JP2023108598A - マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを形成できるマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板と、透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰＮ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰＴとしたとき、ＰＮ／ＰＴが１．５２よりも大の関係を満たし、内部領域は、薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び表示装置の製造方法に関する。

近年、ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）を代表とするＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子および配線等の電子回路パターンを作製することである。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクおよびバイナリマスクといった転写用マスク（フォトマスク）が必要である。

例えば、特許文献１には、微細パターンを露光するためのフォトマスクが記載されている。特許文献１には、フォトマスクの透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成することが記載されている。また、特許文献１には、位相シフト効果を用いて、前記光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させることが記載されている。また、特許文献１には、フォトマスクが、前記光半透過部を、窒素、金属およびシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、該薄膜を構成する物質の構成要素たるシリコンを３４～６０原子％含むことが記載されている。

特許文献２には、リソグラフィに使用するハーフ・トーン型位相シフト・マスク・ブランクが記載されている。特許文献２には、マスク・ブランクが、基板と、前記基板に堆積させたエッチ・ストップ層と、前記エッチ・ストップ層に堆積させた位相シフト層とを備えることが記載されている。さらに特許文献２には、このマスク・ブランクを用いて、５００ｎｍ未満の選択された波長でほぼ１８０度の位相シフト、および少なくとも０．００１％の光透過率を有するフォトマスクを製造可能であることが記載されている。

特許文献３には、透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクが記載されている。特許文献３には、フォトマスクブランクが、パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であることが記載されている。また、特許文献３には、フォトマスクブランクのパターン形成用薄膜が、遷移金属と、ケイ素とを含有し、柱状構造を有していることが記載されている。

特許第２９６６３６９号公報 特表２００５－５２２７４０号公報 特開２０２０－９５２４８号公報

近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用される転写用マスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、転写用マスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細なパターン形成用の薄膜パターンを含む転写用パターンが形成された転写用マスクが要求されている。具体的には、径または幅寸法が１．５μｍの微細なパターンを含む転写用パターンが形成された転写用マスクが要求されている。

一方、マスクブランクのパターン形成用の薄膜をパターニングすることにより得られる転写用マスクは、繰り返し、被転写体へのパターン転写に用いられるため、実際のパターン転写を想定した紫外線に対する耐光性（紫外耐光性）も高いことが望まれる。また、転写用マスクは、その製造時および使用時において、繰り返し洗浄されるため、マスク洗浄耐性（耐薬性）が高いことも望まれる。

しかしながら、紫外線領域の波長を含む露光光に対する透過率の要求と紫外耐光性（以下、単に耐光性）および耐薬性の要求をいずれも満たすパターン形成用の薄膜を備えたマスクブランクを製造することは、従来においては困難であった。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを形成できるマスクブランクを提供することを目的とする。

また、本発明は、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを備える転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。

（構成１）透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、
前記薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、
前記薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たし、
前記内部領域は、前記薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）前記Ｔｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしたとき、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たすことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。

（構成３）前記内部領域におけるチタンおよびケイ素の合計含有量に対するチタンの含有量の比率は、０．０５以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）前記内部領域における窒素の含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成５）前記内部領域におけるチタン、ケイ素、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）前記内部領域の酸素含有量は、７原子％以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成７）前記透光性基板側とは反対側の表層領域は、前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）前記透光性基板側の近傍領域は、前記透光性基板側の表面から前記透光性基板とは反対側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成９）前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）前記薄膜上に、前記薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１１）前記エッチングマスク膜は、クロムを含有していることを特徴とする構成１０記載のマスクブランク。

（構成１２）透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える転写用マスクであって、
前記薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、
前記薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たし、
前記内部領域は、前記薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である
ことを特徴とする転写用マスク。

（構成１３）前記Ｔｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしたとき、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たすことを特徴とする構成１２記載の転写用マスク。

（構成１４）前記内部領域におけるチタンおよびケイ素の合計含有量に対するチタンの含有量の比率は、０．０５以上であることを特徴とする構成１２または１３に記載の転写用マスク。

（構成１５）前記内部領域における窒素の含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１６）前記内部領域におけるチタン、ケイ素、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１７）前記内部領域の酸素含有量は、７原子％以下であることを特徴とする構成１２から１６のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１８）前記透光性基板側とは反対側の表層領域は、前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１２から１７のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成１９）前記透光性基板側の近傍領域は、前記透光性基板側の表面から前記透光性基板とは反対側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１２から１８のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成２０）前記薄膜は、位相シフト膜であり、
前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の転写用マスク。

（構成２１）構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクを準備する工程と、
前記薄膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成２２）構成１０または１１に記載のマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

（構成２３）構成１２から２０のいずれかに記載の転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

本発明によれば、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを形成できるマスクブランクを提供することができる。

また、本発明によれば、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを備える転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態のマスクブランクの膜構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態のマスクブランクの別の膜構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態の転写用マスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の実施形態の転写用マスクの別の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の実施例１－２および比較例１－２に係るマスクブランクの位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｔｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 本発明の実施例３に係るマスクブランクの位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｔｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。

まず、本発明の完成に至る経緯を述べる。本発明者らは、紫外線領域の波長を含む露光光（以下、単に「露光光」という場合がある）に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、良好な転写パターンを形成できるマスクブランクの構成について、鋭意検討を行った。本発明者らは、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示装置を製造するために用いられる転写用マスクの薄膜パターンの材料に、チタンシリサイド系材料を用いることを検討していた。チタンシリサイド系材料の薄膜は、光学特性、耐薬性がともに優れていた。一方、チタンシリサイド系材料の薄膜は、露光光（紫外線領域の波長を含む露光光）の照射に対する耐性においても優れた特性を有するものと思われていたが、露光光に対する耐光性が大きく低下する場合があることが判明した。このため、本発明者らは、露光光に対する耐光性の高いチタンシリサイド系材料の薄膜と、露光光に対する耐光性の低いチタンシリサイド系材料の薄膜との相違について、多角的に検証を行った。まず、本発明者らは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-Ray Photoelectron Spectroscopy）による分析等を用いて薄膜の組成と露光光に対する耐光性との関係性について検討したが、薄膜の組成と耐光性との間には、明確な相関関係は得られなかった。また、断面ＳＥＭ像、平面ＳＴＥＭ像の観察や電子回折像の観察を行ったが、いずれも耐光性との間で明確な相関が得られなかった。

本発明者らはさらに鋭意研究を行った結果、パターン形成用の薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行って得られるＴｉ２ｐナロースペクトルの結果で、両薄膜の間に相違がみられることを突き止めた。
さらに検討した結果、チタンシリサイド系材料の薄膜は、その内部領域において、Ｔｉ２ｐナロースペクトルのＴｉ２ｐ ３／２のＴｉＮ結合に対応する光電子強度（結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度）Ｐ_Ｎを、Ｔｉ２ｐ ３／２のＴｉ結合に対応する光電子強度（結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度）Ｐ_Ｔで除した比率が１．５２よりも大きいという条件を満たせば、露光光に対する高い耐光性を有するという結論に至った。

