JP2007292824A - フォトマスクブランク - Google Patents

Abstract

【解決手段】 遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、１又は２以上のクロム系材料膜とを有し、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料のケイ素と遷移金属との比が、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）であり、かつ窒素含有量が５原子％以上４０原子％以下であるフォトマスクブランク。
【効果】遷移金属含有率が高いことから導電性が確保され、フォトマスク製造プロセスでのチャージアップ防止の機能を有すると共に、フォトマスク製造プロセスにおける洗浄に対して十分な化学的安定性を確保でき、更に、この遮光膜が、これと共に設けられたクロム系材料膜をエッチングする条件である塩素と酸素を含有するドライエッチングに対し高いエッチング耐性を示し、高い微細加工精度が確保される。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクに関する。

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。

更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。

しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることはかなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存する方法から、遮光膜の性能も向上させる方法へと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。

この問題を解決する一つの方法として、本発明者らは金属シリサイド系材料を用いた場合、特に露光波長２５０ｎｍより低波長側ではクロム系材料よりも高い膜厚当たりの遮光性能が得られることを見出した（特許文献１：特開２００６−７８８０７号公報）。また、遷移金属シリサイド系材料は、低酸化状態とした場合には、常用される洗浄条件であるアンモニア／過酸化水素水等に対する化学的安定性が低下するおそれがあったが、遷移金属の比率（遷移金属／（遷移金属＋ケイ素））を２０％以下とした場合には、フォトマスクを作製する際に必要とされる化学的安定性を確保できることを示した。更に、反射防止膜に使用される材料にクロム系材料を用いると、金属シリサイド系材料とクロム系材料のエッチング選択性の相違により、互いに選択エッチングすることができること、即ち、クロム系材料膜をハードマスクとして使用することで、初めに形成するレジストの負荷が低くなり、レジスト膜厚を下げても高精度なエッチング加工が可能となることを報告した。

特開２００６−７８８０７号公報 特開平１０−１４８９２９号公報 特開平７−１４０６３５号公報

フォトマスクを製造するために使用するリソグラフィー方法としては、電子線リソグラフィーが使用されてきていることは周知である。この電子線リソグラフィー技術は、マスクを使用する光リソグラフィーに対して同じパターンを繰り返して形成する場合には効率は低いものの、より微細なパターンを形成する上では有利であり、フォトマスクの製造には光リソグラフィーよりも適している。最近、電子線照射機を改良してスループットを上げることを目的として、電子線照射の際の電流密度を上げる試みが行われている。ただし、この際、電流密度の増加により、描画の際にいわゆるチャージアップが生じ易くなるという問題も生じる可能性がある。

本発明者らは、上記のとおり、低波長の露光光を使用するために、より有利なフォトマスクの遮光膜材料として、従来のクロム系材料に代わる材料として遷移金属シリサイド化合物を提案したが、フォトマスクの遮光膜材料に求められる化学的安定性はケイ素含有量をケイ素／（ケイ素＋遷移金属）で８０％を超えるものとすることで確保する必要があるとした。しかし、上記のように、よりチャージアップを起こし難い材料が求められてくると、従来求められてきた範囲よりも高い導電性が要求されることが考えられる。本発明者らは、遷移金属シリサイド化合物を用いた遮光膜では、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いるものとして、同様な機能の膜を得ようとした場合、遷移金属濃度を上げた方が導電性は高くできると予想したものの、従来の知見ではケイ素が８０％以下であるものを使用しようとした場合には、化学的安定性が確保できなくなり、化学的安定性を確保するための新たな方法が必要になると考えた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、より微細なフォトマスクパターン、特にＡｒＦエキシマレーザ等の２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、より微細なフォトマスクの遮光膜材料として好適な遷移金属シリサイド化合物として、従来使用しにくいと考えられたものの、より高い導電性を与える手段としては有利な珪素含有量がケイ素／（ケイ素＋遷移金属）で８０原子％未満の遷移金属シリサイドにおいて、実用上問題のない化学的安定性を備えたフォトマスクブランクを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ケイ素含有量の比較的低い遷移金属シリサイドとし、窒素をある程度組成に含有させた場合、遮光性能を大幅に損なうことなく、導電性と化学的安定性が確保されることを見出した。即ち、遷移金属シリサイドに比較的多量の窒素あるいは窒素と酸素を加え、酸化数を上げて半透明化した膜は、従来ハーフトーン膜として使用され、その化学的安定性は確認されてきたが、ケイ素含有量の比較的低い遷移金属シリサイドであっても、窒素をある程度組成に含有させた場合には、遮光膜として十分機能しうる酸化量で化学的安定性が確保できることを見出したものである。更に、遷移金属シリサイド遮光膜に窒素を含有する組成としたところ、マスクの洗浄条件に対する化学的安定性が確保されるだけでなく、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でのドライエッチング耐性が高くなり、クロム系の膜と組み合わせて使用した場合に、特に高い加工精度が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記フォトマスクブランクを提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、１又は２以上のクロム系材料膜とを有し、上記遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料のケイ素と遷移金属との比が、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）であり、かつ窒素含有量が５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層において、該層を構成する材料の遷移金属とケイ素の占める割合が、両元素の合計量として６０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記クロム系材料膜が上記遮光膜に対して上記透明基板から離間する側に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記クロム系材料膜が反射防止膜の一部又は全部を構成することを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記クロム系材料膜がエッチングマスク膜であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記クロム系材料膜が上記透明基板と上記遮光膜との間に形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記クロム系材料膜がエッチングストッパー膜であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。

