CN114624955A - 掩模坯料及其制造方法、转印用掩模及其制造方法、及显示装置的制造方法 - Google Patents

掩模坯料及其制造方法、转印用掩模及其制造方法、及显示装置的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114624955A
CN114624955A CN202210185936.0A CN202210185936A CN114624955A CN 114624955 A CN114624955 A CN 114624955A CN 202210185936 A CN202210185936 A CN 202210185936A CN 114624955 A CN114624955 A CN 114624955A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
phase shift
thin film
mask
outer peripheral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210185936.0A
Other languages
English (en)
Inventor
浅川敬司
田边胜
安森顺一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Publication of CN114624955A publication Critical patent/CN114624955A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Abstract

本发明提供能够抑制在将图案形成用的薄膜或具有转印图案的薄膜剥离之后透光性基板的主表面的形状劣化、且能够有助于再循环时的制造成品率的提高的掩模坯料。该掩模坯料具备透光性基板、和设置于透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，薄膜含有金属、硅及氮，薄膜的外周部的膜厚小于薄膜的除上述外周部以外的部分的膜厚，薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于薄膜的除外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。

Description

掩模坯料及其制造方法、转印用掩模及其制造方法、及显示装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，对于以LCD(液晶显示器，Liquid Crystal Display)为代表的FPD(平板显示器，Flat Panel Display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精细化、高速显示化，不可缺少的要素之一是制作微细且尺寸精度高的元件、布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模。
例如，专利文献1中公开了一种相移掩模坯料、及使用该相移掩模坯料制造的相移掩模，所述相移掩模坯料具备：透光性基板、形成于透光性基板的主表面上的由金属硅化物类材料形成的光半透射膜、以及形成于该光半透射膜上的由铬类材料形成的蚀刻掩模膜，在光半透射膜与蚀刻掩模膜的界面形成有组成倾斜区域P，在该组成倾斜区域P中，减慢光半透射膜的湿法蚀刻速度的成分的比例向着深度方向阶段性地和/或连续性地增加。
这些相移掩模有时会由于反复使用而产生污染、损伤而变得无法使用。另外，有时会随着规格变更而变得不再需要。另一方面，在制造掩模坯料的工艺中，会以一定程度的比率产生未满足作为产品的规格的掩模坯料。此外，对于由满足作为产品的规格的掩模坯料制作的相移掩模而言，也存在无法满足作为相移掩模的规格的情况。与将这些相移掩模、掩模坯料废弃相比，再利用而制造掩模坯料(再循环)从制造成本的降低、资源活用的观点考虑是更有效的。另外，大尺寸的掩模坯料、相移掩模使用了大型且价格昂贵的透光性基板(玻璃基板)，而如果能够将这样的透光性基板再利用，则可以获得特别显著的效果。
基于此，已尝试了使用已使用过的相移掩模、未满足作为产品的规格的掩模坯料及相移掩模来新制造掩模坯料(再循环)。例如，在专利文献2中公开了使在玻璃基板上形成有主要包含金属、硅及氮的薄膜的掩模坯料用玻璃基板与下述水溶液接触而进行上述薄膜的剥离从而进行再生的方法，其中，所述水溶液包含选自氢氟酸、氟硅酸、氟化氢铵中的至少一种含氟化合物、和选自过氧化氢、硝酸、硫酸中的至少一种氧化剂，且以0.1～0.8wt％包含上述含氟化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6101646公报
专利文献2：日本特开2010-20339号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在将含有金属、硅及氮的薄膜剥离的情况下，使其与含有含氟化合物和氧化剂的水溶液接触的方法是适宜的。然而却发生了下述情况：薄膜的剥离状况在薄膜的周边侧与中心侧产生了差异，由于要在直到薄膜整体的剥离结束为止使其与上述的水溶液接触，由此导致了薄膜剥离后的基板的平坦度与预想相比发生劣化。尝试了通过对薄膜剥离后的基板进行给定的研磨工序等而使其满足基板所要求的平坦度和表面粗糙度。然而，对于与预想相比形状发生了劣化的基板而言，发生了下述情况：即使进行给定的研磨工序也无法充分地改善主表面的形状、或是即使在能够改善的情况下也无法确保基板的期望的板厚。特别是对于显示装置用的大型基板，其倾向显著。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供能够抑制在将图案形成用的薄膜或具有转印图案的薄膜剥离之后透光性基板的主表面的形状劣化、能够有助于再循环时的制造成品率的提高的掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
解决问题的方法
本发明具有以下的方案作为解决上述问题的方法。
(方案1)一种掩模坯料，其具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，
其中，上述薄膜含有金属、硅及氮，
上述薄膜的外周部的膜厚小于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的膜厚，
上述薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
(方案2)根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的上述外周部的膜厚相对于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的膜厚的比率为0.7以下。
(方案3)根据方案2所述的掩模坯料，其中，
用上述薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以上述薄膜的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为0.84以下。
(方案4)根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
(方案5)根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
(方案6)根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜至少含有钼。
(方案7)根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜为相移膜，
上述相移膜的除上述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
(方案8)一种转印用掩模，其具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上且具有转印图案的薄膜，
其中，上述薄膜由含有金属、硅及氮的材料形成，
上述薄膜的外周部的膜厚小于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的膜厚，
上述薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
(方案9)根据方案8所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜的上述外周部的膜厚相对于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的膜厚的比率为0.7以下。
