투명 기판 상에 위상 반전막이 구비된 위상 반전 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 마스크 블랭크에 있어서, 위상 반전막은, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 포함하는 복합 파장의 노광광에 대해서 35％ 이하의 반사율 및 1％ 내지 40％의 투과율을 갖게 함과 함께, 패턴 형성 시에 패턴 단면의 경사가 급격하게 형성되도록 산소(O), 질소(N), 탄소(C)의 적어도 하나의 경원소 물질을 포함하는 금속 실리사이드 화합물로 이루어지는 2층 이상의 다층막으로 구성되며, 금속 실리사이드 화합물은, 상기 경원소 물질을 포함하는 반응성 가스와 불활성 가스가 0.5:9.5 내지 4:6의 비율로 주입되어 형성되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 투명 기판과, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 가지며 또한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 광 반투과막과, 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 광 반투과막과 에칭 마스크막의 계면에 조성 경사 영역이 형성되어 있다. 조성 경사 영역에서는, 광 반투과막의 습식 에칭 속도를 늦추는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해서 증가한다. 그리고, 조성 경사 영역에 있어서의 산소의 함유량은, 10원자％ 이하이다.
한국 등록 특허 제1801101호 특허 제6101646호
근년의 고정밀(1000ppi 이상)의 패널 제작에 사용되는 위상 시프트 마스크로서는, 고해상의 패턴 전사를 가능하게 하기 위해서, 위상 시프트 마스크이며, 또한 홀 직경으로, 6㎛ 이하, 라인 폭으로 4㎛ 이하의 미세한 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다. 구체적으로는, 홀 직경으로 1.5㎛의 미세한 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
또한, 보다 고해상의 패턴 전사를 실현하기 위해서, 노광광에 대한 투과율이 15％ 이상인 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및, 노광광에 대한 투과율이 15％ 이상인 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다. 또한, 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크의 세정 내성(화학적 특성)에 있어서는, 위상 시프트막이나 위상 시프트막 패턴의 막 감소나 표면의 조성 변화에 의한 광학 특성의 변화가 억제된 세정 내성을 갖는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크 및 세정 내성을 갖는 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
노광광에 대한 투과율의 요구와 세정 내성의 요구를 만족시키기 위해서, 위상 시프트막을 구성하는 금속 실리사이드 화합물(금속 실리사이드계 재료)에 있어서의 금속과 규소의 원자 비율에 있어서의 규소의 비율을 높게 하는 것이 효과적이지만, 습식 에칭 속도가 대폭으로 늦어짐(습식 에칭 시간이 길어짐)과 함께, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지가 발생하여, 투명 기판의 투과율이 저하되거나 하는 문제가 있었다.
그리고, 천이 금속과 규소를 함유하는 차광막을 구비한 바이너리 마스크 블랭크에 있어서, 습식 에칭에 의해 차광막에 차광 패턴을 형성할 때도, 세정 내성에 관한 요구가 있었고, 상기와 마찬가지의 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 천이 금속과 규소를 함유하는 위상 시프트막이나 차광막과 같은 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 습식 에칭 시간을 단축할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이들 문제점을 해결하기 위한 방책을 예의 검토하였다. 먼저, 패턴 형성용 박막에 있어서의 천이 금속과 규소의 원자 비율을, 천이 금속:규소가 1:3 이상인 재료로 하고, 패턴 형성용 박막에 있어서의 습식 에칭액에 의한 습식 에칭 시간을 단축하기 위해서, 패턴 형성용 박막에 산소(O)가 많이 포함되도록 성막실 내에 도입하는 스퍼터링 가스 중에 포함되는 산소 가스를 조정하여 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 그 결과, 전사 패턴을 형성하기 위한 습식 에칭 속도는 빨라지기는 하였지만, 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막에 있어서는, 노광광에 대한 굴절률이 저하되기 때문에, 원하는 위상차(예를 들어 180°)를 얻기 위한 필요한 막 두께가 두꺼워져 버린다. 또한, 바이너리 마스크 블랭크에 있어서의 차광막에 있어서는, 노광광에 대한 소쇠 계수가 저하되기 때문에, 원하는 차광 성능(예를 들어, 광학 농도(OD)가 3 이상)을 얻기 위한 필요한 막 두께가 두꺼워져 버린다. 패턴 형성용 박막의 막 두께가 두꺼워지는 것은, 습식 에칭에 의한 패턴 형성에 있어서는 불리함과 함께, 막 두께가 두꺼워지기 때문에, 습식 에칭 시간의 단축 효과로서는 한계가 있었다. 한편, 상술한 천이 금속과 규소의 원자 비율(천이 금속:규소＝1:3 이상)로 하면, 패턴 형성용 박막의 세정 내성을 높이거나 하는 유리한 점이 있기 때문에, 이 점에 있어서도, 상술한 천이 금속과 규소의 조성비로부터 벗어나도록 하는 것은 바람직하지 않다.
그래서, 본 발명자는 발상을 전환하여, 성막실 내에 있어서의 스퍼터링 가스의 압력을 조정하여, 막 구조를 바꾸는 것을 검토하였다. 기판 상에 패턴 형성용 박막을 성막할 때는, 성막실 내에 있어서의 스퍼터링 가스 압력을 0.1 내지 0.5Pa로 하는 것이 통상이다. 그러나, 본 발명자는, 스퍼터링 가스 압력을 의도적으로0.5Pa보다도 크게 하여, 패턴 형성용 박막을 성막하였다. 그리고, 0.7Pa 이상 3.0Pa 이하의 스퍼터링 압력에서, 바람직하게는 0.8Pa 이상 3.0Pa 이하의 스퍼터링 가스 압력에서 패턴 형성용 박막을 성막한바, 박막으로서의 적합한 특성을 구비함은 물론, 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴이 형성될 수 있음을 알아냈다. 그리고, 이와 같이 하여 성막된 패턴 형성용 박막은, 통상의 패턴 형성용 박막에서는 보이지 않는, 주상 구조를 가지고 있었다. 본 발명은, 이상과 같은 예의 검토의 결과 이루어진 것이며, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소를 함유하고,
상기 패턴 형성용 박막은, 주상 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 2) 상기 패턴 형성용 박막은,
상기 포토마스크 블랭크의 단면을 80000배의 배율로 주사 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 상기 패턴 형성용 박막의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하고, 상기 화상 데이터를 푸리에 변환함으로써 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 3) 상기 패턴 형성용 박막은, 상기 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 신호가 최대 공간 주파수를 100％로 하였을 때 공간 주파수의 원점으로부터 2.0％ 이상 떨어진 공간 주파수에 있는 것을 특징으로 하는 구성 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 4) 상기 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 5) 상기 패턴 형성용 박막은, 적어도 질소 또는 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 6) 상기 패턴 형성용 박막은, 질소를 함유하고, 해당 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하이고,
상기 패턴 형성용 박막은, 나노인덴테이션법에 의해 도출되는 압입 경도가 18GPa 이상 23GPa 이하인 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 7) 상기 질소의 함유율은, 35원자％ 이상 60원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 8) 상기 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 9) 상기 패턴 형성용 박막은, 노광광의 대표 파장에 대해서 투과율이 1％ 이상 80％ 이하, 위상차가 160° 이상 200° 이하인 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 10) 상기 패턴 형성용 박막 상에, 해당 패턴 형성용 박막에 대해서 에칭 선택성이 상이한 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 11) 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 12) 투명 기판 상에, 천이 금속과, 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며,
상기 패턴 형성용 박막은, 성막실 내에 천이 금속과 규소를 포함하는 천이 금속 실리사이드 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스를 공급한 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력이 0.7Pa 이상 3.0Pa 이하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 13) 상기 천이 금속 실리사이드 타깃의 상기 천이 금속과 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 구성 12에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 14) 상기 패턴 형성용 박막 상에, 해당 패턴 형성용 박막에 대해서 에칭 선택성이 상이한 재료로 이루어지는 스퍼터 타깃을 사용하고, 에칭 마스크막을 형성하는 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 15) 상기 패턴 형성용 박막 및 상기 에칭 마스크막은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 구성 14에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 16) 구성 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 구성 12 또는 13에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 패턴 형성용 박막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사용 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 17) 구성 10 또는 11에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 구성 14 또는 15에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 습식 에칭하고, 상기 패턴 형성용 박막 상에 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사용 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 18) 구성 16 또는 17에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 상기 전사용 패턴을, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
또한, 본 발명자는, 성막실 내에 있어서의 스퍼터링 가스의 압력을 조정하고, 막 구조를 바꾸는 것을 검토하여, 이하의 다른 구성을 알아냈다. 상술한 바와 같이, 본 발명자는, 스퍼터링 가스 압력을 의도적으로서 0.5Pa보다도 크게 하여, 패턴 형성용 박막을 성막하였다. 그리고, 0.7Pa 이상의 스퍼터링 가스 압력에서 패턴 형성용 박막을 성막한바, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있고, 투명 기판의 표면 거칠기를 억제할 수 있음을 알아냈다. 한편, 성막 시에 있어서의 스퍼터링 가스 압력을 지나치게 크게 하면, 패턴 형성용 박막에 충분한 세정 내성이 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있었다. 본 발명자는, 예의 검토한 결과, 0.7Pa 이상 2.4Pa 이하의 스퍼터링 가스 압력에서 패턴 형성용 박막을 성막함으로써, 패턴 형성용 박막으로서의 적합한 특성을 구비함은 물론, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있고, 투명 기판의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께, 패턴 형성용 박막의 세정 내성을 높일 수 있음을 알아냈다.
