KR20100116343A - 블랭크 마스크와 포토마스크 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토마스크 제조시에 사용되는 블랭크 마스크, 포토마스크, 그리고 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 블랭크 마스크 제조시 투명기판 위에 위상반전막, 차광막, 반사방지막 중에서 모두 또는 선택된 1종 이상의 박막을 순차적으로 적층하고, 모두 또는 1종 이상의 박막에 급속 열처리를 진행하여 블랭크 마스크의 최상층막 표면에서 황산 및 암모늄 이온의 농도가 100ppbv 이하, 평탄도가 1.0㎛ 이하, 그리고 밀도가 1.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하고 레지스트막을 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 위상반전막, 차광막, 반사방지막 중 어느 하나의 박막에 급속 열처리 공정을 실시함으로써 황산 및 암모늄 이온의 농도를 감소시키고 박막의 치밀화가 이루어지며, 평탄도를 감소시킴으로써 우수한 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 고품질의 포토마스크 제조가 가능하고 리소그래피 공정에서 스컴의 발생을 감소시키는 우수한 품질의 포토마스크를 제조할 수 있다.
블랭크 마스크, 포토마스크, 급속 열처리, 화학증폭형 레지스트

Description

블랭크 마스크와 포토마스크 및 그의 제조방법{BLANK MASK AND PHOTO MASK AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 반도체 제조공정 중에서 리소그래피(Lithography) 공정에 이용되는 포토마스크(Photomask)를 제조하기 위한 블랭크 마스크(Blankmask) 제조 방법에 대한 것으로, 특히 불화크립톤(KrF) 혹은 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저 리소그래피 공정에 적합하도록 위상반전막, 차광막 또는 반사방지막에 급속 열처리 공정(Rapid Thermal Process)을 진행한 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명은 반도체 장치 제조에서 포토마스크를 사용하여 웨이퍼상에 특정한 패턴을 전사하는 리소그래피(Lithography) 공정에서 사용되는 포토마스크(Photomask)와 포토마스크 제조에 사용되는 블랭크 마스크(Blankmask)에 관한 것이며, 특히 불화크립톤 엑시머 레이저 리소그래피, 불화아르곤 엑시머 레이저 리소그래피에 적합한 급속 열처리 공정을 적용한 블랭크 마스크 및 포토마스크와 그 제조방법에 관한 것이다.
포토마스크를 사용하여 웨이퍼에 패턴을 전사하는 공정인 포토리소그래 피(Photolithography) 공정은 반도체 회로의 고집적화에 따라 더욱 미세하고 정확한 패턴의 크기 및 균일도가 요구되고 있다.
이를 구현하기 위하여 포토리소그래피 공정에서는 노광 광원이 365nm의 파장을 가지는 i-Line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저 등으로 단파장화 되고 있는 추세이며, 이러한 단파장화에 따라 고에너지화 되고 있다. 그리고 블랭크 마스크 및 포토마스크 제조에 있어서 더욱 미세하고 정확한 패턴을 형성하기 위해 화학증폭형 레지스트(Chemical Amplified Resist ; CAR)가 사용되고 있다. 화학증폭형 레지스트는 노광이 진행된 후 노광부분에서 강산(Proton, H+)이 발생하게 되며, 발생된 강산은 노광 공정 후 실시하는 노광후굽기(Post Exposure Bake ; PEB) 공정에 의해 강산의 확산(Diffusion)이 발생하게 되며, 강산의 발생으로 인해 화학증폭형 레지스트에는 수산기(OH Radical)가 형성되어 TMAH(Tetra-methyl Ammonium Hydroxide)를 사용하는 현상액(Developer)에 의해 상기와 같은 레지스트막 패턴의 형성이 진행된다. 그러나 블랭크 마스크의 반사방지막에 포함된 염기성 물질인 질소(N)가 노광광에 의하여 발생된 H+와 결합하여 스컴(Scum)과 같은 불량을 야기하여 습식 식각 및 건식 식각을 어렵게 만들어 원하는 패턴의 형성이 어렵고 기판 의존성(Chemical Dependency)의 문제점이 발생되고 있다. 