CN107229181B - 相移掩模坯板、相移掩模及显示装置的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相移掩模坯板，抑制制作相移掩模时的蚀刻液的消耗量，且用于得到精细且高精度的图案和不产生凹缺陷的相移掩模。相移掩模坯板(10)在透明基板(11)上将相移膜(12)、蚀刻阻止膜(13)、遮光膜(14)依次形成，相移膜(12)由含有铬和选自氧、氮、碳、氟中的至少一种的铬化合物构成，蚀刻阻止膜(13)由含有金属和硅的金属硅化物构成，相移膜(12)和遮光膜(14)是能够用同一蚀刻液A进行蚀刻的材料，且调整为蚀刻液A对遮光膜(14)的湿法蚀刻速度比蚀刻液A对相移膜(12)的湿法蚀刻速度更快，蚀刻阻止膜(13)是对于遮光膜(14)的蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整蚀刻阻止膜(13)的膜厚、材料、组成比，以使蚀刻阻止膜(13)被能够蚀刻蚀刻阻止膜(13)的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为15分钟以下。

Description

相移掩模坯板、相移掩模及显示装置的制造方法

技术领域

本发明涉及相移掩模坯板、相移掩模及显示装置的制造方法。

背景技术

目前，液晶显示装置采用VA(Vertical alignment)方式或IPS(In Plan eSwitching)方式等。通过采用这些方式，期望明亮且省电，并且实现高精细、高速显示、广视角等的显示性能的提高。

例如，在采用了这些方式的液晶显示装置中对像素电极应用形成线－间隔图案(line and space pattern)状的透明导电膜，为了提高显示装置的显示性能，期望这样的图案越来越精细。例如，期望将线－间隔图案的间距宽度P(线宽L和间隔宽度S的合计)从6μm向5μm缩小，进一步从5μm向4μm缩小。在该情况下，线宽L、间隔宽度S中的至少一项低于3μm的情况较多。例如，L＜3μm、或L≦2μm、或S＜3μm、或S≦2μm情况不少。

另一方面，就液晶显示装置或EL(electroluminescence)显示装置所使用的薄膜晶体管(Thin Film Transistor：TFT)而言，在构成TFT的多个图案中，形成于钝化层(绝缘层)的接触孔贯穿绝缘层，与处于绝缘层的下层侧的连接部导通。此时，如果未能使上层侧和下层侧的图案精确地定位且未能可靠地形成接触孔的形状，就不能保证显示装置的正确工作。

而且，在此，除了提高显示性能，还需要使器件图案高度集成，所以要求图案的精细化。即，孔图案的直径也需要小于3μm。例如，需要直径为2.5μm以下的孔图案，进一步地，需要直径为2.0μm以下的孔图案，而且认为在不久的将来，还期望具有1.5μm以下直径的图案形成。

基于这种背景，能够与线－间隔图案或接触孔的精细化对应的显示装置制造用光掩模的需求日益高涨。

但是，在半导体(LSI(Large－Scale Integration)等)制造用光掩模的领域中，为了得到分辨率，以往开发过与高NA(Numerical Aperture)(例如0.2以上)的光学系统一起利用相移作用的相移掩模。相移掩模与单一波长的、波长较短的光源(KrF或ArF的准分子激光等)一起使用。由此，应对各种元件等的高集成化及伴随高集成化的光掩模图案的精细化。

另一方面，在显示装置制造用光刻领域中，为了提高分辨率及增大焦点深度，通常不采用上述方法。原因是，对于显示装置，并不要求像半导体制造领域那样高的图案集成度及精细程度。实际上，搭载于显示装置制造用的曝光装置(通常作为LCD(Liquid CrystalDisplay)曝光装置或液晶曝光装置等而已知)的光学系统及光源也与半导体制造用的不同，与分辨率及焦点深度相比，更重视生产效率(例如，扩大光源的波长区域，从而得到较大的照射光量，缩短生产节拍时间等)。

当将光掩模的转印用图案精细化时，将该图案精确地转印至被转印体(要蚀刻加工的薄膜等也称为被加工体)的工序的实施变得困难。这是由于，显示装置的制造中实际用于转印工序的上述曝光装置的分辨率极限为3μm左右，但如上所述，在显示装置所需的转印用图案中，CD(Critical Dimension：线宽)尺寸已经接近或小于该数值。

另外，与半导体制造用掩模相比，显示装置制造用掩模的面积大，因此，在实际生产中，将具有CD小于3μm的转印用图案在面内均匀地转印存在较大的困难。

若是这样使用显示装置制造用掩模，在转印CD小于3μm的精细图案时会有困难，因此，考虑将目前为止以半导体装置制造为目的而开发的用于提高分辨率的各种方法也应用于显示装置制造的领域中。

但是，将上述方法直接用于显示装置制造时存在一些问题。例如，向具有高NA(数值孔径)的高分辨率曝光装置转换时，需要较大的投资，与显示装置的价格不匹配。或者，对于曝光波长的变更(以单一波长使用ArF准分子激光这样的短波长)，难以向具有较大面积的显示装置应用，且制造节拍时间容易延长，除这些问题之外，同样需要大量投资。

因此，通过研究显示装置制造用光掩模所具备的转印用图案，如果能够提高精细图案的转印性，则意义极大。

作为与其相关的技术文献，例如有日本特开2014－211501号公报(专利文献1)。

上述专利文献1中记载有一种相移掩模坯板，该相移掩模坯板用于制造俯视时形成于遮光层的遮光图案的线宽被设定成小于形成于相移层的相移图案的线宽的相移掩模，具备：透明基板；形成于该透明基板的表面的以Cr为主成分的相移层；形成于远离上述透明基板的一侧的上述相移层表面的、以选自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中的至少1种金属为主成分的蚀刻阻挡膜(蚀刻阻止膜)；形成于远离上述相移层的一侧的上述蚀刻阻挡膜上的、以Cr为主成分的遮光层，通过设定上述相移层的蚀刻速率在上述透明基板侧和上述蚀刻阻挡膜侧的比率，并通过控制蚀刻处理时间，将俯视时侧面的宽度尺寸相对于上述相移层的厚度尺寸的比率设定在规定的范围内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－211501号公报

发明内容

但是，上述专利文献1所记载的技术中，存在以下的课题。

蚀刻阻挡膜(蚀刻阻止膜)的材料及组成、进而相移膜和遮光膜的蚀刻速率的调整不够充分，且由于相移图案和遮光图案的疏密，图案的面内均匀性不充分。即，在相移掩模上存在疏密图案的情况下，依靠专利文献1所记载的材料，按照设计进行构图会受到限制。

另外，在蚀刻由金属硅化物构成的蚀刻阻挡膜时，通常使用含有氟氢化铵的蚀刻液。但是，该蚀刻液对玻璃基板会造成不少损伤，在蚀刻时间较长的情况下，对玻璃基板的侵蚀将引起相位差的变化，在相移掩模的透光部存在裂纹的情况下，裂纹将会发展，从而在透光部产生凹缺陷。

另外，在相移掩模这样的高精度掩模中，缺陷质量也有严格的要求，从缺陷质量方面考虑，蚀刻要求一次性地使用蚀刻液，但在该情况下，如果蚀刻时间较长，还存在蚀刻液的消耗量非常大的问题。

