KR100720334B1 - 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크는 투명기판 상에 위상반전막, 식각중지막, 차광막, 반사방지막 및 레지스트막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 반사방지막에 대해 실리콘을 포함하는 유기물질로 표면처리를 실시하여 반사방지막과 레지스트막 사이의 계면에 형성된 실리콘이 포함된 박막을 포함하고, 식각중지막은 위상반전막, 차광막 및 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대한 식각에 적용되는 습식 식각액 또는 건식식각가스와는 상이한 습식 식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 금속 또는 금속 화합물로 구성된다. 본 발명에 따르면, 습식 및 건식 식각에 있어서 위상반전막에 대한 투명기판의 선택비가 우수하고, 우수한 내화학성 및 내광성을 제공하여 비용 절감 및 결함 발생 확률을 낮출 수 있다.
하프톤형 위상반전 블랭크 마스크, 하프톤형 위상반전마스크, 식각중지막, 선택비, 내화학성

Description

하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법{Half-tone type phase shift blank mask and manufacturing method of the same}
도 1은 식각중지막을 포함하지 않는 종래의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 단면을 도시한 도면,
도 2a 내지 도 2i는 도 1에 도시된 식각중지막을 포함하지 않는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 이용하여 하프톤형 위상반전 포토마스크를 제조할 때 각각의 공정에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면,
도 3a 내지 도 3g는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제1실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면,
도 4a 내지 도 4k는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 포토마스크에 대한 제1실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면,
도 5는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제2실시예의 단면을 도시한 도면, 그리고,
도 6a 내지 도 6l은 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 포토마스크에 대한 제2실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명은 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체 장치 제조시의 리소그래피 공정에서 사용되는 하프톤형 위상반전 포토마스크를 제조하기 위한 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 고집적화로 인해 집적회로의 설계 룰이 점점 더 미세화되고 있으며, 임계치수(Critical Dimension : CD)가 0.07㎛ 이하인 미세한 수준까지 요구되고 있다. 이러한 요구를 수용하기 위해 광 리소그래피의 노광 광원의 단파장화에 의한 CD의 미세화를 통한 패턴의 고해상도가 진행되고 있다. 패턴의 고해상도를 위한 노광 광원으로는 248nm의 파장을 가지는 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저(Excimer Laser), 193nm의 파장을 가지는 불화아르콘(ArF) 엑시머 레이저, 157nm의 파장을 가지는 불소(F2) 엑시머 레이저 등 단파장의 레이저가 사용되고 있다. 이와 같은 노광 광원의 단파장화에 의해 해상도의 개선은 가능하지만, 초점 깊이(Depth of Focus; DOF)가 감소하는 문제가 있다. 이러한 노광 광원의 단파장화에 따른 문제를 해결하기 위해 위상반전 포토마스크가 사용되고 있다. 위상반전 포토마스크는 웨이퍼 상에 전달하고자 하는 반도체 회로를 정의하는 이미지 패턴이 형 성되어 있는 소재이며, 이미지 패턴이 형성되기 전의 것을 위상반전 블랭크 마스크라고 한다.
위상반전 블랭크 마스크 중에서 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크는 콘택홀(Contact Hole)이나 고립 패턴의 작성에 효과적인 것으로 알려져 있다. 일반적으로 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크는 위상반전 및 투과율을 단일막으로 조절하는 단일막 구조의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 또는 위상반전 및 투과율 조절을 각각의 막으로 조절하는 2층막 구조의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크로 구분될 수 있다. 통상적으로 현재의 193nm의 노광 파장을 가지는 ArF 리소그라피에 적용되는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에는 6~30%의 투과율이 요구된다. 그리고 193nm의 노광 파장을 가지는 ArF 리소그래피가 도입됨에 따라 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 하프톤형 위상반전 마스크의 제조시 결함 검사에 사용되는 검사 파장 역시 248nm, 365nm 등으로 단파장화되고 있다. 이 경우 40% 미만의 투과율이 요구되며, 만약 40% 이상의 투과율을 가지게 되면 검사가 어려워진다.
종래의 단일막 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에는 주로 스퍼터링(Sputtering) 방법에 의해 성막된 MoSiN, MoSiON, MoSiCN, MoSiCON 등으로 이루어진 위상반전막이 사용되어 왔다. 이와 같은 위상반전막으로 193nm의 노광 파장에서 6% 또는 그 이상의 투과율과 180도의 위상반전을 구현하기 위해서는 금속계열인 몰리브덴(Mo)의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 그러나 위상반전막의 Mo 함유량이 감소되면 굴절율도 감소하여 위상반전막의 두께가 두꺼워지게 되고, 이로 인해 패턴의 미세 가공이 어려워진다. 또한 248nm 또는 365nm의 검사 파장에서 40% 미만의 투과율을 구현하기가 어렵다. 또한 패턴 형성을 위해서는 불소(F2) 계열의 가스를 사용한 건식 식각만 가능한 문제점이 있으며, 투명기판의 주재료인 SiO2와 MoSi 계열의 위상반전막에 있어서 불소 계열의 가스를 사용한 건식 식각시 위상반전막에 대한 투명기판의 선택비(Selectivity)가 작아지는 문제가 있다. 나아가 MoSi 계열의 위상반전막은 하프톤형 위상반전 마스크의 세정 공정시 일반적으로 사용되는 암모니아(NH3)에 의해 부식되는 성질을 가지고 있어 세정 공정시 위상반전막의 특성(두께, 투과율, 위상반전각)이 변하는 문제가 있다.
2층막의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에서는 스퍼터링 방법에 의한 2층막구조의 위상반전막이 사용되어 왔다. 이러한 2층막구조의 위상반전막은 193nm의 노광 파장에서 6% 또는 그 이상의 투과율을 얻기 위해서는 상부막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 문제점이 있다. 또한 하부막의 경우 불소계 가스를 사용한 건식 식각에 대한 선택비가 충분하지 않으며, 패턴 형성을 위해서 건식 식각만 가능하다는 문제가 있다. 또한 위상반전막이 실리콘(Si) 계열의 Si 화합물을 포함하고 있어 건식 식각시 투명기판에 대한 충분한 선택비를 제공하지 못해 공정제어가 어려운 문제가 있다.
도 1은 식각중지막을 포함하지 않는 종래의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 단면을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 식각중지막을 포함하지 않는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크는 투명기판(10) 상에 위상반전막(20), 차광막(50), 반사방지막(60), 실리콘 을 포함하는 박막(70) 및 레지스트막(80)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 위상반전막(20)은 탄화산화질화크롬(CrCON)으로 이루어진 단일막으로서 100~900Å의 두께로 형성된다. 이때 위상반전막(20)에 대해 투과율 및 위상반전 측정기인 MPM-193으로 측정을 실시한 결과 193nm의 파장에서 20~30%의 투과율과 170~190도의 위상반전이 측정되었다. 그리고 투과율 측정기인 n&k Analyzer 1512RT로 검사파장인 200~500nm의 파장에서 최고 37.6%의 투과율이 측정되었다. 차광막(50)은 탄화질화크롬(CrCN)으로 구성되며, 100~900Å의 두께로 형성된다. 반사방지막(60)은 탄화산화질화크롬(CrCON)으로 구성되며, 10~400Å의 두께로 형성된다. 이와 같이 각각의 막을 순차적으로 적층한 후 반사방지막(60) 상에 실리콘이 포함된 유기물질로 표면처리를 실시하여 실리콘이 포함된 박막(70)을 형성한다. 다음으로, 포지티브 화학증폭형 레지스트인 FEP-171(일본 후지필름아치사 제품)를 이용하여 레지스트막(80)을 2000~4000Å의 두께로 형성하고 소프트 베이크를 실시한다. 이상의 공정을 통해 식각중지막이 포함되지 않은 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(100)가 얻어진다.
