JP2022153264A - フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 パターン形成用薄膜に微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）をウェットエッチングする際のエッチング時間を短縮でき、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを形成できる表示装置製造用フォトマスクブランクを提供する。【解決手段】 透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなり、前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有し、前記パターン形成用に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であることを特徴とする表示装置製造用フォトマスクブランクである。【選択図】 図１

Description

本発明は、表示装置製造用フォトマスクブランク、表示装置製造用フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法に関する。

近年、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）を代表とするＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子および配線等の電子回路パターンを作製することである。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクおよびバイナリマスクといったフォトマスクが必要である。

例えば、特許文献１には、微細パターンを露光するためのフォトマスクが記載されている。特許文献１には、フォトマスクの透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成することが記載されている。また、特許文献１には、位相シフト効果を用いて、前記光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを向上させることが記載されている。また、特許文献１には、フォトマスクが、前記光半透過部を、窒素、金属およびシリコンを主たる構成要素とする物質からなる薄膜で構成するとともに、該薄膜を構成する物質の構成要素たるシリコンを３４～６０原子％含むことが記載されている。

特許文献２には、リソグラフィに使用するハーフ・トーン型位相シフト・マスク・ブランクが記載されている。特許文献２には、マスク・ブランクが、基板と、前記基板に堆積させたエッチ・ストップ層と、前記エッチ・ストップ層に堆積させた位相シフト層とを備えることが記載されている。さらに特許文献２には、このマスク・ブランクを用いて、５００ｎｍ未満の選択された波長でほぼ１８０°の位相シフト、および少なくとも０．００１％の光透過率を有するフォトマスクを製造可能であることが記載されている。

特許文献３には、透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクが記載されている。特許文献３には、フォトマスクブランクが、パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であることが記載されている。また、特許文献３には、フォトマスクブランクのパターン形成用薄膜が、遷移金属と、ケイ素とを含有し、柱状構造を有していることが記載されている。

特許第２９６６３６９号公報 特開２００５－５２２７４０号公報 特開２０２０－９５２４８号公報

近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用されるフォトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、フォトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細なパターン形成用薄膜パターンを含む転写用パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。具体的には、径または幅寸法が１．５μｍの微細なパターンを含む転写用パターンが形成されたフォトマスクが要求されている。

また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が２０％以上のパターン形成用薄膜（位相シフト膜）を有するフォトマスクブランク（位相シフトフォトマスクブランク）および、露光光に対する透過率が２０％以上のパターン形成用薄膜パターン（位相シフト膜パターン）が形成されたフォトマスク（位相シフトマスク）が要求されている。なお、フォトマスクブランクのパターン形成用薄膜をパターニングすることにより得られるフォトマスクは、被転写体へのパターン転写に繰り返し用いられるため、実際のパターン転写を想定した紫外線に対する耐光性（紫外耐光性）も高いことが望まれる。また、フォトマスクブランクおよびフォトマスクは、その製造時および使用時において、繰り返し洗浄されるため、洗浄耐性（耐薬性）が高いことも望まれる。

露光光に対する透過率の要求と紫外耐光性（以下、単に耐光性）および耐薬性の要求を満たすため、パターン形成用薄膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的な方法の一つとして考えられる。しかしながら、ケイ素の比率が高い金属シリサイド化合物薄膜の場合には、ウェットエッチングレートが大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なる。そのため、金属シリサイド化合物薄膜のパターン形成用薄膜と、透明基板とのエッチング選択比が低下するとともに、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題がある。したがって、パターン形成用薄膜のウェットエッチングレートを速くすることにより、透明基板との十分なエッチング選択比を確保して、透明基板の損傷を低減あるいは抑制することが望まれる。しかしながら、エッチングレートを増大しつつ、高い耐薬性および耐光性を満たすことは容易ではない。

遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜を備えたバイナリフォトマスクブランクにおいて、ウェットエッチングによって遮光膜に遮光パターンを形成する際にも、耐光性および耐薬性についての要求がある。

また、高精度なパターン転写を行うには、フォトマスクのパターン形成用薄膜に形成された微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）のエッジの断面形状が、垂直に近い形状であることが好ましい。微細パターンの断面形状が、垂直に近い形状であるフォトマスクを用いることにより、高解像のパターン転写をすることが可能になる。

また、フォトマスクが有する微細パターンのＬＥＲ（line edge roughness）は重要な指標である。ＬＥＲとは、フォトマスクの微細パターンを上面視したときの、該微細パターンのエッジがなす形状の凹凸の大きさを示す指標である。高解像のパターン転写を可能にするために、フォトマスクのＬＥＲは良好であることが好ましい。しかしながら、高いエッチングレート、高い耐光性および耐薬性、良好なエッジの断面形状および良好なＬＥＲといった特性を全て満たすパターン形成用薄膜を得ることは容易ではない。

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、パターン形成用薄膜に微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）をウェットエッチングする際のエッチング時間を短縮でき、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを形成できる表示装置製造用フォトマスクブランクを提供することを目的とする。

また、本発明は、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）を備える表示装置製造用フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
本発明の構成１は、透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、
前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなり、
前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有し、
前記パターン形成用薄膜に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であることを特徴とする表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成２）
本発明の構成２は、前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする構成１の表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成３）
本発明の構成３は、前記パターン形成用薄膜は、前記０．８％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にあることを特徴とする構成１または２の表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成４）
本発明の構成４は、前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、および位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする構成１から３の何れかの表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成５）
本発明の構成５は、前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１から４の何れかの表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成６）
本発明の構成６は、前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする構成５の表示装置製造用フォトマスクブランクである。

（構成７）
本発明の構成７は、構成１から４の何れかの表示装置製造用フォトマスクブランクを準備する工程と、
前記パターン形成用薄膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする表示装置製造用フォトマスクの製造方法である。

（構成８）
本発明の構成８は、構成５または６の表示装置製造用フォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜の上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする表示装置製造用フォトマスクの製造方法である。

（構成９）
本発明の構成９は、構成７または８の表示装置製造用フォトマスクの製造方法により得られた表示装置製造用フォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記表示装置製造用フォトマスク上に形成された前記転写用パターンを、表示装置用の基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法である。

本発明によれば、パターン形成用薄膜に微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）をウェットエッチングする際のエッチング時間を短縮でき、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、異方性のウェットエッチング特性を有する事での垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを形成できる表示装置製造用フォトマスクブランクを提供することができる。

また、本発明によれば、高い耐光性および耐薬性を有するとともに、異方性のウェットエッチング特性を有する事での垂直に近いエッジの断面形状および良好なＬＥＲを有する微細パターンを備える表示装置製造用フォトマスクの製造方法、および表示装置の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態のフォトマスクブランクの膜構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態のフォトマスクブランクの別の膜構成を示す断面模式図である。 本発明の実施形態のフォトマスクの製造工程を示す断面模式図である。 本発明の実施形態のフォトマスクの別の製造工程を示す断面模式図である。 実施例１のフォトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。 図５Ａの画像データをフーリエ変換した結果を示す図である。 図５Ａの断面ＳＥＭ像に、ｘ方向及びｙ方向を示す記号を付した図である。 図５Ｂのフーリエ変換した結果を示す図に、Ｘ方向及びＹ方向を示す記号を付した図である。 図５Ｂのフーリエ変換の画像から導き出した空間周波数と信号強度の関係を示す図である。 図５Ｅの空間周波数の横軸及び縦軸を拡大した拡大図である。 比較例４のフォトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。 図６Ａの画像データをフーリエ変換した結果を示す図である。 図６Ｂのフーリエ変換の画像から導き出した空間周波数と信号強度の関係を示す図である。 図６Ｃの空間周波数の横軸及び縦軸を拡大した拡大図である。 実施例２のフォトマスクブランクの断面ＳＥＭ像から導き出した空間周波数と信号強度の関係を示す拡大図である。 実施例３のフォトマスクブランクの断面ＳＥＭ像から導き出した空間周波数と信号強度の関係を示す拡大図である。 実施例１のフォトマスクの断面ＳＥＭ写真（倍率：８万倍）である。 比較例１のフォトマスクの断面ＳＥＭ写真（倍率：８万倍）である。 比較例４のフォトマスクの断面ＳＥＭ写真（倍率：８万倍）である。 比較例５のフォトマスクの断面ＳＥＭ写真（倍率：８万倍）である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