鉴于以上的点，本发明的第一目的在于，提供一种相移掩模坯板，其在抑制制作相移掩模时的蚀刻液消耗量的同时，还得到精细且高精度的图案和没有凹缺陷的相移掩模。

本发明的第二目的在于，提供一种相移掩模，其在抑制制作相移掩模时的蚀刻液消耗量的同时，具有精细且高精度的图案，且没有凹缺陷。

根据以上，为了达到上述目的，本发明具有以下方案。

(方案1)一种相移掩模坯板，相移掩模是在透明基板上将相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜分别通过湿法蚀刻进行构图，形成包含遮光部、相移部、透光部的转印图案而制成的相移掩模，所述相移掩模坯板是使透过所述相移部的光的相位和透过所述透光部的光的相位不同，由此使通过所述相移部和所述透光部的边界部附近的光相互抵消而提高边界部的对比度的相移掩模的原版，

该相移掩模坯板的特征在于，

所述相移掩模坯板中，在所述透明基板上依次形成有相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜，

所述相移膜由含有铬和选自氧、氮、碳、氟中的至少一种的铬化合物构成，

所述蚀刻阻止膜由含有金属和硅的金属硅化物构成，

所述相移膜和所述遮光膜是能够用同一蚀刻液A进行蚀刻的材料，且调整为所述蚀刻液A对所述遮光膜的湿法蚀刻速度比所述蚀刻液A对所述相移膜的湿法蚀刻速度更快，

所述蚀刻阻止膜是对于所述遮光膜的蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整所述蚀刻阻止膜的膜厚、材料、组成比，以使所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为15分钟以下。

(方案2)

如方案1所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜是对于所述遮光膜的蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整所述蚀刻阻止膜的膜厚、材料、组成比，以使所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为10分钟以下。

(方案3)

如方案1或2所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜的膜厚为5nm以上75nm以下。

(方案4)

如方案1～3中任一项所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜中的所述金属和所述硅的比例为金属:硅＝1:2以上1:9以下。

(方案5)

如方案1～4中任一项所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜是金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧氮化物、金属硅化物的碳氮化物或金属硅化物的氧碳氮化物，所述氮的含量为20原子％以上50原子％以下。

(方案6)

如方案5所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜中的所述氮的含量为25原子％以上45原子％以下。

(方案7)

如方案1～6中任一项所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻液A对所述遮光膜的湿法蚀刻速度为所述蚀刻液A对所述相移膜的湿法蚀刻速度的1.5～5倍。

(方案8)

如方案1～7中任一项所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间为10秒以上。

(方案9)

如方案1～8中任一项所记载的相移掩模坯板，其特征在于，所述相移掩模坯板的一边的长度为300mm以上。

(方案10)

一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括：

在方案1～9中任一项所述的相移掩模坯板上形成抗蚀剂膜的工序；

对所述抗蚀剂膜进行规定图案的描绘、显影处理，形成抗蚀剂图案的工序；

以所述抗蚀剂图案为掩模将所述遮光膜利用所述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成临时遮光膜图案的工序；

以所述临时遮光膜图案为掩模将所述蚀刻阻止膜利用所述蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成临时蚀刻阻止膜图案的工序；

以所述临时蚀刻阻止膜图案为掩模将所述相移膜利用所述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成由相移膜图案构成的相移部，并对所述临时遮光膜图案进行侧向蚀刻而形成遮光膜图案的工序；

以所述遮光膜图案为掩模，将所述蚀刻阻止膜利用所述蚀刻液B进行湿法蚀刻而形成蚀刻阻止膜图案，在所述相移膜图案上形成由所述蚀刻阻止膜图案和所述遮光膜图案构成的遮光部的工序；

除去所述抗蚀剂图案的工序。

(方案11)

如方案10所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，所述蚀刻阻止膜图案的形成时间为10秒以上15分钟以下。

(方案12)

如方案11所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，形成所述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B是含有过氧化氢、氟化铵和选自磷酸、硫酸及硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

(方案13)

如方案10所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，所述蚀刻阻止膜图案的形成时间为10秒以上10分钟以下。

(方案14)

如方案13所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，形成所述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B是含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

(方案15)

如方案10～14中任一项所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，所述相移掩模以所述遮光膜图案和所述相移膜图案的中心一致的方式制造。

(方案16)

如方案10～15中任一项所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，所述转印图案包含线－间隔图案，所述线－间隔图案的线图案具有一定宽度的所述遮光部和与所述一定宽度的遮光部的边缘邻接的一定宽度的所述相移部。

(方案17)

如方案10～15中任一项所记载的相移掩模的制造方法，其特征在于，所述转印图案包含孔图案，所述孔图案具有：规定直径的所述透光部、包围所述透光部的一定宽度的所述相移部、包围所述相移部的所述遮光部。

(方案18)

一种显示装置的制造方法，其特征在于，包括：

准备采用方案10～17中任一项所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模的工序；

使用照射曝光用光的显示装置制造用曝光装置，对所述相移掩模的所述转印图案进行曝光，将所述转印图案转印至被转印体上的工序。

根据本发明，所获得的相移掩模坯板在抑制制作相移掩模时的蚀刻液消耗量的同时，还能够得到精细且高精度的图案和没有凹缺陷的相移掩模。

另外，根据本发明，所获得的相移掩模在抑制制作相移掩模时的蚀刻液消耗量的同时，具有精细且高精度的图案，且没有凹缺陷。

附图说明

图1是本发明的相移掩模坯板的截面示意图；

图2是本发明的形成有线－间隔图案的相移掩模的剖面图(下侧)及对应的俯视图(上侧)；

图3是本发明的形成有孔图案的相移掩模的剖面图(下侧)及对应的俯视图(上侧)；

图4(a)～(h)是用于说明参考例中方式的相移掩模的制造方法的例子的图；

图5(a)～(e)是用于说明本发明一实施方式的相移掩模的制造方法的例子的图；

图6是本发明一实施例的相移掩模坯板的截面示意图。

附图标记说明

10 相移掩模坯板

11 透明基板

12 相移膜

13 蚀刻阻止膜

14 遮光膜

15 第一光致抗蚀剂膜

15a 抗蚀剂图案

16 相移部

17 透光部

18 遮光部

10a 相移掩模

10b 相移掩模

12a 相移膜图案

13a 蚀刻阻止膜图案

14a 遮光膜图案

19 第二光致抗蚀剂膜

19a 第二抗蚀剂图案

140 遮光层

141 下层部

142 上层部

143 反射降低层

具体实施方式

以下，参照附图具体说明本发明的实施方式。此外，以下的实施方式仅是将本发明具体化时的一形式，并不将本发明限定于该范围内。图中，对相同或相等的部分标注相同的符号，有时将其说明进行简化或省略。

(本发明的实施方式)

首先，说明本发明实施方式的相移掩模坯板。

＜相移掩模坯板＞

本发明实施方式的相移掩模坯板为，

相移掩模是在透明基板上将相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜分别通过湿法蚀刻进行构图，形成包含遮光部、相移部、透光部的转印图案而制成的相移掩模，所述相移掩模坯板是使透过所述相移部的光的相位和透过所述透光部的光的相位不同，由此使通过所述相移部和所述透光部的边界部附近的光相互抵消而提高边界部的对比度的相移掩模的原版，

该相移掩模坯板的特征在于，

所述相移掩模坯板中，在所述透明基板上依次形成有相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜，

所述相移膜由含有铬和选自氧、氮、碳、氟中的至少一种的铬化合物构成，

所述蚀刻阻止膜由含有金属和硅的金属硅化物构成，

所述相移膜和所述遮光膜是能够用同一蚀刻液A进行蚀刻的材料，且调整为所述蚀刻液A对所述遮光膜的湿法蚀刻速度比所述蚀刻液A对所述相移膜的湿法蚀刻速度更快，

所述蚀刻阻止膜是对于所述遮光膜的蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整所述蚀刻阻止膜的膜厚、材料、组成比，以使所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为15分钟以下。

