JP2022011477A - フォトマスクの製造方法及びフォトマスクブランク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明基板１と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜２１と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜２２とを有し、第１の無機膜２１と第２の無機膜２２とが接して形成されているフォトマスクブランク１０から、第２の無機膜に接してレジスト膜を形成し、第２の無機膜２１及び第１の無機膜２２を、共にフッ素系ドライエッチングによりパターンを形成することによりフォトマスクを製造する。【効果】ケイ素を含む膜の膜質によらず、レジスト膜の密着性が確保され、ケイ素を含む膜に対するシリル化処理において問題となる、レジスト残渣の問題を回避して、新たな工程を追加することなく、欠陥が少ないフォトマスクを製造することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、半導体集積回路などを製造する際に使用するフォトマスクの製造方法及びこの方法で好適に用いられるフォトマスクブランクに関する。
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これらの配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉などの影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこで、これらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Optical Proximity Correction（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜や位相シフト膜などを有するフォトマスクブランクの上にレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得て、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜や位相シフト膜などをエッチングして遮光膜パターンや位相シフト膜パターンなど（フォトマスクパターン）へと加工するが、レジスト膜の膜厚を変更せずに維持したままで、より微細化したフォトマスクパターンを加工しようとすると、パターン幅に対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなってしまい、レジストパターンの形状が劣化して、パターン転写がうまくいかなくなったり、場合によってはレジストパターンの倒れや剥がれを起こしたりしてしまう。そのため、フォトマスクパターンの微細化に伴いレジスト膜を薄くする必要がある。
一方、ドライエッチング時のレジストパターンの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は、古くより試みられており、例えば、特開昭６３－８５５５３号公報（特許文献１）では、ＭｏＳｉ2膜上にＳｉＯ2膜を形成し、ＳｉＯ2膜のパターンを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ2膜をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが記載されている。また、例えば、特開平７－４９５５８号公報（特許文献２）には、位相シフト膜の上に遮光膜としてクロム膜を形成し、クロム膜の上にハードマスク膜としてＳｉＯ2膜を形成して、ＳｉＯ2膜のパターンを、クロム膜のエッチング時のハードマスクとして用いることが記載されている。
フォトマスクパターンの微細化に伴い、レジスト膜及びレジストパターンの密着性が重要となっているが、ケイ素を含む膜の表面にレジスト膜を形成し、これをレジストパターンに加工し、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、ケイ素を含む膜を加工する場合、ケイ素を含む膜とレジスト膜との密着性が低いため、微細なフォトマスクパターンを形成しようとすると、レジスト膜が、レジスト膜からレジストパターンを形成する際の現像工程において剥離してしまう問題がある。この問題を回避するためには、ケイ素を含む膜の表面を、ヘキサメチルジシラザンなどによりシリル化する処理が有効であることが知られている。
しかし、シリル化処理を施すと、被処理表面の疎水性が高くなってしまい、水系洗浄が難しくなる。そのため、レジスト膜からレジストパターンを形成する際の現像後の洗浄工程で、レジスト残渣などが多数残り、欠陥となってしまうことが問題となる。一方、ケイ素を含む膜の側からレジスト膜との密着性を改善する手段としては、例えば、ＳｉＯ2膜などのケイ素を含む膜の表面の組成を、レジスト膜との密着性がよい組成に調整する方法があるが、ケイ素を含む膜に求められる本質的な特性である光学特性やエッチング特性などを損なうことなく、レジスト膜との密着性を改善しようとすると、ケイ素を含む膜の組成の変更では、自由度が低い。また、レジスト膜との密着性を考慮して、ケイ素を含む膜の表面の組成を調整してしまうと、エッチングのコントロール性が悪く、また、導電性を付与しにくいという問題もある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトマスクブランク及びフォトマスクに設けられるケイ素を含む膜に要求される特性を損なうことなく、ケイ素を含有する膜に対してレジスト膜を形成した場合に生じる、ケイ素を含有する膜とレジスト膜との密着性の問題（レジストパターンの倒れや剥がれ）を回避し、また、洗浄時のレジスト残渣などによる欠陥の発生を抑制して、フォトマスクを製造する方法、及びこの方法に好適なフォトマスクブランクを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜とを有するフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する場合において、第１の無機膜に接してクロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜を形成することにより、レジスト膜との密着性を確保できること、更に、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜である第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜、具体的には、フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、第１の無機膜のエッチングレートに対して０．３以上のエッチングレートを有する膜とすることにより、第２の無機膜に接してレジスト膜を形成し、レジスト膜からレジストパターンを形成し、第２の無機膜、第１の無機膜の順に、これらを共にフッ素系ドライエッチングでパターニングすれば、ケイ素を含む膜に対するシリル化処理において問題となる、レジスト残渣の発生を回避して、微細なフォトマスクパターンを精度よく形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のフォトマスクの製造方法及びフォトマスクブランクを提供する。
１．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ａ）上記第２の無機膜に接してレジスト膜を形成する工程、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
２．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜と、レジスト膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜と上記レジスト膜とがこの順で接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
３．上記（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程をフッ素系ドライエッチングにより連続して実施することを特徴とする１又は２記載の製造方法。
４．上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングと、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングとが同一条件であり、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