도 2a 내지 도 2i는 도 1에 도시된 식각중지막을 포함하지 않는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 이용하여 하프톤형 위상반전 포토마스크를 제조할 때 각각의 공정에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면이다.
먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이 식각중지막을 포함하지 않는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(400)의 소정의 원하는 패턴 영역에 50kV의 가속전압을 가지는 전자빔용 패턴형성 장비를 사용하여 10μC/㎠의 에너지량으로 레지스트 노광을 실시한다. 이어 노광된 부분의 산확산 및 원활한 현상을 위해 핫플레이트를 사용하 여 100℃에서 10분간 PEB 공정을 실시한다.
다음으로, 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 TMAH가 2.38% 포함된 NMD-W를 사용하여 팬 스프레이 방식으로 현상공정을 수행하여 레지스트 패턴(88)을 형성한다. 이때 레지스트 패턴(88)에 대응하여 실리콘을 포함하는 박막 패턴(71)이 형성된다. 이어서 레지스트 패턴(88)을 마스킹으로 하여 습식식각을 실시하여 반사방지막 패턴(68), 차광막 패턴(58) 및 위상반전막 패턴(28)을 형성한다. 이때 습식식각액은 CR-7을 사용하며, 습식식각은 스프레이 방식으로 수행한다. 반사방지막, 차광막 및 위상반전막은 모두 크롬화합물로 구성된 막이므로 한번의 식각으로 모든막에 대한 패턴 형성이 가능하다. 도 2b 및 도 2c에는 각각 레지스트 패턴(88)이 형성된 후의 단면 및 반사방지막 패턴(68), 차광막 패턴(58) 및 위상반전막 패턴(28)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 80℃의 황산에 60분간 담금질하여 패턴형성 후 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하고, 세정공정을 수행한다. 이때 실리콘을 포함하는 박막 패턴 역시 제거된다. 이어서 포지티브 포토레지스트인 THMR-iP3500을 이용하여 스핀 코팅 방식으로 4650Å의 두께의 레지스트막(180)을 형성한 후 핫플레이트 상에서 105℃ 30분간 소프트 베이크를 실시한다. 도 2d 및 도 2e에는 각각 레지스트 패턴(88)이 제거된 후의 단면 및 실리콘을 포함하는 박막(71)과 레지스트막(180)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 도 2f에 도시된 바와 같이 소정의 원하는 패턴 영역에 364nm의 파장을 가지는 광 패턴형성 장비를 사용하여 98mJ/㎠의 에너지량으로 레지스트 노 광을 실시한다. 이어서 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 TMAH가 2.38% 포함된 NMD-W를 사용하여 팬 스프레이 방식으로 현상하여 레지스트 패턴(181)을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴(181)을 마스킹으로 하여 습식식각을 수행한다. 이때 습식식각액은 CR-7을 사용하며, 스프레이 방식의 습식식각에 의해 반사방지막 패턴(69), 차광막 패턴(59) 및 위상반전막 패턴(29)을 형성한다. 도 2g 및 도 2h에는 각각 레지스트 패턴(181)이 형성된 후의 단면 및 반사방지막 패턴(69), 차광막 패턴(59) 및 위상반전막 패턴(29)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 80℃의 황산에 60분간 담금질하여 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하고, 세정공정을 거치면, 반사방지막 패턴(69), 차광막 패턴(59) 및 위상반전막 패턴(29)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 하프톤형 위상반전 마스크(200)가 얻어진다. 도 2i에는 상술한 공정을 수행하여 얻어진 하프톤형 위상반전 마스크(200)의 단면이 도시되어 있으며, 도 2i에 도시된 바와 같이 하프톤형 위상반전 마스크(200)는 식각중지막을 포함하지 않는다.
상술한 바와 같이 식각중지막을 적용하지 않은 종래의 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 사용하여 하프톤형 위상반전 마스크를 제조하는 경우에 동일 계열의 금속화합물이 적용된 반사방지막, 차광막 및 위상반전막을 습식 또는 건식식각공정을 통해 패턴을 형성할 때, 식각중지막의 부재로 인해 위상반전 효과를 적용하기 위한 위상반전막 패턴이 형성되지 않아 고해상도를 구현하기 힘들게 되어 종래의 바이너리 포토마스크와 동일하게 되기 때문에 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 사용한 하프톤형 위상반전 마스크의 제조가 불가능하게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 193nm의 파장을 가지는 불화아르곤 엑시머 레이저를 노광 광원으로 사용하는 리소그래피 공정에서 6~30%의 투과율을 가지고, 검사 파장인 248~436nm의 파장에서 40% 미만의 투과율을 가지고, 패턴 형성이 용이한 두께를 가지면서 건식 또는 습식 식각이 용이하도록 투명기판 및 막간의 선택비가 우수하고, 세정 케미칼(Chemical)에 대한 우수한 내화학성(Chemical Durability)을 가지는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크는, 투명기판 상에 위상반전막, 식각중지막, 차광막, 반사방지막 및 레지스트막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 상기 반사방지막에 대해 실리콘을 포함하는 유기물질로 표면처리를 실시하여 상기 반사방지막과 상기 레지스트막 사이의 계면에 형성된 실리콘이 포함된 박막을 포함하며, 상기 식각중지막은 상기 위상반전막, 상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대한 식각에 적용되는 습식 식각액 또는 건식식각가스와는 상이한 습식 식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 금속 또는 금속 화합물로 구성된다.
상기의 다른 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법은, 상기 투명기판 상에 상기 위상반전막을 형성하는 단계; 상기 위상반전막 상에 상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대한 식각에 적용되는 습식 식각액 또는 건식식각가스와는 상이한 습식 식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 금속 또는 금속 화합물로 구성되는 상기 식각중지막을 형성하는 단계; 상기 식각중지막 상에 상기 차광막 및 상기 반사방지막을 순차적으로 형성하는 단계; 상기 반사방지막에 대해 실리콘을 포함하는 유기물질로 표면처리를 실시하여 상기 반사방지막 상에 실리콘이 포함된 박막을 형성하는 단계; 및 상기 실리콘이 포함된 박막 상에 상기 레지스트막을 형성하는 단계;를 갖는다.
이에 의해, 하프톤형 위상반전 마스크에 식각중지막을 적용함으로써 차광막, 반사방지막 및 위상반전막을 동일한 금속화합물로 구성할 수 있게 되어 식각중지막의 상부 또는 하부에 위치하는 하나 이상의 막에 대해 한번의 습식식각 또는 건식식각공정을 통해 패턴 형성이 가능하다. 또한 반사방지막 상에 실리콘이 포함된 박막을 추가로 성막함으로써 정교한 패턴의 형성이 가능하고, 반사방자막과 레지스트막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서 하프톤형 위상반전 마스크의 제조공정이 단순화될 수 있어 생산비용이 절감되고 결함 발생 확률을 낮출 수 있다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 하프톤형 위상반전 포토마스크와 그 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제1실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면이다.
