CN111624848A - 光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法，在以过度蚀刻时间对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而形成于透明基板上的转印图案中抑制在与透明基板的界面的浸入。光掩模坯料为用于形成光掩模的底版，光掩模为通过湿法蚀刻图案形成用薄膜而得到的、在透明基板上具有转印图案的光掩模，图案形成用薄膜含有过渡金属、硅、氧、氮，通过XPS分析得到的氧的含有率为1原子％以上且70原子％以下，且在将透明基板与图案形成用薄膜的界面定义为通过XPS分析得到的图案形成用薄膜中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，从界面起向上述图案形成用薄膜的表面30nm以内的区域中，氮相对于氧的比率存在最大值。
Description
技术领域
本发明涉及光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，以LCD(Liquid Crystal Display)为代表的FPD(Flat Panel Display)等的显示装置中，随着大画面化、广视角化，高精细化、高速显示化快速地发展。为了该高精细化、高速显示化所需要的要素之一是微细且尺寸精度高的元件及配线等的电子电路图案的制作。该显示装置用电子电路的构图中大多使用光刻法。因此，形成微细且高精度的图案的显示装置制造用的相移掩模成为必要。
例如，专利文献1中公开了，在对包含硅化钼的薄膜湿法蚀刻时，为了使透明基板的损伤最小化，利用将磷酸、过氧化氢、氟化铵在水中稀释后的蚀刻溶液对包含硅化钼的薄膜湿法蚀刻的平板显示器用坯料掩模及使用了该坯料掩模的光掩模。
另外，专利文献2中为了提高图案的精密度，公开了以如下方式获得的相反转坯料掩模及光掩模，相反转膜104由在同一蚀刻溶液中可蚀刻的相互不同的组成的膜构成，且组成不同的各膜分别以层叠一次以上的至少2层以上的多层膜或连续膜的形态形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利申请公开第10-2016-0024204号公报
专利文献2：日本特开2017-167512号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，作为这种显示装置制造用的相移掩模坯料，能够可靠地转印低于2.0μm的微细图案，因此，作为具有相移膜相对于曝光用光的透射率为10％以上、甚至20％以上的光学特性的相移膜，研究使用含有一定以上的比率(例如，5原子％以上，甚至10原子％以上)的氧的相移膜。
另外，与半导体装置用的相移掩模坯料相比，显示装置制造用的相移掩模坯料的尺寸大很多。在这种尺寸较大的相移掩模坯料的相移膜形成相移膜图案的情况下，即使以直到透明基板在相移膜图案中露出的时间(正好蚀刻时间)进行湿法蚀刻，也避免不了面内分布的CD波动大于100nm。为了使相移膜图案的CD波动小于100nm，要求以比正好蚀刻时间长的时间(过度蚀刻时间)进行湿法蚀刻。
可知，在通过以过度蚀刻时间的湿法蚀刻对将这种氧的含有率设为规定以上、例如5原子％以上、甚至10原子％以上的相移膜进行构图的情况下，湿法蚀刻液浸入相移膜与透明基板的界面，界面部分的蚀刻较快地进行。形成的相移膜图案的边缘部分的截面形状成为由于湿法蚀刻液的浸入而产生所谓的啃食的形状。
在为相移膜图案的边缘部分的截面形状中产生了啃食的形状的情况下，相移效应较弱。因此，不能充分发挥相移效应，不能稳定地转印低于2.0μm的微细图案。当将相移膜中的氧的含有率设为规定以上、例如5原子％以上、甚至10原子％以上时，难以严格地控制相移膜图案的边缘部分的截面形状，从而非常难以控制线宽(CD)。
而且，在具备含有过渡金属、硅、氧、氮的遮光膜的二元掩模坯料中，在通过湿法蚀刻在遮光膜形成遮光图案时，也存在同样的问题。
本发明是为了解决上述现有的课题而研发的，其目的在于，提供在将图案形成用薄膜以过度蚀刻时间进行湿法蚀刻而形成于透明基板上的转印图案中，抑制在与透明基板的界面的浸入的光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决这些问题点，对于在将图案形成用薄膜以过度蚀刻时间进行湿法蚀刻而形成于透明基板上的转印图案抑制在与透明基板的界面的浸入的技术方案进行了深刻研究。本发明人等最初认为在含有过渡金属、硅、氧、氮的图案形成用薄膜中，成为在与透明基板的界面的浸入的主要原因或许不是图案形成用薄膜中的氧的绝对量。但是，即是图案形成用薄膜中的氧的绝对量为同程度，也存在在与透明基板的界面的浸入的情况和不产生在与透明基板的界面的浸入的情况。进一步进行研究的结果，本发明人等发现，形成于与透明基板的界面侧的图案形成用薄膜的组成区域中的氮与氧的比率与在与透明基板的界面的浸入关系密切。而且，本发明人等进一步进行了研究发现，图案形成用薄膜中的通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子分光)分析得到的氧的含有率为1原子％以上且70原子％以下(特别是氧的含有率为5原子％以上且70原子％以下)、且在将界面定义为通过XPS进行分析得到的图案形成用薄膜中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，如果是在从界面起向图案形成用薄膜的表面30nm以内的区域中氮相对于氧的比率存在最大值的结构，则即使以过度蚀刻时间对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而形成转印图案，在转印图案中也会抑制在与透明基板的界面的浸入。
本发明人等如下所述地推测通过上述的结构抑制在与透明基板的界面的浸入的原因。当通过XPS测定图案形成用薄膜时，作为其测定的特性，在从通过XPS的测定而规定的与透明基板的界面起30nm的区域中，出现薄膜的组成产生倾斜的组成倾斜区域。图案形成用薄膜中的过渡金属和硅为源自靶材的成分，其组成比与靶材的组成比大致相同。另一方面，图案形成用薄膜中的氧和氮均为气体原因的成分。取入图案形成用薄膜中的气体的量存在限制，因此，认为当取入的氮的量增加时，氧的量减少。而且，氧为加快湿法蚀刻的蚀刻速率的元素，与之相对氮为延迟湿法蚀刻的蚀刻速率的元素。因此，在图案形成用薄膜的特性中，氮相对于氧的比率(N/O)非常重要。推测为如果是在从通过XPS的测定而规定的与透明基板的界面起30nm以内的区域中氮相对于氧的比率(N/O)存在最大值的图案形成用薄膜，则在与透明基板的界面附近，蚀刻速率适当变慢，会抑制浸入并能够抑制啃食的产生。
此外，这些推测是基于现阶段中发现的推测，不对本发明的范围进行任何限定。
本发明是以上那样的锐意研究的结果的发明，具有以下的结构。
(结构1)
一种光掩模坯料，在透明基板上具有图案形成用薄膜，其特征在于，
所述光掩模坯料为用于形成光掩模的底版，所述光掩模为通过对所述图案形成用薄膜湿法蚀刻而得到的、在所述透明基板上具有转印图案的光掩模，
所述图案形成用薄膜含有过渡金属、硅、氧、氮，通过XPS分析得到的所述氧的含有率为1原子％以上且70原子％以下，且在将所述透明基板与所述图案形成用薄膜的界面定义为通过所述XPS分析得到的所述图案形成用薄膜中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，从所述界面起向所述图案形成用薄膜的表面30nm以内的区域中，氮相对于氧的比率存在最大值。
(结构2)
根据结构1记载的光掩模坯料，其特征在于，所述过渡金属为钼。
(结构3)
根据结构1或2记载的光掩模坯料，其特征在于，所述氧的含有率为5原子％以上且70原子％以下。
(结构4)
根据结构1～3中任一项记载的光掩模坯料，其特征在于，所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
(结构5)
根据结构1～4中任一项记载的光掩模坯料，其特征在于，所述图案形成用薄膜具有柱状结构。
(结构6)
根据结构1～5中任一项记载的光掩模坯料，其特征在于，所述图案形成用薄膜是具备相对于曝光用光的代表波长而透射率为1％以上且80％以下、且相位差为160°以上且200°以下的光学特性的相移膜。
(结构7)
根据结构1～6中任一项记载的光掩模坯料，其特征在于，在所述图案形成用薄膜上具备相对于该图案形成用薄膜而蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