(方案10)根据方案9所述的转印用掩模，其中，
用上述薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以上述薄膜的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为0.84以下。
(方案11)根据方案8～10中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
(方案12)根据方案8～11中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
(方案13)根据方案8～12中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜至少含有钼。
(方案14)根据方案8～13中任一项所述的转印用掩模，其中，
上述薄膜为相移膜，
上述相移膜的除上述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
(方案15)一种掩模坯料的制造方法，该方法包括：
使用含有氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液将方案1～7中任一项所述的掩模坯料、或方案8～14中任一项所述的转印用掩模的上述薄膜剥离，得到上述薄膜被除去后的透光性基板的工序；和
在上述薄膜被除去后的透光性基板的主表面上新形成图案形成用的薄膜的工序。
(方案16)一种转印用掩模的制造方法，该方法包括：
对于通过方案15所述的掩模坯料的制造方法制造的掩模坯料的上述图案形成用的薄膜，通过湿法蚀刻而形成图案的工序。
(方案17)一种显示装置的制造方法，该方法包括：
将方案8～14中任一项所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；和
对上述转印用掩模照射曝光光而将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制在将图案形成用的薄膜或具有转印图案的薄膜剥离之后透光性基板的主表面的形状劣化、能够有助于再循环后的制造成品率的提高的掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中的掩模坯料的主要部分的剖面图。
图2是示出了对于实施例1的相移掩模坯料的中央侧部分(除外周部以外的部分)的深度方向上的组成分析结果的图。
图3是示出了对于实施例1的相移掩模坯料的外周部的深度方向上的组成分析结果的图。
图4是示出了本发明的实施方式中的相移掩模坯料(掩模坯料)的膜构成的示意图。
图5是示出了本发明的实施方式中的相移掩模(转印用掩模)的制造工序的示意图。
符号说明
10…相移掩模坯料(掩模坯料)
20…透光性基板
21…第1主表面(主表面)
22…第2主表面(主表面)
23…侧面
24…倒角面(C面)
30…相移膜(图案形成用的薄膜)
31…中央侧部分(除外周部以外的部分)
32…外周部
30a…相移膜图案(具有转印图案的薄膜)
40…蚀刻掩模膜
40a…第1蚀刻掩模膜图案
40b…第2蚀刻掩模膜图案
50…第1抗蚀膜图案
60…第2抗蚀膜图案
100…相移掩模(转印用掩模)
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行说明。本申请的发明人等针对能够抑制将图案形成用的薄膜(以下有时简称为“薄膜”)或具有转印图案的薄膜剥离之后透光性基板的主表面的形状劣化、能够有助于再循环后的制造成品率的提高的方案进行了深入研究。本发明人等准备多片透光性基板，通过溅射法在各个透光性基板的主表面上成膜了图案形成用的薄膜，并对它们的剖面形状进行了观察。其结果是，在所有的薄膜中，外周部的膜厚均小于除外周部以外的部分(以下有时称为“中央侧部分”)的膜厚。
更具体而言，在图案形成用的薄膜的中央侧部分具有几乎均匀的膜厚，但在外周部，膜厚随着向周缘侧(透光性基板的侧面侧)而减少。通常，在薄膜的中央侧部分形成图案、在外周部不形成图案，因此，从转印性能的观点考虑，即使外周部的膜厚减少也没有问题。但已发现，由于膜厚在外周部和中央侧部分存在差异，导致在剥离状况上产生了差异。可认为，如果能够使中央侧部分与外周部的膜厚一致则能够改善剥离状况。但是，为此必须要对进行溅射的成膜装置进行大幅的设计变更，并不现实。
于是，本发明人等转变了想法，针对能够在允许中央侧部分与外周部的膜厚的差异的同时改善剥离状况的薄膜的方案进行了进一步的研究。一般而言，在成膜含有金属、硅及氮的薄膜的情况下，使用含有金属和硅的溅射靶、在含有氮气的气体氛围中进行成膜处理。因此，金属与硅的含量很难在中央侧部分与外周部产生大的差异。本发明人等为了使外周部中的氮的含量与中央侧部分的氮的含量不同，调整成膜室内的氮气的流量等条件，分别将经过了条件调整后的薄膜成膜在了所准备的多片基板上。接着，对于各个薄膜，使含有含氟化合物和氧化剂的水溶液与之接触而进行剥离，并观察发生了剥离后的基板的主表面的形状。其结果是，发现了在以使氮气的流量在外周部比在中央侧部分少的方式成膜的薄膜中，主表面的形状劣化的程度减轻。
进而，详细情况在后面叙述，但在与主表面的形状劣化得到了抑制的基板相同的条件下，在另外的基板上成膜薄膜，并进行了外周部与中央侧部分的组成分析。其结果是，外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于除外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
本发明人等进行了进一步的深入研究，结果发现，对于含有金属、硅及氮的薄膜而言，如果是外周部的膜厚小于除外周部以外的部分的膜厚、且外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于除外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率的薄膜，则能够抑制将薄膜剥离后的透光性基板的主表面的形状劣化，能够有助于再循环后的制造成品率的提高。
本发明是基于以上的深入研究的结果而完成的。
以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的一种方式，本发明并不限定在其范围内。另外，有时对附图中相同或相当的部分标记相同的符号并简化或省略其说明。
图1是示出了本发明的实施方式中的掩模坯料的主要部分的剖面图。如该图所示，掩模坯料10具备：透光性基板20、和设置于透光性基板20的主表面21上的图案形成用的薄膜30。以下，对各个要素进行说明。
＜透光性基板20＞
透光性基板20(或者有时简称为基板20)是矩形的板状体，具有两个相对的主表面21、22、和侧面23、倒角面(C面)24。两个相对的主表面21、22为该板状体的上表面及下表面，以相互对置的方式形成。另外，两个相对的主表面21、22中的至少一者为待形成转印图案的主表面21(有时称为一侧的主表面)。另外，有时将与待形成转印图案的主表面21为相反侧的主表面22称为背面(或者另一侧的主表面)。
透光性基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透光性基板20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透光性基板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料形成。透光性基板20由低热膨胀玻璃形成的情况下，可以抑制由透光性基板20的热变形导致的相移膜图案的位置变化。另外，显示装置用途中使用的相移掩模坯料用透光性基板20通常是矩形的基板，可以使用该透光性基板的短边的长度为300mm以上的基板。本发明涉及能够提供相移掩模的相移掩模坯料，该相移掩模即使是透光性基板20的短边的长度为300mm以上的大尺寸，也能够稳定地转印形成在透光性基板20上的例如小于2.0μm的微细的相移膜图案。
＜相移膜(图案形成用的薄膜)30＞
在透光性基板20的主表面21上设置有相移膜(图案形成用的薄膜)30。
相移膜30具有外周部32、和除外周部以外的部分(中央侧部分)31。外周部32的膜厚d2小于中央侧部分31的膜厚d1。可以将外周部32规定为下述区域：在从透光性基板20的主表面21的与倒角面24的边界起10mm以内、并且该膜厚d2小于中央侧部分31的膜厚d1的区域B。另外，可以将外周部32规定为下述区域：在从透光性基板20的主表面21的与侧面23的边界起15mm以内、并且该膜厚d2小于中央侧部分31的膜厚d1的区域B。
可以将中央侧部分31的膜厚d1规定为中央侧部分31的区域A的膜厚的平均值。
相移膜30含有金属、硅及氮。相移膜30的外周部32的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)小于相移膜30的中央侧部分31的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)。