또한 리액티브 스퍼터링 방법에 의한 다층의 박막 형성시 박막응력에 의해 기판의 휘어짐이 발생하여 평탄도가 증가되는데 이는 리소그래피 공정시 패턴을 왜곡시켜 전사되는 패턴의 휘어짐을 유발한다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 이루어진 것으로 반사방지막 에 포함된 질소(N)에 의한 황산 및 암모늄 이온의 생성을 저감시키고 평탄도를 감소시킬 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 기판에 대해 레지스트의 기판의존성을 최소화하여 레지스트의 감도 변화를 최소화하고, 기판의 잔류 화학물질인 황산, 암모늄 이온의 농도를 최소화, 평탄도 감소, 박막의 치밀화(Densification)를 통해 스컴등의 발생을 억제하는 우수한 레지스트 패턴을 가지는 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기판 위에 위상반전막, 차광막, 반사방지막, 화학증폭형 레지스트가 순차적으로 형성된 블랭크 마스크에서, 차광막 또는 반사방지막 형성 후 고진공 분위기에서 급속 열처리 공정을 진행하여 상기 블랭크 마스크의 최상층막 표면에서 황산 및 암모늄 이온의 농도가 100ppbv 이하, 평탄도가 1.0㎛ 이하, 밀도가 1.0g/cm3 이상이 되도록 하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 투명기판 위에 위상반전막, 차광막, 반사방지막 중에서 모두 또는 선택된 1종 이상의 박막이 차례로 적층되고, 마지막으로 적층된 박막 위에 레지스트를 도포하여 형성된 레지스트막으로 구성되는 블랭크 마스크에 있어서, 상기 레지스트막과 계면을 형성하는 박막 또는 상기 선택된 1종 이상의 계면을 형성하는 박막에 급속 열처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
특히 상기 본 발명에 의한 블랭크 마스크 제조 방법이 바이너리(binary) 블랭크 마스크 제조공정에 사용되는 경우,
a1) 투명 기판을 형성하는 단계,
b1) 상기 투명기판 위에 차광막을 형성하는 단계,
c1) 상기 차광막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
d1) 상기 반사방지막을 급속 열처리하는 단계,
e1) 상기 급속 열처리된 반사방지막을 표면개질하는 단계
f1) 상기 표면 개질된 반사방지막 위에 레지스트를 도포하는 단계를 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 의한 블랭크 마스크 제조 방법이 위상반전(Phase Shift) 블랭크 마스크 제조공정에 사용되는 경우,
a2) 투명 기판을 형성하는 단계,
b2) 상기 투명기판 상에 위상반전막을 형성하는 단계,
c2) 상기 위상반전막 위에 차광막을 형성하는 단계,
d2) 상기 차광막 상에 반사방지막을 형성하는 단계,
e2) 상기 반사방지막을 급속 열처리하는 단계,
f2) 상기 급속 열처리된 반사방지막을 표면개질하는 단계,
g2) 상기 표면개질된 반사방지막 위에 레지스트를 도포하여 위상반전 마스크를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 의한 바이너리 포토마스크 제조방법은,
a3) 상술한 방법(상기 a1) 내지 f1) 공정)에 의하여 제조된 바이너리 블랭크 마스크에 일반적으로 바이너리 포토마스크 제조시 사용되는 공정을 통해 레지스트막 패턴, 반사방지막 패턴, 차광막 패턴을 형성한 후 불필요해진 레지스트막 패턴을 제거(Strip)하는 단계를 거쳐 바이너리 포토마스크를 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 위상반전 포토마스크 제조방법은,
a4) 상술한 방법(상기 a2) 내지 g2) 공정)에 의하여 제조된 위상반전 블랭크 마스크에 일반적으로 위상반전 포토마스크 제조시 사용되는 공정을 통해 레지스트막 패턴, 반사방지막 패턴, 차광막 패턴, 위상반전막 패턴을 형성한 후 불필요해진 레지스트막 패턴을 제거하는 단계,
b4) 상기 레지스트 패턴을 제거한 후 세정하는 단계,
c4) 상기 세정후에 급속 열처리하는 단계,
d4) 상기 급속 열처리 후 표면 개질하는 단계,
e4) 상기 표면 개질한 후 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
f4) 상기 레지스트막을 형성한 후 일반적으로 위상반전 포토마스크 제조시 사용되는 2차 패턴 형성 공정을 통해 레지스트막 패턴, 반사방지막 패턴, 차광막 패턴을 형성한 후에 불필요해진 레지스트막 패턴을 제거하는 단계,
g4) 상기 레지스트막 패턴 제거 후 세정하는 단계,
h4) 상기 세정 후 급속 열처리하는 단계를 거쳐 위상반전 포토마스크를 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이하 상기의 각 단계에 대하여 자세히 살펴보도록 한다.