(结构8)
根据结构7记载的光掩模坯料，其特征在于，所述蚀刻掩模膜由含有铬且实质上不含有硅的材料构成。
(结构9)
一种光掩模的制造方法，其特征在于，
具有：
准备结构1～6中任一项记载的光掩模坯料的工序；
在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，将由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模而对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，而在所述透明基板上形成所述转印图案的工序。
(结构10)
一种光掩模的制造方法，其特征在于，
具有：
准备结构7或8记载的光掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，将由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；
将所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成所述转印图案的工序。
(结构11)
一种显示装置的制造方法，其特征在于，具有如下曝光工序，将通过结构9或10所述的光掩模的制造方法得到的光掩模载置于曝光装置的掩模工作台，将形成于所述光掩模上的所述转印图案向形成于显示装置基板上的抗蚀膜曝光转印。
发明效果
根据本发明的光掩模坯料，即使以过度蚀刻时间对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，也能够将图案形成用薄膜构图为抑制在与透明基板的界面的浸入的良好的截面形状。另外，能够实现通过湿法蚀刻将图案形成用薄膜构图为面内分布的CD波动较小的截面形状的光掩模坯料。
另外，根据本发明的光掩模的制造方法，使用所述的光掩模坯料制造光掩模。因此，能够制造具有良好的转印图案的光掩模。另外，能够制造具有面内分布的CD波动较小的转印图案的光掩模。该光掩模能够与线-空间图案及连接孔的微细化对应。
另外，根据本发明的显示装置的制造方法，利用使用所述的光掩模坯料制造的光掩模或通过所述的光掩模的制造方法得到的光掩模制造显示装置。因此，能够制造具有微细的线-空间图案及连接孔的显示装置。
附图说明
图1是表示实施方式1的相移掩模坯料的膜结构的示意图。
图2是表示实施方式2的相移掩模坯料的膜结构的示意图。
图3(a)～(e)是表示实施方式3的相移掩模的制造工序的示意图。
图4(a)～(c)是表示实施方式4的相移掩模的制造工序的示意图。
图5是表示实施例1的相移掩模坯料的相对于深度方向的组成分析结果的图。
图6是实施例1的相移掩模的截面照片。
图7是实施例2的相移掩模的截面照片。
图8是表示实施例3的相移掩模坯料的相对于深度方向的组成分析结果的图。
图9是实施例3的相移掩模的截面照片。
图10是比较例1的相移掩模的截面照片。
图11是表示相对于实施例1、2、比较例1的相移掩模坯料的基于XPS的距基板界面的距离和N/O的比率的图。
图12是表示相对于实施例3的相移掩模坯料的基于XPS的距基板界面的距离和N/O的比率的图。
附图标记说明
10…相移掩模坯料(光掩模坯料)
20…透明基板
30…相移膜(图案形成用薄膜)
30a…相移膜图案(转印图案)
40…蚀刻掩模膜
40a…第一蚀刻掩模膜图案
40b…第二蚀刻掩模膜图案
50…第一抗蚀膜图案
60…第二抗蚀膜图案
100…相移掩模(光掩模)
具体实施方式
以下，对本发明的各实施方式进行说明。各实施方式中，对光掩模坯料为相移掩模坯料、且图案形成用薄膜为相移膜的情况进行说明，但本发明的内容不限定于此。
实施方式1.2.
在实施方式1、2中，对相移掩模坯料进行说明。实施方式1的相移掩模坯料是以在蚀刻掩模膜上形成有期望的图案的蚀刻掩模膜图案为掩模，并用于通过湿法蚀刻将相移膜形成为在透明基板上具有相移膜图案的相移掩模的底版。另外，实施方式2的相移掩模坯料是以在抗蚀膜上形成期望的图案的抗蚀膜图案为掩模，用于通过湿法蚀刻将相移膜形成为在透明基板上具有相移膜图案的相移膜的底版。
图1是表示实施方式1的相移掩模坯料10的膜结构的示意图。
图1所示的相移掩模坯料10具备：透明基板20、形成于透明基板20上的相移膜30、形成于相移膜30上的蚀刻掩模膜40。
图2是表示实施方式2的相移掩模坯料10的膜结构的示意图。
图2所示的相移掩模坯料10具备透明基板20和形成于透明基板20上的相移膜30。
以下，对构成实施方式1及实施方式2的相移掩模坯料10的透明基板20、相移膜30及蚀刻掩模膜40进行说明。
透明基板20相对于曝光用光是透明的。透明基板20在没有表面反射损失时，相对于曝光用光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透明基板20由含有硅和氧的材料构成，能够利用合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等的玻璃材料构成。在透明基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，能够抑制透明基板20的热变形引起的相移膜图案的位置变化。另外，显示装置用途中使用的相移掩模坯料用透明基板20通常为矩形状的基板，可使用该透明基板的短边的长度为300mm以上的基板。本发明是可提供即使透明基板的短边的长度为300mm以上的较大的尺寸，也能够稳定地转印形成于透明基板上的例如低于2.0μm的微细的相移膜图案的相移掩模的相移掩模坯料。
相移膜30由含有过渡金属、硅、氧、氮的过渡金属硅化物系材料构成。作为过渡金属，优选为钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等。当含有氮时，提高折射率，因此，在能够减薄用于得到相位差的膜厚的点上为优选。另外，当相移膜30中包含的氮的含有率增多时，复折射率的吸收系数变大，不能实现较高的透射率。相移膜30中包含的氮的含有率优选为35原子％以上且60原子％以下。更优选为37原子％以上且55原子％以下，进一步优选为40原子％以上且50原子％以下。
作为过渡金属硅化物系材料，例如可举出过渡金属硅化物的氧氮化物、过渡金属硅化物的氧氮化碳化物。另外，过渡金属硅化物系材料为硅化钼系材料(MoSi系材料)、锆硅化物系材料(ZrSi系材料)、钼锆硅化物系材料(MoZrSi系材料)时，在容易得到湿法蚀刻产生的优异的图案截面形状的点上优选。
另外，在相移膜30中，除了上述的氧、氮之外，为了控制膜应力的降低及湿法蚀刻速率，也可以含有碳或氦等的其它轻元素成分。
相移膜30具有调整相对于从透明基板20侧入射的光的反射率(以下，有时记作背面反射率)的功能和调整相对于曝光用光的透射率与相位差的功能。
相移膜30能够通过溅射法形成。
相移膜30相对于曝光用光的透射率满足作为相移膜30必要的值。相移膜30的透射率相对于曝光用光中包含的规定的波长的光(以下，称为代表波长)优选为1％以上且80％以下，更优选为5％以上且70％以下，进一步优选为10％以上且60％以下。即，在曝光用光为包含313nm以上且436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围中包含的代表波长的光，具有上述透射率。例如，在曝光用光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线的任一项具有上述透射率。
相移膜30的透射率能够以包含于相移膜30的过渡金属与硅的原子比率调节。为了将相移膜30的透射率设为上述透射率，以过渡金属与硅的原子比率成为1：1以上且1：15以下的方式构成。为了提高相移膜30的耐化学性(耐清洗性)，过渡金属与硅的原子比率优选为1：2以上且1：15以下，进一步优选为1：4以上且1：10以下。
透射率能够使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30相对于曝光用光的相位差满足作为相移膜30必要的值。相移膜30的相位差相对于曝光用光中包含的代表波长的光优选为160°以上且200°以下，更优选为170°以上且190°以下。通过该性质，能够在160°以上且200°以下的范围内改变曝光用光中包含的代表波长的光的相位。因此，在透射了相移膜30的代表波长的光与仅透射透明基板20的代表波长的光之间产生160°以上且200°以下的相位差。即，在曝光用光为包含313nm以上且436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，在曝光用光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线的任一项具有上述相位差。