参照图1，对本发明实施方式的相移掩模坯板的具体结构进行说明。

如图1所示，本发明实施方式的相移掩模坯板10通过在透明基板11上依次形成相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14而制成。

而且，准备以上述方式制成的相移掩模坯板10，通过构图相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14来制造出相移掩模。

接着，说明本发明实施方式的相移掩模。

＜相移掩模＞

使透过相移部的光的相位和透过透光部的光的相位不同，使通过上述相移部和上述透光部的边界部附近的光相互抵消，以提高边界部的对比度的相移掩模主要在半导体制造领域中广泛使用。就这些相移掩模而言，已知使用对曝光用光(例如，KrF或ArF的准分子激光)的透过率为5～10％左右，且使该曝光用光的相位转变大致180度的相移膜。

但是，该领域中使用的相移掩模一般采用干法蚀刻进行制造，因此，通过采用上述湿法蚀刻而产生的问题不会显现。但是，显示装置制造用的相移掩模中，如上所述，透明基板的尺寸较大(使用一边为300mm以上的矩形基板)，且其尺寸种类有多种，因此，与使用干法蚀刻相比，采用湿法蚀刻是有利的。显示装置制造用的相移掩模所使用的矩形形状的透明基板的尺寸可以使用例如330mm×450mm～1620mm×1780mm。

本发明的相移掩模(光掩模)为，

在透明基板上将相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜分别通过湿法蚀刻进行构图，形成包含遮光部、相移部、透光部的转印图案而制成的相移掩模，所述相移掩模坯板是使透过所述相移部的光的相位和透过所述透光部的光的相位不同，由此使通过所述相移部和所述透光部的边界部附近的光相互抵消而提高边界部的对比度的相移掩模。

在此，参照图2说明本发明的一实施方式的相移掩模。在此，图2是形成有线－间隔图案的、第一实施方式的相移掩模的剖面图(下侧)及对应的俯视图(上侧)。

准备在图1所示的透明基板11上将相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14依次形成而制成的相移掩模坯板10，并构图出相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14，由此，可以制造出相移掩模10a。

但是，也可以在不妨碍本发明效果的范围内，在这些膜之间或任一膜和透明基板11之间设置其它膜。

图2上侧的图是相移掩模10a的俯视图，在从上方观察相移掩模10a的情况下，能够看到经过构图的遮光膜14(即遮光膜图案14a)的部分构成遮光部18，能够看到经过构图的相移膜12(即相移膜图案12a)的部分构成相移部16，露出透明基板11且未被相移膜12、蚀刻阻止膜13及遮光膜14覆盖的部分构成透光部17。该透光部17和上述相移部16具有边界部(邻接部分)。

在使用本发明的相移掩模进行显示装置的图案形成的情况下，作为转印特性良好的线－间隔图案，例如优选设为4μm≦间距宽度P＜6μm，且线宽L≧1.5μm，间隔宽度S≦3.5μm。在重视图案转印时的对比度大小的情况下，在间距宽度P＜6μm的精细的线－间隔图案中，优选为线宽L≧间隔宽度S，优选由与遮光部的边缘邻接的一定宽度的相移部构成的边宽度(リム幅)R被设为R≧0.8μm。此外，线－间隔图案中，通常与遮光部的两侧邻接地设置由一定宽度的相移部构成的边宽度。此时的上述边宽度R也优选设为上述的范围即R≧0.8μm。

在此，遮光部18是透明基板11上的、至少形成遮光膜图案14a而成的部分，该曝光用光的透过率实际上为零。相移部16是在透明基板11上形成具有规定的透过率(例如，6％(i线：波长365nm))的相移膜图案12a而成的部分，与透光部17的相位差是规定的相位差(例如，180度(i线：波长365nm))。

这样，本发明的相移掩模10a在透明基板11上具有将相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14分别基于规定的图案设计通过湿法蚀刻进行构图而形成的转印用图案。

在这种结构下，透过相移部16的曝光用光的相位相对于透过透光部17的曝光用光转变了大致180度，与透过了透光部17的曝光用光在邻接部分相互干涉。由此，该部分的光的对比度变高，曝光用光的强度曲线的边缘的形状更加尖锐。因此，本发明的相移掩模10a也可以应对近年来要求的显示装置制造中的精细图案。

在此，相移掩模坯板10及相移掩模10a的结构可以如以下。

(透明基板11)

透明基板11的材料只要是对于使用的曝光用光具有透光性的材料，就没有特别限制。例如可例举出合成石英玻璃、钠钙玻璃(soda－lime glass)、无碱玻璃。

(相移膜12)

本发明中的相移膜12使曝光用光的一部分透过，因此，可以说是半透光性膜。另外，具有使曝光用光的相位转变规定量的作用。

该相移膜12由含有铬和选自氧、氮、碳、氟中的至少一种的铬化合物构成。

本发明中的相移膜12由含有铬的材料构成。例如优选含有：铬氧化物(C rOx)、铬氮化物(CrNx)、铬碳化物(CrCx)、铬氧氮化物(CrOxNy)、铬氮碳化物(CrCxNy)、铬氧碳化物(CrOxCy)、铬氧氮碳化物(CrOxNy Cz)、铬氟化物(CrFx)中的任意种。相移膜12的膜厚优选为80～180nm。

上述相移膜12的湿法蚀刻中，可以使用公知的蚀刻液。例如，可以使用硝酸铈铵和高氯酸的混合水溶液。

相移掩模10a中，相移膜12对于曝光用光的透过率可以是1～50％，1.5～30％，2～15％，更优选为3～8％。在此，曝光用光通常是用于LCD曝光装置的光源，可以使用包含i线、h线、g线中的任意种的光，更优选使用包含这些全部的光。作为曝光用光的透过率，以上述的任一种为代表波长来定义透过率和相位差(或相移量)。

另外，相移掩模10a中，将相移膜12具有的曝光用光(作为代表波长，例如i线)的相移量设为大致180度。在此，大致180度可以是160度～200度，优选为170～190度。

另外，上述相移膜12中，对于波长365nm(i线)～436nm(g线)的光中的相移量的变动宽度(波长365nm～436nm中，相移膜12中的最大相移量和最小相移量的差)优选为40度以内，更优选为30度以内。上述变动宽度处于这种范围，能够充分得到使代表波长的相移量成为大致180度的效果。

(蚀刻阻止膜13)

蚀刻阻止膜13是由含有金属和硅的金属硅化物构成，且对于后述的遮光膜的蚀刻液A(在遮光膜含有Cr的Cr化合物的情况下，例如，硝酸铈铵和高氯酸的混合水溶液)具有耐蚀刻性的材料，且选定膜厚、材料、组成比，以使蚀刻阻止膜被能够进行蚀刻的蚀刻液B(例如，氟氢化铵和过氧化氢的混合水溶液，或过氧化氢、氟化铵及磷酸的混合水溶液)剥离为止所需的时间成为15分钟以下、优选成为10分钟以下。以下，说明蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比。

蚀刻阻止膜13的膜厚优选为5nm以上75nm以下。

为了发挥作为蚀刻阻止膜13的功能，其膜厚优选为5nm以上。如果蚀刻阻止膜13的膜厚过厚，在利用蚀刻液B剥离蚀刻阻止膜13时，利用蚀刻液B向透明基板(玻璃基板)11接触的时间长，产生玻璃基板被侵蚀所引起的透过率降低或裂纹导致的凹缺陷。另外，从缺陷质量的方面考虑，在一次性地使用蚀刻液进行蚀刻工艺的情况下，若膜厚变厚，蚀刻液B的消耗量将变得非常多。从这些方面考虑，蚀刻阻止膜13的膜厚优选为75nm以下。