７．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
８．上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする７記載の製造方法。
９．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする７又は８記載の製造方法。
１０．上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする９記載の製造方法。
１１．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクであって、
フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
１２．上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする１１記載のフォトマスクブランク。
１３．上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする１１又は１２記載のフォトマスクブランク。
１４．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１１乃至１３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
１５．フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする１４記載のフォトマスクブランク。
１６．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１４又は１５記載のフォトマスクブランク。
１７．上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする１６記載のフォトマスクブランク。
１８．上記第２の無機膜の上記透明基板から離間する側に接してレジスト膜を有することを特徴とする１１乃至１７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
１．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ａ）上記第２の無機膜に接してレジスト膜を形成する工程、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
２．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜と、レジスト膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜と上記レジスト膜とがこの順で接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
３．上記（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程をフッ素系ドライエッチングにより連続して実施することを特徴とする１又は２記載の製造方法。
４．上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングと、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングとが同一条件であり、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
７．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
８．上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする７記載の製造方法。
９．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする７又は８記載の製造方法。
１０．上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする９記載の製造方法。
１１．透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクであって、
フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
１２．上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする１１記載のフォトマスクブランク。
１３．上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする１１又は１２記載のフォトマスクブランク。
１４．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１１乃至１３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
１５．フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする１４記載のフォトマスクブランク。
１６．上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする１４又は１５記載のフォトマスクブランク。
１７．上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする１６記載のフォトマスクブランク。
１８．上記第２の無機膜の上記透明基板から離間する側に接してレジスト膜を有することを特徴とする１１乃至１７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
本発明によれば、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜に対して、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜を介してレジスト膜を形成することにより、ケイ素含む膜の膜質によらず、レジスト膜の密着性が確保され、また、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜である第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜とし、第２の無機膜、第１の無機膜の順に、これらを共にフッ素系ドライエッチングでパターニングすることにより、ケイ素を含む膜に対するシリル化処理において問題となる、レジスト膜からレジストパターンを形成する際の現像後に生じるレジスト残渣の問題を回避して、新たな工程を追加することなく、欠陥が少ないフォトマスクを製造することができる。また、本発明によれば、ケイ素含む膜である第１の無機膜の膜質（組成、物性など）について、レジスト膜との密着性を考慮する必要がないので、第１の無機膜の選択の自由度が高い。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、第１の無機膜と第２の無機膜とが接して形成されている。透明基板としては、露光光に対して透明な材料で、かつフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造における熱処理で変形が小さいものであれば、特に制限はなく、一例としては、石英基板が挙げられる。第１の無機膜は、透明基板上に直接形成されていても、１又は２以上の他の無機膜（例えば、第３の無機膜、第４の無機膜など）を介して透明基板上に形成されていてもよいが、第１の無機膜は、透明基板上に他の無機膜を介して形成されていることが好ましい。また、第２の無機膜の透明基板から離間する側に接してレジスト膜が形成されていてもよい。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、第１の無機膜と第２の無機膜とが接して形成されている。透明基板としては、露光光に対して透明な材料で、かつフォトマスクブランク及びフォトマスクの製造における熱処理で変形が小さいものであれば、特に制限はなく、一例としては、石英基板が挙げられる。第１の無機膜は、透明基板上に直接形成されていても、１又は２以上の他の無機膜（例えば、第３の無機膜、第４の無機膜など）を介して透明基板上に形成されていてもよいが、第１の無機膜は、透明基板上に他の無機膜を介して形成されていることが好ましい。また、第２の無機膜の透明基板から離間する側に接してレジスト膜が形成されていてもよい。