本発明のマスクブランクは、以上の鋭意研究の結果、導き出されたものである。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板と、透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たし、内部領域は、薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域であることを特徴とするものである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

図１は、本実施形態のマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。図１に示すマスクブランク１０は、透光性基板２０と、透光性基板２０上に形成されたパターン形成用の薄膜３０（例えば位相シフト膜）と、パターン形成用の薄膜３０上に形成されたエッチングマスク膜（例えば遮光膜）４０とを備える。

図２は、別の実施形態のマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。図２に示すマスクブランク１０は、透光性基板２０と、透光性基板２０上に形成されたパターン形成用の薄膜３０（例えば位相シフト膜）とを備える。

本明細書において、「パターン形成用の薄膜３０」とは、遮光膜および位相シフト膜などの、転写用マスク１００において所定の微細パターンが形成される薄膜のことをいう（以降、単に「薄膜３０」という場合がある）。なお、本実施形態の説明では、パターン形成用の薄膜３０の具体例として位相シフト膜を例に、パターン形成用の薄膜パターン３０ａ（以降、単に「薄膜パターン３０ａ」という場合がある）の具体例として位相シフト膜パターンを例に説明する場合がある。遮光膜および遮光膜パターン、透過率調整膜および透過率調整膜パターンなど、他のパターン形成用の薄膜３０およびパターン形成用の薄膜パターン３０ａにおいても、位相シフト膜および位相シフト膜パターンと同様である。

以下、本実施形態の表示装置製造用マスクブランク１０を構成する透光性基板２０、パターン形成用の薄膜３０（例えば位相シフト膜）およびエッチングマスク膜４０について、具体的に説明する。

＜透光性基板２０＞
透光性基板２０は、露光光に対して透明である。透光性基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透光性基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、および低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透光性基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透光性基板２０の熱変形に起因する薄膜パターン３０ａの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透光性基板２０は、一般に矩形状の基板である。具体的には、透光性基板２０の主表面（パターン形成用の薄膜３０が形成される面）の短辺の長さが３００ｍｍ以上であるものを使用することができる。本実施形態のマスクブランク１０では、主表面の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズの透光性基板２０を用いることができる。本実施形態のマスクブランク１０を用いて、透光性基板２０上に例えば幅寸法および／または径寸法が２．０μｍ未満の微細なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを有する転写用マスク１００を製造することができる。このような本実施形態の転写用マスク１００を用いることにより、被転写体に所定の微細パターンを含む転写用パターンを安定して転写することが可能である。

＜パターン形成用の薄膜３０＞
本実施形態の表示装置製造用マスクブランク１０（以下、単に「本実施形態のマスクブランク１０」という場合がある。）のパターン形成用の薄膜３０（以下、単に「本実施形態のパターン形成用の薄膜３０」という場合がある。）は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなる。このパターン形成用の薄膜３０は、位相シフト機能を有する位相シフト膜であることができる。

パターン形成用の薄膜３０は、窒素を含有する。上記チタンシリサイドにおいて、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果がある。そのため、パターン形成用の薄膜３０が窒素を含有することにより、所望の位相差（位相シフト量とも言う）を得るための膜厚を薄くできる。また、パターン形成用の薄膜３０に含まれる窒素の含有量は、３０原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であることがより好ましい。一方、窒素の含有量は、６０原子％以下であることが好ましく、５５原子％以下であることがよりに好ましい。薄膜３０中の窒素含有量が多いことで露光光に対する透過率が過剰に高くなることを抑制できる。

パターン形成用の薄膜３０の内部は、透光性基板２０側から近傍領域、内部領域および表層領域の順に３つの領域に分けられる。近傍領域は、パターン形成用の薄膜３０と透光性基板２０との界面から透光性基板２０とは反対側の表面側（すなわち、表層領域側）に向かって１０ｎｍの深さ（より好ましくは５ｎｍの深さであり、さらに好ましくは４ｎｍの深さ）までの範囲にわたる領域である。この近傍領域に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、その下に存在する透光性基板２０の影響を受けやすく、取得された近傍領域のＴｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークの精度が低い。

表層領域は、透光性基板２０とは反対側の表面から透光性基板２０側に向かって１０ｎｍの深さ（より好ましくは５ｎｍの深さであり、さらに好ましくは４ｎｍの深さ）までの範囲にわたる領域である。表層領域は、その上にエッチングマスク膜４０等の他の膜が存在している場合にはその膜の影響を受けやすい領域である。また、表層領域は、その上に他の膜が存在していない場合には、パターン形成用の薄膜３０の表面から取り込まれた酸素を含んだ領域となる。このため、この表層領域に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、取得された表層領域のＴｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークの精度が低い。

内部領域は、近傍領域と表層領域を除いたパターン形成用の薄膜３０の領域である。この内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たしている。
ここで、４５４ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉ単体の結合エネルギーに対応するものであり、４５５ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＮ結合の結合エネルギーに対応するものである（図５参照）。

本発明者らは、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔと耐光性との関係について、以下のように推察している。
パターン形成用の薄膜３０がチタンと、ケイ素とを含有するチタンシリサイド系材料で構成されている場合、薄膜３０中におけるチタン（Ｔｉ）には、主に、Ｔｉ単体で存在しているものと、ＴｉＮの結合状態で存在しているものとがある。上記のように、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおいて、ＴｉＮ結合の状態で存在しているＴｉの方が、単体で存在しているＴｉよりも結合エネルギーが高い。そのため、ＴｉＮ結合の状態で存在しているＴｉの方が、単体で存在しているＴｉよりも、紫外線を含む露光光を照射することによるＴｉの状態の変化に耐性があり、Ｔｉの状態が変化することによる透過率の変動等を引き起こしにくい。Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たす場合には、薄膜３０中におけるチタン（Ｔｉ）は、ＴｉＮ結合の状態にあるものが一定割合以上で存在していると考えられ、それゆえ、紫外線を含む露光光に対する高い耐光性を有するものと推察される。ただし、この推察は、現段階での知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。

透光性基板２０との界面の近傍領域は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析のような組成分析を行っても、透光性基板２０の組成の影響を不可避的に受けてしまうため、組成や結合の存在数についての数値の特定が困難である。しかしながら、上述した内部領域と同様に構成されることが推定される。

Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは、１．５２よりも大きいことが好ましく、１．５５以上であることがより好ましく、１．６０以上であることがさらに好ましい。
また、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましい。

また、内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしたとき、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たすことが好ましく、１．１１以上であることがより好ましく、１．１２以上であることがより好ましい。
ここで、４６０ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ １／２のピークにおけるＴｉ単体の結合エネルギーに対応するものであり、４６１ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ １／２のピークにおけるＴｉＮ結合の結合エネルギーに対応するものである（図５参照）。

上記のように、Ｔｉ２ｐ １／２のピークにおいても、ＴｉＮの結合状態で存在しているＴｉの方が、単体で存在しているＴｉよりも結合エネルギーが高い。それゆえ、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たす場合には、薄膜３０中におけるチタン（Ｔｉ）は、ＴｉＮ結合の状態にあるものが一定割合以上で存在していると考えられ、紫外線を含む露光光に対する高い耐光性を有するものと推察される。ただし、この推察は、現段階での知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
また、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることがさらに好ましい。