그리고, 본 발명자는, 이와 같이 우수한 특성을 갖는 패턴 형성용 박막의 물리적인 지표에 대해서 더욱 탐구하였다. 그 결과, 패턴 형성용 박막의 압입 경도와, 습식 에칭 레이트에 상관이 있음을 알아냈다. 이 점에 대해서 더욱 예의 검토를 행한 결과, 나노인덴테이션법에 의해 도출되는 압입 경도가 18GPa 이상 23GPa 이하이면, 패턴 형성용 박막으로서의 적합한 특성을 구비함에 더하여, 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있어, 투명 기판의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께 패턴 형성용 박막의 세정 내성을 높일 수 있음을 알아냈다.
(다른 구성 1) 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소와, 질소를 함유하고, 해당 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하이고,
상기 패턴 형성용 박막은, 나노인덴테이션법에 의해 도출되는 압입 경도가 18GPa 이상 23GPa 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 2) 상기 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 다른 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 3) 상기 질소의 함유율은, 35원자％ 이상 60원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 다른 구성 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 4) 상기 패턴 형성용 박막은, 노광광의 대표 파장에 대해서 투과율이 1％ 이상 80％ 이하, 위상차가 160° 이상 200° 이하인 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 다른 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 5) 상기 패턴 형성용 박막 상에, 해당 패턴 형성용 박막에 대해서 에칭 선택성이 상이한 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 다른 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 6) 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다른 구성 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
(다른 구성 7) 다른 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 패턴 형성용 박막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(다른 구성 8) 다른 구성 5 또는 6에 기재된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 습식 에칭하고, 상기 패턴 형성용 박막 상에 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(다른 구성 9) 다른 구성 7 또는 8에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 상기 전사 패턴을, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 관한 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 전사 패턴용 박막을 습식 에칭에 의해 요구되는 미세한 전사 패턴을 형성할 때, 패턴 형성용 박막을 세정 내성 등의 시점에서 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물로 한 경우라도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없고, 짧은 에칭 시간에서, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 구성에 관한 포토마스크 블랭크에 의하면, 전사 패턴용 박막을 습식 에칭에 의해 요구되는 미세한 전사 패턴을 형성할 때, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있고, 투명 기판의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께 전사 패턴용 박막의 세정 내성을 높일 수 있는 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 상술한 포토마스크 블랭크를 사용하여 포토마스크를 제조한다. 이 때문에, 패턴 형성용 박막을 세정 내성 등의 시점에서 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물로 한 경우라도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없고, 전사 정밀도가 양호한 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 제조할 수 있다. 이 포토마스크는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 구성에 관한 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있고, 투명 기판의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께 전사 패턴용 박막의 세정 내성을 높일 수 있는 포토마스크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 상술한 포토마스크 블랭크를 사용하여 제조된 포토마스크 또는 상술한 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 사용하여 표시 장치를 제조한다. 이 때문에, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는 표시 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 실시 형태 1에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시 형태 2에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 5의 (a)는 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 SEM상에 있어서, 위상 시프트막의 두께 방향의 중심부의 확대 사진(화상 데이터)이다.
(b)는 (a)의 확대 사진(화상 데이터)을 푸리에 변환한 결과이다.
도 6은 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막의 암시야 평면 STEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 8의 동 도면 (a)는, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 SEM상에 있어서, 위상 시프트막의 두께 방향의 중심부의 확대 사진(화상 데이터)이다. 동 도면 (b)는, 동 도면 (a)의 확대 사진(화상 데이터)을 푸리에 변환한 결과이다.
도 9는 실시예 2의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 10의 동 도면 (a)는, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 SEM상에 있어서, 위상 시프트막의 두께 방향의 중심부의 확대 사진(화상 데이터)이다. 동 도면 (b)는, 동 도면 (a)의 확대 사진(화상 데이터)을 푸리에 변환한 결과이다.
도 11은 실시예 3의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 12의 동 도면 (a)는, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면 SEM상에 있어서, 위상 시프트막의 두께 방향의 중심부의 확대 사진(화상 데이터)이다. 동 도면 (b)는, 동 도면 (a)의 확대 사진(화상 데이터)을 푸리에 변환한 결과이다.
도 13은 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 단면 사진이다.
도 14는 다른 실시예 1 내지 4, 다른 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막에 있어서의, 에칭 레이트와, 스퍼터링 가스 압력과, 압입 경도의 관계를 나타내는 그래프이다.
실시 형태 1. 2.
실시 형태 1, 2에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서 설명한다. 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 에칭 마스크막에 원하는 패턴이 형성된 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 형성하기 위한 원판이다. 또한, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 레지스트막에 원하는 패턴이 형성된 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프트막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 상에 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트막을 형성하기 위한 원판이다.
도 1은 실시 형태 1에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 상에 형성된 위상 시프트막(30)과, 위상 시프트막(30) 상에 형성된 에칭 마스크막(40)을 구비한다.
도 2는 실시 형태 2에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 상에 형성된 위상 시프트막(30)을 구비한다.
이하, 실시 형태 1 및 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 구성하는 투명 기판(20), 위상 시프트막(30) 및 에칭 마스크막(40)에 대해서 설명한다.
투명 기판(20)은, 노광광에 대해서 투명하다. 투명 기판(20)은, 표면 반사 손실이 없다고 하였을 때, 노광광에 대해서 85％ 이상의 투과율, 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖는 것이다. 투명 기판(20)은, 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지고, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 구성할 수 있다. 투명 기판(20)이 저열팽창 유리로 구성되는 경우, 투명 기판(20)의 열변형에 기인하는 위상 시프트막 패턴의 위치 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치 용도로 사용되는 투명 기판(20)은, 일반적으로 직사각형상의 기판이며, 해당 투명 기판의 짧은 변 길이는 300㎜ 이상인 것이 사용된다. 본 발명은, 투명 기판의 짧은 변 길이가 300㎜ 이상인 큰 사이즈여도, 투명 기판 상에 형성되는 예를 들어 2.0㎛ 미만의 미세한 위상 시프트막 패턴을 안정적으로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제공 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크이다.
위상 시프트막(30)은, 천이 금속과, 규소를 함유하는 천이 금속 실리사이드계 재료로 구성된다. 천이 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등이 적합하고, 특히, 몰리브덴(Mo)이면 더욱 바람직하다.
또한, 위상 시프트막(30)은, 적어도 질소 또는 산소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 천이 금속 실리사이드계 재료에 있어서, 경원소 성분인 산소는, 동일하게 경원소 성분인 질소와 비교하여, 소쇠 계수를 낮추는 효과가 있기 때문에, 원하는 투과율을 얻기 위한 다른 경원소 성분(질소 등)의 함유율을 적게 할 수 있음과 함께, 위상 시프트막(30)의 표면 및 이면의 반사율도 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 상기 천이 금속 실리사이드계 재료에 있어서, 경원소 성분인 질소는, 동일하게 경원소 성분인 산소와 비교하여, 굴절률을 저하시키지 않는 효과가 있기 때문에, 원하는 위상차를 얻기 위한 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)에 포함되는 산소와 질소를 포함하는 경원소 성분의 합계 함유율은, 40원자％ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 40원자％ 이상 70원자％ 이하, 50원자％ 이상 65원자％ 이하가 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)에 산소가 포함되는 경우는, 산소의 함유율은, 0원자％ 초과 40원자％ 이하인 것이, 결함 품질, 내약품성에 있어서 바람직하다.
천이 금속 실리사이드계 재료로서는, 예를 들어 천이 금속 실리사이드의 질화물, 천이 금속 실리사이드의 산화물, 천이 금속 실리사이드의 산화 질화물, 천이 금속 실리사이드의 산화 질화 탄화물을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 실리사이드계 재료는, 몰리브덴 실리사이드계 재료(MoSi계 재료), 지르코늄 실리사이드계 재료(ZrSi계 재료), 몰리브덴 지르코늄 실리사이드계 재료(MoZrSi계 재료)이면, 습식 에칭에 의한 우수한 패턴 단면 형상이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하고, 특히 몰리브덴 실리사이드계 재료(MoSi계 재료)이면 바람직하다.
