TW202217439A - 光罩之製造方法及光罩底板 - Google Patents

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Abstract

[解決手段]由具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，第1無機膜和第2無機膜相接而被形成的光罩底板，形成與第2無機膜相接的光阻膜，第2無機膜及第1無機膜皆藉由氟系乾蝕刻形成圖案，依此製造光罩。 [效果]若藉由本發明，無論含矽膜之膜質如何，都可以確保光阻膜之密接性，迴避在對含矽膜進行的矽烷處理中成為問題的光阻殘渣之問題，不用追加新的工程地製造缺陷較少的光罩。

Description

光罩之製造方法及光罩底板
本發明係關於製造半導體積體電路等之時所使用的光罩之製造方法及適合在該方法中被使用的光罩底板。
近年來，在半導體加工中，尤其由於大規模積體電路之高積體化，越來越需要電路圖案之微細化，對構成電路的配線圖案之微細化，或用於構成單元的層間之配線的接觸孔圖案之微細化技術的需求斷增加。因此，即使在形成該些配線圖案或接觸孔圖案之光微影中被使用的寫入電路圖案的光罩之製造中，也由於上述微細化，而要求能夠更精細且正確地寫入電路圖案的技術。
為了在光罩基板上形成精度更高的光罩圖案，首先，需要在光罩底板上形成高精度之光阻圖案。在現在進行的微影中，欲描繪的電路圖案成為比所使用的光之波長小很多的尺寸，當將電路之形狀原樣地放大4倍後的光罩圖案時，由於進行實際的光微影之時產生的光之干涉等的影響，如同光罩圖案般的形狀不被轉印在光阻膜上。於是，為了減少該些影響，也有產生需要加工成比實際的電路圖案更複雜的形狀(適用所謂OPC：Optical Proximity Correction(光學鄰近效應修正)等的形狀)之情況。因此，即使在用以取得光罩圖案之微影技術中，現在要求更高精度的加工方法。
在光罩圖案之形成中，一般，雖然在透明基板上具有遮光膜或相位移膜等之光罩底板上形成光阻膜，進行電子束所致的圖案之描繪，經由顯像而獲得光阻圖案，將所獲得的光阻圖案作為蝕刻遮罩，對遮光膜或相位移膜等進行蝕刻而對遮光膜圖案或相位移膜圖案等(光罩圖案)進行加工，但是欲在維持不變更光阻膜之膜厚的狀態下，加工更微細化的光罩圖案時，有膜厚對圖案之寬度的比，所謂的深寬比變高，光阻圖案之形狀劣化，無法成功進行圖案轉印，在某些情況下，會引起光阻圖案之塌陷或剝落。因此，隨著光罩圖案之微細化，需要使光阻膜薄化。
另一方面，為了減少乾蝕刻時之光阻圖案的負擔，如使用硬遮罩之方法被試用很久，例如日本特開昭63-85553號公報(專利文獻1)中，記載著在MoSi 2膜上形成SiO 2膜，將SiO 2膜之圖案當作使用含氯之氣體而對MoSi 2膜進行乾蝕刻之時的蝕刻遮罩使用。再者，例如，在日本特開7-49558號公報(專利文獻2)，記載著在相位移膜上形成鉻膜作為遮光膜，在鉻膜上形成SiO 2膜作為硬遮罩膜，將SiO 2膜之圖案作為鉻膜之蝕刻時之硬遮罩使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-85553號公報 [專利文獻2]日本特開7-49558號公報
[發明所欲解決之課題]
雖然隨著光罩圖案之微細化，光阻膜及光阻圖案之密接性成為重要，但是在含矽膜之表面形成光阻膜，將此加工成光阻圖案，將該光阻圖案作為蝕刻遮罩使用，而加工含矽膜之情況，因含矽膜和光阻膜之密接性低，故當欲形成微細的光罩圖案時，有光阻膜在從光阻膜形成光阻圖案之時的顯像工程中剝離之問題。為了迴避該問題，已知藉由六甲基二矽氮烷等將含矽膜之表面予以矽烷化的處理具有效果。
但是，當施予矽烷處理時，被處理表面之疏水性變高，難以進行水系洗淨。因此，在從光阻膜形成光阻圖案之時的顯像後之洗淨工程中，殘留多數光阻殘渣，變成缺陷會造成問題。另一方面，作為從含矽膜之側改善與光阻膜之密接性的手段，雖然有例如將SiO 2膜等的含矽膜之表面的組成，調整成與光阻膜之密接性佳的組成之方法，但是當不損及含矽膜所要求的本質特性亦即光學特性或蝕刻特性，而改善與光阻膜之密接性時，在含矽膜之組成的變更中，自由度低。再者，當考慮與光阻膜的密接性，調整含矽膜之表面的組成時，也有蝕刻之控制性差，再者難以賦予導電性的問題。
本發明係為了解決上述課題而創作出者，其目的在於提供不損及光罩底板及被設置在光罩之含矽膜所要求的特性，迴避對含矽膜形成光阻膜之情況產生的含矽膜和光阻膜之密接性的問題(光阻圖案之塌陷或剝落)，再者，抑制洗淨時之光阻殘渣等所致的缺陷之產生，而製造光罩之方法，及適用於該方法的光罩底板。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題精心研究之結果，發現在從具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜的光罩底板，製造光罩之情況，藉由形成與第1無機膜相接的含有鉻且不含有矽的第2無機膜，可以確保與光阻膜的密接性，並且，藉由設為氟系乾蝕刻可以蝕刻作為含有鉻且不含有矽之膜的第2無機膜，具體而言，藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，若藉由設為相對於第1無機膜之蝕刻率具有0.3以上之蝕刻率的膜，形成與第2無機膜相接的光阻膜，從光阻膜形成光阻圖案，依照第2無機膜、第1無機膜之順序，皆以氟系乾蝕刻對該些膜進行圖案製造時，可以迴避在對含矽膜進行的矽烷化處理中成為問題的光阻殘渣之產生，而精度佳地形成微細的光罩圖案，以完成本發明。