根据如此构成的相移膜30，能够抑制相移膜30剥离后的透光性基板20的主表面21的形状劣化。
相移膜30的外周部32的膜厚d2相对于相移膜30的中央侧部分31的膜厚d1的比率d2/d1优选为0.7以下。进一步，优选用在膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32中的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)除以在相移膜30的中央侧部分31中的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)而计算出的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]为0.84以下。通过使膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]为0.84以下，能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
另外，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]更优选为0.81以下、进一步优选为0.77以下。另一方面，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]优选为0.06以上、更优选为0.12以上。
另外，优选用在该膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32中的氮的含量相对于硅与金属的合计含量的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}除以在相移膜30的中央侧部分31中的氮的含量相对于硅与金属的合计含量的比率C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}而计算出的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]为0.84以下。通过使膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]为0.84以下，能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
另外，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]优选为0.81以下、进一步优选为0.77以下。另一方面，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]优选为0.06以上、更优选为0.12以上。
另外，优选用在该膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32中氮的含量相对于硅、金属及氧的合计含量的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}除以在相移膜30的中央侧部分31中的氮的含量相对于硅、金属及氧的合计含量的比率C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}计算出的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]为0.84以下。通过使膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]为0.84以下，能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
另外，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}+C2(O)]更优选为0.81以下、进一步优选为0.77以下。另一方面，膜厚的比率d2/d1为0.7以下的范围内的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]优选为0.06以上、更优选为0.12以上。
另一方面，膜厚的比率d2/d1为0.7的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)]/[C1(N)/{C1(Si)]优选为0.56以上、更优选为0.59以下、进一步优选为0.63以下。能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
另外，膜厚的比率d2/d1为0.7的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]优选为0.56以上、更优选为0.59以下、进一步优选为0.63以下。能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
另外，膜厚的比率d2/d1为0.7的外周部32的比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]优选为0.56以上、更优选为0.59以下、进一步优选为0.63以下。能够进一步减轻主表面21的形状劣化。
作为相移膜30中包含的金属，钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等过渡金属是适宜的，优选至少含有钼。
优选相移膜30中包含的氮的含量多于10原子％且为50原子％以下。进一步优选为15原子％以上且45原子％以下。
相移膜30的金属、硅及氮的合计含量优选为90原子％以上、更优选为92原子％以上。
另外，相移膜30的金属的含量相对于金属与硅的合计含量的比率优选为0.5以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.35以下。
相移膜30也可以含有氧。相移膜30中包含的氧的含量优选为10原子％以下、更优选为8原子％以下。
相移膜30具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能。优选相移膜30进一步具有调整对于从透光性基板20侧入射的光的反射率(以下有时记载为背面反射率)的功能。
相移膜30可以通过溅射法来形成。
相移膜30的除外周部以外的部分对于曝光光的透射率满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的给定波长的光(以下称作代表波长，例如为波长365nm的光)，相移膜30的除外周部以外的部分的透射率优选为3％以上、更优选为10％以上。另外，相对于代表波长，优选为70％以下、更优选为65％以下。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30的除外周部以外的部分相对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述透射率。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30的除外周部以外的部分相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述透射率。
透射率可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30的除外周部以外的部分对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的代表波长的光，相移膜30的除外周部以外的部分的相位差优选为150度以上且210度以下、更优选为160度以上且200度以下、进一步优选为170度以上且190度以下。利用该性质，可以使曝光光中包含的代表波长的光的相位在给定的相位差的范围内改变。因此，在透过了相移膜30的除外周部以外的部分后的代表波长的光与仅透过了透光性基板20后的代表波长的光之间会产生给定的相位差。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30的除外周部以外的部分相对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述相位差。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30的除外周部以外的部分相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述相位差。
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