図１は、本実施形態のフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。図１に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成されたパターン形成用薄膜３０（例えば位相シフト膜）と、パターン形成用薄膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。

図２は、別の実施形態のフォトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。図２に示すフォトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成されたパターン形成用薄膜３０（例えば位相シフト膜）とを備える。

本実施形態のフォトマスクブランク１０は、表示装置を製造するために用いられるフォトマスク１００を製造するために、好ましく用いることができる。

本明細書において、「パターン形成用薄膜３０」とは、遮光膜および位相シフト膜などの、フォトマスク１００において所定の微細パターンが形成される薄膜のことをいう。なお、本実施形態の説明では、パターン形成用薄膜３０の具体例として位相シフト膜を例に、パターン形成用薄膜パターン３０ａの具体例として位相シフト膜パターンを例に説明する場合がある。遮光膜および遮光膜パターンなど、他のパターン形成用薄膜３０およびパターン形成用薄膜パターン３０ａにおいても、位相シフト膜および位相シフト膜パターンと同様である。

本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなる。パターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有する。パターン形成用薄膜３０に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下である。本発明者らは、このようなパターン形成用薄膜３０に微細パターンを形成した場合には、例えば特許文献３に記載されているような位相シフト膜の場合と比べて、ウェットエッチングレートが大きく（透過率が同程度の場合を比較）、微細パターン（パターン形成用薄膜パターン）の断面形状が、より垂直に近い断面形状になり、微細パターンが高い耐光性および耐薬性を有し、良好なＬＥＲの微細パターンを得ることを見出し、本発明に至った。

以下、本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、パターン形成用薄膜３０（例えば位相シフト膜）およびエッチングマスク膜４０について、具体的に説明する。

＜透明基板２０＞
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなる。透明基板２０は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、および低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透明基板２０は、一般に矩形状の基板である。具体的には、透明基板２０の主表面（パターン形成用薄膜３０が形成される面）の短辺の長さが３００ｍｍ以上であるものを使用することができる。本実施形態のフォトマスクブランク１０では、主表面の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズの透明基板２０を用いることができる。本実施形態のフォトマスクブランク１０を用いて、透明基板２０上に例えば幅寸法および／または径寸法が２．０μｍ未満の微細なパターン形成用薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを有するフォトマスク１００を製造することができる。このような本実施形態のフォトマスク１００を用いることにより、被転写体に所定の微細パターンを含む転写用パターンを安定して転写することが可能である。

＜パターン形成用薄膜３０＞
本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０（以下、単に「本実施形態のフォトマスクブランク１０」という場合がある。）のパターン形成用薄膜３０（以下、単に「本実施形態のパターン形成用薄膜３０」という場合がある。）は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなる。このパターン形成用薄膜３０は、位相シフト機能を有する位相シフト膜であることができる。

パターン形成用薄膜３０は、チタンと、ケイ素とを含有するチタンシリサイド系材料で構成され、さらに窒素を含むことができる。

本実施形態のパターン形成用薄膜３０に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下である。

パターン形成用薄膜３０の性能が劣化しない範囲で、パターン形成用薄膜３０は酸素を含むことができる。軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果がある。ただし、パターン形成用薄膜３０の酸素含有量が多い場合には、垂直に近い微細パターンの断面、ＬＥＲおよび高い洗浄耐性を得ることに対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、パターン形成用薄膜３０の酸素の含有率は、７原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。パターン形成用薄膜３０は、酸素を含まないことができる。

パターン形成用薄膜３０は、窒素を含有する。上記チタンシリサイドにおいて、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果がある。そのため、パターン形成用薄膜３０が窒素を含有することにより、所望の位相差（位相シフト量とも言う。）を得るための膜厚を薄くできる。また、パターン形成用薄膜３０に含まれる窒素の含有率は、４０原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は、４０原子％以上７０原子％以下であることがより好ましく、４５原子％以上６０原子％以下であることがさらに好ましい。

また、パターン形成用薄膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減および／またはウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素およびヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。

パターン形成用薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率は、チタン：ケイ素＝１：１から１：１０の範囲であることが好ましい。この範囲であると、パターン形成用薄膜３０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、柱状構造により抑制する効果を大きくすることができる。また、パターン形成用薄膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。パターン形成用薄膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、パターン形成用薄膜３０に含まれるチタンとケイ素の原子比率（チタン：ケイ素）は、１：１から１：１０の範囲であることが好ましく、１：１から１：８の範囲であることがより好ましく、１：１から１：６の範囲であることがさらに好ましい。

このパターン形成用薄膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成されたパターン形成用薄膜３０は、パターン形成用薄膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成されたパターン形成用薄膜３０は、成膜のしやすさ等の点で好ましい。

＜＜柱状構造＞＞
本実施形態のパターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有する。

パターン形成用薄膜３０の柱状構造は、パターン形成用薄膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、本実施形態における柱状構造は、パターン形成用薄膜３０を構成するチタンとケイ素とを含有するチタンシリサイド化合物の粒子が、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。なお、本実施形態においては、膜厚方向の長さがその垂直方向の長さよりも長いものを柱状の粒子とすることができる。すなわち、パターン形成用薄膜３０は、膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子が、透明基板２０の面内に渡って形成されている。また、パターン形成用薄膜３０は、成膜条件（スパッタリング圧力など）および膜組成を調整することにより、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」ということもある）も形成されている。なお、ウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良化するために、パターン形成用薄膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されていることが好ましい。パターン形成用薄膜３０の柱状の粒子は、膜厚方向の長さが不揃いな状態であることがさらに好ましい。パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。また、パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向に垂直な方向おいて断続的に形成されていることが好ましい。

パターン形成用薄膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、上記断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、フーリエ変換した指標を用いて、以下のように示すことができる。すなわち、フォトマスクブランク１０の断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像のうち、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により空間周波数スペクトルを得る。このようにして得られたパターン形成用薄膜３０の柱状構造の空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点（すなわち、空間周波数がゼロ。）に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する状態であることが好ましい。このような信号強度を有する状態は、柱状構造に明確な周期性があることに対応する。画像データをフーリエ変換した空間周波数スペクトルの画像は、画像の中心が原点に対応する。また、空間周波数スペクトルは、その原点（空間周波数がゼロ）で最大信号強度になる。パターン形成用薄膜３０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなる。そのため、パターン形成用薄膜３０のウェットエッチングレートが速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができる。したがって、パターン形成用薄膜３０が、ケイ素リッチなチタンシリサイド化合物であっても、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした、透明基板２０の透過率の低下が生じない。また、パターン形成用薄膜３０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制される。そのため、パターン形成用薄膜パターン３０ａのパターン断面形状は良好になる。また、パターン形成用薄膜パターン３０ａのＬＥＲが良好になる。