内部領域におけるチタンおよびケイ素の合計含有量に対するチタンの含有量の比率（以下、Ｔｉ／［Ｔｉ＋Ｓｉ］比率という場合がある。）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。内部領域におけるＴｉ／［Ｔｉ＋Ｓｉ］比率が小さすぎると、パターン形成用の薄膜３０にチタンシリサイド系材料を用いることによる光学特定や耐薬性の恩恵が得られにくくなる。一方、内部領域におけるＴｉ／［Ｔｉ＋Ｓｉ］比率は、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
内部領域におけるチタン、ケイ素、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましい。内部領域において、チタン、ケイ素、および窒素以外の元素の含有量が多くなると、光学特性、耐薬性、紫外線に対する耐光性などの諸特性が低下するおそれがある。

パターン形成用の薄膜３０の性能が劣化しない範囲で、パターン形成用の薄膜３０は酸素を含むことができる。軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果がある。ただし、パターン形成用の薄膜３０の酸素含有量が多い場合には、垂直に近い微細パターンの断面、高いマスク洗浄耐性を得ることに対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、パターン形成用の薄膜３０の酸素の含有量は、７原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。パターン形成用の薄膜３０は、酸素を含まないことができる。

また、パターン形成用の薄膜３０に酸素が含まれている場合において、内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５６．９ｅＶでの光電子強度をＰ_O、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔが３．１５よりも大の関係を満たしていることが好ましい。
ここで、４５６．９ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＯ結合の結合エネルギーに対応するものである（図５参照）。

上記のように、ＴｉＮ結合の状態で存在しているＴｉ、ＴｉＯ結合の状態で存在しているＴｉの方が、単体で存在しているＴｉよりも結合エネルギーが高い。（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔが３．１５よりも大の関係を満たす場合には、薄膜３０中におけるチタン（Ｔｉ）は、単体で存在しているものよりも、ＴｉＮ結合の状態やＴｉＯ結合の状態にあるものが一定割合以上で存在していると考えられ、それゆえ、紫外線を含む露光光に対する高い耐光性を有するものと推察される。ただし、この推察は、現段階での知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは、３．２０以上であることがより好ましく、３．５０以上であることがさらに好ましい。
また、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは、５．００以下であることが好ましく、４．５０以下であることがより好ましい。

また、パターン形成用の薄膜３０に酸素が含まれている場合において、内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５６．９ｅＶでの光電子強度をＰ_O、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎが１．７４未満の関係を満たしていることが好ましい。（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎが１．７４未満の関係を満たしている場合には、薄膜３０中におけるチタン（Ｔｉ）は、単体で存在しているものやＴｉＯ結合の状態にあるものが一定割合以下に抑えられており、ＴｉＮ結合の状態にあるものが一定割合以上で存在しているものと考えられ、紫外線を含む露光光に対する高い耐光性を有し、良好な光学特性を奏するものと推察される。ただし、この推察は、現段階での知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは、１．７２以下であることがより好ましく、１．７０以下であることがさらに好ましい。
また、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは、１．００以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。

なお、図５に示されるように、結合エネルギーが４５３ｅＶでの光電子強度は、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＳｉ_２結合の結合エネルギーに対応し、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度は、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉ単体の結合エネルギーに対応し、４５５ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＮ結合の結合エネルギーに対応し、４５６．９ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＯ結合の結合エネルギーに対応し、４５８．５ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉＯ_２結合の結合エネルギーに対応し、４６０ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ ３／２のピークにおけるＴｉ単体の結合エネルギーに対応し、４６１ｅＶの結合エネルギーは、Ｔｉ２ｐ １／２のピークにおけるＴｉＮ結合の結合エネルギーに対応する。

また、パターン形成用の薄膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減および／またはウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素およびヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。

パターン形成用の薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率は、チタン：ケイ素＝１：１から１：１９の範囲であることが好ましい。この範囲であると、パターン形成用の薄膜３０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、抑制する効果を大きくすることができる。また、パターン形成用の薄膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。パターン形成用の薄膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、パターン形成用の薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率（チタン：ケイ素）は、１：１から１：１９の範囲であることが好ましく、１：１から１：１１の範囲であることがより好ましく、１：１から１：９の範囲であることがさらに好ましい。

このパターン形成用の薄膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成されたパターン形成用の薄膜３０は、パターン形成用の薄膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成されたパターン形成用の薄膜３０は、成膜のしやすさ等の点で好ましい。
パターン形成用の薄膜３０の膜厚は、光学的な性能を確保するために、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であるとより好ましく、１５０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、パターン形成用の薄膜３０の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、８０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であるとより好ましい。

＜＜パターン形成用の薄膜３０の透過率および位相差＞＞
本実施形態の表示装置製造用マスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０は、露光光の代表波長（波長３６５ｎｍの光）に対して透過率が１％以上８０％以下、および位相差が１５０度以上２１０度以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることが好ましい。本明細書における透過率は、特記しない限り、透光性基板の透過率を基準（１００％）として換算したものを指す。

パターン形成用の薄膜３０が位相シフト膜の場合には、パターン形成用の薄膜３０は、透光性基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。

露光光に対するパターン形成用の薄膜３０の透過率は、パターン形成用の薄膜３０として必要な値を満たす。パターン形成用の薄膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上８０％以下であり、より好ましくは、３％以上６５％以下であり、さらに好ましくは５％以上６０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、パターン形成用の薄膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、パターン形成用の薄膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有することができる。代表波長は、例えば、波長３６５ｎｍのｉ線にすることができる。ｉ線に対してこのような特性を有することで、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光を露光光として用いた場合に、ｈ線およびｇ線の波長での透過率に対しても類似の効果が期待できる。

また、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲からある波長域をフィルターなどでカットした選択された単色光、および３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲から選択された単色光の場合、パターン形成用の薄膜３０は、その単一波長の単色光に対して、上述した透過率を有する。

透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。

露光光に対するパターン形成用の薄膜３０の位相差は、パターン形成用の薄膜３０として必要な値を満たす。パターン形成用の薄膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１５０度以上２１０度以下であり、より好ましくは、１６０度以上２００度以下であり、さらに好ましくは、１７０度以上１９０度以下である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１５０度以上２１０度以下に変えることができる。このため、パターン形成用の薄膜３０を透過した代表波長の光と透光性基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１５０度以上２１０度以下の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、パターン形成用の薄膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、パターン形成用の薄膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有することができる。代表波長は、例えば、波長４０５ｎｍのｈ線にすることができる。ｈ線に対してこのような特性を有することで、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光を露光光として用いた場合に、ｉ線およびｇ線の波長での位相差に対しても類似の効果が期待できる。

位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。

パターン形成用の薄膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、パターン形成用の薄膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線（波長３１３ｎｍ）が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、パターン形成用の薄膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。

裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。

パターン形成用の薄膜３０は、スパッタリング法などの公知の成膜方法により形成することができる。

＜エッチングマスク膜４０＞
本実施形態の表示装置製造用マスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０の上に、パターン形成用の薄膜３０に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜４０を備えていることが好ましい。

