TW202344919A - 光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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田辺勝
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Abstract

本發明提供一種光罩基底，其能抑制將圖案形成用薄膜或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之形狀劣化，且有助於提高再利用時之製造良率。 本發明之光罩基底包含透光性基板、及設置於透光性基板之主表面上之圖案形成用薄膜，薄膜含有金屬、矽及氮，薄膜之外周部之膜厚較薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚小，且薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較薄膜之除外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。

Description

光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
近年來，於以LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)為代表之FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)等顯示裝置中，大畫面化、寬視角化快速發展的同時，高清化、高速顯示化亦快速發展。該高清化、高速顯示化所需之要素之一係製作微細且尺寸精度高之元件或配線等電子線路圖案。該顯示裝置用電子線路之圖案化中使用光微影法之情況居多。因此，需要形成有微細且高精度之圖案之顯示裝置製造用相移光罩。
例如，專利文獻1中揭示有一種相移光罩基底、及使用該相移光罩基底製造之相移光罩，該相移光罩基底包含：透光性基板；半透光膜，其形成於透光性基板之主表面上，且由金屬矽化物系材料構成；蝕刻遮罩膜，其形成於該半透光膜上，且由鉻系材料構成；於半透光膜與蝕刻遮罩膜之界面形成有梯度組成區域P，於該梯度組成區域P中，使半透光膜之濕式蝕刻減速之成分之比率朝深度方向階段性地及/或連續地增加。
該等相移光罩存在因反覆使用而產生污垢或損傷以致無法使用之情況。又，存在隨著規格變更而變得多餘之情況。另一方面，於製造光罩基底之製程中，會以一定程度之比率出現不滿足製品規格之光罩基底。進而，即便於由滿足製品規格之光罩基底所製作之相移光罩中，亦存在不滿足相移光罩規格之情形。就降低製造成本或利用資源之觀點而言，進行再利用而製造(重複利用)光罩基底比廢棄該等相移光罩或光罩基底更為有效。又，大尺寸之光罩基底或相移光罩使用了大型且昂貴之透光性基板(玻璃基板)，若可再利用此種透光性基板，則可獲得尤佳之效果。
根據此種情況，業界嘗試利用使用完之相移光罩、或不滿足製品規格之光罩基底及相移光罩製造(再利用)新光罩基底。例如，專利文獻2中揭示有使於玻璃基板上形成有主要包含金屬、矽及氮之薄膜之光罩基底用玻璃基板之上述薄膜接觸水溶液而將上述薄膜剝離並進行再生之方法，該水溶液包含選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸中之至少一種氧化劑，且上述氟化合物之含量為0.1～0.8 wt%。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利6101646公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-20339號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，於剝離含有金屬、矽及氮之薄膜之情形時，使其接觸包含氟化合物及氧化劑之水溶液之方法較佳。然而，薄膜之剝離狀況於薄膜之周邊側及中心側存在差異，因使薄膜接觸上述水溶液直至薄膜整體剝離為止，故而出現了薄膜剝離後之基板之平坦度較預想差之情況。藉由對薄膜剝離後之基板進行特定之研磨步驟等，使基板滿足所要求之平坦度及表面粗糙度。然而，於形狀較預想差之基板中出現如下情況，即，即便進行特定之研磨步驟亦無法充分改善主表面形狀，或者即便於可改善之情形時亦無法確保基板所需之板厚。尤其於顯示裝置用之大型基板中，該傾向較為顯著。
本發明係鑒於上述問題而完成，其目的在於提供能抑制將圖案形成用薄膜或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之形狀劣化且有助於提高再利用時之製造良率的光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有以下構成作為解決上述問題之方法。
(構成1)一種光罩基底，其特徵在於：其包含透光性基板、及設置於上述透光性基板之主表面上之圖案形成用薄膜， 上述薄膜含有金屬、矽及氮， 上述薄膜之外周部之膜厚較上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚小，且 上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。
(構成2)如構成1之光罩基底，其特徵在於：上述薄膜之上述外周部之膜厚相對於上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚的比率為0.7以下。
(構成3)如構成2之光罩基底，其特徵在於：將上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率除以上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率所算出之比率為0.84以下。
(構成4)如構成1至3中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述薄膜之氧含量為10原子%以下。
(構成5)如構成1至4中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述薄膜之金屬、矽、及氮之總含量為90原子%以上。
(構成6)如構成1至5中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述薄膜至少含有鉬。
(構成7)如構成1至6中任一項之光罩基底，其特徵在於：上述薄膜為相移膜， 上述相移膜之除上述外周部以外之部分中，對波長365 nm之光之透過率為3%以上，且對波長365 nm之光之相位差為150度以上210度以下。
(構成8)一種轉印用光罩，其特徵在於：其包含透光性基板、及設置於上述透光性基板之主表面上且具有轉印圖案之薄膜， 上述薄膜由含有金屬、矽及氮之材料構成， 上述薄膜之外周部之膜厚較上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚小，且 上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。
(構成9)如構成8之轉印用光罩，其特徵在於：上述薄膜之上述外周部之膜厚相對於上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚的比率為0.7以下。
(構成10)如構成9之轉印用光罩，其特徵在於：將上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率除以上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率所算出之比率為0.84以下。