상기 a1) 및 a2) 단계에서 투명기판은 유리, 석영등으로 이루어지며, 리소그래피 광원인 i-line(365nm) 및 더욱더 단파장을 가지는 레이저에 대해 적어도 90% 이상의 투과율(Transmittance)을 가지는 6인치 이상의 크기를 가지는 기판을 말한다.
상기 b2) 단계에서 위상반전막은 금속을 모체로 하여 활성 및 불활성 가스가 도입된 진공 챔버 내에서 스퍼터링(Sputtering)에 의해 형성된 것으로서, 코발트(Co), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 플래티늄(Pt), 망간(Mn), 철(Fe) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 박막인 것을 특징으로 하며, 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 사용하고, 활성 가스는 산소(O2), 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 아산화질소(N2O), 산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 메탄(CH4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 가스를 사용한다. 그리고 상기 위상반전막의 모체가 규화몰리브덴(MoSi) 조합인 경우 질화규화몰리브덴(MoSiN), 산화규화몰리브덴(MoSiO), 탄화규화몰리브덴(MoSiC), 탄화산화규화몰리브덴(MoSiCO), 탄화질화규화몰리브 덴(MoSiCN), 산화질화규화몰리브덴(MoSiON) 및 탄화산화질화규화몰리브덴(MoSiCON) 성분 중 어느 하나 이상을 포함하는 박막으로 이루어진다.
상기 b1) 및 c2) 단계에서의 차광막과 상기 c1) 및 d2) 단계에서의 반사방지막이라 함은 금속의 모체가 크롬이며 크롬(Cr), 탄화크롬(CrC), 질화크롬(CrN), 산화크롬(CrO), 탄화질화크롬(CrCN), 탄화산화크롬(CrCO), 산화질화크롬(CrON), 탄화산화질화크롬(CrCON) 중의 어느 하나 이상을 포함하는 박막을 말한다.
상기 c4) 단계에서 이루어지는 세정공정은 황산, 과산화수소, 암모니아수, 초순수중 모두 또는 선택된 1종의 세정용액이 사용되며, 상기 세정용액을 이용하여 울트라소닉(Ultrasonic) 또는 메가소닉(Megasonic)이 모두 또는 선택적으로 1종 이상이 적용되며, 세정공정 중 마지막으로 스핀 또는 이소프로필알코올(Isopropyl Alcohol; IPA)을 이용한 건조방식이 적용된다. 상기 각 단계에서 세정공정은 선택적으로 적용될 수 있다.
상기 d1) 및 e2) 단계에서 황산 및 암모늄의 농도를 최소화하고, 평탄도를 감소시키며 박막의 치밀화를 위해 열처리 공정을 적용하며, 상기 각 단계에서 사용될 수 있는 열처리 방법은 진공오븐(Vacuum Oven), 진공챔버(Vacuum Chamber) 등이 있다. 이때 각 단계에서 열처리는 100도 내지 1000도의 온도에서, 바람직하게는 200내지 700도의 온도 범위에서 실시되며, 0Pa 내지 0.5Pa의 진공도, 바람직하게는 0.1Pa 내지 0.3Pa의 진공도에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한 상기 d1, e2) 단계에서의 열처리에 사용되는 가열 방식은 급속 열처리 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리는 1분 내지 60분간 이루어질 수 있다. 상기 열처리 공정 후 냉각시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이러한 냉각은 대기압 또는 진공상태에서 이루어진다. 이때 상기 각각의 단계에서 이루어지는 열처리는 선택적으로 적용될 수 있다.