エッチングマスク膜４０は、パターン形成用の薄膜３０の上側に配置され、パターン形成用の薄膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（パターン形成用の薄膜３０とはエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有することができる。さらにエッチングマスク膜４０は、パターン形成用の薄膜３０側より入射される光に対するパターン形成用の薄膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。

エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成されることが好ましい。エッチングマスク膜４０は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料から構成されることがより好ましい。実質的にケイ素を含まないとは、ケイ素の含有量が２％未満であることを意味する（ただし、パターン形成用の薄膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除く）。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。また、クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、およびＣｒＣＯＮＦが挙げられる。

エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法などの公知の成膜方法により形成することができる。

エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、パターン形成用の薄膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。

エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜とすることができる。また、エッチングマスク膜４０は、組成が異なる複数の膜とすることができる。また、エッチングマスク膜４０は、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜とすることができる。

なお、図１に示す本実施形態のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えている。本実施形態のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える構造のマスクブランク１０を含む。

＜マスクブランク１０の製造方法＞
次に、図１に示す実施形態のマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示すマスクブランク１０は、以下のパターン形成用の薄膜形成工程と、エッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示すマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜形成工程によって製造される。

以下、各工程を詳細に説明する。

＜＜パターン形成用の薄膜形成工程＞＞
まず、透光性基板２０を準備する。透光性基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、および低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などから選択されるガラス材料で構成されることができる。

次に、透光性基板２０上に、スパッタリング法により、パターン形成用の薄膜３０を形成する。

パターン形成用の薄膜３０の成膜は、所定のスパッタターゲットを用いて、所定のスパッタガス雰囲気で行うことができる。所定のスパッタターゲットとは、例えば、パターン形成用の薄膜３０を構成する材料の主成分となるチタンとケイ素を含むチタンシリサイドターゲット、またはチタンとケイ素と窒素を含むチタンシリサイドターゲットをスパッタターゲットである。所定のスパッタガス雰囲気とは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、上記不活性ガスと、窒素ガスと、場合により、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスからなる群より選ばれるガスとを含む混合ガスからなるスパッタガス雰囲気である。パターン形成用の薄膜３０の形成は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が、０．３Ｐａ以上２．０Ｐａ以下、好ましくは０．４３Ｐａ以上０．９Ｐａ以下になる状態で行うことができる。パターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。チタンシリサイドターゲットのチタンとケイ素の原子比率は、耐光性および耐薬性向上の観点や透過率調整の観点等から、チタン：ケイ素＝１：１から１：１９までの範囲であることが好ましい。

パターン形成用の薄膜３０の組成および厚さは、パターン形成用の薄膜３０が上述の位相差および透過率となるように調整される。パターン形成用の薄膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、チタンの含有量とケイ素の含有量との比）、スパッタガスの組成および流量などにより制御することができる。パターン形成用の薄膜３０の厚さは、スパッタパワー、およびスパッタリング時間などにより制御することができる。また、パターン形成用の薄膜３０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、パターン形成用の薄膜３０の厚さを制御することができる。このように、パターン形成用の薄膜３０が、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、薄膜３０の内部領域においてＴｉ２ｐナロースペクトルが所望の関係（Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係等）を満たすように制御を行う。

パターン形成用の薄膜３０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を適宜調整して１回だけ行う。パターン形成用の薄膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を適宜調整して複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用してパターン形成用の薄膜３０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを成膜プロセス毎に変更してもよい。

＜＜表面処理工程＞＞
パターン形成用の薄膜３０は、チタン、ケイ素および窒素以外に酸素を含有するチタンシリサイド材料（チタンシリサイド酸化窒化物）からなることができる。ただし、酸素の含有量は、０原子％超７原子％以下である。このようにパターン形成用の薄膜３０が酸素を含む場合、パターン形成用の薄膜３０の表面について、チタンの酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、パターン形成用の薄膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。なお、パターン形成用の薄膜３０が、チタンと、ケイ素と、窒素を含有するチタンシリサイド窒化物からなる場合、上述の酸素を含有するチタンシリサイド材料と比べて、チタンの酸化物の含有量が小さい。そのため、パターン形成用の薄膜３０の材料が、チタンシリサイド窒化物の場合は、上記表面処理工程を行うようにしてもよいし、行わなくてもよい。

パターン形成用の薄膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。

このようにして、本実施形態のマスクブランク１０を得ることができる。

＜＜エッチングマスク膜形成工程＞＞
本実施形態のマスクブランク１０は、さらに、エッチングマスク膜４０を有することができる。以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。なお、エッチングマスク膜４０は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料から構成されることが好ましい。

パターン形成用の薄膜形成工程の後、パターン形成用の薄膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行い、その後、スパッタリング法により、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透光性基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。

エッチングマスク膜４０の成膜は、クロムまたはクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、窒化炭化クロム、および酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行うことができる。不活性ガスは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。活性ガスは、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスおよびフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガスおよびスチレンガス等が挙げられる。スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力を調整することにより、パターン形成用の薄膜３０と同様にエッチングマスク膜４０を柱状構造にすることができる。これにより、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。

エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成および流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成および流量を成膜プロセスの経過時間とともに変化させながら１回だけ行う。

このようにして、エッチングマスク膜４０を有する本実施形態のマスクブランク１０を得ることができる。

なお、図１に示すマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、マスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備えるマスクブランク１０を製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示すマスクブランク１０において、パターン形成用の薄膜３０上にレジスト膜を備えるマスクブランク１０を製造する際は、パターン形成用の薄膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。

図１に示す実施形態のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成されている。また、図２に示す実施形態のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０が形成されている。いずれにおいても、パターン形成用の薄膜３０は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、薄膜３０の内部領域においてＴｉ２ｐナロースペクトルが所望の関係（Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係等）を満たすものとなっている。

図１および図２に示す実施形態のマスクブランク１０は、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有する。また、ウェットエッチングによりパターン形成用の薄膜３０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制される。そのため、パターニングにより得られるパターン形成用の薄膜パターン３０ａの断面形状は良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率の高い）。実施形態のマスクブランク１０を用いることにより、パターン形成用の薄膜パターン３０ａを、短いエッチング時間で形成することができる。また、紫外線領域の波長を含む露光光を積算照射された後のものであっても、露光転写特性を所望の範囲内に維持できるパターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成することができる。
したがって、本実施形態のマスクブランク１０を用いることにより、紫外線領域の波長を含む露光光に対する高い耐光性を有するとともに、高い耐薬性を有し、高精細なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを精度よく転写することができる転写用マスク１００を製造することができる。

＜転写用マスク１００の製造方法＞
次に、本実施形態の転写用マスク１００の製造方法について説明する。この転写用マスク１００は、マスクブランク１０と同様の技術的特徴を有している。転写用マスク１００における透光性基板２０、パターン形成用の薄膜３０、エッチングマスク膜４０に関する事項については、マスクブランク１０と同様である。