(構成11)如構成8至10中任一項之轉印用光罩，其特徵在於：上述薄膜之氧含量為10原子%以下。
(構成12)如構成8至11中任一項之轉印用光罩，其特徵在於：上述薄膜之金屬、矽、及氮之總含量為90原子%以上。
(構成13)如構成8至12中任一項之轉印用光罩，其特徵在於：上述薄膜至少含有鉬。
(構成14)如構成8至13中任一項之轉印用光罩，其特徵在於：上述薄膜為相移膜， 上述相移膜之除上述外周部以外之部分中，對波長365 nm之光之透過率為3%以上，且對波長365 nm之光之相位差為150度以上210度以下。
(構成15)一種光罩基底之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使用含有氟化氫銨及過氧化氫之蝕刻液將如構成1至7中任一項之光罩基底、或如構成8至14中任一項之轉印用光罩之上述薄膜剝離，獲取去除了上述薄膜之透光性基板；及 於去除了上述薄膜之透光性基板之主表面上新形成圖案形成用薄膜。
(構成16)一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於具有如下步驟，即，對藉由如構成15之光罩基底之製造方法所製造之光罩基底之上述圖案形成用薄膜，利用濕式蝕刻形成圖案。
(構成17)一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：將如構成8至14中任一項之轉印用光罩載置於曝光裝置之光罩載台；及 對上述轉印用光罩照射曝光之光，將轉印圖案轉印至設置於顯示裝置用基板上之光阻膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能抑制將圖案形成用薄膜或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之形狀劣化且有助於提高再利用後之製造良率的光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
首先，對本發明之背景進行說明。本案發明者等人對能抑制將圖案形成用薄膜(以下，有簡稱為「薄膜」之情形)或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之形狀劣化且有助於提高再利用後之製造良率的構成進行了努力研究。本發明者等人準備了複數塊透光性基板，藉由濺鍍法於各透光性基板之主表面上形成圖案形成用薄膜，並觀察其等之剖面形狀。其結果為，於所有薄膜中，外周部之膜厚均小於除外周部以外之部分(以下，有稱為「中央側部分」之情形)之膜厚。
更具體而言，圖案形成用薄膜之中央側部分具有大致均勻之膜厚，但於外周部中，膜厚朝向周緣側(透光性基板之側面側)逐漸減小。通常，於薄膜之中央側部分形成有圖案，於外周部未形成圖案，因此就轉印性能之觀點而言，即便外周部之膜厚減小亦不存在問題。然而，可知因膜厚於外周部及中央側部分存在差異，剝離狀況產生了差異。認為若能使中央側部分及外周部之膜厚一致，則可改善剝離狀況。然而，為達到該目的，需要對進行濺鍍之成膜裝置進行大幅度之設計變更，並不現實。
因此，本發明者等人轉換思路，對可容許中央側部分與外周部之膜厚差異並改善剝離狀況之薄膜之構成進行了更深入之研究。通常，於形成含有金屬、矽及氮之薄膜之情形時，使用含有金屬及矽之濺鍍靶，於含有氮之氣體氛圍中進行成膜處理。因此，於中央側部分及外周部，金屬含量及矽含量不易產生較大差異。本發明者等人以外周部之氮含量與中央側部分之氮含量不同之方式調整成膜室內之氮流量等條件，並將條件調整後之薄膜分別成膜於所準備之複數塊基板上。隨後，使包含氟化合物及氧化劑之水溶液接觸各薄膜而進行剝離，並觀察剝離後之基板之主表面之形狀。結果可知，於以外周部之氮流量較中央側部分之氮流量少之方式形成之薄膜中，主表面形狀劣化之程度減小。
繼而，於與主表面形狀之劣化受到抑制之基板相同之條件下，於其他基板上形成薄膜，並進行外周部及中央側部分之組成分析，詳細情況隨後說明。結果可知，外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較除外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。 本發明者等人進而進行努力研究，發現以下情況，即，於含有金屬、矽及氮之薄膜中，若為外周部之膜厚較除外周部以外之部分之膜厚小且外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較除外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小的薄膜，則能抑制將薄膜剝離後之透光性基板之主表面形狀之劣化，有助於提高再利用後之製造良率。 本發明係鑒於如上努力研究之結果而完成。
以下，參照圖式對本發明之實施方式進行具體說明。再者，以下實施方式係將本發明具體化時之一形態，並非將本發明限定於該範圍內。再者，圖中，有對相同或相當之部分標註相同之符號並簡化或省略其說明之情況。
圖1係表示本發明之實施方式中之光罩基底之主要部分的剖視圖。如該圖所示，光罩基底10包含透光性基板20、及設置於透光性基板20之主表面21上之圖案形成用薄膜30。以下，對各要素進行說明。
＜透光性基板20＞ 透光性基板20(或者，存在簡稱為基板20之情形)為矩形狀之板狀體，具有2個對向之主表面21、22、及側面23、倒角面(C面)24。2個對向之主表面21、22為該板狀體之上表面及下表面，且以相互對向之方式形成。又，2個對向之主表面21、22之至少一者為應形成轉印圖案之主表面21(有稱為一主表面之情形)。又，有將應形成轉印圖案之主表面21之相反側之主表面22稱為反面(或另一主表面)之情形。
透光性基板20於曝光之光下透明。於不存在表面反射損耗時，透光性基板20相對於曝光之光具有85%以上之透過率，較佳為90%以上之透過率。透光性基板20由含有矽及氧之材料構成，可由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO 2-TiO 2玻璃等)等玻璃材料構成。於透光性基板20由低熱膨脹玻璃構成之情形時，能抑制透光性基板20之熱變形所引起之相移膜圖案之位置變化。又，顯示裝置用途中所使用之相移光罩基底用透光性基板20通常為矩形狀之基板，該透光性基板係使用短邊長度為300 mm以上者。本發明係如下之相移光罩基底，其可提供即便透光性基板20之短邊長度為300 mm以上之大尺寸亦可穩定地轉印透光性基板20上形成之例如未達2.0 μm之微細之相移膜圖案的相移光罩。
＜相移膜(圖案形成用薄膜)30＞ 於透光性基板20之主表面21上設置有相移膜(圖案形成用薄膜)30。 相移膜30具有外周部32、及除外周部以外之部分(中央側部分)31。外周部32之膜厚d 2較中央側部分31之膜厚d 1小。外周部32可界定為透光性基板20之主表面21上之距與倒角面24之交界10 mm以內之區域且其膜厚d 2較中央側部分31之膜厚d 1小的區域B。又，外周部32可界定為透光性基板20之主表面21上之距與側面23之交界15 mm以內之區域且其膜厚d 2較中央側部分31之膜厚d 1小的區域B。 中央側部分31之膜厚d 1可規定為中央側部分31之區域A之膜厚平均值。 相移膜30含有金屬、矽及氮。相移膜30之外周部32中之氮含量相對於矽含量之比率C 2(N)/C 2(Si)較相移膜30之中央側部分31中之氮含量相對於矽含量之比率C 1(N)/C 1(Si)小。 根據以上述方式構成之相移膜30，能抑制剝離相移膜30後之透光性基板20的主表面21之形狀之劣化。