상기 e1) 및 f2) 단계에서 스킨 레이어 제거 및 접착력 향상을 위하여 반사방지막 위에 실리콘이 포함된 유기물질인 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane), 트리메틸실릴디에틸아민(Trimethylsilyldiethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(Otrimethylsilyl-proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트(O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxy silane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide), O-트리메틸실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilylacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란(Isopropenoxy- trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트(Methyltrimethyl- silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane) 등의 표면 처리 용액이 사용될 수 있다.
상기 e1) 및 f2) 단계에서 실리콘이 포함된 유기물질로 표면 처리 하는 방법으로, 스핀 코팅(Spin Coating) 또는 베이퍼 프라이밍(Vapor Priming)을 이용할 수 있다. 상기 단계에서 반사방지막 상에 스핀 도포 방법으로 표면 처리하는 공정에서 실리콘을 포함하는 유기물질의 분사량은 약 0.4cc 내지 45cc이고, 회전수는 20rpm 내지 2500rpm일 수 있다.
언급한 바와 같이 본 발명에 의한 블랭크 및 포토마스크는 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 크롬을 포함하는 차광막과 반사방지막의 표면을 급속 열처리를 통하여 황산 및 암모늄 이온의 농도가 100ppbv 이하, 기판의 평탄도가 300nm 이하 그리고 박막이 치밀화 됨으로 인해 화학증폭형 레지스트를 적용한 블랭크 마스크 및 포토마스크 제작시 기판의존성에 의한 스컴, 푸팅, 스킨레이어 등의 문제점을 개선하여 미세패턴 형성시에 높은 수율을 가질 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
둘째, 상기의 블랭크 마스크 및 포토마스크에 있어서, 상기의 차광막과 반사방지막 이외에 위상반전막을 추가하여 미세패턴을 적용할 수 있는 블랭크 마스크 및 포토마스크를 제공한다.
상기의 과정을 통하여 본 발명에 의한 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조를 실시하였다. 이하, 상기예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 실시예는 단지 본 발명의 예시 및 설명을 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.
(실시예 1)
본 실시예는 상기 반사방지막의 표면에서 황산 및 암모늄 이온의 농도에 관한 것이다.
Quartz로 이루어진 투명기판 상에 크롬탄화질화물(CrCN)로 구성된 차광막을 780 Å의 두께로 반응성 Sputtering을 통하여 형성하였다. 이때 반응성 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였고 불활성 가스로는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2)를 적용하였다. 상기 차광막 위에 크롬탄화산화질화물(CrCON)로 구성된 반사방지막을 250Å의 두께로 형성하였다. 이때 반응성 가스로는 메탄(CH4), 산소(O2), 이산화탄소(CO2)를 사용하였다.
이어서 반사방지막 표면의 황산 및 암모늄 이온의 제거를 위하여 급속 열처리를 진행하였다. 이때 고진공이 유지되는 챔버(Chamber)에서 할로겐 램프를 통해 가열하였고 열처리는 10분간 0.2Pa의 압력, 400℃의 온도하에서 실시하였고 5분 내지 40분의 시간, 0.1Pa 내지 0.3Pa의 압력, 200℃ ~ 700℃의 온도하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이때 대기압이나 약한 진공에서 급속 열처리 공정을 진행 할 경우 공정중에 탈착되는 황산, 암모늄 이온이 재흡착되게 된다. 그리고 700℃의 온도를 초과하는 경우 지나친 열에너지로 인하여 투명기판 혹은 차광막, 반사방지막의 결함을 야기하게 되고 200℃ 미만의 온도에서 급속 열처리 되는 경우 충분한 탈착 에너지를 제공받지 못하므로 충분한 탈착이 이뤄지지 않는다.