相位差能够使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长域中为15％以下，优选为10％以下。另外，相移膜30的背面反射率在曝光用光中包含j线的情况下，相对于313nm～436nm的波长域的光优选为20％以下，更优选为17％以下。进一步优选为15％以下。另外，相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长域中为0.2％以上，相对于313nm～436nm的波长域的光优选为0.2％以上。
背面反射率能够使用分光光度计等进行测定。
以相移膜30成为上述的相位差及透射率的方式，或者根据需要以相移膜30成为上述的背面反射率的方式，调节相移膜30中包含的氧的含有率。具体而言，相移膜30以氧的含有率成为1原子％以上且70原子％以下的方式构成。相移膜30中包含的氧的含有率优选为5原子％以上且70原子％以下，进一步优选为10原子％以上且60原子％以下。该相移膜30也可以由多个层构成，也可以由单一层构成。由单一层构成的相移膜30在相移膜30中难以形成界面，在容易控制截面形状的点上为优选。另一方面，由多个层构成的相移膜30在成膜的容易度等的点上为优选。
另外，对于相移膜30中包含的氮及氧的轻元素，也可以在相移膜30的膜厚方向上均匀地含有，而且也可以逐级地或连续地增加或减少。此外，上述氮的含有率及氧的含有率优选在相移膜30的膜厚的50％以上的区域中成为上述规定的含有率。
另外，相移膜30将透明基板20与相移膜30的界面定义为通过XPS进行分析而得到的相移膜30中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，在从该界面起向相移膜30的表面30nm以内的区域中，氮相对于氧的比率存在最大值。此外，该最大值不限定于数学意义上的最大值，如图9所示还包含与上述的界面为30nm以内的区域中、从透明基板侧观察的N/O的变化从增加向减少转变的点。
另外，相移掩模坯料10的相移膜30要求耐化学性(耐清洗性)较高。为了提高该相移膜30的耐化学性(耐清洗性)，提高膜密度是有效果的。相移膜30的膜密度与膜应力相互关联，当考虑耐化学性(耐清洗性)时，相移膜30的膜应力越高越好。另一方面，相移膜30的膜应力需要考虑形成相移膜图案时的错位及相移膜图案的丢失。从以上的观点来看，相移膜30的膜应力优选为0.2GPa以上且0.8GPa以下，进一步优选为0.4GPa以上且0.8GPa以下。
另外，相移掩模坯料10的相移膜30优选具有柱状结构。柱状结构能够通过截面SEM观察相移膜30进行确认。即，柱状结构是指具有含有构成相移膜30的过渡金属、硅、氧、氮的过渡金属硅化物化合物的粒子向相移膜30的膜厚方向(上述粒子堆积的方向)伸展的柱状的粒子结构的状态。通过将相移膜30设为柱状结构，能够有效地抑制对相移膜30湿法蚀刻时的侧向蚀刻，且将图案截面形状设为更良好的形状。此外，作为柱状结构的优选的形式，优选沿着膜厚方向伸展的柱状的粒子在膜厚方向上不规则地形成。进一步优选为相移膜30的柱状的粒子为膜厚方向的长度不一致的状态。而且，相移膜30中，密度比柱状的粒子相对较低的稀疏部分(以下，简称为“稀疏部分”)优选在膜厚方向上连续地形成。
蚀刻掩模膜40配置于相移膜30的上侧，由相对于蚀刻相移膜30的蚀刻液具有蚀刻耐性的(蚀刻选择性不同)材料构成。另外，蚀刻掩模膜40也可以具有阻碍曝光用光透射的功能，另外，也可以具有以相移膜30相对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长域中为15％以下的方式降低膜面反射率的功能。优选蚀刻掩模膜40由含有铬且实质上不含有硅的材料(铬系材料)构成。作为铬系材料，更具体而言，可举出含有铬(Cr)、或含有氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一项与铬(Cr)的材料。或可举出含有氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一项与铬(Cr)，进一步含有氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可举出：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。
蚀刻掩模膜40能够通过溅射法形成。
在蚀刻掩模膜40具有阻碍曝光用光的透射的功能的情况下，在相移膜30与蚀刻掩模膜40层叠的部分，相对于曝光用光的光学浓度优选为3.0以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4.0以上。
光学浓度能够使用分光光度计或OD计等进行测定。
蚀刻掩模膜40根据功能也可以是由组成均匀的单一膜构成的情况，也可以是由组成不同的多个膜构成的情况，也可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜构成的情况。
此外，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，但对于在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料也能够应用本发明。
另外，相移掩模坯料10优选构成为，在相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域中，包含氧的比例向深度方向逐级及/或连续地增加的区域。更具体而言，优选上述组成倾斜区域中，至少具有在从相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面朝向透明基板20侧的深度方向上氧的比例逐级及/或连续地增加的区域。
而且，相移掩模坯料10优选构成为，从相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面起10nm的深度的区域内的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。该界面为，通过X射线光电子分光法对相移掩模坯料10进行组成分析时，过渡金属的比例从相移膜30向蚀刻掩模膜40减少，且过渡金属的含有率初次成为0原子％的位置。另外，这里所说的上述组成倾斜区域是指相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面(过渡金属的比例从相移膜30向蚀刻掩模膜40减少，且过渡金属的含有率初次成为0原子％的位置)和铬的比例从蚀刻掩模膜40向相移膜30减少且直到铬的含有率初次成为0原子％的位置的区域。
从相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面起10nm的深度的区域内的氧相对于硅的含有比率优选为3.0以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下。此外，从相移膜30与组成倾斜区域的膜质连续性的观点来看，上述氧相对于硅的含有比率优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。
接着，对该实施方式1及2的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的相移掩模坯料10通过进行以下的老化工序、相移膜形成工序、蚀刻掩模膜形成工序来制造。图2所示的相移掩模坯料10通过老化工序、相移膜形成工序进行制造。
以下，详细地说明各工序。
1.老化工序
首先，在将透明基板20导入成膜室内之前进行，通过溅射法使粒子从靶材飞出，而使靶材的表面状态接近薄膜形成工序时的表面状态的老化工序。该实施方式1及2的老化工序中，除了溅射效率较高的贵气体(氩等)之外，将氮气体导入成膜室内，使该贵气体和氮气体的等离子与靶材的表面碰撞，将构成靶材的表面的各原子弹飞，由此清洗靶材的表面。然后，在成膜室内残留贵气体和氮气体。
2.相移膜形成工序
接着，准备透明基板20。透明基板20只要相对于曝光用光为透明，则也可以利用合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等任一玻璃材料构成。
然后，在透明基板20上，通过溅射法形成相移膜30。