또한, 위상 시프트막(30)에는, 상술한 산소, 질소의 이외에, 막 응력의 저감이나 습식 에칭 레이트를 제어할 목적으로, 탄소나 헬륨 등의 다른 경원소 성분을 함유해도 된다.
위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율(이하, 이면 반사율이라 기재하는 경우가 있음)을 조정하는 기능과, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.
위상 시프트막(30)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
이 위상 시프트막(30)은 주상 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 주상 구조는, 위상 시프트막(30)을 단면 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 주상 구조는, 위상 시프트막(30)을 구성하는 천이 금속과 규소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향(상기 입자가 퇴적되는 방향)을 향해서 뻗는 주상의 입자 구조를 갖는 상태를 말한다. 또한, 본원에 있어서는, 막 두께 방향의 길이가 그 수직 방향의 길이보다도 긴 것을 주상의 입자로 하고 있다. 즉, 위상 시프트막(30)은, 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자가, 투명 기판(20)의 면 내에 걸쳐서 형성되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 성막 조건(스퍼터링 압력 등)을 조정함으로써, 주상의 입자보다도 상대적으로 밀도가 낮은 소한 부분(이하, 단순히 「소한 부분」이라고 하는 경우도 있음)도 형성되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 습식 에칭 시의 사이드 에칭을 효과적으로 억제하고, 패턴 단면 형상을 더욱 양호화하기 위해서, 위상 시프트막(30)의 주상 구조의 바람직한 형태로서는, 막 두께 방향으로 뻗는 주상의 입자가, 막 두께 방향으로 불규칙하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 위상 시프트막(30)의 주상 입자는, 막 두께 방향의 길이가 고르지 않은 상태인 것이 바람직하다. 그리고, 위상 시프트막(30)의 소한 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소한 부분은, 막 두께 방향에 수직인 방향에 있어서 단속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)의 주상 구조의 바람직한 형태로서는, 상기 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 푸리에 변환한 지표를 사용하여, 이하와 같이 나타낼 수 있다. 즉, 위상 시프트막(30)의 주상 구조는, 위상 시프트 마스크 블랭크의 단면을 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 위상 시프트막(30)의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하고, 이 화상 데이터를 푸리에 변환에 의해 얻어진 공간 주파수 스펙트럼은, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 상태인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)을 상기에 설명한 주상 구조로 함으로써, 습식 에칭액을 사용한 습식 에칭 시, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향으로 습식 에칭액이 침투하기 쉬워지므로, 습식 에칭 속도가 빨라져, 습식 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있다. 따라서, 위상 시프트막(30)이, 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물이어도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없다. 또한, 위상 시프트막(30)이 막 두께 방향으로 뻗는 주상 구조를 가지고 있으므로, 습식 에칭 시의 사이드 에칭이 억제되므로, 패턴 단면 형상도 양호해진다.
또한, 위상 시프트막(30)은, 푸리에 변환함으로써 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포의 최대 신호 강도에 대한 1.0％ 이상의 강도 신호를 갖는 신호가 최대 공간 주파수를 100％로 하였을 때 공간 주파수의 원점으로부터 2.0％ 이상 떨어진 공간 주파수에 있는 것이 바람직하다. 최대 신호 강도에 대한 1.0％ 이상의 강도 신호를 갖는 신호가 2.0％ 이상 떨어져 있다는 것은, 일정 이상 높은 공간 주파수 성분이 포함되어 있음을 나타내고 있다. 즉, 위상 시프트막(30)이 미세한 주상 구조인 상태를 나타내고 있으며, 이 공간 주파수가 원점으로부터 떨어진 위치에 있을수록 위상 시프트막(30)을 습식 에칭에 의해 형성하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴(30a)의 라인 에지 러프니스가 작아지므로 바람직하다.
이 위상 시프트막(30)의 압입 경도는, 18GPa 이상 23GPa 이하인 것이 바람직하다. 이 압입 경도는, ISO14577에서 제정되어 있는 나노인덴테이션법의 원리를 사용하여 측정되는 경도이다.
이 위상 시프트막(30)의 압입 경도를 18GPa 이상 23GPa 이하로 함으로써, 습식 에칭액을 사용한 습식 에칭 시, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향으로 습식 에칭액이 침투되기 쉬워지므로, 습식 에칭 속도가 빨라져, 습식 에칭 시간을 단축할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)으로서의 적합한 특성을 구비함은 물론, 양호한 단면 형상을 갖는 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성할 수 있고, 투명 기판(20)의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있다.
위상 시프트막(30)에 포함되는 천이 금속과 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 위상 시프트막(30)의 패턴 형성 시에 있어서의 습식 에칭 레이트 저하를, 주상 구조에 의해 억제하는 효과를 크게 할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있고, 투과율을 높이는 것도 용이해진다. 또한, 이 범위이면, 위상 시프트막(30)의 패턴 형성 시에 있어서의 습식 에칭 레이트 저하를, 압입 경도를 18GPa 이상 23GPa 이하로 한 것에 의해 억제하는 효과를 크게 할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높이는 시점에서는, 위상 시프트막(30)에 포함되는 천이 금속과 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:4 이상 1:15 이하, 더욱 바람직하게는, 천이 금속:규소＝1:5 이상 1:15 이하가 바람직하다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율은, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대해서, 바람직하게는 1％ 이상 80％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 15％ 이상 65％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 60％ 이하이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선의 어느 것에 대해서, 상술한 투과율을 갖는다.
투과율은, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 위상차는, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 바람직하게는 160° 이상 200° 이하이고, 보다 바람직하게는, 170° 이상 190° 이하이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 160° 이상 200° 이하로 바꿀 수 있다. 이 때문에, 위상 시프트막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투명 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광의 사이에 160° 이상 200° 이하의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선의 어느 것에 대해서, 상술한 위상차를 갖는다.
위상차는, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 15％ 이하이고, 10％ 이하이면 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 노광광에 j선이 포함되는 경우, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대해서 20％ 이하이면 바람직하고, 17％ 이하이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 0.2％ 이상이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대해서 0.2％ 이상이면 바람직하다.
이면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
이 위상 시프트막(30)은 복수의 층으로 구성되어 있어도 되고, 단일층으로 구성되어 있어도 된다. 단일층으로 구성된 위상 시프트막(30)은, 위상 시프트막(30) 중에 계면이 형성되기 어려워, 단면 형상을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 한편, 복수의 층으로 구성된 위상 시프트막(30)은, 성막의 용이함 등의 점에서 바람직하다.
에칭 마스크막(40)은, 위상 시프트막(30)의 상측에 배치되고, 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액에 대해서 에칭 내성을 갖는(위상 시프트막(30)과 에칭 선택성이 상이한) 재료로 이루어진다. 또한, 에칭 마스크막(40)은, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 가져도 되고, 또한 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막 면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚인 파장 영역에 있어서 15％ 이하로 되도록 막 면 반사율을 저감하는 기능을 가져도 된다. 에칭 마스크막(40)은, 크롬(Cr)을 함유하는 크롬계 재료로 구성된다. 크롬계 재료로서, 보다 구체적으로는, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또는, 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 또한 불소(F)를 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 마스크막(40)을 구성하는 재료로서, Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON, CrCONF를 들 수 있다.
에칭 마스크막(40)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 적층되는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는, 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다.
광학 농도는, 분광 광도계 또는 OD미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
에칭 마스크막(40)은, 기능에 따라 조성이 균일한 단일의 막으로 이루어지는 경우여도 되고, 조성이 상이한 복수의 막으로 이루어지는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화되는 단일의 막으로 이루어지는 경우여도 된다.
또한, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있지만, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다.
다음으로, 이 실시 형태 1 및 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이하의 위상 시프트막 형성 공정과 에칭 마스크막 형성 공정을 행함으로써 제조된다. 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막 형성 공정에 의해 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 위상 시프트막 형성 공정
우선, 투명 기판(20)을 준비한다. 투명 기판(20)은, 노광광에 대해서 투명하면, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 어느 유리 재료로 구성되는 것이어도 된다.
다음으로, 투명 기판(20) 상에, 스퍼터링법에 의해, 위상 시프트막(30)을 형성한다.
위상 시프트막(30)의 성막은, 위상 시프트막(30)을 구성하는 재료의 주성분으로 되는 천이 금속과 규소를 포함하는 천이 금속 실리사이드 타깃, 또는 천이 금속과 규소와 산소 및／또는 질소를 포함하는 천이 금속 실리사이드 타깃을 스퍼터 타깃에 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기, 또는 상기 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되어서 산소 및 질소를 적어도 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 그리고, 위상 시프트막(30)은, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력이 0.7Pa 이상 3.0Pa 이하에서 형성한다. 바람직하게는, 위상 시프트막(30)은, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력이 0.8Pa 이상 3.0Pa에서 형성한다. 가스 압력의 범위를 이와 같이 설정함으로써, 위상 시프트막(30)에 주상 구조를 형성할 수 있다. 이 주상 구조에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다. 여기서, 천이 금속 실리사이드 타깃의 천이 금속과 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것이, 습식 에칭 속도의 저하를 주상 구조에 의해 억제하는 효과가 크고, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있고, 투과율을 높이는 것도 용이해지거나 하는 점에서, 바람직하다.