図３は、本実施形態の転写用マスク１００の製造方法を示す模式図である。図４は、本実施形態の転写用マスク１００の別の製造方法を示す模式図である。

＜＜図３に示す転写用マスク１００の製造方法＞
図３に示す転写用マスク１００の製造方法は、図１に示すマスクブランク１０を用いて転写用マスク１００を製造する方法である。図３に示す転写用マスク１００の製造方法は、図１に示すマスクブランクを準備する工程と、エッチングマスク膜４０の上にレジスト膜を形成し、レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、パターン形成用の薄膜３０の上にエッチングマスク膜パターン（第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ）を形成する工程と、エッチングマスク膜パターン（第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ）をマスクにして、パターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして、透光性基板２０上に転写用パターンを形成する工程と、を有する。なお、本明細書における転写用パターンとは、透光性基板２０上に形成された少なくとも１つの光学膜をパターニングすることによって、得られるものである。上記の光学膜は、パターン形成用の薄膜３０および／またはエッチングマスク膜４０とすることができ、その他の膜（遮光性の膜、反射抑制のための膜、導電性の膜など）がさらに含まれてもよい。すなわち、転写用パターンは、パターニングされたパターン形成用の薄膜および／またはエッチングマスク膜を含むことができ、パターニングされたその他の膜がさらに含まれてもよい。

図３に示す転写用マスク１００の製造方法は、具体的には、図１に示すマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成する（図３（ａ）参照、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程）。次に、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、パターン形成用の薄膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する（図３（ｂ）参照、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程）。次に、上記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、パターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして透光性基板２０上にパターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成する（図３（ｃ）参照、パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程）。その後、第２のレジスト膜パターン６０の形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程とをさらに含むことができる（図３（ｄ）および（ｅ）参照）。

さらに具体的には、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程では、まず、図１に示す本実施形態のマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。レジスト膜は、例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。

その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、パターン形成用の薄膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンおよびホールパターンが挙げられる。

その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。

＜＜＜第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程＞＞＞
第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程では、まず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成することができる。エッチングマスク膜４０が柱状構造を有している場合、エッチングレートが速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次のパターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程を行ってもよい。

＜＜＜パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程＞＞＞
第１のパターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにしてパターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、パターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成する。パターン形成用の薄膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンおよびホールパターンが挙げられる。パターン形成用の薄膜３０をエッチングするエッチング液は、パターン形成用の薄膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、上述のエッチング液Ａ（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液など）やエッチング液Ｂ（フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液など）が挙げられる。

パターン形成用の薄膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、ウェットエッチングは、パターン形成用の薄膜パターン３０ａにおいて透光性基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、透光性基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましく、ジャストエッチング時間の１０％の時間を加えた時間内とすることがより好ましい。

＜＜＜第２のレジスト膜パターン６０の形成工程＞＞＞
第２のレジスト膜パターン６０の形成工程では、まず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。

その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、パターン形成用の薄膜パターン３０ａが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、およびパターン形成用の薄膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対するパターン形成用の薄膜３０の透過率によっては、パターン形成用の薄膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。

その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。

＜＜＜第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程＞＞＞
第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成されることができる。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。

このようにして、転写用マスク１００を得ることができる。すなわち、本実施形態にかかる転写用マスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用の薄膜パターン３０ａおよび第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを含むことができる。

なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明した。エッチングマスク膜４０が単に、パターン形成用の薄膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン６０の形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程は行われない。この場合、パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを剥離して、転写用マスク１００を作製する。すなわち、転写用マスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用の薄膜パターン３０ａのみで構成されてもよい。

本実施形態の転写用マスク１００の製造方法によれば、図１に示すマスクブランク１０を用いるため、エッチング時間を短縮でき、断面形状が良好なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成することができる。したがって、高精細なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを精度よく転写することができる転写用マスク１００を製造することができる。このように製造された転写用マスク１００は、ラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールの微細化に対応することができる。

＜＜図４に示す転写用マスク１００の製造方法＞＞
図４に示す転写用マスク１００の製造方法は、図２に示すマスクブランク１０を用いて転写用マスク１００を製造する方法である。図４に示す転写用マスク１００の製造方法は、図２に示すマスクブランク１０を準備する工程と、パターン形成用の薄膜３０の上にレジスト膜を形成し、レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにしてパターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして、透光性基板２０上に転写用パターンを形成する工程とを有する。

具体的には、図４に示す転写用マスク１００の製造方法では、マスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成する（図４（ａ）、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程）。次に、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてパターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして、透光性基板２０上にパターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成する（図４（ｂ）および（ｃ）、パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程）。

さらに具体的には、レジスト膜パターンの形成工程では、まず、図２に示す本実施形態のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、上記で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、パターン形成用の薄膜３０とレジスト膜との密着性を良好にするため、パターン形成用の薄膜３０に表面改質処理を行うことができる。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、パターン形成用の薄膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。

＜＜＜パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程＞＞＞
パターン形成用の薄膜パターン３０ａの形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにしてパターン形成用の薄膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、パターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成する。パターン形成用の薄膜パターン３０ａおよびパターン形成用の薄膜３０をエッチングするエッチング液およびオーバーエッチング時間は、上述の図３に示す実施形態での説明と同様である。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。

このようにして、転写用マスク１００を得ることができる。なお、本実施形態にかかる転写用マスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用の薄膜パターン３０ａのみで構成されているが、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。

この実施形態の転写用マスク１００の製造方法によれば、図２に示すマスクブランク１０を用いるため、ウェットエッチング液による透光性基板へのダメージを起因とした透光性基板２０の透過率の低下がなく、エッチング時間を短くでき、断面形状が良好なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成することができる。したがって、高精細なパターン形成用の薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを精度よく転写することができる転写用マスク１００を製造することができる。このように製造された転写用マスク１００は、ラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールの微細化に対応することができる。

＜表示装置の製造方法＞
本実施形態の表示装置の製造方法について説明する。本実施形態の表示装置の製造方法は、上述の本実施形態の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージに載置し、表示装置製造用転写用マスク１００上に形成された転写用パターンを、表示装置用の基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有する。

具体的には、本実施形態の表示装置の製造方法は、上述したマスクブランク１０を用いて製造された転写用マスク１００を露光装置のマスクステージに載置する工程（マスク載置工程）と、表示装置用の基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程（露光工程）とを含む。以下、各工程を詳細に説明する。

＜＜載置工程＞＞
載置工程では、本実施形態の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージに載置する。ここで、転写用マスク１００は、露光装置の投影光学系を介して表示装置用の基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。

＜＜パターン転写工程＞＞
パターン転写工程では、転写用マスク１００に露光光を照射して、表示装置用の基板上に形成されたレジスト膜にパターン形成用の薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光、または３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光、または３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域を有する光源から発した単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光、またはｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いることにより、露光光強度を高くしてスループットを向上することができる。そのため、表示装置の製造コストを下げることができる。