相移膜30的成膜使用含有成为构成相移膜30的材料的主成分的过渡金属和硅的溅射靶材或含有过渡金属、硅、氧及/或氮的溅射靶材，在例如由含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气构成的组的至少一种的惰性气体构成的溅射气体环境、和由与选自由氧气、氮气、二氧化碳气体、一氧化氮气体、二氧化氮气体构成的组的至少含有氧和氮的活性气体的混合气体构成的溅射气体环境中进行。
通过上述的老化工序，在成膜室内残留氮的状态下进行相移膜30的成膜。因此，在相移膜30中，成膜从一开始就取入氮。另一方面，残留于成膜室内的氮的量为固定量，在相移膜形成工序时供给的混合气体向成膜室内的溅射靶材周围移动需要一定程度的时间。因此，从相移膜30的成膜开始较早的阶段中，残留于成膜室内的氮的大部分取入相移膜30中或排气，因而耗尽，之后取入的相移膜中的氮的量暂时减少。另一方面，如上所述，取入相移膜30中的氮的量减少时，氧的量增加，从而氮相对于氧的比率(N/O)暂时减少。然后，向成膜室内供给的混合气体遍布成膜室内，相移膜中的氮的量以及氮相对于氧的比率(N/O)再次上升。这样，相移膜30成为在透明基板20侧的附近区域(从通过XPS分析得到的界面起30nm以内的区域)内氮相对于氧的比率存在最大值的膜。
相移膜30的组成及厚度调整成相移膜30成为上述的相位差及透射率。相移膜30的组成能够通过构成溅射靶材的元素的含有比率(例如，过渡金属的含有率与硅的含有率的比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。相移膜30的厚度能够通过溅射功率、溅射时间等进行控制。另外，在溅射装置为联机型溅射装置的情况下，通过基板的输送速度，也能够控制相移膜30的厚度。这样，以使相移膜30的氧的含有率成为1原子％以上且70原子％以下的方式进行控制。
在相移膜30由各个组成均匀的单一膜的情况下，不改变溅射气体的组成及流量，仅进行一次上述成膜工艺。在相移膜30由组成不同的多个膜构成的情况下，对每个成膜工艺改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工艺。也可以使用构成溅射靶材的元素的含有比率不同的靶材成膜出相移膜30。在相移膜30由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜构成的情况下，一边使溅射气体的组成及流量随着成膜工艺的经过时间变化一边仅进行一次上述的成膜工艺。在将成膜工艺进行多次的情况下，可以缩小施加于溅射靶材的溅射功率。
3.表面处理工序
形成由含有过渡金属、硅、氧的过渡金属硅化物材料构成的相移膜30之后的相移膜30的表面容易氧化，容易生成过渡金属的氧化物。为了抑制过渡金属的氧化物的存在引起的蚀刻液的浸入，进行对相移膜30的表面氧化的状态进行调整的表面处理工序。
作为对相移膜30的表面氧化的状态进行调整的表面处理工序，可举出：利用酸性的水溶液进行表面处理的方法、利用碱性的水溶液进行表面处理的方法、通过抛光等干燥处理进行表面处理的方法等。
在后述的蚀刻掩模膜形成工序之后，在相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域中包含氧的比例随着朝向深度方向而逐级及/或连续地增加的区域，进而，如果从相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面起10nm的深度的区域内的氧相对于硅的含有比率为3.0以下，则进行任何表面处理工序都可以。
例如，在利用酸性的水溶液进行表面处理的方法、利用碱性的水溶液进行表面处理的方法中，通过适当调整酸性或碱性的水溶液的浓度、温度、时间，能够调整相移膜30的表面氧化的状态。作为利用酸性的水溶液进行表面处理的方法、利用碱性的水溶液进行表面处理的方法，可举出将在透明基板20上形成有相移膜30的带相移膜的基板浸渍于上述水溶液的方法、及使相移膜30上接触上述水溶液的方法等。出于使在与蚀刻掩模膜40的界面处的截面形状良好的观点上优选进行该表面处理工序，但不是必须的工序。
这样，得到实施方式2的相移掩模坯料10。在实施方式1的相移掩模坯料10的制造中进一步进行以下的蚀刻掩模膜形成工序。
4.蚀刻掩模膜形成工序
进行对相移膜30的表面的表面氧化的状态进行调整的表面处理之后，通过溅射法在相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。
这样，得到相移掩模坯料10。
蚀刻掩模膜40的成膜使用含有铬或铬化合物(氧化铬，氮化铬，碳化铬，氧化氮化铬，氧化氮化碳化铬等)的溅射靶材，在例如利用含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气构成的组的至少一种的惰性气体构成的溅射气体环境，或利用含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气构成的组的至少一种的惰性气体与含有选自由氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃系气体、氟系气体构成的组的至少一种的活性气体的混合气体构成的溅射气体环境中进行。作为烃系气体，例如可举出甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
在蚀刻掩模膜40由组成均匀的单一膜构成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量，仅进行一次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜构成的情况下，对每个成膜工艺改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜构成的情况下，一边使溅射气体的组成及流量随着成膜工艺的经过时间变化一边仅进行一次上述的成膜工艺。
这样，得到实施方式1的相移掩模坯料10。
通过这样进行相移膜30与蚀刻掩模膜40的成膜工艺、及对相移膜30的表面的表面氧化的状态进行调整的表面处理，而在相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面形成组成倾斜区域，在该组成倾斜区域中包含氧的比例随着朝向深度方向逐级及/或连续地增加的区域，能够以从相移膜与上述蚀刻掩模膜的界面起10nm的深度的区域内的氧相对于硅的含有比率为3.0以下的方式成膜出相移膜30和蚀刻掩模膜40。
此外，虽然说明了对相移膜30的表面的表面氧化的状态进行调整的表面处理，但在相移膜30的成膜工艺中，也可以在成膜工艺的后半部分，通过变更成相移膜30的表面难以表面氧化的气体种类，或添加上述气体种类等，而实现包含上述组成倾斜区域中的氧的比例随着朝向深度方向逐级及/或连续地增加的区域，且从相移膜与上述蚀刻掩模膜的界面起10nm的深度的区域内的氧相对于硅的含有比率为3.0以下。
此外，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，因此在制造相移掩模坯料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在蚀刻掩模膜形成工序后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。另外，在图2所示的相移掩模坯料10中，在制造在相移膜30上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在相移膜形成工序后形成抗蚀膜。
该实施方式1及2的相移掩模坯料10含有过渡金属、硅、氧、氮，通过XPS分析得到的氧的含有率为1原子％以上且70原子％以下(优选氧的含有率为5原子％以上且70原子％以下)，且在将透明基板20与相移膜30的界面定义为通过XPS分析得到的相移膜30中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，以在从该界面起向相移膜30的表面30nm以内的区域中，氮相对于氧的比率存在最大值的方式构成相移膜30。由此，在以过度蚀刻时间对相移膜30进行湿法蚀刻而在透明基板20上形成的相移膜图案30a中，抑制在与透明基板20的界面的浸入。另外，该实施方式1的相移掩模坯料10能够通过湿法蚀刻形成截面形状良好且面内分布的CD波动较小的透射率高的相移膜图案30a。因此，得到能够制造能够高精度低转印高精细的相移膜图案30a的相移掩模100的相移掩模坯料。
实施方式3.4.