遷移金属シリサイドに比較的多量の窒素、又は窒素と酸素を加え、酸化数を上げて半透明化した膜は、従来、ハーフトーン膜として使用され、その化学的安定性は確認されていたが、本発明における遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料は、遮光膜として十分機能しうる酸化量で化学的安定性が確保される。

本発明のフォトマスクブランクは、遷移金属含有率が高いことから導電性が確保され、フォトマスク製造プロセスでのチャージアップ防止の機能を有すると共に、フォトマスク製造プロセスにおける洗浄に対して十分な化学的安定性を確保することができる。更に、本発明のフォトマスクブランクでは、遮光膜に含まれる遷移金属とケイ素と窒素を含有する材料で構成された層が窒素を５原子％以上含むことにより、塩素と酸素を含有するドライエッチングに対し、高いエッチング耐性を示すが、フォトマスクブランクが更にこの層と共に設けられた単なる反射防止膜以外のクロム系材料膜、例えば後述するクロム系材料によるエッチングマスク膜やエッチングストッパー膜を有する場合、パターン加工工程として、上記遷移金属とケイ素と窒素を含有する材料で構成された層をパターン形成した後に、この層と共に設けられたクロム系材料膜に対し塩素と酸素を含有するエッチング条件でのドライエッチング工程が必要となる場合があるが、そのような工程が含まれている場合にも上記の高いエッチング耐性によりサイドエッチング等が防止され、高い微細加工精度が確保できる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、１又は２以上のクロム系材料膜とを有する。そして、遮光膜を構成する遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料のケイ素と遷移金属との比が、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１［１≦（ケイ素／遷移元素）＜４］（原子比）、窒素含有量が５原子％以上４０原子％以下となっている。

本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は、単層膜でも多層膜でもよいが、この膜を構成する層のうち少なくとも１層は遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、ケイ素と遷移金属の比が、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）、好ましくはケイ素：遷移元素＝１：１〜３：１［１≦（ケイ素／遷移元素）≦３］（原子比）である。遷移金属が遷移金属／（遷移金属＋ケイ素）（原子）で２０％より多く、好ましくは２５％以上含まれることにより、導電性を付与し易くなる。

また、遷移金属が２０％より多く、特に２５％以上含まれる場合、従来、フォトマスク製造工程に使用されるアンモニア／過酸化水素水での洗浄等において必要な、化学的な安定性が損なわれることが確認されていたが、膜中に窒素を５〜４０原子％含有することにより、ケイ素と遷移金属の比が上記範囲である場合にも化学的安定性を得ることができる。

従来、半透明膜として使用するような酸化状態の高い膜では特に窒素を含有した場合化学的には安定であることが公知となっており（特許文献２：特開平１０−１４８９２９号公報）、また、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素のように酸化物自体の化学的安定性が高いものでは酸化状態が高くなれば安定化できると考えられたが、遮光膜として使用するような低酸化状態において化学的な安定性を確保することはできていなかったのに対し、本発明においては、低酸化状態、即ち、遷移金属とケイ素の占める割合が、両元素の合計量として材料全体の６０原子％以上、特に６５原子％以上である場合において、化学的安定性が確保できる。

含有される窒素は、５原子％以上４０原子％以下、好ましくは５原子％以上３５原子％以下であり、５原子％未満とした場合には十分な化学的安定性を確保することができない。一方、４０原子％を超えると、特に本発明が有効に適用されるＡｒＦ露光用のフォトマスク用としての遮光膜として用いると、膜厚を非常に厚くすることが必要となり、膜応力による基板ひずみの問題や、微細加工においてレジスト膜を、例えば２５０ｎｍ以上のものが必要となる等、厚くする必要が生じ、実用上好ましくない。