위상 시프트막(30)의 조성 및 두께는, 위상 시프트막(30)이 상기의 위상차 및 투과율로 되도록 조정된다. 위상 시프트막(30)의 조성은, 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율(예를 들어, 천이 금속의 함유율과 규소의 함유율의 비), 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 두께는, 스퍼터 파워, 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 위상 시프트막(30)의 두께를 제어할 수 있다. 이와 같이, 위상 시프트막(30)의 산소와 질소를 포함하는 경원소 성분의 함유율이 40원자％ 이상 70원자％ 이하로 되도록 제어를 행한다.
위상 시프트막(30)이, 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 한번만 행한다. 위상 시프트막(30)이, 조성이 상이한 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 복수회 행한다. 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율이 상이한 타깃을 사용하여 위상 시프트막(30)을 성막해도 된다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터 타깃에 인가하는 스퍼터 파워를 성막 프로세스별로 변경해도 된다.
2. 표면 처리 공정
위상 시프트막(30)이, 천이 금속과, 규소와, 산소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 산화물이나, 천이 금속과, 규소와, 산소와, 질소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 산화 질화물 등의 산소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 재료로 이루어지는 경우, 이 위상 시프트막(30)의 표면에 대해서, 천이 금속의 산화물 존재에 의한 에칭액에 의한 스며듦을 억제하기 위해서, 위상 시프트막(30)의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리 공정을 행하도록 해도 된다. 또한, 위상 시프트막(30)이, 천이 금속과, 규소와, 질소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 질화물로 이루어지는 경우, 상술한 산소를 함유하는 천이 금속 실리사이드 재료와 비교해서, 천이 금속의 산화물의 함유율이 작다. 그 때문에, 위상 시프트막(30)의 재료가, 천이 금속 실리사이드 질화물인 경우는, 상기 표면 처리 공정을 행하도록 해도 되고, 행하지 않아도 된다.
위상 시프트막(30)의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리 공정으로서는, 산성의 수용액으로 표면 처리하는 방법, 알칼리성의 수용액으로 표면 처리하는 방법, 애싱 등의 드라이 처리로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 얻어진다. 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조에는, 이하의 에칭 마스크막 형성 공정을 또한 행한다.
3. 에칭 마스크막 형성 공정
위상 시프트막 형성 공정 후, 필요에 따라, 위상 시프트막(30)의 표면의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리를 필요에 따라 행하고, 그 후, 스퍼터링법에 의해, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 투명 기판(20)의 반송 속도에 의해서도, 에칭 마스크막(40)의 두께를 제어할 수 있다.
에칭 마스크막(40)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물(산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화 질화크롬, 산화 질화탄화크롬 등)을 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기, 또는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다. 그리고, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력을 조정함으로써, 위상 시프트막(30)과 마찬가지로 에칭 마스크막(40)을 주상 구조로 할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다.
에칭 마스크막(40)이, 조성이 균일한 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 1회만 행한다. 에칭 마스크막(40)이, 조성이 상이한 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스별로 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어서 복수회 행한다. 에칭 마스크막(40)이, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 성막 프로세스의 경과 시간과 함께 변화시키면서 1회만 행한다.
이와 같이 하여, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 얻어진다.
또한, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있기 때문에, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조할 때, 에칭 마스크막 형성 공정을 행한다. 또한, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 때는, 에칭 마스크막 형성 공정 후에, 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 형성한다. 또한, 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서, 위상 시프트막(30) 상에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 때는, 위상 시프트막 형성 공정 후에, 레지스트막을 형성한다.
이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)이 형성되어 있고, 적어도 위상 시프트막(30)은, 주상 구조를 가지고 있다. 또한, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30)이 형성되어 있고, 이 위상 시프트막(30)은 주상 구조를 가지고 있다.
이 실시 형태 1 및 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 습식 에칭에 의해 위상 시프트막(30)을 패터닝할 때, 막 두께 방향의 에칭이 촉진되는 한편 사이드 에칭이 억제되므로, 단면 형상이 양호하고, 원하는 투과율을 갖는(예를 들어, 투과율이 높은) 위상 시프트막 패턴을, 짧은 에칭 시간에 형성할 수 있다. 따라서, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없고, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있는 위상 시프트 마스크 블랭크가 얻어진다.
또한, 투명 기판(20) 상에 위상 시프트막(30)을 형성할 때, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력이 0.7Pa 이상 2.4Pa 이하에서 형성되도록 해도 된다. 가스 압력의 범위를 이와 같이 설정함으로써, 나노인덴테이션법에 의해 도출되는 압입 경도가 18GPa 이상 23GPa 이하로 되는 위상 시프트막(30)을 형성할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 압입 경도를 18GPa 이상 23GPa 이하로 함으로써, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있고, 투명 기판(20)의 표면 거칠기를 억제할 수 있다. 여기서, 천이 금속 실리사이드 타깃의 천이 금속과 규소의 원자 비율은, 상술한 바와 같이, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것이, 습식 에칭 속도의 저하를, 압입 경도를 18GPa 이상 23GPa 이하로 한 것에 의해 억제하는 효과가 크고, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있고, 투과율을 높이는 것도 용이해지거나 하는 점에서, 바람직하다.
실시 형태 3. 4.
실시 형태 3, 4에서는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 3은 실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 4는 실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타내는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법이며, 이하의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성하고(제1 레지스트막 패턴 형성 공정), 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하고, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하는 공정(제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정)과, 상기 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하여 투명 기판(20) 상에 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하는 공정(위상 시프트막 패턴 형성 공정)을 포함한다. 그리고, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정을 추가로 포함한다.
도 4에 나타내는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법이며, 이하의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성하고(제1 레지스트막 패턴 형성 공정), 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하고, 투명 기판(20) 상에 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하는 공정(위상 시프트막 패턴 형성 공정)을 포함한다.
이하, 실시 형태 3 및 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 각 공정을 상세하게 설명한다.
실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정
1. 제1 레지스트막 패턴 형성 공정
제1 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 상에, 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대해서 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 상관없다.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 형성하는 패턴이다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 3의 (a)에 나타나는 바와 같이, 에칭 마스크막(40) 상에 제1 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.
2. 제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 우선 제1 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 에칭하고, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 에칭 마스크막(40)이 주상 구조를 가지고 있는 경우, 에칭 속도가 빨라, 사이드 에칭을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 에칭 마스크막(40)을 에칭하는 에칭액은, 에칭 마스크막(40)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 또는 애싱에 의해, 도 3의 (b)에 나타나는 바와 같이, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리한다. 경우에 따라서는, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리하지 않고, 다음 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행해도 된다.
3. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
제1 위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하고, 도 3의 (c)에 나타나는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성한다. 위상 시프트막 패턴(30a)으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다. 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액은, 위상 시프트막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화암모늄과 인산과 과산화수소를 포함하는 에칭액, 불화수소 암모늄과 과산화수소를 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
습식 에칭은, 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면 형상을 양호하게 하기 위해서, 위상 시프트막 패턴(30a)에 있어서 투명 기판(20)이 노출되기까지의 시간(저스트 에칭 시간)보다도 긴 시간(오버 에칭 시간)으로 행하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 시간으로서는, 투명 기판(20)에 대한 영향 등을 고려하면, 저스트 에칭 시간에, 그 저스트 에칭 시간의 20％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 바람직하고, 저스트 에칭 시간의 10％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
4. 제2 레지스트막 패턴 형성 공정
제2 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮는 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대해서 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형의 어느 것이어도 상관없다.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 패턴이 형성되어 있는 영역의 외주 영역을 차광하는 차광대 패턴이나, 위상 시프트막 패턴의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴 등이다. 또한, 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율에 따라서는, 위상 시프트막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴이 없는 패턴인 경우도 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 3의 (d)에 나타나는 바와 같이, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 상에 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성한다.
5. 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하고, 도 3의 (e)에 나타나는 바와 같이, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 형성한다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하는 에칭액은, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 또는 애싱에 의해, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리한다.
이와 같이 하여, 위상 시프트 마스크(100)가 얻어진다.
또한, 상기 설명에서는 에칭 마스크막(40)이, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우에 대해서 설명하였지만, 에칭 마스크막(40)이 단순히, 위상 시프트막(30)을 에칭할 때의 하드 마스크의 기능만을 갖는 경우에 있어서는, 상기 설명에 있어서, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정은 행해지지 않고, 위상 시프트막 패턴 형성 공정 후, 제1 에칭 마스크막 패턴을 박리하여, 위상 시프트 마스크(100)를 제작한다.