本実施形態の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。

なお、以上の実施形態においては、パターン形成用の薄膜３０を有するマスクブランク１０およびパターン形成用の薄膜パターン３０ａを有する転写用マスク１００を用いる場合を説明した。パターン形成用の薄膜３０は、例えば、位相シフト効果を有する位相シフト膜、または遮光膜であることができる。したがって、本実施形態の転写用マスク１００は、位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクおよび遮光膜パターンを有するバイナリマスクを含む。また、本実施形態のマスクブランク１０は、位相シフトマスクおよびバイナリマスクの原料となる位相シフトマスクブランクおよびバイナリマスクブランクを含む。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のマスクブランク１０を製造するため、まず、透光性基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。

透光性基板２０の主表面上にパターン形成用の薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝５：７）を用いて、反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１１５ｎｍのパターン形成用の薄膜３０（Ｔｉ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝２０．４：２６．７：５１．３：１．６ 原子％比）を成膜した。ここで、パターン形成用の薄膜３０の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても膜組成の測定方法は同様である（実施例２、比較例１、２においても同様）。なお、このパターン形成用の薄膜３０は、位相シフト効果を有する位相シフト膜である。

次に、パターン形成用の薄膜３０付きの透光性基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングにより、パターン形成用の薄膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ_４）ガスの混合ガスを導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ_４）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガスを導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した。以上のように、パターン形成用の薄膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。

このようにして、透光性基板２０上に、パターン形成用の薄膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成されたマスクブランク１０を得た。

別の合成石英基板（約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍ）の主表面上に実施例１のパターン形成用の薄膜を成膜し、上記の実施例１と同じ成膜条件で別のパターン形成用の薄膜を形成した。次に、その別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。このＸ線光電子分光分析では、パターン形成用の薄膜の内部領域に対してＸ線（ＡｌＫα線：１４８６ｅＶ）を照射してそのパターン形成用の薄膜から放出される光電子の強度を測定し、Ａｒガススパッタリングで電圧を２．０ｋＶとし、約５ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）のスパッタレートでパターン形成用の薄膜の内部領域を掘り込み、掘り込んだ領域の内部領域に対してＸ線を照射してその領域から放出される光電子の強度を測定するというステップを繰り返すことで、パターン形成用の薄膜の内部領域の各深さにおけるＴｉ２ｐナロースペクトルをそれぞれ取得した。（以降の実施例２、比較例１、２も同様。）。

図５は、本発明の各実施例および各比較例に係る別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対してＸ線光電子分光分析をそれぞれ行った結果（Ｔｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。図５に示される各ナロースペクトルは、実施例１－２および比較例１－２に係る別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜所定の深さ位置（内部領域の膜厚方向でほぼ中央にあたる深さ位置）において取得されたものである。図５に示される値から求められるように、実施例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは１．９７であり、１．５２よりも大の関係を満たすものであった（上述のように、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしている。以下においても同様。）。
また、実施例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは１．２５であり、１．１０よりも大の関係を満たすものであった（上述のように、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしている。以下においても同様。）。
また、実施例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは４．０６であり、３．１５よりも大の関係を満たすものであった（上述のように、結合エネルギーが４５６．９ｅＶでの光電子強度をＰ_Oとしている。以下においても同様。）。
また、実施例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは１．５６であり、１．７４未満の関係を満たすものであった。
なお、実施例１において、内部領域におけるその他の深さ位置での各Ｔｉ２ｐナロースペクトルも上述の各比率をすべて満たしていた。

＜透過率および位相差の測定＞
実施例１のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ）を測定した。パターン形成用の薄膜３０の透過率、位相差の測定には、上述の別の合成石英ガラス基板の主表面上に別のパターン形成用の薄膜が成膜された薄膜付き基板を用いた（以降の実施例２、比較例１、２においても同様）。その結果、実施例１における別のパターン形成用の薄膜（パターン形成用の薄膜３０）の透過率は６％であり、位相差は１８０度であった。

＜転写用マスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された実施例１のマスクブランク１０を用いて転写用マスク１００を製造した。まず、このマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。

その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。

その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜４０上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。

その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。

その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合液を純水で希釈したチタンシリサイドエッチング液によりパターン形成用の薄膜３０をウェットエッチングして、パターン形成用の薄膜パターン３０ａを形成した。

その後、レジスト膜パターンを剥離した。

その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。

その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。

その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。

その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写用パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。

その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。

このようにして、透光性基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用の薄膜パターン３０ａと、パターン形成用の薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された実施例１の転写用マスク１００を得た。

＜転写用マスク１００の断面形状＞
得られた転写用マスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
実施例１の転写用マスク１００のパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、実施例１の転写用マスク１００に形成されたパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。

以上のことから、実施例１の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透光性基板２０上に、実施例１のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を含むメタルハライド光源の光を合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線照射後の透過率）－（紫外線照射前の透過率）］を算出することにより、パターン形成用の薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

実施例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．０９％（０．０９ポイント）と良好であった。以上から、実施例１のパターン形成用の薄膜は、実用上十分に耐光性の高い膜であることがわかった。

透光性基板２０上に、実施例１のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、硫酸と過酸化水素水の混合液によるＳＰＭ洗浄（洗浄時間：５分）と、アンモニアと過酸化水素と水との混合液によるＳＣ－１洗浄（洗浄時間：５分）を１サイクルとして、５サイクルの洗浄試験を行い、パターン形成用の薄膜３０の耐薬性を評価した。

パターン形成用の薄膜３０の耐薬性は、洗浄試験を行う前と行った後の波長２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲での反射率スペクトルを測定し、反射率が下に凸となる最低反射率に対応する波長（ボトムピーク波長）の変化量によって評価した。

耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用の薄膜を有する実施例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は短波長側へ１．０ｎｍ以下と小さく、耐薬性は良好であった。

以上により、実施例１のパターン形成用の薄膜は、所望の光学特性（透過率、位相差）を満たしつつ、高い耐光性（耐薬性）、高いエッチングレート、良好な断面形状を全て兼ね備えた、これまでにはない優れたものであることが明らかとなった。

（実施例２）
実施例２のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１０と同様の手順で製造された。
実施例２のパターン形成用の薄膜３０の形成方法は以下の通りである。
透光性基板２０の主表面上にパターン形成用の薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：２）を用いて、反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１３０ｎｍのパターン形成用の薄膜３０（Ｔｉ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１５．４：３１．６：５０．９：２．１ 原子％比）を成膜した。
その後、実施例１と同様に、エッチングマスク膜４０を成膜した。

そして、別の合成石英基板の主表面上に、上記の実施例２と同じ成膜条件で別のパターン形成用の薄膜を形成した。次に、この別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対して、実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光分析を行った。
図５に示される値から求められるように、実施例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは１．７７であり、１．５２よりも大の関係を満たすものであった。
また、実施例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは１．１４であり、１．１０よりも大の関係を満たすものであった。
また、実施例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは３．７５であり、３．１５よりも大の関係を満たすものであった。
また、実施例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは１．６８であり、１．７４未満の関係を満たすものであった。
なお、実施例２において、内部領域におけるその他の深さ位置での各Ｔｉ２ｐナロースペクトルも上述の各比率をすべて満たしていた。

＜透過率および位相差の測定＞
実施例２のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ）を測定した。その結果、実施例２におけるパターン形成用の薄膜３０の透過率は１４％であり、位相差は１８０度であった。