相移膜30之外周部32之膜厚d 2相對於相移膜30之中央側部分31之膜厚d 1之比率d 2/d 1較佳為0.7以下。進而，於膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中，將氮含量相對於矽含量之比率C 2(N)/C 2(Si)除以相移膜30之中央側部分31中之氮含量相對於矽含量之比率C 1(N)/C 1(Si)所算出之比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]較佳為0.84以下。藉由使膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]為0.84以下，可進一步降低主表面21之形狀之劣化。
又，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]更佳為0.81以下，進而較佳為0.77以下。另一方面，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]較佳為0.06以上，更佳為0.12以上。
又，於其膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中，將氮含量相對於矽及金屬之總含量之比率C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}除以相移膜30之中央側部分31中之氮含量相對於矽及金屬之總含量之比率C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}所算出之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]較佳為0.84以下。藉由使膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]為0.84以下，可進一步抑制主表面21之形狀之劣化。
又，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]更佳為0.81以下，進而較佳為0.77以下。另一方面，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]較佳為0.06以上，更佳為0.12以上。
又，於其膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中，將氮含量相對於矽、金屬及氧之總含量之比率C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}除以相移膜30之中央側部分31中之氮含量相對於矽、金屬及氧之總含量之比率C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}所算出之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]較佳為0.84以下。藉由使膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]為0.84以下，可進一步降低主表面21之形狀之劣化。
又，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}＋C 2(O)]更佳為0.81以下，進而較佳為0.77以下。另一方面，膜厚之比率d 2/d 1為0.7以下之範圍內之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]較佳為0.06以上，更佳為0.12以上。
另一方面，膜厚之比率d 2/d 1為0.7之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)]/[C 1(N)/{C 1(Si)]較佳為0.56以上，更佳為0.59以下，進而較佳為0.63以下。可進一步降低主表面21之形狀之劣化。
又，膜厚之比率d 2/d 1為0.7之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]較佳為0.56以上，更佳為0.59以下，進而較佳為0.63以下。可進一步降低主表面21之形狀之劣化。
又，膜厚之比率d 2/d 1為0.7之外周部32中之比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]較佳為0.56以上，更佳為0.59以下，進而較佳為0.63以下。可進一步降低主表面21之形狀之劣化。
相移膜30所包含之金屬適宜為鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鋯(Zr)等過渡金屬，較佳為至少含有鉬。 相移膜30所包含之氮之含量較佳為較10原子%多且為50原子%以下。進而較佳為15原子%以上45原子%以下。 相移膜30之金屬、矽、及氮之總含量較佳為90原子%以上，更佳為92原子%以上。 又，金屬之含量相對於相移膜30之金屬及矽之總含量之比率較佳為0.5以下，更佳為0.45以下，進而較佳為0.35以下。 相移膜30亦可含有氧。相移膜30所包含之氧之含量較佳為10原子%以下，更佳為8原子%以下。 相移膜30具有調整對曝光之光之透過率及相位差之功能。相移膜30較佳為進而具有調整對自透光性基板20側入射之光之反射率(以下，有記為反面反射率之情形)之功能。 相移膜30可藉由濺鍍法形成。
相移膜30之除外周部以外之部分的對曝光之光之透過率滿足作為相移膜30所需之值。相移膜30之除外周部以外之部分之透過率對曝光之光所包含之特定波長之光(以下稱為代表波長，例如波長365 nm之光)較佳為3%以上，更佳為10%以上。又，對代表波長較佳為70%以下，更佳為65%以下。即，於曝光之光為包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光之複合光之情形時，相移膜30之除外周部以外之部分對該波長範圍所包含之代表波長之光具有上述透過率。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，相移膜30之除外周部以外之部分對i射線、h射線及g射線均具有上述透過率。 透過率可使用相移量測定裝置等進行測定。
相移膜30之除外周部以外之部分的對曝光之光之相位差滿足作為相移膜30所需之值。相移膜30之除外周部以外之部分之相位差對曝光之光所包含之代表波長之光較佳為150度以上210度以下，更佳為160度以上200度以下，進而較佳為170度以上190度以下。藉由該性質，可於特定之相位差之範圍內改變曝光之光所包含之代表波長之光之相位。因此，透過相移膜30之除外周部以外之部分的代表波長之光與僅透過透光性基板20之代表波長之光之間會產生特定之相位差。即，於曝光之光為包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光的複合光之情形時，相移膜30之除外周部以外之部分對該波長範圍所包含之代表波長之光具有上述相位差。例如，於曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光之情形時，相移膜30之除外周部以外之部分對i射線、h射線及g射線均具有上述相位差。 相位差可使用相移量測定裝置等進行測定。
又，對相移光罩基底10之相移膜30要求較高之耐化學品性(耐洗淨性)。為了提高該相移膜30之耐化學品性(耐洗淨性)，提高膜密度較為有效。相移膜30之膜密度與膜應力存在關聯，若考慮耐化學品性(耐洗淨性)，則相移膜30之膜應力較高者為佳。另一方面，相移膜30之膜應力需要考慮形成相移膜圖案時之位置偏移、相移膜圖案之喪失。就以上觀點而言，相移膜30之膜應力較佳為0.4 GPa以上0.8 GPa以下。
