JP6716629B2 - 位相反転ブランクマスク及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相反転ブランクマスク及びその製造方法に関し、特に、ＫｒＦ用及びＡｒＦ用エキシマレーザーを利用する半導体デバイス製造工程に適した特性を有し、耐化学性及び耐露光性が向上した位相反転膜を含む位相反転ブランクマスク及びその製造方法に関する。

現在、大規模集積回路の高集積化による回路パターンの微細化要求に応じて、高度な半導体微細工程技術が非常に重要な要素となってきている。高集積回路の場合、低電力、高速動作のために回路配線が微細化しつつあり、層間接続のためのコンタクトホールパターン（Ｃｏｎｔａｃｔ Ｈａｌｌ Ｐａｔｔｅｒｎ）及び集積化による回路構成配置などに対する技術的要求がますます高まっている。したがって、このような要求を満たすためには、回路パターンの原本が記録されるフォトマスク製造においても、上記の微細化を伴うとともにより精密な回路パターンを記録可能なフォトリソグラフィ技術が要求されている。

このようなフォトリソグラフィ技術は、半導体回路パターンの解像度（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の向上のために、４３６ｎｍのｇ線、４０５ｎｍのｈ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦへと露光波長の短波長化が進んできた。しかし、露光波長の短波長化は解像度の向上には大きく寄与したが、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ；ＤｏＦ）には悪い影響を与え、レンズをはじめとする光学システムの設計に負担が増加するという問題点があった。

そこで、上記問題点を解決するために、露光光の位相を１８０゜反転させる位相反転膜（Ｐｈａｓｅ Ｓｈｉｆｔ Ｌａｙｅｒ）を用いて解像度と焦点深度を同時に向上させる位相反転マスクが開発された。位相反転ブランクマスクは、透明基板上に位相反転膜、遮光膜及びフォトレジスト膜が積層された構造を有し、半導体フォトリソグラフィ工程において９０ｎｍ級以下の高精密度の臨界寸法（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）の具現のためのブランクマスクであり、特に、２４８ｎｍのＫｒＦ及び１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィ及び液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光リソグラフィに適用することができる。

一方、ブランクマスクやフォトマスク上に残留するパーティクルはパターン欠陥の原因となるため、反復の洗浄工程を用いて除去する。このとき、洗浄溶液としては硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などを使用することができる。硫酸過水は硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用を持つ洗浄剤であり、オゾン水はオゾンを水に溶解させたものであり、硫酸過水の代わりに使用する。アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤であり、ブランクマスクやフォトマスクの表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されるとアンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用によって表面から離脱し分離されることによって洗浄される。このような化学的洗浄はブランクマスクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物を除去するが、ブランクマスクやフォトマスクを構成する薄膜に損傷（Ｄａｍａｇｅ）を与える恐れがある。

また、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属を含むシリコン（Ｓｉ）系薄膜は、露光工程においてＡｒＦエキシマレーザー光の照射によってパターン寸法の変動が起きる問題が発生している。上記パターン寸法の変動は、パターンが露光光のエネルギーと水分によって酸化して線幅の寸法がどんどん増加する現象であり、洗浄工程によって制御することができるが、繰り返される洗浄によって光学膜の特性変化をもたらす。

上述した化学的洗浄と露光工程における光学膜の特性変化は、具現しようとするパターンサイズが微細化するにつれて臨界寸法変化に対する影響力も増加する。従来の１００ｎｍ級以上のパターン具現において５ｎｍの臨界寸法の変化は僅かなレベルの変化であるが、３２ｎｍ以下、特に２２ｎｍ級以下では深刻なレベルの臨界寸法の変化である。

最近では、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属及びシリコン（Ｓｉ）を主な金属成分とし、窒素（Ｎ）をさらに含有した材料の位相反転膜が適用されたマスクを使用している。しかしながら、遷移金属とシリコン（Ｓｉ）を主な金属成分とする位相反転膜が適用されたブランクマスクは、上述したように、洗浄工程に脆弱な特性を有することが確認されただけでなく、反復した露光工程によって位相反転膜の表面に酸化層が形成され、パターン線幅寸法がどんどん増加するという問題点があった。

本発明は、実質的に遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）系物質からなる位相反転膜を具備することによって、優れた耐薬品性、耐露光性の特性を有する位相反転ブランクマスク及びフォトマスクの製造方法を提供する。