另外，要求相移掩模坯料10的相移膜30的耐化学药品性(清洗耐性)高。为了提高该相移膜30的耐化学药品性(清洗耐性)，提高膜密度是有效的。相移膜30的膜密度与膜应力相关，考虑到耐化学药品性(清洗耐性)，优选相移膜30的膜应力高的情况。另一方面，相移膜30的膜应力需要考虑形成了相移膜图案时的位置偏移、相移膜图案的丧失。从以上的观点考虑，相移膜30的膜应力优选为0.4GPa以上且0.8GPa以下。
＜蚀刻掩模膜40＞
本实施方式中的相移掩模坯料10可以具有蚀刻掩模膜40(参照图4。需要说明的是，在图4中，为了简化而省略了外周部等的图示。图5也同样)。蚀刻掩模膜40配置于相移膜30的上侧，由对蚀刻相移膜30的蚀刻液具有耐蚀刻性的材料形成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有阻挡曝光光透过的功能，进一步，也可以具有降低膜面反射率的功能。蚀刻掩模膜40例如由铬类材料形成。作为铬类材料，更具体地，可以列举：铬(Cr)、或含有铬(Cr)和氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少一种的材料。或者，可以列举：包含铬(Cr)和氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少一种、并进一步包含氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可以列举：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法形成。
在蚀刻掩模膜40具有阻挡曝光光透过的功能的情况下，在相移膜30和蚀刻掩模膜40层叠的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4以上。
光密度可以使用分光光度计或OD测量仪等进行测定。
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，对于在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40、且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料，也可以适用本发明。
〈相移掩模坯料(掩模坯料)的制造方法〉
接下来，对该实施方式的相移掩模坯料(掩模坯料)10的制造方法进行说明。相移掩模坯料10可以通过进行以下的相移膜形成工序和蚀刻掩模膜形成工序来制造。
以下，对各工序进行详细说明。
1.相移膜形成工序
首先，准备透光性基板20。只要透光性基板20对曝光光透明即可，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等任意玻璃材料形成。
接着，通过溅射法在透光性基板20上形成相移膜30。
使用作为构成相移膜30的材料的主成分的包含过渡金属和硅的溅射靶、或者包含过渡金属、硅及氧和/或氮的溅射靶，在如下的溅射气体氛围中进行相移膜30的成膜，所述溅射气体氛围例如为由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种的不活泼气体形成的溅射气体氛围、或者由包含上述不活泼气体与选自氧气、一氧化氮气体、二氧化氮气体中的至少一种活泼气体的混合气体形成的溅射气体氛围。以相移膜30的外周部32的膜厚d2小于相移膜30的中央侧部分31的膜厚d1的方式成膜。此时，预先以使氮气的流量在外周部32比在相移膜30的中央侧部分31少的方式对成膜室内的氮气的流量等条件进行调整。由此，相移膜30的外周部32的膜厚d2小于相移膜30的中央侧部分31的膜厚d1，外周部32的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)小于中央侧部分31的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)。
可对相移膜30的组成及厚度进行调整，使得外周部以外的部分的相移膜30达到上述的相位差及透射率。可以通过构成溅射靶的元素的含有比率(例如过渡金属的含量与硅的含量之比)、溅射气体的组成及流量等来控制相移膜30的组成。相移膜30的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等进行控制。另外，在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以通过基板的运送速度来控制相移膜30的厚度。像这样地，可以以使相移膜30的金属、硅及氮的合计含量、氧的含量达到期望的范围的方式进行控制。
3.蚀刻掩模膜形成工序
在进行调整相移膜30表面的表面氧化状态的表面处理后，通过溅射法在相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。
由此，可得到相移掩模坯料10。
使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬等)的溅射靶，在以下溅射气体氛围中进行蚀刻掩模膜40的成膜，所述溅射气体氛围为例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由非活性气体和活性气体的混合气体形成的溅射气体氛围，所述非活性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、氟系气体中的至少一种。作为烃类气体，可以列举例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
〈相移掩模(转印用掩模)及其制造方法〉
图5是示出了本发明的实施方式中的相移掩模(转印用掩模)的制造工序的示意图。
图5所示的相移掩模的制造方法是使用图4所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法。如图5(e)所示，相移掩模100在掩模坯料10的相移膜30上形成有作为转印图案的相移膜图案30a，在蚀刻掩模膜40上形成有作为遮光图案发挥功能的第2蚀刻掩模膜图案40b。该相移掩模100具有与掩模坯料10同样的技术特征。关于与相移掩模100中的透光性基板20、相移膜30的中央侧部分31、外周部32、蚀刻掩模膜40相关的事项，与掩模坯料10同样。相移掩模的制造方法包括：在相移掩模坯料10上形成抗蚀膜的工序；通过将希望的图案绘制/显影至抗蚀膜而形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模、通过湿法蚀刻对蚀刻掩模膜40进行图案化而形成蚀刻掩模膜图案40a的工序(第1蚀刻掩模膜图案形成工序)；将所述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模、对相移膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。进而，还包括第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序。
以下，对各工序进行说明。
1.第1抗蚀膜图案形成工序
在第1抗蚀膜图案形成工序中，首先，在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任一种。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是形成于相移膜30的图案。作为绘制于抗蚀膜的图案，可以举出：线和间隙图案、孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图5(a)所示在蚀刻掩模膜40上形成第1抗蚀膜图案50。
2.第1蚀刻掩模膜图案形成工序
在第1蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40由含铬(Cr)的铬类材料形成。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，如图5(b)所示那样剥离第1抗蚀膜图案50。根据情况，也可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的相移膜图案形成工序。
3.相移膜图案形成工序
在第1相移膜图案形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对相移膜30进行蚀刻，如图5(c)所示那样形成相移膜图案30a。作为相移膜图案30a，可以列举：线和间隙图案、孔图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻相移膜30即可，没有特别限制。例如，可以列举：包含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液、包含氟化氢铵和氯化氢的蚀刻液。