図１は、本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１０は、透明基板１上に、透明基板１に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２が、順に形成されている。また、図２は、本発明のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１１は、透明基板１上に、透明基板１に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２、第２の無機膜２２に接してレジスト膜３が、順に形成されている。
第１の無機膜は、第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとしてパターン形成される膜である。第１の無機膜は、ケイ素を含有し、クロムを含有しない膜であるが、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。第１の無機膜は、ケイ素と共に、クロム以外の遷移金属を含んでいてもよい。本発明において、塩素系ドライエッチングとして典型的には、Ｃｌ2ガスとＯ2ガスとの混合ガスなどの塩素と酸素を含むエッチングガスによるドライエッチング、フッ素系ドライエッチングとして典型的には、ＣＦ4ガスやＳＦ6ガスなどのフッ素を含むエッチングガスによるドライエッチングが挙げられる。
第１の無機膜を構成する材料は、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない材料、又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない材料であることが好ましい。ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜の材料としては、ケイ素単体（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物であればよい。このようなものとしては、ケイ素からなる材料（Ｓｉ）、ケイ素と酸素とからなる材料（ＳｉＯ）、ケイ素と窒素とからなる材料（ＳｉＮ）、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料（ＳｉＯＮ）、ケイ素と炭素とからなる材料（ＳｉＣ）、ケイ素と酸素と炭素とからなる材料（ＳｉＯＣ）、ケイ素と窒素と炭素とからなる材料（ＳｉＮＣ）、ケイ素と酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。
一方、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜の材料としては、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物、又は遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物であればよい。このようなものとしては、遷移金属とケイ素とからなる材料（ＭｅＳｉ）、遷移金属とケイ素と酸素とからなる材料（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属とケイ素と酸素と窒素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属とケイ素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属とケイ素と酸素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属とケイ素と窒素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属とケイ素と酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。
ここで、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種又は２種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。なお、第１の無機膜を構成する材料は、水素などを含んでいてもよい。
第１の無機膜としては、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などの光学膜、透明基板又は後述する第３の無機膜のエッチングマスクとして用いるハードマスク膜などが挙げられる。
第１の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。第１の無機膜が遮光膜、反射防止膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、第１の無機膜がハードマスク膜である場合、膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のフォトマスクブランクにおいて、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜である第２の無機膜は、フッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜である。フッ素系ドライエッチングは、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際に、通常、ケイ素を含有する膜、特に、ケイ素を含有し、クロムを含有しない膜のパターニングに適用されるエッチングであるが、第２の無機膜をフッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜とすることにより、第２の無機膜を、第１の無機膜に適用されるエッチングであるフッ素系ドライエッチングでエッチングすること、特に、第１の無機膜に適用されるエッチングと同一の工程で、エッチングすることができる。第２の無機膜のフッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜として具体的には、フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、第１の無機膜のエッチングレートに対して０．１以上、好ましくは０．３以上の比率のエッチングレートを有する膜とすることができる。
第２の無機膜は、第１の無機膜に対する加工補助膜ということができる。加工補助膜という観点から、第２の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。第２の無機膜の膜厚を上記範囲内とすることにより、レジスト膜の膜厚を厚くすることなく第２の無機膜をパターニングすることができるため好ましい。また、フッ素系ドライエッチングにより、効率よくパターニングする観点から、第２の無機膜を構成する材料は、クロム化合物であることが好ましい。クロム化合物としては、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物であればよい。このようなものとしては、クロムと酸素とからなる材料（ＣｒＯ）、クロムと窒素とからなる材料（ＣｒＮ）、クロムと酸素と窒素とからなる材料（ＣｒＯＮ）、クロムと炭素とからなる材料（ＣｒＣ）、クロムと酸素と炭素とからなる材料（ＣｒＯＣ）、クロムと窒素と炭素とからなる材料（ＣｒＮＣ）、クロムと酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。
第２の無機膜の材料であるクロム化合物の場合、クロム含有率は、２５原子％以上、特に３０原子％以上で、４０原子％未満、特に３９原子％以下であることが好ましい。また、酸素は０原子％以上、特に１０原子％以上で、７０原子％以下、特に６５原子％以下、窒素は０原子％以上、特に５原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下、炭素は０原子％以上、特に１原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。
第２の無機膜のシート抵抗は、１×１０4Ω／□以下であることが好ましい。第２の無機膜のシート抵抗を低くすることで、第１の無機膜が、例えばＳｉＯ2などの高抵抗膜（例えば、シート抵抗が１×１０12Ω／□以上）である場合に、第２の無機膜を導電膜として機能させることができる。