本発明に係る位相反転ブランクマスクは、透明基板上に少なくとも位相反転膜及びレジスト膜が設けられ、上記位相反転膜は、単層又は２層以上の多層膜構造を有し、実質的に遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）単独、又はシリコン（Ｓｉ）化合物のいずれか一つからなる。

上記第１位相反転膜はシリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、上記シリコンは４０ａｔ％〜８０ａｔ％を含有する。

上記第２位相反転膜はシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を含んでなり、上記シリコン（Ｓｉ）は１０ａｔ％以上、窒素（Ｎ）は３ａｔ％以上、酸素（Ｏ）は６ａｔ％以上を含有する。

上記第２位相反転膜は、厚さ変化率に対する位相量及び透過率変化が第１位相反転膜に比べて低い。

上記位相反転膜上に設けられ、上記位相反転膜に対してエッチング選択比を有する遮光性膜をさらに含む。

上記遮光性膜上に設けられ、上記遮光性膜に対してエッチング選択比を有するハードマスク膜をさらに含む。

上記ハードマスク膜上に設けられ、上記ハードマスク膜に対してエッチング選択比を有する金属膜をさらに含む。

本発明は、遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）系物質で位相反転膜を形成することによって、露光光に対する耐露光性及び化学的洗浄に対する耐薬品性に優れたブランクマスク及びフォトマスクを提供することができる。

これによって、フォトマスクの製造時に、より微細化するパターン臨界寸法の正確性制御が可能であり、ウエハープリンティング（Ｗａｆｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）時に、フォトマスクの使用期間（Ｌｉｆｅ−ｔｉｍｅ）を増加させることができる。

本発明の第１構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図である。 本発明に係る位相反転膜を示す断面図である。 本発明の第２構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図である。 本発明の第３構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図である。

以下では、図面を参照しつつ本発明の実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、実施例は、単に本発明の例示及び説明をするための目的で用いるもので、意味の限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために用いるものではない。したがって、本発明の技術分野における通常の知識有する者であれば、実施例から様々な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点が理解できるだろう。したがって、本発明の真の技術力保護範囲は特許請求の範囲の技術的事項によって定められるべきであろう。

図１は、本発明の第１構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図であり、図２は、本発明に係る位相反転膜を示す断面図である。図１及び図２を参照すると、本発明の第１構造による位相反転ブランクマスク１００は、少なくとも透明基板１０２上に順次に設けられた位相反転膜１０４、遮光性膜１０６及びレジスト膜１１２を含む。

透明基板１０２は６インチ×６インチ×０．２５インチ（横×縦×厚）の大きさを有し、２００ｎｍ以下の露光波長において９０％以上の透過率を有する。

位相反転膜１０４は、反応性ガス比率の変化、ターゲットに印加されるパワー（Ｐｏｗｅｒ）の変化、又はプラズマのＯｎ／Ｏｆｆなどを利用したスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）工程によって、組成又は組成比が互いに異なる連続膜の形態又は多層膜の形態にすることができる。ここで、連続膜は、スパッタリング工程中にプラズマがオンである状態で注入される反応性ガスを変更して形成する膜を意味する。

位相反転膜１０４は、実質的にモリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）単独、又はシリコン（Ｓｉ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上の軽元素を含むＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮのようなシリコン（Ｓｉ）化合物のうち一つからなり、ここにホウ素（Ｂ）がさらに含まれてもよい。

位相反転膜１０４が遷移金属、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を含むシリコン化合物である場合、位相反転膜１０４は洗浄溶液に対する劣化が大きいため、反復洗浄による損傷を受けると厚さが減少して透過率及び位相量の変化が発生し、最終的に要求される光学的特性を具現することができない。これに対し、遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）又はシリコン（Ｓｉ）化合物で形成された位相反転膜１０４は、遷移金属シリコン又は遷移金属シリコン化合物からなる位相反転膜に比べて、オゾン（Ｏ３）、Ｈｏｔ−ＤＩ、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などを含む洗浄溶液に対して相対的に優れた耐性を有する。

また、位相反転膜１０４が遷移金属を含む場合、位相反転膜１０４は反復露光されるウエハープリンティング（Ｗａｆｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）工程時に、酸素（Ｏ）との結合によってパターンの臨界寸法が増加するという問題点が発生する。これに対し、遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）又はシリコン（Ｓｉ）化合物で形成された位相反転膜１０４は、臨界寸法が増加する問題を最小化でき、これによって、フォトマスクの使用期間を増加させることができる。

したがって、本発明に係る位相反転膜１０４は、遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）又はシリコン（Ｓｉ）化合物の形態からなるようにすることが好ましい。