在此，蚀刻阻止膜13是含有金属和硅的金属硅化物(金属硅化物类材料)，其中，优选为金属硅化物氮化物、金属硅化物的氧氮化物、金属硅化物的碳氮化物或金属硅化物的氧碳氮化物，氮的含量为20原子％以上50原子％以下。更优选地，蚀刻阻止膜13中的氮的含量为25原子％以上45原子％以下。

构成蚀刻阻止膜13的金属硅化物类材料只要含有金属和硅，就没有特别限制。为了使经过湿法蚀刻的蚀刻阻止膜图案的截面形状良好，进而为了以蚀刻阻止膜图案为掩模通过湿法蚀刻使相移膜图案的截面形状变得良好，金属和硅的比例优选为金属：硅＝1：2以上1：9以下。

就金属和硅的比例而言，如果金属的含量比1：2多(金属：硅的比例低于1：2)，在形成具有粗的图案和密的图案的图案时，难以高精度地形成图案。另外，如果硅的含量比1：9多(金属：硅的比例超过1：9)，蚀刻速度会变慢，因此，产生与上述相同的不良情况。

特别优选地，构成蚀刻阻止膜13的金属硅化物类材料中的金属和硅的比例优选为金属：硅＝1：2以上1：8以下。作为金属，可例举出钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等过渡金属。

作为构成蚀刻阻止膜13的金属硅化物类材料，例如可举出金属硅化物、金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧化物、金属硅化物的碳化物、金属硅化物的氧氮化物、金属硅化物的碳氮化物、金属硅化物的氧碳化物、或金属硅化物的氧碳氮化物。具体而言，可例举出钼硅化物(MoSi)、其氮化物、氧化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳化物、及氧碳氮化物、钽硅化物(TaSi)、其氮化物、氧化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳化物、及氧碳氮化物、钨硅化物(WSi)、其氮化物、氧化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳化物、及氧碳氮化物、钛硅化物(TiSi)、其氮化物、氧化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳化物、及氧碳氮化物、以及锆硅化物(Z rSi)、其氮化物、氧化物、碳化物、氧氮化物、碳氮化物、氧碳化物、及氧碳氮化物。

其中，从提高与相移膜12的密接性、以及相移膜12与蚀刻阻止膜13的截面控制性的方面考虑，金属硅化物类材料优选为金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧氮化物、金属硅化物的碳氮化物。在该情况下，氮的含量优选为25原子％以上45原子％以下。另外，为了使蚀刻阻止膜13具有降低反射率的功能，还优选含有氧。

对于上述蚀刻阻止膜13，调整、选定蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比，以使该蚀刻阻止膜13被能够进行蚀刻的蚀刻液B(例如，氟氢化铵和过氧化氢的混合水溶液，或者过氧化氢、氟化铵及磷酸的混合水溶液)剥离为止所需的时间成为10分钟以下。本发明中使用的显示装置制造用的相移掩模坯板通常是一边的长度为300mm以上的大尺寸，因此，在向基板面内供给蚀刻液时容易产生蚀刻不均。如果考虑到蚀刻不均，优选地，使上述蚀刻阻止膜13被能够进行蚀刻的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为10秒以上。进一步优选上述时间为10秒以上15分钟以下，优选10秒以上10分钟以下。

考虑到蚀刻液B对玻璃基板的损伤，在形成上述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B为含有过氧化氢、氟化铵、以及选自磷酸、硫酸及硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液的情况下，优选将上述蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比调整为利用蚀刻液B进行剥离所需的时间成为10秒以上20分钟以下。另外，从同样的方面考虑，在形成上述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B为含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物、及选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液的情况下，优选将上述蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比调整为利用蚀刻液B进行剥离所需的时间成为10秒以上10分钟以下。

(遮光膜14)

优选地，遮光膜14在与相移膜12、蚀刻阻止膜13的层叠状态下，具有充分的遮光性(光学密度(OD)为3以上)。更优选地，只靠遮光膜14就具有充分的遮光性(光学密度(OD)为3以上)。另外，优选地，遮光膜14与蚀刻阻止膜13具有蚀刻选择性。即，优选地，对于能够蚀刻遮光膜14的蚀刻液，蚀刻阻止膜13具有耐性。

作为遮光膜14的材料，优选使用含有Cr的材料。例如，除了铬以外，优选含有铬氧化物(CrOx)、铬氮化物(CrNx)、铬碳化物(CrCx)、铬氧氮化物(CrOxNy)、铬氮碳化物(CrCxNy)、铬氧碳化物(CrOxCy)、铬氧氮碳化物(CrOxNyCz)中的任意种。

遮光膜14也可以在其表面上设置反射防止层。在该情况下，反射防止层可以是铬氧化物、铬氮化物及铬酸氮化物中的任意种。

另外，上述相移膜12和上述遮光膜14是能够利用同一蚀刻液(A)(例如，硝酸铈铵和高氯酸的混合水溶液)蚀刻的材料，为了使上述蚀刻液(A)对上述遮光膜的湿法蚀刻速度比蚀刻液(A)对上述相移膜的湿法蚀刻速度更快，对向上述相移膜12及上述遮光膜14添加的氧、氮、碳、氟的含量进行调整。

遮光膜14的膜厚可以为50～200nm，更优选为80～150nm，进一步优选为90～130nm。

作为遮光膜14的蚀刻液，可以没有特别限制地使用目前公知的蚀刻液，但在遮光膜14由含有铬的材料形成的情况下，用于遮光膜14的蚀刻液与对上述相移膜12的说明中的蚀刻液相同。

相移掩模10a能够将露出于表面的面全部设为铬类的膜，因此，耐药性高，是有利的。作为成膜方法，相移掩模10a中的各结构膜可采用溅射法、离子镀法或蒸镀法等，但从提高两个膜的界面密合性的方面考虑，优选为溅射法。

这样，本发明的相移掩模10a可适用于例如包含形成显示装置的像素电极等的线－间隔图案的作为转印图案的光掩模。

另外，如图3所示，转印图案也可应用于包含形成接触孔的孔图案的图案。作为孔图案，包含具有按一定的规则性(间距)排列多个接触孔的图案。

在此，图3是本发明的孔图案用的相移掩模10b的剖面图(下侧)及对应的俯视图(上侧)。

如图3所示，孔图案具有规定孔径的透光部17、包围透光部17的一定宽度的相移部16、以及包围上述相移部16的遮光部18。

在此，透光部17的孔径(在正方形的情况下为1边的长度，在长方形的情况下为短边的长度，在圆的情况下为直径)设为1.5～5μm，相移部16的宽度(边宽度R)可以为0.3μm≦R≦1.5μm。

＜相移掩模的制造方法＞

本发明的相移掩模的制造方法具有：

在上述说明的本发明实施方式的上述相移掩模坯板上形成抗蚀剂膜的工序；

对上述抗蚀剂膜进行规定图案的描绘/显影处理，形成抗蚀剂图案的工序；

以上述抗蚀剂图案为掩模将上述遮光膜利用上述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成临时遮光膜图案的工序；

以上述临时遮光膜图案为掩模将上述蚀刻阻止膜利用上述蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成临时蚀刻阻止膜图案的工序；