먼저, 6인치의 투명기판(10) 상에 크롬을 타겟으로 하고 아르곤, 질소, 산소 및 이산화탄소 중에서 적어도 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서 리액티브 스퍼터링 방법으로 투과율 조절을 위한 제1위상반전막(20)인 탄화산화질화크롬(CrCON)막(20)을 형성한다. 이러한 제1위상반전막은 190~500nm의 파장에서 투과율이 1~60%이고, 위상변이가 10~190°이며, 두께가 50~4500Å인 것이 바람직하다. 그리고 진공 챔버의 진공도가 0.01~500mTorr이고 인가 전력이 0.01~2㎾인 조건에서 불활성 가스와 반응성 가스 간의 혼합 비율이 아르곤:질소:이산화탄소:메탄=5~80sccm:5~95sccm:0~10sccm:0~10sccm인 상태에서 탄화산화질화크롬(CrCON)막(20)이 성막된다. 도 3a에는 석영기판(10) 상에 제1위상반전막(20)이 성막된 후의 단면이 도시되어 있다. 이때 투명기판(10)은 유리, 석영, 불화칼슘(CaF2) 등으로 구성되며, 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저(Excimer laser)의 파장인 248nm 또는 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저의 파장인 193nm 등에 대해 적어도 90% 이상의 투과율(Transmittance)을 가지는 5인치 이상의 크기를 가지는 사각형 또는 원형의 기판인 것이 바람직하다.
다음으로, 제1위상반전막(20) 상에 크롬을 타겟으로 하고 아르곤, 질소 및 이산화탄소 중에서 적어도 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서 리액티브 스퍼터링 방법으로 위상반전량의 조절을 위한 제2위상반전막(30)인 탄화질화크롬(CrCN)막(20)을 50~1000Å의 두께로 형성한다. 이때 탄화질화크롬(CrCN)(30)막은 탄소 및 질소를 각각 0~20at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 크롬으로 이루 어진다. 그리고 탄화질화크롬(CrCN)막(30)은 진공 챔버의 진공도가 0.01~500mTorr이고 인가 전력이 0.01~2㎾인 조건에서 불활성가스와 반응성가스 간의 혼합 비율이 아르곤:질소:메탄=5~80sccm:5~95sccm:0~10sccm인 상태에서 성막된다. 이러한 제2위상반전막(30)은 190~500nm의 파장에서 투과율이 1~60%이고, 위상변이가 10~190°이며, 두께가 50~4500Å인 것이 바람직하다.
투명 기판(10) 상에 제1위상반전막(20) 및 제2위상반전막(30)이 순서대로 적층된 상태에서 위상반전량 및 투과율을 측정하는 장비인 MPM-193(일본 레이저텍사 장비)으로 위상반전량 및 투과율을 측정한 결과 ArF 리소그래피 파장인 193nm에서 10~190°의 위상반전과 5~7%의 투과율이 측정되었다. 이와 같이 제1위상반전막(20)과 제2위상반전막(30)에 의해 발생하는 위상반전량의 총합은 170~190°인 것이 바람직하다. 그리고 투과율 및 반사율을 측정하는 장비인 n&k Analyzer 1512RT(미국 n&k Technology사 장비)로 검사 파장인 200~500nm에서의 투과율에 대한 측정을 실시한 결과 최고 30~50%의 투과율이 측정되었다. 또한 황산과 SC-1 용액에 2시간 동안 담금질(Dipping)하여 두께, 투과율 및 위상반전량의 변화를 측정한 결과 각각 20Å, 1% 및 10도 이내의 변화를 보였다. 도 3b에는 제1위상반전막(20) 상에 제2위상반전막(30)이 성막된 후의 단면이 도시되어 있다.
제1위상반전막(20)과 제2위상반전막(30)을 성막한 후 막 사이의 접착력과 막의 성장성을 향상시키기 위해 기판에 대한 열처리를 수행한다. 이러한 열처리시 사용되는 온도는 100~1000℃이며, 바람직하게는 200~500℃로 설정된다. 열처리시 사용되는 진공도는 0~0.5 Pa이며, 바람직하게는 0.2~0.3 Pa이다. 또한 열처리 시간 은 1~60분이 적당하며, 바람직하게는 5~40분간 열처리를 수행한다. 열처리시 사용되는 분위기 가스로는 N2, Ar, He, Ne, Xe 등이 사용될 수 있다. 이러한 열처리 공정은 핫플레이트, 진공 핫플레이트(Vacuum Hot-plate), 진공오븐(Vacuum Oven), 진공챔버(Vacuum Chamber), 퍼니스(Furnace), 급속열처리장치(Rapid Thermal Process), 램프열처리 장치 등에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 제2위상반전막(30) 상에 알루미늄을 타겟으로 하고 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 메탄 가스 중에서 적어도 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서 리액티브 스퍼터링을 실시하여 식각중지막(40)인 탄화산화질화알루미늄(AlCON)막(40)을 10~300Å의 두께로 형성한다. 탄화산화질화알루미늄(AlCON)막(40)은 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 알루미늄으로 이루어진다. 식각중지막(40)은 진공 챔버의 진공도가 0.01~500mTorr이고 인가 전력이 0.01~2㎾인 조건에서 불활성 가스와 반응성 가스간의 혼합 비율이 아르곤:질소:이산화탄소:메탄=5~80sccm:5~95sccm:0~10sccm:0~10 sccm인 상태에서 성막된다. 도 3c에는 제2위상반전막(30) 상에 식각중지막(40)이 성막된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 식각중지막(40) 상에 크롬을 타겟으로 하고 아르곤 및 질소 중에서 적어도 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서 리액티브 스퍼터링 방법으로 차광막(50)인 질화크롬(CrN)막(50)을 50~900Å의 두께로 형성한다. 이때 질화크롬(CrN)막(50)은 질소를 1~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 크롬으로 이루어진다. 그리고 진공 챔버의 진공도가 0.01~500mTorr이고 인가 전력이 0.01~2㎾인 조건에서 불활성가스와 반응성가스간의 혼합비가 아르곤:질소=5~80sccm:5~95sccm인 상태에서 차광막(50)이 형성된다. 도 3d에는 식각중지막(40) 상에 차광막(50)이 성막된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 차광막(50) 상에 크롬을 타겟으로 하고, 아르곤, 질소, 산소 및 이산화탄소 중에서 적어도 하나를 포함하는 가스 분위기 하에서 리액티브 스퍼터링 방법으로 반사방지막(60)인 탄화산화질화크롬(CrCON)막(60)을 10~400Å의 두께로 형성한다. 이때 탄화산화질화크롬(CrCON)막(60)은 산소, 질소 및 탄소를 각각 0~60at%, 0~60at% 및 0~20at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 크롬으로 이루어진다. 그리고 진공 챔버의 진공도가 0.01~500mTorr이고 인가 전력이 0.01~2㎾인 조건에서 불활성 가스와 반응성 가스간의 혼합 비율이 아르곤:질소:이산화탄소:메탄=5~80sccm:5~95sccm:0~10sccm:0~10sccm인 상태에서 반사방지막(60)이 성막된다. 반사방지막(60)을 성막한 후 박막의 안정성을 향상시키기 위해 진공 챔버를 사용하여 열처리 공정을 실시한다. 이때 진공도는 0.2Pa이고, 분위기 가스로는 Ar을 사용하며, 500℃의 온도에서 45분간 열처리한다. 도 3e에는 차광막(50) 상에 반사방지막(60)을 성막한 후의 단면이 도시되어 있다.