位相反転膜１０４は、シリコン（Ｓｉ）ターゲット、又はホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いたスパッタリング方法で形成し、シリコン（Ｓｉ）ターゲットにホウ素（Ｂ）を含む場合、ターゲットの電気伝導度を高くして薄膜形成時に欠陥発生率を減少させることができる。このとき、ボロン（Ｂ）がドープされたシリコンターゲットの比抵抗（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）は１．０Ｅ−０４Ω・ｃｍ〜１．０Ｅ＋０１Ω・ｃｍ、好ましくは１．０Ｅ−０３Ω・ｃｍ〜１．０Ｅ−０２Ω・ｃｍであるのがよい。上記ターゲットの比抵抗が高いと、スパッタリング時に、アーク（Ａｒｃ）のような異常放電現象が発生し、これは薄膜の特性変化及び欠陥を発生させる要因となる。

また、位相反転膜１０４を形成するためのシリコン（Ｓｉ）ターゲットは、柱状晶又は単結晶を用いた製造方法で製造されることが好ましい。柱状晶ターゲットの結晶サイズは５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、このサイズの場合、インゴットの下部からの距離が２０ｍｍでの結晶サイズは１５ｍｍであり、１５０ｍｍでの結晶サイズは１７ｍｍであり、２８０ｍｍでは２０ｍｍであることから、インゴットの縁から中心に近づくほど結晶サイズは増加する傾向を示す。また、圧縮（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行う場合、ターゲットの破れ現象が発生するため、ＨＰ或いはＨＩＰ工程を行わないことが好ましいが、低い温度及び圧力で行っても構わない。上記の破れ現象を防止するための柱状晶及び単結晶ターゲットのＨＶ軽度は８００以上であり、曲げ強度は１００Ｍｐａ以上の機械的特性を有することが好ましい。

また、本発明においてスパッタリング時に発生する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を最小化するための方法としてターゲット不純物の含有量を最小化することが好ましい。不純物の種類のうち、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の含有量は３０．０ｐｐｍ以下に設定することが好ましく、５．０ｐｐｍ以下がより好ましい。上記炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）以外の不純物（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ…）は１．０ｐｐｍ以下の含有量を有するようにに設定することが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下の含有量を有するように設定することがより好ましい。

位相反転膜１０４は、単一膜、又は２層構造以上の多層膜で構成することができる。位相反転膜を単一膜にする場合、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む窒化性位相反転膜で形成することができ、好ましくはＳｉＮ膜で形成する。

一方、位相反転膜１０４を２層構造で構成する場合、２つの構造の位相反転膜１０４にすることができる。

図２を参照すると、位相反転膜１０４は、主に位相量及び透過率を制御する役割を担う第１位相反転膜１１４、及びフォトマスク製造時に洗浄工程に使われる洗浄溶液に対する位相反転膜１０４の溶解又は腐食のような劣化現象を防止できる第２位相反転膜１１６で構成することができる。

そのために、第１位相反転膜１１４は、例えば、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、位相反転膜１０４の全厚さの８０％以上の厚さを有する。第１位相反転膜１１４は４０ａｔ％〜８０ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）含有量を有し、残りは窒素（Ｎ）からなる。

第２位相反転膜１１６は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、位相反転膜１０４の全厚さの２０％以下の厚さを有し、厚さの変化率に対する位相量及び透過率の変化が第１位相反転膜１１４に比べて小さい。第２位相反転膜１１６は１０ａｔ％以上のシリコン（Ｓｉ）含有量を有し、３ａｔ％以上の窒素（Ｎ）含有量を有し、６ａｔ％以上の酸素（Ｏ）含有量を有する。第２位相反転膜１１６は１ａｔ％以上の炭素（Ｃ）を含有しても構わない。

位相反転膜１０４は５０ｎｍ〜９０ｎｍの厚さを有し、好ましくは８０ｎｍの以下の厚さを有する。ここで、第１位相反転膜１１４は５０ｎｍ以上の厚さを有し、第２位相反転膜１１６は１０ｎｍ以下の厚さを有する。

一方、位相反転膜１０４を２層構造にする場合、位相反転膜１０４は、主に透過率を制御する透過制御膜（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒ）の役割を担う第１位相反転膜１１４、及び主に位相量を制御する位相制御膜（Ｐｈａｓｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒ）の役割を担う第２位相反転膜１１６で構成することができる。