以上述临时蚀刻阻止膜图案为掩模将上述相移膜利用上述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成由相移膜图案构成的相移部，并对上述临时遮光膜图案进行侧向蚀刻而形成遮光膜图案的工序；

以上述遮光膜图案为掩模，将上述蚀刻阻止膜利用上述蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成蚀刻阻止膜图案，并在上述相移膜图案上形成由上述蚀刻阻止膜图案和上述遮光膜图案构成的遮光部的工序；

除去上述抗蚀剂图案的工序。

这样，可制造在透明基板上具有转印图案的相移掩模，该转印图案具有相移部、遮光部、透光部。

而且，相移膜12、蚀刻阻止膜13及遮光膜14的构图，可以包含以下工序。

在此，最开始，参照图4说明成为参考例的相移掩模10c的制造方法，以使本发明的相移掩模10a、10b的制造方法的特征更加明确。

＜参考例的相移掩模10c的制造方法＞

参考例的相移掩模10c的制造方法是在制作该相移掩模10c时形成二次抗蚀剂膜的相移掩模制造方法。

图4是表示参考例方式的相移掩模10c的制造方法的例图。

首先，准备图1所示的相移掩模坯板10，在相移掩模坯板10的遮光膜14上形成第一光致抗蚀剂膜15。(图4(a))。

然后，通过对第一光致抗蚀剂膜15进行描绘及显影，形成第一抗蚀剂图案15a，以第一抗蚀剂图案15a为掩模利用蚀刻液A对遮光膜14进行湿法蚀刻，形成遮光膜图案14a(图4(b))。

接着，剥离第一抗蚀剂图案15a(图4(c))。

接着，在形成有遮光膜图案14a的透明基板11整个面上形成第二光致抗蚀剂膜19(图4(d))，通过对第二光致抗蚀剂膜19进行描绘及显影，形成第二抗蚀剂图案19a(图4(e))。

接着，以第二抗蚀剂图案19a为掩模，利用蚀刻液B对蚀刻阻止膜13进行湿法蚀刻，形成蚀刻阻止膜图案13a(图4(f))。

接着，以得到的蚀刻阻止膜图案13a为掩模，利用蚀刻液A对相移膜12进行湿法蚀刻，形成相移膜图案12a，然后，剥离第二抗蚀剂图案19a(图4(g))。

最后，以遮光膜图案14a为掩模，将蚀刻阻止膜图案13a利用蚀刻液B进行湿法蚀刻，相移掩模10c制作完成((图4(h))。

但是，上述相移掩模10c的参考制法中，如图4所示，形成两次光致抗蚀剂膜(第一光致抗蚀剂膜15，第二光致抗蚀剂膜19)，对第一光致抗蚀剂膜15及第二光致抗蚀剂膜19分别进行描绘及显影，由此，形成二次抗蚀剂图案(第一抗蚀剂图案15a，第二抗蚀剂图案19a)进行湿法蚀刻。

这种成为参考例的相移掩模的制造方法中，形成二次光致抗蚀剂膜(第一抗蚀剂膜15，第二抗蚀剂膜19)，对这些光致抗蚀剂膜两次进行描绘及显影，形成光致抗蚀剂图案(第一抗蚀剂图案15a，第二抗蚀剂图案19a)，因此，在最终得到的相移掩模10c中，难以使遮光膜图案14a和相移膜图案12a的中心一致。

本发明的相移掩模10a的制造方法是在上述成为参考例的相移掩模的制造方法中解决使遮光膜图案14a和相移膜图案12a的中心一致的难题的方法。即，本发明的相移掩模10a的制造方法中，使用一次抗蚀剂膜且仅进行一次描绘及显影，因此，能够以遮光膜图案14a和相移膜图案12a的中心一致的方式制造相移掩模10a。

以下，参照图5详细地说明本发明的相移掩模10a的制造方法(本发明的相移掩模10b的制造方法也一样)。

＜本发明的相移掩模的制造方法＞

如图5所示，首先，准备图1所示的相移掩模坯板10，在相移掩模坯板10的遮光膜14上形成第一光致抗蚀剂膜15。(图5(a))。

接着，对第一光致抗蚀剂膜15进行规定图案的描绘/显影处理，形成抗蚀剂图案15a，以抗蚀剂图案15a为掩模，将遮光膜14利用蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成临时遮光膜图案14a(图5(b))。

接着，以临时遮光膜图案14a为掩模，将蚀刻阻止膜13利用蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成临时蚀刻阻止膜图案13a(图5(c))。

接着，以临时蚀刻阻止膜图案13a为掩模，将相移膜12利用蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成由相移膜图案12a构成的相移部，并且对临时遮光膜图案14a进行侧向蚀刻，形成遮光膜图案14b(图5(d))。

最后，除去抗蚀剂图案15a，以遮光膜图案14b为掩模，将临时蚀刻阻止膜图案13a利用蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成蚀刻阻止膜图案13b，在相移膜图案12a上形成由蚀刻阻止膜图案13b和遮光膜图案14b构成的遮光部(图5(e))。

这样，如图5(e)所示，在透明基板11上具备转印图案的相移掩模10a完成，而该转印图案具有相移部、遮光部、透光部。

在此，调整选定蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比，蚀刻阻止膜图案的形成时间成为10秒以上15分钟以下，或者10秒以上10分钟以下。因此，能够抑制制作相移掩模时(特别是蚀刻阻止膜图案形成时)的蚀刻液B的消耗量，且蚀刻液B接触透明基板11的时间短，所以能够减少透明基板的损伤，抑制凹缺陷的产生。

此外，说明对蚀刻阻止膜13进行湿法蚀刻时使用的蚀刻液B。

(蚀刻液B)

实际上，只要是不蚀刻遮光膜14及相移膜12而能够选择性地蚀刻蚀刻阻止膜13，对蚀刻阻止膜13进行湿法蚀刻的蚀刻液B就没有特别限制。就蚀刻液B而言，例如可举出含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。具体而言，可例举出将氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液用纯水进行了稀释的蚀刻液。还可例举出含有过氧化氢、氟化铵和选自磷酸、硫酸及硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。具体而言，可例举出将过氧化氢、氟化铵和磷酸的混合溶液用纯水进行了稀释的蚀刻液。

另外，根据本发明的相移掩模的制造方法，在不仅将描绘和显影一次实施，而且能够将多次描绘工序所引起的彼此的对齐偏离的影响完全消除，在这点上是有利的。特别是在能够精确地形成精细宽度的相移部16这一方面上优异。

另外，根据本发明的相移掩模的制造方法，使用一个抗蚀剂图案仅进行一次描绘及显影，因此，如图5(e)的中心线X所示，能够以遮光膜图案14b和相移膜图案12a的中心一致的方式制造相移掩模10a。

接着，说明本发明的显示装置的制造方法。

＜显示装置的制造方法＞

本发明的显示装置的制造方法包括：

准备上述说明的本发明实施方式的上述相移掩模的工序；

使用照射曝光用光的显示装置制造用曝光装置，将相移掩模的转印图案进行曝光，将转印图案转印至被转印体上的工序。

使用的曝光装置可以是LCD用的标准的等倍曝光的曝光装置。即，作为光源，通过使用包含i线、h线、g线的波长区域的光源(也称为宽波长光源)，能够得到充分的照射光量。但是，也可以使用光学滤波器，从而仅使用特定波长的光(例如i线)。