한편 제1위상반전막(20), 제2위상반전막(30), 식각중지막(30), 차광막(50) 및 반사방지막(60)은 금속을 모체로 한 막으로서 보론(B), 카본(C), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마 늄(Ge), 비소(As), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 플래티늄(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 화합물 또는 이러한 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속과 이들의 산화, 질화, 탄화, 불화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 구성된다.
이때 제1위상반전막(20)의 금속 모체가 규화몰리브덴(MoSi) 조합인 경우에 질화규화몰리브덴(MoSiN), 산화규화몰리브덴(MoSiO), 탄화규화몰리브덴(MoSiC), 탄화산화규화몰리브덴(MoSiCO), 탄화질화규화몰리브덴(MoSiCN), 산화질화규화몰리브덴(MoSiON) 및 탄화산화질화규화몰리브덴(MoSiCON) 중에서 선택된 성분의 막으로서, 그 성분비는 탄소, 산소, 질소 및 규소를 각각 0~20at%, 0~60at%, 0~60at% 및 20~80at%의 범위 내에서 포함하고 나머지는 금속으로 이루어진다. 이와 달리, 제1위상반전막(20)의 금속 모체가 크롬(Cr)인 경우에 산화크롬(CrO), 산화질화크롬(CrON) 및 탄화산화질화크롬(CrCON) 중에서 선택된 성분의 막으로서 그 성분비는 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어진다.
한편 제2위상반전막(30)의 금속 모체가 규화몰리브덴(MoSi) 조합인 경우에 질화규화몰리브덴(MoSiN), 산화규화몰리브덴(MoSiO), 탄화규화몰리브덴(MoSiC), 탄화산화규화몰리브덴(MoSiCO), 탄화질화규화몰리브덴(MoSiCN), 산화질화규화몰리브 덴(MoSiON) 및 탄화산화질화규화몰리브덴(MoSiCON) 중에서 선택된 성분으로 이루어진 막으로서, 그 성분비는 탄소, 산소, 질소 및 규소를 각각 0~20at%, 0~60at%, 0~60at% 및 규소가 20~80at%의 범위내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어진다. 이와 달리 제2위상반전막(30)의 금속 모체가 크롬(Cr)인 경우에 질화크롬(CrN), 탄화크롬(CrC) 및 탄화질화크롬(CrCN) 중에서 선택된 성분으로 이루어진 막으로서, 그 성분비는 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어진다.
또한 식각중지막(40)의 금속 모체가 알루미늄(Al) 조합인 경우에 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(AlO), 탄화알루미늄(AlC), 탄화산화알루미늄(AlCO), 탄화질화알루미늄(AlCN) 산화질화알루미늄(AlON), 탄화산화질화알루미늄(AlCON) 등이 이용될 수 있고, 그 성분함량은 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어진다. 이러한 식각중지막(40)은 190~500nm의 파장에서 투과율이 0.001~60%이고, 위상변이량이 0~180°이며, 두께가 10~4500Å인 것이 바람직하다.
또한 차광막(50)의 금속 모체가 크롬인 경우에 질화크롬(CrN), 탄화크롬(CrC), 탄화질화크롬(CrCN) 등이 차광막(50)을 구성하는 성분이 될 수 있다. 차광막(50)은 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어지며, 190~500nm의 파장에서 광학밀도가 2~4이며, 두께가 50~4500Å인 것이 바람직하다.
또한 반사방지막(60)의 금속 모체가 크롬(Cr)인 경우에 산화크롬(CrO), 산 화질화크롬(CrON), 탄화산화질화크롬(CrCON) 등이 이용될 수 있고, 그 성분함량은 탄소, 산소 및 질소를 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내에서 포함하고, 나머지는 금속으로 이루어진다. 반사방지막(50)은 190~500nm의 파장에서 광학밀도가 2~4이고, 반사율이 30% 미만이며, 두께가 50~4500Å인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 제1위상반전막(20), 제2위상반전막(30), 식각중지막(30), 차광막(50) 및 반사방지막(60) 각각은 가스 분위기 하에서 성막되며, 가스 분위기를 조성하는 불활성 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하며, 반응성 가스는 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 아산화질소(N2O), 산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 메탄(CH4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함한다. 이때 진공 챔버의 진공도는 0.01~500mTorr이고 인가 전력 0.01~2㎾인 조건에서 불활성가스와 반응성가스의 혼합 비율은 아르곤(Ar):질소(N2):이산화탄소(CO2):메탄(CH4)이 5~80sccm:5~95sccm: 0~30sccm:0~30sccm의 범위 내에서 선택적으로 설정된다.
한편 각각의 막의 특성에 있어서, 제1위상반전막(20)과 제2위상반전막(30)은 동일한 계열의 습식식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 것이 바람직하며, 차광막(50)과 반사방지막(60) 역시 동일한 계열의 습식식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 것이 바람직하다. 또한 제2위상반전막(30)과 식각중지막(40)은 동일한 계열의 습식식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각이 되지 않는 것이 바람직하며, 식각중지막(40)과 차광막(50) 역시 동일한 계열의 습식식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되지 않는 것이 바람직하다.
다음으로, 열처리된 반사방지막(60) 상에 반사방지막(60)과 레지스트간의 접착력을 향상시키기 위한 헥사메틸디실란(HMDS)을 베이퍼 프라이밍 방식으로 표면처리하여 실리콘이 포함된 박막(70)을 형성한다. 이때 HMDS 베이퍼를 이동시키기 위해 아르곤(Ar) 가스를 사용하였으며, 핫플레이트의 온도를 100℃로 한 상태에서 20초간 HMDS 베이퍼 프라이밍을 실시하였다. 도 3f에는 반사방지막(60) 상에 실리콘이 포함된 박막(70)을 성막한 후의 단면이 도시되어 있다.
이러한 표면처리는 실리콘이 포함된 유기물질을 이용하여 수행되며, 이때 사용되는 용액으로는 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민 (Trimethylsilyl diethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsily-acetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(O-trimethylsilylproprionate), O-트리메틸실리부티레이트(O-trimet hylsilylbutyrate), 트리메틸실릴 트리플루오로아세테이트(Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxysilane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로 아세트아마이드(N-methyl-N-trimethyl-silytrifluoroacetamide), O-트리메틸 실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilyacetylacetone), 아이소프로페녹시 트리메틸실란(Isopropenoxytrimethylsilane), 트리메틸실리트리플루오로 아세트아마이드(Trimethylsilyltrifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴 디메틸케톤 아세테이 트(Methyltrimethylsilydimethylketone acetate), 트리메틸 에톡시실란(Trimethylethoxysilane) 등이 사용될 수 있다.