一方、遮光膜は洗浄中に膜厚変化を起こさないという化学的安定性を要求され、ＡｒＦ用のフォトマスクとしては洗浄による膜厚の変化量が３ｎｍ以下であることが要求されるが、フォトマスク製造工程において必須である洗浄における条件、特に、硫酸−過酸化水素水（硫酸過水）での洗浄において、遮光膜がダメージを受け、遮光性能が損なわれることに留意しなければならない。遮光膜の構成材料が、ケイ素と遷移金属の比がケイ素：遷移元素＝４未満：１［（ケイ素／遷移元素）＜４］（原子比）である場合、窒素を含有しないと上記条件に対して化学的安定性がなく、特に１：１である場合には容易に膜が溶解してしまう。しかし、窒素を５原子％以上含有することで、上記条件に対し、実用上問題のない化学的安定性が確保される。

また、膜の導電性も、マスクパターン形成のためのリソグラフィー工程で、電子線を照射した時にチャージアップを起こすことを避けるため留意する必要があるが、ケイ素と遷移金属の比がケイ素：遷移元素＝４未満：１［（ケイ素／遷移元素）＜４］（原子比）であれば、必要な導電性は確保できる。

この遮光膜を構成する遷移金属としてはモリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム等が好適な材料として例示されるが、ドライエッチング加工性の点からモリブデンが最も好ましい。

フォトマスク上の膜が、十分な遮光性を備えるものとして機能するためには、一般的に用いられている遮光膜と反射防止膜とを備えるバイナリーマスクブランクにおいては遮光膜と反射防止膜、更に後述するエッチングストッパー膜を有する場合にはそれも含め、また、ハーフトーン位相シフトマスクブランクにおいてはハーフトーン位相シフト膜と上記膜とを合わせて、露光光に対し、光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが要求される。

そのため、遮光膜を構成する遷移金属とケイ素を含有する材料は、その他の成分として、更に酸素、炭素等の軽元素を含んでいてもよいが、これらの軽元素を一定量以上含有すると十分な遮光性が得られなくなる場合があるため、例えば、本発明のフォトマスクブランクが特に好ましく適用される波長１９３ｎｍ以下の露光光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクとしては、炭素の含有率は２０原子％以下、酸素の含有率は１０原子％以下、特に窒素、炭素及び酸素の合計が４０原子％以下であることが好ましい。また、同様に、遷移金属とケイ素の材料に占める割合は、両元素の合計量が全体の６０原子％以上、特に６５原子％以上であることが好ましい。

遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層を含む遮光膜の該層は、公知の方法で形成することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる成膜が常用されており、本発明においてもスパッタリング法は好ましい成膜方法である。ターゲットとしては、ケイ素と遷移金属の含有比を適切に調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積又はターゲットに対する印加電力を調整することによりケイ素と遷移金属の比を調整してもよい。遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層に窒素や、場合により酸素、炭素等を含有させるためには、スパッタリングガスに反応性ガスとして、窒素を含むガス、場合により更に酸素や炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。

上記遮光膜は、クロム系材料膜との組合せにおいて、より有用である。特にクロム系材料膜が後述するようなエッチングマスク膜である場合や、エッチングストッパー膜である場合、ケイ素と遷移金属と窒素とを含有する膜をパターン加工した後に、クロム系材料の剥離又はパターン加工が必要になるが、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料のケイ素と遷移金属の比がケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）であっても窒素を含有しない材料を使用すると、クロム系材料膜のエッチング条件である塩素と酸素を含有するドライエッチングにより、パターンの一部がエッチングを受ける、特に、サイドエッチングが生じる危険があることが判明した。このサイドエッチングは、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）である場合であっても、窒素を５原子％以上含有させることにより効果的に抑制することができる。

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に遮光膜と、１又は２以上のクロム系材料膜とを有するが、クロム系材料膜が遮光膜に対して透明基板から離間する側に形成されているものであっても、クロム系材料膜が透明基板と遮光膜との間に形成されているものであってもよく、前者の場合、クロム系材料膜を反射防止膜の一部若しくは全部、エッチングマスク膜又はそれら双方として、後者の場合、クロム系材料膜をエッチングストッパー膜として構成することができる。また、必要に応じて、透明基板と遮光膜、透明基板とクロム系材料膜、又は遮光膜とクロム系材料膜の各々の間に他の膜を設けてもよく、例えば、透明基板と遮光膜との間に、半透明膜や、露光光に対し半透明又は透明な位相シフト膜を設けることができる。

エッチングストッパー膜やエッチングマスク膜は、遮光膜を構成する遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層とエッチング選択比が大きく異なることが必要であるため、フッ素系ドライエッチングでのエッチング速度が低く、かつ金属シリサイド系材料がドライエッチング耐性を有する条件でドライエッチングすることができる物性を持つことが好ましい。この要件から、クロム系の材料より選択されることが好ましい。また、エッチングマスク膜を使用しない場合には、反射防止膜の一部又は全部、更には遮光膜の一部（多層の場合の一部の層）をクロム系材料とし、レジストパターンを一旦、クロム系材料で構成された膜（層）に転写した後、エッチング条件を切り替えて金属シリサイド系材料（クロム系材料で構成されていない反射防止膜の一部、及びクロム系材料で構成されていない遮光膜の一部又は全部）にドライエッチングによるパターン転写を行う方法は、レジストを薄膜化することができ、微細パターンを高精度に形成するために好ましい方法である。