因此，本發明係提供以下的光罩之製造方法及光罩底板。 1.一種光罩之製造方法，其係從光罩底板製造光罩的方法，該光罩底板具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜係相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該製造方法之特徵在於，包含： (A)與上述第2無機膜相接而形成光阻膜的工程； (B)對上述光阻膜進行圖案製造，而形成光阻圖案的工程； (C)將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述第2無機膜進行圖案製造而形成第2無機膜之圖案；及 (D)將上述第2無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而藉由氟系乾蝕刻對上述第1無機膜進行圖案製造而形成第1無機膜之圖案的工程。 2.一種光罩之製造方法，其係從光罩底板製造光罩的方法，該光罩底板具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，和光阻膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜和上述光阻膜係依序相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該製造方法之特徵在於，包含： (B)對上述光阻膜進行圖案製造，而形成光阻圖案的工程； (C)將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述第2無機膜進行圖案製造而形成第2無機膜之圖案；及 (D)將上述第2無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而藉由氟系乾蝕刻對上述第1無機膜進行圖案製造而形成第1無機膜之圖案的工程。 3.如1或2所載之製造方法，其中，藉由氟系乾蝕刻連續實施上述(C)工程及(D)工程。 4.如1至3中之任一所載之製造方法，其中，在上述(C)工程中之氟系乾蝕刻，和在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻為相同條件，相對於在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第1無機膜之蝕刻率，在上述(C)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第2無機膜之蝕刻率為0.3以上。 5.如1至4中之任一所載之製造方法，其中，上述第2無機膜之鉻含有率為25原子%以上未達40原子%。 6.如1至5中之任一所載之製造方法，其中，上述第2無機膜之膜厚為1nm以上10nm以下。 7.如1至6中之任一所載之製造方法，其中，上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有鉻且不含有矽的第3無機膜，該第3無機膜係與上述第1無機膜之上述透明基板側相接而被形成。 8.如7所載之製造方法，其中，相對於在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第1無機膜之蝕刻率，在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第3無機膜之蝕刻率為未達0.3。 9.如7或8所載之製造方法，其中，上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有矽且不含有鉻的第4無機膜，該第4無機膜係與上述第3無機膜之上述透明基板側相接而被形成。 10.如9所載之製造方法，其中，上述第1無機膜為上述第3無機膜之硬遮罩膜，上述第2無機膜為上述第1無機膜之加工輔助膜，上述第3無機膜為遮光膜，上述第4無機膜為相位移膜。 11.一種光罩底板，具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜係相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該光罩底板之特徵在於， 當藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，上述第2無機膜之蝕刻率對上述第1無機膜之蝕刻率為0.3以上。 12.如11所載之光罩底板，其中，上述第2無機膜之鉻含有率為25原子%以上未達40原子%。 13.如11或12所載之光罩底板，其中，上述第2無機膜之膜厚為1nm以上10nm以下。 14.如11至13中之任一所載之光罩底板，其中，上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有鉻且不含有矽的第3無機膜，該第3無機膜係與上述第1無機膜之上述透明基板側相接而被形成。 15.如14所載之光罩底板，其中，當藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，上述第3無機膜之蝕刻率對上述第1無機膜之蝕刻率為未達0.3。 16.如14或15所載之光罩底板，其中，上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有矽且不含有鉻的第4無機膜，該第4無機膜係與上述第3無機膜之上述透明基板側相接而被形成。 17.如16所載之光罩底板，其中，上述第1無機膜為上述第3無機膜之硬遮罩膜，上述第2無機膜為上述第1無機膜之加工輔助膜，上述第3無機膜為遮光膜，上述第4無機膜為相位移膜。 18.如11至17中之任一所載之光罩底板，其中，具有與上述第2無機膜之遠離上述透明基板之側相接的光阻膜。 [發明之效果]
若依據本發明時，藉由對含有矽且不含有鉻的第1無機膜，隔著含有鉻，不含有矽之第2無機膜而形成光阻膜，無論含矽膜的膜質如何，都可以確保光阻膜之密接性，再者，藉由設為可以藉由氟系乾蝕刻來蝕刻的膜含鉻且不含矽的膜的第2無機膜，依照第2無機膜、第1無機膜之順序，皆以氟系乾蝕刻對該些膜進行圖案製造，可以迴避在對含矽膜進行的矽烷處理中的問題，該問題係在從光阻膜形成光阻圖案之時的顯像後產生的光阻殘渣的問題，不用追加新的工程，可以製造缺陷較少的光罩。再者，若藉由本發明時，因針對作為含矽膜的第1無機膜之膜質(組成、物性等)，無須考慮與光阻膜之密接性，故第1無機膜之選擇的自由度高。