4.第2抗蚀膜图案形成工序
在第2抗蚀膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料与第1抗蚀膜图案形成工序中的抗蚀膜材料同样，没有特别限制。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是对于在相移膜30上形成了图案的区域的外周区域进行遮光的遮光图案、及对于相移膜图案的中央部进行遮光的遮光图案。需要说明的是，根据相移膜30对于曝光光的透射率，绘制于抗蚀膜的图案也包括没有对相移膜图案30a的中央部进行遮光的遮光图案的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图5(d)所示，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。
5.第2蚀刻掩模膜图案形成工序
在第2蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图5(e)所示形成第2蚀刻掩模膜图案40b。第1蚀刻掩模膜图案40a由含铬(Cr)的铬类材料形成。对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a即可，没有特别限制。可以举出例如，包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，使第2抗蚀膜图案60剥离。
由此，可得到相移掩模100。
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有阻挡曝光光透过的功能的情况进行了说明，但在蚀刻掩模膜40仅具有蚀刻相移膜30时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序，而在相移膜图案形成工序之后将第1蚀刻掩模膜图案剥离，制作相移掩模100。
根据该相移掩模的制造方法，由于使用实施方式1的相移掩模坯料，因此能够形成剖面形状良好、CD偏差小的相移膜图案。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细相移膜图案的相移掩模。这样制造的相移掩模可以应对线和间隙图案、接触孔的微细化。
〈新的掩模坯料的制造方法〉
接下来，对将上述的相移掩模坯料10或相移掩模100再循环而制造新的掩模坯料10及转印用掩模100的方法进行说明。
首先，准备成为再循环对象的相移掩模坯料10或相移掩模100。成为再循环对象的相移掩模坯料10或相移掩模100的各构成如上所述。
接下来，实施使用剥离液将相移掩模坯料10中的蚀刻掩模膜40或相移掩模100中的蚀刻掩模膜图案40b除去的工序。在由铬类材料形成的情况下，蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b的除去可以通过对蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b供给由包含硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)及高氯酸(HClO4)的纯水构成的铬用蚀刻液进行蚀刻而进行。
然后，实施使用剥离液将相移掩模坯料10中的相移膜(薄膜)30或相移掩模100中的相移膜图案(具有转印图案的薄膜)30a除去的工序。相移膜30或相移膜图案30a的除去可以使用含有氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液进行。优选该蚀刻液为包含选自氢氟酸、氟硅酸、氟化氢铵中的至少一种含氟化合物、和选自过氧化氢、硝酸、硫酸中的至少一种氧化剂、且以0.1～0.8wt％包含含氟化合物、同时以0.5～4.0wt％包含氧化剂的水溶液，并且通过与该水溶液接触而进行上述除去。
如上所述，相移膜30或相移膜图案30a的外周部32的膜厚d2小于相移膜30或相移膜图案30a的中央侧部分31的膜厚d1，外周部32的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)小于中央侧部分31的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)。由此，在使用上述的蚀刻液进行相移膜30或相移膜图案30a时，能够与中央侧部分31的蚀刻速率相比抑制外周部32的蚀刻速率，由此，能够大幅缩短厚度比中央侧部分31小的外周部32的除去所需要的时间、与中央侧部分31的除去所需要的时间之间的差异。由此，能够改善将相移膜30或相移膜图案30a剥离后的透光性基板20的主表面21的面内均匀性。像这样地，可获得相移膜30或相移膜图案30a被除去后的透光性基板。
对于将相移膜30或相移膜图案30a剥离后的透光性基板20的主表面21、22，使用检查装置进行表面形状的测定(平坦度的测定)。然后，根据检查结果适当进行给定的研磨工序、清洗工序。然后，对透光性基板20进行关于是否满足作为再循环基板的品质(主表面21的平坦度和透光性基板20的厚度是否满足基准等)的评价工序，对判定为满足的透光性基板20，进行新形成图案形成用的薄膜的工序。由此，能够制造新的掩模坯料。在将新的掩模坯料作为相移掩模坯料10的情况下，新形成图案形成用薄膜的工序与上述的〈相移掩模坯料(掩模坯料)的制造方法〉同样地进行。需要说明的是，该新的掩模坯料并不必须是相移掩模坯料10，也可以是例如二元(binary)用途的掩模坯料。
〈新的转印用掩模的制造方法〉
对使用通过上述的新的掩模坯料的制造方法制造的掩模坯料制造新的转印用掩模的方法进行说明。制造该新的转印用掩模的方法包括：对于新制造的掩模坯料的图案形成用的薄膜，通过湿法蚀刻形成图案的工序。在新制造的掩模坯料为相移掩模坯料10的情况下，对于该掩模坯料10的图案形成用的薄膜(相移膜)30，可以如在上述的〈相移掩模(转印用掩模)及其制造方法〉中所叙述的那样，通过湿法蚀刻形成相移膜图案30a。需要说明的是，在该新的掩模坯料为例如二元用途的掩模坯料的情况下也同样，可以通过对形成于透光性基板20上的图案形成用的薄膜(例如，具有遮光性的铬类材料的蚀刻掩模膜)进行使用了包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液的湿法蚀刻，由此来形成图案。
〈显示装置的制造方法〉
显示装置通过进行使用上述的转印用掩模的工序(掩模载置工序)、和将转印图案曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的工序(图案转印工序)来制造。
以下，对各工序进行详细说明。
1.载置工序
在载置工序中，将转印用掩模载置于曝光装置的掩模台。这里，转印用掩模可以是使用相移掩模坯料10制造的相移掩模(转印用掩模)100、通过上述的新的转印用掩模的制造方法制造的新的转印用掩模中的任意掩模。转印用掩模以隔着曝光装置的投影光学系统并与在显示装置基板上形成的抗蚀膜对置的方式配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对转印用掩模照射曝光光，将相移膜图案转印至形成在显示装置基板上的抗蚀膜。曝光光可以是包含选自365nm～436nm波长范围的多种波长的光的复合光、利用滤光器从365nm～436nm波长范围去除某个波长范围而选择的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、i线单色光。在使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而增加光通量，因此能够降低显示装置的制造成本。
根据该显示装置的制造方法，可以制造能够抑制CD错误、高分辨率、具有微细的线和间隙图案、接触孔的高精细的显示装置。
实施例
实施例1.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例1的相移掩模坯料，首先，准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透光性基板20。
然后，将合成石英玻璃基板以使主表面朝向下侧的方式搭载于托盘(未图示)，输送至直列型溅射装置的腔室内。
为了在透光性基板20的主表面21上形成相移膜30，首先，在将第1腔室内设为给定的真空度的状态下导入氩气(Ar)、氧气(O2)及氮气(N2)的混合气体，通过使用了包含钼和硅的第1溅射靶(钼:硅＝1:4)的反应性溅射，使含有钼、硅、氧及氮的钼硅化物的氮氧化物沉积于透光性基板20的主表面上。此时，以使腔室内的氮气的量在相移膜30的外周部32比在中央侧部分31少的方式进行了成膜室内的氮流量的条件的调整、气体的导入口及排出口的配置的调整等。然后，在相移膜30的中央侧部分31成膜了膜厚d1为110nm的相移膜30。在中央侧部分31的30mm矩形区域内设定垂直方向5个、水平方向5个的25个测定点，以各测定点的膜厚的平均值的形式计算出膜厚d1。另外，在外周部32的区域B，膜厚d2均小于膜厚d1。