エッチングストッパー膜は、本発明のフォトマスクブランクが位相シフトマスクブランクである場合に有用である。位相シフトマスクの位相シフト部が露光光に対し透明であれ、半透明であれ、位相シフトマスクの加工では通常遮光膜をパターン加工し、更に位相シフトパターンを加工した後に、位相シフトパターン上の遮光膜の一部を剥離する。しかし遮光膜に遷移金属とケイ素を含有する材料を使用した場合、その剥離方法として最も有効なドライエッチング方法であるフッ素系ドライエッチングでは、位相シフト部や透明基板に対し加工中にダメージを与えるおそれがある。

このような場合では、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遮光膜と位相シフト部形成材料（即ち、透明基板又は位相シフト膜）との間にエッチングストッパー膜を設け、例えば位相シフト部のパターンを遮光膜、ついでエッチングストッパー膜に転写し、次に遮光膜を残したい部分を保護するレジストパターンを形成した後、位相シフト部のドライエッチング加工を行うと、同時に剥離したい部分の遮光膜が除去される。次いでエッチングストッパー膜を塩素と酸素を含有するドライエッチング条件で剥離すると、位相シフト部や透明基板を傷つけることなく不要な遮光膜を剥離することができる。

エッチングマスク膜（ここでは、その透明基板側に設けられた膜（下層膜）のドライエッチングの際にエッチングマスクとして機能し、使用後に全て剥離することにより、完成したマスクには残らない膜をエッチングマスク膜と呼ぶものとする。）は、遮光膜に対して透明基板から離間する側、反射防止膜とエッチングマスク膜との双方を設ける場合は、反射防止膜に対して透明基板から離間する側に設けられ、下層膜のエッチングの際、エッチングマスクとして機能する膜である。

特に、位相シフトマスクブランクの場合において、反射防止膜も遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成されている場合、位相シフト部の加工において、同じ条件でエッチングされてしまう反射防止膜を強く保護してやる必要がある。一方、強い保護を目的としてレジスト膜を厚くすると、レジストパターン自体の微細加工が難しくなり、微細加工上、不利になる場合がある。そこで、反射防止膜とエッチング特性の異なる材料で反射防止膜を保護し、レジストパターンを一旦、エッチングマスク膜に転写した後、エッチングマスクパターンをエッチングマスクとして下層膜のエッチング加工を行うと、微細加工上、有利になる。

エッチングマスク膜及びエッチングストッパー膜の各膜は、単層でも多層でもよく、また傾斜組成（即ち、膜の厚さ方向に組成が連続的又は断続的に変化するもの）を有するものであってもよい。使用されるクロム系材料としては、好ましくはクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、より好ましくはクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などを挙げることができる。

エッチングマスク膜の場合には、特に膜厚にもよるが、クロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上であると、エッチング耐性が向上することから、クロム単体又は、上記範囲でクロムを含有するクロム化合物を用いることにより、エッチングマスク膜の膜厚を厚くすることなく、高いエッチングマスク効果が期待できる膜とすることができる。

エッチングマスク膜の場合、クロム系材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜として、遮光膜及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える膜とすることができる。

エッチングストッパー膜の場合には、基本的には遷移金属とケイ素と窒素を含有する膜とエッチング選択比が大きく異なれば目的を達することができるため、上述したエッチングマスク膜のクロム系材料と同様のものを使用することができるが、クロムレスマスク等の加工工程で、透明基板と遮光膜との間に設けたエッチングストッパー膜に強いエッチングマスク効果を期待したい場合には、上記エッチングマスク膜のクロム系材料としてより好適なものとして例示した材料を選択することが好ましい。

上記のようなクロム系材料によるエッチングマスク膜を設ける場合には、エッチングマスク膜の剥離の容易さの点から反射防止膜は遷移金属とケイ素とを含有する材料を用いることが好ましい。遷移金属とケイ素とを含有する材料を反射防止膜に用いる場合、反射防止膜は単層でも多層でもよく、また組成を傾斜させた材料でもよい。

この反射防止膜を構成する遷移金属としてはモリブデン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム等が好適な材料として例示されるが、ドライエッチング加工性の点からモリブデンが最も好ましい。