また、パターン形成用薄膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する０．８％以上の信号強度を有する信号が、最大空間周波数を１００％としたときに、空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にあることが好ましい。空間周波数スペクトルの画像の中心（原点）を通る横方向（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｘの方向）の座標は、フーリエ変換元の画像データの横方向（例えば、図５Ｃのｘ方向であり、透明基板２０の上に形成されたパターン形成用薄膜３０の断面図において、透明基板２０と、パターン形成用薄膜３０との境界線と平行な方向）の空間周波数成分に対応する。空間周波数スペクトルの画像の中心（原点）を通る縦方向（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｙの方向）の座標は、フーリエ変換元の画像データの縦方向（例えば、図５Ｃのｙ方向であり、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向）の空間周波数成分に対応する。いずれの方向においても、空間周波数スペクトルの画像の中心から外周に向かって、対応する空間周波数は大きくなる。パターン形成用薄膜３０の柱状構造の周期性は、横方向（例えば、図５Ｃのｘ方向）に対応する空間周波数の信号強度（例えば、図５Ｄの一点鎖線Ｘの方向の空間周波数の信号強度）を指標とすることが好ましい。この場合、最大空間周波数は、空間周波数スペクトルの画像の中心を通る横方向の座標での最大値（画像でいう横方向の外縁であり、図５Ｄの例では、画像の中心を通る一点鎖線Ｘの±１００％の位置の信号強度）になる。なお、最大信号強度に対する０．８％以上の信号強度を有する信号が６．７％以上離れているということは、例えば図５Ａに示すようなフーリエ変換元の画像データに一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを示している。すなわち、このような状態は、パターン形成用薄膜３０が微細な柱状構造である状態を示している。このように、空間周波数が原点から離れた位置にあるほど、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングにより形成して得られるパターン形成用薄膜パターン３０ａのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さくなり、より良好な値になる。

＜＜エッチングレート＞＞
本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなり、柱状構造を有するので、高いエッチングレートを有する。具体的には、フォトマスク１００のエッチングで使用される下記のエッチング液ＡおよびＢに対して、高いエッチングレートを有する。

エッチング液Ａとしては、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤と、水とを含むエッチング液が挙げられる。

エッチング液Ｂとしては、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、リン酸、硫酸および硝酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤と、水とを含むエッチング液が挙げられる。

本実施形態のパターン形成用薄膜３０は、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、水とを含むエッチング液（エッチング液Ａ）を用いてエッチングした時のエッチングレートが、２．５ｎｍ／分以上かつ１２．０ｎｍ／分以下であることが好ましく、４．０ｎｍ／分以上かつ８．０ｎｍ／分以下であることがより好ましい。エッチング液Ａとして、フッ化水素アンモニウムを０．１～０．８重量％、過酸化水素を０．５～４．０重量％、水を含むエッチング液を用いることができる。

＜＜パターン形成用薄膜３０の透過率および位相差＞＞
本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、および位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることが好ましい。本明細書における透過率は、特記しない限り、透明基板の透過率を基準（１００％）として換算したものを指す。

パターン形成用薄膜３０が位相シフト膜の場合には、パターン形成用薄膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある。）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。

露光光に対するパターン形成用薄膜３０の透過率は、パターン形成用薄膜３０として必要な値を満たす。パターン形成用薄膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という。）に対して、好ましくは、１％以上８０％以下であり、より好ましくは、１５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上６０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、パターン形成用薄膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、パターン形成用薄膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有することができる。代表波長は、例えば、波長４０５ｎｍのｈ線にすることができる。ｈ線に対してこのような特性を有することで、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光を露光光として用いた場合に、ｉ線およびｇ線の波長での透過率に対しても類似の効果が期待できる。

また、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲からある波長域をフィルターなどでカットした選択された単色光、および３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲から選択された単色光の場合、パターン形成用薄膜３０は、その単一波長の単色光に対して、上述した透過率を有する。

透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。

露光光に対するパターン形成用薄膜３０の位相差は、パターン形成用薄膜３０として必要な値を満たす。パターン形成用薄膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°以上２００°以下であり、より好ましくは、１７０°以上１９０°以下である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°以上２００°以下に変えることができる。このため、パターン形成用薄膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°以上２００°以下の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、パターン形成用薄膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、パターン形成用薄膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有することができる。代表波長は、例えば、波長４０５ｎｍのｈ線にすることができる。ｈ線に対してこのような特性を有することで、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光を露光光として用いた場合に、ｉ線およびｇ線の波長での位相差に対しても類似の効果が期待できる。

位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。

パターン形成用薄膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、パターン形成用薄膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線（波長３１３ｎｍ）が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、パターン形成用薄膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。

裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。

パターン形成用薄膜３０は、スパッタリング法などの公知の成膜方法により形成することができる。

＜エッチングマスク膜４０＞
本実施形態の表示装置製造用フォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０の上に、パターン形成用薄膜３０に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜４０を備えていることが好ましい。

エッチングマスク膜４０は、パターン形成用薄膜３０の上側に配置され、パターン形成用薄膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（パターン形成用薄膜３０とはエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有することができる。さらにエッチングマスク膜４０は、パターン形成用薄膜３０側より入射される光に対するパターン形成用薄膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように、膜面反射率を低減する機能を有してもよい。

エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成されることが好ましい。エッチングマスク膜４０は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料から構成されることがより好ましい。実質的にケイ素を含まないとは、ケイ素の含有量が２％未満であることを意味する（ただし、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除く。）。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、または、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含有する材料が挙げられる。また、クロム系材料として、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、およびＣｒＣＯＮＦが挙げられる。

エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法などの公知の成膜方法により形成することができる。

エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。

エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなることができる。また、エッチングマスク膜４０は、組成が異なる複数の膜からなることができる。また、エッチングマスク膜４０は、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなることができる。

なお、図１に示す本実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えている。本実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える構造のフォトマスクブランク１０を含む。

＜フォトマスクブランク１０の製造方法＞
次に、図１に示す実施形態のフォトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示すフォトマスクブランク１０は、以下のパターン形成用薄膜形成工程と、エッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示すフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜形成工程によって製造される。

以下、各工程を詳細に説明する。

＜＜パターン形成用薄膜形成工程＞＞
まず、透明基板２０を準備する。透明基板２０の材料は、露光光に対して透明であれば良い。具体的には、透明基板２０は、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、および低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２ガラス等）などから選択されるガラス材料で構成されることができる。

次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、パターン形成用薄膜３０を形成する。

パターン形成用薄膜３０の成膜は、所定のスパッタターゲットを用いて、所定のスパッタリングガス雰囲気で行うことができる。所定のスパッタターゲットとは、例えば、パターン形成用薄膜３０を構成する材料の主成分となるチタンとケイ素を含むチタンシリサイドターゲット、またはチタンとケイ素と窒素を含むチタンシリサイドターゲットなどである。所定のスパッタリングガス雰囲気とは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタリングガス雰囲気、または、上記不活性ガスと、窒素ガスと、場合により、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスからなる群より選ばれるガスとを含む混合ガスからなるスパッタリングガス雰囲気である。パターン形成用薄膜３０の形成は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が、０．４Ｐａ以上３．０Ｐａ以下、好ましくは０．４３Ｐａ以上３．０Ｐａ以下になる状態で行うことができる。チタンは他の遷移元素であるモリブデンおよびジルコニウムと比較して大幅に軽い元素であるため、ガス圧力の範囲をこのように設定することで、パターン形成用薄膜３０に柱状構造を形成することができる。この柱状構造により、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。チタンシリサイドターゲットのチタンとケイ素の原子比率は、チタン：ケイ素＝１：３から１：７までの範囲であることが好ましい。このような原子比率のチタンシリサイドターゲットを用いることにより、ウェットエッチングレートの低下を柱状構造によって抑制する効果が大きく、パターン形成用薄膜３０の耐光性および耐薬性を高めることができ、透過率を高めることも容易になる。

