JP2015125353A - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】位相シフトマスクブランク1は、透明基板2上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜3が形成されてなる。位相シフト膜3には、その最表面3aから膜深さ方向に向けて組成傾斜領域R1が形成されている。組成傾斜領域R1では、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の最大値が2以上であり、且つ、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(N/Cr)の最大値が0.45以下である。
【選択図】図1
Description
特許文献1には、透明基板と、透明基板上に形成された遮光層と、遮光層の周囲に形成され、300nm以上500nm以下の波長領域のいずれかの光に対して180度の位相差をもたせることが可能な酸化窒化クロム系材料からなる位相シフト層とを備えたハーフトーン型位相シフトマスクが記載されている。この位相シフトマスクは、透明基板上の遮光層をパターニングし、遮光層を被覆するように位相シフト層を透明基板上に形成し、位相シフト層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を露光及び現像することでレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをエッチングマスクとして位相シフト層をパターニングすることにより製造される。
前記位相シフト膜にその最表面から膜深さ方向に向けて組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の最大値が2以上であり、且つ、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(N/Cr)の最大値が0.45以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
前記透明基板上に前記位相シフト膜を成膜する成膜工程と、
成膜された前記位相シフト膜の最表面に対して真空紫外線照射処理を行う真空紫外線照射処理工程を含み、
該真空紫外線照射処理工程は、前記位相シフト膜の前記最表面から膜深さ方向に向けて形成されている組成傾斜領域において、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の最大値を2以上に変え、且つ、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(N/Cr)の最大値を0.45以下に変えることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。
実施の形態1では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク(透明基板/位相シフト膜)及びその製造方法について説明する。
図1は本発明の実施の形態1による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図であり、図2(a)及び図2(b)は図1に示した位相シフトマスクブランクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図3は位相シフトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置を示す模式図である。
以下、各工程を詳細に説明する。
先ず、透明基板2を準備する。
透明基板2の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
次に、図2(a)に示すように、透明基板2の主表面上に、スパッタリングにより、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜3を形成する。
詳細には、この位相シフト膜形成工程では、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、スパッタパワーを印加し、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜3を成膜する成膜工程を行う。
具体的には、位相シフト膜3を構成するクロム系材料として、例えば、クロム酸化窒化物(CrON)、クロム炭化酸化窒化物(CrCON)が挙げられる。さらに、これらのクロム系材料は、本発明の効果を逸脱しない範囲で、水素(H)、フッ素(F)を含んでいてもよい。
位相シフト膜3の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、クロム(Cr)を含むものが選択される。具体的には、クロム(Cr)、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物が挙げられる。
位相シフト膜3の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、不活性ガスと、位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを含む混合ガスからなる。不活性ガスとしては、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス、及びキセノン(Xe)ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。活性ガスとしては、酸素(O2)ガス、窒素(N2)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO2)ガス、及び亜酸化窒素(N2O)ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。また、上記混合ガスには、位相シフト膜を炭化させる活性ガスを含めることができる。炭化させる活性ガスとしては、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス、及び炭化水素系ガスが挙げられ、これらのガスの少なくとも一種のガスが選択される。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスが挙げられる。さらに、上記混合ガスには、本発明の効果を逸脱しない範囲の供給量で、活性ガスとしてフッ素系ガスを含めてもよい。フッ素系ガスとしては、例えば、CF4ガス、CHF3ガス、SF6ガスや、これらのガスにO2ガスを混合したものが挙げられる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、位相シフト膜3を構成する材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。
搬入チャンバーLL、バッファーチャンバーBU、及び搬出チャンバーULLは、排気を行う排気装置(図示せず)に接続されている。
ここで、第1スパッタターゲット13と川下側の第2ガス導入口GA12との間隔は、第1スパッタターゲット13と川上側の第1ガス導入口GA11との間隔よりも広く設定されている。これと同様に、第2スパッタターゲット14と川下側の第4ガス導入口GA22との間隔は、第2スパッタターゲット14と川上側の第3ガス導入口GA21との間隔よりも広く設定されている。
尚、第1スパッタチャンバーSP1において、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、15cm以上50cm以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、1cm以上5cm以下に設定されることが好ましい。
ここで、第1スパッタチャンバーSP1と同様に、第3スパッタターゲット15と川下側の第5ガス導入口GA31との間隔は、第3スパッタターゲット15と川上側の第6ガス導入口GA32との間隔よりも広く設定されている。
尚、第2スパッタチャンバーSP2においても、第1スパッタチャンバーSP1と同様に、スパッタターゲットと川下側のガス導入口との間隔は、例えば、15cm以上50cm以下に設定され、スパッタターゲットと川上側のガス導入口との間隔は、例えば、1cm以上5cm以下に設定されることが好ましい。
図3では、第1スパッタターゲット13、第2スパッタターゲット14、及び第3スパッタターゲット15に、ハッチングを付して示している。
先ず、スパッタリング装置11の搬入チャンバーLLに、トレイ(図示せず)に搭載された透明基板2を搬入する。