遷移金属とケイ素とを含有する材料で反射防止膜を構成する場合、組成としては、ケイ素が１０原子％以上８０原子％以下、特に３０原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に２０原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上３５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。また、厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この反射防止膜の組成は、ケイ素が０原子％以上９０原子％以下、特に１０原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６７原子％以下、特に５原子％以上６７原子％以下、窒素が０原子％以上５７原子％以下、特に５原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下、遷移金属が０原子％以上９５原子％以下、特に１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

エッチングマスク膜を設けない場合、反射防止膜の透明基板から離間する側（表層側）の一部又は反射防止膜の全部をクロム系材料で構成し、このクロム系材料で構成された部分にエッチングマスク機能を担わせることもできる。更に強いエッチングマスク機能を求める場合には反射防止膜だけでなく、遮光膜の一部をクロム系材料とすることもできる。反射防止膜等にエッチング特性が異なる材料を用いることにより、遮光性膜全体のエッチング加工の途中でエッチング条件を切り替えて加工すると、加工において使用するレジスト膜への負荷を減らすことができ、レジスト膜厚を薄くできることから、より微細な加工が可能となる。

反射防止膜は単層でも多層でもよく、また、傾斜組成を有するものであってもよい。反射防止膜及び遮光膜を構成するクロム系材料としては、好ましくはクロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、より好ましくはクロムと、酸素及び／又は窒素とを含有するクロム化合物が挙げられ、ケイ素を含有しないものが好ましい。このクロム化合物としてより具体的には、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などを挙げることができる。

反射防止膜をクロム系材料とする場合、クロムが３０原子％以上７０原子％以下、特に３５原子％以上５０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に２０原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上３０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。また、厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この反射防止膜の組成は、クロムが３０原子％以上１００原子％以下、特に３５原子％以上９０原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に３原子％以上６０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に３原子％以上５０原子％以下、炭素が０原子％以上３０原子％以下、特に０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。

一方、遮光膜の一部をクロム系材料とする場合、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。また、厚さ方向の組成を傾斜させた場合、この遮光膜の組成は、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上６０原子％以下、特に０原子％以上５０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。

上記のようなクロム系材料で構成された膜の成膜は、従来のクロム系遮光膜や反射防止膜の成膜方法としてよく知られており、また、エッチングストッパー膜、エッチングマスク膜についてもそれらと同様の方法により成膜することができる。常用される方法としては、クロムターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガス、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス等の反応性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス気流中でスパッタリングを行う方法（例えば、特許文献３：特開平７−１４０６３５号公報参照）を挙げることができる。

遮光膜の好適な膜厚は、使用する材料、反射防止膜の光学濃度等、エッチングストッパー膜の有無等にもよるが、遮光性能を満足するためや、上述した光学濃度を達成するためには、通常１０ｎｍ以上の膜厚が必要であり、かつ応力による基板形状の変形や、エッチング特性等を低下させないためには７０ｎｍ以下であることが好ましい。また、反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用としては１５〜２５ｎｍであることが好ましい。

エッチングマスク膜の膜厚は、膜構成に応じて適宜選ぶことができる。通常、２〜５５ｎｍ、特に２〜３０ｎｍとすることで十分なエッチングマスク機能が得られる。また、
エッチングストッパー膜の膜厚は２ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上とすれば、その機能を発揮させることができる。なお、上限は通常２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下とすることができる。

本発明のフォトマスクブランクとして具体的には、例えば、図１に示されるようなものが例示される。図１（Ａ）に示されるものは、透明基板１にエッチングストッパー膜２、遮光膜３、反射防止膜４及びエッチングマスク膜５が順に積層されたものであり、図１（Ｂ）は、透明基板１に位相シフト膜８、エッチングストッパー膜２、遮光膜３、反射防止膜４及びエッチングマスク膜５が順に積層されたものである。

本発明のフォトマスクブランクの透明基板上に形成された膜及び必要に応じて透明基板を、例えば化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストを用い、ドライエッチング等のエッチングの手法と適用してパターニングすることによりフォトマスクを製造することができる。

本発明のフォトマスクブランクの加工例を例示すると次のとおりである。まず、透明基板１上に例えばクロム窒化物からなるエッチングストッパー膜２、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遮光膜３、遷移金属とケイ素とを含有する反射防止膜４、例えばクロム窒化物からなるエッチングマスク膜５を順次成膜したフォトマスクブランクを用い、レベンソン型位相シフトマスクを加工する例（加工例Ａ）について図２を参照して説明する。