第１の無機膜が、透明基板上に１又は２以上の他の無機膜を介して形成されているフォトマスクブランクの例としては、他の無機膜として、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、第３の無機膜が、第１の無機膜の透明基板側に接して形成されているものが好ましい。このようにすることで、第３の無機膜を、第１の無機膜に対するフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有するハードマスクとして機能する膜とすると共に、第３の無機膜を第１の無機膜に対して選択的に剥離することができる。
更に、第１の無機膜が、透明基板上に１又は２以上の他の無機膜を介して形成されているフォトマスクブランクの例としては、他の無機膜として、第３の無機膜と共に、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、第４の無機膜が、第３の無機膜の透明基板側に接して形成されているものが挙げられる。他の無機膜を有している場合も、第２の無機膜の透明基板から離間する側に接してレジスト膜が形成されていてもよい。
図３は、第３の無機膜を有する本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１２は、透明基板１上に、透明基板１に接して第３の無機膜２３、第３の無機膜２３に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２が、順に形成されている。また、図４は、第３の無機膜を有する本発明のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１３は、透明基板１に接して第３の無機膜２３、第３の無機膜２３に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２、第２の無機膜２２に接してレジスト膜３が、順に形成されている。
図５は、第３の無機膜及び第４の無機膜を有する本発明のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１４は、透明基板１上に、透明基板１に接して第４の無機膜２４、第４の無機膜２４に接して第３の無機膜２３、第３の無機膜２３に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２が、順に形成されている。また、図６は、第３の無機膜及び第４の無機膜を有する本発明のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１５は、透明基板１に接して第４の無機膜２４、第４の無機膜２４に接して第３の無機膜２３、第３の無機膜２３に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２、第２の無機膜２２に接してレジスト膜３が、順に形成されている。
本発明のフォトマスクブランクにおいて、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜である第３の無機膜は、フッ素系ドライエッチングによりエッチングできる膜であってもよいが、第１の無機膜とエッチング特性が異なること又は第１の無機膜に対してエッチング選択性が高いことが好ましく、フッ素系ドライエッチングでエッチングされない膜であることが好ましい。第３の無機膜のフッ素系ドライエッチングでエッチングされない膜として具体的には、フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、第１の無機膜のエッチングレートに対するエッチングレートが０．３未満、特に０．１以下の比率である膜であることが好ましい。
クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜である第３の無機膜を構成する材料は、クロム単体（Ｃｒ）、又はクロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物であればよい。このようなものとしては、クロムと酸素とからなる材料（ＣｒＯ）、クロムと窒素とからなる材料（ＣｒＮ）、クロムと酸素と窒素とからなる材料（ＣｒＯＮ）、クロムと炭素とからなる材料（ＣｒＣ）、クロムと酸素と炭素とからなる材料（ＣｒＯＣ）、クロムと窒素と炭素とからなる材料（ＣｒＮＣ）、クロムと酸素と窒素と炭素とからなる材料（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。
第３の無機膜の材料であるクロム化合物の場合、クロム含有率は、３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。また、酸素は０原子％以上、特に５原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下、窒素は０原子％以上、特に１０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下、炭素は０原子％以上、特に１原子％以上で、４０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましい。
第３の無機膜としては、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などの光学膜、第１の無機膜に対するエッチングストッパ膜、透明基板又は第４の無機膜のエッチングマスクとして用いるハードマスク膜などが挙げられる。第３の無機膜を設ける場合、例えば、第３の無機膜を遮光膜、第１の無機膜を反射防止膜とすることができる。
第３の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。第３の無機膜が遮光膜、反射防止膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、第３の無機膜がエッチングストッパ膜又はハードマスク膜である場合、膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のフォトマスクブランクにおいて、ケイ素を含有し、クロムを含有しない膜である第４の無機膜は、第３の無機膜とエッチング特性が異なること又は第３の無機膜に対してエッチング選択性が高いことが好ましく、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。第４の無機膜は、ケイ素と共に、クロム以外の遷移金属を含んでいてもよい。
第４の無機膜を構成する材料は、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない材料、又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない材料であることが好ましい。ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜の材料としては、第１の無機膜において例示したものと同様に、ケイ素単体（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物であればよい。また、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜の材料としては、第１の無機膜において例示したものと同様に、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物、又は遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物であればよい。クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）も、第１の無機膜において例示したものと同様のものが挙げられ、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。なお、第４の無機膜を構成する材料も、水素などを含んでいてもよい。
第４の無機膜としては、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などの光学膜、第３の無機膜に対するエッチングストッパ膜などが挙げられる。
第４の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。第３の無機膜が遮光膜、反射防止膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