次に、スパッタリング装置11の内部を所定の真空度にした後、例えば、第1スパッタターゲット13の川下側の第2ガス導入口GA12から所定の流量のスパッタガスを第1スパッタチャンバーSP1に導入し、第1スパッタターゲット13に所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板2が搬出チャンバーULLに搬送されるまで継続する。
尚、上記の第1スパッタターゲット13に代えて、第2スパッタターゲット14を用いて単層膜からなる位相シフト膜3の成膜を行ってもよい。この場合、第2スパッタターゲット14の川下側の第4ガス導入口GA22から所定の流量のスパッタガスを第1スパッタチャンバーSP1に導入し、第2スパッタターゲット14に所定のスパッタパワーを印加する。また、第1スパッタチャンバーSP1の第1スパッタターゲット13又は第2スパッタターゲット14に代えて、第2スパッタチャンバーSP2の第3スパッタターゲット15を用いて単層膜からなる位相シフト膜3の成膜を行ってもよい。この場合、第3スパッタターゲット15の川下側の第6ガス導入口GA32から所定の流量のスパッタガスを第2スパッタチャンバーSP2に導入し、第3スパッタターゲット15に所定のスパッタパワーを印加する。
この場合には、透明基板2の矢印Sの方向の搬送と矢印Sと逆の方向の搬送とを繰り返し、矢印Sの方向の搬送中ごとに、位相シフト膜3の一部を構成するクロム系材料層を順次積層することで、位相シフト膜3を成膜する第1の成膜方法と、透明基板2の矢印Sの方向への1回の搬送中に、第1スパッタターゲット13、第2スパッタターゲット14、及び、第3スパッタターゲット15のうち、少なくとも2つを用いて、位相シフト膜3の一部を構成するクロム系材料層を順次積層して位相シフト膜3を成膜する第2の成膜方法と、第1の成膜方法と第2の成膜方法を組み合わせた第3の成膜方法がある。これらの成膜方法は、位相シフト膜3の層数に応じて、適宜選択される。
上述のように成膜された単層膜を、位相シフト膜3の一部を構成するクロム系材料層の1層目とし、その後に、透明基板2を、矢印Sと逆の方向に、搬出チャンバーULLから搬入チャンバーLLまで、順番に戻し、再度、上述の1層目のクロム系材料層の成膜と同様に、位相シフト膜3の一部を構成するクロム系材料層の2層目の成膜を行う。
位相シフト膜3の一部を構成するクロム系材料層の3層目以降の成膜を行う場合も、同様に行う。
このような第1の成膜方法を用いた成膜工程により、図2(a)に示すように、透明基板2の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される、2層又は3層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜3が成膜される。
先ず、スパッタリング装置11の搬入チャンバーLLに、透明基板2を搬入する。
次に、スパッタリング装置11の内部を所定の真空度にした後、第1スパッタターゲット13の川下側の第2ガス導入口GA12から所定の流量のスパッタガスを第1スパッタチャンバーSP1に導入し、第3スパッタターゲット15の川下側の第6ガス導入口GA32から、第1スパッタチャンバーSP1に導入されたスパッタガスと同一成分のスパッタガスを所定の流量で第2スパッタチャンバーSP2に導入し、第1スパッタターゲット13及び第3スパッタターゲット15にそれぞれ所定のスパッタパワーを印加する。スパッタパワーの印加、スパッタガスの導入は、透明基板2が搬出チャンバーULLに搬送されるまで継続する。
その後、透明基板2を、所定の搬送速度で、矢印Sの方向に、搬入チャンバーLLから搬出チャンバーULLまで、順番に搬送する。透明基板2が第1スパッタチャンバーSP1の第1スパッタターゲット13付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、透明基板2の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料層の1層目が成膜される。
その後、透明基板2が第2スパッタチャンバーSP2の第3スパッタターゲット15付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、1層目のクロム系材料層上に、所定の膜厚のクロム系材料層の2層目が成膜される。
3層構造の積層膜からなる位相シフト膜3の成膜を行う場合、上記のスパッタターゲットに加えて、第1スパッタチャンバーSP1の第2スパッタターゲット14をさらに用い、その第2スパッタターゲット14の川下側の第4ガス導入口GA22から所定の流量でスパッタガスを供給し、第2スパッタターゲット14に所定のスパッタパワーを印加する。この場合、第2スパッタターゲット14付近の通過の際に成膜されるクロム系材料層は位相シフト膜3の2層目となり、第3スパッタターゲット15付近の通過の際に成膜されるクロム系材料層は位相シフト膜3の3層目となる。
このような第2の成膜方法を用いた成膜工程により、図2(a)に示すように、透明基板2の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される、2層又は3層以上の積層構造の積層膜からなる位相シフト膜3が成膜される。
例えば、先に第2の成膜方法を行って、1回の透明基板2の搬送中に多層のクロム系材料層を積層し、その後に、第1の成膜方法を行って、さらに必要な層数のクロム系材料層を積層することで、積層予定数の層数を有する積層膜からなる位相シフト膜3の成膜を行うことができる。
このような第3の成膜方法を用いた成膜工程により、図2(a)に示すように、透明基板2の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される、3層以上の多数の層を有する積層膜からなる位相シフト膜3が成膜される。
次に、図2(b)に示すように、位相シフト膜3の最表面3aに対してVUV照射処理を行う。
ここで、VUV照射処理とは、被照射体としての位相シフト膜3の最表面3a上を、その面方向に沿って、所定の間隔をもって、VUV照射装置(図示せず)の照射部(図示せず)を走査させながら、その照射部(図示せず)から最表面3aに対してVUVを照射して行う改質処理をいう。
VUV照射処理に用いられるVUVとは、紫外線の中でも波長が短いものをいう。VUVは、主として大気中では吸収により減衰するが、真空中では減衰を防げることが知られている。本発明では、VUVとは波長が10nm〜200nmである紫外線をいい、波長100nm〜200nmのものを使用することが好ましい。具体的には、VUVとしては、例えば、波長126nm(アルゴン)、波長146nm(クリプトン)、波長172nm(キセノン)のエキシマ光の使用が可能であるが、本発明では、波長172nmのキセノンエキシマ光を用いることが好ましい。尚、上記VUV照射に伴い、あるいはVUV照射後に、加熱処理を行ってもよい。但し、特段、高温(例えば、200℃以上)の加熱を行わなくても、改質効果は得られる。
照射雰囲気には特に制約はなく、窒素などの不活性ガスや真空とすることができるが、大気中でも改質効果は得られる。但し、大気中でVUV照射処理を行う場合には、VUVの減衰率を考慮し、VUV照射装置の照射部(図示せず)と位相シフト膜の最表面との距離を小さくすることが好ましい。
VUV照射エネルギーとしては、位相シフト膜3の改質処理に十分なエネルギーとすることが肝要である。例えば、位相シフト膜3の最表面3aに対し、20J/cm2以上とし、好ましくは30J/cm2以上、より好ましくは40J/cm2以上とする。また、照射効率の観点から、60J/cm2以下であることが好ましい。
VUV照射は、例えば、照度30W/cm2〜50W/cm2の光源(図示せず)を備えた照射部(図示せず)を用い、位相シフト膜3の最表面3aに対し、20分以上の照射(走査により最表面3aの同一箇所に対して複数回の照射を行う場合には、その合計時間での照射)とすることができる。具体的には、光源(図示せず)を照度40W/cm2とし、照射領域の長さを200mmとし、走査速度を10mm/秒とし、減衰率を70%とした場合、20分程度のVUV照射によって、最表面3aに対して45J/cm2の照射エネルギーを与えることができる。ここで、減衰率とは、照射部(図示せず)からの照射量に対する減衰後の残存量の割合をいう。
尚、VUV照射は、透明基板2の減衰率や照射効率の観点から、透明基板2側からではなく、位相シフト膜3の最表面3a側から行うことが好ましい。