이때 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography; IC)와 가스 크로마토그래피/질량 스펙트로미터(Gas Chromatography/Mass Spectrometer; GC/MS)를 사용하여 열처리 된 반사방지막 및 차광막이 형성된 투명기판에 대해 황산 및 암모늄 이온의 농도 분석을 진행하였다.
반사방지막이 형성된 투명기판의 경우 황산 및 암모늄 이온의 농도가 80ppbv를 나타내었다. 이는 급속 열처리 공정으로 인해 스컴, 푸팅, 스킨 레이어 등의 문제를 야기하는 황산 및 암모늄 이온이 상당히 줄어든 것으로 보인다.
또한 급속 열처리가 진행된 박막의 평탄도를 측정하기 위해 평탄도 측정장치인 FM-200으로 측정한 결과 평탄도는 0.5㎛를 나타내었다. 이는 급속 열처리 공정으로 인해 평탄도가 감소하여 다층의 박막 응력으로 인해 기판의 휘어짐이 발생하여 평탄도가 증가하면서 발생하던 패턴의 휘어짐 현상이 상당히 줄어든 것으로 보인다. 또한 X-ray 반사율법(X-ray Reflectivity, XRR)을 사용하여 열처리된 박막의 밀도를 측정한 결과 1.4g/cm3 의 값이 측정되어 막이 치밀화 됨을 알 수 있고 이로 인해 산이나 알칼리에 대한 내광성, 내화학성, 내노광성이 향상되어 미세 패턴에서의 정밀도가 향상된 것으로 보인다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 도 1f와 같이 투명기판(10) 위에 차광막(30), 반사방지막(40), 레지스트(60)가 순차적으로 형성되는 블랭크 마스크(100)에 관한 것이다.
Quartz로 이루어진 투명기판(10) 위에 크롬탄화질화물(CrCN)로 구성된 차광막(30)을 780Å의 두께로 반응성 Sputtering을 통하여 적층하였다. 이때 반응성 가스는 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 사용하였다. 상기 차광막(30)의 두께는 100 ~ 2500Å의 범위에서 형성하는 것이 바람직하다.
상기의 차광막 위에 크롬탄화산화질화물(CrCON)로 구성된 반사방지막(40)을 250Å의 두께로 적층하였다. 상기 반사방지막의 두께는 100 ~ 1500Å의 범위에서 적층되는 것이 바람직하며 반응성 가스로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4)가스 이외에 산소(O2), 일산화탄소(NO), 암모니아(NH3) 및 불소(F) 가스 중에 한 가지 이상에 대하여 선택 적용이 가능하다.
상기 차광막(30) 및 반사방지막(40)에 있어서, 광학밀도(Optical Density)는 3.0의 값을 가지며 2.8 ~ 3.2 사이의 값을 가지는 것이 바람직하다. 또한 표면에 대해서는 365nm의 노광파장에서 11%의 반사율 값을 가지며 5 ~ 20%의 반사율을 가지는 것이 바람직하다. 상기 차광막(30)과 반사방지막(40)의 두께는 100 ~ 1200Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하다.
이어서 상기 반사방지막(40)까지 적층된 마스크를 진공 분위기에서 급속 열처리 공정(41)을 실시하였다. 상기 반사방지막 표면의 급속 열처리 공정 진행 후 황산 및 암모늄 이온의 농도는 100ppbv 이하가 되는것이 바람직하며 본 실시예에서는 80ppbv를 나타내었다. 또한 반사방지막(40) 표면에 대한 급속 열처리 공정 후 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilane)을 150도에서 10분간 처리하였고 이때 상기의 유기물 이외에 트리메틸실릴디에틸아민(Trimethylsilyldiethylamine), O-트리메틸실릴아세테이트(O-trimethylsilylacetate), O-트리메틸실릴프로프리오네이트(Otrimethylsilyl-proprionate), O-트리메틸실릴부티레이트(O-trimethylsilylbutyrate), 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트 (Trimethylsilyltrifluoroacetate), 트리메틸메톡시실란 (Trimethylmethoxy silane), N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide), O-트리메틸실릴아세틸아세톤(O-trimethylsilylacetylacetone), 아이소프로페녹시트리메틸실란(Isopropenoxy- trimethylsilane), 트리메틸실릴트리플루오로아세트아마이드(Trimethylsilyl- trifluoroacetamide), 메틸트리메틸실릴디메틸케톤아세테이트(Methyltrimethyl- silyldimethylketoneacetate), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane)등의 물질에 대해서도 대체가 가능하다.