以下，針對本發明更詳細地予以說明。 本發明之光罩底板具有透明基板、含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，第1無機膜和第2無機膜係相接而被形成。作為透明基板，若為相對於曝光光線為透明的材料，並且在光罩底板及光罩之製造中的熱處理中變形小者，則不特別限定，可舉出石英基板作為一例。第1無機膜即使被直接形成在透明基板上亦可，即使隔著1或2以上之其他無機膜(例如，第3無機膜、第4無機膜等)而被形成在透明基板上亦可，但是第1無機膜以隔著其他無機膜被形成在透明基板上為佳。再者，即使形成與第2無機膜之遠離透明基板之側相接的光阻膜亦可。
圖1為表示本發明之光罩底板之一例的剖面圖。該光罩底板10係在透明基板1上，依序形成與透明基板1相接的第1無機膜21、與第1無機膜21相接的第2無機膜22。再者，圖2為表示本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。該光罩底板11係在透明基板1上，依序形成與透明基板1相接的第1無機膜21、與第1無機膜21相接的第2無機膜22，與第2無機膜22的光阻膜3。
第1無機膜係將第2無機膜之圖案作為蝕刻圖案而被圖案形成的膜。雖然第1無機膜係含有矽，不含有鉻的膜，但是以相對於氯系乾蝕刻具有耐性，並且能夠以氟系乾蝕刻除去的材料構成為佳。即使第1無機膜包含矽以及鉻以外的過渡金屬亦可。在本發明中，作為氯系乾蝕刻，通常可舉出Cl 2氣體和O 2氣體之混合氣體等的含氯和氧的蝕刻氣體所致的乾蝕刻，作為氟系乾蝕刻，通常可舉出CF 4氣體或SF 6氣體等之含氟的蝕刻氣體所致的乾蝕刻。
構成第1無機膜的材料以含有矽且不含有過渡金屬的材料，或含有鉻以外的過渡金屬(Me)和矽且不含有鉻的材料為佳。作為含有矽且不含有過渡金屬的膜的材料，若為矽單體(Si)、或含有矽(Si)和從氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的矽化合物即可。作為如此的化合物，可舉出由矽構成的材料(Si)、由矽和氧構成的材料(SiO)、由矽和氮構成的材料(SiN)、由矽和氧和氮構成的材料(SiON)、由矽和碳構成的材料(SiC)、由矽和氧和碳構成的材料(SiOC)、由矽和氮和碳構成的材料(SiNC)、由矽和氧和氮和碳構成的材料(SiONC)等。
另一方面，作為含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽且不含有鉻的膜之材料，若為含有過渡金屬(Me)、矽(Si)的過渡金屬(Me)矽化合物，或含有過渡金屬(Me)、矽(Si)、和從氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的過渡金屬(Me)矽化合物即可。作為如此的化合物，可舉出由過渡金屬和矽構成的材料(MeSi)、由過渡金屬和矽和氧構成的材料(MeSiO)、由過渡金屬和矽和氮構成的材料(MeSiN)、由過渡金屬和矽和氧和氮構成的(MeSiON)、由過渡金屬和矽和碳構成的材料(MeSiC)、由過渡金屬和矽和氧和氮構成的材料(MeSiOC)、由過渡金屬和矽和和氮和碳構成的(MeSiNC)、由過渡金屬和矽和氧和碳構成的材料(MeSiONC)等。
在此，作為鉻以外的過渡金屬(Me)，以從鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)被選出之1種或2種以上為佳，特別地，從乾蝕刻加工性之觀點來看，以鉬(Mo)為佳。另外，即使構成第1無機膜之材料也包含氫等亦可。
作為第1無機膜，可舉出遮光膜、反射防止膜、半色調相位移膜等之相位移膜等的光學膜、作為透明基板或後述第3無機膜之蝕刻遮罩使用的硬遮罩膜等。
第1無機膜之膜厚以1nm以上，100nm以下為佳。第1膜為遮光膜、反射膜或相位移膜之情況，作為光罩之時，就以作為遮光圖案而殘留的膜全體而言，以相對於曝光光線，例如波長250nm以下之光，尤其ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2雷射(波長157nm)等之波長200nm以下的光，成為光學濃度(OD)為2.5以上，尤其成為3以上的厚度為佳，具體而言以40nm以上100nm以下為佳。再者，第1無機膜為硬遮罩膜之情況，以膜厚為1nm以上，尤其2nm以上，30nm以下，尤其20nm以下，特別係10nm以下為佳。
在本發明之光罩底板中，作為含有鉻且不含有矽且不含有矽之膜的第2無機膜，為可以藉由氟系乾蝕刻進行蝕刻的膜。氟系乾蝕刻係從光罩底板製造光罩之時，一般為適用於含有矽的膜，尤其含有矽且不含有鉻的膜之圖案製作的蝕刻，但是可以藉由將第2無機膜設為可以藉由氟系乾蝕刻進行蝕刻的膜，以適用於第1無機膜之蝕刻的氟系乾蝕刻對第2無機膜進行蝕刻，尤其以與適用於第1無機膜的蝕刻相同的工程，進行蝕刻。作為藉由第2無機膜之氟系乾蝕刻可以進行蝕刻的膜，具體而言，可以設為藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，相對於第1無機膜之蝕刻率，具有0.1以上，較佳為0.3以上之比率的蝕刻率的膜。