そのために、第１位相反転膜１１４は、例えば、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、第１位相反転膜１１４は、４０ａｔ％〜８０ａｔ％のシリコン（Ｓｉ）及び残りは窒素（Ｎ）からなり、透過率制御のために窒素（Ｎ）含有量を低く設定する。

第２位相反転膜１１６は、例えば、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、位相量制御のために窒素（Ｎ）含有量を第１位相反転膜１１４に比べて高く設定し、好ましくは、１０ａｔ％以上の窒素（Ｎ）含有量にする。

位相反転膜１０４は５０ｎｍ〜９０ｎｍの厚さを有し、第１位相反転膜１１４は２０ｎｍ以下の厚さを有し、第２位相反転膜１１６は４０ｎｍ以上の厚さを有する。

なお、図示してはいないが、第２位相反転膜１１６上には、位相反転膜１０４の表面耐化学性を向上させるために、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）からなる最表面層薄膜（第３位相反転膜）をさらに形成することができる。また、上記シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）に代えてシリコン窒化膜（ＳｉＮ）で形成してもよく、炭素（Ｃ）をさらに含んでも構わない。ここで、上記最表面層は、真空又は反応性酸化ガスを用いた酸素雰囲気でイオンプレーティング（Ｉｏｎ ｐｌａｔｉｎｇ）、イオンビーム（Ｉｏｎ−ｂｅａｍ）、プラズマ表面処理、急速熱処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ；ＲＴＰ）装置、真空ホット−プレート熱処理（Ｖａｃｕｕｍ Ｈｏｔ−ｐｌａｔｅ Ｂａｋｅ）装置及びファーネス（Ｆｕｒｎａｃｅ）を用いた熱処理方法などで形成することができ、５ｎｍの厚さを有する。

位相反転膜１０４は２００ｎｍ以下の露光光に対して５％〜１０％の透過率を有し、好ましくは５％〜８％の透過率、より好ましくは６％の透過率を有し、１７０゜〜１９０゜の位相反転量を有し、好ましくは１８０゜の位相反転量を有する。

また、位相反転膜１０４は、成膜工程後に、必要によって、特性の向上のために熱処理工程を行うことができる。

遮光性膜１０６はクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のような金属の中から選ばれる１種以上の物質を含んで金属膜からなるか、上記金属物質に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上の軽元素物質をさらに含む金属化合物膜からなる。

遮光性膜１０６は単層又は多層にすることができ、例えば、２層構造を有する場合、下部層は主に露光光を遮光する遮光膜で構成し、上部層は露光光の反射を低減させる反射防止膜で構成することができる。

遮光性膜１０６は、クロム（Ｃｒ）単独、又はクロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含むＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮのようなクロム（Ｃｒ）化合物のうち一つからなることが好ましい。例えば、遮光性膜１０６を下部膜及び上部膜の２層構造にする場合、例えば、上記下部膜はＣｒＮ膜からなり、上部膜はＣｒＯＮ膜からなることが好ましく、その他、様々な形態で構成されてもよい。

遮光性膜１０６は、エッチング速度を向上させるために、クロム（Ｃｒ）にモリブデン（Ｍｏ）を含む化合物の形態で構成することもできる。この場合、遮光性膜１０６は、モリブデンクロム（ＭｏＣｒ）単独、又はＭｏＣｒＯ、ＭｏＣｒＮ、ＭｏＣｒＣ、ＭｏＣｒＯＮ、ＭｏＣｒＣＮ、ＭｏＣｒＣＯ、ＭｏＣｒＣＯＮのようなモリブデンクロム（ＭｏＣｒ）化合物のうち一つからなることが好ましい。例えば、遮光性膜１０６がモリブデンクロム（ＭｏＣｒ）化合物の形態で構成される場合、遮光性膜１０６が高いエッチング速度を有し、レジスト膜１１２の薄膜化が可能であり、これによって、臨界寸法線形性（ＣＤ Ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）を向上させることができる。

遮光性膜１０６は２００Å〜８００Åの厚さを有し、好ましくは４００Å〜７００Åの厚さを有する。遮光性膜１０６は、厚さが２００Å以下の場合、露光光を遮光する機能を実質的に果たせなく、厚さが８００Å以上の場合、遮光性膜１０６の厚さが厚くなり、補助形状パターンの具現のための解像度及び正確度が低下する。

遮光性膜１０６は、２００ｎｍ以下の露光光に対して２．５〜３．５の光学密度と１０％〜３０％の表面反射率を有する。

レジスト膜１１２は、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ；Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ）が使用され、４００Å〜２，０００Åの厚さを有し、好ましくは６００Å〜１，５００Åの厚さを有する。