外周部32的区域B在透光性基板20的主表面21上从倒角面24的边界起4mm～7mm的范围内形成，是从主表面21的倒角面24的边界起10mm以内的区域。
接下来，将带相移膜30的透光性基板20搬入第2腔室内，在将第2腔室内设为给定的真空度的状态下，导入氩气(Ar)与氮气(N2)的混合气体。然后，通过使用了由铬形成的第2溅射靶的反应性溅射，在相移膜30上形成了含有铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接下来，在将第3腔室内设为给定的真空度的状态下导入氩气(Ar)与甲烷(CH4)气体的混合气体，通过使用了由铬形成的第3溅射靶的反应性溅射在CrN上形成了含有铬和碳的铬碳化物(CrC)(膜厚60nm)。最后，在将第4腔室内设为给定的真空度的状态下导入氩气(Ar)与甲烷气体(CH4)的混合气体、和氮气(N2)与氧(O2)气体的混合气体(Ar+CH4)，通过使用了由铬形成的第4溅射靶的反应性溅射而在CrC上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30nm)。如上所述，在相移膜30上形成了CrN层、CrC层及CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
像这样地，得到了在透光性基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30，利用Lasertec公司制造的MPM-100测定了中央侧部分31的透射率、相位差。相移膜30的透射率、相位差的测定使用安装于同一托盘而制成的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)。在形成蚀刻掩模膜40之前从腔室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，透射率为5.2％(波长：365nm)，相位差为176度(波长：365nm)。
在上述的条件下相对于另外的透光性基板成膜了相移膜、蚀刻掩模膜。然后，对相移膜的外周部和中央侧部分进行了基于X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向的组成分析。图2是示出了对于实施例1的相移掩模坯料的中央侧部分(除外周部以外的部分)的深度方向上的组成分析结果的图。另外，图3是示出乐对于实施例1的相移掩模坯料的外周部的深度方向上的组成分析结果的图。这里，在图2中，在中央侧部分31显示出了所测定的膜厚d1达到与平均膜厚大致相同的厚度的位置的组成分析结果。因此可以认为，图2所示的组成分析结果表现出了中央侧部分31整体的平均特性。另外，在图3中，在外周部32显示出了所测定的膜厚d2为77nm的位置的组成分析结果。即，膜厚的比率d2/d1为0.7。
图2、图3的横轴表示以蚀刻掩模膜40的最表面为基准的对相移掩模坯料10的研磨时间(分钟)，纵轴表示含量(原子％)。在图3中，各曲线分别代表了硅(Si)、氮(N)、氧(O)、铬(Cr)、钼(Mo)的含量的变化。
如图2及图3所示，可知在对于相移掩模坯料10进行的基于XPS的深度方向的组成分析结果中，在相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面(过渡金属的比例从相移膜30向蚀刻掩模膜40减少、且过渡金属的含量首次达到0原子％的位置)、与相移膜30与透光性基板20的界面(过渡金属的比例从相移膜30向透光性基板20减少、且过渡金属的含量首次达到0原子％的位置)之间的相移膜30的区域，外周部32的氮的含量小于中央侧部分(除外周部以外的部分)31的氮的含量。另外可知，在外周部32及中央侧部分31中的任意部分均同样，氧的含量为10原子％以下，金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
根据图2的结果，对相移膜30的中央侧部分31的各组成的平均值进行了计算的结果，硅的含量C1(Si)为41.3原子％，钼的含量C1(Mo)为16.3原子％，氮的含量C1(N)为35.6原子％，氧的含量C1(O)为5.4原子％，碳的含量C1(C)为1.1原子％，铬的含量C1(Cr)为0.3原子％。
另外，根据图3的结果，对相移膜30的外周部32(膜厚的比率d2/d1为0.7的位置)的各组成的平均值进行计算的结果，硅的含量C2(Si)为48.7原子％，钼的含量C2(Mo)为20.1原子％，氮的含量C2(N)为29.1原子％，氧的含量C2(O)为1.0原子％，碳的含量C2(C)为0.9原子％，铬的含量C2(Cr)为0.2原子％。
根据这些结果可知，中央侧部分(除外周部以外的部分)31的比率C1(N)/C1(Si)为0.862，比率C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)}为0.618，比率C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)+C1(O)}为0.565。另外可知，外周部32的比率C2(N)/C2(Si)为0.598，比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}为0.423，以及比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}为0.417。即，关于上述的各比率，外周部32均低于中央侧部分31。
进一步还可知，比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]为0.694，比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]为0.685，比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]为0.738。上述的任意比率均低于0.84。
B.相移掩模及其制造方法
对于如上所述地制造的相移掩模坯料10，按照图5所示的顺序，得到了在透光性基板20上的转印图案形成区域形成了相移膜图案30a、并且形成了由相移膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光图案的相移掩模100。
通过Seiko Instruments Nanotechnology株式会社制SIR8000对相移掩模的相移膜图案的CD偏差进行了测定，结果CD偏差良好。
C.显示装置的制造方法
因此可以认为，在将该实施例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的情况下，能够以高精度转印微细图案。
D.新的掩模坯料的制造方法
分别准备10片实施例1中的相移掩模坯料10或相移掩模100，对各个蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b实施了下述工序：将由包含硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)及高氯酸(HClO4)的纯水构成的铬用蚀刻液供给至蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b而将其除去的工序。
然后，实施使用剥离液将相移掩模坯料10中的相移膜(薄膜)30或相移掩模100中的相移膜图案(具有转印图案的薄膜)30a除去的工序。在该工序中，作为水溶液，使用了氟化氢铵(0.5wt％)+过氧化氢(2.0wt％)+纯水(97.5wt％)的混合水溶液。
接着，使用检查装置，对于相移膜(薄膜)30或相移膜图案(具有转印图案的薄膜)30a被除去后的基板20的主表面21、22进行了表面形状、面内均匀性等的检查。对于任意基板20而言，均具有允许范围内的面内均匀性，得到了良好的结果。
然后，使用含有氧化铈、胶体二氧化硅等公知的游离磨粒的研磨液、和研磨垫，对基板20的主表面21、22适当进行了给定的研磨工序、清洗工序。
然后，对透光性基板20进行了关于是否满足作为再循环基板的品质的评价工序，结果是，对于任意基板20而言均得到了满足品质的结果。
然后，如在实施例1中的＜A.相移掩模坯料及其制造方法＞、＜B.相移掩模及其制造方法＞、＜C.显示装置的制造方法＞中所叙述的那样，进行了新的相移掩模坯料、相移掩模、显示装置的制造，结果均得到了良好的结果。
如上所述，根据本实施方式，可以提供能够提高将图案形成用的薄膜或具有转印图案的薄膜剥离后的透光性基板的主表面的面内均匀性、能够有助于再循环后的制造成品率的提高的掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
比较例1.
