JP2020046468A - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法 - Google Patents
位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
上述の位相シフトマスクは、金属シリサイド化合物からなる位相シフト膜上に形成された、Cr系材料からなるエッチングマスク膜パターンをマスクにしてウェットエッチングすることにより位相シフト膜パターンを形成して作製される。
位相シフト膜パターンの断面形状は、ジャストエッチングタイムよりも長いエッチングタイム(オーバーエッチングタイム)でエッチング処理を行って、位相シフト膜パターンをサイドエッチングすることにより、垂直に近い形状まで制御することができる場合がある。しかし、サイドエッチングに伴い、位相シフト膜に形成されるホール径やライン幅が増大してしまう。このため、上述のような微細なホール径とライン幅を有する位相シフト膜パターンを形成しようとした場合、位相シフト膜にオーバーエッチングを行う分(サイドエッチングされる分)を考慮して、位相シフト膜上に形成されるエッチングマスク膜パターンのホール径またはライン幅、そして、レジスト膜に描画されるホール径またはライン幅をより一層小さく形成しなければならない。現在の描画装置・現像装置を用いたフォトリソグラフィ技術では、パターン形成に限界があった。ゆえに、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより位相シフト膜に形成する際には、ジャストエッチングタイムの120%以内の範囲内(100%のジャストエッチングタイム+20%以内のオーバーエッチングタイム。以下、適宜、120%以内のオーバーエッチングタイム、と言う)でエッチング処理を行うことが望まれる。しかしながら、この少ないオーバーエッチングタイムでは、位相シフト膜パターンの断面形状が良好な位相シフトマスクブランクを実現できないという問題があった。また、エッチングマスク膜を用いずに、レジストパターンをマスクとして用いて位相シフト膜に位相シフト膜パターンを形成する場合であっても、同様の問題があった。
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が50原子%以上であり、
前記位相シフト膜において、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に増加し、前記窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に減少していることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
(構成4)前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする構成1または2に記載の位相シフトマスクブランク。
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
実施の形態1、2では、位相シフトマスクブランクについて説明する。実施の形態1の位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。また、実施の形態2の位相シフトマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフト膜を形成するための原版である。
図1に示す位相シフトマスクブランク10は、透明基板20と、透明基板20上に形成された位相シフト膜30と、位相シフト膜30上に形成されたエッチングマスク膜40とを備える。
図2は実施の形態2にかかる位相シフトマスクブランク10の膜構成を示す模式図である。
図2に示す位相シフトマスクブランク10は、透明基板20と、透明基板20上に形成された位相シフト30とを備える。
以下、実施の形態1および実施の形態2の位相シフトマスクブランク10を構成する透明基板20、位相シフト膜30およびエッチングマスク膜40について説明する。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料(MoSi系材料)、ジルコニウムシリサイド系材料(ZrSi系材料)、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料(MoZrSi系材料)であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましい。
また、位相シフト膜30には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウムを含有してもよい。
位相シフト膜30は、透明基板20側から入射する光に対する反射率(以下、裏面反射率と記載する場合がある)を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜30は、スパッタリング法により形成することができる。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
エッチングマスク膜40は、スパッタリング法により形成することができる。
光学濃度は、分光光度計もしくはODメーターなどを用いて測定することができる。
また、位相シフト膜30の全体膜厚に対して表面部分の2割の領域と底面部分の2割の領域を除いた中央部分の6割の領域における、酸素の減少の傾きの大きさは、深さ方向に向かって4原子%/100nm以上10原子%/100nm以下であると、パターン断面の垂直化の観点や裏面反射の低減の観点から好ましい。なお、上記表面部分の2割の領域とは、位相シフトマスクブランク10をX線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜30からエッチングマスク膜40に向かって遷移金属(後述する実施例、比較例においてはモリブデン)が0となる位置から、位相シフト膜30の深さ方向に向かって位相シフト膜30の全体膜厚に対して2割の膜厚領域とする。また、上記底面部分の2割の領域とは、位相シフトマスクブランク10をX線光電子分光法により組成分析を行ったときに、位相シフト膜30から透明基板20に向かって遷移金属(後述する実施例、比較例においてはモリブデン)が0となる位置から、位相シフト膜30の表面に向かって位相シフト膜30の全体膜厚に対して2割の膜厚領域とする。そして、上記酸素濃度の傾きは、上記中央部分の6割の領域の最上部と最下部を結んだ傾きとする。
また、位相シフトマスクブランク10は、位相シフト膜30とエッチングマスク膜40との界面における位相シフト膜30のエッチング液の浸み込みによる位相シフト膜パターンの断面形状の悪化を抑制するために、位相シフト膜30と、エッチングマスク膜40との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、0.5以上2.0以下とするのが好ましい。この界面は、位相シフトマスクブランク10をX線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜40から位相シフト膜30に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
以下、各工程を詳細に説明する。
先ず、透明基板20を準備する。透明基板20は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス(SiO2−TiO2ガラス等)などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
位相シフト膜30の成膜は、位相シフト膜30を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含むスパッタターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び/又は窒素を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。
遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有する遷移金属シリサイド材料からなる位相シフト膜30を形成した後の位相シフト膜30について、遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、位相シフト膜30の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。
位相シフト膜30の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
後述するエッチングマスク膜形成工程の後、位相シフト膜30において、酸素の割合が深さ方向に向かって段階的および/または連続的に増加し、窒素の割合が深さ方向に向かって段階的および/または連続的に減少し、さらに、位相シフト膜30と、エッチングマスク膜40との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が0.5以上2.0以下となれば、どのような表面処理工程を行っても構わないし、表面処理工程を行わなくてもよい。位相シフト膜30の界面近傍における酸素の含有率が30原子%を超える場合には、表面処理工程を行うことが好ましい。位相シフト膜30の界面近傍における酸素の含有率が30原子%以下であれば、表面処理工程を行わなくともよい。
例えば、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法においては、酸性またはアルカリ性の水溶液の濃度、温度、時間を適宜調整することにより、位相シフト膜30の表面酸化の状態を調整することができる。酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法としては、透明基板20上に位相シフト膜30が形成された位相シフト膜付き基板を、上記水溶液に浸漬する方法や、位相シフト膜30上に上記水溶液を接触させる方法などが挙げられる。
位相シフト膜30の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行った後、スパッタリング法により、位相シフト膜30上にエッチングマスク膜40を形成する。
このようにして、位相シフトマスクブランク10が得られる。
エッチングマスク膜40の成膜は、クロム又はクロム化合物(酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等)を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。
これらにより、要求される微細な位相シフト膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、120%以内の少ないオーバーエッチングタイムであっても、位相シフト効果が良好な断面形状を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクを得ることができる。
また、この実施の形態1および2の位相シフトマスクブランク10は、断面形状が良好であり、透過率の高い位相シフト膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
実施の形態3、4では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図3に示す位相シフトマスクの製造方法は、図1に示す位相シフトマスクブランク10を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク10の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン50を形成し(第1のレジスト膜パターン形成工程)、該レジスト膜パターン50をマスクとして、ウェットエッチングによりエッチングマスク膜40をパターニングして、エッチングマスク膜パターン40aを形成する工程(第1のエッチングマスク膜パターン形成工程)と、記エッチングマスク膜パターン40aをマスクとして、位相シフト膜30をウェットエッチングにより透明基板20上に位相シフト膜パターン30aを形成する工程(位相シフト膜パターン形成工程)と、を含む。そして、第2のレジスト膜パターン形成工程と、第2のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
以下、実施の形態3および4にかかる位相シフトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
1.第1のレジスト膜パターン形成工程
第1のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態1の位相シフトマスクブランク10のエッチングマスク膜40上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜30に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図3(a)に示されるように、エッチングマスク膜40上に第1のレジスト膜パターン50を形成する。
第1のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第1のレジスト膜パターン50をマスクにしてエッチングマスク膜40をエッチングして、第1のエッチングマスク膜パターン40aを形成する。エッチングマスク膜40は、クロム(Cr)を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜40をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜40を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図3(b)に示されるように、第1のレジスト膜パターン50を剥離する。場合によっては、第1のレジスト膜パターン50を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
第1の位相シフト膜パターン形成工程では、第1のエッチングマスク膜パターン40aをマスクにして位相シフト膜30をエッチングして、図3(c)に示されるように、位相シフト膜パターン30aを形成する。位相シフト膜パターン30aとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜30をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜30を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。また、このエッチング処理は、ジャストエッチングタイムの120%以内の範囲内のオーバーエッチングタイムで行う。
第2のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第1のエッチングマスク膜パターン40aを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜30にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンや、位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜30の透過率によっては、位相シフト膜パターン30aの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図3(d)に示されるように、第1のエッチングマスク膜パターン40a上に第2のレジスト膜パターン60を形成する。