또한 표면처리는 스핀 코팅(Spin Coating) 또는 베이퍼 프라이밍(Vapor priming)에 의해 수행되며, 스핀 코팅 방법을 이용하여 반사방지막(60)에 대한 표면처리를 수행할 때 실리콘을 포함하는 유기물질의 분사량은 약 0.5~50㏄의 범위 내에서 결정되며, 기판의 회전수는 10~3000rpm으로 설정한다. 이와 달리, 베이퍼 프라이밍 방법을 이용하여 반사방지막(60)에 대한 표면처리를 수행하는 경우에는 20~500℃의 온도 및 760㎜Hg 이하의 압력에서 진행하고 , Ar 또는 N2를 0.01~100ℓ/min으로 하여 사용한다. 이와 같이 반사방지막(60)에 대해 실리콘이 포함된 유기물질에 의한 표면처리가 실시되면 반사방지막(60) 상에 실리콘이 포함된 박막(70)이 형성된다. 이때 표면처리에 의해 형성된 박막의 두께는 300Å 미만인 것이 바람직하다.
다음으로, 열처리 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사방지막(60) 상에 포지티브 화학증폭형 레지스트인 FEP-171(일본 후지필름아치사 제품)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 2000~4000Å 두께의 레지스트막(80)을 형성한 후 핫플레이트를 사용하여 50~250℃(바람직하게는 120℃)의 온도로 20분간 소프트 베이크(Soft Bake)를 실시한다. 레지스트막(80)은 포토레지스트, 전자빔 레지스트인, 화학증폭형 레지스트 등의 레지스트를 사용하여 형성될 수 있다. 이때 실리콘이 포함된 유기물질로 표면처리된 반사방지막(60) 상에 스핀코팅 또는 캐필러리(Capillary) 코팅에 의 해 레지스트를 코팅하여 레지스트막(80)을 형성한다. 이와 같이 형성된 레지스트막(80)의 두께는 100~10000Å인 것이 바람직하다.
도 3g에는 열처리 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사방지막(60) 상에 레지스트막(80)을 성막한 후의 단면이 도시되어 있다. 이상과 같은 공정을 통해 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(300)가 얻어진다.
도 4a 내지 도 4k는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 포토마스크에 대한 제1실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면이다.
먼저, 도 4a에 도시된 바와 같이 상술한 공정을 통해 얻어진 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(300)에 소정의 원하는 패턴 영역에 50kV의 가속전압을 가지는 전자빔용 패턴형성 장비를 사용하여 10μC/㎠의 에너지량으로 레지스트 노광을 실시한다. 노광을 위한 광원으로는 단색광의 레이저의 경우 190~500nm의 파장에서 10~200mJ/㎠의 에너지를 가지고, 전자빔의 경우 10~100kV의 가속전압에서 1~100μC/㎠의 에너지를 가진다. 이어서 노광된 부분의 산확산 및 원활한 현상을 위해 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 10분간 포스트 익스포저 베이스(Post Exposure Bake : PEB) 공정을 실시한다. PEB 공정은 레지스트막에 사용된 레지스트의 종류가 화학증폭형 레지스트일 경우에 적용되며, 레지스트막에 사용된 레지스트의 종류가 포토레지스트 또는 전자빔 레지스트일 경우에는 PEB 공정이 선택적으로 사용될 수 있다. 이때 PEB 공정은 핫플레이트를 사용하여 50~200℃의 온도에서 1~30분간 실시된다.
다음으로, 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 테트라메틸암모늄 히드로옥사이드(Tetramethylammonium Hydroxide : TMAH)((CH3)4NOH가 2.38% 포함된 NMD-W로 일본 Tokyo Ohka Kogyo사 제품)를 사용하여 팬 스프레이 방식의 현상공정을 통해 레지스트 패턴(81)을 형성한다. 레지스트 패턴 형성시 사용되는 현상 방법은 퍼들(Puddle), 팬 스프레이(Fan Spray), 담금(Dipping) 방식으로 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이때 실리콘이 포함된 단분자막은 현상공정에 의해 레지스트가 현상되는 부분에서 제거된다. 도 4b에는 레지스트 패턴(81)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, Cl2와 O2의 혼합가스를 사용하여 건식식각을 수행한다. 이러한 일회의 건식식각 공정을 통해 반사방지막 패턴(61), 차광막 패턴(51), 식각중지막 패턴(41), 제2위상반전막 패턴(31) 및 제1위상반전막 패턴(21)이 형성된다. 반사방지막(60), 차광막(50), 제2위상반전막(30) 및 제1위상반전막(20)은 크롬 화합물로 구성된 막이고 식각중지막은 Al 화합물로 구성된 막이므로, Cl2계 가스에 의한 건식식각이 가능하다. 건식식각을 실시할 때 차광막 및 반사방지막이 크롬 또는 크롬 화합물로 구성되는 경우에 염소와 산소 혼합 가스를 사용하여 차광막 패턴(51) 및 반사방지막 패턴(61)을 형성한다. 이와 달리, 습식식각을 적용할 때 차광막 및 반사방지막이 크롬 또는 크롬 화합물로 구성되는 경우에 질산암모늄세륨(Ceric Ammonium Nitrate; Ce(NH4)2(NO3)6)과 과염소산(Perchloric Acid; HClO4)이 혼합된 용액으로 차광막 패턴(51) 및 반사방지막 패턴(61)을 형성한다.
식각중지막 패턴(41)은 반사방지막 패턴(61)과 차광막 패턴(51)을 마스크로 하여 습식식각 또는 건식식각공정을 통해 형성된다. 식각중지막(60)이 알루미늄 또는 알루미늄 화합물인 경우 습식식각을 실시할 때 인산과 아세트산이 혼합된 용액을 사용하여 식각중지막 패턴(42)을 형성한다. 또한 식각중지막(40)에 대한 건식식각시 식각중지막(40)이 알루미늄 또는 알루미늄 화합물인 경우에 건식식각가스로 불소계 가스를 사용하여 식각중지막 패턴(41)을 형성한다.
또한 제1위상반전막 패턴(21)과 제2위상반전막 패턴(31)은 반사방지막 패턴(61), 차광막 패턴(51) 및 식각중지막 패턴(41)을 마스크로 하여 습식식각 또는 건식식각공정을 통해 형성된다. 제1위상반전막(20)과 제2위상반전막(30)이 크롬 또는 크롬 화합물로 구성되는 경우에 습식식각을 실시할 때 질산암모늄세륨과 과염소산이 혼합된 용액으로 차광막 패턴(51) 및 반사방지막 패턴(61)을 형성하고, Cl2와 O2 혼합 가스를 사용하여 제1위상반전막 패턴(21) 및 제2위상반전막 패턴(31)을 형성한다. 이와 달리, 제1위상반전막(20)과 제2위상반전막(30)이 규화몰리브덴 또는 규화몰리브덴 화합물로 구성된 경우에 불소계 가스를 사용하여 제1위상반전막(21)과 제2위상반전막 패턴(31)을 형성한다. 도 4c에는 건식식각에 의해 각각의 막에 대한 패턴형성이 완료된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 패턴형성 후 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하기 위해 80℃의 황산(H2SO4)에 60분간 담금질하고, 세정공정을 실시한다. 이 과정에서 레지스트 패턴(81)과 실리콘이 포함된 박막(70)이 제거된다. 이러한 레지스트 패턴의 제거는 황산(H2SO4)에 의한 담금질 또는 자외선 조사 후 현상을 통하여 수행된다. 그리고 반사방지막 패턴(61)과 추후 성막될 레지스트 막간의 접착력을 향상시키기 위해 진공챔버에서 열처리를 수행한다. 이때 진공도는 0.2Pa이고 분위기 가스로는 Ar이 사용되며, 500℃의 온도에서 45분간 열처리를 수행한다. 도 4d에는 레지스트 패턴(81)과 실리콘이 포함된 박막(70)이 제거된 단면이 도시되어 있다.