＜蝕刻遮罩膜40＞ 本實施方式中之相移光罩基底10亦可具有蝕刻遮罩膜40(參照圖4，再者，於圖4中，為了簡化，省略了外周部等之圖示，圖5亦同)。蝕刻遮罩膜40配置於相移膜30之上側，由對蝕刻相移膜30之蝕刻液具有耐蝕刻性之材料構成。又，蝕刻遮罩膜40亦可具有遮斷曝光之光之透過之功能，進而，亦可具有降低膜面反射率之功能。蝕刻遮罩膜40例如由鉻系材料構成。更具體而言，鉻系材料可例舉鉻(Cr)、或含有鉻(Cr)及氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一種之材料。或者，可例舉包含鉻(Cr)及氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一種且進而包含氟(F)之材料。例如，構成蝕刻遮罩膜40之材料可例舉Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。 蝕刻遮罩膜40可藉由濺鍍法形成。
於蝕刻遮罩膜40具有遮斷曝光之光之透過的功能之情形時，於相移膜30與蝕刻遮罩膜40積層之部分中，對曝光之光之光學密度較佳為3以上，更佳為3.5以上，進而較佳為4以上。 光學密度可使用分光光度計或OD計等進行測定。
再者，圖1所示之相移光罩基底10中，於相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40，但亦可將本發明應用於在相移膜30上具備蝕刻遮罩膜40且於蝕刻遮罩膜40上具備光阻膜之相移光罩基底。
＜相移光罩基底(光罩基底)之製造方法＞ 以下，對本實施方式之相移光罩基底(光罩基底)10之製造方法進行說明。相移光罩基底10係藉由以下之相移膜形成步驟及蝕刻遮罩膜形成步驟而製造。 以下，對各步驟進行詳細說明。
1.相移膜形成步驟 首先，準備透光性基板20。只要於曝光之光下透明，透光性基板20可由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO 2-TiO 2玻璃等)等任一種玻璃材料構成。
其次，藉由濺鍍法於透光性基板20上形成相移膜30。 相移膜30之成膜係使用包含成為構成相移膜30之材料之主成分之過渡金屬及矽之濺鍍靶、或包含過渡金屬、矽、氧及/或氮之濺鍍靶，於例如包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體所形成之濺鍍氣體氛圍、或上述惰性氣體與包含選自由氧氣、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體所組成之群中之至少一種之活性氣體的混合氣體所形成之濺鍍氣體氛圍下進行。以相移膜30之外周部32之膜厚d 2較相移膜30之中央側部分31之膜厚d 1小之方式成膜。此時，預先以外周部32之氮流量較相移膜30之中央側部分31之氮流量少之方式調整成膜室內之氮流量等條件。藉此，相移膜30之外周部32之膜厚d 2較相移膜30之中央側部分31之膜厚d 1小，外周部32中之氮含量相對於矽含量之比率C 2(N)/C 2(Si)較中央側部分31中之氮含量相對於矽含量之比率C 1(N)/C 1(Si)小。
相移膜30之組成及厚度係以除外周部以外之部分中之相移膜30達到上述相位差及透過率之方式進行調整。相移膜30之組成可藉由構成濺鍍靶之元素之含有比率(例如，過渡金屬之含量與矽含量之比)、濺鍍氣體之組成及流量等進行控制。相移膜30之厚度可藉由濺鍍功率、濺鍍時間等進行控制。又，於濺鍍裝置為連續型濺鍍裝置之情形時，亦可藉由基板之搬送速度控制相移膜30之厚度。如此進行控制以使相移膜30之金屬、矽、及氮之總含量、或氧含量達到所需範圍。
3.蝕刻遮罩膜形成步驟 於進行調整相移膜30表面之表面氧化之狀態之表面處理後，藉由濺鍍法於相移膜30上形成蝕刻遮罩膜40。 以此方式獲得相移光罩基底10。
蝕刻遮罩膜40之成膜係使用包含鉻或鉻化合物(氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氮氧化鉻、碳氮氧化鉻等)之濺鍍靶，於例如包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體所形成之濺鍍氣體氛圍、或包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之惰性氣體與包含選自由氧氣、氮氣、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、二氧化碳氣體、烴系氣體、氟系氣體所組成之群中之至少一種之活性氣體的混合氣體所形成之濺鍍氣體氛圍下進行。烴系氣體例如可例舉甲烷氣體、丁烷氣體、丙烷氣體、苯乙烯氣體等。
＜相移光罩(轉印用光罩)及其製造方法＞ 圖5係表示本發明之實施方式中之相移光罩(轉印用光罩)之製造步驟的模式圖。 圖5所示之相移光罩之製造方法係使用圖4所示之相移光罩基底10製造相移光罩之方法。如圖5(e)所示，相移光罩100之特徵在於：於光罩基底10之相移膜30形成有作為轉印圖案之相移膜圖案30a，於蝕刻遮罩膜40形成有作為遮光圖案發揮作用之第2蝕刻遮罩膜圖案40b。該相移光罩100具有與光罩基底10相同之技術特徵。相移光罩100中之透光性基板20、相移膜30之中央側部分31、外周部32、蝕刻遮罩膜40之相關事項與光罩基底10相同。相移光罩之製造方法包含以下步驟：於相移光罩基底10之上形成光阻膜；藉由對光阻膜進行所需圖案之描繪、顯影而形成光阻膜圖案50(第1光阻膜圖案形成步驟)，並將該光阻膜圖案50作為光罩，藉由濕式蝕刻將蝕刻遮罩膜40圖案化而形成蝕刻遮罩膜圖案40a(第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟)；及將蝕刻遮罩膜圖案40a作為光罩，對相移膜30進行濕式蝕刻，從而於透光性基板20上形成相移膜圖案30a(相移膜圖案形成步驟)。而且，進而包含第2光阻膜圖案形成步驟及第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟。 以下，對各步驟進行說明。
1.第1光阻膜圖案形成步驟 於第1光阻膜圖案形成步驟中，首先，於相移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上形成光阻膜。所使用之光阻膜材料並無特別限制。例如，只要為對具有選自350 nm～436 nm之波長區域之任一波長之雷射光感光者即可。又，光阻膜為正型或負型均可。 隨後，使用具有選自350 nm～436 nm之波長區域之任一波長之雷射光，對光阻膜描繪所需圖案。對光阻膜描繪之圖案係形成於相移膜30之圖案。對光阻膜描繪之圖案可例舉線與間隙圖案或孔圖案。 隨後，利用特定之顯影液對光阻膜顯影，如圖5(a)所示般於蝕刻遮罩膜40上形成第1光阻膜圖案50。
2.第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟 於第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，首先，將第1光阻膜圖案50作為光罩而對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻，形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a。蝕刻遮罩膜40係由包含鉻(Cr)之鉻系材料形成。對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻之蝕刻液只要可選擇性地對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻，則無特別限制。具體而言，可例舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。 隨後，使用光阻剝離液或藉由灰化，如圖5(b)所示般剝離第1光阻膜圖案50。視情形之不同，亦可不剝離第1光阻膜圖案50而進行隨後之相移膜圖案形成步驟。