第2のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第2のレジスト膜パターン60をマスクにして第1のエッチングマスク膜パターン40aをエッチングして、図3(e)に示されるように、第2のエッチングマスク膜パターン40bを形成する。第1のエッチングマスク膜パターン40aは、クロム(Cr)を含むクロム系材料から形成される。第1のエッチングマスク膜パターン40aをエッチングするエッチング液は、第1のエッチングマスク膜パターン40aを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第2のレジスト膜パターン60を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク100が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜40が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜40が単に、位相シフト膜30をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第2のレジスト膜パターン形成工程と、第2のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第1のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク100を作製する。
1.レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態2の位相シフトマスクブランク10の位相シフト膜30上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態3で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜30と密着性を良好にするため、位相シフト膜30に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図4(a)に示されるように、位相シフト膜30上にレジスト膜パターン50を形成する。
2.位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜30をエッチングして、図4(b)に示されるように、位相シフト膜パターン30aを形成する。位相シフト膜パターン30aや位相シフト膜30をエッチングするエッチング液は、実施の形態3で説明したのと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン50を剥離する(図4(c))。
このようにして、位相シフトマスク100が得られる。
この実施の形態4の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態2の位相シフトマスクブランクを用いるため、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
実施の形態5では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク10を用いて製造された位相シフトマスク100を用い、または上述した位相シフトマスク100の製造方法によって製造された位相シフトマスク100を用いる工程(マスク載置工程)と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程(パターン転写工程)とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
載置工程では、実施の形態3で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
パターン転写工程では、位相シフトマスク100に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、365nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、365nm〜436nmの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、i線、h線およびg線を含む複合光や、i線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
A.位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例1の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板20として、1214サイズ(1220mm×1400mm)の合成石英ガラス基板を準備した。
透明基板20の主表面上に位相シフト膜30を形成するため、まず、第1チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス(NO)と、の混合ガス(Ar:40sccm、N2:34sccm、NO:34.5sccm)を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、反応性ガス:不活性ガス=0.47:1である。そして、モリブデンとケイ素を含む第1スパッタターゲット(モリブデン:ケイ素=1:4)に7.0kWのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板20の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川上側に設置されたガス供給管より、上記の混合ガスを供給することにより、透明基板20の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次減少する一方、窒素の割合が順次増加するようにした。そして、膜厚183nmの位相シフト膜30を成膜した。
このようにして、透明基板20上に、位相シフト膜30とエッチングマスク膜40とが形成された位相シフトマスクブランク10を得た。
また、位相シフト膜30につき、UltraFLAT 200M(Corning TROPEL社製)を用いて平坦度変化を測定し、膜応力を算出したところ、0.5GPaであった。この位相シフト膜30は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液(硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水)に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計SolidSpec−3700により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク(エッチングマスク膜40)の膜面反射率は8.3%(波長:436nm)、光学濃度ODは4.0(波長:436nm)であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
また、図6に示すように、位相シフト膜30とエッチングマスク膜40との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が1.7であり、0.5以上2.0以下の範囲を満たしていた。この界面は、位相シフトマスクブランク10をX線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜40から位相シフト膜30に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク10を用いて位相シフトマスク100を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク10のエッチングマスク膜40上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚520nmのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が1.2μmのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚520nmのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第1のエッチングマスク膜パターン40a上に、遮光帯を形成するための第2のレジスト膜パターン60を形成した。