在实施方式3、4中，对相移掩模100的制造方法进行说明。
图3是表示实施方式3的相移掩模的制造方法的示意图。图4是表示实施方式4的相移掩模的制造方法的示意图。
图3所示的相移掩模的制造方法是使用图1所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法，包含：在以下的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜描绘·显影期望的图案，形成第一抗蚀膜图案50(第一抗蚀膜图案形成工序)；以第一抗蚀膜图案50为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在相移膜30上形成第一蚀刻掩模膜图案40a的工序(第一蚀刻掩模膜图案形成工序)；以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模，对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。而且，还包含第二抗蚀膜图案形成工序和第二蚀刻掩模膜图案形成工序。
图4所示的相移掩模的制造方法是使用图2所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法，包含：在以下的相移掩模坯料10上形成抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜描绘·显影期望的图案，形成第一抗蚀膜图案50(第一抗蚀膜图案形成工序)；以第一抗蚀膜图案50为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。
以下，详细地说明实施方式3及4的相移掩模的制造工序的各工序。
实施方式3的相移掩模的制造工序
1.第一抗蚀膜图案形成工序
第一抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式1的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是相对于具有从后述的350nm～436nm的波长域选择的任一波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀膜也可以是阳型、阴型的任一种。
然后，使用具有从350nm～436nm的波长域选择的任一波长的激光，对抗蚀膜描绘期望的图案。描绘于抗蚀膜的图案是形成于相移膜30的图案。作为描绘于抗蚀膜的图案，可举出线-空间图案及孔图案。
然后，将抗蚀膜以规定的显影液进行显影，如图3(a)所示，在蚀刻掩模膜40上形成第一抗蚀膜图案50。
2.第一蚀刻掩模膜图案形成工序
第一蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第一抗蚀膜图案50为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40由含有铬(Cr)且实质上不含有硅的铬系材料形成。对蚀刻掩模膜40蚀刻的蚀刻液只要是能够选择性地对蚀刻掩模膜40蚀刻，则没有特别限制。具体而言，可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剥离液或通过抛光，如图3(b)所示，剥离第一抗蚀膜图案50。根据情况不同，也可以不剥离第一抗蚀膜图案50，进行下面的相移膜图案形成工序。
3.相移膜图案形成工序
在第一相移膜图案形成工序中，以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模对相移膜30进行蚀刻，如图3(c)所示，形成相移膜图案30a。作为相移膜图案30a，可举出线-空间图案及孔图案。蚀刻相移膜30的蚀刻液只要能够选择性地对相移膜30蚀刻，则没有特别限制。例如，可举出含有氟化铵、磷酸、过氧化氢的蚀刻液，含有氟化氢铵、氯化氢的蚀刻液。
为了使相移膜图案30a的截面形状良好，优选以比直到在相移膜图案30a中露出透明基板20的时间(正好蚀刻时间)长的时间(过度蚀刻时间)进行湿法蚀刻。作为过度蚀刻时间，若考虑对透明基板20的影响等，则优选正好蚀刻时间加上该正好蚀刻时间10％的时间内。
4.第二抗蚀膜图案形成工序
在第二抗蚀膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是相对于具有从后述的350nm～436nm的波长域选择的任一波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀膜也可以是阳型、阴型的任一种。
然后，使用具有从350nm～436nm的波长域选择的任一波长的激光，对抗蚀膜描绘期望的图案。描绘于抗蚀膜的图案是将相移膜30中形成有图案的区域的外周区域遮光的遮光带图案、及将相移膜图案的中央部遮光的遮光带图案。此外，描绘于抗蚀膜的图案也有时是因相移膜30相对于曝光用光的透射率不同而没有将相移膜图案30a的中央部遮光的遮光带图案的图案。
然后，将抗蚀膜以规定的显影液进行显影，如图3(d)所示，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成第二抗蚀膜图案60。
5.第二蚀刻掩模膜图案形成工序
第二蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第二抗蚀膜图案60为掩模对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图3(e)所示，形成第二蚀刻掩模膜图案40b。第一蚀刻掩模膜图案40a由含有铬(Cr)且实质上不含有硅的铬系材料形成。对第一蚀刻掩模膜图案40a蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对第一蚀刻掩模膜图案40a蚀刻，则没有特别限制。例如，可举出含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剥离液或通过抛光，剥离第二抗蚀膜图案60。
这样，得到相移掩模100。
此外，在上述说明中说明了蚀刻掩模膜40具有阻碍曝光用光的透射的功能的情况，但在蚀刻掩模膜40仅具有对相移膜30蚀刻时的硬质掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第二抗蚀膜图案形成工序和第二蚀刻掩模膜图案形成工序，而在相移膜图案形成工序之后，剥离第一蚀刻掩模膜图案，制作出相移掩模100。
根据该实施方式2的相移掩模的制造方法，使用实施方式1的相移掩模坯料，因此能够形成，截面形状良好、面内分布的CD波动较小的相移膜图案。因此，能够制造能够高精度地转印高精细的相移膜图案的相移掩模。这样制造的相移掩模能够与线-空间图案及连接孔的微细化对应。
实施方式4的相移掩模的制造工序
1.抗蚀膜图案形成工序
在抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式2的相移掩模坯料10的相移膜30上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料与实施方式3中说明的材料一样。此外，根据需要在形成抗蚀膜之前，为了使与相移膜30的密合性良好，也可以对相移膜30进行表面改性处理。与上述一样，在形成抗蚀膜之后，使用具有从350nm～436nm的波长域选择的任一波长的激光，对抗蚀膜描绘期望的图案。然后，将抗蚀膜利用规定的显影液进行显影，如图4(a)所示，在相移膜30上形成第一抗蚀膜图案50。
2.相移膜图案形成工序
相移膜图案形成工序中，以第一抗蚀膜图案50为掩模对相移膜30进行蚀刻，如图4(b)所示，形成相移膜图案30a。对相移膜图案30a及相移膜30进行蚀刻的蚀刻液及过度蚀刻时间与实施方式3中说明的情况一样。
然后，使用抗蚀剥离液或通过抛光，剥离第一抗蚀膜图案50(图4(c))。
这样，得到相移掩模100。
根据该实施方式4的相移掩模的制造方法，使用实施方式2的相移掩模坯料，因此因湿法蚀刻液的对基板的损伤而引起的透明基板的透射率的降低消失，能够缩短蚀刻时间，能够形成截面形状良好的相移膜图案。因此，能够制造能够高精度地转印高精细的相移膜图案的相移掩模。这样制造的相移掩模能够与线-空间图案及连接孔的微细化对应。
实施方式5.