이 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하기 때문에, 에칭 시간을 단축할 수 있고, 단면 형상이 양호한 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 위상 시프트 마스크는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정
1. 레지스트막 패턴 형성 공정
레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30) 상에, 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 실시 형태 3에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 필요에 따라 레지스트막을 형성하기 전에, 위상 시프트막(30)과 밀착성을 양호하게 하기 위해서, 위상 시프트막(30)에 표면 개질 처리를 행하도록 해도 상관없다. 상술과 마찬가지로, 레지스트막을 형성한 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 4의 (a)에 나타나는 바와 같이, 위상 시프트막(30) 상에 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.
2. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 위상 시프트막(30)을 에칭하고, 도 4의 (b)에 나타나는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성한다. 위상 시프트막 패턴(30a)이나 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액이나 오버 에칭 시간은, 실시 형태 3에서 설명한 것과 마찬가지이다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴(50)을 박리한다(도 4의 (c)).
이와 같이 하여, 위상 시프트 마스크(100)가 얻어진다.
이 실시 형태 4의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하기 때문에, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없고, 에칭 시간을 짧게 할 수 있고, 단면 형상이 양호한 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 위상 시프트 마스크는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 나노인덴테이션법에 의해 도출되는 압입 경도가 18GPa 이상 23GPa 이하로 되는 위상 시프트막(30)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 경우, 상술한 효과에 더하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠기를 억제할 수 있음과 함께 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있다.
실시 형태 5.
실시 형태 5에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다. 표시 장치는, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크(100)를 사용하고, 또는 상술한 위상 시프트 마스크(100)의 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크(100)를 사용하는 공정(마스크 적재 공정)과, 표시 장치 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정(노광 공정)을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 적재 공정
적재 공정에서는, 실시 형태 3에서 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 위상 시프트 마스크는, 노광 장치의 투영 광학계를 개재하여 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.
2. 패턴 전사 공정
패턴 전사 공정에서는, 위상 시프트 마스크(100)에 노광광을 조사하고, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사한다. 노광광은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광이나, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어느 파장 영역을 필터 등으로 커트하여 선택된 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이나, i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용하면, 노광광 강도를 높게 하여 스루풋을 높일 수 있기 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.
이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 고해상도, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
또한, 이상의 실시 형태에 있어서는, 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크나 전사용 패턴을 갖는 포토마스크로서, 위상 시프트 마스크 막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크 막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 사용하는 경우를 설명하였지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 패턴 형성용 박막으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크나 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
[실시예]
실시예 1.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해서, 우선 투명 기판(20)으로서, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주 표면을 하측을 향해서 트레이(도시하지 않음)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입하였다.
투명 기판(20)의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)을 형성하기 위해서, 먼저 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.6Pa로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스와, 헬륨(He) 가스로 구성되는 불활성 가스(Ar: 18sccm, N2: 13sccm, He: 50sccm)를 도입하였다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝1:9)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(20)의 주 표면 상에 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 그리고, 막 두께 150㎚의 위상 시프트막(30)을 성막하였다.
다음으로, 위상 시프트막(30)이 구비된 투명 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스(Ar: 65sccm, N2: 15sccm)를 도입하였다. 그리고, 크롬으로 이루어지는 제2 스퍼터 타깃에 1.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(30) 상에 크롬과 질소를 함유하는 크롬 질화물(CrN)을 형성하였다(막 두께 15㎚). 다음으로, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 4.9％) 가스의 혼합 가스(30sccm)를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제3 스퍼터 타깃에 8.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 상에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬 탄화물(CrC)을 형성하였다(막 두께 60㎚). 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 5.5％) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스(Ar+CH4: 30sccm, N2: 8sccm, O2: 3sccm)를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제4 스퍼터 타깃에 2.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 상에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬 탄화 산화 질화물(CrCON)을 형성하였다(막 두께 30㎚). 이상과 같이, 위상 시프트막(30) 상에 CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)(위상 시프트막(30))의 표면에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 사용하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막(40)을 형성하기 전에 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여, 측정하였다. 그 결과, 투과율은 27％(파장: 405㎚) 위상차는 178°(파장: 405㎚)였다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다.
위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역, 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향해, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하고, Mo가 8원자％, Si가 40원자％, N이 48원자％, O가 4원자％였다. 또한, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 1:5이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 경원소인 산소, 질소의 합계 함유율은, 52원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다. 또한, 위상 시프트막(30)에 산소가 함유되어 있는 것은, 스퍼터링 가스 압력이 0.8Pa 이상으로 높고, 성막 시의 챔버 내에 미량의 산소가 존재하고 있던 것이라고 생각된다.
또한, 얻어진 위상 시프트막(30)의 압입 경도를 측정한바(측정 방법에 대해서는 후술함), 압입 경도는, 18GPa 이상 23GPa 이하를 만족시키는 것이었다.
다음으로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM(주사 전자 현미경) 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막(30)은, 주상 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 즉, 위상 시프트막(30)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 그리고 위상 시프트막(30)의 주상의 입자 구조는, 막 두께 방향의 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고, 또한 주상의 입자의 막 두께 방향의 길이도 가지런하지 않은 상태인 것이 확인되었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소한 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있다는 것도 확인되었다. 또한, 이 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 위상 시프트막(30)의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하였다(도 5의 (a)). 또한, 도 5에 나타내는 화상 데이터에 대해서 푸리에 변환을 행하였다(도 5의 (b)). 푸리에 변환에 의해 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점의 신호 강도(최대 신호 강도)는 3136000이고, 상기 최대 신호 강도와는 별도로, 66150의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재하고 있다는 것을 확인하였다. 이것은, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서, 66150/3136000＝0.021(즉 2.1％)로 되고, 위상 시프트막(30)은, 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 주상 구조였다.
또한, 도 5의 (b)의 상기 푸리에 변환의 화상에 대해서, 공간 주파수의 원점, 즉 도 5의 (b)의 화상의 중심을 원점 (0)으로 하고, 횡축 256픽셀의 양단에 대응하는 최대 공간 주파수를 1(100％)로 하였을 때, 상기 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 2.1％의 신호 강도의 신호는, 상기 원점으로부터 0.055, 즉 5.5％ 떨어진 위치에 신호를 갖는 주상 구조를 가진 위상 시프트막(30)이었다. 또한, 이후의 실시예, 비교예의 푸리에 변환의 화상에 있어서도, 마찬가지이다.
또한, 이 위상 시프트막(30)의 막 두께 중심 부근에 있어서, 막 두께 방향에 대해서 수직 방향 100㎚(기판의 면 내 방향)의 판상의 시료를 채취하고, 암시야 평면 STEM 관찰을 행하였다. 암시야 평면 STEM(주사형 투과 전자 현미경) 관찰 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이 주상의 입자 부분(회백색의 부분)과 입자 간(회흑색의 부분)이라고 생각되는 회백색과 회흑색의 얼룩 모양이 관찰되었다. 이 회백색과 회흑색의 개소에 대해서, EDX 분석(에너지 분산형 X선 분석)에 의해, 위상 시프트막(30)을 구성하는 원소(Mo, Si, N, O)의 정량 분석을 행하였다(도시하지 않음). 그 결과, 회흑색의 부분과 회백색의 부분에서는, Mo보다도 Si의 검출량(카운트수)이 높고, 회흑색의 부분에 있어서의 위상 시프트막(30)의 구성 원소의 검출량(카운트수)은, 회백색의 부분에 있어서의 위상 시프트막(30)의 구성 원소의 검출량(카운트수)에 비해서 낮다는 것이 확인되었다. 특히, 회흑색의 부분에 있어서의 Si의 검출량(카운트수)은, 600(Counts)이고, 회백색의 부분에 있어서의 Si의 검출량(카운트수)은, 400(Counts)이며, 다른 원소와 비교하여 검출량(카운트수)의 차가 컸다. 이 결과로부터, 위상 시프트막(30)은, 상대적으로 밀도가 높은 입자 부분(회백색의 부분)과, 상대적으로 밀도가 낮은 소한 부분(회흑색의 부분)이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 이 입자 부분은, 도 5나 도 7에 나타나는 주상의 입자에 대응하는 것이다. 또한, 위상 시프트막(30) 전체의 막 밀도는, 종래의 위상 시프트막의 막 밀도보다도 낮게 되어 있다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그의 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크(100)를 제조하기 위해서, 우선 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 상에, 홀 직경이 1.5㎛인 홀 패턴의 레지스트막 패턴을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막을 습식 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하였다.
그 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하였다. 이 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해서 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 실시예 1에 있어서의 저스트 에칭 시간은, 후술하는 비교예에 있어서의 저스트 에칭 시간에 비해서, 0.15배로 되어, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다.