반사방지막 패턴(61)에 대한 열처리는 100~1000℃의 온도에서 1~60분간 이루어지고, 바람직하게는 200~500℃의 온도에서 5~40분간 이루어진다. 이때 N2, Ar, He, Ne, Xe 등이 분위기 가스로 사용되고, 진공도는 0~0.5Pa(바람직하게는, 0.2～0.3Pa)로 설정된다. 이 때, 열처리를 위해 핫플레이트, 진공 핫플레이트, 진공오븐, 진공챔버, 퍼니스, 급속열처리장치, 램프열처리장치 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 열처리된 반사방지막(61) 상에 반사방지막(61)과 레지스트간의 접착력을 향상시키기 위해 베이퍼 프라이밍 방식으로 HMDS를 이용하여 표면처리함으로써 실리콘이 포함된 박막(71)을 형성한다. 이때 HMDS 베이퍼를 이동시키기 위해 아르곤 가스를 사용하며, 100℃의 핫플레이트의 온도에서 20초간 HMDS 베이퍼 프라이밍을 실시한다. 도 4e에는 반사방지막(61) 상에 HMDS를 이용하여 표면처리함으로써 실리콘이 포함된 박막(71)을 성막한 후의 단면이 도시되어 있다. 반사방지막(61)에 대한 표면처리시 사용되는 용액 및 표면처리방법은 도 3f에 도시된 바와 같이 반사방지막(60) 상에 실리콘이 포함된 박막(70)을 성막할 때와 동일하다.
다음으로, 열처리 및 HMDS 베이퍼 프라이밍 처리된 반사방지막(61) 상에 포 지티브 포토레지스트인 THMR-iP3600(일본 Tokyo Ohka Kogyo사 제품)을 이용하여 스핀 코팅 방식에 의해 5750Å의 두께로 레지스트막(90)을 형성한 후 핫플레이트를 이용하여 약 50~250℃(바람직하게는, 100℃)의 온도로 20분간 소프트 베이크를 실시한다. 도 4f에는 레지스트막(90)이 성막된 후의 단면이 도시되어 있다. 레지스트막(80)은 포토레지스트, 전자빔 레지스트인, 화학증폭형 레지스트 등의 레지스트를 사용하여 형성될 수 있다. 이때 실리콘이 포함된 유기물질로 표면처리된 반사방지막(60) 상에 스핀코팅 또는 캐필러리(Capillary) 코팅에 의해 레지스트를 코팅하여 레지스트막(80)을 형성한다. 이와 같이 형성된 레지스트막(80)의 두께는 100~10000Å인 것이 바람직하다.
다음으로, 도 4g에 도시된 바와 같이 소정의 원하는 패턴 영역에 364nm의 파장을 가지는 광 패턴형성 장비를 사용하여 95mJ/㎠의 에너지량으로 레지스트 노광을 실시한다. 노광을 위한 광원으로는 단색광의 레이저의 경우 190~500nm의 파장에서 10~200mJ/㎠의 에너지를 가지고, 전자빔의 경우 10~100kV의 가속전압에서 1~100μC/㎠의 에너지를 가진다. 이어서 노광된 부분의 산확산 및 원활한 현상을 위해 핫플레이트를 사용하여 50~200℃의 온도에서 1~30분간 PEB공정을 실시한다.
다음으로, 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 TMAH가 2.38% 포함된 NMD-W를 사용하여 팬 스프레이 방식의 현상공정을 적용하여 레지스트 패턴(91)을 형성한다. 이러한 레지스트 패턴(91)은 퍼들, 팬 스프레이, 담금 방식으로 현상액을 사용하여 형성된다. 이때 실리콘이 포함된 단분자막(71)은 현상공정에 의해 레지스트가 현상되는 부분에서 제거된다. 도 4h에는 노광에 의해 레지스트 패턴(91) 을 형성한 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 레지스트 패턴(91)을 마스킹으로 하여 습식식각을 실시한다. 이때 습식식각액은 질산암모늄세륨과 과염소산이 혼합된 용액인 CR-7을 사용하며, 스프레이 방식으로 반사방지막 패턴(62)과 차광막 패턴(52)을 형성한다. 이와 같이, 습식식각을 실시할 때 차광막(50) 및 반사방지막(60)이 크롬 또는 크롬 화합물로 구성된 경우에는 질산암모늄세륨과 과염소산이 혼합된 용액으로 차광막 패턴(52) 및 반사방지막 패턴(62)을 형성한다. 이와 달리, 건식식각을 실시할 때 차광막(50) 및 반사방지막(60)이 크롬 또는 크롬 화합물로 구성된 경우에 염소와 산소 혼합 가스를 사용하여 차광막 패턴(52) 및 반사방지막 패턴(62)을 형성한다.
다음으로, 크롬 화합물인 반사방지막 패턴(62)과 차광막 패턴(52)을 마스킹으로 하여 스프레이 방식의 습식식각공정을 통해 식각중지막 패턴(42)을 형성한다. 이때 습식식각액으로는 인산(Phosphoric Acid; H3PO4)과 아세트산(Acetic Acid; CH3COOH)이 혼합된 용액인 Al-11K(미국 사이언텍사 제품)를 사용한다. 반면, 건식식각을 사용할 때에는 불소계 가스를 사용하여 식각중지막 패턴(42)을 형성한다. 도 4i 및 도 4j에는 각각 습식식각에 의해 반사방지막 패턴(62)과 차광막 패턴(52)이 형성된 후의 단면 및 습식식각공정을 통해 식각중지막 패턴(42)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 80℃의 황산에 60분간 담금질하거나 자외선을 조사 후 현상을 실시하여 불필요한 레지스트 패턴을 제거하고 세정공정을 수행하면 최종적으로 반사 방지막 패턴(62), 차광막 패턴(52), 식각중지막 패턴(42), 제2위상반전막 패턴(31) 및 제1위상반전막 패턴(21)이 형성된 하프톤형 위상반전 포토마스크(400)를 얻게 된다. 세정공정은 희석된(Diluted) SC-1(Standard Cleaning 1; H2O2, NH4OH, H2O) 혼합용액과 SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture; H2SO4, H2O2, H2O) 혼합용액을 사용하여 수행된다. 도 4k에는 상술한 과정을 통해 얻어진 하프톤형 위상반전 포토마스크(400)의 단면이 도시되어 있다.
상술한 바와 같은 공정을 통해 얻어지는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 하프톤형 위상반전 마스크의 제1실시예는 투과율 제어막과 위상반전 제어막의 2층막으로 구성된 위상반전막을 갖는다. 이에 의해 적절하게 얇은 두께를 가지면서 193nm의 파장에서 위상반전량 및 투과율의 제어가 가능하고, 200~500nm의 검사파장에서 40% 미만의 투과율을 가지게 된다. 또한 종래의 바이너리 포토마스크에서 일반적으로 사용되고 있는 크롬을 위상반전막으로 사용함으로써 종래의 습식 및 건식식각공정을 적용할 수 있으며, 투명기판에 대해 우수한 선택비를 제공할 수 있다.