여기에 화학증폭형 레지스트의 한 종류인 FEP-171을 박막 증착 방법의 하나인 스핀코터(Spin Coater) 장치를 사용하여 레지스트를 코팅하여 블랭크 마스크를 제조하였다. 상기 레지스트의 두께는 1000 ~ 5000Å의 범위에서 형성되는 것이 바람직하며 본 실시예에서는 3000Å의 두께로 레지스트를 적층하였다. 상기 레지스트 형성 후 150도에서 15분간 소프트 베이크(Soft Bake) 공정을 진행하였으며 Soft Bake 적용 온도는 50 ~ 200도가 바람직하며 적용 시간은 5분에서 60분간 적용하는 것이 바람직하다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 도 3과 같이 투명기판(10)상에 반응성 Sputtering을 사용하여 MoTaSiN을 870Å의 두께로 적층하였다. 반응성 가스로는 질소(N)를 사용하였으며 불활성 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크세뇬(Xe) 가스중 적어도 한가지 혹은 그 이상에 대하여 선택적으로 사용이 가능하다. 이때 위상반전은 180도 측정되는 것이 바람직하며 투과율을 248nm 파장에서 6%인 것이 바람직하다. 또한 상기의 위상반전막에 사용된 MoTaSiN 외에도 MoSi, MoSiN, MoSiO, MoSiCO 중에서 선택하여 적층할 수 있다. 이어서, 실시예 2와 동일하게 위상반전막 위에 차광막, 반사방지막을 형성하고 열처리한 후, 표면 개질 공정을 실시하여 단분자막을 형성하고 화학증폭형 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하여 각각의 KrF, ArF용 위상반전 블랭크 마스크를 제조하였다.
도 3a를 참고하면, 상기의 공정을 통해 완성된 위상반전 블랭크 마스크에 50kV의 가속도를 가지는 전자빔을 이용하여 9μC/cm2 내지 10μC/cm2의 에너지로 소정의 패턴을 가지는 영역에 노광 공정을 진행하고, 핫플레이트에서 150℃에서 15분간 진행하였으며 90 ~ 150℃의 온도하에서 5 ~ 15분간 노광후굽기 공정을 진행하는 것이 바람직하다.
도 3b에서와 같이, TMAH(Tetramethylammonium Hydroxide)가 2.38% 포함된 현상액인 NMD-W(제조사 ; Tokyo Ohka Kogyo)로 55초간 현상공정을 실시하였고 레지스트 패턴(60a)을 형성하였고 50 ~ 70초간 진행하는 것이 바람직하다. 이때 위상반전 블랭크 마스크 제조 시 열처리 공정 및 표면 개질 공정에 의해 레지스트와 반사방지막 간의 결합이 방지되므로 우수한 형상의 레지스트 패턴(60a)을 형성할 수 있다.
이어서 레지스트 패턴(60a)을 마스크로 사용하여 반사방지막(40) 및 차광막(30)을 건식 식각하여 도 3c에 도시한 바와 같이 반사방지막 패턴(40a) 및 차광막 패턴(30a)을 형성하였다. 이때, 건식 식각 공정은 Cl2, O2, He 가스를 사용하여 400 ~ 600초간 실시하였다.
이어서 SF6, O2, He 가스를 사용하여, 500초간 건식 식각하여 위상반전막 패턴(20a)을 형성하였고 400 ~ 600초간 실시하는것이 바람직하다.