その後、第2のレジスト膜パターン60を剥離した。
A.位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例2の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例1と同様に、透明基板として、1214サイズ(1220mm×1400mm)の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例1と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。第1スパッタターゲット、第2スパッタターゲット、第3スパッタターゲット、第4スパッタターゲットとして、実施例1と同じスパッタターゲット材料を用いた。そして、第1チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン(Ar)ガスとヘリウム(He)ガスと窒素(N2)ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス(NO)と、の混合ガス(Ar:40sccm、N2:34sccm、He:120sccm、NO:35.3sccm)を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、0.18:1.0である。そして、モリブデンとケイ素を含む第1スパッタターゲット(モリブデン:ケイ素=1:12)に7.0kWのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板20の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。そして、実施例1と同様に、この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川上側に設置されたガス供給管より、上記の混合ガスを供給することにより、透明基板20の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次減少する一方、窒素の割合が順次増加するようにした。そして、膜厚193nmの位相シフト膜30を成膜した。この実施例2の位相シフト膜30については、その表面における酸素の含有量が30%以下となるようにガス流量を調整したため、実施例1における表面処理を行わなかった。
そして、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、純水で洗浄を行った。純水洗浄条件は、温度30度、洗浄時間180秒とした。
その後、実施例1と同じ方法により、エッチングマスク膜40を成膜した。
このようにして、透明基板20上に、位相シフト膜30とエッチングマスク膜40とが形成された位相シフトマスクブランク10を得た。
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、島津製作所社製の分光光度計SolidSpec−3700により、膜面反射率、光学濃度を測定した。位相シフトマスクブランク(エッチングマスク膜)の膜面反射率は8.3%(波長:436nm)、光学濃度ODは4.0(波長:436nm)であった。このエッチングマスク膜は、膜表面での反射率が低い遮光膜として機能することが分かった。
また、図6に示すように、位相シフト膜30とエッチングマスク膜40との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が0.9であり、0.5以上2.0以下の範囲を満たしていた。この界面は、位相シフトマスクブランク10をエッチングマスク膜40側からX線光電子分光法により組成分析を行ったときに、エッチングマスク膜40から位相シフト膜30に向かって、初めてケイ素が検出される位置とする。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1と同じ方法により、ホール径が1.5μmの位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜30へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、110%のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図8は実施例2の位相シフトマスクの断面写真である。
A.位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例3の位相シフトマスクブランクは、実施例1の位相シフトマスクブランクにおけるエッチングマスク膜を有しない位相シフトマスクブランクである。
実施例3の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例1と同様に、透明基板20として、1214サイズ(1220mm×1400mm)の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例1と同じ成膜方法と成膜条件により、透明基板20上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜30(膜厚:183nm)を形成した。
透明基板20に位相シフト膜30を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜30の表面を、実施例1と同じ表面処理条件にて表面処理を行った。
この得られた位相シフトマスクブランク10の位相シフト膜30について、X線光電子分光法(XPS)による深さ方向の組成分析を行った結果、実施例1と同様に、位相シフト膜30は、酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に単調増加しており、窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に減少していた。また、位相シフト膜30の全体膜厚に対して表面部分の2割の領域と底面部分の2割の領域を除いた中央部分の6割の領域における、酸素の増加の傾きの大きさは、深さ方向に向かって7原子%/100nmであった。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク10を用いて位相シフトマスク100を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク10の位相シフト膜30上に、HMDS処理(ヘキサメチルジシラザン処理)を行った後、実施例1と同様に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布・形成した(膜厚:520nm)。
次に、実施例1と同様に、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、位相シフト膜30上に、ホール径が1.2μmのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜30をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン30aを形成した。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
このようにして、透明基板20上に、転写パターン形成領域にホール径が1.5μmの位相シフト膜パターン30aが形成された位相シフトマスク100を得た。
このため、実施例3の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、2.0μm未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、MEMS製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、1214サイズ(1220mm×1400mm×13mm)の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型(Large Size)の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、300mm以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、330mm×450mm以上2280mm×3130mm以下である。