曝光装置的光学系统中，可以将数值孔径NA设为0.06～0.10，将相干因子σ设为0.5～1.0的范围。这样的曝光装置通常以3μm左右作为分辨极限。

当然，本发明也可以在采用了更广范围的曝光装置的转印时应用。例如，可以将NA设为0.06～0.14或0.06～0.15的范围。NA超过0.08的高分辨率的曝光装置中也有需求，也可应用于这些装置。

(蚀刻阻止膜(蚀刻阻挡膜)中的氮添加与蚀刻速度之间的关系)

首先，调查了由金属硅化物构成的蚀刻阻止膜中的氮添加与蚀刻速度之间的关系。

在合成石英玻璃基板(QZ基板)上形成组成比不同的蚀刻阻止膜13(蚀刻阻挡膜)，调查了氮添加引起的与蚀刻速度的关系。将调查结果在表1中表示。

作为蚀刻液，使用了氟氢化铵和过氧化氢的水溶液(22℃)，使用MoSi靶材(Mo：Si＝1：4)，以Ar气和N₂气作为溅射气体，在合成石英玻璃基板上形成了蚀刻阻止膜(蚀刻阻挡膜)。

[表1]

※XPS：X射线光电子分光法

根据上述表1的结果可知，随着成膜中所含的氮(N₂)含量变多，蚀刻阻止膜所含的氮(N)含量变多。

还可知随着蚀刻阻止膜所含的氮(N)含量变多，在由于蚀刻蚀刻阻止膜时使用的蚀刻液B(氟氢化铵和过氧化氢的水溶液)产生的合成石英玻璃基板(QZ基板)的刻入量相当于5度的相移量的蚀刻时间内可蚀刻的蚀刻阻止膜的膜厚变薄。

根据以上可知，随着蚀刻阻止膜所含的氮(N)含量变多，蚀刻阻止膜的蚀刻速度变慢。

虽然未详细叙述，但在蚀刻液B为过氧化氢、氟化铵和磷酸的水溶液的情况下，也有与上述一样的倾向。

(蚀刻阻止膜13的膜厚、材料、组成比的确定)

(1)在制作本发明的相移掩模时，如图5(d)所示，将遮光膜14和相移膜12同时使用蚀刻液A进行蚀刻，因此，蚀刻阻止膜13残留在相移膜图案12a上。为了形成最终的相移掩模形态，即图5(e)，需要除去蚀刻阻止膜13，但为了除去蚀刻阻止膜13而使用的蚀刻液B(例如，氟氢化铵和过氧化氢的水溶液)通常在合成石英玻璃基板上产生损伤，因此，希望蚀刻阻止膜13的蚀刻时间尽可能短。此外，蚀刻阻止膜13的蚀刻时间根据蚀刻阻止膜13的蚀刻速度×蚀刻阻止膜的膜厚来决定。

(2)就LCD曝光装置中使用的曝光用光(例如，i线(波长：365nm))下的QZ基板的相位差而言，相对于QZ基板的刻入量2.1nm，产生1度的相位差(对空气(Air基准))。在显示装置制造用的相移掩模中，通常要求将期望的相移量(相位差)抑制在±5度以内(例如，180度±5度)。

(3)为了将QZ基板的刻入量抑制在相移量5度以内，必须抑制成2.1n m×5＝10.5nm的蚀刻量，在蚀刻液B对QZ基板的蚀刻速度为1.2nm/分钟的情况下，需要将蚀刻时间抑制成10.5nm÷1.2nm/分钟＝9分钟左右。

(4)为了避免对合成石英玻璃基板的损伤，由金属硅化物构成的蚀刻阻止膜13需要以尽可能短的时间进行蚀刻。另外，作为蚀刻相移膜12时的蚀刻阻止膜13，需要有可保护的膜厚。从保护相移膜12的方面考虑，蚀刻阻止膜13的膜厚的下限值优选为7.5nm以上，就蚀刻阻止膜13的膜厚的上限值而言，虽然蚀刻时间根据蚀刻阻止膜13所含的氮含量不同而各异，但根据蚀刻时间确定蚀刻阻止膜13的膜厚和氮含量。

(5)在蚀刻阻止膜13的膜厚10nm、成膜中的气体组成(混合气体中所含的氮气组成)为39.0％的成膜条件下进行成膜，结果确认到，在使用了蚀刻液B的情况下，能够在2分钟内除去蚀刻阻止膜13。即使蚀刻液B与QZ基板接触2分钟，也仅产生2.4nm左右的损伤，因此，该损伤引起的相移量小于1度左右。

以下，作为实施例的蚀刻阻止膜13，选定在膜厚10nm、成膜中的气体组成(混合气体中所含的氮气组成)为39.0％的成膜条件下成膜的MoSiN膜(M o：16.7原子％，Si：41.1原子％，N：42.2原子％)。

以下，基于实施例更具体地说明本发明的相移掩模坯板及相移掩模。

实施例

(实施例1)

参照图6，首先，制作相移掩模坯板时，使用大型玻璃基板(合成石英玻璃，10mm厚，尺寸850mm×1200mm)作为透明基板11。使用大型在线(inl ine)式溅射装置，在该透明基板11上成膜相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14。

各相移膜12、蚀刻阻止膜13、遮光膜14的成膜以下述方式进行。

(相移膜12)

相移膜12的成膜使用大型在线式溅射装置进行。向配置有Cr靶材的溅射室内导入由Ar气、N₂气和CO₂气构成的溅射气体，通过反应性溅射将Cr CON层成膜122nm。

对于成膜的相移膜12，通过Lasertec公司制作的MPM－100测定透过率、相位差。相移膜12的透过率、相位差的测定使用放置于同一托盘而制作的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有CrCON膜(膜厚122nm)的带相移膜的基板(模拟基板)进行。

在形成蚀刻阻止膜之前，将带相移膜的基板(模拟基板)从输出腔室取出并测定相移膜12的透过率、相位差。其结果，透过率为5.0％(波长：365nm)，相位差为180度(波长：365nm)。另外，波长365nm～436nm下的相位差(相移量)的变动宽度为25度。

(蚀刻阻止膜13)

接着，向配置有MoSi靶材(Mo:Si＝1：4)的溅射室中导入由Ar气和N₂气构成的溅射气体，通过反应性溅射将MoSiN层成膜10nm。成膜中的气体组成(N₂/Ar+N₂)设为39％。

(遮光膜14)

实施例1中，如图6所示，遮光膜14为遮光层140和反射降低层143的层叠结构。而且，遮光层140由下层部141和上层部142构成。

就遮光膜14的成膜而言，在配置于大型在线式溅射装置内的各空间(溅射室)内分别配置Cr靶材，首先，以Ar气、CH₄气和N₂气作为溅射气体，通过反应性溅射将CrCN层(遮光层140的下层部141)成膜为50nm，接着，同样以Ar气、CH₄气和N₂气作为溅射气体，通过反应性溅射将CrCN层(遮光层140的上层部142)成膜为55nm，接着，以Ar气和NO气作为溅射气体，通过反应性溅射将CrON层(反射降低层143)成膜为25nm，上述成膜连续进行。实施例1的反射降低层143为单层膜。成膜后，用纯水进行刷子洗净，制作相移掩模坯板10。

此外，上述遮光层140为了加快膜深度方向的蚀刻速度，适宜调整CH₄气和N₂气的流量进行成膜。

具体而言，使成膜遮光层140的下层部141时的溅射气体中所含的N₂气的含量比成膜遮光层140的上层部142时的溅射气体中所含的N₂气的含量多，进而，使成膜遮光层140的下层部141时的溅射气体中所含的CH₄气的含量比成膜遮光层140的上层部142时的溅射气体中所含的CH₄气的含量少，以上述方式成膜。此外，遮光层140(上层部141，下层部142)及遮光膜14为了得到期望的光学密度(OD)，也适宜调整对各Cr靶材施加的功率进行成膜。