第１の無機膜、第２の無機膜及び他の無機膜（第３の無機膜、第４の無機膜など）は、各々、単層で構成しても、複数（２以上で、通常４以下）の層で構成してもよく、また、傾斜組成を有する膜としてもよい。複数層構成の場合、例えば、透明基板側を、酸素や窒素の多い材料で形成して、密着性を改善した層又は反射防止層（Ａ層）、透明基板から離間する側を、反射防止層（Ｂ層）として、透明基板側から、Ａ層及び遮光層の２層構成の遮光膜、遮光層及びＢ層の２層構成の遮光膜、Ａ層、遮光層及びＢ層の３層構成の遮光膜とすることができる。
本発明のフォトマスクブランクには、第２の無機膜の透明基板から離間する側に接して、レジスト膜などの有機膜を形成してもよい。レジスト膜は、電子線で描画する電子線レジストでも、光で描画するフォトレジストでもよく、特に、化学増幅型レジストが好ましい。化学増幅型レジストは、ポジ型でもネガ型でもよく、例えば、ヒドロキシスチレン系の樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂と、酸発生剤とを含有し、必要に応じて、架橋剤、クエンチャー、界面活性剤などを添加したものが挙げられる。レジスト膜の膜厚は、形状が良好なフォトマスクパターンが得られるよう、適宜設定することができるが、５０ｎｍ以上、特に７０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が好ましい。
本発明のフォトマスクブランクとしては、バイナリーマスクブランクであっても、ハーフトーン位相シフトマスクブランクなどの位相シフトマスクブランクであってもよい。これらからは、各々、バイナリーマスク、ハーフトーン位相シフトマスクなどの位相シフトマスクが製造される。
透明基板上の無機膜の構成としては、例えば、第１の無機膜が第３の無機膜のハードマスク膜、第２の無機膜が第１の無機膜の加工補助膜、第３の無機膜が遮光膜、第４の無機膜が位相シフト膜であるものが好適である。第１の無機膜が第３の無機膜のハードマスク膜である場合、ハードマスク膜としての第１の無機膜の加工精度を十分保持しつつ、パターンの転写性を向上させることができる。特に、微細なパターンを形成するフォトマスクブランク、例えば３０ｎｍノード以細のフォトマスクパターンを形成するためのフォトマスクブランクとして、第１の無機膜を第３の無機膜のハードマスク膜、第２の無機膜を第１の無機膜の加工補助膜とすることが、精度よくフォトマスクパターンを形成する上で、特に効果的である。第１の無機膜がハードマスク膜である場合、第１の無機膜を構成する材料としては、特に、ケイ素と酸素とからなる材料（ＳｉＯ）又はケイ素と酸素と窒素とからなる材料（ＳｉＯＮ）が、エッチング耐性が高く好ましい。
本発明のフォトマスクブランクに用いる無機膜の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2などのケイ素と酸素とからなる材料の膜を形成する場合は、ケイ素を含むガス、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどを用いたＣＶＤにより形成してもよいが、スパッタリング法による形成が、制御性がよく、所定の特性を有する膜を形成しやすいので好ましい。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングなどが適用でき、特に制限はない。
第１の無機膜、第４の無機膜などとして、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜を形成する場合は、スパッタターゲットとして、ケイ素ターゲットを用いることができる。また、第１の無機膜、第４の無機膜などとして、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜を形成する場合は、スパッタターゲットとして、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットを用いることができる。この場合、ケイ素ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットとを用いて、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、組成が異なっている（構成元素の一部若しくは全部が異なっている、又は構成元素は同一であるがそれらの濃度が異なっている）ターゲットを複数用いて、又はケイ素ターゲット又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットとを用いて、共スパッタリングすることもできる。一方、第２の無機膜、第３の無機膜などとして、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いることができる。
スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、膜形成のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１～１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
ケイ素のみ、ケイ素及び遷移金属のみ、又はクロムのみからなる材料の膜を形成する場合、スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの希ガスのみが用いられる。一方、酸素、窒素又は炭素を含む材料の膜を形成する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの希ガスと、反応性ガスとが用いられる。例えば、酸素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ2ガス）を用いればよい。また、窒素と酸素の双方を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして、酸素ガス（Ｏ2ガス）と窒素ガス（Ｎ2ガス）を同時に用いてもよいし、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ2ガス）などの酸化窒素ガスを用いてもよい。炭素を含む材料の膜を形成するときは、反応性ガスとして、メタンガス（ＣＨ4）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2ガス）などの炭素を含むガスを用いればよい。
膜形成時の圧力は、膜応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１～１００ｓｃｃｍとすればよい。
フォトマスクブランクの製造過程において、透明基板又は透明基板及び無機膜に、熱処理を施してもよい。熱処理の方法は、赤外線加熱、抵抗加熱などが適用でき、処理の条件も、特に制限はない。熱処理は、例えば、酸素を含むガス雰囲気で実施することができる。酸素を含むガスの濃度は、特に制限はなく、例えば、酸素ガス（Ｏ2ガス）の場合、１～１００体積％とすることができる。熱処理の温度は、２００℃以上、特に４００℃以上とすることが好ましい。また、フォトマスクブランクの製造過程において、無機膜に、オゾン処理やプラズマ処理などを施してもよく、処理の条件も、特に制限はない。いずれの処理も、無機膜の表面部の酸素濃度を増加させる目的で実施することができ、その場合、所定の酸素濃度となるように、処理条件を適宜調整すればよい。なお、無機膜をスパッタリングで形成する場合は、スパッタガス中の希ガスと、酸素ガス（Ｏ2ガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2ガス）などの酸素を含むガス（酸化性ガス）との比率を調整することにより、無機膜の表面部の酸素濃度を増加させることも可能である。
フォトマスクブランクの製造過程においては、透明基板又は無機膜の表面上に存在するパーティクルを除去するために、洗浄処理を実施してもよい。洗浄は、超純水、及びオゾンガス、水素ガスなどを含む超純水である機能水の一方又は双方を用いて実施することができる。また、界面活性剤を含む超純水で洗浄した後、超純水及び機能水の一方又は双方を用いて更に洗浄してもよい。洗浄は、必要に応じて超音波を照射しながら実施することができ、更に、ＵＶ光照射を組み合わせることもできる。
本発明のフォトマスクブランクに、レジスト膜を形成する場合、レジスト膜の塗布方法は、特に限定されず、公知の手法が適用できる。