第2無機膜可以成為相對於第1無機膜的加工輔助膜。以加工輔助膜的觀點來看，第2無機膜之膜厚以1nm以上，尤其2nm以上，10nm以下，尤其5nm以下為佳。藉由將第2無機膜之膜厚設為上述範圍內，由於不會增加光阻膜之膜厚而可以對第2無機膜進行圖案製作，故較佳。再者，從藉由氟系乾蝕刻，效率佳地進行圖案製作之觀點來看，構成第2無機膜的材料以鉻化合物為佳。作為鉻化合物，若為含有從鉻(Cr)、氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的鉻化合物即可。作為如此的化合物，可舉出由鉻和氧構成的材料(CrO)、由鉻和氮構成的(CrN)、由鉻和氮構成的材料(CrON)、由鉻和碳構成的材料(CrC)、由鉻和氧和碳構成的材料(CrOC)、由鉻和氮和碳構成的材料(CrNC)、由鉻和氧和氮和碳構成的材料(CrONC)等。
在作為第2無機膜之材料的鉻化合物之情況，以鉻含有率為25原子%以上，尤其30原子%以上，未達40原子%，尤其39原子%以下為佳。再者，以氧為0原子%以上，尤其10原子%以上，70原子%以下，尤其65原子%以下，氮為0原子%以上，尤其5原子%以上，60原子%以下，尤其50原子%以下，碳為0原子%以上，尤其1原子%以上，30原子%以下，尤其20原子%以下為佳。
第2無機膜之薄片電阻以1×10 4 Ω/□以下為佳。藉由降低第2無機膜之薄片電阻，第1無機膜為例如SiO 2等之高電阻膜(例如，薄片電阻為1×10 12 Ω/□以上)之情況，可以使第2無機膜作為導電膜而發揮功能。
作為第1無機膜隔著1或2以上之其他無機膜而被形成在透明基板上的光罩底板之例，以具有含有鉻且不含有矽之第3無機膜，作為其他無機膜，並且第3無機膜被形成與第1無機膜之透明基板側相接而被形成者為佳。如此一來，將第3無機膜設為作為相對於對第1無機膜進行的氟系乾蝕刻具有耐性的硬遮罩而發揮功能的膜，並且可以對第1無機膜選擇性剝離第3無機膜。
並且，作為第1無機膜隔著1或2以上之其他無機膜而被形成在透明基板上的光罩底板之例，可舉出第3無機膜，以及具有含有矽且不含有鉻的第4無機膜，第4無機膜被形成與第3無機膜之透明基板側相接。在具有其他無機膜之情況，即使形成與第2無機膜之遠離透明基板之側相接的光阻膜亦可。
圖3為表示具有第3無機膜之本發明之光罩底板之一例的剖面圖。該光罩底板12係在透明基板1上，依序形成與透明基板1相接的第3無機膜23、與第3無機膜23相接的第1無機膜21，與第1無機膜21相接的第2無機膜22。再者，圖4為表示具有第3無機膜之本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。該光罩底板13係依序形成與透明基板1相接的第3無機膜23、與第3無機膜23相接的第1無機膜21，與第1無機膜21相接的第2無機膜22、與第2無機膜22相接的光阻膜3。
圖5為表示具有第3無機膜及第4無機膜之本發明之光罩底板之一例的剖面圖。該光罩底板14係在透明基板1上，依序形成與透明基板1相接的第4無機膜24、與第4無機膜24相接的第3無機膜23、與第3無機膜23的第1無機膜21、與第1無機膜21相接的第2無機膜22。再者，圖6為表示具有第3無機膜及第4無機膜之本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。該光罩底板15係依序形成與透明基板1相接的第4無機膜24、與第4無機膜24相接的第3無機膜23、與第3無機膜23的第1無機膜21、與第1無機膜21相接的第2無機膜22、與第2無機膜22相接的光阻膜3。
在本發明之光罩底板中，雖然作為含有鉻且不含有矽的膜之第3無機膜，為藉由氟系乾蝕刻可以蝕刻的膜亦可，但是以與第1無機膜和蝕刻特性不同或相對於第1無機膜的蝕刻選擇高為佳，以藉由氟系乾蝕刻不被蝕刻的膜為佳。作為第3無機膜之以氟系乾蝕刻不被蝕刻的膜，具體而言，以藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，相對於第1無機膜之蝕刻率，為未達0.3，尤其0.1以下之比率的膜為佳。
構成作為含有鉻且不含有矽的膜之第3無機膜的材料，若為鉻單體(Cr)、或含有鉻(Cr)和從氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的鉻化合物即可。作為如此的化合物，可舉出由鉻和氧構成的材料(CrO)、由鉻和氮構成的(CrN)、由鉻和氮構成的材料(CrON)、由鉻和碳構成的材料(CrC)、由鉻和氧和碳構成的材料(CrOC)、由鉻和氮和碳構成的材料(CrNC)、由鉻和氧和氮和碳構成的材料(CrONC)等。
在作為第3無機膜之材料的鉻化合物之情況，以鉻含有率為30原子%以上，尤其35原子%以上，100原子%以下，尤其80原子%以下為佳。再者，以氧為0原子%以上，尤其5原子%以上，70原子%以下，尤其60原子%以下，氮為0原子%以上，尤其10原子%以上，60原子%以下，尤其50原子%以下，碳為0原子%以上，尤其1原子%以上，40原子%以下，尤其30原子%以下為佳。
作為第3無機膜，可舉出遮光膜、反射防止膜、半色調相位移膜等之相位移膜等的光學膜、相對於第1無機膜的蝕刻停止膜、作為透明基板或第4無機膜之蝕刻遮罩使用的硬遮罩膜。在設置第3無機膜之情況，例如可以將第3無機膜設為遮光膜，將第1無機膜設為反射防止膜。
第3無機膜之膜厚以1nm以上，100nm以下為佳。在第3無機膜為遮光膜、反射膜或相位移膜之情況，作為光罩之時，就以作為遮光圖案而殘留的膜全體而言，以相對於曝光光線，例如波長250nm以下之光，尤其ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2雷射(波長157nm)等之波長200nm以下的光，成為光學濃度(OD)為2.5以上，尤其成為3以上的厚度為佳，具體而言以40nm以上100nm以下為佳。再者，在第3無機膜為蝕刻停止膜或硬遮罩之情況，以膜厚為1nm以上，尤其2nm以上，30nm以下，尤其20nm以下，特別係10nm以下為佳。
在本發明之光罩底板中，作為含有矽且不含有鉻的膜的第4無機膜，以與第3無機膜蝕刻特性不同或相對於第3無機膜蝕刻選擇性較高為佳，由相對於氯系乾蝕刻具有耐性，並且能以氟乾蝕刻除去的材料構成為佳。即使第4無機膜包含矽以及鉻以外的過渡金屬亦可。