図３は、本発明の第２構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図である。図３を参照すると、本発明の第２構造による位相反転ブランクマスク２００は、少なくとも透明基板１０２上に順次に設けられた位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８及びレジスト膜１１２を含む。ここで、上記位相反転膜１０４、遮光性膜１０６及びレジスト膜１１２は、上述した図１の第１構造による位相反転ブランクマスク１００におけると同様である。

ハードマスク膜１０８は遮光性膜１０６とレジスト膜１１２との間に形成され、遮光性膜パターンを形成するためのエッチングマスクとして機能する。そのために、ハードマスク膜１０８は、遮光性膜１０６に対してエッチング選択比を有する物質からなり、好ましくは、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、シリコン（Ｓｉ）、又はこれらの物質に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含むモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、シリコン（Ｓｉ）化合物のうち一つからなる。

ハードマスク膜１０８は１０Å〜１５０Åの厚さ、好ましくは２０Å〜１００Åの厚さを有し、これによって、ハードマスク膜１０８のエッチングマスクとして用いられるレジスト膜１１２の薄膜化が可能となり、臨界寸法線形性を向上させることができる。

図４は、本発明の第３構造による位相反転ブランクマスクを示す断面図である。図４を参照すると、本発明の第３構造による位相反転ブランクマスク３００は、少なくとも透明基板１０２上に順次に設けられた位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８、金属膜１１０及びレジスト膜１１２を含む。

ここで、上記位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８及びレジスト膜１１２は、上述した図１の第２構造による位相反転ブランクマスク２００におけると同様である。

金属膜１１０は、ハードマスク膜１０８とレジスト膜１１２との接着力を向上させるために設けられ、さらには、下部のハードマスク膜１０８のエッチングマスクとして働く。

そのために、金属膜１１０は、レジスト膜１１２との接着力に優れるとともに、下部のハードマスク膜１０８に対してエッチング選択比を有する物質から形成される。金属膜１１０は、上述したように、ハードマスク膜１０８がモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、シリコン（Ｓｉ）、又はこれらの物質に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含む化合物からなる場合、例えば、クロム（Ｃｒ）単独、又はクロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含むクロム（Ｃｒ）化合物のうち一つからなる。

金属膜１１０は１０Å〜１５０Åの厚さを有し、好ましくは１００Å以下の厚さを有する。

さらに、図示してはいないが、本発明に係る位相反転ブランクマスクは、レジスト膜の上面にチャージ防止膜を選択的に形成することができる。上記チャージ防止膜は、自己ドープされた水溶性伝導性重合体（Ｓｅｌｆ−ｄｏｐｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ）で形成され、露光時に電子のチャージアップ（Ｃｈａｒｇｅ−ｕｐ）現象を防止し、チャージアップ現象によるレジスト膜１１２の熱的変形を防止する。上記次知防止膜は１００Å〜８００Åの厚さを有し、好ましくは４００Å以下の厚さを有し、本発明はチャージ防止膜によって高解像度を実現することができる。

（実施例）
実施例１：位相反転膜ブランクマスク及びフォトマスクの製造方法I
本実施例に係る位相反転ブランクマスクは、図１及び図２を参照すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置、及びホウ素（Ｂ）が不純物として添加されたシリコン（Ｓｉ）ターゲットを利用し、６インチ×６インチ×０．２５インチの大きさを有する透明基板１０２上に位相反転膜１０４を形成した。

透明基板１０２は、１９３ｎｍの露光波長で複屈折が２ｎｍ以下に制御され、平坦度が０．３ｎｍ以下、透過率が９０％以上に制御された基板を使用した。

位相反転膜１０４は２層構造に設計され、基板に隣接した第１位相反転膜１１４は、工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２＝７．０ｓｃｃｍ：５．０ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加してＳｉＮ膜にした。第１位相反転膜１１４は、Ｘ線源（Ｘ−ｒａｙ Ｓｏｕｒｃｅ）を用いたＸＲＲ装置にて厚さを測定した結果、６２ｎｍの厚さを示し、ＡＥＳ装備を用いて組成比を分析した結果、Ｓｉ：Ｎ＝６８ａｔ％：３２ａｔ％を示した。

次いで、第２位相反転膜１１６は、第１位相反転膜１１４上に工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２：ＮＯ＝７ｓｃｃｍ：７ｓｃｃｍ：７ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加して４ｎｍ厚のＳｉＯＮ膜にした。このとき、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝２１ａｔ％：５ａｔ％：７４ａｔ％の組成比を示した。