在实施方式5中，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过进行如下工序来制造：利用使用上述的相移掩模坯料10制造的相移掩模100，或使用通过上述的相移掩模100的制造方法制造的相移掩模100的工序(掩模载置工序)；将转印图案曝光转印于显示装置上的抗蚀膜的工序(图案转印工序)。
以下，详细地说明各工序。
1.载置工序
载置工序中，将实施方式3中制造的相移掩模载置于曝光装置的掩模工作台。在此，相移掩模以经由曝光装置的投影光学系与形成于显示装置基板上的抗蚀膜对置的方式配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对相移掩模100照射曝光用光，向形成于显示装置基板上的抗蚀膜转印相移膜图案。曝光用光是包含从365nm～436nm的波长域选择的多个波长的光的复合光，或将来自365nm～436nm的波长域的某波长域利用滤波器等截断并选择的单色光。例如，曝光用光是包含i线、h线及g线的复合光或i线的单色光。当使用复合光作为曝光用光时，能够提高曝光用光强度并提高吞吐量，因此，能够降低显示装置的制造成本。
根据该实施方式5的显示装置的制造方法，能够制造能够抑制CD错误、具有高分辨率、微细的线-空间图案及连接孔的高精细的显示装置。
实施例
实施例1.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例1的相移掩模坯料，首先，在联机型溅射装置的腔室内，在送入透明基板20之前，一边导入氮(N2)与氩(Ar)的混合气体，一边对含有钼和硅的第一溅射靶材(钼：硅＝1：9)施加6.0kW的溅射功率，并进行60分钟老化工序。
然后，作为透明基板20，准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
然后，将合成石英玻璃基板以主表面朝向下侧的方式搭载于托盘(未图示)，并送入联机型溅射装置的腔室内。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，在将第一腔室内的溅射气体压力为1.7Pa的状态下导入由氩(Ar)气、氮(N2)气、氦(He)气构成的惰性气体与作为反应性气体的一氧化氮气体(NO)的混合气体(Ar：18sccm，N2：15sccm，He：50sccm，NO：4sccm)。通过该成膜条件，在透明基板20上形成由硅化钼的氧氮化物构成的相移膜30(膜厚：135nm)。
接着，将表面处理后的带相移膜30的透明基板20送入第二腔室内，在第二腔室内为规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与氮(N2)气的混合气体(Ar：65sccm，N2：15sccm)。然后，对由铬构成的第二溅射靶材施加1.5kW的溅射功率，通过反应性溅射，在相移膜30上形成含有铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接着，在第三腔室内为规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4：4.9％)气体的混合气体(30sccm)，对由铬构成的第三溅射靶材施加8.5kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrN上形成含有铬和碳的铬碳化物(CrC)(膜厚60nm)。最后，在第四腔室内为规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4：5.5％)气体的混合气体和氮(N2)气与氧(O2)气的混合气体(Ar+CH4：30sccm，N2：8sccm，O2：3sccm)，对由铬构成的第四溅射靶材施加2.0kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrC上形成含有铬、碳、氧、氮的铬碳化氧氮化物(CrCON)(膜厚30nm)。如以上，在相移膜30上形成CrN层、CrC层、CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30(将相移膜30的表面利用碱系水溶液进行了表面处理的相移膜30)，通过Lasertec株式会社制造的MPM-100测定透射率及相位差。相移膜30的透射率及相位差的测定中使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带相移膜的基板(样本基板)。就相移膜30的透射率、相位差而言，在形成蚀刻掩模膜40之前，将带相移膜的基板(样本基板)从腔室取出并进行测定。其结果，透射率为34％(波长：365nm)，相位差为160度(波长：365nm)，背面反射率为11.1％(波长：365nm)。
另外，对于相移膜30，使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL株式会社制造)测定平坦度变化，并算出膜应力，结果为0.24GPa。该相移膜30相对于相移掩模的清洗中使用的药液(硫酸双氧水、氨水双氧水、臭氧水)，透射率变化量及相位差变化量均较小且具有较高的耐化学性、耐清洗性。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，利用岛津制作所株式会社制造的分光光度计SolidSpec-3700测定膜面反射率及光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知该蚀刻掩模膜40作为膜表面中的反射率较低的遮光膜发挥作用。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，通过X射线光电子分光法(XPS)进行深度方向的组成分析。图5表示XPS相对于实施例1的相移掩模坯料的深度方向的组成分析结果。图5表示相移掩模坯料中的相移膜30侧的蚀刻掩模膜40和相移膜30的组成分析结果。图5的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的相移掩模坯料10的SiO2换算的深度(nm)，纵轴表示含有率(原子％)。图5中，各曲线分别表示硅(Si)、氮(N)、氧(O)、碳(C)、铬(Cr)、钼(Mo)的含有率变化。
另外，图11是表示XPS相对于实施例1、2、比较例1的相移掩模坯料的距基板界面的距离和N/O的比率的图。
如图5所示，XPS相对于相移掩模坯料10的深度方向的组成分析结果中，从相移膜30与透明基板20的界面(相移膜30中包含的钼的含有率成为0原子％的位置)起向相移膜30的表面30nm以内的区域(组成倾斜区域)中，氧的含有率从与透明基板20的界面急剧地减少，然后，成为大致恒定。另一方面，氮的含有率从与透明基板20的界面急剧增加，然后稍稍减少。即，如图11所示可知，实施例1中，N/O的比率在距与透明基板20的界面28.4nm的距离即30nm以内的区域中存在最大值。
B.相移掩模及其制造方法
为了使用上述那样制造的相移掩模坯料10制造相移掩模100，首先，在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上，使用抗蚀涂布装置涂布光致抗蚀膜。
然后，经由加热·冷却工序，形成膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光描绘装置描绘光致抗蚀膜，经由显影·冲洗工序，在蚀刻掩模膜上形成孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
然后，以抗蚀膜图案为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。
然后，以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模，利用将氟化氢铵与过氧化氢的混合溶液利用纯水进行了稀释的硅化钼蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻，形成相移膜图案30a。为了将截面形状垂直化且为了形成要求的微细的图案，以110％的过度蚀刻时间进行该湿法蚀刻。
然后，剥离抗蚀膜图案。
然后，使用抗蚀涂布装置，以覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布光致抗蚀膜。
然后，经由加热·冷却工序，形成膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光描绘装置描绘光致抗蚀膜，经由显影·冲洗工序，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成用于形成遮光带的第二抗蚀膜图案60。
然后，以第二抗蚀膜图案60为掩模，通过含有硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对形成于转印图案形成区域的第一蚀刻掩模膜图案40a进行湿法蚀刻。
然后，剥离第二抗蚀膜图案60。
这样，得到在透明基板20上在转印图案形成区域形成有相移膜图案30a和由相移膜图案30a与第二蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光带的相移掩模100。
利用扫描电子显微镜对得到的相移掩模的截面进行观察。以下的实施例1、实施例2及比较例1中，相移掩模的截面的观察中使用了扫描电子显微镜。图6的截面照片是实施例1的相移掩模的制造工序中，以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模，通过硅化钼蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％的过度蚀刻)，形成相移膜图案30a并剥离抗蚀膜图案后的截面照片。