3.相移膜圖案形成步驟 於第1相移膜圖案形成步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為光罩而對相移膜30進行蝕刻，如圖5(c)所示般形成相移膜圖案30a。相移膜圖案30a可例舉線與間隙圖案或孔圖案。對相移膜30進行蝕刻之蝕刻液只要可選擇性地對相移膜30進行蝕刻，則無特別限制。例如，可例舉包含氟化銨、磷酸及過氧化氫之蝕刻液、包含氟化氫銨及氯化氫之蝕刻液。
4.第2光阻膜圖案形成步驟 於第2光阻膜圖案形成步驟中，首先，形成覆蓋第1蝕刻遮罩膜圖案40a之光阻膜。所使用之光阻膜材料與第1光阻膜圖案形成步驟中之光阻膜材料相同，並無特別限制。 隨後，使用具有選自350 nm～436 nm之波長區域之任一波長之雷射光，對光阻膜描繪所需圖案。對光阻膜描繪之圖案係將於相移膜30形成有圖案之區域之外周區域遮光之遮光圖案、及將相移膜圖案之中央部遮光之遮光圖案。再者，視相移膜30對曝光之光之透過率之不同，對光阻膜描繪之圖案亦存在不具有將相移膜圖案30a之中央部遮光之遮光圖案之情形。 隨後，利用特定之顯影液將光阻膜顯影，如圖5(d)所示般於第1蝕刻遮罩膜圖案40a上形成第2光阻膜圖案60。
5.第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟 於第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，將第2光阻膜圖案60作為光罩而對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻，如圖5(e)所示般形成第2蝕刻遮罩膜圖案40b。第1蝕刻遮罩膜圖案40a係由包含鉻(Cr)之鉻系材料形成。對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻之蝕刻液只要可選擇性地對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻，則無特別限制。例如，可例舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。 隨後，使用光阻剝離液或藉由灰化將第2光阻膜圖案60剝離。 以此方式獲得相移光罩100。 再者，於上述說明中對蝕刻遮罩膜40具有遮斷曝光之光之透過的功能之情形進行了說明，但於蝕刻遮罩膜40僅具有對相移膜30進行蝕刻時之硬質光罩的功能之情形時，於上述說明中，不進行第2光阻膜圖案形成步驟及第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟，於相移膜圖案形成步驟之後，將第1蝕刻遮罩膜圖案剝離而製作相移光罩100。
根據該相移光罩之製造方法，由於使用了實施方式1之相移光罩基底，故而剖面形狀良好，可形成CD偏差較小之相移膜圖案。因此，可製造能精度良好地轉印高清之相移膜圖案之相移光罩。以此方式製造之相移光罩可應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。
＜新光罩基底之製造方法＞ 以下，對再利用上述相移光罩基底10或相移光罩100製造新光罩基底10及轉印用光罩100之方法進行說明。 首先，準備成為再利用對象之相移光罩基底10或相移光罩100。成為再利用對象之相移光罩基底10或相移光罩100之各構成如上所述。 隨後，實施使用剝離液將相移光罩基底10中之蝕刻遮罩膜40或相移光罩100中之蝕刻遮罩膜圖案40b去除之步驟。於由鉻系材料構成之情形時，蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b之去除可藉由以下方式進行，即，將由包含硝酸鈰銨((NH 4) 2Ce(NO 3) 6)及過氯酸(HClO 4)之純水所構成之鉻用蝕刻液供給至蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b而進行蝕刻。
繼而，實施使用剝離液將相移光罩基底10中之相移膜(薄膜)30或相移光罩100中之相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜)30a去除之步驟。相移膜30或相移膜圖案30a之去除可使用含有氟化氫銨及過氧化氫之蝕刻液進行。該蝕刻液包含選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨中之至少一種氟化合物、及選自過氧化氫、硝酸、硫酸中之至少一種氧化劑，較佳為接觸包含0.1～0.8 wt%之氟化合物且包含0.5～4.0 wt%之氧化劑之水溶液而進行除去。
如上所述，相移膜30或相移膜圖案30a之外周部32之膜厚d 2較相移膜30或相移膜圖案30a之中央側部分31之膜厚d 1小，外周部32中之氮含量相對於矽含量之比率C 2(N)/C 2(Si)較中央側部分31中之氮含量相對於矽含量之比率C 1(N)/C 1(Si)小。藉此，於使用上述蝕刻液形成相移膜30或相移膜圖案30a時，能抑制外周部32中之蝕刻速率使其較中央側部分31中之蝕刻速率慢，藉此，可大幅縮短去除膜厚較中央側部分31小之外周部32所需之時間、與去除中央側部分31所需之時間的差異。由此，可改善剝離了相移膜30或相移膜圖案30a後之透光性基板20之主表面21之面內均勻性。以此方式獲取去除了相移膜30或相移膜圖案30a之透光性基板。
對剝離了相移膜30或相移膜圖案30a後之透光性基板20之主表面21、22，使用檢查裝置進行表面形狀之測定(平坦度之測定)。繼而，根據檢查結果，適當進行特定之研磨步驟、洗淨步驟。隨後，對透光性基板20，進行關於是否滿足作為再利用基板之品質(主表面21之平坦度及透光性基板20之厚度是否滿足基準等)之評價步驟，對判定為滿足基準之透光性基板20，進行新形成圖案形成用薄膜之步驟。以此方式可製造新光罩基底。於將新光罩基底作為相移光罩基底10之情形時，新形成圖案形成用薄膜之步驟係以與上述＜相移光罩基底(光罩基底)之製造方法＞相同之方式進行。再者，該新光罩基底未必為相移光罩基底10，例如亦可為二元用途之光罩基底。
＜新轉印用光罩之製造方法＞ 對使用藉由上述新光罩基底之製造方法所製造之光罩基底製造新轉印用光罩之方法進行說明。該製造新轉印用光罩之方法具有利用濕式蝕刻對新製造之光罩基底之圖案形成用薄膜形成圖案之步驟。於新製造之光罩基底為相移光罩基底10之情形時，對該光罩基底10之圖案形成用薄膜(相移膜)30，可如上述＜相移光罩(轉印用光罩)及其製造方法＞中所說明般，利用濕式蝕刻形成相移膜圖案30a。再者，即便於該新光罩基底為例如二元用途之光罩基底之情形時，對形成於透光性基板20上之圖案形成用薄膜(例如，具有遮光性之鉻系材料之蝕刻遮罩膜)，亦可藉由使用包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液進行濕式蝕刻而形成圖案。
＜顯示裝置之製造方法＞ 顯示裝置係藉由進行使用上述轉印用光罩之步驟(光罩載置步驟)、及將轉印圖案曝光轉印至顯示裝置上之光阻膜之步驟(圖案轉印步驟)而製造。 以下，對各步驟進行詳細說明。
1.載置步驟 於載置步驟中，將轉印用光罩載置於曝光裝置之光罩載台。此處，轉印用光罩可為使用相移光罩基底10製造之相移光罩(轉印用光罩)100、使用上述新轉印用光罩之製造方法製造之新轉印用光罩之任一者。轉印用光罩係以隔著曝光裝置之投影光學系統與形成於顯示裝置基板上之光阻膜對向之方式進行配置。