＜転写用マスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された実施例２のマスクブランク１０を用いて、実施例１と同様の手順で転写用マスク１００を製造して、透光性基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用の薄膜パターン３０ａと、パターン形成用の薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された実施例２の転写用マスク１００を得た。

＜転写用マスク１００の断面形状＞
得られた転写用マスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
実施例２の転写用マスク１００のパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、実施例２の転写用マスク１００に形成されたパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。

以上のことから、実施例２の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透光性基板２０上に、実施例２のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例２の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を含むメタルハライド光源の光を合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線照射後の透過率）－（紫外線照射前の透過率）］を算出することにより、パターン形成用の薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

実施例２においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．３４％（０．３４ポイント）と良好であった。以上から、実施例２のパターン形成用の薄膜は、実用上十分に耐光性の高い膜であることがわかった。

また、透光性基板２０上に、実施例２のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意して、実施例１と同様に、パターン形成用の薄膜３０の耐薬性を評価した。
耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用の薄膜を有する実施例２においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は短波長側へ１．０ｎｍ以下と小さく、耐薬性は良好であった。

以上により、実施例２のパターン形成用の薄膜は、所望の光学特性（透過率、位相差）を満たしつつ、高い耐光性（耐薬性）、高いエッチングレート、良好な断面形状を全て兼ね備えた、これまでにはない優れたものであることが明らかとなった。

（実施例３）
実施例３のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１０と同様の手順で製造された。
実施例３のパターン形成用の薄膜３０の形成方法は以下の通りである。
透光性基板２０の主表面上にパターン形成用の薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：３）を用いて、反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１３１ｎｍのパターン形成用の薄膜３０（Ｔｉ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１０．７：３４．９：５０．３：４．１ 原子％比）を成膜した。
その後、実施例１と同様に、エッチングマスク膜４０を成膜した。

そして、別の合成石英基板の主表面上に、上記の実施例３と同じ成膜条件で別のパターン形成用の薄膜を形成した。次に、この別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対して、実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光分析を行った。
図６に示される値から求められるように、実施例３のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは１．５７であり、１．５２よりも大の関係を満たすものであった。
また、実施例３のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは１．１３であり、１．１０よりも大の関係を満たすものであった。
また、実施例３のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは３．８１であり、３．１５よりも大の関係を満たすものであった。
なお、実施例３において、内部領域におけるその他の深さ位置での各Ｔｉ２ｐナロースペクトルも上述の各比率をすべて満たしていた。

＜透過率および位相差の測定＞
実施例３のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ）を測定した。その結果、実施例３におけるパターン形成用の薄膜３０の透過率は１８％であり、位相差は１８０度であった。

＜転写用マスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された実施例３のマスクブランク１０を用いて、実施例１と同様の手順で転写用マスク１００を製造して、透光性基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用の薄膜パターン３０ａと、パターン形成用の薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された実施例３の転写用マスク１００を得た。

＜転写用マスク１００の断面形状＞
得られた転写用マスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
実施例３の転写用マスク１００のパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、実施例３の転写用マスク１００に形成されたパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。

以上のことから、実施例３の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透光性基板２０上に、実施例３のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例３の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を含むメタルハライド光源により合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように、照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線照射後の透過率）－（紫外線照射前の透過率）］を算出することにより、パターン形成用の薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

実施例３においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．３６％（０．３６ポイント）と良好であった。以上から、実施例３のパターン形成用の薄膜は、実用上十分に耐光性の高い膜であることがわかった。

また、透光性基板２０上に、実施例３のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意して、実施例１と同様に、パターン形成用の薄膜３０の耐薬性を評価した。
耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用の薄膜を有する実施例３においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は短波長側へ１．０ｎｍ以下と小さく、耐薬性は良好であった。

以上により、実施例３のパターン形成用の薄膜は、所望の光学特性（透過率、位相差）を満たしつつ、高い耐光性（耐薬性）、高いエッチングレート、良好な断面形状を全て兼ね備えた、これまでにはない優れたものであることが明らかとなった。

（比較例１）
比較例１のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１０と同様の手順で製造された。
比較例１のパターン形成用の薄膜３０の形成方法は以下の通りである。
透光性基板２０の主表面上にパターン形成用の薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：３）を用いて、反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１３０ｎｍのパターン形成用の薄膜３０（Ｔｉ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝１１．７：３５．５：５１．０：１．８ 原子％比）を成膜した。
その後、実施例１と同様に、エッチングマスク膜４０を成膜した。

そして、別の合成石英基板の主表面上に、上記の比較例１と同じ成膜条件で別のパターン形成用の薄膜を形成した。次に、この別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対して、実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光分析を行った。
図５に示される値から求められるように、比較例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは１．５２であり、１．５２よりも大の関係を満たすものではなかった。
また、比較例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは１．１０であり、１．１０よりも大の関係を満たすものではなかった。
また、比較例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｎ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｔは３．１５であり、３．１５よりも大の関係を満たすものではなかった。
また、比較例１のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは１．７４であり、１．７４未満の関係を満たすものではなかった。

＜透過率および位相差の測定＞
比較例１のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ）を測定した。その結果、比較例１におけるパターン形成用の薄膜３０の透過率は２３％であり、位相差は１８０度であった。

＜転写用マスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された比較例１のマスクブランク１０を用いて、実施例１と同様の手順で転写用マスク１００を製造して、透光性基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用の薄膜パターン３０ａと、パターン形成用の薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された比較例１の転写用マスク１００を得た。

＜転写用マスク１００の断面形状＞
得られた転写用マスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
比較例１の転写用マスク１００のパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、比較例１の転写用マスク１００に形成されたパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。

以上のことから、比較例１の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透光性基板２０上に、比較例１のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この比較例１の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を含むメタルハライド光源の光を合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線照射後の透過率）－（紫外線照射前の透過率）］を算出することにより、パターン形成用の薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

比較例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、２．００％（２．００ポイント）となり、許容範囲外であった。以上から、比較例１のパターン形成用の薄膜は、実用上十分な耐光性を有していないことがわかった。

また、透光性基板２０上に、比較例１のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意して、実施例１と同様に、パターン形成用の薄膜３０の耐薬性を評価した。
耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用の薄膜を有する比較例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は短波長側へ１．０ｎｍ以下と小さく、耐薬性は十分であった。
このように、比較例１のパターン形成用の薄膜は、耐光性において十分な性能を有するものではなかった。

（比較例２）
比較例２のマスクブランク１０は、パターン形成用の薄膜３０を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１０と同様の手順で製造された。
比較例２のパターン形成用の薄膜３０の形成方法は以下の通りである。
透光性基板２０の主表面上にパターン形成用の薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：４）を用いて、反応性スパッタリングにより、透光性基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１８６ｎｍのパターン形成用の薄膜３０（Ｔｉ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝７．６：３３．６：４０．６：１８．２ 原子％比）を成膜した。薄膜３０の酸素含有量が多いのは、意図的に導入した酸素成分ではなく、成膜装置内の残留水分や吸着した持ち込み水分に起因している。
その後、実施例１と同様に、エッチングマスク膜４０を成膜した。