このフォトマスク加工では、まずフォトマスクブランク上に第１のレジスト膜６を形成し（図２（Ａ））、位相シフトパターンの形状のフォトレジストパターンをリソグラフィー法により形成する（図２（Ｂ））。ここでのレジスト膜の膜厚は、最低限、エッチングストッパー膜５をエッチング加工できる膜厚があればよい。次にこのレジストパターンをエッチングマスクとしてクロム系材料をドライエッチングするための常法である酸素と塩素を含有するドライエッチング条件によりエッチングマスク膜５にパターンを転写する（図２（Ｃ））。更に得られたエッチングマスクパターン５をエッチングマスクとして反射防止膜４及び遮光膜３にフッ素系ドライエッチングを用いてパターンを転写する（図２（Ｄ））。次に再び塩素と酸素を含有するドライエッチング条件によりエッチングストッパー膜をパターン加工する（図２（Ｅ））この際、遮光膜３は、窒素を含有することにより、サイドエッチングが防止され、加工面（側面）は垂直に維持される。

ここで一旦、初めに形成した第１のレジスト６のパターンを剥離し、第２のレジスト膜７を成膜して透明基板１を掘り込む部分のみが開口したレジストパターンを形成する（図２（Ｆ））。この第２のレジスト膜７のパターンをエッチングマスクとしてフッ素系ドライエッチングにより透明基板１をマスクとして使用する際に使用する露光光の位相が約１８０°変化する深さまでエッチングする（図２（Ｇ））。この際エッチングマスク膜であるクロム系材料膜は強いエッチング条件にさらされることになるが、クロム含有量が高いエッチングマスク膜を使用することにより、レジストパターンのエッジ部分が後退してもエッチングマスク膜５が後退して反射防止膜４がドライエッチングで損傷を受けることを防止することができる。更にレジスト剥離のための硫酸−過酸化水素水、又はアンモニア−過酸化水素水による洗浄を行って第２のレジスト膜７を剥離するが、ここでも窒素を含有させた遮光膜はダメージを受けることなく、レジスト膜を除去することができる。最終的に塩素と酸素を含有するドライエッチングによりエッチングマスク膜を除去するが、これによって反射防止膜及び加工された透明基板は強いダメージを受けることはなく、高精度なレベンソン型位相シフトマスクを得ることができる（図２（Ｈ））。

次に、上記フォトマスクブランクを用いてゼブラタイプのクロムレス位相シフトマスクを加工する例（加工例Ｂ）について説明する（図３、４）。

透明基板１上にエッチングストッパー膜２、遮光膜３、反射防止膜４、エッチングマスク膜５を有するフォトマスクブランク上に第１のレジスト膜６を成膜後（図３（Ａ），（Ｂ））、第１のレジスト膜６をリソグラフィー法により、透明基板１を掘り込む部分が開口した第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図３（Ｃ），（Ｄ））。この第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素と酸素を含有するドライエッチング条件によりエッチングを行い、エッチングマスク膜５にパターンを転写する（図３（Ｅ），（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングによりエッチングマスク膜４の開口部の反射防止膜４と遮光膜３とをエッチング除去し（図３（Ｇ），（Ｈ））、更に再び塩素と酸素を含有するドライエッチング条件によりエッチングストッパー膜２をエッチング除去する（図３（Ｉ），（Ｊ））。

ここで第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜３を残す部分の形状に相当する第２のレジスト膜７のパターンを形成する（図４（Ａ），（Ｂ））。なお、この第２のレジスト膜７のパターンが極めて微細なドットパターンになってしまうような場合には、既に透明基板１が露出している部分はこの第２のレジスト膜７のパターンを用いたエッチングの対象部分ではないので、第２のレジスト膜７の微細なドットパターンの崩壊を防止するために、あえてこの部分にはみ出して第２のレジスト膜７のパターンを形成してもよい。次にこの第２のレジスト膜７のパターンをエッチングマスクとして塩素と酸素を含有するドライエッチング条件によるエッチングを行い、遮光膜３は除去するが、透明基板１は掘り込まない部分のエッチングマスク膜５を除去する（図４（Ｃ），（Ｄ））。

この後、第２のレジスト膜７を剥離する（図４（Ｅ），（Ｆ））。次に、フッ素系ドライエッチングを行い、透明基板１を所定の深さまでエッチングすると位相シフト部が形成されると共に、第２のレジスト膜７のパターンを用いたエッチング工程でエッチングマスク膜５が除去された部分の反射防止膜４と遮光膜３とが除去され、その部分にはエッチングストッパー膜２だけが残る（図４（Ｇ），（Ｈ））。最終的に塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でエッチングを行うと、上記の露出したエッチングストッパー膜２と除去しなかった遮光膜３上の反射防止膜４上にあるエッチングマスク膜５が同時に除去され、位相シフトマスク（ゼブラタイプのクロムレスマスク）が完成する（図４（Ｉ），（Ｊ））。

なお、一連の工程において、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でエッチングした際に、側面が露出している遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遮光膜が、窒素の効果によりサイドエッチングを起こさないこと、また、レジスト膜除去の化学処理においてもサイドエッチングを起こさないことは、加工例Ａで説明したとおりである。