本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。例えば、フォトマスクブランクにレジスト膜が形成されていない場合は、まず、第２の無機膜に接してレジスト膜を形成する（（Ａ）工程）。次に、レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する（（Ｂ）工程）。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する（（Ｃ）工程）。次に、第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する（（Ｄ）工程）。透明基板と第１の無機膜との間に他の無機膜（第３の無機膜、第４の無機膜など）がない場合は、更に、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン及び第２の無機膜のパターンを除去すれば、フォトマスクブランクを得ることができる。
クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜に対する（Ｃ）工程のドライエッチングは、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する際に、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜に対して通常実施される塩素系ドライエッチングではなく、フッ素系ドライエッチングにより実施される。従って、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程は、いずれもフッ素系ドライエッチングにより実施されるため、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程を連続して実施することができる。（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程をフッ素系ドライエッチングにより実施するためには、（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる第１の無機膜のエッチングレートに対して、（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる第２の無機膜のエッチングレートが０．１以上、特に０．３以上の比率であることが有効である。また、（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングと、（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングとは、同一条件であることが好ましい。
透明基板と第１の無機膜との間に第３の無機膜がある場合、（Ｄ）工程の後、第１の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第３の無機膜のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチングにより第３の無機膜のパターンを形成することができる。透明基板と第３の無機膜との間に他の無機膜（第４の無機膜）がない場合は、更に、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン及び第２の無機膜のパターンを除去すれば、更には、必要に応じて第１の無機膜のパターンを除去すれば、フォトマスクブランクを得ることができる。この場合、第３の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、透明基板のエッチング特性に応じて、フッ素系ドライエッチングにより透明基板にパターンを形成することもできる。
透明基板と第１の無機膜との間に第３の無機膜及び第４の無機膜がある場合、（Ｄ）工程の後、第１の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第３の無機膜のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチングにより第３の無機膜のパターンを形成することができ、更に、第３の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第４の無機膜のエッチング特性に応じて、フッ素系ドライエッチングにより第４の無機膜のパターンを形成することができる。この後、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン及び第２の無機膜のパターンを除去すれば、更には、必要に応じて第１の無機膜のパターンを除去すれば、フォトマスクブランクを得ることができる。この場合、更に、必要に応じて新たなレジストパターンを形成し、第３の無機膜のパターンの一部又は全部を塩素系ドライエッチングによりエッチングして除去してもよい。
第３の無機膜は、第１の無機膜に対するエッチング選択性の観点から、（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる第１の無機膜のエッチングレートに対して、（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満、特に０．１以下の比率であることが好ましい。
本発明のフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。
本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよく、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する場合に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、位相シフト膜（第４の無機膜）としてＭｏＳｉＯＮ膜（厚さ７５ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用い、ターゲットとしてはＭｏＳｉ2ターゲットとＳｉターゲットの２種類を用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法（ＸＰＳ法）で、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｋ－Ａｌｐｈａを使用（以下のＥＳＣＡ法において同じ。）して測定したところ、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、位相シフト膜（第４の無機膜）としてＭｏＳｉＯＮ膜（厚さ７５ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用い、ターゲットとしてはＭｏＳｉ2ターゲットとＳｉターゲットの２種類を用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この位相シフト膜の組成をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）法（ＸＰＳ法）で、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、Ｋ－Ａｌｐｈａを使用（以下のＥＳＣＡ法において同じ。）して測定したところ、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比）であった。
次に、第４の無機膜の上に、遮光膜（第３の無機膜）として、透明基板側からＣｒＮ層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮ層（厚さ２０ｎｍ）とをスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層はアルゴンガスと窒素ガスを、ＣｒＯＮ層はアルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用い、ターゲットとしては金属クロムターゲットを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡ法で測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
次に、第３の無機膜の上に、ハードマスク膜（第１の無機膜）として、ＳｉＯ膜（厚さ５ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと酸素ガスを用い、ターゲットとしてはＳｉターゲットを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。このハードマスク膜の組成をＥＳＣＡ法で測定したところ、Ｓｉ：Ｏ＝１：２（原子比）であった。