2.圖案轉印步驟 於圖案轉印步驟中，對轉印用光罩照射曝光之光，將相移膜圖案轉印至形成於顯示裝置基板上之光阻膜。曝光之光為包含選自365 nm～436 nm之波長區域之複數種波長之光的複合光、或利用濾光器等自365 nm～436 nm之波長區域截斷某個波長區域而選擇之單色光。例如，曝光之光為包含i射線、h射線及g射線之複合光、或i射線之單色光。如將複合光用作曝光之光，則可增強曝光之光強度而提高產出量，因此可降低顯示裝置之製造成本。
根據該顯示裝置之製造方法，可製造能抑制CD偏差且具有高解像度、微細之線與間隙圖案或接觸孔之高清之顯示裝置。 [實施例]
實施例1. A.相移光罩基底及其製造方法 為了製造實施例1之相移光罩基底，首先，準備1214尺寸(1220 mm×1400 mm)之合成石英玻璃基板作為透光性基板20。
隨後，將合成石英玻璃基板以主表面朝向下側之方式搭載於托盤(未圖示)，並搬入至連續型濺鍍裝置之腔室內。 為於透光性基板20之主表面21上形成相移膜30，首先，於使第1腔室內為特定之真空度之狀態下，導入氬氣(Ar)、氧氣(O 2)、及氮氣(N 2)之混合氣體，並藉由使用包含鉬及矽之第1濺鍍靶(鉬：矽＝1：4)之反應性濺鍍，使含有鉬、矽、氧及氮之鉬矽化物之氮氧化物沈積於透光性基板20之主表面上。此時，進行成膜室內之氮流量之條件之調整、或氣體之導入口及排出口之配置之調整等，以使腔室內之氮氣量於外周部32較相移膜30之中央側部分31少。繼而，於相移膜30之中央側部分31形成膜厚d 1為110 nm之相移膜30。關於膜厚d 1，於中央側部分31中，於30 mm之矩形區域內設定垂直方向5個、水平方向5個共計25個測定點，算出各測定點之膜厚之平均值作為膜厚d 1。又，於外周部32之區域B中，膜厚d 2均小於膜厚d 1。 外周部32之區域B形成於透光性基板20之主表面21上距倒角面24之交界4 mm～7 mm之範圍內，係主表面21上之距倒角面24之交界10 mm以內之區域。
接下來，將附相移膜30之透光性基板20搬入至第2腔室內，於使第2腔室內為特定之真空度之狀態下，導入氬氣(Ar)與氮氣(N 2)之混合氣體。繼而，藉由使用了包含鉻之第2濺鍍靶之反應性濺鍍，於相移膜30上形成含有鉻及氮之氮化鉻(CrN)(膜厚15 nm)。接下來，於使第3腔室內為特定之真空度之狀態下，導入氬氣(Ar)與甲烷氣體(CH 4)之混合氣體，並藉由使用了包含鉻之第3濺鍍靶之反應性濺鍍於CrN上形成含有鉻及碳之碳化鉻(CrC)(膜厚60 nm)。最後，於使第4腔室內為特定之真空度之狀態下，導入氬氣(Ar)與甲烷氣體(CH 4)之混合氣體及氮氣(N 2)與氧氣(O 2)之混合氣體(Ar＋CH 4)，並藉由使用了包含鉻之第4濺鍍靶之反應性濺鍍於CrC上形成含有鉻、碳、氧及氮之碳氧氮化鉻(CrCON)(膜厚30 nm)。以上述方式於相移膜30上形成CrN層、CrC層與CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40。 以此方式獲得於透光性基板20上形成有相移膜30及蝕刻遮罩膜40之相移光罩基底10。
對所獲得之相移光罩基底10之相移膜30，藉由Lasertec公司製造之MPM-100對中央側部分31之透過率、相位差進行測定。於相移膜30之透過率、相位差之測定中，使用設置於相同托盤而製作之於合成石英玻璃基板之主表面上形成有相移膜30之附相移膜基板(虛設基板)。關於相移膜30之透過率、相位差，於形成蝕刻遮罩膜40前將附相移膜基板(虛設基板)自腔室中取出並進行測定。其結果，透過率為5.2%(波長：365 nm)，相位差為176度(波長：365 nm)。
對另一透光性基板，於上述條件下形成相移膜、蝕刻遮罩膜。繼而，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對相移膜之外周部及中央側部分進行深度方向之組成分析。圖2係表示針對實施例1之相移光罩基底之中央側部分(除外周部以外之部分)的深度方向之組成分析結果之圖。又，圖3係表示針對實施例1之相移光罩基底之外周部的深度方向之組成分析結果之圖。此處，圖2表示中央側部分31中所測得之膜厚d 1為與平均膜厚大致相同之厚度之部位的組成分析結果。因此，可謂圖2所示之組成分析結果表示中央側部分31整體之平均特性。又，圖3表示外周部32中所測得之膜厚d 2為77 nm之部位處之組成分析結果。即，膜厚之比率d 2/d 1為0.7。 圖2、圖3之橫軸表示以蝕刻遮罩膜40之最表面為基準之對相移光罩基底10之研磨時間(分鐘)，縱軸表示含量(原子%)。於圖3中，各曲線分別表示矽(Si)、氮(N)、氧(O)、鉻(Cr)、鉬(Mo)之含量之變化。
如圖2及圖3所示可知，於XPS對相移光罩基底10之深度方向之組成分析結果中，相移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面(過渡金屬之比率自相移膜30朝向蝕刻遮罩膜40減少且過渡金屬之含量首次成為0原子%之位置)、與相移膜30與透光性基板20之界面(過渡金屬之比率自相移膜30朝向透光性基板20減少且過渡金屬之含量首次成為0原子%之位置)之間的相移膜30之區域中，外周部32中之氮含量較中央側部分(除外周部以外之部分)31中之氮含量小。又，可知於外周部32及中央側部分31中，氧含量均為10原子%以下，金屬、矽、及氮之總含量均為90原子%以上。
根據圖2之結果算出相移膜30之中央側部分31中之各組成之平均值，結果矽含量C 1(Si)為41.3原子%，鉬含量C 1(Mo)為16.3原子%，氮含量C 1(N)為35.6原子%，氧含量C 1(O)為5.4原子%，碳含量C 1(C)為1.1原子%，鉻含量C 1(Cr)為0.3原子%。 又，根據圖3之結果算出相移膜30之外周部32(膜厚之比率d 2/d 1為0.7之部位)中之各組成之平均值，結果矽含量C 2(Si)為48.7原子%，鉬含量C 2(Mo)為20.1原子%，氮含量C 2(N)為29.1原子%。氧含量C 2(O)為1.0原子%，碳含量C 2(C)為0.9原子%，鉻含量C 2(Cr)為0.2原子%。
根據該等結果可知，中央側部分(除外周部以外之部分)31中之比率C 1(N)/C 1(Si)為0.862，比率C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(Mo)}為0.618，比率C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(Mo)＋C 1(O)}為0.565。又，外周部32中之比率C 2(N)/C 2(Si)為0.598，比率C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(Mo)}為0.423，比率C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(Mo)＋C 2(O)}為0.417。即，上述各比率均為，外周部32之比率低於中央側部分31之比率。
進而亦可知，比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]為0.694，比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]為0.685，比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]為0.738。上述比率均低於0.84。
B.相移光罩及其製造方法 對以上述方式製造之相移光罩基底10，根據圖5所示之順序，於透光性基板20上，在轉印圖案形成區域形成包含相移膜圖案30a、相移膜圖案30a與蝕刻遮罩膜圖案40b之積層構造之遮光圖案，以此獲得相移光罩100。