更に、透明基板１上に、例えば遷移金属シリサイド酸化窒化物からなるハーフトーン位相シフト膜８、クロム化合物からなるエッチングストッパー膜２、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遮光膜２、遷移金属とケイ素とを含有する反射防止膜３、クロム系材料からなるエッチングマスク膜４が順に積層されたフォトマスクブランクからトライトーン位相シフトマスクを加工する例（加工例Ｃ）について、図５を参照して説明する。

上記フォトマスクブランク上に、第１のレジスト膜６を成膜後（図５（Ａ））、ハーフトーン位相シフト膜８を残す部分の形状の第１のレジスト膜６のパターン形成を行う（図５（Ｂ））。次に上記で得た第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスクとして塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でのエッチングで第１のレジスト膜６のパターンをエッチングマスク膜５に転写する（図５（Ｃ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行い、上記第１のレジスト膜６のパターンを反射防止膜４及び遮光膜３に転写する（図５（Ｄ））。

次に、一旦、第１のレジスト膜６を剥離し、新たに第２のレジスト膜７を成膜し、遮光膜３を残す部分のパターンを形成し、遮光膜３を残す部分のエッチングマスク膜５を保護する（図５（Ｅ））。更に塩素と酸素を含有する条件によるドライエッチングによりエッチングストッパー膜２をエッチング除去すると、ハーフトーン位相シフト膜８を除去する部分に開口部が形成されると共に、遮光膜３を除去する部分のエッチングマスク膜５が除去される（図５（Ｆ））。次いでフッ素系ドライエッチングを行うと、ハーフトーン位相シフト膜８の除去対象部分（エッチングストッパー膜２の開口部）が除去されると共に、第２のレジスト膜７で保護されていない部分の反射防止膜４と遮光膜３とが除去される（図５（Ｇ））。この後第２のレジスト膜７を剥離し、再び塩素と酸素を含有するドライエッチング条件によるエッチングを行って、遮光膜３の除去対象部分に残ったエッチングストッパー膜２と、除去しなかった遮光膜３上の反射防止膜４上にあるエッチングマスク膜５とを除去すると、透明基板１及びハーフトーン位相シフト膜８とを傷つけることなく、各々の膜の除去対象部分が全て除去され、トライトーン位相シフトマスクが完成する（図５（Ｈ））。

ここでも、一連の工程において、塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でエッチングした際に、側面が露出している遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遮光膜が、窒素の効果によりサイドエッチングを起こさないこと、また、レジスト膜除去の化学処理においてもサイドエッチングを起こさないことは、加工例Ａで説明したとおりである。

また、本発明のフォトマスクブランクからハーフトーン位相シフトマスク、クロムレス位相シフトマスク等の位相シフトマスクを製造することも可能である。

本発明のフォトマスクブランクは、電子線リソグラフィー技術、特に、電子線照射の際の電流密度を上げた電子線リソグラフィー、例えば、４０Ａ／ｃｍ²以上、特に５０〜８０Ａ／ｃｍ²の電流密度を適用する電子線リソグラフィーによりフォトマスクを製造するための実用的な導電性と化学的安定性とを兼ね備えたフォトマスクブランクとして有用である。

以下、実験例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実験例１〜１５］
モリブデンとケイ素のターゲットを各々用い、印加電力を調整すると共にアルゴン雰囲気又はアルゴンガスと窒素ガス雰囲気でスパッタリングを行い、石英製の透明基板上に表１のＭｏＳｉ系材料膜１〜１５（膜厚３９ｎｍ）を形成した。これをアンモニア過水（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０（容量比））に１時間浸漬して膜厚変化（減少）量を測定した。膜厚変化量及び膜の光学濃度は下記のとおりであり、窒素含量が５原子％より低いものは化学耐性が不足し、窒素含量が４０％より高いものは光学濃度が低く、遮光膜としては使用しにくいものであることが判明した。また、窒素含量が４０％以下であれば、ケイ素／（ケイ素＋遷移金属）を７５％以下とすることでシート抵抗を１ｋΩ／□以下にできることが確認できた。

［実施例１〜５及び比較例１〜４］
透明基板上に、エッチングストッパー膜としてクロムをターゲットとしてアルゴンガス及び窒素ガス雰囲気でスパッタリングを行いＣｒＮ膜（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）を成膜し、その上に上記ＭｏＳｉ膜１，５〜１０，１２又は１３を各々成膜し、更にその上に反射防止膜としてクロムをターゲットとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガス雰囲気でスパッタリングを行い、ＣｒＯＮ膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比） 膜厚２０ｎｍ）を成膜してフォトマスクブランクを得た。