또한 크롬화합물막인 제2위상반전막과 차광막 사이에 크롬화합물이 아닌 다른 금속화합물 성분의 식각중지막을 삽입함으로써 각각의 막에 대한 식각공정의 선택 및 조절이 가능하고, 식각중지막에 사용되는 다른 금속화합물에 대해서 습식식각이 가능하다. 또한, 크롬화합물의 건식식각에 사용되는 동일한 가스로 크롬화합물과 동시에 건식식각이 가능한 금속을 사용함으로써 아주 우수한 선택비를 제공하게 된다. 또한 크롬 계열의 금속화합물을 위상반전막으로 사용함으로써 세정공정시 사용되는 화학 용액에 대한 우수한 내화학성을 제공하여 하프톤형 위상반전 포토마스크 제조시 공정단순화를 통한 비용의 절감 및 결함 발생 확률이 저감이 가능하다.
도 5는 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제2실시예의 단면을 도시한 도면이다. 도 5에 도시된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크의 제2실시예는 제1위상반전막과 제2위상반전의 2층막으로 구성된 위상반전막을 갖는 제1실시예와 달리 단일막의 위상반전막을 갖는다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제2실시예(500)는 투명기판(10) 상에 위상반전막(20), 식각중지막(40), 차광막(50), 반사방지막(60), 실리콘을 포함하는 박막(70) 및 레지스트막(80)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 위상반전막(20)은 탄화산화질화크롬(CrCON)으로 이루어진 단일막으로서 400~800Å의 두께로 형성된다. 이러한 위상반전막(20)은 도 3a 내지 도 3f를 참조하여 설명한 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 대한 제1실시예(300)의 제1위상반전막 또는 제2위상반전막과 동일한 조성을 가진다. 이때 위상반전막(20)에 대해 투과율 및 위상반전 측정기인 MPM-193으로 측정을 실시한 결과 193nm의 파장에서 20~30%의 투과율과 170~190°의 위상반전이 측정되었다. 그리고 투과율 측정기인 n&k Analyzer 1512RT로 검사파장인 200~500nm의 파장에서 최고 39.8%의 투과율이 측정되었고, 황산과 SC-1 용액에 2시간 동안 담금질하여 두께, 투과율 및 위상반전량의 변화를 측정한 결과 각각 10Å, 1% 및 10도 이내의 변화를 보였다.
식각중지막(40)은 탄화산화질화알루미늄(AlCON)로 구성되며, 10~300Å의 두께로 형성된다. 이때 위상반전막(20)과 식각중지막(40)의 노광 파장에 대한 위상반전의 합은 170~190°의 범위 내이며, 노광 파장에 대한 투과율의 합은 0.0001~40%의 범위 내이다. 차광막(50)은 탄화질화크롬(CrCN)으로 구성되며, 100~900Å의 두께로 형성된다. 반사방지막(60)은 탄화산화질화크롬(CrCON)으로 구성되며, 10~400Å의 두께로 형성된다. 이와 같이 각각의 막을 순차적으로 적층한 후 반사방지막(60) 상에 실리콘이 포함된 유기물질로 표면처리를 실시하여 실리콘이 포함된 박막을 형성한다. 다음으로, 네거티브 화학증폭형 레지스트인 NEB-22(일본 스미토모사 제품)를 이용하여 레지스트막(80)을 2000~4000Å의 두께로 형성하고 소프트 베이크를 실시한다. 이상의 과정을 통해 단일막의 위상반전막을 갖는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(500)가 얻어진다.
도 6a 내지 도 6l은 본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 포토마스크에 대한 제2실시예의 제조공정의 수행시 각각의 단계에서 산출되는 산물의 단면을 나타낸 도면이다.
먼저, 도 6a에 도시된 바와 같이 단일막의 위상반전막을 갖는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크(500)의 소정의 원하는 패턴 영역에 50kV의 가속전압을 가지는 전자빔용 패턴형성 장비를 사용하여 12μC/㎠의 에너지량으로 레지스트 노광을 실시한다. 이어 노광된 부분의 산확산 및 원활한 현상을 위해 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 10분간 PEB 공정을 실시한다.
다음으로, 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 TMAH가 2.38% 포함된 NMD-W를 사용하여 팬 스프레이 방식의 현상 공정을 적용하여 레지스트 패턴(85)을 형성한다. 이때 레지스트 패턴(85)에 대응하여 실리콘을 포함하는 박막 패턴(71)이 형성된다. 이어서, 레지스트 패턴(85)을 마스킹으로 하고 CR-7을 사용하여 습식식각방법인 스프레이 방식으로 반사방지막 패턴(65)과 차광막 패턴(55)을 형성한다. 도 6b 및 도 6c에는 각각 레지스트 패턴(85)이 형성된 후의 단면 및 반사방지막 패턴(65)과 차광막 패턴(55)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 크롬 화합물인 반사방지막 패턴(65)과 차광막 패턴(55)을 마스킹으로 하여 스프레이 방식의 습식식각공정을 통해 식각중지막 패턴(45)을 형성한다. 이때 습식식각액은 인산과 아세트산이 혼합된 용액인 Al-11K를 사용한다. 이어서, CR-7을 사용하여 습식식각방법인 스프레이 방식으로 위상반전막 패턴(25)을 형성하고, 80℃의 황산에 60분간 담금질하여 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하고, 세정공정을 실시한다. 이때 실리콘을 포함하는 박막 패턴 역시 제거된다. 도 6d 내지 도 6f에는 각각 식각중지막 패턴(45)이 형성된 후의 단면, 위상반전막 패턴(55)이 형성된 후의 단면 및 레지스트 패턴(85)과 실리콘을 포함하는 박막 패턴(71)이 제거된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 실리콘이 포함된 유기물질로 표면처리를 실시하여 실리콘이 포함된 박막(70)을 형성한 후, 포지티브 포토레지스트인 THMR-iP3500을 스핀 코팅하여 4650Å의 두께의 레지스트막(95)을 형성한 후 핫플레이트 상에서 105℃의 온도에서 30분간 소프트 베이크를 실시한다. 도 6g에는 실리콘이 포함된 박막(70)과 레지스트막(95)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 도 6h에 도시된 바와 같이 소정의 원하는 패턴 영역에 364nm의 파장을 가지는 광 패턴형성 장비를 사용하여 98mJ/㎠의 에너지량으로 레지스트 노광을 실시한다. 이어서 노광이 실시된 레지스트를 제거하기 위해 TMAH가 2.38% 포함된 NMD-W를 사용하여 팬 스프레이 방식으로 현상하여 레지스트 패턴(96)을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴(96)을 마스킹으로 하여 습식 식각을 실시하며, 이때 습식 식각액은 CR-7을 사용하여 스프레이 방식으로 반사방지막 패턴(66)과 차광막 패턴(56)을 형성한다. 다음으로, 크롬 화합물인 반사방지막 패턴(66)과 차광막 패턴(56)을 마스킹으로 하여 스프레이 방식의 습식식각공정을 통해 식각중지막 패턴(46)을 형성한다. 이때 Al-11K를 습식 식각액으로 사용한다. 도 6i 내지 도 6k에는 각각 레지스트 패턴(96)이 형성된 후의 단면, 반사방지막 패턴(66)과 차광막 패턴(56)이 형성된 후의 단면 및 식각중지막 패턴(46)이 형성된 후의 단면이 도시되어 있다.