位相反転膜１０４に対してｎ＆ｋ装備を用いて１９３ｎｍ露光波長で透過率及び位相量を測定した結果、５．７％の透過率及び１８１゜の位相量を示し、位相反転膜１０４として使用するのに問題ないことを確認した。

その後、位相反転膜１０４に真空急速熱処理装置（Ｖａｃｕｕｍ ＲＴＰ）を用いて３５０℃の温度で２０分間熱処理を施し、位相反転膜１０４の応力を低減させた。

その後、位相反転膜１０４上にクロム（Ｃｒ）ターゲットを用いてクロム（Ｃｒ）化合物からなる２層構造の遮光性膜１０６を形成した。位相反転膜１０４に隣接した遮光性膜１０６の下部層は、工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２＝５ｓｃｃｍ：９ｓｃｃｍを注入し、工程パワー１．４ｋＷを印加して、２８ｎｍ厚のＣｒＮ膜にした。遮光性膜１０６の上部層は、工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２：ＮＯ＝３ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．６ｋＷを印加して、１０ｎｍ厚のＣｒＯＮ膜にした。遮光性膜１０６は１９３ｎｍ波長の露光光に対して３．０５の光学密度を示し、反射率は３０％を示した。

その後、遮光性膜１０６に化学増幅型レジスト膜１１２を１５０ｎｍ厚さにスピンコーティングし、ブランクマスク１００の製造を完了した。

ブランクマスク１００を用いて製造されるフォトマスクは、まず、レジスト膜１１２に露光を施した後、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１０８℃の温度で１０分間施した。

その後、現像液を使ってレジスト膜１１２をパターニングしてレジストパターンを形成し、上記レジストパターンをエッチングマスクとして遮光性膜１０６に塩素（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）ガスを用いた乾式エッチング工程を行って遮光性膜パターンを形成した。

続いて、上記レジスト膜パターンを除去した後（除去しなくても構わない）、上記遮光性膜パターンをエッチングマスクとして位相反転膜１０４にフッ素（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）ガスを用いた乾式エッチング工程を行って位相反転膜パターンを形成した。

その後、上記構造物上に２次レジストをコーティングした後、外周部以外のメイン領域を露出させる２次レジスト膜パターンを形成した後、露出した上記遮光性膜パターンを除去し、最終的にフォトマスク製造を完了した。

上記のように製造されたフォトマスクに対してＭＰＭ−１９３装備を用いて透過率及び位相量を測定した結果、６．１％の透過率と１８２゜の位相量を示し、位相反転マスクとして使用するのに問題がないことを確認した。

［比較例１］
上述した実施例１と同様に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置及びモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ａｔ％：９０ａｔ％）を用いて透明基板上に２層構造で位相反転膜を形成した。

上記位相反転膜のうち、基板に隣接した第１位相反転膜は、工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２＝７ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加して、６０ｎｍ厚のＭｏＳｉＮ膜にした。続いて、第２位相反転膜は、上記第１位相反転膜上に工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２：ＮＯ＝７ｓｃｃｍ：７ｓｃｃｍ：７ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．６Ｋｗを印加して、５ｎｍ厚のＭｏＳｉＯＮ膜にした。

上記位相反転膜に対して１９３ｎｍの波長で透過率及び位相量を測定した結果、５．８％の透過率と１８２゜の位相量を示した。

その後、実施例１と同じ工程によってブランクマスク及びフォトマスクの製造を完了した。

実施例２：ハードマスク膜を含む位相反転膜ブランクマスクの製造方法
本実施例では、図３を参照すると、透明基板１０２上に順次に位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８及びレジスト膜１１２を含む。

このとき、上記透明基板１０２、位相反転膜１０４及び遮光性膜１０６は実施例１におけると同様である。

実施例１の遮光性膜１０６を形成した後、上記遮光性膜１０６上にＤＣマグネトロンスパッタリング装置、及びホウ素（Ｂ）が不純物として添加されたシリコン（Ｓｉ）ターゲットを利用し、工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２：ＮＯ＝７ｓｃｃｍ：７ｓｃｃｍ：５ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加して、５ｎｍ厚のＳｉＯＮ膜からなるハードマスク膜１０８を形成した。

上記ハードマスク膜１０８とレジスト膜１１２との接着性を向上させるために、ＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を蒸気状態として１５０℃で２０分間蒸着過程を行った。