如图6所示，形成于实施例1的相移掩模100的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的接近垂直的截面形状。另外，相移膜图案30a中，在与蚀刻掩模膜图案的界面和与基板的界面的任一处均看不到浸入。另外，具有下摆宽度较小、面内的CD波动小至70nm的相移膜图案30a。详细而言，相移膜图案30a的截面由相移膜图案30a的上面、下面及侧面构成。在该相移膜图案30a的截面中，上面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下面相接的部位(下边)构成的角度为74度。因此，得到在包含300nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光用光、更具体而言包含i线、h线及g线的复合光的曝光用光下具有优异的相移效应的相移掩模100。
因此，可以说在将实施例1的相移掩模100放置于曝光装置的掩模工作台，且对显示装置上的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印低于2.0μm的微细图案。
实施例2.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例2的相移掩模坯料10，首先，在联机型溅射装置的腔室内，在送入透明基板20之前，以与实施例1相同的条件进行老化工序。然后，为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，在第一腔室内的溅射气体压力为1.9Pa的状态下，导入利用氩(Ar)气、氮(N2)气、氦(He)气构成的惰性气体(Ar：18sccm，N2：13sccm，He：50sccm)。通过该成膜条件，在透明基板20上形成由硅化钼的氧氮化物构成的相移膜30(膜厚：141nm)。
接着，在透明基板20形成相移膜30之后，不进行相移膜30的表面处理，与实施例1一样，在相移膜30上形成CrN层、CrC层、CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30，通过Lasertec株式会社制造的MPM-100测定透射率及相位差。相移膜的透射率及相位差的测定中，使用了放置于同一托盘进行制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜相移膜30的带相移膜的基板(样本基板)。就相移膜30的透射率、相位差而言，在形成蚀刻掩模膜40之前，将带相移膜的基板(样本基板)从腔室取出并进行测定。其结果，透射率为33％(波长：365nm)，相位差为171度(波长：365nm)，背面反射率为7.8％(波长：365nm)。
另外，对于相移膜30，使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL株式会社制造)测定平坦度变化，并算出膜应力，结果为0.22GPa。该相移膜30相对于相移掩模的清洗中使用的药液(硫酸双氧水，氨水双氧水，臭氧水)，透射率变化量及相位差变化量均较小且具有较高的耐化学性、耐清洗性。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，利用岛津制作所株式会社制造的分光光度计SolidSpec-3700测定膜面反射率及光学浓度。相移掩模坯料10(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知该蚀刻掩模膜40作为膜表面中的反射率较低的遮光膜发挥作用。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，通过X射线光电子分光法(XPS)进行深度方向的组成分析。
其结果，呈现与实施例1同样的倾向，XPS相对于相移掩模坯料10的深度方向的组成分析结果中，从相移膜30与透明基板20的界面(相移膜30中包含的钼的含有率成为0原子％的位置)起向相移膜30的表面30nm以内的区域(组成倾斜区域)中，氧的含有率从与透明基板20的界面急剧地减少，然后，成为大致恒定。另一方面，氮的含有率从与透明基板20的界面急剧地增加，然后稍稍减少。即，如图11所示可知，实施例2中，N/O的比率在距与透明基板20的界面27.6nm的距离即30nm以内的区域中存在最大值。
B.相移掩模及其制造方法
使用上述那样制造的相移掩模坯料10，通过与实施例1相同的方法，制造相移掩模100。此外，为了将截面形状垂直化且为了形成要求的微细的图案，以110％的过度蚀刻时间进行该湿法蚀刻。
利用扫描电子显微镜对得到的相移掩模100的截面进行观察。图7的截面照片是实施例2的相移掩模的制造工序中，以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模，利用硅化钼蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％的过度蚀刻)，而形成相移膜图案30a之后的截面照片。
如图7所示，形成于实施例2的相移掩模100的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的接近垂直的截面形状。另外，相移膜图案30a中，在与蚀刻掩模膜图案40b的界面和与透明基板20的界面的任一处均看不到浸入。另外，具有下摆宽度较小、面内的CD波动小至70nm的相移膜图案30a。详细而言，相移膜图案30a的截面由相移膜图案30a的上面、下面及侧面构成。在该相移膜图案30a的截面中，上面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下面相接的部位(下边)构成的角度为71度。因此，得到在包含300nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光用光、更具体而言包含i线、h线及g线的复合光的曝光用光下具有优异的相移效应的相移掩模100。
因此，可以说在将实施例2的相移掩模100放置于曝光装置的掩模工作台，且对显示装置上的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印低于2.0μm的微细图案。
比较例1.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造比较例1的相移掩模坯料，首先，在联机型溅射装置的腔室内，在送入透明基板之前，进行老化工序。但是，老化工序中导入的气体仅为氩(Ar)气，时间为30分钟。老化工序中的其它的条件为与实施例1、2相同的设定。然后，通过与实施例1相同的条件，在透明基板上成膜相移膜和蚀刻掩模膜。
这样，得到在透明基板上形成有相移膜和蚀刻掩模膜的相移掩模坯料。此外，相移膜的膜厚为135nm。
对于得到的相移掩模坯料的相移膜(对相移膜的表面进行纯水清洗的相移膜)，利用Lasertec株式会社制造的MPM-100测定透射率及相位差。相移膜的透射率及相位差的测定中使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜的带相移膜的基板(样本基板)。就相移膜的透射率、相位差而言，在形成蚀刻掩模膜之前，将带相移膜的基板(样本基板)从腔室取出并进行测定。其结果，与实施例1的相移膜的光学特性相比大致没有变化，透射率为34％(波长：365nm)，相位差为160度(波长：365nm)，背面反射率为11.0％(波长：365nm)。
另外，对于相移膜，使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL株式会社制造)测定平坦度变化，并算出膜应力，结果为0.24GPa。该相移膜30相对于相移掩模的清洗中使用的药液(硫酸双氧水，氨水双氧水，臭氧水)，透射率变化量及相位差变化量均较小且具有较高的耐化学性、耐清洗性。
另外，对于得到的相移掩模坯料，利用岛津制作所株式会社制造的分光光度计SolidSpec-3700测定膜面反射率及光学浓度。相移掩模坯料(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知该蚀刻掩模膜作为膜表面中的反射率较低的遮光膜发挥作用。
另外，对于得到的相移掩模坯料，通过X射线光电子分光法(XPS)进行深度方向的组成分析。
其结果，XPS相对于相移掩模坯料的深度方向的组成分析结果中，从相移膜与透明基板的界面(相移膜中包含的钼的含有率成为0原子％的位置)起向相移膜的表面30nm以内的区域(组成倾斜区域)中，氧的含有率从与透明基板的界面急剧地减少，然后成为大致恒定。另一方面，氮的含有率从与透明基板的界面急剧地增加，然后，未转变成减少而缓慢地增加。即，如图11所示可知，比较例1中，N/O的比率在距与透明基板的界面30nm以内的区域不存在最大值。
B.相移掩模及其制造方法
使用上述那样制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法制造相移掩模。
将得到的相移掩模的截面利用扫描电子显微镜进行观察。图10的截面照片是比较例1的相移掩模的制造工序中，以第一蚀刻掩模膜图案为掩模，利用硅化钼蚀刻液对相移膜进行湿法蚀刻(110％的过度蚀刻)，形成相移膜图案，并剥离抗蚀膜图案之后的截面照片。
如图10所示，形成于比较例1的相移掩模的相移膜图案为在与透明基板的界面附近产生浸入且产生啃食的形状。因此，对于比较例1的相移掩模，预料到不能高精度地制作低于2.0μm的微细图案。