다음으로, 80℃의 황산에 60분간 담금질하여 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하고 세정공정을 수행하여, 최종적으로 반사방지막 패턴(66), 차광막 패턴(56), 식각중지막 패턴(46) 및 위상반전막 패턴(25)이 형성된 하프톤형 위상반전 포토마스크(600)를 얻는다. 도 6l에는 상술한 과정을 통해 얻어진 하프톤형 위상반전 포토마스크(600)의 단면이 도시되어 있다.
상술한 바와 같은 공정을 통해 얻어지는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 하프톤형 위상반전 마스크의 제2실시예는 차광막, 반사방지막 및 위상반전막이 동일한 금속 화합물로 이루어지므로 동일한 습식식각용액을 사용할 수 있다. 따라 서 추가적인 식각공정이 필요없이 우수한 선택비를 가지면서 차광막, 반사방지막 및 위상반전막 패턴 형성이 가능하다. 또한 크롬 계열의 금속화합물을 위상반전막으로 적용함으로써 세정공정시 사용되는 화학 용액에 대한 우수한 내화학성을 제공한다. 또한 식각중지막을 적용하여 공정의 단순화가 가능해짐으로써 비용의 절감 및 결함 발생 확률의 저감이 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
본 발명에 따른 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 및 그 제조방법에 의하면, 하프톤형 위상반전 마스크에 식각중지막을 적용함으로써 차광막, 반사방지막 및 위상반전막을 동일한 금속화합물로 구성할 수 있게 되어 식각중지막의 상부 또는 하부에 위치하는 하나 이상의 막에 대해 한번의 습식식각 또는 건식식각공정을 통해 패턴 형성이 가능하다. 또한, 또한 반사방지막 상에 실리콘이 포함된 박막을 추가로 성막함으로써 정교한 패턴의 형성이 가능하고, 반사방자막과 레지스트막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서 하프톤형 위상반전 마스크의 제조공정이 단순화될 수 있어 생산비용이 절감되고 결함 발생 가능성을 낮출 수 있다. 또한 크롬화합물로 구성되는 단일막 또는 2층막의 위상반전막을 적용하여 적절한 두께로 ArF 리소그래피 파장인 193nm에서 6~30%의 투과율과 180°의 위상반전을 얻을 수 있고, 검사파장인 200~500nm의 파장에서 40% 미만의 투과율을 얻어 검사를 용이하게 할 수 있는 효과가 있다. 또한, 크롬화합물로 구성되는 단일막 또는 2중막의 위상반전막을 적용함으로써 건식 또는 습식식각시 투명기판에 대해 우수한 선택비를 가질 뿐 아니라, 통상적으로 사용되는 포토마스크 세정 화학 약품 용액에 대한 내화학성이 우수한 효과를 가진다.

Claims (17)

  1. 투명기판 상에 위상반전막, 식각중지막, 차광막, 반사방지막 및 레지스트막이 순차적으로 적층된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크에 있어서,
    상기 반사방지막에 대해 실리콘을 포함하는 유기물질로 표면처리를 실시하여 상기 반사방지막과 상기 레지스트막 사이의 계면에 형성된 실리콘이 포함된 박막을 포함하며,
    상기 식각중지막은 상기 위상반전막, 상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대한 식각에 적용되는 습식 식각액 또는 건식식각가스와는 상이한 습식 식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 금속 또는 금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 위상반전막은 동일한 금속을 모체로 하는 상이한 화합물로 구성된 제1위상반전막 및 제2위상반전막을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막은 보론(B), 카본(C), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크 롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 플래티늄(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나, 상기 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속으로 이루어지거나, 상기 선택된 1종의 금속 또는 2종 이상의 금속의 산화, 질화, 탄화 및 불화물 중에서 선택된 1종 이상의 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막은 탄소, 산소 및 질소를 포함하며, 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막에 포함된 상기 탄소, 산소 및 질소의 성분비율은 각각 0~20at%, 0~60at% 및 0~60at%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제1위상반전막은 규소를 더 포함하며, 상기 제1위상반전막에 포함된 상기 규소의 성분비율은 20~80at%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막 중에서 적어도 하나의 막의 190~500nm 범위의 노광 파장에 대한 투과율은 1~60%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막 중에서 적어도 하나의 막의 두께는 50~4500Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  8. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 제1위상반전막 및 상기 제2위상반전막의 노광 파장에 대한 투과율의 합은 0.0001~40%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 식각중지막의 190~500nm 범위의 노광 파장에 대한 투과율은 0.001~60%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막의 190~500nm 범위 의 노광 파장에 대한 광학밀도는 2~4의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 위상반전막 및 상기 식각중지막의 노광 파장에 대한 위상반전의 합은 170~190°의 범위 내이며, 상기 위상반전막 및 상기 식각중지막의 노광 파장에 대한 투과율의 합은 0.0001~40%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 식각중지막, 상기 차광막 및 상기 반사방지막은 보론(B), 카본(C), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 플래티늄(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl) 및 납(Pb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속으로 이루어지거나, 상기 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속으로 이루어지거나, 상기 선택된 1종의 금속 또는 2종 이상의 금속의 산화, 질화, 탄화 및 불화물 중에서 선택된 1종 이상의 금속화합물을 포함 하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크.
  13. 투명기판 상에 위상반전막, 식각중지막, 차광막, 반사방지막 및 레지스트막이 순차적으로 적층된 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 투명기판 상에 상기 위상반전막을 형성하는 단계;
    상기 위상반전막 상에 상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대한 식각에 적용되는 습식 식각액 또는 건식식각가스와는 상이한 습식 식각액 또는 건식식각가스에 의해 식각되는 금속 또는 금속 화합물로 구성되는 상기 식각중지막을 형성하는 단계;
    상기 식각중지막 상에 상기 차광막 및 상기 반사방지막을 순차적으로 형성하는 단계;
    상기 반사방지막에 대해 실리콘을 포함하는 유기물질로 표면처리를 실시하여 상기 반사방지막 상에 실리콘이 포함된 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘이 포함된 박막 상에 상기 레지스트막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 위상반전막 형성단계는,
    제1위상반전막을 형성하는 단계; 및
    제2위상반전막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1위상반전막과 상기 제2위상반전막은 동일한 금속을 모체로 하는 상이한 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 위상반전막, 상기 식각중지막, 상기 차광막 및 상기 반사방지막 중에서 적어도 하나의 막에 대해 막의 접착력 및 막의 성장성을 향상시키기 위한 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 0~0.5Pa의 진공도 하에서 100~1000℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법.
  17. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 위상반전막, 상기 식각중지막, 상기 차광막 및 상기 반사방지막은 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 메탄의 혼합비가 5~80sccm:5~95sccm:0~30sccm:0~30sccm인 가스 분위기 하에서 형성되는 것을 특징으로 하는 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크 제조방법.
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