組成傾斜領域R1は、位相シフト膜3の最表面3aから膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(以下、O/Crという場合がある)の最大値が2以上であり、且つ、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(以下、N/Crという場合がある)の最大値が0.45以下であるという特性を示す。尚、O/Crは、クロム原子数に対する酸素原子数の比であり、N/Crは、クロム原子数に対する窒素原子数の比である。
このような特性を示す組成傾斜領域R1は、位相シフト膜3の最表面3aを含むため、位相シフト膜3の上側表層領域であり、その膜厚は、例えば、0.1nm以上10nm以下であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
組成傾斜領域R1の最表面3aの膜密度は、2.0g/cm3以上である。最表面3aの膜密度が2.0g/cm3以上であることは、耐薬性及び洗浄耐性の向上の観点から好ましく、2.2g/cm3以上であることがより好ましい。
透明基板近傍領域R2は、組成傾斜領域R1のように、O/CrやN/Crが膜深さ方向に傾斜するという特性を示す位相シフト膜3の下側表層領域である。
バルク部Bは、上記の組成傾斜領域R1及び透明基板近傍領域R2とは異なり、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一であるという特性を示す位相シフト膜3の内部領域である。
また、位相シフト膜3を構成する材料をCrONとした場合、バルク部Bの各元素の含有量は、X線光電子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:以下、XPSという場合がある)にて分析した結果で示すと、クロムが35原子%以上65原子%以下であり、酸素が16原子%以上50原子%以下であり、窒素が6原子%以上30原子%以下の範囲で調整される。好ましくは、クロムが41原子%以上58原子%以下であり、酸素が21原子%以上43原子%以下であり、窒素が11原子%以上24原子%以下である。
位相シフト膜3を構成する材料をCrCONとした場合、バルク部Bの各元素の含有量は、XPSにて分析した結果で示すと、クロムが35原子%以上60原子%以下であり、酸素が15原子%以上45原子%以下であり、窒素が5原子%以上25原子%以下であり、炭素が2原子%以上15原子%以下の範囲で調整される。好ましくは、クロムが40原子%以上55原子%以下であり、酸素が20原子%以上40原子%以下であり、窒素が10原子%以上20原子%以下であり、炭素が3原子%以上10原子%以下である。
また、バルク部Bでは、上述したように、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一である。ここで、膜深さ方向の各元素の組成比が略均一であるとは、上記の成膜工程における成膜条件で得られる位相シフト膜3の膜深さ方向の各元素の含有量の中心的な値を基準とし、その中心的な含有量に対する所定の変動幅の範囲内にバルク部Bの各元素の含有量が収まっていることをいう。例えば、位相シフト膜3を構成する材料をCrONとした場合、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±5.0原子%、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±6.5原子%、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±4.5原子%である。好ましくは、クロムの変動幅が±3.5原子%、酸素の変動幅が±5.5原子%、窒素の変動幅が±3.5原子%である。また、位相シフト膜3を構成する材料をCrCONとした場合、クロムの変動幅がクロムの中心的な含有量に対して±5.0原子%、酸素の変動幅が酸素の中心的な含有量に対して±6.5原子%、窒素の変動幅が窒素の中心的な含有量に対して±4.5原子%、炭素の変動幅が炭素の中心的な含有量に対して±4.0原子%である。好ましくは、クロムの変動幅が±3.5原子%、酸素の変動幅が±5.5原子%、窒素の変動幅が±3.5原子%、炭素の変動幅が±3.0原子%である。
尚、バルク部Bにおける膜深さ方向の各元素の組成比の略均一は、膜厚方向の段階的又は連続的な組成変化を与えることを目的として、成膜工程中に、スパッタ原料やスパッタガスの供給方法や供給量を変化させる操作を行わずに、位相シフト膜3を成膜することで達成される。
(1)VUV照射工程は、組成傾斜領域R1において、O/Crの最大値を2以上に変え、且つ、N/Crの最大値を0.45以下に変えるという改質を行うことができる。このような改質処理により、位相シフト膜3をパターニングして得られる位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状が、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状になる。
これに対し、従来の位相シフトマスクブランクにおいても、その位相シフト膜の最表面から膜深さ方向に向けて組成傾斜領域が形成されており、この組成傾斜領域も、最表面から膜深さ方向に向けてO/CrやN/Crの減少傾向を示す。しかし、従来の位相シフト膜は、VUV照射工程を行っていないため、VUV照射処理による改質を受けていない。このため、従来の位相シフト膜の組成傾斜領域は、上述のO/Crの最大値やN/Crの最大値の条件を満たさないことから、その位相シフト膜をパターニングして得られる位相シフト膜パターンのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状が、そのエッジ部分全体にわたって傾斜し、透明基板に向けて裾を引くテーパー形状になり、位相シフト効果を十分には発揮できない。
(2)VUV照射工程は、最表面3aの膜密度を高く変化させるという改質を行うことができる。位相シフト膜3の最表面3aの膜密度が上昇する理由としては、VUV照射処理により、最表面3aに存在するクロム原子の周辺の空孔に他の原子が供給され空孔が埋められるためであると考えられる。他の原子としては、例えば酸素原子が挙げられる。この場合、空孔が酸素原子により埋められることで、最表面3aにおける「CrO」の密度が上昇する結果、最表面3aの膜密度が上昇するものと考えられる。
具体的には、VUV照射工程により、最表面3aの膜密度を2.0g/cm3以上に変えることができる。尚、最表面3aの膜密度の上昇は、位相シフト膜3に対するパターニングの際に用いられるレジスト膜5との密着性を向上させる一因となる可能性があると考えられる。
さらに、最表面3aの膜密度の上昇が上述のように「CrO」の密度の上昇に由来すると仮定すると、その仮定は、位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にすることができるという効果によって裏付けられるものと考えられる。すなわち、最表面3aに酸素(O)が供給されると、エッチング速度を速くさせる窒素(N)の含有量が相対的に減少するため、位相シフト膜3に対するパターニングの際の等方エッチング(ウェットエッチング)において、当該エッジ部分の被エッチング断面のうち、レジスト膜5近傍の被エッチング断面(最表面3a近傍)部分のエッチング速度が遅くなる。このため、そのレジスト膜5近傍の被エッチング断面部分は、エッチングにより透明基板2の主表面が露出した後、エッジ部分の下側部分に及ぶまで持ち堪えることができ、レジスト膜5近傍の被エッチング断面部分には、エッチング液による、いわゆる喰われ現象の発生が少なくなると考えられるからである。
尚、最表面3aの膜密度は、例えば、X線反射率分析法(XRR)にて測定することができる。実施例、比較例における最表面3aの膜密度の値は、位相シフト膜3の膜厚方向に複数分割してシミュレーションすることでフィッティングした際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Fit Rが0.025以下となるシミュレーション条件により得た。
(3)VUV照射工程は、バルク部Bの膜深さ方向の各元素の組成比を変化させない。このため、バルク部Bの膜深さ方向の各元素の組成比は、VUV照射工程を行っていない場合と同様に、略均一のままである。つまり、VUV照射工程を行っても、VUV照射工程前における位相シフト膜3のバルク部Bの膜深さ方向の各元素の組成比に大きな変化を与えることがないため、位相シフト膜3は、所望の光学特性(透過率、位相差)を維持できる。