불필요해진 레지스트 패턴을 제거하기 위해 85℃의 황산에 30분간 담금질하여 도 에서와 같이 레지스트 패턴을 제거하였다
도 3e를 참고하면, 이물질 제거를 위하여 세정공정을 실시하고 공기이동분자오염을 감소시키고 막의 응력 저감 및 내화학성 향상을 위해 위상반전 블랭크 마스크 제조시 사용되었던 열처리 조건과 동일하게 열처리 하고, 위상반전막, 차광막, 반사방지막과 레지스트막에서 노광 및 노광후굽기 과정에서 발생하는 강산과의 결합을 차단하여 우수한 레지스트 패턴 형성을 위해 위상반전 블랭크 마스크 제조시 적용되었던 표면 개질 공정과 동일한 조건으로 표면 개질 공정을 적용하였다.
다음으로 도 3f에서와 같이 패턴을 형성하기 위해 포지티브 화학증폭형 레지스트인 FEP 171을 스핀 코팅 방식으로 3000Å 두께의 레지스트막(150)을 형성한 후, 핫플레이트에서 소프트 베이크 공정을 진행하였다. 이때 소프트 베이크 온도는 150℃에서 10분간 실시하였으며 100℃ ~ 150℃ 온도로 5분 ~ 30분동안 실시하는것이 바람직하다.
레지스트막(150)을 형성한 후 , 도 3g에 도시한 바와 같이 50kV의 가속도를 가지는 전자빔을 이용하여 9μC/cm2 내지 10μC/cm2의 에너지로 소정의 패턴을 가지는 영역에 노광하고, 핫플레이트를 사용하여 150℃에서 15분간 노광후굽기 공정을 실시하였다.
도 3h를 참고하면, TMAH(Tetramethylammonium Hydroxide)가 2.38% 포함된 현상액인 NMD-W(제조사 Tokyo Ohka Kogyo)로 55초간 현상공정을 실시하여 레지스트 패턴(150a)을 형성하였고 50 ~ 70초간 진행하는것이 바람직하다. 이때 열처리 공정 및 표면 개질 공정에 의해 레지스트와 반사방지막 간의 결합이 방지되어 우수한 형상의 레지스트 패턴(150a)을 형성할 수 있다.
다음으로 도 3i에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막 및 차광막을 건식 식각하여 방사방지막 패턴(40b) 및 차광막 패턴(30b)을 형성하였다. 이때, 건식 식각하여 O2, He, Cl2 가스를 사용하여, 500초간 실시하였고 400 ~ 600초간 실시하는것이 바람직하다.
그 후, 불필요해진 레지스트 패턴을 제거하기 위해 85℃의 황산에 30분간 담금질 하여 도 3j에서와 같이 레지스트 패턴을 제거하고, 이물질 제거를 위해 세정공정을 실시하였다.
세정 후 박막의 황산 및 암모늄 이온을 탈착시키기 위해 앞의 급속 열처리 조건과 동일하게 열처리하여 위상반전 포토마스크를 제조하였다.
(비교예 1)
비교예 1은 실시예 2와 동일한 방법으로 투명기판상에 MoSiON, MoSiN, MoSiO, MoSiC, MoSiCO, MoSiCN, MoSiON, MoSiCON 중에서 선택하여 위상반전막을 형성한 후, 차광막, 반사방지막의 순서대로 형성하였다. 이어서 반사방지막상에 열처리 공정을 진행하지 않고 화학증폭형 레지스트를 3000Å 의 두께로 레지스트막을 적층하여 위상반전 블랭크 마스크를 제조하였고 레지스트의 두께는 1,000 ~ 5,000Å이 바람직하다.
반사방지막을 적층 후 급속 열처리 공정을 실시하지 않고 황산 및 암모늄 이온의 농도를 측정한 결과 347ppbv를 나타내었다. 이는 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 노광 시 성장성 결함이 발생할 수 있는 농도이다.