構成第4無機膜的材料以含有矽且不含有過渡金屬的材料，或含有鉻以外的過渡金屬(Me)和矽且不含有鉻的材料為佳為佳。作為含有矽且不含有過渡金屬的膜的材料，與在第1無機膜中舉的例相同，若為矽單體(Si)、或含有矽(Si)和從氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的矽化合物即可。再者，作為含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽且不含有鉻的膜之材料，與在第1無機膜中舉的例相同，若為含有過渡金屬(Me)、矽(Si)的過渡金屬(Me)矽化合物，或含有過渡金屬(Me)、矽(Si)、和從氧(O)、氮(N)及碳(C)被選出的1種以上的過渡金屬(Me)矽化合物即可。鉻以外的過渡金屬(Me)也可舉出與在第1無機膜中舉的例相同者，尤其從乾蝕刻加工性之觀點來看以鉬(Mo)為佳。另外，即使構成第4無機膜之材料也包含氫等亦可。
作為第4無機膜，可舉出遮光膜、反射防止膜、半色調相位移膜等之相位移膜等的光學膜、相對於第3無機膜的蝕刻停止膜等。
第4無機膜之膜厚以1nm以上，100nm以下為佳。在第4無機膜為遮光膜、反射膜或相位移膜之情況，作為光罩之時，就以作為遮光圖案而殘留的膜全體而言，以相對於曝光光線，例如波長250nm以下之光，尤其ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2雷射(波長157nm)等之波長200nm以下的光，成為光學濃度(OD)為2.5以上，尤其成為3以上的厚度為佳，具體而言以40nm以上100nm以下為佳。
第1無機膜、第2無機膜及其他無機膜(第3無機膜、第4無機膜等)之各者即使以單層構成亦可，即使以複數(2以上，一般為4以下)之層構成亦可，再者，即使設為具有傾斜組成的膜亦可。在構成複數層之情況，例如以氧或氮多的材料形成透明基板側，而將遠離改善密接性的層或反射防止層(A)層、透明基板之側設為反射防止層(B)層，從透明基板側，設為A層及遮光層的2層構成的遮光膜、遮光層及B層的2層構成的遮光層、A層、遮光層及B層的3層構成的遮光膜。
即使在本發明之光罩底板，在第2無機膜之遠離透明基板之側，形成光阻膜等之有機膜亦可。光阻膜即使為以電子束描繪的電子束阻劑亦可，即使為以光描繪的光阻亦可，尤其以化學增幅型阻劑為佳。化學增幅型阻劑即使為正型亦可即使為負型亦可，例如舉出含有羥基苯乙烯系樹脂或(甲基)丙烯酸樹脂，和酸產生劑，因應所需，添加交聯劑、猝滅劑、界面活性劑等者。光阻膜之膜厚可以適當設定成能獲得形狀良好的光罩圖案，但是以50nm以上，尤其70nm以上，200nm以下，特別係150nm以下為佳。
作為本發明之光罩底板，即使為二元型光罩底板亦可，即使為半色調相位移等之相位移光罩底板亦可。從該些分別製造二元型光罩、半色調相位移光罩等的相位移光罩。
作為透明基板上之無機膜之構成，例如，以第1無機膜為第3無機膜之硬遮罩膜，第2無機膜為第1無機膜之加工輔助膜，第3無機膜為遮光膜，第4無機為相位移膜為佳。在第1無機膜為第3無機膜之硬遮罩膜之情況，可以邊充分地保持作為硬遮罩膜之第1無機膜之加工精度，邊提升圖案之轉印性。尤其，作為形成微細的圖案之光罩底板，例如用以形成比30nm節點更細的光罩圖案的光罩底板，將第1無機膜設為第3無機膜之硬遮罩膜、將第2無機膜設為第1無機膜之加工輔助膜，對於高精度地形成光罩圖案特別有效果。第1無機膜為硬遮罩膜之情況，作為構成第1無機膜的材料，尤其，因由矽和氧構成的材料(SiO)或由矽和氧和氮構成的材料(SiON)之蝕刻耐性較高，故較佳。
雖然本發明之光罩底板所使用的無機膜之形成並不特別被限定，但是在形成由SiO 2等之由矽和氧構成的材料之膜之情況，雖然藉由使用例如甲矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷等的CVD來形成亦可，但是因濺鍍法所致的形成控制性佳，容易形成具有特定特性的膜，故較佳。濺鍍方式可以適用DC濺鍍、RF濺鍍等，不特別限制。
作為第1無機膜、第4無機膜，在含有矽且不含有過渡金屬之膜的情況，作為濺鍍標靶，可以使用矽標靶。再者，作為第1無機膜、第4無機膜等，在形成含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽且不含有鉻之膜之情況，作為濺鍍標靶，可以使用含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽的標靶。在此情況，使用矽標靶，和鉻以外之過渡金屬(Me)標靶，使用複數含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽，組成不同(構成元素之一部分或全部不同，或構成元素相同但該些濃度不同)的標靶，或者使用矽標靶或鉻以外之過渡金屬(Me)標靶，和含有鉻以外之過渡金屬(Me)和矽之標靶，皆可以進行濺鍍。另一方面，作為第2無機膜、第3無機膜等，在形成含有鉻且不含有矽之情況，作為濺鍍標靶，可以使用鉻標靶。
輸入至濺鍍標靶的電力若依據濺鍍標靶的大小、冷卻效率、膜形成之控制的容易度而適當設定即可，一般，作為濺鍍標靶的濺鍍面之每個面積的電力，若設為0.1～10W/cm 2即可。
在形成僅由矽，或僅由矽及過渡金屬，或僅由鉻構成的材料之膜之情況，作為濺鍍氣體，僅使用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)等之稀有氣體。另一方面，在形成包含氧、氮或碳之材料的膜之情況，濺鍍以反應性濺鍍為佳。作為濺射氣體，使用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)等之稀有氣體，和反應性氣體。例如，在形成包含氧的材料的膜之時，若使用氧氣(O 2氣體)作為反應性氣體，在形成含氮的材料的膜之時，若使用氮氣(N 2氣體)作為反應氣體即可。再者，在形成含氮和氧之雙方的材料之膜之時，即使同時使用氧氣(O 2氣體)和氮氣(N 2氣體)亦可，即使使用一氧化氮氣體(NO氣體)、二氧化氮氣體(NO 2氣體)等之氧化氮氣體亦可。在形成含碳之材料的膜之情況，作為反應性氣體，若使用甲烷氣體(CH 4)、一氧化碳氣體(CO氣體)、二氧化碳氣體(CO 2氣體)等之含碳氣體即可。