次に、第１の無機膜の上に、加工補助膜（第２の無機膜）として、ＣｒＯＮ膜（厚さ５ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用い、ターゲットとしては金属クロムターゲットを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この加工補助膜の組成をＥＳＣＡ法で測定したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝３７：５１：１２（原子比）であった。
次に、第２の無機膜の上に、ネガ型電子線レジスト（信越化学工業株式会社製）を塗布することによりレジスト膜（厚さ１００ｎｍ）を形成して、フォトマスクブランク（位相シフトマスクブランク）を得た。
この方法で得られたフォトマスクブランクのレジスト膜を、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像して、純水でリンスした。これを欠陥検査装置（レーザーテック社製、ＭＡＧＩＣＳ ２３５０）で検査したところ、サイズが０．１μｍ以上の欠陥の検出数は５０個以下と少なかった。
また、この方法で得られたフォトマスクブランクのレジスト膜に、電子線（ＥＢ）によりパターンを描画し、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像して、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記条件のフッ素系ドライエッチングで第２の無機膜と第１の無機膜とを順にエッチングして、第２の無機膜のパターンと第１の無機膜のパターンを形成した。次に、第１の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、下記条件の塩素系ドライエッチングで第３の無機膜をエッチングして、第３の無機膜のパターンを形成した。この段階で、残存しているレジストパターンは除去した。
次に、第３の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、下記条件のフッ素系ドライエッチングで第４の無機膜をエッチングして、第４の無機膜のパターンを形成すると共に第２の無機膜のパターンと第１の無機膜のパターンを除去した。次に、透明基板及び第３の無機膜のパターンの上に、新たなレジスト膜を形成し、フォトマスクのマスクパターン形成範囲外にレジスト膜が残存するレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記条件の塩素系ドライエッチングでマスクパターン形成範囲内の第３の無機膜をエッチングして、第３の無機膜を除去した。最後に、残存しているレジストパターンを除去して、フォトマスク（位相シフトマスク）を得た。
＜フッ素系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（バイアス用高周波電源）：ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）、ＣＷ（連続放電）、５４Ｗ
ＲＦ２（アンテナ用高周波電源）：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＣＷ（連続放電）、３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
ＲＦ１（バイアス用高周波電源）：ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）、ＣＷ（連続放電）、５４Ｗ
ＲＦ２（アンテナ用高周波電源）：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＣＷ（連続放電）、３２５Ｗ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
ＳＦ6：１８ｓｃｃｍ
Ｏ2：４５ｓｃｃｍ
＜塩素系ドライエッチング条件＞
ＲＦ１（バイアス用高周波電源）：ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）、パルス、７００Ｖ
ＲＦ２（アンテナ用高周波電源）：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＣＷ（連続放電）、４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ（０．８０Ｐａ）
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
ＲＦ１（バイアス用高周波電源）：ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）、パルス、７００Ｖ
ＲＦ２（アンテナ用高周波電源）：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＣＷ（連続放電）、４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ（０．８０Ｐａ）
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
上記フッ素系ドライエッチングによる第１の無機膜のエッチングレートに対する第２の無機膜のエッチングレートの比率は０．３、第１の無機膜のエッチングレートに対する第３の無機膜のエッチングレートの比率は０．２であった。
［比較例１］
第１の無機膜の上に、第２の無機膜を形成せず、第１の無機膜に直接レジスト膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、フォトマスクブランク（位相シフトマスクブランク）を得た。
第１の無機膜の上に、第２の無機膜を形成せず、第１の無機膜に直接レジスト膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、フォトマスクブランク（位相シフトマスクブランク）を得た。
この方法で得られたフォトマスクブランクのレジスト膜を、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像して、純水でリンスした。これを欠陥検査装置（レーザーテック社製、ＭＡＧＩＣＳ ２３５０）で検査したところ、多数のレジスト残渣が残り、サイズが０．１μｍ以上の欠陥の検出数は４５００個以上と非常に多かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１ 透明基板
２１ 第１の無機膜
２２ 第２の無機膜
２３ 第３の無機膜
２４ 第４の無機膜
３ レジスト膜
１０、１１、１２、１３、１４、１５ フォトマスクブランク
２１ 第１の無機膜
２２ 第２の無機膜
２３ 第３の無機膜
２４ 第４の無機膜
３ レジスト膜
１０、１１、１２、１３、１４、１５ フォトマスクブランク
第１の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。第１の無機膜が遮光膜、反射防止膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、第１の無機膜がハードマスク膜である場合、膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下が好ましい。
第４の無機膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。第４の無機膜が遮光膜、反射防止膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。例えば、フォトマスクブランクにレジスト膜が形成されていない場合は、まず、第２の無機膜に接してレジスト膜を形成する（（Ａ）工程）。次に、レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する（（Ｂ）工程）。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する（（Ｃ）工程）。次に、第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する（（Ｄ）工程）。透明基板と第１の無機膜との間に他の無機膜（第３の無機膜、第４の無機膜など）がない場合は、更に、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン及び第２の無機膜のパターンを除去すれば、フォトマスクを得ることができる。