그 후, 레지스트막 패턴을 박리하였다.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮도록, 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 상에, 차광대를 형성하기 위한 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성하였다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해, 전사 패턴 형성 영역에 형성된 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 습식 에칭하였다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(20) 상에, 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴(30a)과, 위상 시프트막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 위상 시프트 마스크(100)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 위상 시프트막 패턴의 단면은, 위상 시프트막 패턴의 상면, 하면 및 측면으로 구성된다. 이 위상 시프트막 패턴의 단면의 각도는, 위상 시프트막 패턴의 상면과 측면이 접하는 부위(상변)와, 측면과 하면이 접하는 부위(하변)이 이루는 각도를 말한다. 얻어진 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면의 각도는 74°이고, 수직에 가까운 단면 형상을 가지고 있었다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크에 형성된 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 가지고 있었다. 위상 시프트막(30)을 주상 구조로 함으로써, 위상 시프트막 패턴(30a)이 양호한 단면 형상으로 된 것은, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 생각된다. 도 7의 단면 SEM 사진의 관찰 결과로부터, 위상 시프트막(30)은, 주상의 입자 구조(주상 구조)를 가지고 있으며, 막 두께 방향으로 뻗는 주상 입자가 불규칙하게 형성되어 있다. 또한, 도 6의 암시야 평면 STEM 사진의 관찰 결과, 도 7의 단면 SEM 사진의 관찰 결과로부터, 위상 시프트막(30)은, 상대적으로 밀도가 높은 각 주상의 입자 부분과, 상대적으로 밀도가 낮은 소한 부분으로 형성되어 있다. 이들 사실로부터, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭에 의해 패터닝할 때, 위상 시프트막(30)에 있어서의 소한 부분에 에칭액이 침투함으로써, 막 두께 방향으로 에칭이 진행되기 쉬워지는 한편, 막 두께 방향에 대해서 수직인 방향(기판 면 내의 방향)으로는 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있어서 이 방향의 소한 부분이 단속적으로 형성되어 있으므로 이 방향으로의 에칭이 진행되기 어려워서 사이드 에칭이 억제된다는 점에서, 위상 시프트막 패턴(30a)이, 수직에 가까운 양호한 단면 형상이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 위상 시프트막 패턴에는, 에칭 마스크막 패턴과의 계면과, 기판과의 계면의 어느 것에도 스며듦은 보이지 않았다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
이 때문에, 실시예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 도 7의 단면 SEM 사진은, 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 제조 공정에 있어서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭(110％의 오버 에칭)하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하고, 레지스트막 패턴을 박리한 후의 단면 SEM 사진이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트막(30)의 주상 구조를 유지하고 있고, 또한 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 스무즈하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠기에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다.
실시예 2.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법
실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 기판으로 하고, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 인라인형의 스퍼터링 장치의 챔버에 반입하였다. 제1 스퍼터 타깃, 제2 스퍼터 타깃, 제3 스퍼터 타깃, 제4 스퍼터 타깃으로서, 실시예 1과 같은 스퍼터 타깃 재료를 사용하였다. 그리고, 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.6Pa로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 헬륨(He) 가스와 질소(N2) 가스로 구성되는 불활성 가스와, 반응성 가스인 일산화질소 가스(NO)의 혼합 가스(Ar: 18sccm, N2: 15sccm, He: 50sccm, NO: 4sccm)를 도입하였다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝1:9)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(20)의 주 표면 상에 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 산화 질화물을 퇴적시켰다. 그리고, 막 두께 140㎚의 위상 시프트막(30)을 성막하였다.
그리고, 투명 기판에 위상 시프트막을 형성한 후, 챔버로부터 취출하고, 위상 시프트막의 표면을, 순수로 세정을 행하였다. 순수 세정 조건은, 온도 30도, 세정 시간 60초로 하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(위상 시프트막의 표면을 순수 세정한 위상 시프트막)에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 사용하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여, 측정하였다. 그 결과, 투과율은 33％(파장: 365㎚) 위상차는 169도(파장: 365㎚)였다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다.
그 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역, 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향해, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하고, Mo가 7원자％, Si가 38원자％, N이 45원자％, O가 10원자％였다. 또한, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 1:5.4이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 경원소인 산소, 질소, 탄소의 합계 함유율은, 55원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다.
다음으로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막(30)이 주상 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 즉, 위상 시프트막(30)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 그리고 위상 시프트막(30)의 주상의 입자 구조는, 막 두께 방향의 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고, 또한 주상의 입자의 막 두께 방향의 길이도 가지런하지 않은 상태인 것이 확인되었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소한 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있다는 것도 확인되었다. 또한, 이 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 위상 시프트막(30)의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하였다(도 8의 (a)). 또한, 도 8의 (a)에 나타내는 화상 데이터에 대해서 푸리에 변환을 행하였다(도 8의 (b)). 푸리에 변환에 의해 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점의 신호 강도(최대 신호 강도)는 2406000이고, 상기 최대 신호 강도와는 별도로, 39240의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재하고 있다는 것을 확인하였다. 이것은, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서, 39240/2406000＝0.016(즉 1.6％)으로 되고, 위상 시프트막(30)은, 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 주상 구조였다.
또한, 도 8의 (b)의 푸리에 변환의 화상에 대해서, 공간 주파수의 원점, 즉 도 8의 (b)의 화상의 중심을 원점 (0)으로 하고, 횡축 256픽셀의 양단을 1(100％)로 하였을 때, 상기 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 1.6％의 신호 강도의 신호는, 상기 원점으로부터 0.023, 즉 2.3％ 떨어진 위치에 신호를 갖는 미세한 주상 구조를 가진 위상 시프트막(30)이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 이 위상 시프트막(30)의 막 두께 중심 부근에 있어서, 암시야 평면 STEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로 위상 시프트막(30)에는, 각 주상의 입자 부분과, 소한 부분이 형성되어 있다는 것이 확인되었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그의 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하였다. 위상 시프트막(30)에 대한 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해서 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 실시예 2에 있어서의 저스트 에칭 시간은, 후술하는 비교예에 있어서의 저스트 에칭 시간에 비해서, 0.07배로 되어, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면의 각도는 74°이고, 수직에 가까운 단면 형상을 가지고 있었다. 또한, 위상 시프트막 패턴에는, 에칭 마스크막 패턴과의 계면과, 기판과의 계면의 어느 것에도 스며듦은 보이지 않았다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
이 때문에, 실시예 2의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 도 9의 단면 SEM 사진은, 실시예 2의 위상 시프트 마스크의 제조 공정에 있어서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭(110％의 오버 에칭)하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하고, 레지스트막 패턴을 박리한 후의 단면 SEM 사진이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트막(30)의 주상 구조를 유지하고 있고, 또한 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 스무즈하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠기에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다.
실시예 3.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 에칭 마스크막을 갖지 않는 위상 시프트 마스크 블랭크이다.
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 기판(20)으로서, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 1과 같은 성막 방법을 사용하여 투명 기판(20)의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)을 형성하기 위해서, 먼저 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.4Pa로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스와, 헬륨(He) 가스로 구성되는 불활성 가스(Ar: 18sccm, N2: 13.5sccm, He: 50sccm)를 도입하였다. 이 성막 조건에 의해, 투명 기판(20) 상에 몰리브덴 실리사이드의 산화 질화물로 이루어지는 위상 시프트막(30)(막 두께: 150㎚)을 형성하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 사용하였다. 그 결과, 투과율은 24％(파장: 405㎚) 위상차는 183도(파장: 405㎚)였다.
이 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(30)은, 깊이 방향을 향해, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하였다. 또한, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 1:5이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 경원소인 산소, 질소, 탄소의 합계 함유율은, 52원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다. 또한, 산소의 함유율은, 0.3원자％이고, 0원자％ 초과 40원자％ 이하의 범위 내였다.
다음으로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막(30)이, 주상 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 즉, 위상 시프트막(30)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다. 그리고 위상 시프트막(30)의 주상의 입자 구조는, 막 두께 방향의 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고, 또한 주상의 입자의 막 두께 방향의 길이도 가지런하지 않은 상태인 것이 확인되었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소한 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있다는 것도 확인되었다. 또한, 이 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 위상 시프트막(30)의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하였다(도 10의 (a)). 또한, 도 10의 (a)에 나타내는 화상 데이터에 대해서 푸리에 변환을 행하였다(도 10의 (b)). 푸리에 변환에 의해 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점의 신호 강도(최대 신호 강도)는 31590000이고, 상기 최대 신호 강도와는 별도로, 47230의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재하고 있다는 것을 확인하였다. 이것은, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서, 47230/3159000＝0.015(즉 1.5％)로 되고, 위상 시프트막(30)은, 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 주상 구조였다.