その後、ハードマスク膜１０８に化学増幅型レジスト膜１１２を８０ｎｍ厚さでスピンコーティングしてブランクマスク２００の製造を完了した。

ブランクマスク１００を用いて製造されるフォトマスクは、まず、レジスト膜１１２に露光を施した後、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を１０８℃の温度で１０分間施した。

その後、現像液を使ってレジスト膜１１２をパターニングしてレジストパターンを形成し、上記レジストパターンをエッチングマスクとして下部のハードマスク膜１０８にフッ素（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）ガスを用いた乾式エッチング工程を行って遮光性膜１０６パターンを形成した。

続いて、上記レジスト膜１１２パターンを除去した後（除去しなくても構わない）、上記ハードマスク膜１０８をエッチングマスクとして遮光性膜１０６に塩素（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）系ガスを用いた乾式エッチング工程を行って遮光性膜１０６パターンを形成した。

その後、上記遮光性膜１０６パターンをエッチングマスクとして位相反転膜１０４にフッ素（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）系ガスを用いた乾式エッチング工程を行って位相反転膜１０４パターンを形成した。

その後、上記構造物上に２次レジストをコーティングした後、外周部以外のメイン領域を露出させる２次レジスト膜パターンを形成した後、露出した上記遮光性膜パターンを除去し、最終的にフォトマスク製造を完了した。

上記のように製造されたフォトマスクに対してＣＤ性能（ＣＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を評価した結果、３ｎｍのＩＳ−ＩＬ ＣＤ線形成を示し、実施例１に比べて向上した結果を示した。

実施例３：ハードマスク膜及び金属膜を含む位相反転膜ブランクマスクの製造方法
本実施例では、図４を参照して、透明基板１０２上に順次に位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８、金属膜１１０及びレジスト膜１１２を含む。このとき、上記透明基板１０２、位相反転膜１０４、遮光性膜１０６、ハードマスク膜１０８及びレジスト膜１１２は、実施例１及び２におけると同様である。

実施例２のハードマスク膜１０８を形成した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置及びクロム（Ｃｒ）ターゲットを利用し、工程ガスとしてＡｒ＝８ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７ｋＷを印加して、５ｎｍの厚さを有するＣｒ膜からなる金属膜１０８を形成した。

その後、金属膜１０８上にレジスト膜１１２を形成し、ブランクマスク３００の製造を完了した。

実施例４：位相反転膜ブランクマスク及びフォトマスクの製造方法II
本実施例では、図１及び図２を参照すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置、及びホウ素（Ｂ）が不純物として添加されたシリコン（Ｓｉ）ターゲットを利用し、透明基板１０２上に位相反転膜１０４を形成した。

位相反転膜１０４は２層構造に設計され、基板に隣接した第１位相反転膜１１４は工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２＝７．０ｓｃｃｍ：３．０ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加してＳｉＮ膜にした。第１位相反転膜１１４は、Ｘ線源を用いたＸＲＲ装置にて厚さを測定した結果、１１ｎｍの厚さを示し、ＡＥＳ装備を用いて組成比を分析した結果、Ｓｉ：Ｎ＝７６ａｔ％：２４ａｔ％を示した。

次いで、第１位相反転膜１１４上に工程ガスとしてＡｒ：Ｎ２＝７ｓｃｃｍ：２４ｓｃｃｍを注入し、工程パワー０．７Ｋｗを印加して、６２ｎｍ厚のＳｉＮ膜の第２位相反転膜１１６を形成した。このとき、Ｓｉ：Ｎ＝４４ａｔ％：５６ａｔ％の組成比を示した。

位相反転膜１０４に対してｎ＆ｋ装備を用いて１９３ｎｍ波長で透過率及び位相量を測定した結果、位相反転膜１０４は５．７％の透過率及び１８２゜の位相量を示し、位相反転膜１０４として使用するのに問題がないことを確認した。

その後、位相反転膜１０４に真空急速熱処理装置（Ｖａｃｃｕｍ ＲＴＰ）を用いて３５０℃の温度で２０分間熱処理を施し、位相反転膜１０４の応力を低減させた。

実施例５：耐化学性評価
実施例５は、上述した実施例１、４及び比較例１によって製造された位相反転膜パターンに対して、９０℃の温度で１０分間行われるＳＰＭ洗浄及び６０℃の温度で１０分間行われるＳＣ−１（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｄｉ−Ｗａｔｅｒ＝１：１：５０）洗浄を１サイクルとして５回反復洗浄し、その耐化学性を評価した。