(4)VUV照射工程は、組成傾斜領域R1におけるO/Crの減少率をVUV照射処理前よりVUV照射処理後において大きくし、且つ、N/Crの減少率をVUV照射処理前よりVUV照射処理後において小さくするという改質を行うことができる。つまり、クロム系材料からなる位相シフト膜3に対するパターニングの際の等方エッチング(ウェットエッチング)において、組成傾斜領域R1では、エッチング速度をあまり変化させない酸素の含有量は、VUV照射処理前と比べて、大きな減少率で変化する。一方、エッチング速度を速くさせる窒素の含有量は、VUV照射処理前と比べて、小さな減少率で変化する。このため、エッチングが膜深さ方向に進行していく際に、VUV照射処理後の組成傾斜領域R1では、VUV照射処理前と比べて、エッチング速度が緩やかに速くなっていく。このような組成傾斜領域R1におけるエッチング速度の増加傾向の緩和特性により、エッチングが組成傾斜領域R1からバルク部Bへ移行して進行していく際に、バルク部Bにおけるエッチング速度との大きなギャップが解消され、エッチング速度が連続的に変化し、エッジ部分の被エッチング断面を連続面として形成することができる。
(5)透明基板近傍領域R2では、上述したように、上記バルク部Bとは異なり、O/CrやN/Crが膜深さ方向に傾斜しているが、最表面3a側から行われるVUV照射工程では、透明基板近傍領域R2におけるO/CrやN/Crの傾斜組成は、VUV照射処理の影響を受けないと考えられる。
(6)VUV照射工程は、上述したように、成膜時の位相シフト膜3の透過率を殆ど変えることがなく、位相シフト膜3をパターニングして得られる位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面の断面形状を、VUV照射工程を行っていない場合とは全く異なり、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状にすることができる。また、VUV照射工程は、成膜時の位相シフト膜3の殆ど反射率を変えない。このことは、位相シフト膜パターン3´のCDばらつきを非常に狭い範囲に制御できる可能性を示すものであり、この点でも、VUV照射工程は有効であると考えられる。
また、実施の形態1における位相シフト膜形成工程により成膜された透明基板2の位相シフト膜3に対して、その成膜直後に、後工程としてのVUV照射工程を行ってもよく、あるいは、成膜後の所定の期間、所定のケース内に保管した後に、VUV照射工程を行ってもよい。保管は、例えば1か月程度の期間であってもよいが、これに限定されるものではない。保管前にVUV処理工程を行うと、例えば、1か月程度の保管後であっても、洗浄の有無(硫酸洗浄を除く)に関わらず、レジストパターンをマスクにしてウェットエッチングにより形成される位相シフト膜パターンの断面形状は、VUV処理なされていない断面形状と比べて良好になる。保管後にVUV照射工程を行う際には、所定の膜洗浄を行う必要はない。保管中に位相シフト膜3の最表面3a等の露出部分が若干汚染される可能性はあるが、仮に汚染された状態であっても、VUV照射工程による改質効果に影響を与えない。好ましくは、レジスト膜形成の直前にVUV照射工程を行うことが望ましい。また、フォトマスクブランクの製造過程において、位相シフト膜3の表面を硫酸洗浄し、その後に位相シフト膜3上にレジストパターンを形成すると、位相シフト膜パターンの断面形状はテーパー形状となるが、位相シフト膜3の硫酸洗浄後、レジスト膜形成前にVUV照射を行うことで、位相シフト膜パターンの断面形状はテーパー形状になりにくく、垂直化できる可能性がある。すなわち、位相シフト膜3の表面を硫酸洗浄すると、レジスト膜と位相シフト膜3の膜表面の密着性が著しく低下するため、レジストパターンをマスクにしたウェットエッチングプロセス後の断面形状が非常に大きなテーパー形状となってしまうので、位相シフト膜の解像度を有効に活用できない。位相シフト膜3の硫酸洗浄後であってもVUV照射工程を行うことによって、大幅に位相シフト膜パターンの断面形状を改善することができる。さらに、位相シフト膜3への硫酸洗浄後のリンスを強化し、硫黄成分を極力低減した後にVUV照射工程を行うことで位相シフト膜パターンの断面形状を垂直化できる可能性がある。
VUV照射工程を行った実施の形態1の位相シフトマスクブランク1は、そのVUV照射工程直後に、位相シフトマスクの製造方法における製造用原版として用いてもよい。また、位相シフトマスクブランク1を所定の期間、所定のケース内に保管しても、位相シフト膜3に対するVUV照射処理による改質効果が維持される。このため、保管後に、位相シフトマスクの製造方法における製造用原版として用いることができる。このように、位相シフトマスクブランク1を保管できるので、一定量の位相シフトマスクブランク1をストックしておき、出荷時や位相シフトマスクの製造時などに利用でき、その取扱い性を向上させることができる。尚、保管は、例えば2週間程度の期間であってもよいが、これに限定されるものではない。
実施の形態2では、表示装置製造用の位相シフトマスク(透明基板/位相シフト膜パターン)の製造方法について説明する。
図4(a)〜図4(e)は本発明の実施の形態2による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図1〜図3と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。
詳細には、このレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図4(a)に示すように、透明基板2上にクロム系材料からなる位相シフト膜3が形成された位相シフトマスクブランク1を準備する。その後、図4(b)に示すように、位相シフト膜3上にレジスト膜5を形成する。その後、図4(c)に示すように、レジスト膜5に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜5を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン5´を形成する。
レジスト膜5に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
位相シフト膜3をウェットエッチングするエッチング液は、クロム系材料から構成された位相シフト膜3を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
ここで、位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面の断面角度(θ)(後述の図14参照)は、位相シフト効果を十分に発揮させる上で、できる限り、90度又はこの90度に近い角度であることが望ましい。
但し、断面角度(θ)が90度又はこの90度に近い角度でなくても、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。例えば、位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面のうち、透明基板2に近いエッジ部分の被エッチング断面部分に若干、裾部分があったとしても、レジスト膜パターン5´に近い位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の被エッチング断面の多くの部分が90度又はこの90度に近い角度であれば、位相シフト効果を十分に発揮させることが可能である。
実施の形態3では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランク(透明基板/遮光膜パターン/位相シフト膜)及びその製造方法について説明する。
図5は本発明の実施の形態3による位相シフトマスクブランクの構成を示す断面図であり、図6(a)〜図6(g)は図5に示した位相シフトマスクブランクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図1〜図4と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。
以下、各工程を詳細に説明する。
先ず、透明基板2を準備する。
この準備工程は、実施の形態1における準備工程と同様に行う。
次に、図6(a)に示すように、透明基板2の主表面上に、スパッタリングにより、遮光膜4を形成する。
詳細には、この遮光膜形成工程では、スパッタガス雰囲気でスパッタパワーを印加して所定の材料から構成される遮光膜4を成膜する成膜工程を行う。
尚、遮光膜4を構成する材料は、必要に応じて、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)等の他の元素を含んでいてもよい。
クロムを含む材料からなる遮光膜4の成膜に使用されるスパッタターゲットとしては、クロム(Cr)又はクロム化合物を含むものが選択される。具体的には、クロム(Cr)、クロムの窒化物、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムの酸化窒化物、クロムの炭化窒化物、クロムの酸化炭化物、及び、クロムの酸化炭化窒化物が挙げられる。