实施例3.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例3的相移掩模坯料10，首先，在联机型溅射装置的腔室内，在送入透明基板20之前，通过与实施例1相同的条件，进行老化工序。实施例3中，含有钼和硅的第一溅射靶材使用了钼：硅＝8：92的靶材。然后，为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，在第一腔室内的溅射气体压力为1.7Pa的状态下，导入由氩(Ar)气、氮(N2)气、氦(He)气构成的惰性气体与作为反应性气体的一氧化氮气体(NO)的混合气体(Ar：18sccm，N2：15sccm，He：50sccm，NO：4sccm)。通过该成膜条件，在透明基板20上形成由硅化钼的氧氮化物构成的相移膜30(膜厚：153nm)。
接着，在透明基板20上形成相移膜30之后，不进行相移膜30的表面处理，与实施例1一样，在相移膜30上形成CrN层、CrC层、CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30，通过Lasertec株式会社制造的MPM-100测定透射率及相位差。相移膜的透射率及相位差的测定中使用了放置于同一托盘上制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带相移膜的基板(样本基板)。就相移膜30的透射率、相位差而言，在形成蚀刻掩模膜40之前，将带相移膜的基板(样本基板)从腔室取出并进行测定。其结果，透射率为37％(波长：365nm)，相位差为187度(波长：365nm)，背面反射率为2.5％(波长：365nm)。
另外，该相移膜30相对于相移掩模的清洗中使用的药液(硫酸双氧水，氨水双氧水，臭氧水)透射率变化量及相位差变化量均较小，且具有较高的耐化学性和耐清洗性。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，利用岛津制作所株式会社制造的分光光度计SolidSpec-3700测定膜面反射率及光学浓度。相移掩模坯料10(蚀刻掩模膜40)的膜面反射率为8.3％(波长：436nm)，光学浓度OD为4.0(波长：436nm)。可知该蚀刻掩模膜40作为膜表面中的反射率较低的遮光膜发挥作用。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，通过X射线光电子分光法(XPS)进行深度方向的组成分析。
其结果，如图8所示，呈现与实施例1一样的倾向，XPS相对于相移掩模坯料10的深度方向的组成分析结果中，从相移膜30与透明基板20的界面(相移膜30中包含的钼的含有率成为0原子％的位置)起向相移膜30的表面30nm以内的区域(组成倾斜区域)中，氧的含有率从与透明基板20的界面急剧地减少，然后，成为大致恒定。另一方面，氮的含有率从与透明基板20的界面急剧增加，然后稍稍减少。即，如图12所示可知，实施例3中，N/O的比率在距与透明基板20的界面22.7nm的距离即30nm以内的区域内存在最大值。
另外，在得到的相移掩模坯料10的转印图案形成区域的中央的位置，以80000倍的倍率进行截面SEM(扫描电子显微镜)观察，结果能够确认相移膜30具有柱状结构。即，能够确认构成相移膜30的硅化钼化合物的粒子具有向相移膜30的膜厚方向伸展的柱状的粒子结构。而且，能够确认相移膜30的柱状的粒子结构为膜厚方向的柱状的粒子不规则地形成且柱状的粒子的膜厚方向的长度也不一致的状态。另外，还能够确认相移膜30的稀疏部分在膜厚方向上连续地形成。
B.相移掩模及其制造方法
使用上述那样制造的相移掩模坯料10，通过与实施例1相同的方法，制造相移掩模100。此外，为了使截面形状垂直化且为了形成要求的微细的图案，湿法蚀刻以110％的过度蚀刻时间进行。
将得到的相移掩模100的截面利用扫描电子显微镜进行观察。图9的截面照片是实施例3的相移掩模的制造工序中，以第一蚀刻掩模膜图案40a为掩模，通过硅化钼蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％的过度蚀刻)，形成相移膜图案30a之后的截面照片。
如图9所示，形成于实施例3的相移掩模100的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的接近垂直的截面形状。另外，相移膜图案30a中，在与蚀刻掩模膜图案40b的界面和与透明基板20的界面的任一项均看不到浸入。另外，具有下摆宽度较小、面内的CD波动小至65nm的相移膜图案30a。详细而言，相移膜图案30a的截面由相移膜图案30a的上面、下面及侧面构成。该相移膜图案30a的截面中，上面与侧面相接的部位(上边)和侧面与下面相接的部位(下边)构成的角度为81度。因此，得到在包含300nm以上且500nm以下的波长范围的光的曝光用光、更具体而言包含i线、h线及g线的复合光的曝光用光下具有优异的相移效应的相移掩模100。
因此，可以说在将实施例3的相移掩模100放置于曝光装置的掩模工作台，且对显示装置上的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，能够高精度地转印低于2.0μm的微细图案。
此外，上述的实施例中，说明了使用钼作为过渡金属的情况，但即使在其它的过渡金属的情况下也得到与上述相同的效果。
另外，上述的实施例中，说明了显示装置制造用的相移掩模坯料及显示装置制造用的相移掩模的例子，但不限于此。本发明的相移掩模坯料及相移掩模也能够适用于半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用等。
另外，上述的实施例中，说明了透明基板的尺寸为8092尺寸(800mm×920mm×10mm)的例子，但不限于此。在显示装置制造用的相移掩模坯料的情况下，使用大型(LargeSize)的透明基板，该透明基板的尺寸中，一边的长度为300mm以上。显示装置制造用的相移掩模坯料中使用的透明基板的尺寸为例如330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用的相移掩模坯料的情况下，使用小型(Small Size)的透明基板，该透明基板的尺寸中，一边的长度为9英寸以下。上述用途的相移掩模坯料中使用的透明基板的尺寸为例如63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，半导体制造用、MEMS制造用使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。
Claims (11)
1.一种光掩模坯料，在透明基板上具有图案形成用薄膜，其特征在于，
所述光掩模坯料为用于形成光掩模的底版，所述光掩模为通过对所述图案形成用薄膜湿法蚀刻而得到的、在所述透明基板上具有转印图案的光掩模，
所述图案形成用薄膜含有过渡金属、硅、氧、氮，通过XPS分析得到的所述氧的含有率为1原子％以上且70原子％以下，且在将所述透明基板与所述图案形成用薄膜的界面定义为通过所述XPS分析得到的所述图案形成用薄膜中包含的过渡金属的含有率为0原子％的位置时，从所述界面起向所述图案形成用薄膜的表面30nm以内的区域中，氮相对于氧的比率存在最大值。
2.如权利要求1所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述过渡金属为钼。
3.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述氧的含有率为5原子％以上且70原子％以下。
4.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
5.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述图案形成用薄膜具有柱状结构。
6.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述图案形成用薄膜是具备相对于曝光用光的代表波长而透射率为1％以上且80％以下、且相位差为160°以上且200°以下的光学特性的相移膜。
7.如权利要求1或2所述的光掩模坯料，其特征在于，
在所述图案形成用薄膜上具备相对于该图案形成用薄膜而蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
8.如权利要求7所述的光掩模坯料，其特征在于，
所述蚀刻掩模膜由含有铬且实质上不含有硅的材料构成。
9.一种光掩模的制造方法，其特征在于，
具有：
准备权利要求1～6中任一项所述的光掩模坯料的工序；
在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，将由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模而对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，而在所述透明基板上形成所述转印图案的工序。
10.一种光掩模的制造方法，其特征在于，
具有：
准备权利要求7或8所述的光掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，将由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；
将所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成所述转印图案的工序。
11.一种显示装置的制造方法，其特征在于，
具有如下曝光工序，将通过权利要求9或10所述的光掩模的制造方法得到的光掩模载置于曝光装置的掩模工作台，将形成于所述光掩模上的所述转印图案向形成于显示装置基板上的抗蚀膜曝光转印。
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