膜形成時之壓力若考慮膜應力、耐藥品性、洗淨耐性等而適當設定即可，一般藉由設為0.01Pa以上，尤其0.03Pa以上，1Pa以下，特別係0.3Pa以下，提升耐藥品性。再者，若以各氣體流量成為期望的組成之方式，適當設定即可，一般若設為0.1～100sccm即可。
在光罩底板之製造過程中，即使對透明基板或透明基板及無機膜，施予熱處理亦可。熱處理之方法可以適用紅外線加熱、電阻加熱等，處理之條件並不特別限制。熱處理可以在例如包含氧的氣體氛圍實施。包含氧的氣體之濃度並不特別限制，例如在氧氣(O 2氣體)之情況，可以設為1～100體積%。熱處理之溫度設為200℃以上，尤其400℃以上為佳。再者，在光罩底板之製造過程中，即使對無機膜，施予臭氧理或電漿處理等亦可，處理之條件也無特別限制。任一的的處理若可以在增加無機膜之表面部的氧濃度之目的下實施，並且在此情況下，以成為特定氧濃度之方式，適當調整處理條件即可。另外，以濺鍍形成無機膜之情況，藉由調整濺鍍氣體中之稀有氣體、與氧氣(O 2氣體)、一氧化碳氣體(CO氣體)、二氧化碳氣體(CO 2氣體)等之含氧(氧化性氣體)之比率，亦能夠增加無機膜之表面部的氧濃度。
在光罩底板之製造過程中，為了除去存在於透明基板或無機膜之表面上的微粒，即使實施洗淨處理亦可。洗淨可以使用超純水，及包含臭氧氣體、氫氣等的作為超純水之機能水的一方或雙方而實施。再者，即使以包含界面活性劑的超純水進行洗淨之後，使用超純水或機能水之一方或雙方而進一步進行洗淨亦可。洗淨可以因應所需一面照射超音波一面予以實施，並且也可以進一步組合UV光照射。
在本發明之光罩底板，形成光阻膜之情況，光阻膜之塗佈方法並不特別限定，可以適用眾知的方法。
可以從本發明之光罩底板製造光罩。例如，在光罩底板不形成光阻膜之情況，首先，形成與第2無機膜相接的光阻膜((A)工程)。接著，對光阻膜進行圖案製造，而形成光阻圖案的工程((B)工程)。接著，將光阻圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對第2無機膜進行圖案製造，而形成第2無機膜之圖案((C)工程)。接著，將第2無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而藉由氟系乾蝕刻對第1無機膜進行圖案製造而形成第1無機膜之圖案((D)工程)。在透明基板和第1無機膜之間無其他無機膜(第3無機膜、第4無機膜等)之情況，若進一步因應所需，適當除去殘存的光阻圖案及第2無機膜之圖案時，則可以取得光罩。
相對於含有鉻且不含有矽之第2無機膜的(C)工程之乾蝕刻，並非藉由從光罩底板製造光罩之時，對含有鉻且不含有矽之膜一般被實施的氯系乾蝕刻，而係藉由氟系乾蝕刻被實施。因此，因(C)工程及(D)工程皆藉由氟系乾蝕刻被實施，故可以連續實施(C)及(D)工程。為了藉由氟系乾蝕刻實施(C)工程(D)工程，相對於在(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的第1無機膜之蝕刻率，在(C)工程中之氟系乾蝕刻所致的第2無機膜之蝕刻率為0.1以上，尤其0.3以上的比率具有效果。再者，(C)工程中之氟系乾蝕刻，和在(D)工程中之氟系乾蝕刻係以相同條件為佳。
在透明基板和第1無機膜之間具有第3無機膜之情況，於(D)工程之後，可以將第1無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，因應第3無機膜之蝕刻特性，藉由氯系乾蝕刻形成第3無機膜之圖案。在透明基板和第3無機膜之間無其他無機膜(第4無機膜)之情況，若進一步因應所需，適當地除去殘存的光阻圖案及第2無機膜之圖案時，此外，因應所需除去第1無機膜之圖案時，則可以取得光罩。在此情況，亦可以將第3無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，因應透明基板之蝕刻特性，而藉由氟系乾蝕刻在透明基板形成圖案。
在透明基板和第1無機膜之間具有第3無機膜及第4無機膜之情況，於(D)工程之後，可以將第1無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，因應第3無機膜之蝕刻特性，而藉由氯系乾蝕刻形成第3無機膜之圖案，並且，可以將第3無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而因應第4無機膜之蝕刻特性，而藉由氟系乾蝕刻形成第4無機膜之圖案。之後，若因應所需，適當地除去殘存的光阻圖案及第2無機膜之圖案時，此外，若因應所需去除第1無機膜的圖案時，可以取得光罩底板。在此情況，即使進一步因應所需形成新的光阻圖案，藉由氯系乾蝕刻蝕刻且除去第3無機膜之圖案之一部分或全部亦可。
第3無機膜係從相對於第1無機膜之蝕刻選擇性的觀點來看，以相對於在(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的第1無機膜之蝕刻率，在(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的第3無機膜之蝕刻率未達0.3，尤其0.1以下之比率為佳。
本發明之光罩係在用以在被加工基板形成半間距50nm以下，較佳為30nm以下，更佳為20nnm以下，並且更佳為10nm以下之圖案的光微影中，尤其在以ArF準分子雷射(波長193nm)、F 2雷射(波長157nm)等之波長250nm以下，尤其波長200nm以下的曝光光線，將圖案轉印於形成在被加工基板上之光阻膜的曝光中特別有效果。