この膜の上にレジストを塗布し、電子線リソグラフィーにより５μｍ幅のパターンアンドスペースを形成した。このレジストパターンをエッチングマスクとして、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、酸素ガス９ｓｃｃｍ、ヘリウムガス８０ｓｃｃｍの流量のガスを混合したエッチングガスをエッチングチャンバに導入し、チャンバ内圧力を２Ｐａとしてドライエッチングを行い、ＣｒＯＮ膜（反射防止膜）をエッチングした後、流量２０ｓｃｃｍのＣ₂Ｆ₆ガスのみをエッチングチャンバに導入し、チャンバ内圧力を２ＰａとしてＭｏＳｉ膜（遮光膜）のエッチングを行い、更に再び上記塩素と酸素を含有するドライエッチング条件でＣｒＮ膜（エッチングストッパー膜）をドライエッチングして、フォトマスクモデルを得、そのパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表２に示す。

［実施例６］
図１（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク加工例Ａに従って加工し、レベンソン型マスクを作製した。
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例７］
図１（Ａ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク加工例Ｂに従って加工し、ゼブラタイプのクロムレスマスクを作製した。
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２００ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。また、透明基板に形成した位相シフト部の深さは位相が約１８０°シフトする深さである１７２ｎｍとした。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

［実施例８］
図１（Ｂ）に示される膜構成のフォトマスクブランクを各々の膜をスパッタリングにより形成して作製した。各々の膜は以下のとおりである。
透明基板：石英基板
ハーフトーン位相シフト膜：ＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（原子比） 膜厚７５ｎｍ）
エッチングストッパー膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝９：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）
遮光膜：ＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比） 膜厚４１ｎｍ）
反射防止膜：ＭｏＳｉＮ（遮光膜側の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比）、透明基板と離間する側（エッチングマスク膜側）の組成がＭｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：５：５（原子比）であり、組成が厚さ方向において傾斜している 膜厚１８ｎｍ）
エッチングマスク膜：ＣｒＮ（Ｃｒ：Ｎ＝４：１（原子比） 膜厚１０ｎｍ）

このフォトマスクブランクを上述したフォトマスク加工例Ｃに従って加工し、トライトーン位相シフトマスクを作製した。
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜としては、ヒドロキシスチレン系の樹脂、架橋剤、酸発生剤を主成分とする化学増幅形ネガ型レジスト膜を用い、膜厚は各々２５０ｎｍとし、電子線リソグラフィーによりパターンを形成した。

その結果、設定したパターンサイズがパターンの粗密にかかわらず良好に反映されたフォトマスクが得られ、このフォトマスクブランクは粗密依存性の小さいものであることがわかった。また、遮光膜のエッチングの際に、位相シフト膜及び基板が浸食されることがないため、基板に所定の位相シフト量を有する位相シフト部を精度よく形成できた。

本発明のフォトマスクブランクの一例を示す図であり、（Ａ）は、遮光膜が透明基板上に直接積層されたもの、（Ｂ）は、遮光膜が透明基板上に位相シフト膜を介して積層されたものを示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程を説明する図であり、レベンソン型マスクを製造する工程（加工例Ａ）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程を説明する図であり、ゼブラタイプのクロムレスマスクを製造する工程（加工例Ｂ）を示す図であり、（Ａ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｇ）及び（Ｉ）は断面図、（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｈ）及び（Ｊ）は平面図である。 本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程を説明する図であり、ゼブラタイプのクロムレスマスクを製造する工程（加工例Ｂ）を示す図３から続く図であり、（Ａ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｇ）及び（Ｉ）は断面図、（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｈ）及び（Ｊ）は平面図である。 本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する工程を説明する図であり、トライトーン位相シフトマスクを製造する工程（加工例Ｃ）を示す断面図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ エッチングストッパー膜
３ 遮光膜
４ 反射防止膜
５ エッチングマスク膜
６ 第１のレジスト膜
７ 第２のレジスト膜
８ 位相シフト膜

Claims (7)

1. 透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであって、
   遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された単層、又は遷移金属とケイ素とを含有する材料で構成された層を１層以上含む多層で構成された遮光膜と、１又は２以上のクロム系材料膜とを有し、上記遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料のケイ素と遷移金属との比が、ケイ素：遷移元素＝１：１〜４未満：１（原子比）であり、かつ窒素含有量が５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 上記遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成された層において、該層を構成する材料の遷移金属とケイ素の占める割合が、両元素の合計量として６０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 上記クロム系材料膜が上記遮光膜に対して上記透明基板から離間する側に形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
4. 上記クロム系材料膜が反射防止膜の一部又は全部を構成することを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
5. 上記クロム系材料膜がエッチングマスク膜であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
6. 上記クロム系材料膜が上記透明基板と上記遮光膜との間に形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
7. 上記クロム系材料膜がエッチングストッパー膜であることを特徴とする請求項６記載のフォトマスクブランク。
   

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