또한, 도 10의 (b)의 푸리에 변환의 화상에 대해서, 공간 주파수의 원점, 즉 도 10의 (b)의 화상의 중심을 원점 (0)으로 하고, 횡축 256픽셀의 양단을 1(100％)로 하였을 때, 상기 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 1.5％의 신호 강도의 신호는, 상기 원점으로부터 0.078, 즉 7.8％ 떨어진 위치에 신호를 갖는, 공간 주파수가 큰 미세한 주상 구조를 가진 위상 시프트막(30)이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 이 위상 시프트막(30)의 막 두께 중심 부근에 있어서, 암시야 평면 STEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로 위상 시프트막(30)에는, 각 주상의 입자와, 소한 부분이 형성되어 있다는 것이 확인되었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그의 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조하였다. 위상 시프트막(30)에 대한 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해서 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 110％의 오버 에칭 타임으로 행하였다. 실시예 3에 있어서의 저스트 에칭 시간은, 후술하는 비교예에 있어서의 저스트 에칭 시간에 비해서, 0.20배로 되어, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면의 각도는 80°이고, 수직에 가까운 단면 형상을 가지고 있었다. 또한, 위상 시프트막 패턴에는, 에칭 마스크막 패턴과의 계면과, 기판과의 계면의 어느 것에도 스며듦은 보이지 않았다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
이 때문에, 실시예 3의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 도 11의 단면 SEM 사진은, 실시예 3의 위상 시프트 마스크의 제조 공정에 있어서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭(110％의 오버 에칭)하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하고, 레지스트막 패턴을 박리한 후의 단면 SEM 사진이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트막(30)의 주상 구조를 유지하고 있고, 또한 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 스무즈하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율은 무시할 수 있는 상태였다. 라인 에지 러프니스는 실시예 1과 비교하여 더욱 양호한 것이었다.
또한, 상술한 실시예에서는, 천이 금속으로서 몰리브덴을 사용한 경우를 설명하였지만, 다른 천이 금속의 경우에도 상술과 동등한 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크나, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용 등에도 적용할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크나 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 실시예에서는, 투명 기판의 사이즈가, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜×13㎜)인 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 대형(Large Size)의 투명 기판이 사용되고, 해당 투명 기판의 사이즈는, 1변의 길이가, 300㎜ 이상이다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 330㎜×450㎜ 이상 2280㎜×3130㎜ 이하이다.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 소형(Small Size)의 투명 기판이 사용되고, 해당 투명 기판의 사이즈는, 1변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 63.1㎜×63.1㎜ 이상 228.6㎜×228.6㎜ 이하이다. 통상, 반도체 제조용, MEMS 제조용은, 6025 사이즈(152㎜×152㎜)나 5009 사이즈(126.6㎜×126.6㎜)가 사용되고, 프린트 기판용은, 7012 사이즈(177.4㎜×177.4㎜)나, 9012 사이즈(228.6㎜×228.6㎜)가 사용된다.
비교예 1.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법
비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 기판으로 하고, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 인라인형의 스퍼터링 장치의 챔버에 반입하였다. 그리고, 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 0.5Pa로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스(Ar: 30sccm, N2: 30sccm)를 도입하였다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝1:9)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판의 주 표면 상에 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 막 두께 144㎚의 위상 시프트막을 성막하였다.
비교예 1에 있어서의 위상 시프트막의 압입 경도는, 18GPa 이상 23GPa 이하를 만족시키지 않는 것이었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막을 성막하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주 표면 상에 위상 시프트막이 성막된 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 사용하였다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여, 측정하였다. 그 결과, 투과율은 30％(파장: 405㎚) 위상차는 177도(파장: 405㎚)였다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역, 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향해서, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하고, Mo가 8원자％, Si가 39원자％, N이 52원자％, O가 1원자％였다. 또한, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 1:4.9이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 경원소인 산소, 질소, 탄소의 합계 함유율은, 53원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다.
다음으로, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막에 있어서, 주상 구조는 확인되지 않고, 초미세한 결정 구조 또는 아몰퍼스 구조라는 것이 확인되었다. 이 단면 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 위상 시프트막(30)의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하였다(도 12의 (a)). 또한, 도 12의 (a)에 나타내는 화상 데이터에 대해서 푸리에 변환을 행하였다(도 12의 (b)). 푸리에 변환에 의해 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점의 신호 강도(최대 신호 강도)는 2073000이고, 상기 최대 강도 신호와는 별도의 강한 신호는 확인되지 않고, 12600의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재할 뿐이었다. 이것은, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서, 12600/2073000＝0.006(즉 0.6％)으로 되고, 위상 시프트막(30)은, 1.0％ 이상의 신호 강도를 가지고 있지 않은 초미세한 결정 구조 혹은 아몰퍼스 구조였다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그의 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조하였다. 위상 시프트막에 대한 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해서 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 비교예 1에 있어서의 저스트 에칭 시간은 142분이며, 긴 시간이었다.
또한, 도 13의 단면 SEM 사진은, 비교예의 위상 시프트 마스크의 제조 공정에 있어서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭(110％의 오버 에칭)하고, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하고, 레지스트막 패턴을 박리하기 전의 단면 SEM 사진이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 거칠어져 있어, 눈으로 보아서도 백탁된 상태였다. 따라서, 투명 기판(20)의 표면 거칠기에 의한 투과율의 저하는 현저하였다.
이 때문에, 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 전사하는 것은 불가능하다는 것이 예상된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하기 위한, 다른 실시예 1 내지 4 다른 비교예 1, 2(이하, 단순히 각 예라고 하는 경우도 있음)에 대해서 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그의 제조 방법
다른 실시예 1 내지 4 다른 비교예 1, 2의 각각에 대해서, 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해서, 우선 투명 기판(20)으로서, 1214 사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 각 예에 있어서, 합성 석영 유리 기판을, 주 표면을 하측을 향해서 트레이(도시하지 않음)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입하였다.
투명 기판(20)의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)을 형성하기 위해서, 먼저 제1 챔버 내에, 아르곤(Ar) 가스와 헬륨(He) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스를 도입하였다. 이 도입 시에 있어서의 스퍼터링 가스 압력은, 위상 시프트막이 소정의 투과율과 위상차를 만족시키는 범위 내에서, 아르곤(Ar) 가스와 헬륨(He) 가스와 질소(N2) 가스의 유량을 조정함으로써, 각 예에 있어서 상이한 값으로 하였다(하기의 표 1을 참조). 표 1에 나타나는 바와 같이, 각 다른 실시예 1 내지 4에 있어서의 스퍼터링 가스 압력은, 0.7Pa 이상 2.4Pa 이하의 범위를 만족시키는 것이며, 다른 비교예 1, 2에 있어서의 스퍼터링 가스 압력은, 0.7Pa 이상 2.4Pa 이하의 범위를 만족시키지 않는 것이었다. 그리고, 각 예에 있어서, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝1:9)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(20)의 주 표면 상에 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 질화물을 퇴적시켜서, 위상 시프트막(30)을 성막하였다. 각 예에 있어서, 위상 시프트막(30)의 막 두께는, 144㎚ 내지 170㎚였다.
다음으로, 각 예에 있어서, 위상 시프트막(30)이 구비된 투명 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 크롬으로 이루어지는 제2 스퍼터 타깃에 1.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(30) 상에 크롬과 질소를 함유하는 크롬 질화물(CrN)을 형성하였다(막 두께 15㎚). 다음으로, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 4.9％) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제3 스퍼터 타깃에 8.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 상에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬 탄화물(CrC)을 형성하였다(막 두께 60㎚). 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 5.5％) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제4 스퍼터 타깃에 2.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 상에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬 탄화 산화 질화물(CrCON)을 형성하였다(막 두께 30㎚). 이상과 같이, 각 예에 있어서, 위상 시프트막(30) 상에, CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성하였다.
이와 같이 하여, 각 예에 있어서, 투명 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
각 예에 있어서, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)(위상 시프트막(30))의 표면에 대해서, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주 표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 사용하였다. 각 예에 있어서, 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막(40)을 형성하기 전에 위상 시프트막이 구비된 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여, 측정하였다. 그 결과, 각 예에 있어서, 투과율 및 위상차는, 모두 요구되는 범위(투과율: 파장 405㎚에 있어서 10 내지 50％, 위상차: 파장 405㎚에 있어서 160° 이상 200° 이하)를 만족시키는 것이었다.
또한, 각 예에 있어서, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대해서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다.
각 예에 있어서, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역, 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향해, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하였다. 또한, 각 예에 있어서, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 모두 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다.