クロムを含む材料からなる遮光膜4の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素(N2)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO2)ガス、亜酸化窒素(N2O)ガス、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス、酸素(O2)ガス、炭化水素系ガス及びフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス及びキセノン(Xe)ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガスが挙げられる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜4を構成するクロム系材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。
タンタルを含む材料からなる遮光膜4の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素(N2)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO2)ガス、亜酸化窒素(N2O)ガス、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス及び酸素(O2)ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス及びキセノン(Xe)ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜4を構成するタンタルを含む材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。
金属シリサイド材料からなる遮光膜4の成膜時におけるスパッタガス雰囲気は、窒素(N2)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO2)ガス、亜酸化窒素(N2O)ガス、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス及び酸素(O2)ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスと、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、アルゴン(Ar)ガス、クリプトン(Kr)ガス及びキセノン(Xe)ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスとの混合ガスからなる。
上述したスパッタターゲットの形成材料とスパッタガス雰囲気のガスの種類との組み合わせや、スパッタガス雰囲気中の活性ガスと不活性ガスとの混合割合は、遮光膜4を構成する金属シリサイド材料の種類や組成に応じて、適宜決められる。
ここでは、クロムを含む材料からなる遮光膜4を形成する場合を例にして説明する。
先ず、例えば、遮光層と反射防止層とから構成される積層構造の遮光膜4を形成する場合、第1スパッタチャンバーSP1に、遮光膜4の遮光層を形成するためのクロムを含む第1スパッタターゲット13を配置し、第2スパッタチャンバーSP2に、遮光膜4の反射防止層を形成するためのクロムを含む第3スパッタターゲット15を配置する。
次に、透明基板2の主表面上に、遮光膜パターン4´を形成する遮光膜パターン形成工程を行う。
詳細には、この遮光膜パターン形成工程では、先ず、図6(b)に示すように、遮光膜4上にレジスト膜5を形成する。その後、図6(c)に示すように、レジスト膜5に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜5を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン5´を形成する。
レジスト膜5に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
遮光膜4がクロム系材料から構成される場合、その遮光膜4をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜4を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
遮光膜4が金属シリサイド材料から構成される場合、その遮光膜4をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜4を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、弗化水素酸、珪弗化水素酸、および弗化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。
遮光膜4がタンタル系材料から構成される場合、その遮光膜4をウェットエッチングするエッチング液は、遮光膜4を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、水酸化ナトリウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
遮光膜パターン4´の形成後、図6(e)に示すように、レジスト膜パターン5´を剥離する。
次に、図6(f)に示すように、透明基板2上の遮光膜パターン4´上に、位相シフト膜3を成膜する位相シフト膜形成工程を行う。
この位相シフト膜形成工程は、実施の形態1における位相シフト膜形成工程と同様に行う。
次に、図6(g)に示すように、位相シフト膜3の最表面3aに対してVUV照射処理を行う。
このVUV照射工程は、実施の形態1におけるVUV照射工程と同様に行う。
このようなVUV照射工程を経た位相シフト膜3は、そのVUV照射工程により、実施の形態1の位相シフトマスクブランク1における位相シフト膜3と同様の特性を有するように改質される。
実施の形態4では、表示装置製造用の位相シフトマスク(透明基板/遮光膜パターン/位相シフト膜パターン)の製造方法について説明する。
図7(a)〜図7(e)は図5に示した位相シフトマスクブランクを用いた本発明の実施の形態4による位相シフトマスクの製造方法の各工程を示す断面図であり、図1〜図6と同一構成要素には同一符号を付して重複説明を省略する。
詳細には、このレジスト膜パターン形成工程では、先ず、図7(a)に示すように、透明基板2の主表面上に遮光膜パターン4´を介して、及び、透明基板2の主表面上に直接、クロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜3が形成された位相シフトマスクブランク10を準備する。その後、図7(b)に示すように、位相シフト膜3上にレジスト膜5を形成する。その後、図7(c)に示すように、レジスト膜5に対して所定のサイズのパターンを描画した後、レジスト膜5を所定の現像液で現像して、レジスト膜パターン5´を形成する。
レジスト膜5に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
位相シフト膜3をウェットエッチングするエッチング液は、クロム系材料から構成された位相シフト膜3を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
得られた位相シフト膜パターン3´は、実施の形態2における位相シフト膜パターン3´と同様に、露光光の位相を変える性質を有し、そのエッジ部分の被エッチング断面の断面形状は、位相シフト膜3の最表面3aが上述したVUV照射処理を受け、組成傾斜領域R1が改質されているため、テーパー形状になりにくい。
このように製造された表示装置製造用の位相シフトマスク31は、等倍露光のプロジェクション露光に使用されて位相シフト効果を十分に発揮する。特に、その露光環境としては、開口数(NA)は、好ましくは0.06〜0.15、より好ましくは0.08〜0.10であり、コヒーレンスファクター(σ)は好ましくは0.5〜1.0である。
実施例1及び比較例1では、位相シフト膜(材料:CrCON)を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例1の位相シフトマスクブランク1は、その位相シフト膜3の最表面3aに対するVUV照射工程を行って製造されるのに対し、比較例1の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜の最表面に対するVUV照射工程を行わずに製造される点で、両者は異なる。