将遮光膜14的各层特性如下表示。光学密度利用透过浓度计进行测定，反射率利用反射率计进行测定。在此，遮光层140的下层部141及上层部142的光学密度是测定在与上述相同的成膜条件下在合成石英玻璃基板上成膜各层(单层)后的试样的值。

遮光层140：

下层部141：CrCN(膜厚50nm)，光学密度：2.3(波长：436nm)，2.5(波长：365nm)

上层部142：CrCN(膜厚55nm)，光学密度：2.1(波长：436nm)，2.3(波长：365nm)

反射降低层143：CrON(膜厚25nm)

遮光膜14的总膜厚：130nm

遮光膜14整体的光学密度：4.6(波长：436nm)，5.0(波长：365nm)，表面反射率：10％(波长：436nm)，背面反射率：55％(波长：436nm)

此外，上述的相移掩模坯板10的制造方法中，构成遮光膜14的各层膜并没有在中途返回至大气中，而是在减压真空状态下连续形成。通过这样在减压真空状态下连续形成，可以减小从遮光膜14的最表面(由CrON构成的反射降低层143的表面)到达透明基板11为止的组成变动。

使用以上述方式制作的相移掩模坯板10来制造实施例1的相移掩模。

参照图5，首先，使用狭缝涂布机在遮光膜14上涂布酚醛清漆类激光描绘用光致抗蚀剂，进行加热/冷却，形成膜厚1000nm的抗蚀剂膜15(图5(a))。

接着，在抗蚀剂膜15上，通过激光描绘描绘线－间隔(L/S)图案，并进行显影，形成抗蚀剂图案15a。假定相移膜图案形成时产生的缩小量(以蚀刻阻止膜图案的线宽为基准时的与相移膜图案的线宽的差)，将该L/S图案设为单侧加粗0.12μm(两侧0.24μm)的线宽的抗蚀剂图案，以使由最终得到的相移掩模的相移膜图案构成的L/S图案成为宽度3μm。

接着，以抗蚀剂图案15a为掩模，将遮光膜14利用湿法蚀刻液A(硝酸铈铵和过氧化氢的水溶液)进行蚀刻，形成临时遮光膜图案14a(图5(b))。

接着，以抗蚀剂图案15a及临时遮光膜图案14a为掩模，利用湿法蚀刻液B(氟氢化铵和高氯酸的水溶液)进行蚀刻，形成临时蚀刻阻止膜图案13a。(图5(c))

接着，以临时蚀刻阻止膜图案13a为掩模，将相移膜12利用湿法蚀刻液A(硝酸铈铵和过氧化氢的水溶液)进行蚀刻，形成相移膜图案12a，进一步对上述临时遮光膜图案14a进行侧向蚀刻，形成遮光膜图案14b(图5(d))。

接着，以遮光膜图案14b为掩模，将临时蚀刻阻止膜图案13a利用湿法蚀刻液B(包含氟氢化铵和过氧化氢的混合水溶液)进行蚀刻，在相移膜图案12a上形成由蚀刻阻止膜图案13b和遮光膜图案14b构成的遮光部。

最后，将抗蚀剂图案15a利用抗蚀剂剥离液进行剥离，得到本发明的相移掩模(图5(e))。

上述实施例1的遮光膜14的适合蚀刻时间为45秒，遮光膜14的膜厚为130nm，因此，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对遮光膜14的湿法蚀刻速度为2.9nm/秒。

另外，在形成相移膜图案12a的同时，调整通过对临时遮光膜图案14a的侧向蚀刻而形成的遮光膜图案14b的边宽度(相移部的宽度0.5μm)，因此，对相移膜12的适合蚀刻时间94秒追加71秒蚀刻，以合计165秒制作相移掩模。此外，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对于相移膜12的湿法蚀刻速度为1.3nm/秒。(蚀刻液A对遮光膜的湿法蚀刻速度为相移膜的湿法蚀刻速度的约2.2倍。)

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：0.503μm))的相移掩模。另外，得到的相移掩模的透光部即透明基板的露出部的刻入量可以抑制成2nm左右，因此，满足相移掩模的要求规格即180度±5度，且未发现凹缺陷。

(实施例2)

除了减少实施例1中的成膜遮光膜14时的CH₄气的含量，以调整遮光膜14的蚀刻速率以外，以与实施例1相同的方式制作相移掩模坯板及相移掩模。

上述实施例2的遮光膜14的适合蚀刻时间为30秒，遮光膜14的膜厚为130nm，因此，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对遮光膜14的湿法蚀刻速度为4.3nm/秒。

另外，在形成相移膜图案12a的同时，调整通过对临时遮光膜图案14a的侧向蚀刻而形成的遮光膜图案14b的边宽度(相移部的宽度0.8μm)，因此，对相移膜12的适合蚀刻时间94秒追加69秒蚀刻，以合计163秒制作相移掩模。此外，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对相移膜12的湿法蚀刻速度为1.3nm/秒。(蚀刻液A对遮光膜的湿法蚀刻速度为相移膜的湿法蚀刻速度的约3.3倍。)

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：0.801μm))的相移掩模。另外，得到的相移掩模的透光部即透明基板的露出部的刻入量可以抑制成2nm左右，因此，满足相移掩模的要求规格即180度±5度，且未发现凹缺陷。

(实施例3)

除了在实施例2中的成膜相移膜12时添加CH₄气而调整相移膜12的蚀刻速率以外，以与实施例2相同的方式制作相移掩模坯板及相移掩模。此外，相移膜12的膜厚设为125nm。另外，假定相移膜图案形成时产生的缩小量，将由抗蚀剂膜构成的L/S图案设为单侧加粗0.16μm(两侧0.32μm)的线宽的抗蚀剂图案，以使由最终得到的相移掩模的相移膜图案构成的L/S图案成为3μm。

上述实施例3的遮光膜14的适合蚀刻时间为30秒，遮光膜14的膜厚为130nm，因此，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对遮光膜14的湿法蚀刻速度为4.3nm/秒。

另外，在形成相移膜图案12a的同时，调整通过临时遮光膜图案14a的侧向蚀刻而形成的遮光膜图案14b的边宽度(相移部的宽度1.0μm)，因此，对相移膜12的适合蚀刻时间120秒追加76秒蚀刻，以合计196秒制作相移掩模。此外，蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对相移膜12的湿法蚀刻速度为1.0nm/秒。(蚀刻液A对遮光膜的湿法蚀刻速度为相移膜的湿法蚀刻速度的约4.3倍。)

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：1.0μm))的相移掩模。另外，得到的相移掩模的透光部即透明基板的露出部的刻入量能够抑制成2nm左右，因此，满足相移掩模的要求规格即180度±5度，且未发现凹缺陷。

(实施例4)

除了将实施例1中使用的蚀刻液B配制为包含过氧化氢、氟化铵和磷酸的混合水溶液以外，以与实施例1相同的方式制作相移掩模坯板及相移掩模。

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：0.801μm))的相移掩模。另外，得到的相移掩模的透光部即透明基板的露出部的刻入量能够抑制成1nm左右，因此，满足相移掩模的要求规格即180度±5度，且未发现凹缺陷。

(比较例1)