为了制造比较例1的相移掩模坯料10，与实施例1同样地准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透光性基板20。
将合成石英玻璃基板搬入直列型的溅射装置的腔室内。在比较例1中，与实施例1不同，未设定成膜室内的氮气的流量等条件而进行了相移膜30的成膜。其中，作为第1溅射靶、第2溅射靶、第3溅射靶、第4溅射靶，使用了与实施例1相同的溅射靶材料。
然后，通过与实施例1相同的方法进行了蚀刻掩模膜40的成膜。
由此，得到了在透光性基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
通过Lasertec公司制造的MPM-100对所得到的相移掩模坯料10的相移膜(对相移膜的表面进行了纯水清洗后的相移膜)30测定了中央侧部分31的透射率、相位差。在相移膜的透射率、相位差的测定中，使用安装于同一托盘而制成的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)。在形成蚀刻掩模膜之前从腔室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，透射率为5.2％(波长：365nm)，相位差为176度(波长：365nm)。
另外，在与比较例1相同的条件下，相对于另外的透光性基板成膜了相移膜、蚀刻掩模膜。然后，对相移膜的外周部和中央侧部分进行了基于X射线光电子能谱法(XPS)的深度方向的组成分析。相移膜的中央侧部分的组成分析结果与图2中所示的实施例1的结果同等。另一方面，相移膜的外周部的组成分析结果与相移膜的中央侧部分的组成分析结果同等。即，中央侧部分(除外周部以外的部分)的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)与外周部的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)具有同等的值。
同样地，比率C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)}与比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}具有同等的值，比率C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)+C1(O)}与C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}具有同等的值。由此，比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]、比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]、比率[C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]均小于1，远超过0.84。
另外，对于相移膜，使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL公司制)测定了平坦度变化并计算出了膜应力，结果为0.46GPa。该相移膜30对于在相移掩模的清洗中使用的化学药液(硫酸/双氧水混合溶液、氨/双氧水混合溶液、臭氧水)的透射率变化量、相位差变化量均小，具有高的耐化学药品性、耐清洗性。
B.相移掩模及其制造方法
通过与实施例1相同的方法，使用如上所述地制造的相移掩模坯料制造了相移掩模。
通过Seiko Instruments Nanotechnology株式会社制SIR8000对相移掩模的相移膜图案的CD偏差进行了测定，结果CD偏差良好。
C.显示装置的制造方法
因此，在将该比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的情况下，能够以高精度转印微细图案。
D.新的掩模坯料的制造方法
分别准备10片比较例1中的相移掩模坯料10或相移掩模100，对各个蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b实施了下述工序：将由包含硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)及高氯酸(HClO4)的纯水构成的铬用蚀刻液供给至蚀刻掩模膜40或蚀刻掩模膜图案40b而将其除去的工序。
然后，实施使用剥离液将相移掩模坯料10中的相移膜(薄膜)30或相移掩模100中的相移膜图案(具有转印图案的薄膜)30a除去的工序。在该工序中，作为水溶液，使用了氟化氢铵(0.5wt％)+过氧化氢(2.0wt％)+纯水(97.5wt％)的混合水溶液。
接着，使用含有氧化铈、胶体二氧化硅等公知的游离磨粒的研磨液、和研磨垫，对于相移膜(薄膜)30或相移膜图案(具有转印图案的薄膜)30a被除去后的基板20的主表面21、22适当进行了给定的研磨工序、清洗工序。对于所有的基板20而言，均必须进行比与实施例1中的研磨工序更多的研磨工序，研磨量也增大。
然后，使用检查装置对透光性基板20进行了表面形状的测定(平坦度等的测定)和基板的厚度的测定。根据这些结果，进行了关于是否满足作为再循环基板的品质的评价工序，结果得到了5片基板20不满足必要的板厚基准、未满足品质的评价。即，最初准备的10片基板20中，判定为满足品质的基板仅为5片。
然后，如在比较例1中的＜A.相移掩模坯料及其制造方法＞、＜B.相移掩模及其制造方法＞、＜C.显示装置的制造方法＞中所叙述的那样，进行了新的相移掩模坯料、相移掩模、显示装置的制造，结果与再循环前的比较例1的相移掩模相比，性能同等或者比之前降低。进而，未能进行之后的再循环。
如上所述，根据本发明，可以制造能够提高将图案形成用的薄膜或具有转印图案的薄膜剥离后的透光性基板的主表面的面内均匀性、能够有助于再循环后的制造成品率的提高的掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。
需要说明的是，在上述的实施例中，对使用钼作为过渡金属的情况进行了说明，但在其它过渡金属的情况下也可得到与上述同等的效果。
另外，在上述的实施例中，对显示装置制造用的相移掩模坯料、显示装置制造用的相移掩模的例子进行了说明，但不限定于此。本发明的相移掩模坯料、相移掩模也能够适用于半导体装置制造用途、MEMS制造用途、印刷基板用途等。另外，本发明的适用对象并不限定于相移掩模坯料、相移掩模，也可以适用于作为透射率调整膜发挥功能的具有含有金属、硅及氮的薄膜的掩模坯料、转印用掩模等。
另外，在上述的实施例中，对透光性基板的尺寸为8092尺寸(800mm×920mm×10mm)的例子进行了说明，但并不限定于此。在显示装置制造用的相移掩模坯料的情况下，可使用大型(Large Size)的透光性基板，该透光性基板的尺寸为：一边的长度为300mm以上。用于显示装置制造用的相移掩模坯料的透光性基板的尺寸例如为330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用的相移掩模坯料的情况下，使用小型(Small Size)的透光性基板，该透光性基板的尺寸为：一边的长度为9英寸以下。用于上述用途的相移掩模坯料的透光性基板的尺寸例如为63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，半导体制造用途、MEMS制造用途中可使用6025尺寸(152mm×152mm)、5009尺寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用途中可使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)、9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (17)

1.一种掩模坯料，其具备：
透光性基板、和
设置于所述透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，
其中，所述薄膜含有金属、硅及氮，
所述薄膜的外周部的膜厚小于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的膜厚，
所述薄膜的所述外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的所述外周部的膜厚相对于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的膜厚的比率为0.7以下。
3.根据权利要求2所述的掩模坯料，其中，
用所述薄膜的所述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为0.84以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜至少含有钼。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜的除所述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
8.一种转印用掩模，其具备：
透光性基板、和
设置于所述透光性基板的主表面上且具有转印图案的薄膜，
其中，所述薄膜由含有金属、硅及氮的材料形成，
所述薄膜的外周部的膜厚小于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的膜厚，
所述薄膜的所述外周部的氮含量相对于硅含量的比率小于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
9.根据权利要求8所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜的所述外周部的膜厚相对于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的膜厚的比率为0.7以下。