パターン形成用薄膜３０の組成および厚さは、パターン形成用薄膜３０が上述の位相差および透過率となるように調整される。パターン形成用薄膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、チタンの含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタリングガスの組成および流量などにより制御することができる。パターン形成用薄膜３０の厚さは、スパッタパワー、およびスパッタリング時間などにより制御することができる。また、パターン形成用薄膜３０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、パターン形成用薄膜３０の厚さを制御することができる。このように、パターン形成用薄膜３０の窒素の含有率が４０原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。

パターン形成用薄膜３０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタリングガスの組成および流量を適宜調整して１回だけ行う。パターン形成用薄膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタリングガスの組成および流量を適宜調整して複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用してパターン形成用薄膜３０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを成膜プロセス毎に変更してもよい。

＜＜表面処理工程＞＞
パターン形成用薄膜３０は、チタン、ケイ素および窒素以外に酸素を含有するチタンシリサイド材料（チタンシリサイド酸化窒化物）からなることができる。ただし、酸素の含有量は、０原子％超７原子％以下である。このようにパターン形成用薄膜３０が酸素を含む場合、パターン形成用薄膜３０の表面に対して、チタンの酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、パターン形成用薄膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。なお、パターン形成用薄膜３０が、チタンと、ケイ素と、窒素を含有するチタンシリサイド窒化物からなる場合、上述の酸素を含有するチタンシリサイド材料と比べて、チタンの酸化物の含有率が小さい。そのため、パターン形成用薄膜３０の材料が、チタンシリサイド窒化物の場合は、上記表面処理工程を行うようにしてもよいし、行わなくてもよい。

パターン形成用薄膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。

このようにして、本実施形態のフォトマスクブランク１０を得ることができる。

＜＜エッチングマスク膜形成工程＞＞
本実施形態のフォトマスクブランク１０は、さらに、エッチングマスク膜４０を有することができる。以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。なお、エッチングマスク膜４０は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料から構成されることが好ましい。

パターン形成用薄膜形成工程の後、パターン形成用薄膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行い、その後、スパッタリング法により、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。

エッチングマスク膜４０の成膜は、クロムまたはクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、窒化炭化クロム、および酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、不活性ガスからなるスパッタリングガス雰囲気、または不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスからなるスパッタリングガス雰囲気で行うことができる。不活性ガスは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。活性ガスは、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガスおよびフッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことができる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガスおよびスチレンガス等が挙げられる。スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力を調整することにより、パターン形成用薄膜３０と同様にエッチングマスク膜４０を柱状構造にすることができる。これにより、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。

エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタリングガスの組成および流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタリングガスの組成および流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタリングガスの組成および流量を成膜プロセスの経過時間とともに変化させながら１回だけ行う。

このようにして、エッチングマスク膜４０を有する本実施形態のフォトマスクブランク１０を得ることができる。

なお、図１に示すフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、フォトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備えるフォトマスクブランク１０を製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示すフォトマスクブランク１０において、パターン形成用薄膜３０上にレジスト膜を備えるフォトマスクブランク１０を製造する際は、パターン形成用薄膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。

図１に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成されている。少なくともこのパターン形成用薄膜３０は、柱状構造を有している。また、図２に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、パターン形成用薄膜３０が形成されている。このパターン形成用薄膜３０は柱状構造を有している。

図１および図２に示す実施形態のフォトマスクブランク１０は、ウェットエッチングによりパターン形成用薄膜３０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制される。そのため、パターニングにより得られるパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面形状は良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率が高い。）。実施形態のフォトマスクブランク１０を用いることにより、パターン形成用薄膜パターン３０ａを、短いエッチング時間で形成することができる。したがって、本実施形態のフォトマスクブランク１０を用いることにより、ウェットエッチング液による透明基板２０へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、高精細なパターン形成用薄膜パターン３０ａを精度よく転写することができるフォトマスク１００を製造することができる。

＜フォトマスク１００の製造方法＞
次に、本実施形態のフォトマスク１００の製造方法について説明する。

図３は、本実施形態のフォトマスク１００の製造方法を示す模式図である。図４は、本実施形態のフォトマスク１００の別の製造方法を示す模式図である。

＜＜図３に示すフォトマスク１００の製造方法＞＞
図３に示すフォトマスク１００の製造方法は、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造する方法である。図３に示すフォトマスク１００の製造方法は、図１に示すフォトマスクブランクを準備する工程と、エッチングマスク膜４０の上にレジスト膜を形成し、レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、パターン形成用薄膜３０の上にエッチングマスク膜パターン（第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ）を形成する工程と、エッチングマスク膜パターン（第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ）をマスクにして、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に転写用パターンを形成する工程と、を有する。なお、本明細書における転写用パターンとは、透明基板２０上に形成された少なくとも１つの光学膜をパターニングすることによって、得られるものである。上記の光学膜は、パターン形成用薄膜３０および／またはエッチングマスク膜４０とすることができ、その他の膜（遮光性の膜、反射抑制のための膜、導電性の膜など）がさらに含まれてもよい。すなわち、転写用パターンは、パターニングされたパターン形成用薄膜および／またはエッチングマスク膜を含むことができ、パターニングされたその他の膜がさらに含まれてもよい。

図３に示すフォトマスク１００の製造方法は、具体的には、図１に示すフォトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成する（図３（ａ）参照、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程）。次に、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、パターン形成用薄膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する（図３（ｂ）参照、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程）。次に、上記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上にパターン形成用薄膜パターン３０ａを形成する（図３（ｃ）参照、パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程）。その後、第２のレジスト膜パターン６０の形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程とをさらに含むことができる（図３（ｄ）および（ｅ）参照）。

さらに具体的には、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程では、まず、図１に示す本実施形態のフォトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。レジスト膜は、例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。

その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、パターン形成用薄膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンおよびホールパターンが挙げられる。

その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。

＜＜＜第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程＞＞＞
第１のエッチングマスク膜パターン４０ａの形成工程では、まず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成することができる。エッチングマスク膜４０が柱状構造を有している場合、エッチングレートが速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次のパターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程を行ってもよい。

＜＜＜パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程＞＞＞
第１のパターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにしてパターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、パターン形成用薄膜パターン３０ａを形成する。パターン形成用薄膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンおよびホールパターンが挙げられる。パターン形成用薄膜３０をエッチングするエッチング液は、パターン形成用薄膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、上述のエッチング液Ａ（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液など）及びエッチング液Ｂ（フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液など）が挙げられる。

パターン形成用薄膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、ウェットエッチングは、パターン形成用薄膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましく、ジャストエッチング時間の１０％の時間を加えた時間内とすることがより好ましい。