上述した構成の実施例1及び比較例1の位相シフトマスクブランク1を製造するため、先ず、透明基板2として、3345サイズ(330mm×450mm×5mm)の合成石英ガラス基板を準備した。
尚、位相シフト膜3は、クロムからなる第1スパッタターゲット13の川下側に配置された第2ガス導入口GA12から、アルゴン(Ar)ガスと二酸化炭素(CO2)ガスと窒素(N2)ガスを含む混合ガス(Ar:46sccm、N2:46sccm、CO2:35sccm)を導入し、スパッタパワー3.55kw、透明基板2の搬送速度を200mm/分として、反応性スパッタリングにより、透明基板2上に成膜した。1回成膜にて、位相シフト膜3(膜厚125nm)を形成した。
VUV照射処理には、VUV(キセノンエキシマ光、波長172nm)を40mW/cm2のエネルギーで照射する照射装置(図示せず)を用い、位相シフト膜3の最表面3aに対し照射エネルギー45J/cm2に相当する照射を行った。
このようにして、図2(b)に示すように、透明基板2上に、VUV照射工程を受けた位相シフト膜3が形成された実施例1の位相シフトマスクブランク1を得た。
尚、最表面3aの膜密度は、表層から深さ方向2.2nmにおける位相シフト膜3の膜密度を測定した。その結果、実施例1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は、2.33g/cm3、比較例1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は、1.92g/cm3であった。尚、膜密度を算出した際のフィッティングの妥当性を示す数値指標Fit Rは、実施例1は0.013、比較例1は0.012であった。
図8は比較例1の位相シフトマスクブランクに対するXPSによる深さ方向の組成分析結果を示し、図9は実施例1の位相シフトマスクブランク1に対するXPSによる深さ方向の組成分析結果を示す。図8及び図9の横軸は位相シフト膜3の最表面3aからの深さ(nm)を示し、縦軸は原子組成百分率(原子%)を示している。
図8を参照すると、比較例1における位相シフト膜のバルク部は、各元素の含有量に殆ど変化がない深さ約10.0nm〜約115nmの領域である。組成傾斜領域は、各元素の含有量が大きく変化している、最表面(約0.1nm)からバルク部の最浅端(約10.0nm)までの領域である。ケイ素(Si)が出現している深部は、合成石英ガラス基板(透明基板2)であるため、ケイ素(Si)が出現し始める深さ約127nm付近が位相シフト膜3と透明基板2との界面である。透明基板近傍領域は、当該界面から最表面側への約10nmの領域である。
図9を参照すると、実施例1における位相シフト膜3のバルク部Bは、各元素の含有量に殆ど変化がない深さ約10.0nm〜約115nmの領域である。組成傾斜領域R1は、各元素の含有量が大きく変化している、最表面3a(約0.1nm)からバルク部Bの最浅端(約10.0nm)までの領域である。ケイ素(Si)が出現している深部は、合成石英ガラス基板(透明基板2)であるため、ケイ素(Si)が出現し始める深さ約125nm付近が位相シフト膜3と透明基板2との界面である。透明基板近傍領域R2は、当該界面から最表面側への約10nmの領域である。
比較例1及び実施例1のいずれにおいても、バルク部では、クロム(Cr)、酸素(O)、窒素(N)及び炭素(C)の各元素の含有量の変動幅が小さく、略均一である。比較例1及び実施例1のいずれにおいても、組成傾斜領域及び透明基板近傍領域では、クロム(Cr)、酸素(O)、窒素(N)及び炭素(C)の各元素の含有量が大きく変化している。
図10はXPSによる深さ方向のO/Crの分析結果を示し、図11はXPSによる深さ方向のN/Crの分析結果を示す。図10及び図11の横軸は位相シフト膜3の最表面3aからの深さ(nm)を示し、図10の縦軸はO/Crを示し、図11の縦軸はN/Crを示している。
先ず、図10から明らかなように、組成傾斜領域における膜深さ方向のO/Crの変化について、実施例1と比較例1を比較する。実施例1のO/Crは、最表面3aにおいて最大値(2.20)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少し、約3nmの膜深さまで急激に減少している。これに対し、比較例1のO/Crは、最表面において最大値(1.96)を示し、最表面から膜深さ方向に向けて減少し、約3nmの膜深さまで減少している。つまり、比較例1のO/Crの最大値(1.96)から実施例1のO/Crの最大値(2.20)へと、大きくなっている。また、実施例1のO/Crの減少率が比較例1のO/Crの減少率よりも大きい。この結果から明らかなように、実施例1と比較例1の相違は、VUV照射処理の有無であるから、VUV照射処理により、O/Crの最大値が大きくなり、O/Crの減少率も大きくなることが分かる。そして、図10より、実施例1のO/Crの最大値は2以上であるといえる。
位相シフト膜3の透過率及び位相差の測定には、同一の基板ホルダー(図示せず)にセットされた6025サイズ(152mm×152mm)の透明基板2の主表面上に、位相シフト膜3(膜厚125nm)が成膜された位相シフト膜付き基板(ダミー基板)を用いた。
その結果、波長200nm〜800nmにおける実施例1の透過率スペクトルは、VUV照射処理を行っていない比較例1の透過率スペクトルと略同様であった。この結果から、VUV照射処理を行っても、VUV照射処理を行う前の透過率スペクトルに変化を与えることはなく、所望の透過率スペクトルを維持できることが分かった。
波長365nmにおける実施例1及び比較例1の位相差は、184.6度であった。この結果から、VUV照射処理を行っても、VUV照射処理を行う前の位相差に変化を与えることはなく、所望の位相差を維持できることが分かった。
その結果、波長200nm〜800nmにおける実施例1の反射率スペクトルは、VUV照射処理を行っていない比較例1の反射率スペクトルと略同様であった。この結果から、VUV照射処理を行っても、VUV照射処理を行う前の反射率スペクトルに変化を与えることはなく、所望の反射率スペクトルを維持できることが分かった。
上述のようにして製造された実施例1及び比較例1の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1及び比較例1の位相シフトマスクを製造するため、先ず、実施例1及び比較例1の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜3上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜5を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚1000nmのフォトレジスト膜5を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜5を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜3上に、ラインパターンの幅が2.0μm及びスペースパターンの幅が2.0μmのラインアンドスペースパターンのレジスト膜パターン5´を形成した。
一方、透明基板2の上に、VUV照射工程を受けていない位相シフト膜3をパターニングした位相シフト膜パターン3´が形成された比較例1の位相シフトマスク(透明基板/位相シフト膜パターン)を得た。
図12は実施例1の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の断面写真であり、図13は比較例1の位相シフトマスクの位相シフト膜パターン3´のエッジ部分の断面写真であり、図14はエッジ部分の断面形状の判断指標となる断面角度(θ)を説明するための断面図である。
図14において、位相シフト膜3の膜厚をTとし、最表面3aからT/10の深さに引いた補助線をL1とし、透明基板2の主表面側からT/10の高さに引いた補助線をL2とし、位相シフト膜3の被エッチング断面Fと補助線L1との交点をC1とし、被エッチング断面Fと補助線L2との交点をC2とする。ここで、断面角度(θ)は、交点C1と交点C2を結んだ連絡線と透明基板2の主表面がなす角度である。
また、レジスト界面角度は、レジスト近傍の被エッチング断面Fと最表面3aがなす角度であり、透明基板界面角度は、透明基板近傍の被エッチング断面Fと透明基板の主表面がなす角度である。
さらに、テーパー下面長さは、レジスト近傍の被エッチング断面Fと最表面3aとの交差部の一点を透明基板の主表面上にそのまま垂直方向に投影した地点と、透明基板近傍の被エッチング断面Fの裾部分の先端部の一点との長さである。