また、半導体装置製造用、MEMS製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型(Small Size)の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが9インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、63.1mm×63.1mm以上228.6mm×228.6mm以下である。通常、半導体製造用、MEMS製造用は、6025サイズ(152mm×152mm)や5009サイズ(126.6mm×126.6mm)が使用され、プリント基板用は、7012サイズ(177.4mm×177.4mm)や、9012サイズ(228.6mm×228.6mm)が使用される。
A.位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
比較例1の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例1と同様に、透明基板として、1214サイズ(1220mm×1400mm)の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例1と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第1チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス(NO)と、の混合ガス(Ar:40sccm、N2:34sccm、NO:34.5sccm)を導入した。すなわち、反応性ガスと、不活性ガスとの流量比は、0.47:1である。そして、モリブデンとケイ素を含む第1スパッタターゲット(モリブデン:ケイ素=1:4)に7.0kWのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させる処理を行った。この処理に際し、基板の搬送方向に対して、スパッタリングターゲットの川下側に設置されたガス供給管より、上記混合ガスを供給することにより、透明基板の主表面上に堆積するモリブデンシリサイドの酸化窒化物において、含有される酸素の割合が順次増加する一方、窒素の割合が順次減少するようにした。このようにして、膜厚199nmの位相シフト膜を成膜した。
また、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、アルカリ系水溶液で位相シフト膜の表面処理を行った。なお、表面処理条件は、アルカリ濃度0.7%、温度30度、表面処理時間1200秒とした。
その後、実施例1、2と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
また、この位相シフト膜は、位相シフトマスクの洗浄で使用される薬液(硫酸過水、アンモニア過水、オゾン水)に対する、透過率変化量、位相差変化量ともに小さく、高い耐薬性、耐洗浄性を有していた。
また、得られた位相シフトマスクブランクの裏面反射率は、波長365nmにおいて7%、波長405nmにおいて11%、波長436nmにおいて12%であり、露光光における波長405nm(h線)と波長436nm(g線)において、10%を超える値となった。
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例1、2と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、120%のオーバーエッチングタイムで行った。
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図10は比較例1の位相シフトマスクの断面写真である。
このため、比較例1の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、2.0μm未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
30a…位相シフト膜パターン、40…エッチングマスク膜、
40a…第1のエッチングマスク膜パターン、
40b…第2のエッチングマスク膜パターン、50…第1のレジスト膜パターン、
60…第2のレジスト膜パターン、100…位相シフトマスク
Claims (10)
- 透明基板上に位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素とを含有し、酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が50原子%以上であり、
前記位相シフト膜において、前記酸素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に増加し、前記窒素の割合が、深さ方向に向かって段階的および/または連続的に減少している、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜は、露光光に対して160°以上200°以下の位相差と、15%以上80%以下の透過率とを有している、ことを特徴とする請求項1に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、複数の層で構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、単一の層で構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜上に、該位相シフト膜をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜を備えることを特徴とする請求項1から4のいずれか1つに記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記エッチングマスク膜との界面におけるケイ素に対する酸素の含有比率が、0.5以上2.0以下であることを特徴とする請求項5記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜は、クロム系材料から構成されることを特徴とする請求項5または6に記載の位相シフトマスクブランク。
- 請求項1から4のいずれか1つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、 前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。 - 請求項5から7のいずれか1つに記載の位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記位相シフトマスクブランクの上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンを描画および現像を行うことにより、レジスト膜パターンを形成し、該レジスト膜パターンをマスクとして、ウェットエッチングにより前記エッチングマスク膜をパターニングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。 - 請求項1から7のいずれか1つに記載の位相シフトマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクを用い、または請求項8若しくは9に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする表示装置の製造方法。
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