＜＜＜第２のレジスト膜パターン６０の形成工程＞＞＞
第２のレジスト膜パターン６０の形成工程では、まず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。

その後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、パターン形成用薄膜パターン３０ａが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターン、およびパターン形成用薄膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対するパターン形成用薄膜３０の透過率によっては、パターン形成用薄膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。

その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。

＜＜＜第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程＞＞＞
第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成されることができる。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。

このようにして、フォトマスク１００を得ることができる。すなわち、本実施形態にかかるフォトマスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用薄膜パターン３０ａおよび第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを含むことができる。

なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明した。エッチングマスク膜４０が単に、パターン形成用薄膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン６０の形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂの形成工程は行われない。この場合、パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを剥離して、フォトマスク１００を作製する。すなわち、フォトマスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用薄膜パターン３０ａのみで構成されてもよい。

本実施形態のフォトマスク１００の製造方法によれば、図１に示すフォトマスクブランク１０を用いるため、エッチング時間を短縮でき、断面形状が良好なパターン形成用薄膜パターン３０ａを形成することができる。したがって、高精細なパターン形成用薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを精度よく転写することができるフォトマスク１００を製造することができる。このように製造されたフォトマスク１００は、ラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールの微細化に対応することができる。

＜＜図４に示すフォトマスク１００の製造方法＞＞
図４に示すフォトマスク１００の製造方法は、図２に示すフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造する方法である。図４に示すフォトマスク１００の製造方法は、図２に示すフォトマスクブランク１０を準備する工程と、パターン形成用薄膜３０の上にレジスト膜を形成し、レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにしてパターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に転写用パターンを形成する工程とを有する。

具体的には、図４に示すフォトマスク１００の製造方法では、フォトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成する（図４（ａ）、第１のレジスト膜パターン５０の形成工程）。次に、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてパターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上にパターン形成用薄膜パターン３０ａを形成する（図４（ｂ）および（ｃ）、パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程）。

さらに具体的には、レジスト膜パターンの形成工程では、まず、図２に示す本実施形態のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、上記で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、パターン形成用薄膜３０とレジスト膜との密着性を良好にするため、パターン形成用薄膜３０に表面改質処理を行うことができる。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、パターン形成用薄膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。

＜＜＜パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程＞＞＞
パターン形成用薄膜パターン３０ａの形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにしてパターン形成用薄膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、パターン形成用薄膜パターン３０ａを形成する。パターン形成用薄膜パターン３０ａおよびパターン形成用薄膜３０をエッチングするエッチング液およびオーバーエッチング時間は、上述の図３に示す実施形態での説明と同様である。

その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。

このようにして、フォトマスク１００を得ることができる。なお、本実施形態にかかるフォトマスク１００が有する転写用パターンは、パターン形成用薄膜パターン３０ａのみで構成されているが、他の膜パターンをさらに含むこともできる。他の膜としては、例えば、反射を抑制する膜、導電性の膜などが挙げられる。

この実施形態のフォトマスク１００の製造方法によれば、図２に示すフォトマスクブランク１０を用いるため、ウェットエッチング液による透明基板へのダメージを起因とした透明基板２０の透過率の低下がなく、エッチング時間を短くでき、断面形状が良好なパターン形成用薄膜パターン３０ａを形成することができる。したがって、高精細なパターン形成用薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを精度よく転写することができるフォトマスク１００を製造することができる。このように製造されたフォトマスク１００は、ラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールの微細化に対応することができる。

＜表示装置の製造方法＞
本実施形態の表示装置の製造方法について説明する。本実施形態の表示装置の製造方法は、上述の本実施形態のフォトマスク１００を露光装置のマスクステージに載置し、表示装置製造用フォトマスク１００上に形成された転写用パターンを、表示装置用の基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有する。

具体的には、本実施形態の表示装置の製造方法は、上述したフォトマスクブランク１０を用いて製造されたフォトマスク１００を露光装置のマスクステージに載置する工程（マスク載置工程）と、表示装置用の基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写する工程（露光工程）とを含む。以下、各工程を詳細に説明する。

＜＜載置工程＞＞
載置工程では、本実施形態のフォトマスク１００を露光装置のマスクステージに載置する。ここで、フォトマスク１００は、露光装置の投影光学系を介して表示装置用の基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。

＜＜パターン転写工程＞＞
パターン転写工程では、フォトマスク１００に露光光を照射して、表示装置用の基板上に形成されたレジスト膜にパターン形成用薄膜パターン３０ａを含む転写用パターンを転写する。露光光は、３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光、または３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光、または３１３ｎｍ～４３６ｎｍの波長域を有する光源から発した単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光、またはｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いることにより、露光光強度を高くしてスループットを向上することができる。そのため、表示装置の製造コストを下げることができる。

本実施形態の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンおよび／またはコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。

なお、以上の実施形態においては、パターン形成用薄膜３０を有するフォトマスクブランク１０およびパターン形成用薄膜パターン３０ａを有するフォトマスク１００を用いる場合を説明した。パターン形成用薄膜３０は、例えば、位相シフト効果を有する位相シフト膜、または遮光膜であることができる。したがって、本実施形態のフォトマスク１００は、位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクおよび遮光膜パターンを有するバイナリマスクを含む。また、本実施形態のフォトマスクブランク１０は、位相シフトマスクおよびバイナリマスクの原料となる位相シフトフォトマスクブランクおよびバイナリフォトマスクブランクを含む。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のフォトマスクブランク１０を製造するため、まず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず。）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。

透明基板２０の主表面上にパターン形成用薄膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガスの圧力を０．４５Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスとで構成される混合ガスを導入した。そして、チタンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（チタン：ケイ素＝１：６．７）を用いて、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にチタンとケイ素と窒素を含有するチタンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、チタンシリサイドの窒化物を材料とする膜厚１７１ｎｍのパターン形成用薄膜３０を成膜した。なお、このパターン形成用薄膜３０は、位相シフト効果を有する位相シフト膜である。

次に、パターン形成用薄膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングにより、パターン形成用薄膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ層）を形成した。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ_４）ガスの混合ガスを導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ層）を形成した。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ_４）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガスを導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットを用いて、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ層）を形成した。以上のように、パターン形成用薄膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。

このようにして、透明基板２０上に、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成されたフォトマスクブランク１０を得た。

（実施例２および３、並びに比較例１～５）
表１に、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０の製造条件を示す。パターン形成用薄膜３０の製造条件以外は、実施例１と同様に、透明基板２０上に、パターン形成用薄膜３０と、エッチングマスク膜４０とを形成して、実施例２および３、並びに比較例１～５のフォトマスクブランク１０を得た。ただし、表１に示すように、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０の製造条件は、実施例１のパターン形成用薄膜３０の製造条件とは異なる。したがって、実施例２および３、並びに比較例１～５のパターン形成用薄膜３０は、実施例１のパターン形成用薄膜３０とは異なる。表１において、混合ガスがＡｒ＋Ｎ_２と記載されているものは、スパッタリング時に、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガスを用いたことを示し、混合ガスがＡｒ＋Ｎ_２＋Ｈｅと記載されているものは、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いたことを示し、混合ガスがＡｒ＋Ｎ_２＋Ｈｅ＋ＮＯと記載されているものは、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とヘリウム（Ｈｅ）と一酸化窒素（ＮＯ）との混合ガスを用いたことを示す。なお、各実施例および比較例のそれぞれのパターン形成用薄膜の膜厚は、所望の光学特性（透過率、位相差）となるように、適宜調整した。また、実施例１の透過率は５０％であり、比較例１（モリブデンシリサイド系）の透過率は、比較のため、５０％程度のものとすることを検討した。しかしながら、モリブデンシリサイド系の膜材料では、透過率５０％のパターン形成用薄膜を形成することが困難だった。そのため、比較例１の透過率は４０％とした。

（フォトマスクブランク１０の評価）
上述の実施例および比較例のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０を、下記の項目により評価した。

＜透過率および位相差の測定＞
実施例および比較例のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０（パターン形成用薄膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ－１００により透過率（波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）、位相差（波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を測定し、加重平均にて波長４０５ｎｍの値へ換算した。パターン形成用薄膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上にパターン形成用薄膜３０が成膜されたパターン形成用薄膜３０付き基板（ダミー基板）を用いた。パターン形成用薄膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前にパターン形成用薄膜３０付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。表２に測定結果を示す。

＜パターン形成用薄膜３０の組成の測定＞
実施例および比較例のフォトマスクブランク１０のパターン形成用薄膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。実際の測定には、透過率の測定と同様に、ダミー基板を用いた。

フォトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、パターン形成用薄膜３０は、透明基板２０とパターン形成用薄膜３０との界面の組成傾斜領域、および、パターン形成用薄膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定だった。表２に膜組成（原子％）の測定結果を示す。なお、パターン形成用薄膜３０に酸素が含有されている理由は、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたためであると考えられる。

＜膜構造の測定＞
実施例および比較例のフォトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。実際の観察には、透過率の測定と同様に、ダミー基板を用いた。表２に観察結果を示す。表２の「膜構造」欄に、「柱状」と記載されているものは、パターン形成用薄膜３０の断面ＳＥＭ観察により、パターン形成用薄膜３０が柱状構造を有していることを示す。すなわち、「柱状」と記載されている実施例および比較例では、パターン形成用薄膜３０を構成する化合物の粒子が、パターン形成用薄膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できたことを意味する。特に、実施例１、２および３では、パターン形成用薄膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、これらの実施例では、パターン形成用薄膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。

＜空間周波数スペクトルの測定＞
上述のような８００００倍の倍率での断面ＳＥＭ観察により得られた実施例および比較例の画像について、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した。例えば、実施例１の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データを図５Ａに示す。図５Ａにｘ方向及びｙ方向を示す記号を付した図を図５Ｃとして示す。図５Ｃに「ｙ」として示した上下方向は、パターン形成用薄膜３０の断面の厚み方向であり、「ｘ」として示した横方向は、透明基板２０の上に形成されたパターン形成用薄膜３０の断面図において、透明基板２０と、パターン形成用薄膜３０との境界線と平行な方向である。図５Ａ及びＣのイメージにおいて、画像データの値が大きいほど白く、画像データの値が小さいほど黒く表示されている。さらに、図５Ａに示す画像データについてフーリエ変換を行った。例えば、実施例１の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データについてフーリエ変換を行った結果を図５Ｂに示す。図５ＢにＸ方向及びＹ方向を示す記号を付した図を図５Ｄとして示す。また、図５Ｄのフーリエ変換の画像において、「Ｘ」として示した一点鎖線は、その画像の中心を原点とし、その原点を通る横方向の線である。一点鎖線上の図５Ｄの画像の画素は、横方向の空間周波数成分であり、図５Ｃに「ｘ」として示す横方向の空間周波数成分に対応する。図５Ｂ及びＤでは、フーリエ変換した空間周波数成分の信号強度を各画素の明暗で示している。図５Ｂ及びＤの画像において、信号強度の値が大きいほど白く、信号強度の値が小さいほど黒く表示されている。図５Ｂ及びＤの横軸は、二次元画像データのフーリエ変換の通常の手法にしたがって、画像の中心の空間周波数が一番低く、画像の両端の空間周波数が最も高くなるように図示している。図５Ｂ及びＤの横方向は、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データをフーリエ変換したときの最も高い空間周波数（両端の空間周波数）を±１００％として、空間周波数の比率で示している。図５Ｂ及びＤの縦方向についても同様である。また、図５Ｅに、図５Ｂ及びＤのフーリエ変換の画像において、その画像の中心を原点とし、その原点を通る横方向の線（図５Ｄの「Ｘ」として示した一点鎖線）の上の空間周波数の比率と、その空間周波数に対応する信号強度との関係を示す。すなわち、図５Ｅの横軸は、図５Ａ及びＢに示すパターン形成用薄膜３０の断面の「ｘ」として示す横方向に対応する空間周波数の比率であり、図５Ｅの縦軸はその空間周波数に対応する信号強度である。さらに、図５Ｅの原点を中心として横軸及び縦軸を拡大したグラフを図５Ｆに示す。

例えば、実施例１では、フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は３１０００００で、上記最大信号強度とは別に、４５７４６の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。実施例１では、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、４５７４６／３１０００００＝０．０１５（すなわち１．５％）となり、パターン形成用薄膜３０は、０．８％以上の信号強度を有する柱状構造であった。このように、実施例および比較例のフォトマスクブランク１０の断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像について、パターン形成用薄膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在している場合には、表２の「所定の信号強度を有する空間周波数スペクトルの有無」欄に「有り」と記載した。

また、表２に、上述の空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する信号が、空間周波数の原点からどの程度離れた空間周波数にあるかを示す。表２の「所定の信号の空間周波数の原点からの距離」欄に示す値は、最大空間周波数（すなわち、横軸２５６ピクセルの両端に対応する最大空間周波数）を１００％として、どの程度離れた空間周波数にあるかをパーセントで示している。例えば、図５Ｂに示すような実施例１のフーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図５Ｂの画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端に対応する最大空間周波数を１（１００％）としたときに、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．５％の信号強度の信号（上述の４５７４６の信号強度を有する空間周波数の信号）は、原点から０．０８６、すなわち、８．６％離れた位置に信号を有する柱状構造を持ったパターン形成用薄膜３０であった。

比較例４の縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データを図６Ａに示す。実施例１の場合と同様に、図６Ａに示す画像データについてフーリエ変換を行った結果である画像データを図６Ｂに示す。実施例１の場合と同様の手順で、図６Ｂのフーリエ変換の画像から導き出した空間周波数と信号強度の関係のグラフを図６Ｃに示す。図６Ｃの原点を中心として横軸及び縦軸を拡大したグラフを図６Ｄに示す。また、実施例１の場合と同様の手順で、実施例２と実施例３の各断面ＳＥＭから切り取られた縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの各画像データから導き出した空間周波数と信号強度の関係のグラフの拡大図を図７及び図８に示す。なお、ここに掲載していない他の実施例および比較例のフーリエ変換等の各画像においても、同様の手順で作成した。実施例１と同様の手順で、実施例２および３と比較例１から比較例５のそれぞれについて、「所定の信号強度を有する空間周波数スペクトルの有無」と「所定の信号の空間周波数の原点からの距離」を表２に示す。

＜フォトマスク１００およびその製造方法＞
上述のようにして製造された実施例および比較例のフォトマスクブランク１０を用いてフォトマスク１００を製造した。実際には、上述のダミー基板にエッチングマスク膜４０を形成したものをフォトマスクブランク１０とした。このフォトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。

その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。

その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜４０上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。

その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。

その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液によりパターン形成用薄膜３０をウェットエッチングして、パターン形成用薄膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。