藉由Seiko Instruments Technology Inc.製之SIR8000對相移光罩之相移膜圖案之CD偏差進行測定，結果CD偏差良好。 C.顯示裝置之製造方法 因此，於將該實施例1之相移光罩設置於曝光裝置之光罩載台並對顯示裝置上之光阻膜進行曝光轉印之情形時，可謂能高精度地轉印微細圖案。
D.新光罩基底之製造方法 分別準備10塊實施例1中之相移光罩基底10或相移光罩100，對各個蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b實施如下步驟，即，向蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b供給包含含有硝酸鈰銨((NH 4) 2Ce(NO 3) 6)及過氯酸(HClO 4)之純水之鉻用蝕刻液，進行去除。 繼而，實施使用剝離液將相移光罩基底10中之相移膜(薄膜)30或相移光罩100中之相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜)30a去除之步驟。於該步驟中，使用氟化氫銨(0.5 wt%)、過氧化氫(2.0 wt%)與純水(97.5 wt%)之混合水溶液作為水溶液。 繼而，對去除了相移膜(薄膜)30或相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜)30a之基板20之主表面21、22，使用檢查裝置進行表面形狀或面內均勻性等之檢查。於所有基板20中，均具有容許範圍內之面內均勻性，獲得良好之結果。 隨後，對基板20之主表面21、22，使用含有氧化鈰或膠體氧化矽等公知之游離研磨粒之研磨液、及研磨墊，適當進行特定之研磨步驟、洗淨步驟。 隨後，對透光性基板20進行關於是否滿足作為再利用基板之品質之評價步驟，於所有基板20均獲得滿足品質之結果。 繼而，如實施例1中之＜A.相移光罩基底及其製造方法＞、＜B.相移光罩及其製造方法＞、＜C.顯示裝置之製造方法＞中所述，進行新相移光罩基底、相移光罩、顯示裝置之製造時，均獲得良好之結果。 如上所述，根據本實施方式，可提供能提高將圖案形成用薄膜或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之面內均勻性且有助於提高再利用後之製造良率的光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
比較例1. 為製造比較例1之相移光罩基底10，與實施例1同樣地準備1214尺寸(1220 mm×1400 mm)之合成石英玻璃基板作為透光性基板20。 將合成石英玻璃基板搬入至連續型濺鍍裝置之腔室。於比較例1中，與實施例1不同，於不設定成膜室內之氮流量等之條件下形成相移膜30。繼而，使用與實施例1相同之濺鍍靶材料作為第1濺鍍靶、第2濺鍍靶、第3濺鍍靶、第4濺鍍靶。 繼而，藉由與實施例1相同之方法形成蝕刻遮罩膜40。 以此方式獲得於透光性基板20上形成有相移膜30及蝕刻遮罩膜40之相移光罩基底10。
對所獲得之相移光罩基底10之相移膜(相移膜之表面經過純水洗淨之相移膜)30，藉由Lasertec公司製造之MPM-100對中央側部分31之透過率、相位差進行測定。於相移膜之透過率、相位差之測定中，使用設置於相同托盤而製作之於合成石英玻璃基板之主表面上形成有相移膜30之附相移膜基板(虛設基板)。關於相移膜30之透過率、相位差，係於形成蝕刻遮罩膜前將附相移膜基板(虛設基板)自腔室中取出並進行測定。其結果，透過率為5.2%(波長：365 nm)，相位差為176度(波長：365 nm)。
又，對另一透光性基板，於與比較例1相同之條件下形成相移膜、蝕刻遮罩膜。繼而，藉由X射線光電子光譜法(XPS)對相移膜之外周部及中央側部分進行深度方向之組成分析。相移膜之中央側部分之組成分析結果與圖2所示之實施例1之組成分析結果相同。另一方面，相移膜之外周部之組成分析結果與相移膜之中央側部分之組成分析結果相同。即，中央側部分(除外周部以外之部分)中之氮含量對矽含量之比率C 1(N)/C 1(Si)具有與外周部中之氮含量相對於矽含量之比率C 2(N)/C 2(Si)相同之值。
同樣地，比率C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(Mo)}與比率C 2(N)/{C 2(Si)＋C2(Mo)}具有相同之值，比率C1(N)/{C1(Si)＋C 1(Mo)＋C 1(O)}與C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(Mo)＋C 2(O)}具有相同之值。由此，比率[C 2(N)/C 2(Si)]/[C 1(N)/C 1(Si)]、比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)}]、比率[C 2(N)/{C 2(Si)＋C 2(M)＋C 2(O)}]/[C 1(N)/{C 1(Si)＋C 1(M)＋C 2(O)}]均小於1且遠大於0.84。
又，對相移膜，使用UltraFLAT 200M(Corning TROPEL公司製造)對平坦度變化進行測定並算出膜應力，結果為0.46 GPa。該相移膜30對相移光罩之洗淨中所使用之藥液(硫酸過氧化氫混合物、氨水過氧化氫混合物、臭氧水)之透過率變化量、相位差變化量均較小，具有較高之耐化學品性、耐洗淨性。
B.相移光罩及其製造方法 使用以上述方式製造之相移光罩基底，藉由與實施例1相同之方法製造相移光罩。 藉由Seiko Instruments Technology Inc.製造之SIR8000對相移光罩之相移膜圖案之CD偏差進行測定，結果CD偏差良好。
C.顯示裝置之製造方法 因此，於將該比較例1之相移光罩設置於曝光裝置之光罩載台並對顯示裝置上之光阻膜進行曝光轉印之情形時，可謂能高精度地轉印微細圖案。
D.新光罩基底之製造方法 分別準備10塊比較例1中之相移光罩基底10或相移光罩100，並對各個蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b實施如下步驟，即，向蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b供給含有硝酸鈰銨((NH 4) 2Ce(NO 3) 6)及過氯酸(HClO 4)之包含純水之鉻用蝕刻液，將蝕刻遮罩膜40或蝕刻遮罩膜圖案40b去除。
繼而，實施使用剝離液將相移光罩基底10中之相移膜(薄膜)30或相移光罩100中之相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜)30a去除之步驟。於該步驟中，使用氟化氫銨(0.5 wt%)、過氧化氫(2.0 wt%)與純水(97.5 wt%)之混合水溶液作為水溶液。
繼而，對去除了相移膜(薄膜)30或相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜)30a之基板20之主表面21、22，使用含有氧化鈰或膠體氧化矽等公知之游離研磨粒之研磨液、及研磨墊適當進行特定之研磨步驟、洗淨步驟。所有基板20均需要較實施例1中之研磨步驟多之研磨步驟，研磨量亦增大。
隨後，對透光性基板20，使用檢查裝置進行表面形狀之測定(平坦度等之測定)及基板之厚度之測定。根據該等結果進行關於是否滿足作為再利用基板之品質之評價步驟，評價結果為5塊基板20不滿足需要之板厚基準，不滿足品質。即，當初所準備之10塊基板20中，判定為不滿足品質之基板僅為5塊。
繼而，如比較例1中之＜A.相移光罩基底及其製造方法＞、＜B.相移光罩及其製造方法＞、＜C.顯示裝置之製造方法＞中所述，進行新相移光罩基底、相移光罩、顯示裝置之製造，結果性能與再利用前之比較例1之相移光罩同等或較再利用前低。而且，無法進行其後之再利用。