除了增加实施例1中的成膜遮光膜14时的CH₄气的含量，调整遮光膜14的蚀刻速率以外，以与实施例1相同的方式制作相移掩模坯板及相移掩模。比较例1中，以使蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对遮光膜14的湿法蚀刻速度比相移膜12的湿法蚀刻速度慢的方式进行调整。

上述比较例1的遮光膜14的膜厚为120nm，适合蚀刻时间为94秒，相移膜12的膜厚为122nm，适合蚀刻时间为94秒。蚀刻液A(硝酸铈铵和高氯酸的水溶液)对遮光膜14的湿法蚀刻速度为1.3nm/秒，相移膜12的湿法蚀刻速度为1.3nm/秒。

相移膜图案12a的形成中，适合蚀刻时间设为94秒，制作相移掩模。

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：0.153μm))的相移掩模。这样，仅仅产生0.15μm的边宽度。由得到的相移掩模的相移部构成的边宽度小至0.15μm，因此，不能充分发挥相移效果产生的图案转印的对比度提高效果。

(比较例2)

除了将实施例1中的蚀刻阻止膜的成膜中的气体组成(N₂/Ar+N₂)设为46.1％，且将膜厚设为30nm以外，以与实施例1相同的方式制作相移掩模坯板及相移掩模。

其结果，得到在3μm的L/S(线&间隔)的相移膜图案上形成有遮光膜图案(边宽度(单侧：0.5μm))的相移掩模。但是，将膜厚30nm的蚀刻阻止膜利用蚀刻液B除去所需的时间为18分钟，结果与实施例1相比，蚀刻液的消耗量增加至1.8倍，并且在形成于玻璃基板上的相移膜图案周围的透光部(透明基板露出的区域)中，在有些位置，除去蚀刻阻止膜时使用的蚀刻液B在透明基板造成了21.6nm的刻入量，与预想的相位差相比产生10.3度的偏离。另外，在得到的相移掩模的透光部即透明基板的露出部的若干位置发现了凹缺陷。

以上，说明了本发明的实施方式及实施例，但它们只不过是示例，不限定本发明的保护范围。本发明的保护范围所记载的技术方案，还包含将以上示例的具体例进行各种变形、变更的内容。

Claims (15)

1.一种相移掩模坯板，其特征在于，

所述相移掩模坯板是相移掩模的原版，所述相移掩模是在透明基板上将相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜分别通过湿法蚀刻进行构图，形成包含遮光部、相移部、透光部的转印图案而制成的相移掩模，所述相移掩模使透过所述相移部的光的相位和透过所述透光部的光的相位不同，由此使通过所述相移部和所述透光部的边界部附近的光相互抵消而提高边界部的对比度，

所述相移掩模坯板中，在所述透明基板上依次形成有相移膜、蚀刻阻止膜、遮光膜，

所述相移膜由含有铬和选自氧、氮、碳、氟中的至少一种的铬化合物构成，

所述相移膜的膜厚为80nm以上180nm以下，

所述蚀刻阻止膜是含有金属和硅的金属硅化物中的金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧氮化物、金属硅化物的碳氮化物或金属硅化物的氧碳氮化物，氮的含量为20原子％以上50原子％以下，

所述蚀刻阻止膜的膜厚为5nm以上75nm以下，

所述蚀刻阻止膜中的所述金属和所述硅的比例为金属:硅＝1:2以上1:9以下，

所述遮光膜的材料使用含有铬、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氧氮化物、铬氮碳化物、铬氧碳化物、铬氧氮碳化物中的任意种的材料，所述遮光膜的膜厚为50nm以上200nm以下，

所述相移膜和所述遮光膜是能够用同一蚀刻液A进行蚀刻的材料，且调整为所述蚀刻液A对所述遮光膜的湿法蚀刻速度比所述蚀刻液A对所述相移膜的湿法蚀刻速度更快，所述蚀刻液A是硝酸铈铵和高氯酸的混合水溶液，

所述蚀刻阻止膜是对于所述遮光膜的所述蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整所述蚀刻阻止膜的膜厚、材料、组成比，以使所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为15分钟以下，所述蚀刻液B是含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液，或者是含有过氧化氢、氟化铵和选自磷酸、硫酸及硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

2.如权利要求1所述的相移掩模坯板，其特征在于，

所述蚀刻阻止膜是对于所述遮光膜的蚀刻液A具有耐蚀刻性的材料，且调整所述蚀刻阻止膜的膜厚、材料、组成比，以使所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间成为10分钟以下。

3.如权利要求1所述的相移掩模坯板，其特征在于，

所述蚀刻阻止膜中的所述氮的含量为25原子％以上45原子％以下。

4.如权利要求1所述的相移掩模坯板，其特征在于，

所述蚀刻液A对所述遮光膜的湿法蚀刻速度为所述蚀刻液A对所述相移膜的湿法蚀刻速度的1.5～5倍。

5.如权利要求1所述的相移掩模坯板，其特征在于，

所述蚀刻阻止膜被能够蚀刻所述蚀刻阻止膜的蚀刻液B剥离为止所需的时间为10秒以上。

6.如权利要求1所述的相移掩模坯板，其特征在于，

所述相移掩模坯板的一边的长度为300mm以上。

7.一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括：

在权利要求1～6中任一项所述的相移掩模坯板上形成抗蚀剂膜的工序；

对所述抗蚀剂膜进行规定图案的描绘、显影处理，形成抗蚀剂图案的工序；

以所述抗蚀剂图案为掩模将所述遮光膜利用所述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成临时遮光膜图案的工序；

以所述临时遮光膜图案为掩模将所述蚀刻阻止膜利用所述蚀刻液B进行湿法蚀刻，形成临时蚀刻阻止膜图案的工序；

以所述临时蚀刻阻止膜图案为掩模将所述相移膜利用所述蚀刻液A进行湿法蚀刻，形成由相移膜图案构成的相移部，并对所述临时遮光膜图案进行侧向蚀刻而形成遮光膜图案的工序；

以所述遮光膜图案为掩模，将所述蚀刻阻止膜利用所述蚀刻液B进行湿法蚀刻而形成蚀刻阻止膜图案，在所述相移膜图案上形成由所述蚀刻阻止膜图案和所述遮光膜图案构成的遮光部的工序；

除去所述抗蚀剂图案的工序。

8.如权利要求7所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

所述蚀刻阻止膜图案的形成时间为10秒以上15分钟以下。

9.如权利要求8所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

形成所述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B是含有过氧化氢、氟化铵和选自磷酸、硫酸及硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

10.如权利要求7所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

所述蚀刻阻止膜图案的形成时间为10秒以上10分钟以下。

11.如权利要求10所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

形成所述蚀刻阻止膜图案时使用的蚀刻液B是含有选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物和选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻液。

12.如权利要求7所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

所述相移掩模以所述遮光膜图案和所述相移膜图案的中心一致的方式制造。

13.如权利要求7所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

所述转印图案包含线－间隔图案，所述线－间隔图案的线图案具有一定宽度的所述遮光部和与所述一定宽度的遮光部的边缘邻接的一定宽度的所述相移部。

14.如权利要求7所述的相移掩模的制造方法，其特征在于，

所述转印图案包含孔图案，所述孔图案具有：规定直径的所述透光部、包围所述透光部的一定宽度的所述相移部、包围所述相移部的所述遮光部。

15.一种显示装置的制造方法，其特征在于，包括：

准备采用权利要求7～14中任一项所述的相移掩模的制造方法制造的相移掩模的工序；

使用照射曝光用光的显示装置制造用曝光装置，对所述相移掩模的所述转印图案进行曝光，将所述转印图案转印至被转印体上的工序。

Images