在使用本發明之光罩的圖案曝光方法中，使用從光罩底板被製造的光罩，對光罩圖案照射曝光光線，在作為形成於被加工基板上的光罩圖案之曝光對象的光阻膜，轉印光罩圖案。曝光光線之照射即使在乾條件所致的曝光中，也為液浸曝光亦可，尤其適合使用於將300mm以上之晶圓作為被加工基板，藉由液浸曝光，對光罩圖案進行曝光的情況。 [實施例]
以下，雖然表示實施例及比較例，更具體性地說明本發明，但是本發明並不限定於下述之實施例。
[實施例1] 在152mm見方、厚度約6mm之石英基板上，以濺鍍法形成MoSiO膜(厚度75nm)作為相位移膜(第4無機膜)。使用氬氣和氧氣和氮氣作為濺鍍氣體，使用MoSi 2標靶和Si標靶之2種類作為標靶，一面以30rpm使石英基板旋轉一面進行成膜。以ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)法(XPS法)，使用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)(股)製造的K-Alpha(在以下的ESCA法中相同)測量，結果為Mo：Si：O：N=1：4：1：4(原子比)。
接著，在第4無機膜上，從石英基板側以濺鍍法形成CrN層(厚度30nm)，和CrON層(厚度20nm)，作為遮光膜(第3無機膜)。CrN層使用氬氣和氮氣，CrON層使用氬氣和氧氣和氮氣，以作為濺鍍氣體，使用金屬鉻標靶作為標靶，一面以30rpm使石英基板旋轉一面進行成膜。在以ESCA法測量該遮光膜之組成，結果CrN層為Cr：N=9：1(原子比)，CrON層為Cr：O：N=4：5：1(原子比)。
接著，在第3無機膜上，以濺鍍法形成SiO膜(厚度5nm)作為硬遮罩膜(第1無機膜)。使用氬氣和氧氣作為濺鍍氣體，使用Si標靶作為標靶，一面以30rpm使石英基板旋轉，一面進行成膜。以ESCA法測量該硬遮罩膜之組成，結果為Si：O=1：2(原子比)。
接著，在第1無機膜上，以濺鍍法形成CrON膜(厚度5nm)作為加工輔助膜(第2無機膜)。使用氬氣和氧氣和氮氣作為濺鍍氣體，使用金屬鉻標靶作為標靶，一面以30rpm使石英基板旋轉，一面進行成膜。以ESCA法測量該加工輔助膜之組成，結果為Cr：O：N=37：51：12(原子比)。
接著，藉由在第2無機膜上，塗佈負型電子束阻劑(信越化學工業股份有限公司製造)，形成光阻膜(厚度100nm)，取得光罩底板(相位移光罩底板)。
以氫氧化四甲基銨對以該方法所獲得的光罩底板之光阻膜進行顯像，以純水進行沖洗。在以缺陷檢查裝置(Lasertec公司製造，MAGICS 2350)進行檢查時，尺寸為0.1μm以上之缺陷的檢出數量很少，為50個以下。
再者，藉由電子束(EB)對以該方法所獲得的光罩底板之光阻膜，描繪圖案，以氫氧化四甲基銨進行顯像，形成光阻圖案。接著，將光阻圖案作為蝕刻遮罩，以下述條件之氟系乾蝕刻，依序蝕刻第2無機膜和第1無機膜，形成第2無機膜之圖案和第1無機膜之圖案。接著，將第1無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，以下述條件之氯系乾蝕刻，蝕刻第3無機膜，形成第3無機膜之圖案。在該階段，殘存的光阻塗案被除去。
接著，將第3無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，以下述條件之氟系乾蝕刻蝕刻第4無機膜，形成第4無機膜之圖案，同時除去第2無機膜之圖案和第1無機膜之圖案。接著，在石英基板及第3無機膜之圖案上形成新的光阻膜，形成在光罩之遮罩圖案範圍外殘存光阻膜的光阻圖案，將光阻圖案作為蝕刻遮罩，以下述條件之氯系乾蝕刻對遮罩圖案形成範圍內之第3無機膜進行蝕刻而除去第3無機膜。最後，除去殘存的光阻圖案，而獲得光罩(相位移光罩)。
(氟系乾蝕刻條件) RF1(偏壓用高頻電源)：RIE(反應離子蝕刻)、CW(連續放電)、54W RF2(偏壓用高頻電源)：ICP(感應耦合電漿)、CW(連續放電)、325W 壓力：5mTorr(0.67Pa) SF 6：18sccm O 2：45sccm
(氯系乾蝕刻條件) RF1(偏壓用高頻電源)：RIE(反應離子蝕刻)、脈衝、700V RF2(偏壓用高頻電源)：ICP(感應耦合電漿)、CW(連續放電)、400W 壓力：6mTorr(0.80Pa) Cl 2：185sccm O 2：55sccm He：9.25sccm
藉由上述氟系乾蝕刻進行的第2無機膜之蝕刻率對第1無機膜之蝕刻率的比率為0.3，第3無機膜之蝕刻率對第1無機膜之蝕刻率為0.2。
[比較例1] 除了在第1無機膜上不形成第2無機膜，而在第1無機膜直接形成光阻膜之外，其他與實施例1相同，獲得光罩底板(相位移光罩底板)。
以氫氧化四甲基銨對以該方法所獲得的光罩底板之光阻膜進行顯像，以純水進行沖洗。在以缺陷檢查裝置(Lasertec公司製造，MAGICS 2350)進行檢查時，殘留多數的光阻殘渣，尺寸為0.1μm以上之缺陷的檢出數量很多，為4500個以上。
另外，本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣效果者均包含在本發明的技術範圍內。
1:透明基板 21:第1無機膜 22:第2無機膜 23:第3無機膜 24:第4無機膜 3:光阻膜 10,11,12,13,14,15:光罩底板
[圖1]為表示本發明之光罩底板之一例的剖面圖。 [圖2]為表示本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。 [圖3]為表示具有第3無機膜之本發明之光罩底板之一例的剖面圖。 [圖4]為表示具有第3無機膜之本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。 [圖5]為表示具有第3無機膜及第4無機膜之本發明之光罩底板之一例的剖面圖。 [圖6]為表示具有第3無機膜及第4無機膜之本發明之光罩底板之其他例的剖面圖。