10.根据权利要求9所述的转印用掩模，其中，
用所述薄膜的所述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为0.84以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
13.根据权利要求8～10中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜至少含有钼。
14.根据权利要求8～10中任一项所述的转印用掩模，其中，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜的除所述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
15.一种掩模坯料的制造方法，该方法包括：
使用含有氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液将权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料、或权利要求8～14中任一项所述的转印用掩模的所述薄膜剥离，得到所述薄膜被除去后的透光性基板的工序；和
在所述薄膜被除去后的透光性基板的主表面上新形成图案形成用的薄膜的工序。
16.一种转印用掩模的制造方法，该方法包括：
对于通过权利要求15所述的掩模坯料的制造方法制造的掩模坯料的所述图案形成用的薄膜，通过湿法蚀刻而形成图案的工序。
17.一种显示装置的制造方法，该方法包括：
将权利要求8～14中任一项所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；和
对所述转印用掩模照射曝光光而将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序。
CN202210185936.0A 2021-11-25 2022-02-28 掩模坯料及其制造方法、转印用掩模及其制造方法、及显示装置的制造方法 Pending CN114624955A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-190973 2021-11-25
JP2021190973A JP7346527B2 (ja) 2021-11-25 2021-11-25 マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114624955A true CN114624955A (zh) 2022-06-14

Family

ID=81900167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210185936.0A Pending CN114624955A (zh) 2021-11-25 2022-02-28 掩模坯料及其制造方法、转印用掩模及其制造方法、及显示装置的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7346527B2 (zh)
KR (1) KR20230077591A (zh)
CN (1) CN114624955A (zh)
TW (2) TW202344919A (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS611646U (ja) 1984-06-11 1986-01-08 新ダイワ工業株式会社 エンジンのインシユレ−タ
JP3431313B2 (ja) * 1994-11-08 2003-07-28 株式会社東芝 露光用基板と露光用マスク及び露光用基板の製造方法
JP4437507B2 (ja) 2009-10-02 2010-03-24 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランクス用ガラス基板の再生方法、マスクブランクスの製造方法及び転写用マスクの製造方法
JP5644293B2 (ja) * 2010-09-10 2014-12-24 信越化学工業株式会社 遷移金属ケイ素系材料膜の設計方法
SG10201607848SA (en) 2012-05-16 2016-11-29 Hoya Corp Mask blank, transfer mask, and methods of manufacturing the same
JP6266322B2 (ja) * 2013-11-22 2018-01-24 Hoya株式会社 表示装置製造用の位相シフトマスクブランク、表示装置製造用の位相シフトマスク及びその製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP6661262B2 (ja) * 2014-05-29 2020-03-11 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに位相シフトマスクの製造方法
JP6400763B2 (ja) * 2017-03-16 2018-10-03 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
JP2020034666A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023077629A (ja) 2023-06-06
TW202344919A (zh) 2023-11-16
KR20230077591A (ko) 2023-06-01
JP2023160889A (ja) 2023-11-02
JP7346527B2 (ja) 2023-09-19
TWI810819B (zh) 2023-08-01
TW202321811A (zh) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102234301B1 (ko) 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 및 그들을 사용한 포토마스크의 제조 방법, 및 표시 장치의 제조 방법
JP7204496B2 (ja) 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
JP7413092B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
JP7073246B2 (ja) 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
CN107229181B (zh) 相移掩模坯板、相移掩模及显示装置的制造方法
JP2023181294A (ja) マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
JP7297692B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法
JP7371198B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
CN115145110A (zh) 光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法
JP7527992B2 (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法
CN113406855A (zh) 光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
TWI782237B (zh) 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法
JP7346527B2 (ja) マスクブランク、転写用マスク、マスクブランクの製造方法、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
CN110196530B (zh) 相移掩模坯料、相移掩模的制造方法、及显示装置的制造方法
CN111624848B (zh) 光掩模坯料、光掩模的制造方法、及显示装置的制造方法
CN110320739B (zh) 相移掩模坯料、相移掩模的制造方法及显示装置的制造方法
CN111258175B (zh) 光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
CN111258175A (zh) 光掩模坯料、光掩模坯料的制造方法、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
JP2022153264A (ja) フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法
KR20230047004A (ko) 포토마스크 블랭크, 포토마스크, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법
CN117311083A (zh) 掩模坯料、转印用掩模及其制作方法、显示装置的制造方法
CN114545726A (zh) 相移掩模及其底板、相移掩模以及显示装置的制造方法
CN117348331A (zh) 掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法
JP2020046468A (ja) 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination