TW202141169A

TW202141169A - 光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法

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Publication number: TW202141169A
Application number: TW110108133A
Authority: TW
Inventors: 田辺勝; 浅川敬司; 安森順一
Original assignee: 日商Ｈｏｙａ股份有限公司
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2021-11-01
Also published as: CN113406855A

Abstract

本發明提供一種光罩基底，其於對相位偏移膜進行濕式蝕刻時，能夠縮短過蝕刻時間而抑制基板之損傷，能夠形成具有良好之截面形狀或LER且耐化學品性亦良好之轉印圖案。本發明之光罩基底係用於形成光罩之母板，光罩係於透明基板上具有藉由對相位偏移膜進行濕式蝕刻而獲得之相位偏移膜圖案者，相位偏移膜由單層或多層構成，且整體膜厚之50%以上100%以下包含MoZrSi系材料層，該MoZrSi系材料層係包含含有鉬、鋯、矽及氮之材料之層，MoZrSi系材料層中，鉬與鋯之原子比率為Mo：Zr＝1.5：1～1：4，且矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率為70～88原子%。

Description

光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法

本發明係關於一種光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法。

近年來，於以LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)為代表之FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)等顯示裝置中，隨著畫面變大，視角變寬，高精細化、高速顯示化亦迅速發展。該高精細化、高速顯示化所需之要素之一為製作微細且高尺寸精度之元件或配線等電子線路圖案。該顯示裝置用電子線路之圖案化大多使用光微影法。因此，需要形成有微細且高精度之圖案之顯示裝置製造用相位偏移光罩或二元光罩之類的光罩。

例如，於專利文獻1中揭示有在透明基板上設有相位反轉膜之相位反轉光罩基底。於該光罩基底中，相位反轉膜對包含i線(365 nm)、h線(405 nm)、g線(436 nm)之複合波長之曝光之光具有35%以下的反射率及1%～40%之透過率，並且由2層以上之多層膜構成，使得於圖案形成時急遽形成圖案截面之傾斜，該2層以上之多層膜包含含有氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少1種輕元素物質之金屬矽化物化合物，金屬矽化物化合物係將包含上述輕元素物質之反應性氣體與惰性氣體以0.5：9.5～4：6之比率注入而形成。關於上述金屬矽化物化合物，記載有特徵為包含如下化合物之材料，即，該化合物係於鋁(Al)、鈷(Co)、鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)、鈀(Pd)、鈦(Ti)、鉑(Pt)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、釔(Y)、硫(S)、銦(In)、錫(Sn)、硼(B)、鈹(Be)、鈉(Na)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、鈮(Nb)中之任一種以上之金屬物質中包含矽(Si)而構成，或者於上述金屬矽化物中進而包含氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、氫(H)中之一種以上輕元素物質。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]韓國註冊專利第1801101號公報 [專利文獻2]日本專利第3988041號公報

[發明所欲解決之問題]

作為近年來用於製作高精細(1000 ppi以上)面板之相位偏移光罩，為了實現高解析之圖案轉印，需要形成有孔徑為6 μm以下、線寬為4 μm以下之微細之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩。具體而言，需要形成有孔徑為1.5 μm之微細之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩。又，為了實現更高解析之圖案轉印，需要具有對曝光之光之透過率為15%以上之相位偏移膜的相位偏移光罩基底、及形成有對曝光之光之透過率為15%以上之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩。為了滿足對曝光之光之透過率之要求，有效的是提高構成相位偏移膜之金屬矽化物化合物(金屬矽化物系材料)之金屬與矽之原子比率中矽的比率，但存在諸如濕式蝕刻速度大幅減慢(濕式蝕刻時間變長)，並且濕式蝕刻液對基板造成損傷，導致透明基板之透過率下降之問題。

又，於專利文獻2中，揭示有在透明基板上具有包含金屬矽化物化合物之相位偏移膜之半色調相位偏移光罩基底，該金屬矽化物化合物含有作為第1金屬成分之鉬、及作為第2金屬成分之選自鉭、鋯、鉻及鎢中之1種以上金屬，進而含有選自氧、氮及碳中之1種以上元素。而且，揭示有就相位偏移膜之耐化學品性或蝕刻時之加工性之觀點而言，上述金屬矽化物化合物中第1金屬成分與第2金屬成分之比較佳為第1金屬成分：第2金屬成分＝100：1～2：1(原子比)。該專利文獻2中所揭示之相位偏移膜係假設製作相位偏移光罩時藉由乾式蝕刻而將其圖案化，於藉由濕式蝕刻將該相位偏移膜圖案化之情形時，與上述相同，存在相位偏移膜之濕式蝕刻速度較慢，濕式蝕刻液對基板造成損傷，導致透明基板之透過率下降等問題。

因此，本發明係為了解決上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種光罩基底、光罩之製造方法及顯示裝置之製造方法，上述光罩基底即便於相位偏移膜對曝光之光之代表波長之透過率較高時，亦能於光罩所具有之轉印圖案之形成中，縮短含有金屬及矽之該相位偏移膜之濕式蝕刻時間而抑制基板之損傷，能夠形成具有良好之截面形狀或線邊緣粗糙度(LER：Line Edge Roughness)且耐化學品性亦良好之轉印圖案。 [解決問題之技術手段]

本發明者對用於解決該等問題之對策進行了專心研究。首先，為了製成對曝光之光(例如313 nm～436 nm)之代表波長具有較高透過率之相位偏移膜，著眼於具有上述代表波長下之消光係數小於鉬之特性之鋯，選擇包含鉬、鋯、矽及氮之MoZrSi系材料作為構成相位偏移膜之材料。

於半導體裝置製造等中使用之LSI(large-scale integration，大規模積體電路)用光罩基底中使用MoZrSi系材料作為相位偏移膜廣為人知。然而，瞭解到若想將LSI用光罩基底中使用之MoZrSi系材料直接應用於顯示裝置製造用相位偏移光罩基底，則對相位偏移膜進行濕式蝕刻時過於耗費時間，無法充分抑制對基板造成損傷或透明基板之透過率下降。如此，即便欲將LSI用光罩基底中使用之MoZrSi系材料單純應用於顯示裝置製造用相位偏移光罩基底，亦無法獲得所期望之顯示裝置製造用相位偏移光罩基底。又，瞭解到根據MoZrSi系材料之組成比，有可能相位偏移膜之耐化學品性較差，無法獲得所期望之耐洗淨性，又，反射率過高，導致轉印特性下降。因此，本發明者等人進一步進行了專心研究，發現有效的是於MoZrSi系材料中，將鉬與鋯之原子比率、以及矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率規定為指標。即，本發明者專心研究瞭解到，想要於藉由濕式蝕刻將上述相位偏移膜圖案化時，相位偏移膜之濕式蝕刻速度較快，抑制將相位偏移膜圖案化時濕式蝕刻液對透明基板造成損傷，而調整MoZrSi系材料中鉬與鋯之原子比率、矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率，從而能夠解決上述問題。本發明係藉由如上所述之專心研究而完成者，需要以下構成。

(構成1)一種光罩基底，其特徵在於：其係於透明基板上具有相位偏移膜者，且上述光罩基底係用於形成光罩之母板，該光罩係於上述透明基板上具有藉由對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻而獲得之相位偏移膜圖案者，上述相位偏移膜由單層或多層構成，該相位偏移膜之整體膜厚之50%以上100%以下包含MoZrSi系材料層，該MoZrSi系材料層係包含含有鉬(Mo)、鋯(Zr)、矽(Si)及氮之材料之層，上述MoZrSi系材料層中，鉬與鋯之原子比率為Mo：Zr＝1.5：1～1：4(1：0.67～1：4)，且矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率為70～88原子%。

(構成2)如構成1記載之光罩基底，其特徵在於：上述相位偏移膜具備對曝光之光之代表波長而言透過率為20%以上80%以下，相位差為160°以上200°以下之光學特性。。

(構成3)如構成1或2記載之光罩基底，其特徵在於：上述相位偏移膜係包含上述透明基板側之下層及積層於上述下層之上的上層之積層膜，上述下層為上述MoZrSi系材料層。

(構成4)如構成3記載之光罩基底，其特徵在於：上述上層由曝光之光之代表波長下折射率小於上述下層，且消光係數高於上述下層之材料構成。

(構成5)如構成4記載之光罩基底，其特徵在於：上述相位偏移膜係以對曝光之光之代表波長之背面反射率成為15%以下的方式，設定上述上層及上述下層各自之折射率、消光係數及膜厚。

(構成6)如構成1至5中任一項記載之光罩基底，其特徵在於：於上述相位偏移膜上設有蝕刻選擇性與該相位偏移膜不同之蝕刻遮罩膜。

(構成7) 一種光罩之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：準備如構成1至5中任一項記載之光罩基底；及於上述相位偏移膜上形成抗蝕膜，將由上述抗蝕膜形成之抗蝕膜圖案作為遮罩對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。

(構成8)一種光罩之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：準備如構成6記載之光罩基底；於上述蝕刻遮罩膜上形成抗蝕膜，將由上述抗蝕膜形成之抗蝕膜圖案作為遮罩對上述蝕刻遮罩膜進行濕式蝕刻，而於上述相位偏移膜上形成蝕刻遮罩膜圖案；及將上述蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。

(構成9)一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包括曝光步驟，該曝光步驟係將利用如構成7或8記載之光罩之製造方法獲得之光罩載置於曝光裝置之光罩載台，將形成於上述光罩上之包含上述相位偏移膜圖案之轉印圖案曝光轉印至形成於顯示裝置基板上之抗蝕劑。 [發明之效果]

根據本發明之光罩基底，能夠獲得如下光罩基底，即，該光罩基底即便於相位偏移膜對曝光之光之代表波長之透過率較高時，亦能於光罩所具有之轉印圖案之形成中，縮短含有金屬及矽之該相位偏移膜之濕式蝕刻時間，能夠形成具有良好之截面形狀或線邊緣粗糙度、耐化學品性之轉印圖案。

又，根據本發明之光罩之製造方法，使用上述光罩基底製造光罩。因此，即便於相位偏移膜對曝光之光之代表波長之透過率較高時，相位偏移膜之濕式蝕刻速度亦較快，不存在因濕式蝕刻液損傷透明基板所致之透明基板之透過率下降，能夠製造具有轉印精度或線邊緣粗糙度、耐化學品性良好之轉印圖案(相位偏移膜圖案)之光罩。該光罩能夠應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。

又，根據本發明之顯示裝置之製造方法，使用藉由上述光罩之製造方法獲得之光罩來製造顯示裝置。因此，能夠製造具有微細之線與間隙圖案或接觸孔之顯示裝置。

實施方式1.2. 於實施方式1、2中，對相位偏移光罩基底(光罩基底)進行說明。實施方式1之相位偏移光罩基底係用於形成相位偏移光罩(光罩)之母板，該相位偏移光罩係於透明基板上具有轉印圖案之相位偏移光罩，該轉印圖案包含藉由將蝕刻遮罩膜上形成有所期望之圖案之蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩對相位偏移膜進行濕式蝕刻而獲得之相位偏移膜圖案。又，實施方式2之相位偏移光罩基底係用於形成相位偏移光罩之母板，該相位偏移光罩係於透明基板上具有轉印圖案之相位偏移光罩，該轉印圖案包含藉由將抗蝕膜上形成有所期望之圖案之抗蝕膜圖案作為遮罩對相位偏移膜進行濕式蝕刻而獲得之相位偏移膜圖案。本說明書中之轉印圖案係藉由將形成於透明基板上之至少1個光學膜圖案化而獲得。上述光學膜可設為相位偏移膜或蝕刻遮罩膜，亦可進而包含其他膜(遮光性膜、用於抑制反射之膜、導電性膜等)。即，轉印圖案可包含經圖案化之相位偏移膜或蝕刻遮罩膜，亦可進而包含經圖案化之其他膜。

圖1係表示實施方式1之相位偏移光罩基底10之膜構成之模式圖。圖1所示之相位偏移光罩基底10具備透明基板20、形成於透明基板20上之相位偏移膜30、及形成於相位偏移膜30上之蝕刻遮罩膜40。圖2係表示實施方式2之相位偏移光罩基底10之膜構成之模式圖。圖2所示之相位偏移光罩基底10具備透明基板20及形成於透明基板20上之相位偏移膜30。以下，對構成實施方式1及實施方式2之相位偏移光罩基底10之透明基板20、相位偏移膜30及蝕刻遮罩膜40進行說明。

透明基板20對曝光之光而言為透明。透明基板20於設為無表面反射損失時，對曝光之光具有85%以上之透過率，較佳為90%以上之透過率。透明基板20由含有矽及氧之材料構成，可由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO₂ -TiO₂ 玻璃等)等玻璃材料構成。於透明基板20由低熱膨脹玻璃構成之情形時，能夠抑制因透明基板20之熱變形而導致之相位偏移膜圖案之位置變化。又，用於顯示裝置用途之透明基板20通常使用矩形狀之短邊長度為300 mm以上之基板。本發明之相位偏移光罩基底10可提供即便透明基板20之短邊長度為300 mm以上之較大尺寸，亦能穩定地轉印形成於透明基板20上之微細(例如寬度或直徑之尺寸未達2.0 μm)之相位偏移膜圖案之相位偏移光罩100。

相位偏移膜30由單層或多層構成，該相位偏移膜30之整體膜厚之50%以上100%以下之部分包含MoZrSi系材料，該MoZrSi系材料包含含有鉬(Mo)、鋯(Zr)、矽(Si)及氮之材料。MoZrSi系材料中，亦可進而含有鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)之過渡金屬。又，相位偏移膜30中，只要對曝光之光之代表波長之透過率及相位差成為特定的值，則亦可由MoZrSi系材料以外之材料構成該相位偏移膜30之整體膜厚之50%以下之部分。於此情形時，較佳為能與MoZrSi系材料利用相同之濕式蝕刻液進行蝕刻之含有金屬及矽之金屬矽化物系材料。例如，作為MoZrSi系以外之金屬矽化物系材料，可例舉：矽化鉬系材料(MoSi系材料)、矽化鋯系材料(ZrSi系材料)、矽化鉭系材料(TaSi系材料)、矽化鎢系材料(WSi系材料)、矽化鈦系材料(TiSi系材料)。上述MoSi系材料、ZrSi系材料、TaSi系材料、WSi系材料、TiSi系材料中亦可包含氮、氧、碳等元素。於上述MoZrSi系材料層中，鉬與鋯之原子比率設為Mo：Zr＝1.5：1～1：4，即，Mo：Zr＝1：0.67～1：4。在相較於上述Mo：Zr之原子比率之範圍，Zr之比率較小之MoZrSi系材料層之情形時，對於濕式蝕刻液之濕式蝕刻速度較慢，因此，易對透明基板造成損傷。又，難以獲得對曝光之光之代表波長具有較高透過率之相位偏移膜。又，在相較於上述Mo：Zr之原子比率之範圍，Zr之比率較大之MoZrSi系材料層之情形時，容易獲得對曝光之光之代表波長具有較高透過率(例如20%以上80%以下)之相位偏移膜30，但耐化學品性(耐洗淨性)不足，就成膜時產生之缺陷品質之觀點而言亦不佳。鉬與鋯之原子比率較佳為Mo：Zr＝1：0.8～1：3，進而較佳為Mo：Zr＝1：1～1：2。

又，於上述MoZrSi系材料層中，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率(Si/[Mo＋Zr＋Si])理想的是設為Si/[Mo＋Zr＋Si]＝70～88原子%。於Si/[Mo＋Zr＋Si]未達70原子%之情形時，難以實現對曝光之光之代表波長具有較高之透過率(例如20%以上80%以下)及耐化學品性之相位偏移膜30。又，於Si/[Mo＋Zr＋Si]超過88原子%之情形時，對於濕式蝕刻液之濕式蝕刻速度較慢，易對透明基板20造成損傷，容易因透明基板20之粗糙導致透過率下降。矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率較佳為Si/[Mo＋Zr＋Si]＝72～86原子%，進而較佳為Si/[Mo＋Zr＋Si]＝75～85原子%。該相位偏移膜30可藉由濺射法形成。本實施方式中之相位偏移膜30之MoZrSi系材料層由於鉬與鋯之原子比率、以及矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率滿足上述範圍，故而能於0.5 Pa以內之良好之真空度下進行成膜，能夠縮短過蝕刻時間，從而能抑制透明基板20之損傷，能夠形成具有良好之截面形狀或LER且耐化學品性亦良好之相位偏移膜圖案30a。

再者，該相位偏移膜30亦可具有柱狀結構。該柱狀結構可藉由對相位偏移膜30進行截面SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察來確認。即，本發明中之柱狀結構係指構成相位偏移膜30之含有鉬、鋯及矽之過渡金屬矽化物化合物之粒子具有朝向相位偏移膜30之膜厚方向(上述粒子之堆積方向)延伸之柱狀粒子結構的狀態。若為具有該柱狀結構之相位偏移膜30，則易獲得較高之透過率，故而較佳。

又，相位偏移膜30中，除了含有上述氮以外，為了調整透過率，亦可包含氧，進而為了減小膜應力或控制濕式蝕刻速率，亦可包含氦或碳等其他元素。

相位偏移膜30對曝光之光之透過率滿足作為相位偏移膜30所需之值。對於曝光之光中所包含之特定波長的光(代表波長)，相位偏移膜30之透過率較佳為20%以上80%以下，更佳為25%以上75%以下，進而較佳為30%以上70%以下。即，當曝光之光係包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光的複合光時，相位偏移膜30對該波長範圍中所包含之代表波長之光具有上述透過率。例如，當曝光之光係包含i線、h線及g線之複合光時，相位偏移膜30對i線、h線及g線中之任一者具有上述透過率。透過率可使用相位偏移量測定裝置等測定。

相位偏移膜30對曝光之光之相位差滿足作為相位偏移膜30所需之值。對於曝光之光中所包含之代表波長的光，相位偏移膜30之相位差較佳為160°以上200°以下，更佳為170°以上190°以下。藉由該性質，能夠將曝光之光中所包含之代表波長之光之相位改變(偏移)成160°以上200°以下。因此，於透過相位偏移膜30之代表波長之光與僅透過透明基板20之代表波長之光之間產生160°以上200°以下的相位差。即，當曝光之光係包含313 nm以上436 nm以下之波長範圍之光的複合光時，相位偏移膜30對該波長範圍中所包含之代表波長之光具有上述相位差。例如，當曝光之光係包含i線、h線及g線之複合光時，相位偏移膜30對i線、h線及g線中之任一者具有上述相位差。相位差可使用相位偏移量測定裝置等測定。

又，相位偏移膜30亦可為包含上述透明基板側之下層及積層於下層之上的上層之積層膜。於相位偏移膜30為包含下層及上層之積層膜之情形時，就相位偏移膜30之缺陷品質、抑制濕式蝕刻液對透明基板20造成損傷、藉由濕式蝕刻將相位偏移膜30圖案化時之圖案截面形狀之觀點而言，上述下層為上述MoZrSi系材料層較佳。相位偏移膜30中之上述上層可為與上述下層相同之MoZrSi系材料層，又，亦可不同。於上述上層與上述下層之材料不同之情形時，可使用能與MoZrSi系材料利用相同之濕式蝕刻液進行蝕刻之金屬矽化物系材料，例如MoSi系材料、ZrSi系材料、TaSi系材料、WSi系材料、TiSi系材料。

又，相位偏移膜30藉由上述上層選定如下材料，能夠減小曝光之光入射側的相位偏移膜30之背面反射率，即，該材料由曝光之光之代表波長(例如，313 nm～436 nm)下折射率n小於上述下層，且消光係數k高於上述下層之材料構成。具體而言，以對曝光之光之代表波長之背面反射率成為15%以下之方式設定上述上層與上述下層的折射率、消光係數及膜厚即可。較佳為，相位偏移膜30之對曝光之光之代表波長的背面反射率成為10%以下。

蝕刻遮罩膜40配置於相位偏移膜30之上側，包含對蝕刻相位偏移膜30之蝕刻液具有蝕刻耐性(蝕刻選擇性與相位偏移膜30不同)之材料。又，蝕刻遮罩膜40可具有阻擋曝光之光透過之功能，亦可具有以相位偏移膜30對從相位偏移膜30側入射之光之膜面反射率於313 nm～436 nm之波長區域中成為15%以下之方式減小膜面反射率的功能。蝕刻遮罩膜40包含含有鉻(Cr)之鉻系材料。作為鉻系材料，更具體而言，可例舉含有鉻(Cr)或含有鉻(Cr)與氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一種之材料。或者可例舉包含鉻(Cr)與氧(O)、氮(N)、碳(C)中之至少任一種，進而包含氟(F)之材料。例如，作為構成蝕刻遮罩膜40之材料，可例舉：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。蝕刻遮罩膜40可藉由濺射法形成。

於蝕刻遮罩膜40具有阻擋曝光之光透過之功能之情形時，在相位偏移膜30與蝕刻遮罩膜40積層之部分，對曝光之光之光學密度較佳為3以上，更佳為3.5以上，進而較佳為4以上。光學密度可使用分光光度計或OD(optical density，光密度)計等測定。

蝕刻遮罩膜40根據功能，可能由組成均勻之單一膜構成，可能由組成不同之複數種膜構成，亦可能由厚度方向上組成連續變化之單一膜構成。

再者，圖1所示之相位偏移光罩基底10於相位偏移膜30上設有蝕刻遮罩膜40，但於相位偏移膜30上設有蝕刻遮罩膜40並於蝕刻遮罩膜40上設有抗蝕膜之相位偏移光罩基底亦可應用本發明。

接下來，對該實施方式1及2之相位偏移光罩基底10之製造方法進行說明。圖1所示之相位偏移光罩基底10係藉由以下之相位偏移膜形成步驟及蝕刻遮罩膜形成步驟來製造。圖2所示之相位偏移光罩基底10係藉由進行相位偏移膜形成步驟來製造。以下，對各步驟詳細進行說明。

1.相位偏移膜形成步驟首先，準備透明基板20。透明基板20可由合成石英玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO₂ -TiO₂ 玻璃等)等任一玻璃材料構成，只要對曝光之光而言為透明即可。

接下來，藉由濺射法於透明基板20上形成相位偏移膜30。於相位偏移膜30之形成中，將成為構成相位偏移膜30之材料之主成分之包含鉬(Mo)、鋯(Zr)及矽(Si)之MoZrSi系靶，或者將包含鉬(Mo)、鋯(Zr)、矽(Si)以及氧(O)及/或氮(N)之MoZrSiO系靶、MoZrSiN系靶、MoZrSiON系靶用於濺鍍靶，例如於包含惰性氣體之濺鍍氣體氛圍或者包含上述惰性氣體與活性氣體之混合氣體之濺鍍氣體氛圍下進行，上述惰性氣體係包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之氣體，上述活性氣體係從由氧氣、氮氣、二氧化碳氣體、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體所組成之群中選擇且至少包含氮之氣體。上述MoZrSi系靶、MoZrSiO系靶、MoZrSiN系靶、MoZrSiON系靶中之Mo、Zr、Si係以如下方式進行調整，即，藉由濺射而形成之MoZrSi系材料層中鉬與鋯之原子比率成為Mo：Zr＝1.5：1～1：4(1：0.67～1：4)，且矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率成為70～88原子%。又，相位偏移膜30以滿足上述Mo、Zr、Si之原子比率及含有比率之方式，可使用Mo靶、Zr靶、Si靶形成，亦可使用MoSi靶及ZrSi靶形成。

相位偏移膜30之組成及厚度以相位偏移膜30成為上述相位差及透過率之方式進行調整。相位偏移膜30之組成可藉由構成濺鍍靶之元素之含有比率(例如，Mo、Zr、Si之含有率)、濺鍍氣體之組成及流量等進行控制。相位偏移膜30之厚度可藉由濺鍍功率、濺射時間等進行控制。又，使用直列型濺射裝置形成相位偏移膜30為佳。於濺射裝置為直列型濺射裝置之情形時，亦可藉由透明基板20之搬送速度控制相位偏移膜30之厚度。

於相位偏移膜30由單一膜構成之情形時，隨著成膜製程之經過改變濺鍍氣體之組成及流量，僅進行1次上述成膜製程。於相位偏移膜30由組成不同之複數種膜構成之情形時，於每個成膜製程中改變濺鍍氣體之組成及流量進行複數次上述成膜製程。亦可使用構成濺鍍靶之元素之含有比率不同之靶形成相位偏移膜30。於進行複數次成膜製程之情形時，可減小對濺鍍靶施加之濺鍍功率。以此方式獲得實施方式2之相位偏移光罩基底10。於實施方式1之相位偏移光罩基底10之製造中，進而進行以下之蝕刻遮罩膜形成步驟。

3.蝕刻遮罩膜形成步驟於視需要進行調整相位偏移膜30之表面之表面氧化狀態之表面處理之後，利用濺射法於相位偏移膜30上形成蝕刻遮罩膜40。使用直列型濺射裝置形成蝕刻遮罩膜40為佳。於濺射裝置為直列型濺射裝置之情形時，亦可藉由透明基板20之搬送速度控制蝕刻遮罩膜40之厚度。於蝕刻遮罩膜40之形成中，使用包含鉻或鉻化合物(氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氮氧化鉻、碳氮氧化鉻等)之濺鍍靶，例如於包含惰性氣體之濺鍍氣體氛圍、或包含上述惰性氣體與活性氣體之混合氣體之濺鍍氣體氛圍下進行，上述惰性氣體係包含選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及氙氣所組成之群中之至少一種之氣體，上述活性氣體係包含選自由氧氣、氮氣、一氧化氮氣體、二氧化氮氣體、二氧化碳氣體、碳化氫系氣體、氟系氣體所組成之群中之至少一種之氣體。作為碳化氫系氣體，例如可例舉：甲烷氣體、丁烷氣體、丙烷氣體、苯乙烯氣體等。

於蝕刻遮罩膜40由組成均勻之單一膜構成之情形時，不改變濺鍍氣體之組成及流量僅進行1次上述成膜製程。於蝕刻遮罩膜40由組成不同之複數種膜構成之情形時，於每次成膜製程中改變濺鍍氣體之組成及流量，進行複數次上述成膜製程。於蝕刻遮罩膜40由厚度方向上組成連續變化之單一膜構成之情形時，隨著成膜製程之經過改變濺鍍氣體之組成及流量，僅進行1次上述成膜製程。以此方式獲得實施方式1之相位偏移光罩基底10。

再者，圖1所示之相位偏移光罩基底10於相位偏移膜30上設有蝕刻遮罩膜40，因此，製造相位偏移光罩基底10時進行蝕刻遮罩膜形成步驟。又，製造於相位偏移膜30上設有蝕刻遮罩膜40，於蝕刻遮罩膜40上設有抗蝕膜之相位偏移光罩基底時，在蝕刻遮罩膜形成步驟之後，於蝕刻遮罩膜40上形成抗蝕膜。又，於圖2所示之相位偏移光罩基底10中，製造於相位偏移膜30上設有抗蝕膜之相位偏移光罩基底時，在相位偏移膜形成步驟之後形成抗蝕膜。

該實施方式1及2之相位偏移光罩基底10能夠於較短之蝕刻時間內形成藉由濕式蝕刻而得之截面形狀良好，且透過率較高之相位偏移膜圖案30a。因此，獲得如下相位偏移光罩基底10，即，該相位偏移光罩基底10不存在因濕式蝕刻液損傷透明基板20所致之透明基板20之透過率下降，可製造能精度良好地轉印高精細之相位偏移膜圖案30a之相位偏移光罩100。

實施方式3.4. 於實施方式3、4中，對相位偏移光罩100之製造方法進行說明。

圖3係表示實施方式3之相位偏移光罩100之製造方法之模式圖。圖4係表示實施方式4之相位偏移光罩100之製造方法之模式圖。圖3所示之相位偏移光罩100之製造方法係使用圖1所示之相位偏移光罩基底10製造相位偏移光罩100之方法，包括以下步驟：於相位偏移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上形成抗蝕膜；藉由對抗蝕膜進行所期望之圖案之繪圖、顯影，而形成抗蝕膜圖案50(第1抗蝕膜圖案形成步驟)，將該抗蝕膜圖案50作為遮罩對蝕刻遮罩膜40進行濕式蝕刻，而於相位偏移膜30上形成蝕刻遮罩膜圖案40a(第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟)；及將上述蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩對相位偏移膜30進行濕式蝕刻，而於透明基板20上形成相位偏移膜圖案30a(相位偏移膜圖案形成步驟)。而且，進而包括第2抗蝕膜圖案形成步驟及第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟。

圖4所示之相位偏移光罩100之製造方法係使用圖2所示之相位偏移光罩基底10製造相位偏移光罩100之方法，包括以下步驟：於相位偏移光罩基底10之上形成抗蝕膜；及藉由對抗蝕膜進行所期望之圖案之繪圖、顯影，而形成抗蝕膜圖案50(第1抗蝕膜圖案形成步驟)，將該抗蝕膜圖案50作為遮罩對相位偏移膜30進行濕式蝕刻，而於透明基板20上形成相位偏移膜圖案30a(相位偏移膜圖案形成步驟)。以下，對實施方式3及4之相位偏移光罩100之製造步驟之各步驟詳細進行說明。

實施方式3之相位偏移光罩100之製造步驟 1.第1抗蝕膜圖案形成步驟於第1抗蝕膜圖案形成步驟中，首先於實施方式1之相位偏移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上形成抗蝕膜。所使用之抗蝕膜材料無特別限制。例如，只要是對下述具有從350 nm～436 nm之波長區域中選擇之任一波長之雷射光感光者即可。又，抗蝕膜可為正型、負型中之任一種。其後，使用具有從350 nm～436 nm之波長區域中選擇之任一波長之雷射光對抗蝕膜描繪所期望之圖案。對抗蝕膜描繪之圖案係要形成於相位偏移膜30之圖案。作為對抗蝕膜描繪之圖案，可例舉線與間隙圖案或孔圖案。其後，利用特定之顯影液使抗蝕膜顯影，如圖3(a)所示，於蝕刻遮罩膜40上形成第1抗蝕膜圖案50。

2.第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟於第1蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，首先將第1抗蝕膜圖案50作為遮罩對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻，而形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a。蝕刻遮罩膜40由包含鉻(Cr)之鉻系材料形成。將蝕刻遮罩膜40蝕刻之蝕刻液無特別限制，只要是能選擇性對蝕刻遮罩膜40進行蝕刻者即可。具體可例舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。其後，使用抗蝕劑剝離液或藉由灰化，如圖3(b)所示將第1抗蝕膜圖案50剝離。根據情況，亦可不將第1抗蝕膜圖案50剝離而進行接下來的相位偏移膜圖案形成步驟。

3.相位偏移膜圖案形成步驟於第1相位偏移膜圖案形成步驟中，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩對相位偏移膜30進行濕式蝕刻，如圖3(c)所示形成相位偏移膜圖案30a。作為相位偏移膜圖案30a，可例舉線與間隙圖案或孔圖案。將相位偏移膜30蝕刻之蝕刻液無特別限制，只要是能選擇性對相位偏移膜30進行蝕刻者即可。例如可例舉：包含氟化銨、磷酸及過氧化氫之蝕刻液；包含氟化氫銨及過氧化氫之蝕刻液。為了使相位偏移膜圖案30a之截面形狀良好，於較直至相位偏移膜圖案30a中露出透明基板20之時間(適當蝕刻時間)長之時間(過蝕刻時間)內進行濕式蝕刻為佳。作為過蝕刻時間，考慮到對透明基板20造成之影響等，設為適當蝕刻時間加上該適當蝕刻時間之10～20%時間之時間內為佳。

4.第2抗蝕膜圖案形成步驟於第2抗蝕膜圖案形成步驟中，首先形成覆蓋第1蝕刻遮罩膜圖案40a之抗蝕膜。所使用之抗蝕膜材料無特別限制。例如，只要是對下述具有從350 nm～436 nm之波長區域中選擇之任一波長之雷射光感光者即可。又，抗蝕膜可為正型、負型中之任一種。其後，使用具有從350 nm～436 nm之波長區域中選擇之任一波長之雷射光對抗蝕膜描繪所期望之圖案。對抗蝕膜描繪之圖案係對形成有相位偏移膜圖案30a之區域的外周區域進行遮光之遮光帶圖案、或對相位偏移膜圖案30a之中央部進行遮光之遮光帶圖案等。再者，根據相位偏移膜30對曝光之光之透過率，對抗蝕膜描繪之圖案亦可能是不存在對相位偏移膜圖案30a之中央部進行遮光之遮光帶圖案的圖案。其後，利用特定之顯影液對抗蝕膜進行顯影，如圖3(d)所示，於第1蝕刻遮罩膜圖案40a上形成第2抗蝕膜圖案60。

5.第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟於第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟中，將第2抗蝕膜圖案60作為遮罩對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻，如圖3(e)所示，形成第2蝕刻遮罩膜圖案40b。第1蝕刻遮罩膜圖案40a由包含鉻(Cr)之鉻系材料形成。將第1蝕刻遮罩膜圖案40a蝕刻之蝕刻液無特別限制，只要是能選擇性對第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行蝕刻者即可。例如，可例舉包含硝酸鈰銨及過氯酸之蝕刻液。其後，使用抗蝕劑剝離液或藉由灰化將第2抗蝕膜圖案60剝離。以此方式獲得相位偏移光罩100。即，實施方式3之相位偏移光罩100所具有之轉印圖案可包含相位偏移膜圖案30a及第2蝕刻遮罩膜圖案40b。再者，於上述說明中，對蝕刻遮罩膜40具有阻擋曝光之光透過之功能之情形進行了說明，但於蝕刻遮罩膜40僅具有將相位偏移膜30蝕刻時之硬質遮罩之功能之情形時，於上述說明中，不進行第2抗蝕膜圖案形成步驟及第2蝕刻遮罩膜圖案形成步驟，在相位偏移膜圖案形成步驟之後，將第1蝕刻遮罩膜圖案剝離而製作相位偏移光罩100。即，實施方式3之相位偏移光罩100所具有之轉印圖案可僅由相位偏移膜圖案30a構成。該轉印圖案亦可進而包含其他膜圖案。作為其他膜，例如可例舉反射抑制膜、導電性膜等。

根據該實施方式3之相位偏移光罩100之製造方法，由於使用實施方式1之相位偏移光罩基底10，故而不存在因濕式蝕刻液損傷透明基板20所致之透明基板20之透過率下降，能夠縮短蝕刻時間，能夠形成截面形狀或線邊緣粗糙度、耐化學品性良好之相位偏移膜圖案30a。因此，可製造能精度良好地轉印高精細之相位偏移膜圖案30a之相位偏移光罩100。以此方式製造之相位偏移光罩100能夠應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。

實施方式4之相位偏移光罩100之製造步驟 1.抗蝕膜圖案形成步驟於抗蝕膜圖案形成步驟中，首先於實施方式2之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30上形成抗蝕膜。所使用之抗蝕膜材料與實施方式3中所說明者相同。再者，亦可視需要於形成抗蝕膜之前，對相位偏移膜30進行表面改質處理，以使抗蝕膜與相位偏移膜30之密接性良好。與上述同樣地於形成抗蝕膜之後，使用具有從350 nm～436 nm之波長區域中選擇之任一波長之雷射光對抗蝕膜描繪所期望之圖案。其後，利用特定之顯影液對抗蝕膜進行顯影，如圖4(a)所示，於相位偏移膜30上形成抗蝕膜圖案50。 2.相位偏移膜圖案形成步驟於相位偏移膜圖案形成步驟中，將抗蝕膜圖案作為遮罩對相位偏移膜30進行蝕刻，如圖4(b)所示形成相位偏移膜圖案30a。藉此形成轉印圖案。將相位偏移膜圖案30a或相位偏移膜30蝕刻之蝕刻液或過蝕刻時間與實施方式3中所說明者相同。其後，使用抗蝕劑剝離液或藉由灰化將抗蝕膜圖案50剝離(圖4(c))。以此方式獲得相位偏移光罩100。再者，本實施方式之相位偏移光罩所具有之轉印圖案僅由相位偏移膜圖案30a構成，但亦可進而包含其他膜圖案。作為其他膜，例如可例舉反射抑制膜、導電性膜等。根據該實施方式4之相位偏移光罩100之製造方法，由於使用實施方式2之相位偏移光罩基底10，故而不存在因濕式蝕刻液損傷透明基板20所致之透明基板20之透過率下降，能夠縮短蝕刻時間，能夠形成截面形狀或線邊緣粗糙度、耐化學品性良好之相位偏移膜圖案30a。因此，可製造能精度良好地轉印高精細之相位偏移膜圖案30a之相位偏移光罩100。以此方式製造之相位偏移光罩100能夠應對線與間隙圖案或接觸孔之微細化。

實施方式5. 於實施方式5中，對顯示裝置之製造方法進行說明。顯示裝置係藉由進行以下步驟來製造：使用利用上述相位偏移光罩基底10製造之相位偏移光罩100，或者使用藉由上述相位偏移光罩100之製造方法製造之相位偏移光罩100(遮罩載置步驟)；及將包含相位偏移膜圖案30a之轉印圖案曝光轉印至顯示裝置用基板上之抗蝕膜(曝光步驟)。以下，對各步驟詳細說明。

1.載置步驟於載置步驟中，將實施方式3或4中製造之相位偏移光罩100載置於曝光裝置之光罩載台。此處，相位偏移光罩100介隔曝光裝置之投影光學系統與形成於顯示裝置基板上之抗蝕膜對向地配置。

2.圖案轉印步驟於圖案轉印步驟中，對相位偏移光罩100照射曝光之光，將包含相位偏移膜圖案30a之轉印圖案轉印至形成於顯示裝置用基板上之抗蝕膜。曝光之光為包含從365 nm～436 nm之波長區域中選擇之複數種波長之光的複合光、或者利用濾波器等從365 nm～436 nm之波長區域截下某波長區域而選擇之單色光。例如，曝光之光為包含i線、h線及g線中之至少1種之複合光或者i線之單色光。若使用複合光作為曝光之光，則能夠增加曝光之光的強度而提高產能，因此能夠降低顯示裝置之製造成本。

根據該實施方式5之顯示裝置之製造方法，能夠製造具有高解析度、微細之線與間隙圖案或接觸孔之高精細之顯示裝置。 [實施例]

實施例1.A.相位偏移光罩基底為了製造實施例1之相位偏移光罩基底10，首先準備1214尺寸(1220 mm×1400 mm)之合成石英玻璃基板作為透明基板20。

其後，使合成石英玻璃基板之一主表面朝向下側而將其搭載於盤(未圖示)，並搬入至直列型濺射裝置之腔室內。為了於透明基板20之另一主表面上形成相位偏移膜30，首先，向使濺射氣體壓力成為0.5 Pa之狀態之第1腔室內導入包含氬氣(Ar)及氮氣(N₂ )之混合氣體。然後，使用Mo、Zr及Si之原子比率由Mo：Zr：Si＝10：10：80構成之MoZrSi靶，藉由反應性濺射於透明基板20之主表面上形成膜厚143 nm之含有鉬、鋯、矽及氮之MoZrSiN系相位偏移膜30。再者，用於濺射之上述靶中之原子比率為一例，可根據所期望之相位偏移膜30之組成適當進行選擇。

接下來，將帶有相位偏移膜30之透明基板20搬入至第2腔室內，向第2腔室內導入氬氣(Ar)與氮氣(N₂ )之混合氣體，藉由反應性濺射於相位偏移膜30上形成含有鉻及氮之鉻氮化物(CrN)(膜厚15 nm)。接下來，於使第3腔室內成為特定之真空度之狀態下導入氬氣(Ar)與甲烷氣體之混合氣體，藉由反應性濺射於CrN上形成含有鉻及碳之鉻碳化物(CrC)(膜厚60 nm)。最後，向成為特定之真空度之狀態之第4腔室內導入氬氣(Ar)與甲烷氣體之混合氣體及氮氣(N₂ )與氧氣(O₂ )之混合氣體，藉由反應性濺射於CrC上形成含有鉻、碳、氧及氮之鉻碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30 nm)。以上述方式於相位偏移膜30上形成CrN層、CrC層及CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40。以此方式獲得於透明基板20上形成有相位偏移膜30及蝕刻遮罩膜40之相位偏移光罩基底10。

使用放於同一盤而製作之於合成石英玻璃基板之主表面上形成有相位偏移膜30之帶有相位偏移膜之基板(虛設基板)，測定所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30之折射率及消光係數。結果，MoZrSiN系相位偏移膜之折射率n為2.45(波長405 nm)，消光係數k為0.11(波長405 nm)。又，利用Lasertec公司製造之MPM-100對所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30之表面測定透過率、相位差。相位偏移膜30之透過率、相位差之測定與上述同樣地，使用放於同一盤而製作之於合成石英玻璃基板之主表面上形成有相位偏移膜30之帶有相位偏移膜之基板(虛設基板)。於形成蝕刻遮罩膜40之前，將帶有相位偏移膜之基板(虛設基板)從腔室中取出，測定相位偏移膜30之透過率、相位差。結果，透過率為50%(波長：405 nm)，相位差為180°(波長：405 nm)，背面反射率為15.4%(波長：405 nm)，表面反射率為21.3%(波長405 nm)。

又，利用X射線光電子光譜法(XPS)對所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30進行深度方向之組成分析。於針對相位偏移光罩基底10之XPS之深度方向之組成分析結果中，相位偏移膜30中，除了透明基板20與相位偏移膜30之界面之梯度組成區域、及相位偏移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面之梯度組成區域以外，各構成元素之含有率於深度方向上大致固定，Mo為3原子%，Zr為5原子%，Si為42原子%，N為47原子%，O為3原子%。又，鉬及鋯之原子比率為1：1，處於Mo：Zr＝1：0.67～1：4之範圍內。又，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率為84原子%，處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。再者，認為相位偏移膜30中含有氧之原因為成膜時之腔室內存在微量之氧。

B.相位偏移光罩及其製造方法為了使用以上述方式製造之相位偏移光罩基底10來製造相位偏移光罩100，首先使用抗蝕劑塗佈裝置於相位偏移光罩基底10之蝕刻遮罩膜40上塗佈光阻膜。其後，經過加熱、冷卻步驟形成膜厚520 nm之光阻膜。其後，使用雷射繪圖裝置對光阻膜進行繪圖，經過顯影、沖洗步驟，於蝕刻遮罩膜上形成孔徑為1.5 μm之孔圖案之抗蝕膜圖案。

其後，將抗蝕膜圖案作為遮罩，利用包含硝酸鈰銨及過氯酸之鉻蝕刻液對蝕刻遮罩膜進行濕式蝕刻，形成第1蝕刻遮罩膜圖案40a。

其後，將第1蝕刻遮罩膜圖案40a作為遮罩，利用由純水將氟化氫銨與過氧化氫之混合溶液稀釋後之矽化鉬蝕刻液對相位偏移膜30進行濕式蝕刻，從而形成相位偏移膜圖案30a。為了使截面形狀垂直化，且為了形成所需之微細圖案，以10%之過蝕刻時間進行該濕式蝕刻。其後，將抗蝕膜圖案剝離。

其後，使用抗蝕劑塗佈裝置以覆蓋第1蝕刻遮罩膜圖案40a之方式塗佈光阻膜。其後，經過加熱、冷卻步驟形成膜厚520 nm之光阻膜。其後，使用雷射繪圖裝置對光阻膜進行繪圖，經過顯影、沖洗步驟於第1蝕刻遮罩膜圖案40a上形成第2抗蝕膜圖案60，該第2抗蝕膜圖案60用於形成遮光帶。

其後，將第2抗蝕膜圖案60作為遮罩，利用包含硝酸鈰銨及過氯酸之鉻蝕刻液對形成於轉印圖案形成區域之第1蝕刻遮罩膜圖案40a進行濕式蝕刻。其後，將第2抗蝕膜圖案60剝離。

以此方式，獲得於透明基板20上之轉印圖案形成區域形成有孔徑為1.5 μm之相位偏移膜圖案30a及由相位偏移膜圖案30a與蝕刻遮罩膜圖案40b之積層構造構成之遮光帶之相位偏移光罩100。

利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之相位偏移光罩之截面。剖面觀察下相位偏移光罩之相位偏移膜圖案30a之邊緣與透明基板20之主表面所構成之角度為76°，相位偏移膜圖案30a具有接近垂直之截面形狀。又，從上方觀察該相位偏移膜圖案30a，觀察該相位偏移膜圖案30a之LER，結果相位偏移膜圖案(孔圖案)30a之邊緣較平滑，且呈大致直線狀，較良好。即，於俯視時之相位偏移膜圖案30a之邊緣處未確認出明顯之凹凸形狀。實施例1之相位偏移光罩上形成之相位偏移膜圖案30a具有能充分發揮相位偏移效果之截面形狀。又，將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態。又，藉由電子束繞射觀察所獲得之相位偏移光罩100，結果確認出其為非晶結構。又，於相位偏移膜圖案30a之與蝕刻遮罩膜圖案40b之界面、及與透明基板20之界面處均未觀察到蝕刻液等之浸入，耐化學品性亦良好。因此，獲得於包含313 nm以上500 nm以下之波長範圍之光的曝光之光下，更具體而言，於包含i線、h線及g線中之至少1種以上之複合光之曝光之光下具有優異之相位偏移效果之相位偏移光罩100。因此可以說，在將實施例1之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，能夠高精度地轉印未達2.0 μm之微細圖案。又，相位偏移膜30(相位偏移膜圖案30a)藉由成為於真空度低至0.5 Pa以下之狀態下形成之緻密之膜，可期待曝光之光下之耐光性亦良好。

實施例2～4. A.相位偏移光罩基底於實施例2～4中，除了相位偏移膜30不同以外，利用與實施例1相同之構造及方法製造相位偏移光罩基底10、相位偏移光罩100。於實施例2～4中，適當調整在上述實施例1中形成相位偏移膜30時之濺鍍靶之Mo、Zr、Si之原子比率。再者，相位偏移膜30係以波長405 nm下之透過率成為20%以上80%以下，相位差成為160°～200°之範圍之方式適當調整膜厚。與實施例1同樣地進行所獲得之MoZrSiN系相位偏移膜30之組成分析，結果Mo與Zr之原子比率如下。實施例2 Mo：Zr＝1.5：1(1：0.67) 實施例3 Mo：Zr＝1：2 實施例4 Mo：Zr＝1：4

如此，於實施例2～4中，均處於Mo：Zr＝1：0.67～1：4之範圍內。又，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率於實施例2～4中均處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例1同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案30a之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。結果於實施例2～4中，剖面觀察下相位偏移光罩100之相位偏移膜圖案30a之邊緣與透明基板20之主表面所構成之角度均超過70°，相位偏移膜圖案30a均具有接近垂直之截面形狀。又，與實施例1同樣地觀察該等相位偏移膜圖案30a之LER，結果實施例2～4中，均是相位偏移膜圖案(孔圖案)30a之邊緣較平滑，且呈大致直線狀，較良好。即，於俯視時之相位偏移膜圖案30a之邊緣處未確認出明顯之凹凸形狀。實施例2～4之相位偏移光罩上形成之相位偏移膜圖案30a具有能充分發揮相位偏移效果之截面形狀。又，於實施例2～4中，均是將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態。又，藉由電子束繞射觀察所獲得之相位偏移光罩100，結果於實施例2～4中，均確認出其為非晶結構。又，於實施例2～4中，均是於相位偏移膜圖案30a之與蝕刻遮罩膜圖案40b之界面、及與透明基板20之界面處均未觀察到蝕刻液等之浸入，耐化學品性亦良好。因此，於實施例2～4中，均獲得於包含313 nm以上500 nm以下之波長範圍之光的曝光之光下，更具體而言，於包含i線、h線及g線中之至少1種之複合光之曝光之光下具有優異之相位偏移效果之相位偏移光罩100。因此可以說，在將實施例2～4之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，能夠高精度地轉印未達2.0 μm之微細圖案。又，相位偏移膜30(相位偏移膜圖案30a)藉由成為於真空度低至0.5 Pa以下之狀態下形成之緻密之膜，可期待曝光之光下之耐光性亦良好。

實施例5. A.相位偏移光罩基底實施例5之相位偏移光罩基底10係使曝光之光下之相位偏移膜30之背面反射率減小的相位偏移光罩基底10。於上述實施例1中之相位偏移膜30之形成中，首先，向使濺射氣體壓力成為0.5 Pa之狀態之第1腔室內導入包含氬氣(Ar)及氮氣(N₂ )之混合氣體。然後，使用Mo、Zr及Si之原子比率由Mo：Zr：Si＝10：10：80構成之MoZrSi靶，藉由反應性濺射於透明基板20之主表面上形成膜厚105 nm之含有鉬、鋯、矽及氮之MoZrSiN系下層膜。再者，用於濺射之上述靶中之原子比率為一例，可根據所期望之相位偏移膜30之組成適當進行選擇。其後，向使濺射氣體壓力成為1.6 Pa之狀態之第2腔室內導入包含氬氣(Ar)、氮氣(N₂ )及一氧化氮(NO)氣體之混合氣體。然後，使用Mo與Si之原子比率由Mo：Si＝8：92構成之MoSi靶，藉由反應性濺射於MoZrSiN系下層膜上形成44 nm之含有鉬、矽、氧及氮之MoSiON系上層膜，從而形成由具有MoZrSiN系下層膜及MoSiON系上層膜之積層膜構成之相位偏移膜30。接下來，與實施例1同樣地，於相位偏移膜30上形成CrN層、CrC層及CrCON層之積層構造之蝕刻遮罩膜40，從而獲得於透明基板20上形成有相位偏移膜30及蝕刻遮罩膜40之相位偏移光罩基底10。

使用放於同一盤而製作之虛設基板，測定構成所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30之下層膜及上層膜的折射率及消光係數。結果，MoZrSiN系下層膜之折射率n為2.45(波長：405 nm)，消光係數k為0.11(波長：405 nm)。又，MoSiN系上層膜之折射率n為2.24(波長：405 nm)，消光係數k為0.14(波長：405 nm)。又，與實施例1同樣地對所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30測定透過率及相位差。結果，透過率為51%(波長：405 nm)，相位差為180°(波長：405 nm)，背面反射率為9.8%(波長：405 nm)，表面反射率為14.9%(波長：405 nm)。

又，與實施例1同樣地，利用X射線光電子光譜法(XPS)對所獲得之相位偏移光罩基底10之相位偏移膜30進行深度方向之組成分析。於針對相位偏移光罩基底10之XPS之深度方向之組成分析結果中，相位偏移膜30中，除了透明基板20與相位偏移膜30之界面之梯度組成區域、及相位偏移膜30與蝕刻遮罩膜40之界面之梯度組成區域以外，各構成元素之含有率於深度方向上大致固定，下層膜中，Mo為3原子%，Zr為5原子%，Si為42原子%，N為47原子%，O為3原子%。又，鉬與鋯之原子比率為Mo：Zr＝1：1，處於Mo：Zr＝1：0.67～1：4之範圍內。又，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率為84原子%，處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。又，上層膜中，Mo為6原子%，Si為41原子%，N為47原子%，O為6原子%。再者，認為下層膜中含有氧之原因為成膜時之腔室內存在微量之氧。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案30a之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。剖面觀察下相位偏移光罩100之相位偏移膜圖案30a之邊緣與透明基板20之主表面所構成之角度為72°，超過了70°，相位偏移膜圖案30a具有接近垂直之截面形狀。又，與實施例1同樣地觀察該相位偏移膜圖案30a之LER，相位偏移膜圖案(孔圖案)30a之邊緣較平滑，且呈大致直線狀，較良好。即，於俯視時之相位偏移膜圖案30a之邊緣處未確認出明顯之凹凸形狀。實施例5之相位偏移光罩100上形成之相位偏移膜圖案30a具有能充分發揮相位偏移效果之截面形狀。又，將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態。又，藉由電子束繞射觀察所獲得之相位偏移光罩100，結果確認出其為非晶結構。又，於相位偏移膜圖案30a之與蝕刻遮罩膜圖案40b之界面、及與透明基板20之界面處均未觀察到蝕刻液等之浸入，耐化學品性亦良好。因此，獲得於包含313 nm以上500 nm以下之波長範圍之光的曝光之光下，更具體而言，於包含i線、h線及g線中之至少1種之複合光之曝光之光下具有優異之相位偏移效果之相位偏移光罩100。因此可以說，在將實施例5之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，能夠高精度地轉印未達2.0 μm之微細圖案。又，相位偏移膜30(相位偏移膜圖案30a)藉由成為於真空度低至0.5 Pa以下之狀態下形成之緻密之膜，可期待曝光之光下之耐光性亦良好。

比較例1. A.相位偏移光罩基底於比較例1中，除了相位偏移膜30不同以外，利用與實施例1相同之構造及方法製造相位偏移光罩基底10、相位偏移光罩100。於比較例1中，適當調整在上述實施例1中形成相位偏移膜30時之濺鍍靶之Mo、Zr、Si之原子比率。再者，相位偏移膜係以波長405 nm下之透過率成為20%以上80%以下，相位差成為160°～200°之範圍之方式適當調整膜厚。與實施例1同樣地進行所獲得之MoZrSiN系相位偏移膜30之組成分析，結果Mo與Zr之原子比率如下。比較例1 Mo：Zr＝1：1；〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝90原子% 如此，於比較例1中，雖處於Mo：Zr＝1：0.67～1：4之範圍內，但不處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例1同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案30a之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。結果於比較例1中，相位偏移膜圖案30a之截面形狀與其他實施例相比，無較大差異，較良好，但將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較粗糙，目視下亦呈現白濁狀態。因此，因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降較明顯。因此預想到，在將比較例1之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，無法轉印未達2.0 μm之微細圖案。

比較例2. A.相位偏移光罩基底於比較例2中，除了相位偏移膜30不同以外，利用與實施例1相同之構造及方法製造相位偏移光罩基底10、相位偏移光罩100。於比較例2中，適當調整在上述實施例1中形成相位偏移膜30時之濺鍍靶之Mo、Zr、Si之原子比率。再者，相位偏移膜30係以波長405 nm下之透過率成為20%以上80%以下，相位差成為160°～200°之範圍之方式適當調整膜厚。與實施例1同樣地進行所獲得之MoZrSiN系相位偏移膜30之組成分析，結果Mo與Zr之原子比率如下。比較例2 Mo：Zr＝1：1；〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝65原子% 如此，於比較例2中，雖處於Mo：Zr＝1：0.67～1：4之範圍內，但不處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例1同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案30a之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。結果於比較例2中，將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態，但相位偏移膜圖案30a之截面形狀較差，未成為能充分發揮相位偏移效果之截面形狀。因此預想到，在將比較例2之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，無法轉印未達2.0 μm之微細圖案。

比較例3. A.相位偏移光罩基底於比較例3中，除了相位偏移膜30不同以外，利用與實施例1相同之構造及方法製造相位偏移光罩基底10、相位偏移光罩100。於比較例3中，適當調整在上述實施例1中形成相位偏移膜30時之濺鍍靶之Mo、Zr、Si之原子比率。與實施例1同樣地進行所獲得之MoZrSiN系相位偏移膜30之組成分析，結果於比較例3中，原子比率為Mo：Zr＝2：1，不處於1：0.67～1：4之範圍內。另一方面，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例1同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案30a之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。結果於比較例3中，將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態。又，相位偏移膜圖案30a之截面形狀與其他實施例相比，無較大差異，較良好。另一方面，波長405 nm下之透過率低於15%，未獲得充分之透過率。雖與其他實施例或比較例同樣地進行了膜厚調整，但仍然無法獲得充分之透過率。因此預想到，在將比較例3之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，無法轉印未達2.0 μm之微細圖案。

比較例4. A.相位偏移光罩基底於比較例4中，除了相位偏移膜30不同以外，利用與實施例1相同之構造及方法製造相位偏移光罩基底10、相位偏移光罩100。於比較例4中，適當調整在上述實施例1中形成相位偏移膜時之濺鍍靶之Mo、Zr、Si之原子比率。再者，相位偏移膜30係以波長405 nm下之透過率成為20%以上80%以下，相位差成為160°～200°之範圍之方式適當調整膜厚。與實施例1同樣地進行所獲得之MoZrSiN系相位偏移膜30之組成分析，結果於比較例4中，鉬與鋯之原子比率為Mo：Zr＝1：5，不處於1：0.67～1：4之範圍內。另一方面，矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率處於〔Si/(Mo＋Zr＋Si)〕＝70～88原子%之範圍內。

B.相位偏移光罩及其製造方法與上述實施例1同樣地製作相位偏移光罩100，確認相位偏移膜圖案之截面形狀、及將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面狀態。結果於比較例4中，將相位偏移膜30去除後露出之透明基板20之表面較光滑，呈現可忽略因透明基板20之表面粗糙所致之透過率下降之狀態，但未獲得充分之耐化學品性，相位偏移膜圖案30a之截面形狀與其他實施例相比較差。又，波長405 nm下之表面反射率及背面反射率均較高，未獲得充分之轉印精度。因此預想到，在將比較例4之相位偏移光罩100放於曝光裝置之光罩載台，對顯示裝置用基板上之抗蝕膜進行曝光轉印之情形時，無法轉印未達2.0 μm之微細圖案。

10:相位偏移光罩基底 20:透明基板 30:相位偏移膜 30a:相位偏移膜圖案 40:蝕刻遮罩膜 40a:第1蝕刻遮罩膜圖案 40b:第2蝕刻遮罩膜圖案 50:第1抗蝕膜圖案 60:第2抗蝕膜圖案 100:相位偏移光罩

圖1係表示實施方式1之相位偏移光罩基底之膜構成(透明基板/相位偏移膜)之模式圖。圖2係表示實施方式2之相位偏移光罩基底之膜構成(透明基板/相位偏移膜/蝕刻遮罩膜)之模式圖。圖3(a)～(e)係表示實施方式3之相位偏移光罩之製造步驟之模式圖。圖4(a)～(c)係表示實施方式4之相位偏移光罩之製造步驟之模式圖。

10:相位偏移光罩基底

20:透明基板

30:相位偏移膜

40:蝕刻遮罩膜

Claims

一種光罩基底，其特徵在於：其係於透明基板上具有相位偏移膜者，且上述光罩基底係用於形成光罩之母板，該光罩係於上述透明基板上具有藉由對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻而獲得之相位偏移膜圖案者，上述相位偏移膜由單層或多層構成，該相位偏移膜之整體膜厚之50%以上100%以下包含MoZrSi系材料層，該MoZrSi系材料層係包含含有鉬(Mo)、鋯(Zr)、矽(Si)及氮之材料之層，上述MoZrSi系材料層中，鉬與鋯之原子比率為Mo：Zr＝1.5：1～1：4，且矽相對於鉬、鋯及矽之合計之含有比率為70～88原子%。
如請求項1之光罩基底，其中上述相位偏移膜具備對曝光之光之代表波長之透過率為20%以上80%以下，相位差為160°以上200°以下之光學特性。
如請求項1或2之光罩基底，其中上述相位偏移膜係包含上述透明基板側之下層及積層於上述下層之上的上層之積層膜，上述下層為上述MoZrSi系材料層。
如請求項3之光罩基底，其中上述上層由曝光之光之代表波長下折射率小於上述下層且消光係數高於上述下層之材料構成。
如請求項4之光罩基底，其中上述相位偏移膜係以對曝光之光之代表波長之背面反射率成為15%以下的方式，設定上述上層及上述下層各自之折射率、消光係數及膜厚。
如請求項1或2之光罩基底，其中於上述相位偏移膜上設有蝕刻選擇性與該相位偏移膜不同之蝕刻遮罩膜。
一種光罩之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：準備如請求項1至5中任一項之光罩基底；及於上述相位偏移膜上形成抗蝕膜，將由上述抗蝕膜形成之抗蝕膜圖案作為遮罩對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。
一種光罩之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：準備如請求項6之光罩基底；於上述蝕刻遮罩膜上形成抗蝕膜，將由上述抗蝕膜形成之抗蝕膜圖案作為遮罩對上述蝕刻遮罩膜進行濕式蝕刻，而於上述相位偏移膜上形成蝕刻遮罩膜圖案；及將上述蝕刻遮罩膜圖案作為遮罩對上述相位偏移膜進行濕式蝕刻，而於上述透明基板上形成相位偏移膜圖案。
一種顯示裝置之製造方法，其特徵在於包括曝光步驟，該曝光步驟係將利用如請求項7或8之光罩之製造方法獲得之光罩載置於曝光裝置之光罩載台，將形成於上述光罩上之包含上述相位偏移膜圖案之轉印圖案曝光轉印至形成於顯示裝置基板上之抗蝕劑。