一方、図13に示す比較例1のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は140度であり、透明基板界面角度は38度であり、テーパー下面長さは150nmであり、断面角度(θ)は38度であった。また、VUV照射工程を行っていない比較例1の被エッチング断面は、裾を引くテーパー形状になった。
これらの結果から明らかなように、実施例1における被エッチング断面は、比較例1における被エッチング断面よりも格段に大きな断面角度(θ)を有し、より垂直断面形状に近いことが分かった。つまり、VUV照射処理によって、エッジ部分の被エッチング断面の断面角度(θ)が大きくなる。
CDばらつきは0.05μmと非常に良好であった。
実施例2及び比較例2では、実施例1及び比較例1とは異なる成膜条件で成膜される位相シフト膜(材料:CrCON)を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
尚、実施例2の位相シフトマスクブランク1は、その位相シフト膜3の最表面3aに対するVUV照射工程を行って製造されるのに対し、比較例2の位相シフトマスクブランクは、その位相シフト膜の最表面に対するVUV照射工程を行わずに製造される点で、両者は異なる。
透明基板2として、実施例1及び比較例1と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
実施例2及び比較例2では、位相シフト膜形成工程において、図3に示すスパッタリング装置11の、クロムからなる第1スパッタターゲット13の川上側に配置された第1ガス導入口GA11から、実施例1及び比較例1と同じ成分の混合ガスを導入し、且つ、スパッタパワーを3.40kwとした。これ以外の成膜条件は、実施例1及び比較例1と同様に1回成膜にて、位相シフト膜3(膜厚125nm)を形成した。
その後、実施例1と同様に、位相シフト膜3の最表面3aに対するVUV照射工程を行って実施例2の位相シフトマスクブランク1を得た。
その結果、実施例2の組成傾斜領域R1におけるO/Crでは、最表面3aにおいて2以上の最大値(2.19)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。これに対し、比較例2の組成傾斜領域におけるO/Crでは、最表面において2未満の最大値(1.95)を示し、最表面から膜深さ方向に向けて減少した。また、比較例2の組成傾斜領域におけるN/Crでは、最表面において0.45を超える最大値(0.49)を示し、最表面から膜深さ方向に向けて減少した。これに対し、実施例2の組成傾斜領域R1におけるN/Crでは、最表面3aにおいて0.45以下の最大値(0.32)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。
その結果、実施例2の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は2.28g/cm3、比較例2の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は1.89g/cm3であった。
尚、実施例1と比較例1との関係と同様に、実施例2の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3は、VUV照射処理していない比較例2の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜と比べて、透過率、反射率及び位相差に殆ど変化がなかった。
上述のようにして製造された実施例2及び比較例2の位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1と同様に、実施例2及び比較例2の位相シフトマスクを製造した。
一方、透明基板2の上に、VUV照射工程を受けていない位相シフト膜3をパターニングした位相シフト膜パターン3´が形成された比較例2の位相シフトマスク(透明基板/位相シフト膜パターン)を得た。
一方、図16に示すように、比較例2のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は150度であり、透明基板界面角度は28度であり、テーパー下面長さは230nmであり、断面角度(θ)は30度であった。つまり、VUV照射工程を行っていない比較例2の被エッチング断面は、実施例2や上記比較例1よりも長く裾を引くテーパー形状になった。
これらの結果から明らかなように、実施例2における被エッチング断面は、比較例2における被エッチング断面よりも格段に大きな断面角度(θ)を有し、より垂直断面形状に近いことが分かった。つまり、VUV照射処理によって、エッジ部分の被エッチング断面の断面角度(θ)が大きくなる。また、CrCONを構成材料とした位相シフト膜3を成膜する場合において、その位相シフト膜形成工程における混合ガス(スパッタガス)を、位相シフト膜の成膜に関わるスパッタターゲットの川下側から供給する場合(実施例1)は、そのスパッタターゲットの川上側から供給する場合(実施例2)よりも断面角度(θ)が大きくなることが分かった。
CDばらつきは0.12μmと良好であった。
比較例2の位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつきは、0.22μmとなり、実施例2よりも大きいことが分かった。
実施例3では、位相シフト膜3の材料がCrONである位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
透明基板2として、実施例1と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
その後、透明基板2を図3のインライン型スパッタリング装置11に導入し、透明基板2の主表面上にクロム酸化窒化物(CrON)からなる位相シフト膜3(膜厚157nm)を1回成膜にて形成して位相シフトマスクブランク1を得た。
位相シフト膜3は、クロムからなる第1スパッタターゲット13の川下側の第2ガス導入口GA12から、アルゴン(Ar)ガスと一酸化窒素(NO)ガスを含む混合ガス(Ar:46sccm、NO:70sccm)を導入し、スパッタパワー8.0kw、透明基板2の搬送速度を約400mm/分として反応性スパッタリングにより、透明基板2上に成膜した。
その後、位相シフト膜3の最表面3aに対するVUV照射処理を、実施例1と同様の照射条件で行った。
その結果、組成傾斜領域R1におけるO/Crでは、最表面3aにおいて2以上の最大値(2.11)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。また、組成傾斜領域R1におけるN/Crでは、最表面3aにおいて0.45以下の最大値(0.32)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。
その結果、実施例3の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は、VUV照射処理前の1.85g/cm3から2.21g/cm3まで上昇した。
尚、実施例3の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3は、VUV照射処理前と比べて、透過率、反射率及び位相差に殆ど変化がなかった。
実施例1と同様の方法により、透明基板2上に、VUV照射処理を受けた位相シフト膜3をパターニングした位相シフト膜パターン3´が形成された位相シフトマスク30を得た。
その結果、実施例3のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は90度であり、透明基板界面角度は90度であり、テーパー下面長さは0nmであり、断面角度(θ)は90度であった。つまり、CrONを構成材料とした実施例3の位相シフト膜パターン3´の被エッチング断面は、CrCONを構成材料とした実施例1の位相シフト膜パターン3´の被エッチング断面と同様に、裾が全くなく、完全に垂直断面形状になった。
CDばらつきは0.055μmと良好であった。
実施例4では、実施例3とは異なる成膜条件で成膜される位相シフト膜(材料:CrON)を有する位相シフトマスクブランク及びこの位相シフトマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクについて説明する。
透明基板2として、実施例1と同じサイズの合成石英ガラス基板を準備した。
その後、位相シフト膜3の最表面3aに対するVUV照射処理を、実施例1と同様の照射条件で行った。