そして、別の合成石英基板の主表面上に、上記の比較例２と同じ成膜条件で別のパターン形成用の薄膜を形成した。次に、この別の合成石英基板上のパターン形成用の薄膜に対して、実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光分析を行った。
図５に示される値から求められるように、比較例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔは１．３７であり、１．５２よりも大の関係を満たすものではなかった。
また、比較例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵは１．０６であり、１．１０よりも大の関係を満たすものではなかった。
また、比較例２のＴｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、（Ｐ_Ｔ＋Ｐ_O）／Ｐ_Ｎは２．３２であり、１．７４未満の関係を満たすものではなかった。

＜透過率および位相差の測定＞
比較例２のマスクブランク１０のパターン形成用の薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ）を測定した。その結果、比較例２におけるパターン形成用の薄膜３０の透過率は５７％であり、位相差は１８０度であった。

＜転写用マスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された比較例２のマスクブランク１０を用いて、実施例１と同様の手順で転写用マスク１００を製造して、透光性基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用の薄膜パターン３０ａと、パターン形成用の薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された比較例２の転写用マスク１００を得た。

＜転写用マスク１００の断面形状＞
得られた転写用マスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
比較例２の転写用マスク１００のパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、透光性基板２０との境界部分が過剰にエッチングされている断面形状を有していた。したがって、比較例２の転写用マスク１００に形成されたパターン形成用の薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状ではなかった。

以上のことから、比較例２の転写用マスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することが困難であるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透光性基板２０上に、比較例２のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意した。この比較例２の試料のパターン形成用の薄膜３０に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を含むメタルハライド光源の光を合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線照射後の透過率）－（紫外線照射前の透過率）］を算出することにより、パターン形成用の薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

比較例２においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、２．５５％（２．５５ポイント）となり、許容範囲外であった。以上から、比較例２のパターン形成用の薄膜は、実用上十分な耐光性を有していないことがわかった。

また、透光性基板２０上に、比較例２のマスクブランク１０で用いたパターン形成用の薄膜３０を形成した試料を用意して、実施例１と同様に、パターン形成用の薄膜３０の耐薬性を評価した。
耐薬性評価の結果、酸素を８％以上含むチタンシリサイド系のパターン形成用の薄膜を有する比較例２においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は短波長側へ１．０ｎｍ以上と大きく、耐薬性も十分ではなかった。

このように、比較例２のパターン形成用の薄膜は、耐光性や耐薬性において十分な性能を有するものではなかった。

上述の実施例では、表示装置製造用の転写用マスク１００、および表示装置製造用の転写用マスク１００を製造するためのマスクブランク１０の例を説明したが、これに限られない。本発明のマスクブランク１０および／または転写用マスク１００は、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、およびプリント基板製造用等にも適用できる。また、パターン形成用の薄膜３０として遮光膜を有するバイナリマスクブランク、および遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。

また、上述の実施例では、透光性基板２０のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用のマスクブランク１０の場合、大型（Ｌａｒｇｅ Ｓｉｚｅ）の透光性基板２０が使用され、該透光性基板２０のサイズは、主表面の一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用のマスクブランク１０に使用する透光性基板２０のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。

また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板製造用のマスクブランク１０の場合、小型（Ｓｍａｌｌ Ｓｉｚｅ）の透光性基板２０が使用され、該透光性基板２０のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途のマスクブランク１０に使用する透光性基板２０のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体装置製造用およびＭＥＭＳ製造用の転写用マスク１００のための透光性基板２０としては、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）または５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用される。また、通常、プリント基板製造用の転写用マスク１００のための透光性基板２０としては、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）または９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

１０ マスクブランク
２０ 透光性基板
３０ パターン形成用の薄膜
３０ａ 薄膜パターン
４０ エッチングマスク膜
４０ａ 第１のエッチングマスク膜パターン
４０ｂ 第２のエッチングマスク膜パターン
５０ 第１のレジスト膜パターン
６０ 第２のレジスト膜パターン
１００ 転写用マスク

Claims (23)

1. 透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられたパターン形成用の薄膜とを備えるマスクブランクであって、
   前記薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、
   前記薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たし、
   前記内部領域は、前記薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記Ｔｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしたとき、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記内部領域におけるチタンおよびケイ素の合計含有量に対するチタンの含有量の比率は、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
4. 前記内部領域における窒素の含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
5. 前記内部領域におけるチタン、ケイ素、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
6. 前記内部領域の酸素含有量は、７原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
7. 前記透光性基板側とは反対側の表層領域は、前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
8. 前記透光性基板側の近傍領域は、前記透光性基板側の表面から前記透光性基板とは反対側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
9. 前記薄膜は、位相シフト膜であり、
   前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
10. 前記薄膜上に、前記薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
11. 前記エッチングマスク膜は、クロムを含有していることを特徴とする請求項１０記載のマスクブランク。
12. 透光性基板と、前記透光性基板の主表面上に設けられ、転写パターンを有する薄膜とを備える転写用マスクであって、
    前記薄膜は、チタン、ケイ素、および窒素を含有し、
    前記薄膜の内部領域に対してＸ線光電子分光法で分析を行って取得したＴｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４５５ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｎ、結合エネルギーが４５４ｅＶでの光電子強度をＰ_Ｔとしたとき、Ｐ_Ｎ／Ｐ_Ｔが１．５２よりも大の関係を満たし、
    前記内部領域は、前記薄膜の前記透光性基板側の近傍領域と前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた領域である
    ことを特徴とする転写用マスク。
13. 前記Ｔｉ２ｐナロースペクトルは、結合エネルギーが４６１ｅＶでの光電子強度をＰ_ＮＵ、結合エネルギーが４６０ｅＶでの光電子強度をＰ_ＴＵとしたとき、Ｐ_ＮＵ／Ｐ_ＴＵが１．１０よりも大の関係を満たすことを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
14. 前記内部領域におけるチタンおよびケイ素の合計含有量に対するチタンの含有量の比率は、０．０５以上であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
15. 前記内部領域における窒素の含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
16. 前記内部領域におけるチタン、ケイ素、および窒素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
17. 前記内部領域の酸素含有量は、７原子％以下であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
18. 前記透光性基板側とは反対側の表層領域は、前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
19. 前記透光性基板側の近傍領域は、前記透光性基板側の表面から前記透光性基板とは反対側に向かって１０ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
20. 前記薄膜は、位相シフト膜であり、
    前記位相シフト膜は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１％以上であり、かつ波長３６５ｎｍの光に対する位相差が、１５０度以上２１０度以下であることを特徴とする請求項１２記載の転写用マスク。
21. 請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクを準備する工程と、
    前記薄膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
22. 請求項１０または１１に記載のマスクブランクを準備する工程と、
    前記エッチングマスク膜上に転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンが形成されたエッチングマスク膜をマスクとするウェットエッチングを行い、前記薄膜に転写パターンを形成する工程と、
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
23. 請求項１２から２０のいずれかに記載の転写用マスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
    前記転写用マスクに露光光を照射して、表示装置用の基板上に設けられたレジスト膜に転写パターンを転写する工程と、
    を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

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