그리고, 각 예에 있어서, 얻어진 위상 시프트막(30)의 압입 경도를 측정하였다. 구체적으로는, 각 예에 있어서의 위상 시프트막(30)에, 측정 위치 50um피치의 6×6의 매트릭스 위치(36개소)로 설정하여, 각 위치에 있어서 다이아몬드 압자를 구비하는 특수한 프로브를 최대 0.5mN으로 압입하여, 하중의 변화를 측정하였다. 각 위치에 있어서 얻어진 측정값으로부터, 이상치와 최댓값, 최솟값을 제거하고, 각 예에 있어서의 압입 경도를 산출하였다(표 1을 참조). 또한, 이상치와 최댓값, 최솟값을 제거함으로써, 측정값에 대해서 표준 편차가 측정값의 7％ 이하로 되는 것을 확인하였다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 다른 실시예 1 내지 4에 있어서의 압입 경도는, 18GPa 이상 23GPa 이하를 만족시키는 것이며, 다른 비교예 1, 2에 있어서의 압입 경도는, 18GPa 이상 23GPa 이하를 만족시키지 않는 것이었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그의 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크(100)를 제조하기 위해서, 우선 각 예에 있어서, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 상에, 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막 상에, 홀 직경이 1.5㎛인 홀 패턴의 레지스트막 패턴을 형성하였다.
그 후, 각 예에 있어서, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막을 습식 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하였다.
그 후, 각 예에 있어서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하였다.
이 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해서 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해서, 각 예에 있어서, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다.
각 예에 있어서의 위상 시프트막(30)의 에칭 레이트를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타나는 바와 같이, 다른 비교예 1에 있어서의 에칭 레이트가 가장 작은 1.0㎚/분이고, 다른 비교예 2에 있어서의 에칭 레이트가 가장 큰 12.0㎚/분이었다.
그 후, 레지스트막 패턴을 박리하였다.
그 후, 각 예에 있어서, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮도록, 포토레지스트막을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 상에, 차광대를 형성하기 위한 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성하였다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해, 전사 패턴 형성 영역에 형성된 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 습식 에칭하였다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리하였다.
또한, 각 예에 있어서, 약액(황산과수(SPM), 암모니아과수(SC1), 오존수)을 사용한 세정 처리를 적절히 행하였다.
이와 같이 하여, 각 예에 있어서, 투명 기판(20) 상에, 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴(30a)과, 위상 시프트막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 위상 시프트 마스크(100)를 얻었다.
Figure 112019117003769-pat00001
표 1은, 다른 실시예 1 내지 4, 다른 비교예 1, 2에 있어서의 위상 시프트막(30) 성막 시에 있어서의 스퍼터링 가스 압력(Pa), 위상 시프트막(30)의 에칭 레이트(㎚/분), 위상 시프트막(30)의 압입 경도(GPa), 습식 에칭에 의한 투명 기판(20)의 표면 거칠함의 유무, 위상 시프트막(30)의 세정 내성의 결과를 각각 나타낸 것이다.
또한, 도 14는, 다른 실시예 1 내지 4, 다른 비교예 1, 2의 위상 시프트 마스크(100)의 위상 시프트막(30)에 있어서의, 에칭 레이트와, 스퍼터링 가스 압력과, 압입 경도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 14에는, 좌측으로부터 우측을 향해서(에칭 레이트가 작은 순서대로), 다른 비교예 1, 다른 실시예 4, 다른 실시예 3, 다른 실시예 2, 다른 실시예 1, 다른 비교예 2에 있어서의 압입 경도, 스퍼터링 가스 압력을 나타내고 있다. 도 14에 나타나는 바와 같이, 위상 시프트막(30)에 있어서의 에칭 레이트와, 압입 경도 또는 스퍼터링 가스 압력의 사이에, 상관이 보여진다는 것을 알 수 있었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 위상 시프트막 패턴의 단면은, 위상 시프트막 패턴의 상면, 하면 및 측면으로 구성된다. 이 위상 시프트막 패턴의 단면의 각도는, 위상 시프트막 패턴의 상면과 측면이 접하는 부위(상변)와, 측면과 하면이 접하는 부위(하변)가 이루는 각도를 말한다. 그 결과, 다른 실시예 1 내지 4, 다른 비교예 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면 형상은, 65° 내지 75°의 범위이고, 모두 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 가지고 있었다. 다른 실시예 1 내지 4에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 스무즈하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
이 때문에, 다른 실시예 1 내지 4의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 다른 실시예 1 내지 4에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 위상 시프트막 패턴(30a)에는, 모두 주상 구조가 보였다.
이에 비해, 다른 비교예 1에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 거칠어져 있어, 눈으로 보아서도 백탁된 상태였다. 따라서, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율의 저하는 현저하였다.
이 때문에, 다른 비교예 1의 위상 시프트 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 전사하는 것은 불가능하다는 것이 예상된다.
또한, 다른 비교예 2에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 스무즈하여, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다. 그러나, 위상 시프트 마스크(100)의 세정에서 사용되는 약액(황산과수(SPM), 암모니아과수(SC1), 오존수)에 의한, 투과율 변화량, 위상차 변화량이 커서, 위상 시프트 마스크(100)에 요구되는 투과율이나 위상차를 만족시키지 않는 것으로 되어 있었다.
이 때문에, 다른 비교예 2의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 전사하는 것은 불가능하다는 것이 예상된다.
또한, 다른 비교예 1에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 위상 시프트막 패턴(30a)에는, 주상 구조가 보이지 않았다. 다른 비교예 2에 있어서의 위상 시프트 마스크(100)의 위상 시프트막 패턴(30a)에 있어서도 마찬가지였다.
10: 위상 시프트 마스크 블랭크
20: 투명 기판
30: 위상 시프트막
30a: 위상 시프트막 패턴
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 위상 시프트 마스크

Claims (18)

  1. 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
    상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소를 함유하고,
    상기 패턴 형성용 박막은, 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자가 상기 투명 기판의 면 내에 걸쳐 형성된 주상 구조를 가지고,
    상기 패턴 형성용 박막에는, 상대적으로 밀도가 높은 상기 주상의 입자 부분과, 상대적으로 밀도가 낮은 소한 부분이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
    상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소를 함유하고,
    상기 패턴 형성용 박막은, 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자가 상기 투명 기판의 면 내에 걸쳐 형성된 주상 구조를 가지고,
    상기 패턴 형성용 박막에는, 해당 패턴 형성용 박막을 에너지 분산형 X선 분석에 의해 검출되는 상기 패턴 형성용 박막의 구성 원소의 검출량이 상대적으로 높은 주상의 입자 부분과, 상기 구성 원소의 검출량이 상대적으로 낮은 소한 부분이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 투명 기판 상에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크로서,
    상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 상에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
    상기 패턴 형성용 박막은, 천이 금속과, 규소를 함유하고, 또한 상기 천이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 천이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하이며,
    상기 패턴 형성용 박막은, 막 두께 방향을 향해서 뻗는 주상의 입자가 상기 투명 기판의 면 내에 걸쳐 형성된 주상 구조를 가지고,
    상기 패턴 형성용 박막에는, 해당 패턴 형성용 박막을 에너지 분산형 X선 분석에 의해 검출되는 규소의 검출량이 상대적으로 높은 주상의 입자 부분과, 규소의 검출량이 상대적으로 낮은 소한 부분이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주상의 입자는, 상기 패턴 형성용 박막의 막 두께 방향에 대해서 수직인 방향으로 불규칙하게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은,
    상기 포토마스크 블랭크의 단면을 80000배의 배율로 주사 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 화상에 대해서, 상기 패턴 형성용 박막의 두께 방향의 중심부를 포함하는 영역에 대해서, 세로 64픽셀×가로 256픽셀의 화상 데이터로서 추출하고, 상기 화상 데이터를 푸리에 변환함으로써 얻어진 공간 주파수 스펙트럼 분포에 있어서, 공간 주파수의 원점에 대응한 최대 신호 강도에 대해서 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 공간 주파수 스펙트럼이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, 상기 1.0％ 이상의 신호 강도를 갖는 신호가 최대 공간 주파수를 100％로 하였을 때 공간 주파수의 원점으로부터 2.0％ 이상 떨어진 공간 주파수에 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, 적어도 질소 또는 산소를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속은, 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막은, 노광광의 대표 파장에 대해서 투과율이 1％ 이상 80％ 이하, 위상차가 160° 이상 200° 이하인 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 위상 시프트막은, 적어도 질소 또는 산소를 더 함유하고, 해당 위상 시프트막에 포함되는, 산소와 질소를 포함하는 경원소 성분의 합계 함유율은, 40원자% 이상 70원자% 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성용 박막 상에, 해당 패턴 형성용 박막에 대해서 에칭 선택성이 상이한 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 규소를 포함하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
    상기 패턴 형성용 박막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사용 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  16. 제13항에 기재된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
    상기 에칭 마스크막 상에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 습식 에칭하고, 상기 패턴 형성용 박막 상에 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 상에 전사용 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  17. 제15항에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 상기 전사용 패턴을, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  18. 제16항에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 상에 형성된 상기 전사용 패턴을, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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