이러한 현상은 반사방지막에는 반사방지막의 막 안정성, 식각 속도(Etch Rate), 반사율(Reflectance), 광학밀도(Optical Density)등을 고려하여 리액티브 스퍼터링을 통한 박막 형성에서 반응성 가스로 질소를 첨가하게 되는데 반사방지막과 화학증폭형 레지스트의 계면(interface)에서는 배위공유결합에 의해 전자쌍은 제공하는 Lewis Base가 되는 반사방지막의 N과 전자쌍을 제공받는 Lewis Acid가 되는 화학증폭형 레지스트의 H+가 결합을 하게 되어 계면 부근에서 H+는 중화되어 급속 열처리가 실시되지 않는 경우 포지티브 화학증폭형레지스트의 경우에는 푸팅이, 네거티브 화학증폭형레지스트의 경우에는 언더컷이 발생하게 된다.
이와 같이 위상반전 블랭크 마스크 제조공정 시 급속 열처리 공정을 진행하지 않은 경우, 기판의존성에 의해 발생되는 결함을 가진 레지스트 패턴이 형성되게 되어 고품질의 포토마스크 제조가 힘들고, 또한 상당량의 황산 및 암모늄 이온에 의해 표면에서의 오염이 발생하게 되어 KrF 및 ArF 엑시머 레이저로 노광을 할 경우 성장성 결함이 발생함에 따라 포토마스크의 결함을 야기한다.
또한 박막의 평탄도를 측정한 결과 평탄도는 1.6㎛를 나타내었다. 이는 급속 다층의 박막 응력으로 인해 기판의 휘어짐이 발생하여 평탄도가 증가하면서 패턴의 휘어짐이 발생될 것으로 보인다. 또한 박막의 밀도를 측정한 결과 0.6g/cm3 의 값이 측정되어 이로 인해 산이나 알칼리에 대한 내광성, 내화학성, 내노광성이 악화되어 미세 패턴에서의 정밀도 낮아지게 된다.
도 1은 바이너리 블랭크 마스크 제조방법을 단계별로 도시한 단면도이다.
도 2a 내지 2d는 본 발명의 한 실시예에 따른 바이너리 포토마스크의 제조 방법을 단계별로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 위상반전 블랭크 마스크의 단면도이다.
도 3a 내지 도 3j는 본 발명의 한 실시예에 따른 위상반전 포토마스크 제조 방법을 단계별로 도시한 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
10 : 투명기판
20 : 위상반전막
30 : 차광막
30a : 차광막 패턴
40 : 반사방지막
40a : 반사방지막 패턴
41 : 급속 열처리 공정
50 : 단분자막
60, 150 : 레지스트막
60a, 150a : 레지스트막 패턴
100 : 바이너리 블랭크 마스크
110 : 위상반전 블랭크 마스크
200 : 바이너리 포토마스크
210 : 위상반전 포토마스크

Claims (10)

  1. 반도체 또는 평면 디스플레이 장치 제조용 블랭크 마스크에 있어서,
    상기 블랭크 마스크는 투명기판 위에 위상반전막, 차광막 또는 반사방지막 중 어느 하나 이상의 막이 적층되고,
    상기 블랭크 마스크의 최상층막 표면에서 황산 및 암모늄 이온의 농도가 100ppbv 이하, 평탄도가 1.0㎛ 이하, 밀도가 1.0g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블랭크 마스크는 고진공 분위기에서 급속 열처리를 행함으로써 표면에 노출되는 황산 및 암모늄 이온을 제거하는 기능을 가지는 블랭크 마스크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 차광막의 금속 성분이 크롬(Cr)을 필수적으로 포함하는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반사방지막의 금속 성분이 크롬(Cr)을 필수적으로 포함하는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블랭크 마스크의 최상층막을 HMDS 처리 방법으로 표면처리되는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블랭크 마스크는 최상층막 위에 형성되는 포토레지스트를 더 포함하며,
    상기 포토레지스트의 두께가 1000 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 차광막 또는 차광막과 반사방지막의 두께의 합이 100 내지 1200Å인 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 위상반전막, 차광막 또는 반사방지막이 비정질(Amorphous) 형태인것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 위상반전막, 차광막 또는 반사방지막을 리액티브 스퍼터링 방법으로 적층하는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 급속 열처리는 200내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 블랭크 마스크.
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