如上所述，根據本發明，可提供能提高將圖案形成用薄膜或具有轉印圖案之薄膜剝離後之透光性基板之主表面之面內均勻性且有助於提高再利用後之製造良率的光罩基底、轉印用光罩、光罩基底之製造方法、轉印用光罩之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
再者，於上述實施例中，對使用鉬作為過渡金屬之情形進行了說明，但於其他過渡金屬之情形時亦可獲得與上文相同之效果。 又，於上述實施例中，對顯示裝置製造用之相移光罩基底、或顯示裝置製造用之相移光罩之例進行了說明，但並不限於此。本發明之相移光罩基底或相移光罩亦可應用於半導體裝置製造用、MEMS製造用、印刷基板用等。又，本發明之應用對象並不限於相移光罩基底或相移光罩，亦可應用於具有作為透過率調整膜發揮作用之含有金屬、矽及氮之薄膜的光罩基底或轉印用光罩等。 又，於上述實施例中，對透光性基板之尺寸為8092尺寸(800 mm×920 mm×10 mm)之例進行了說明，但並不限於此。於顯示裝置製造用之相移光罩基底之情形時，使用大型(Large Size)透光性基板，該透光性基板之尺寸為一邊之長度為300 mm以上。顯示裝置製造用之相移光罩基底所使用之透光性基板之尺寸例如為330 mm×450 mm以上且2280 mm×3130 mm以下。 又，於半導體裝置製造用、MEMS製造用、印刷基板用之相移光罩基底之情形時，使用小型(Small Size)透光性基板，該透光性基板之尺寸為一邊之長度為9英吋以下。上述用途之相移光罩基底所使用之透光性基板之尺寸例如為63.1 mm×63.1 mm以上且228.6 mm×228.6 mm以下。通常，用於半導體製造、MEMS製造時，使用6025尺寸(152 mm×152 mm)或5009尺寸(126.6 mm×126.6 mm)，用於印刷基板時，使用7012尺寸(177.4 mm×177.4 mm)或9012尺寸(228.6 mm×228.6 mm)。
10:相移光罩基底(光罩基底) 20:透光性基板 21:第1主表面(主表面) 22:第2主表面(主表面) 23:側面 24:倒角面(C面) 30:相移膜(圖案形成用薄膜) 30a:相移膜圖案(具有轉印圖案之薄膜) 31:中央側部分(除外周部以外之部分) 32:外周部 40:蝕刻遮罩膜 40a:第1蝕刻遮罩膜圖案 40b:第2蝕刻遮罩膜圖案 50:第1光阻膜圖案 60:第2光阻膜圖案 100:相移光罩(轉印用光罩) d 1:膜厚 d 2:膜厚 A:區域 B:區域
圖1係表示本發明之實施方式中之光罩基底之主要部分的剖視圖。 圖2係表示針對實施例1之相移光罩基底之中央側部分(除外周部以外之部分)的深度方向之組成分析結果之圖。 圖3係表示針對實施例1之相移光罩基底之外周部的深度方向之組成分析結果之圖。 圖4係表示本發明之實施方式中之相移光罩基底(光罩基底)之膜構成的模式圖。 圖5(a)～(e)係表示本發明之實施方式中之相移光罩(轉印用光罩)之製造步驟的模式圖。
10:相移光罩基底(光罩基底)
20:透光性基板
21:第1主表面(主表面)
22:第2主表面(主表面)
23:側面
24:倒角面(C面)
30:相移膜(圖案形成用薄膜)
31:中央側部分(除外周部以外之部分)
32:外周部
d1:膜厚
d2:膜厚
A:區域
B:區域

Claims (17)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於：其包含透光性基板、及設置於上述透光性基板之主表面上之圖案形成用薄膜， 上述薄膜含有金屬、矽及氮， 上述薄膜之外周部之膜厚較上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚小，且 上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述薄膜之上述外周部之膜厚相對於上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚的比率為0.7以下。
  3. 如請求項2之光罩基底，其中將上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率除以上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率所算出之比率為0.84以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述薄膜之氧含量為10原子%以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述薄膜之金屬、矽、及氮之總含量為90原子%以上。
  6. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述薄膜至少含有鉬。
  7. 如請求項1至3中任一項之光罩基底，其中上述薄膜為相移膜， 上述相移膜之除上述外周部以外之部分中，對波長365 nm之光之透過率為3%以上，且對波長365 nm之光之相位差為150度以上210度以下。
  8. 一種轉印用光罩，其特徵在於：其包含透光性基板、及設置於上述透光性基板之主表面上且具有轉印圖案之薄膜， 上述薄膜由含有金屬、矽及氮之材料構成， 上述薄膜之外周部之膜厚較上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚小，且 上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率較上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率小。
  9. 如請求項8之轉印用光罩，其中上述薄膜之上述外周部之膜厚相對於上述薄膜之除上述外周部以外之部分之膜厚的比率為0.7以下。
  10. 如請求項9之轉印用光罩，其中將上述薄膜之上述外周部中之氮含量相對於矽含量之比率除以上述薄膜之除上述外周部以外之部分中之氮含量相對於矽含量之比率所算出之比率為0.84以下。
  11. 如請求項8至10中任一項之轉印用光罩，其中上述薄膜之氧含量為10原子%以下。
  12. 如請求項8至10中任一項之轉印用光罩，其中上述薄膜之金屬、矽、及氮之總含量為90原子%以上。
  13. 如請求項8至10中任一項之轉印用光罩，其中上述薄膜至少含有鉬。
  14. 如請求項8至10中任一項之轉印用光罩，其中上述薄膜為相移膜， 上述相移膜之除上述外周部以外之部分中，對波長365 nm之光之透過率為3%以上，且對波長365 nm之光之相位差為150度以上210度以下。
  15. 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於具有以下步驟： 使用含有氟化氫銨及過氧化氫之蝕刻液將如請求項1至7中任一項之光罩基底、或如請求項8至14中任一項之轉印用光罩之上述薄膜剝離，獲取去除了上述薄膜之透光性基板； 於去除了上述薄膜之透光性基板之主表面上新形成圖案形成用薄膜。
  16. 一種轉印用光罩之製造方法，其特徵在於具有如下步驟，即，對藉由如請求項15之光罩基底之製造方法所製造的光罩基底之上述圖案形成用薄膜，利用濕式蝕刻形成圖案。
  17. 一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於具有以下步驟： 將如請求項8至14中任一項之轉印用光罩載置於曝光裝置之光罩載台； 對上述轉印用光罩照射曝光之光，將轉印圖案轉印至設置於顯示裝置用基板上之光阻膜。
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