例えば４０５ｎｍの波長光に対する透過率が５０％の実施例１は、透過率４０％の比較例１とケイ素の含有量に大きな違いはない。しかしながら、実施例１におけるエッチングレートは、後述する比較例１におけるエッチングレートに対して、１２２％となり、エッチング時間を短縮することができた。

その後、レジスト膜パターンを剥離した。

その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。

その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。

その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。

その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写用パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。

その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。

このようにして、透明基板２０上に、転写用パターン形成領域にホール径が１．５μｍのパターン形成用薄膜パターン３０ａと、パターン形成用薄膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された実施例および比較例のフォトマスク１００を得た。

＜フォトマスク１００の断面形状＞
得られたフォトマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。図９～１２に、実施例１、並びに比較例１、４および５の断面形状を示す。なお、実施例２および３は、実施例１と同等の結果であり、図示は省略している。また、比較例２および３は、比較例１と同等の結果であったため、これらも図示を省略している。パターン形成用薄膜パターン３０ａの断面は、パターン形成用薄膜パターン３０ａの上面（透明基板に接する面と対向する面）、下面（透明基板に接する面）および側面（上面と下面とをつなぐ面）から構成される。このパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面の角度は、断面視において、パターン形成用薄膜パターン３０ａの上面と側面との接点を接点Ａとし、側面と下面との接点を接点Ｂとしたとき、接点Ａと接点Ｂとを結ぶ直線と、透明基板の主表面とがなす角度をいう。表２の「断面形状（角度）」欄に、実施例および比較例のフォトマスク１００のパターン形成用薄膜パターン３０ａの断面の角度を示す。断面の角度が９０度に近いほど、断面形状は良好であるといえる。

実施例１～３のフォトマスク１００のパターン形成用薄膜パターン３０ａは、垂直に近い断面形状を有していた。したがって、実施例１～３のフォトマスク１００に形成されたパターン形成用薄膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。一方、比較例１～４は、実施例１～３よりも断面の角度が小さく、断面形状が劣っていた。なお、図１２に示すように、酸素（Ｏ）を８％含有する比較例５は、パターン形成用薄膜パターン３０ａの側面と透明基板の主表面との境界近傍において、必要なパターン形成用薄膜パターン３０ａの欠けがウェットエッチング時に生じたため、実施例および他の比較例と比較できるような断面の角度は測定できなかった。

実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は柱状構造を有する。具体的には、断面ＳＥＭ写真の観察結果から、実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は、柱状の粒子構造（柱状構造）を有しており、膜厚方向に伸びる柱状粒子が不規則に形成されている。また、断面ＳＥＭ写真の観察結果（例えば、実施例１の図５Ａ）から、実施例１～３のパターン形成用薄膜３０は、相対的に密度の高い各柱状の粒子部分と、相対的に密度の低い疎の部分とで形成されている。このような柱状の粒子構造を有する実施例１～３のパターン形成用薄膜パターン３０ａが、ウェットエッチングにより良好な断面形状となったのは、以下のメカニズムによるものと考える。

すなわち、パターン形成用薄膜３０をウェットエッチングによってパターニングする際に、パターン形成用薄膜３０における疎の部分にエッチング液が浸透することにより、膜厚方向にエッチングが進行しやすくなる。一方、膜厚方向に対して垂直な方向（透明基板の主表面に平行な方向）には柱状の粒子が不規則に形成されており、この方向の疎の部分が断続的に形成されている。そのため、膜厚方向に対して垂直な方向へのエッチングが進行しづらくてサイドエッチングが抑制されることになる。以上のようなメカニズムにより実施例１～３の、パターン形成用薄膜３０が、柱状の粒子構造（柱状構造）を有する場合には、パターン形成用薄膜パターン３０ａにおいて、垂直に近い良好な断面形状が得られたと考えられる。柱状構造を有さない比較例４（実施例１～３と同様にチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜）の断面角度が、実施例１～３のものに比較して、大きく低下していることからも、柱状構造が良好な断面形状の形成に寄与することは、明らかである。

また、実施例１～３のパターン形成用薄膜パターン３０ａには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、透明基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られず、透明基板表面の損傷も見られなかった。そのため、３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線のうち少なくとも１つを含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有するフォトマスク１００が得られた。

以上のことから、実施例１～３のフォトマスク１００を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置用の基板上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを含む転写用パターンを高精度に転写することができるといえる。

＜耐光性・耐薬性＞
透明基板２０上に、実施例１～３および比較例１～５のフォトマスクブランク１０で用いたパターン形成用薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１～３および比較例１～５の試料のパターン形成用薄膜３０に対して、波長３００ｎｍ以上の紫外線を含むメタルハライド光源により合計照射量１０ｋＪ／ｃｍ^２になるように、紫外線を照射した。所定の紫外線の照射の前後で透過率を測定し、透過率の変化［（紫外線の照射の前の透過率）－（紫外線の照射の後の透過率）］を算出することにより、パターン形成用薄膜３０の耐光性を評価した。透過率は、分光光度計を用いて測定した。

実施例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．３％（０．３ポイント）と良好であり、実施例２および３も同等の結果であった。また、実施例１～３と同様にチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例４および５も、比較的良好であった。一方、モリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例１においては、紫外線照射前後の透過率の変化は、０．９％（０．９ポイント）であり、比較例１は、実施例１～３よりも劣る結果となった。また、比較例２および３も同様に、実施例１～３よりも劣る結果となった。以上から、実施例１～３のパターン形成用薄膜は、耐光性の高い優れた膜であることがわかった。

透明基板２０上に、実施例１および比較例１のフォトマスクブランク１０で用いたパターン形成用薄膜３０を形成した試料を用意した。この実施例１および比較例１の試料のパターン形成用薄膜３０に対して、硫酸と過酸化水素水の混合液によるＳＰＭ洗浄（洗浄時間：５分）と、アンモニアと過酸化水素と水との混合液によるＳＣ－１洗浄（洗浄時間：５分）を１サイクルとして、５サイクルの洗浄試験を行い、パターン形成用薄膜３０の耐薬性を評価した。

パターン形成用薄膜３０の耐薬性は、洗浄試験を行う前と行った後の波長２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲での反射率スペクトルを測定し、反射率が下に凸となる最低反射率に対応する波長（ボトムピーク波長）の変化量によって評価した。

耐薬性評価の結果、チタンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する実施例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は０．４ｎｍと小さく、耐薬性は良好であった。一方、モリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜を有する比較例１においては、洗浄１サイクル当たりのボトムピーク波長の変化量は１．０ｎｍと大きく、耐薬性は実施例１よりも劣る結果となった。

以上のように、耐光性が高い実施例１のパターン形成用薄膜３０は、耐薬性も高く、したがって、実施例２～３、および比較例４～５のチタンシリサイド系のパターン形成用薄膜も、耐薬性が高い薄膜であると考えられる。一方、耐光性が低い比較例１のパターン形成用薄膜３０は、耐薬性も低い。したがって、比較例２～３のモリブデンシリサイド系のパターン形成用薄膜も、比較例１と同様に、耐薬性が低い薄膜であると考えられる。

＜ＬＥＲ（line edge roughness）＞
ＬＥＲは値が小さいほど、パターン形成用薄膜を上面視したときのエッジの形状がより滑らかで直線形状に近いことを意味する。すなわち、ＬＥＲは小さいほど好ましい。ＬＥＲは、次のようにして評価した。

まず、実施例１～３および比較例１～５のフォトマスク１００のそれぞれを、パターン形成用薄膜の上面（透明基板２０と接する面と対向する面）側から、走査型電子顕微鏡により観察を行い、１２０００倍の倍率でパターン形成用薄膜のエッジを含む画像を取得した。この画像から、アドバンテスト社のＭＡＳＫ ＭＶＭ－ＳＥＭ Ｅ３６２０（登録商標）用の測長ソフトＰＭＳｉｔｅを用いて、ＬＥＲを測定した。

比較例１～３のＬＥＲに関しては、比較例１（透過率４０％）が６７．９ｎｍ、比較例２（透過率２９％）が３６．０ｎｍ、比較例３（透過率２１％）が３１．６ｎｍであり、透過率が高いほど（ケイ素含有量が多いほど）、ＬＥＲが悪化することがわかった。これに対し、実施例１（透過率５０％）のＬＥＲは２９．０ｎｍ、実施例２（透過率３３％）のＬＥＲは１７．７ｎｍ、実施例３（透過率２３％）のＬＥＲは３０．１ｎｍであり、透過率が高くてもＬＥＲが悪化することはなかった。また、実施例１と比較例１との比較、実施例２と比較例２との比較、および実施例３と比較例３との比較においても、実施例１～３は、比較例１～３よりも優れたＬＥＲを有し、エッジの形状がより滑らかで直線形状に近いことがわかった。

比較例１～３（モリブデンシリサイド系）は、比較的高い透過率とするためにケイ素の含有量を多くしたものであり、高いケイ素含有量に起因するエッチングレートの低下を抑制するため、柱状構造としたものである。本発明者らの検討によると、実施例１～３（チタンシリサイド系）は、柱状構造を形成しやすく、成膜時の真空度が高くても良好な柱状構造とすることができた。一方、比較例１～３は、実施例１～３よりもスパッタリングガス圧を高く（０．８Ｐａ以上）した場合に、柱状構造となるものであった。このため、比較例１～３においては、成膜時のスパッタリングのチャンバー内の酸素量が実施例よりも多くなり、これにより、比較例１～３のパターン形成用薄膜が、実施例１～３よりも多くの酸素を含有し、結果的に、比較例１～３のＬＥＲが劣化したと考えられる。なお、比較例４は、実施例と同様に良好なＬＥＲを有していたが、上述のとおり、断面形状が実施例よりも劣化していたため、高精度なパターン転写に用いるフォトマスクとしては不十分であった。また、比較例５は、実施例１～３と比較して、ＬＥＲが劣っていた上、断面形状が劣化していたため、高精度なパターン転写に用いるフォトマスクとしては不十分であった。

＜エッチングレートの測定Ａ＞
エッチング液Ａとして、フッ化水素アンモニウムと、過酸化水素と、水とを含むエッチング液を用意した。具体的には、エッチング液Ａは、フッ化水素アンモニウムを０．１～０．８重量％、過酸化水素を０．５～４．０重量％、及び水を含むエッチング液である。エッチング液Ａを用いて、実施例１～３および比較例１～５のパターン形成用薄膜３０のエッチングを行い、エッチングレートを測定した。表２の「エッチングレートＡ」欄に、エッチング液Ａによる実施例１～３および比較例１～５のパターン形成用薄膜３０のエッチングレート（単位：ｎｍ／分）を示す。

表２に示す結果から、実施例１（透過率５０％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例１（透過率４０％）及び比較例４（透過率４２％）のエッチングレートより大きいことが理解できる。実施例２（透過率３３％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例２（透過率２９％）のエッチングレートより小さかったが、フォトマスクの製造においては、十分な値であった。さらに、実施例３（透過率２３％）のエッチング液Ａによるエッチングレートは、比較例３（透過率２１％）のエッチングレートより大きいことが理解できる。なお、比較例５では、エッチングレートは大きい結果が得られたが、図１２に示すように、パターン形成用薄膜パターン３０ａの側面と透明基板の主表面との境界近傍において、必要なパターン形成用薄膜パターン３０ａの欠けが生じ、位相シフト効果を十分には発揮できないものであった。したがって、実施例１～３のフォトマスク１００は、良好な断面形状を有するとともに、比較例１～５のフォトマスク１００と比較して、エッチングレートが概ね向上しているといえる。

以上により、実施例１～３のパターン形成用薄膜は、所望の光学特性（透過率、位相差）を満たしつつ、高い耐光性（耐薬性）、高いエッチングレート、良好な断面形状およびＬＥＲを全て兼ね備えた、これまでにはない優れたものであることが明らかとなった。

また、上述の実施例では、表示装置製造用のフォトマスク１００、および表示装置製造用のフォトマスク１００を製造するためのフォトマスクブランク１０の例を説明したが、これに限られない。本発明のフォトマスクブランク１０および／またはフォトマスク１００は、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、およびプリント基板製造用等にも適用できる。また、パターン形成用薄膜３０として遮光膜を有するバイナリフォトマスクブランク、および遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。

また、上述の実施例では、透明基板２０のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用のフォトマスクブランク１０の場合、大型（Large Size）の透明基板２０が使用され、該透明基板２０のサイズは、主表面の一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用のフォトマスクブランク１０に使用する透明基板２０のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。

また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板製造用のフォトマスクブランク１０の場合、小型（Small Size）の透明基板２０が使用され、該透明基板２０のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途のフォトマスクブランク１０に使用する透明基板２０のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体装置製造用およびＭＥＭＳ製造用のフォトマスク１００のための透明基板２０としては、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）または５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用される。また、通常、プリント基板製造用のフォトマスク１００のための透明基板２０としては、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）または９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

１０ フォトマスクブランク
２０ 透明基板
３０ パターン形成用薄膜
３０ａ パターン形成用薄膜パターン
４０ エッチングマスク膜
４０ａ 第１のエッチングマスク膜パターン
４０ｂ 第２のエッチングマスク膜パターン
５０ 第１のレジスト膜パターン
６０ 第２のレジスト膜パターン
１００ フォトマスク

Claims (9)

1. 透明基板上にパターン形成用薄膜を有する表示装置製造用フォトマスクブランクであって、
   前記パターン形成用薄膜は、チタン（Ｔｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）を含有する材料からなり、
   前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有し、
   前記パターン形成用に含まれる酸素の含有率は、７原子％以下であることを特徴とする表示装置製造用フォトマスクブランク。
2. 前記パターン形成用薄膜は、前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査型電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して０．８％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする請求項１に記載の表示装置製造用フォトマスクブランク。
3. 前記パターン形成用薄膜は、前記０．８％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から６．７％以上離れた空間周波数にあることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置製造用フォトマスクブランク。
4. 前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、および位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の表示装置製造用フォトマスクブランク。
5. 前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の表示装置製造用フォトマスクブランク。
6. 前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする請求項５に記載の表示装置製造用フォトマスクブランク。
7. 請求項１から４の何れか一項に記載の表示装置製造用フォトマスクブランクを準備する工程と、
   前記パターン形成用薄膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする表示装置製造用フォトマスクの製造方法。
8. 請求項５または６に記載の表示装置製造用フォトマスクブランクを準備する工程と、
   前記エッチングマスク膜の上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜の上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
   前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする表示装置製造用フォトマスクの製造方法。
9. 請求項７または８に記載の表示装置製造用フォトマスクの製造方法により得られた表示装置製造用フォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記表示装置製造用フォトマスク上に形成された前記転写用パターンを、表示装置用の基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

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