透明基板と第１の無機膜との間に第３の無機膜がある場合、（Ｄ）工程の後、第１の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、第３の無機膜のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチングにより第３の無機膜のパターンを形成することができる。透明基板と第３の無機膜との間に他の無機膜（第４の無機膜）がない場合は、更に、必要に応じて、適宜、残存しているレジストパターン及び第２の無機膜のパターンを除去すれば、更には、必要に応じて第１の無機膜のパターンを除去すれば、フォトマスクを得ることができる。この場合、第３の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、透明基板のエッチング特性に応じて、フッ素系ドライエッチングにより透明基板にパターンを形成することもできる。
次に、第４の無機膜の上に、遮光膜（第３の無機膜）として、石英基板側からＣｒＮ層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮ層（厚さ２０ｎｍ）とをスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層はアルゴンガスと窒素ガスを、ＣｒＯＮ層はアルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスを用い、ターゲットとしては金属クロムターゲットを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡ法で測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。
次に、第３の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、下記条件のフッ素系ドライエッチングで第４の無機膜をエッチングして、第４の無機膜のパターンを形成すると共に第２の無機膜のパターンと第１の無機膜のパターンを除去した。次に、石英基板及び第３の無機膜のパターンの上に、新たなレジスト膜を形成し、フォトマスクのマスクパターン形成範囲外にレジスト膜が残存するレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、下記条件の塩素系ドライエッチングでマスクパターン形成範囲内の第３の無機膜をエッチングして、第３の無機膜を除去した。最後に、残存しているレジストパターンを除去して、フォトマスク（位相シフトマスク）を得た。
Claims (18)
- 透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ａ）上記第２の無機膜に接してレジスト膜を形成する工程、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。 - 透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜と、レジスト膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜と上記レジスト膜とがこの順で接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法であって、
（Ｂ）上記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程、
（Ｃ）上記レジストパターンをエッチングマスクとして、上記第２の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第２の無機膜のパターンを形成する工程、及び
（Ｄ）上記第２の無機膜のパターンをエッチングマスクとして、上記第１の無機膜を、フッ素系ドライエッチングによりパターニングして、第１の無機膜のパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。 - 上記（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程をフッ素系ドライエッチングにより連続して実施することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
- 上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングと、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングとが同一条件であり、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｃ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
- 上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
- 上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
- 上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
- 上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第１の無機膜のエッチングレートに対して、上記（Ｄ）工程におけるフッ素系ドライエッチングによる上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
- 上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
- 透明基板と、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第１の無機膜と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第２の無機膜とを有し、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成され、上記第１の無機膜が、直接又は１若しくは２以上の他の無機膜を介して上記透明基板上に形成されているフォトマスクブランクであって、
フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第２の無機膜のエッチングレートが０．３以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。 - 上記第２の無機膜のクロム含有率が、２５原子％以上４０原子％未満であることを特徴とする請求項１１記載のフォトマスクブランク。
- 上記第２の無機膜の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のフォトマスクブランク。
- 上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、クロムを含有し、ケイ素を含有しない第３の無機膜を有し、該第３の無機膜が、上記第１の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
- フッ素系ドライエッチングにより同一条件でエッチングしたとき、上記第１の無機膜のエッチングレートに対する上記第３の無機膜のエッチングレートが０．３未満であることを特徴とする請求項１４記載のフォトマスクブランク。
- 上記フォトマスクブランクが、上記他の無機膜として形成された、ケイ素を含有し、クロムを含有しない第４の無機膜を有し、該第４の無機膜が、上記第３の無機膜の上記透明基板側に接して形成されていることを特徴とする請求項１４又は１５記載のフォトマスクブランク。
- 上記第１の無機膜が上記第３の無機膜のハードマスク膜、上記第２の無機膜が上記第１の無機膜の加工補助膜、上記第３の無機膜が遮光膜、上記第４の無機膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項１６記載のフォトマスクブランク。
- 上記第２の無機膜の上記透明基板から離間する側に接してレジスト膜を有することを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
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