その結果、実施例１によって製造される位相反転膜は、５回反復洗浄後に、透過率変化は０．０６％、位相量変化は０．０４゜を示し、実施例４によって製造された位相反転膜は、透過率変化は０．０９％、位相量変化は０．９５゜を示したが、比較例１によって製造された位相反転膜は０．３８％の透過率変化、５．０９゜の位相量変化を示した。この結果から、フォトマスク洗浄工程及びウエハープリンティングの後、再使用のための洗浄工程に対して、相対的に比較例１の位相反転膜が耐化学性特性に劣っていることが確認できた。

また、上記のように、洗浄工程後に、５００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌｉｎｅ ＆ Ｓｐａｃｅ）パターンに対して臨界寸法変化をＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。その結果、実施例１の位相反転膜パターンは０．２ｎｍの臨界寸法変化を示し、実施例４の位相反転膜パターンは０．４ｎｍの臨界寸法変化を示したが、比較例１の位相反転膜パターンは１．６ｎｍの臨界寸法変化を示し、臨界寸法調節の側面においても優れていることが確認できた。

実施例6：耐露光性評価
実施例6は、実施例１、４及び比較例１によって製造された位相反転フォトマスクに対して耐露光性評価を実施した。

耐露光性評価は、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンに対して３０ｋＪ、６０ｋＪ、１００ｋＪのエネルギーを照射した後、臨界寸法の変動を測定した。その結果、実施例１の位相反転膜パターンは４ｎｍ、９ｎｍ、１５ｎｍの臨界寸法増加を示し、実施例４の位相反転膜パターンは４ｎｍ、１０ｎｍ、１６ｎｍの臨界寸法増加を示したが、比較例１の位相反転膜パターンは１２ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍの臨界寸法増加を示し、比較例１の位相反転膜パターンが相対的に臨界寸法変動が大きいことを確認した。

Claims (14)

1. 透明基板上に少なくとも位相反転膜及びレジスト膜が設けられた位相反転ブランクマスクであって、
   上記位相反転膜は２層以上の多層膜構造を有し、
   上記位相反転膜は遷移金属を含まないシリコン（Ｓｉ）化合物からなり、
   上記位相反転膜は、上記透明基板上に順次に形成された第１位相反転膜及び第２位相反転膜を含み、
   上記第２位相反転膜はシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を含んでなり、上記シリコン（Ｓｉ）は１０ａｔ％以上、窒素（Ｎ）は３ａｔ％以上、酸素（Ｏ）は６ａｔ％以上の含有量を有し、
   上記第１位相反転膜は、上記位相反転膜全体の８０％以上に該当する厚さを有する、
   位相反転ブランクマスク。
2. 上記第１位相反転膜はシリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含んでなり、該シリコン（Ｓｉ）は４０ａｔ％〜８０ａｔ％の含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
3. 上記第２位相反転膜は、厚さ変化率に対する位相量及び透過率の変化が上記第１位相反転膜に比べて低いことを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
4. 上記位相反転膜は５０ｎｍ〜９０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
5. 上記位相反転膜は２００ｎｍ以下の露光光に対して５％〜１０％の透過率を有することを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
6. 上記位相反転膜上に設けられ、上記位相反転膜に対してエッチング選択比を有する遮光性膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
7. 上記遮光性膜は、Ｃｒ、ＭｏＣｒ、又はＣｒ、ＭｏＣｒに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含む化合物のうち一つからなることを特徴とする、請求項６に記載の位相反転ブランクマスク。
8. 上記遮光性膜上に設けられ、上記遮光性膜に対してエッチング選択比を有するハードマスク膜をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の位相反転ブランクマスク。
9. 上記ハードマスク膜は、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、又はＭｏＳｉ、Ｓｉに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含む化合物のうち一つからなることを特徴とする、請求項８に記載の位相反転ブランクマスク。
10. 上記ハードマスク膜上に設けられ、上記ハードマスク膜に対してエッチング選択比を有する金属膜をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の位相反転ブランクマスク。
11. 上記金属膜は、Ｃｒ、又はＣｒに酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のいずれか一つ以上を含むクロム（Ｃｒ）化合物のうち一つからなることを特徴とする、請求項１０に記載の位相反転ブランクマスク。
12. 上記金属膜は１０Å〜１５０Åの厚さを有することを特徴とする、請求項１０に記載の位相反転ブランクマスク。
13. 上記レジスト膜上に設けられ、自己ドープされた水溶性伝導性重合体（Ｓｅｌｆ−ｄｏｐｅｄ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ）からなるチャージ防止膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の位相反転ブランクマスクによって製造された位相反転フォトマスク。

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