1:透明基板
10:光罩底板
21:第1無機膜
22:第2無機膜

Claims (18)

  1. 一種光罩之製造方法，其係從光罩底板製造光罩的方法，該光罩底板具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜係相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該製造方法之特徵在於，包含： (A)與上述第2無機膜相接而形成光阻膜的工程； (B)對上述光阻膜進行圖案製造，而形成光阻圖案的工程； (C)將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述第2無機膜進行圖案製造而形成第2無機膜之圖案；及 (D)將上述第2無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而藉由氟系乾蝕刻對上述第1無機膜進行圖案製造而形成第1無機膜之圖案的工程。
  2. 一種光罩之製造方法，其係從光罩底板製造光罩的方法，該光罩底板具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，和光阻膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜和上述光阻膜係依序相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該製造方法之特徵在於，包含： (B)對上述光阻膜進行圖案製造，而形成光阻圖案的工程； (C)將上述光阻圖案作為蝕刻遮罩，藉由氟系乾蝕刻對上述第2無機膜進行圖案製造而形成第2無機膜之圖案；及 (D)將上述第2無機膜之圖案作為蝕刻遮罩，而藉由氟系乾蝕刻對上述第1無機膜進行圖案製造而形成第1無機膜之圖案的工程。
  3. 如請求項1或2之光罩之製造方法，其中 藉由氟系乾蝕刻連續實施上述(C)工程及(D)工程。
  4. 如請求項1或2之光罩之製造方法，其中 在上述(C)工程中之氟系乾蝕刻，和在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻為相同條件，相對於在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第1無機膜之蝕刻率，在上述(C)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第2無機膜之蝕刻率為0.3以上。
  5. 如請求項1或2之光罩之製造方法，其中 上述第2無機膜之鉻含有率為25原子%以上未達40原子%。
  6. 如請求項1或2之光罩之製造方法，其中 上述第2無機膜之膜厚為1nm以上10nm以下。
  7. 如請求項1或2之光罩之製造方法，其中 上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有鉻且不含有矽的第3無機膜，該第3無機膜係與上述第1無機膜之上述透明基板側相接而被形成。
  8. 如請求項7之光罩之製造方法，其中 相對於在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第1無機膜之蝕刻率，在上述(D)工程中之氟系乾蝕刻所致的上述第3無機膜之蝕刻率為未達0.3。
  9. 如請求項7之光罩之製造方法，其中 上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有矽且不含有鉻的第4無機膜，該第4無機膜係與上述第3無機膜之上述透明基板側相接而被形成。
  10. 如請求項9之光罩之製造方法，其中 上述第1無機膜為上述第3無機膜之硬遮罩膜，上述第2無機膜為上述第1無機膜之加工輔助膜，上述第3無機膜為遮光膜，上述第4無機膜為相位移膜。
  11. 一種光罩底板，具有透明基板，和含有矽且不含有鉻的第1無機膜，和含有鉻且不含有矽的第2無機膜，上述第1無機膜和上述第2無機膜係相接而被形成，上述第1無機膜直接或者隔著1或2以上的其他無機膜而被形成在上述透明基板上，該光罩底板之特徵在於， 當藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，上述第2無機膜之蝕刻率對上述第1無機膜之蝕刻率為0.3以上。
  12. 如請求項11所載之光罩底板，其中 上述第2無機膜之鉻含有率為25原子%以上未達40原子%。
  13. 如請求項11或12所載之光罩底板，其中 上述第2無機膜之膜厚為1nm以上10nm以下。
  14. 如請求項11或12所載之光罩底板，其中 上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有鉻且不含有矽的第3無機膜，該第3無機膜係與上述第1無機膜之上述透明基板側相接而被形成。
  15. 如請求項14所載之光罩底板，其中 當藉由氟系乾蝕刻以相同條件進行蝕刻之時，上述第3無機膜之蝕刻率對上述第1無機膜之蝕刻率為未達0.3。
  16. 如請求項14所載之光罩底板，其中 上述光罩底板具有作為上述其他無機膜而被形成的含有矽且不含有鉻的第4無機膜，該第4無機膜係與上述第3無機膜之上述透明基板側相接而被形成。
  17. 如請求項16所載之光罩底板，其中 上述第1無機膜為上述第3無機膜之硬遮罩膜，上述第2無機膜為上述第1無機膜之加工輔助膜，上述第3無機膜為遮光膜，上述第4無機膜為相位移膜。
  18. 如請求項11或12所載之光罩底板，其中 具有與上述第2無機膜之遠離上述透明基板之側相接的光阻膜。
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