その結果、組成傾斜領域R1におけるO/Crでは、最表面3aにおいて2以上の最大値(2.10)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。また、組成傾斜領域R1におけるN/Crでは、最表面3aにおいて0.45以下の最大値(0.31)を示し、最表面3aから膜深さ方向に向けて減少した。
その結果、実施例4の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3の最表面3aの膜密度は、VUV照射処理前の1.84g/cm3から2.19g/cm3まで上昇した。
尚、実施例4の位相シフトマスクブランク1の位相シフト膜3は、VUV照射処理前と比べて、透過率、反射率及び位相差に殆ど変化がなかった。
実施例1と同様の方法により、透明基板2上に、位相シフト膜パターン3´が形成された位相シフトマスク30を得た。
その結果、実施例4のエッジ部分の被エッチング断面のレジスト界面角度は122度であり、透明基板界面角度は58度であり、テーパー下面長さは70nmであり、断面角度(θ)は58度であった。
この結果から明らかなように、実施例4における被エッチング断面は、比較例1及び2における被エッチング断面よりも格段に大きな断面角度(θ)を有し、より垂直断面形状に近いことが分かった。また、CrONを構成材料とした位相シフト膜3を成膜する場合(実施例3、4)においても、CrCONを構成材料とした位相シフト膜3を成膜する場合(実施例1、2)と同様に、位相シフト膜形成工程における混合ガス(スパッタガス)を、位相シフト膜の成膜に関わるスパッタターゲットの川下側から供給する場合(実施例3)は、そのスパッタターゲットの川上側から供給する場合(実施例4)よりも断面角度(θ)が大きくなることが分かった。
CDばらつきは0.115μmと良好であった。
また、上述の実施例では、透明基板2上に位相シフト膜3のみを形成した位相シフトマスクブランク1、及び透明基板2上に位相シフト膜パターン3´のみを形成した位相シフトマスク30の例を説明したが、これに限られない。透明基板2上に遮光膜パターン4´及び位相シフト膜3を有する位相シフトマスクブランク10(図5参照)の場合でも、透明基板2上に位相シフト膜3及びレジスト膜5を有する位相シフトマスクブランク(図6(b)参照)の場合でも、透明基板2上に遮光膜パターン4´及び位相シフト膜パターン3´を有する位相シフトマスク31(図7(e)参照)でも、上記実施例と同様の効果を奏する。
また、透明基板2上に位相シフト膜3と遮光膜4を有する位相シフトマスクブランク(図示せず)において、位相シフト膜3上に形成する遮光膜4を、遮光層、遮光層及び反射防止層の積層構造としてもよい。
3a 最表面、 4 遮光膜、 5 レジスト膜、 3´ 位相シフト膜パターン、
4´ 遮光膜パターン、 5´ レジスト膜パターン、
R1 組成傾斜領域、 R2 透明基板近傍領域、 B バルク部、
F 被エッチング断面、 C1,C2 交点、 T 膜厚、 θ 断面角度、
11 スパッタリング装置、 LL 搬入チャンバー、
SP1 第1スパッタチャンバー、 BU バッファーチャンバー、
SP2 第2スパッタチャンバー、 ULL 搬出チャンバー、
13 第1スパッタターゲット、 GA11 第1ガス導入口、
GA12 第2ガス導入口、 14 第2スパッタターゲット、
GA21 第3ガス導入口、 GA22 第4ガス導入口、
15 第3スパッタターゲット、 GA31 第5ガス導入口、
GA32 第6ガス導入口、 30、31 位相シフトマスク。
Claims (16)
- 透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜にその最表面から膜深さ方向に向けて組成傾斜領域が形成され、該組成傾斜領域では、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の最大値が2以上であり、且つ、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(N/Cr)の最大値が0.45以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜の前記組成傾斜領域は、前記最表面に対する真空紫外線照射処理により形成されたものであることを特徴とする請求項1記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜の前記最表面の膜密度は2.0g/cm3以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記組成傾斜領域の膜厚は、0.1nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記組成傾斜領域及び前記透明基板の近傍領域を除く前記位相シフト膜における膜深さ方向の各元素の組成比は略均一であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、更に炭素を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 透明基板上にクロムと酸素と窒素とを含有する位相シフト膜をスパッタリング法により形成する位相シフトマスクブランクの製造方法であって、
前記透明基板上に前記位相シフト膜を成膜する成膜工程と、
成膜された前記位相シフト膜の最表面に対して真空紫外線照射処理を行う真空紫外線照射処理工程を含み、
該真空紫外線照射処理工程は、前記位相シフト膜の前記最表面から膜深さ方向に向けて形成されている組成傾斜領域において、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の最大値を2以上に変え、且つ、前記最表面から膜深さ方向に向けて減少するクロムに対する窒素の割合(N/Cr)の最大値を0.45以下に変えることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。 - 前記真空紫外線照射処理工程は、前記位相シフト膜の前記最表面の膜密度を2.0g/cm3以上に変えることを特徴とする請求項7に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記組成傾斜領域及び前記透明基板の近傍領域を除く前記位相シフト膜における膜深さ方向の各元素の組成比は略均一であることを特徴とする請求項7又は8に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記成膜工程は、同一材料を積層して前記位相シフト膜を成膜することを特徴とする請求項7乃至9のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記成膜工程は、クロムを含むスパッタターゲットを使用し、不活性ガスと、該位相シフト膜を酸化及び窒化させる活性ガスを含む混合ガスによる反応性スパッタリングにより行うことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記混合ガスは、前記位相シフト膜を炭化させる活性ガスを更に含むことを特徴とする請求項11記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記成膜工程は、インライン型スパッタリング装置にて行うことを特徴とする請求項11又は12記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記混合ガスを、前記スパッタターゲットの近傍における前記透明基板の搬送方向の、該スパッタターゲットに対して川下側より供給することを特徴とする請求項13記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 前記真空紫外線照射処理工程は、前記組成傾斜領域におけるクロムに対する酸素の割合(O/Cr)の減少率を前記真空紫外線照射処理前より前記真空紫外線照射処理後において大きくし、且つ、クロムに対する窒素の割合(N/Cr)の減少率を前記真空紫外線照射処理前より前記真空紫外線照射処理後において小さくすることを特徴とする請求項7乃至14のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク、又は請求項7乃至15のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法により作製された位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
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