JP5007843B2 - フォトマスクブランク及びフォトマスク - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクブランク及びフォトマスクに関する。

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。

更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要も生じる場合がある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常にクロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献１）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献２）、特許第３０９３６３２号公報（特許文献３）に膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。

しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることはかなり困難な問題となっている。このため、高解像性と高精度を達成するために、レジスト性能のみに依存する方法から、遮光膜の性能も向上させる方法へと転換すべく、遮光膜材料の再検討が必要になる。

また、クロム系以外の遮光膜材料についても、既に多くの検討がなされてきているが、最近のものとしては、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の遮光膜として、タンタルを使用した例がある（特許文献４：特開２００１−３１２０４３号公報）。

一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）では、ＭｏＳｉ₂上にＳｉＯ₂膜を形成し、これを、ＭｏＳｉ₂をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ₂膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。

また、レジスト膜にダメージを与え難いフッ素系ドライエッチングによるエッチング条件で、より容易にエッチング可能な金属シリサイド膜、特に、モリブデンシリサイド膜は、かなり古くから検討されており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）、特開平１−１４２６３７号公報（特許文献６）、特開平３−１１６１４７号公報（特許文献７）に報告されているが、いずれも基本的にはケイ素：モリブデン＝２：１の膜を使っており、また、特開平４−２４６６４９号公報（特許文献８）においても金属シリサイド膜が報告されているが、これらいずれの金属シリサイド膜も、フォトマスク作製の最終工程での化学洗浄に対する化学的安定性が十分でなく、特に、薄膜化した場合には洗浄工程で膜が必要とする物性を損なうおそれのあるものであった。

特開２００３−１９５４７９号公報 特開２００３−１９５４８３号公報 特許第３０９３６３２号公報 特開２００１−３１２０４３号公報 特開昭６３−８５５５３号公報 特開平１−１４２６３７号公報 特開平３−１１６１４７号公報 特開平４−２４６６４９号公報 特開平７−１４０６３５号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、より微細なフォトマスクパターン、特に、ＡｒＦエキシマレーザなどの２５０ｎｍ以下の露光波長の光を用いて露光するフォトリソグラフィーにおいて必要とされる、より微細なフォトマスクパターンを形成するため、これに用いるフォトマスクにおける高解像性と高精度なエッチング加工との両立が可能なフォトマスクブランク、即ち、エッチング加工時においてレジストに大きな負荷をかけずにエッチング可能で、かつフォトマスク製造工程で必須となるマスク洗浄工程に対して十分な化学的安定性をもった遮光膜を備えるフォトマスクブランク、及びそれを用いてマスクパターンを形成したフォトマスクを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２５０ｎｍ以下の露光波長の光、特に、ＡｒＦエキシマレーザに対し、ケイ素と遷移金属とを特定比率で含有する膜が、従来使用されてきたクロム系膜よりも高い遮光性を有することを見出し、更に、従来低いと考えられてきた化学的安定性が、この特定比率の範囲においては安定であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、
透明基板上に、他の膜（Ａ）を介して又は介さずに１層又は２層以上の遮光膜が形成され、更に反射防止膜が積層されたバイナリーマスクブランクであって、
前記露光光が２５０ｎｍ以下の波長の光であり、
前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が主成分としてケイ素と遷移金属とを含み、かつケイ素と遷移金属との比がケイ素：金属＝４〜１５：１（原子比）であり、
前記露光光に対する光学濃度が、遮光膜と反射防止膜とを合わせて２．５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
前記露光光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、更に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
前記露光光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザであり、前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、更に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、酸素の含有率が１０原子％以下、窒素の含有率が２０原子％以下、炭素の含有率が２０原子％以下、かつ酸素、窒素及び炭素の合計が４０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、酸素及び窒素を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
前記遮光膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
前記反射防止膜が遷移金属シリサイド酸化物、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド酸窒化物、遷移金属シリサイド酸化炭化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物又は遷移金属シリサイド酸窒化炭化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
前記反射防止膜の遷移金属シリサイドがモリブデンシリサイドであることを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
前記反射防止膜がクロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
前記反射防止膜の膜厚が１５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを形成してなることを特徴とするフォトマスク。

本発明においては、遮光膜に更に反射防止膜を設けることが可能であるが、反射防止膜を、遷移金属シリサイド酸化物、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド酸窒化物、遷移金属シリサイド酸化炭化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物、遷移金属シリサイド酸窒化炭化物などの遷移金属シリサイド化合物とした場合には、遮光膜と反射防止膜とをフッ素系ドライエッチングでエッチングすることが可能であることから、特に高いエッチング加工性が得られる。

また、反射防止膜を、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などのクロム化合物とした場合であっても、遮光膜と反射防止膜とが薄いレジスト膜で十分加工可能な程度のものとなるため、レジストに大きなダメージを与えることなく加工が可能であり、洗浄時の化学的安定性も満足したものとなる。

フォトマスクブランクの遮光膜を本発明の構成とすることにより、高い遮光性と化学的安定性が確保された遮光膜を有するフォトマスクブランクとなり、反射防止膜を更に積層した場合にあっても、エッチング時にレジストに与えるダメージの小さなエッチング条件又はエッチング時間で加工することができることから、レジストを比較的薄く形成でき、これによってレジスト膜のアスペクト比を大きくすることによる諸問題を回避でき、より高精度のフォトマスクパターン形成が可能となる。

実施例で用いた２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を示す概略図である。 実施例１の遮光膜の波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの光に対する光学濃度の膜厚依存性を示すグラフである。 実施例１並びに比較例１及び２の遮光膜の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度の膜厚依存性を示すグラフである。 クロム膜の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度の膜厚依存性を示すグラフである。 実施例１の遮光膜の光学濃度の波長依存性を示すグラフである。 実施例６〜９のフォトマスクブランクの反射防止膜の反射率の波長依存性を示すグラフである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に、即ち、フォトマスクとしてパターン露光に使用したときに実用上の遮光性を与える程度に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、透明基板上に、他の膜を介して又は介さずに１層又は２層以上の遮光膜が形成され、前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層が主成分としてケイ素と遷移金属とを含み、かつケイ素と遷移金属のモル比とがケイ素：金属＝４〜１５：１（原子比）であるものである。

本発明のフォトマスクブランクにおいて、遮光膜は、単層膜でも多層膜でもよいが、この膜を構成する層のうち少なくとも１層はケイ素と遷移金属とを含有し、ケイ素と遷移金属とのモル比は、ケイ素：金属＝４〜１５：１（原子比）［４：１〜１５：１（原子比）］である。特に、より高い加工性を得るためには、単層膜であることが好ましく、また、多層膜においては、膜を構成するすべての層が主成分としてケイ素と遷移金属とを含み、かつケイ素と遷移金属のモル比がケイ素：金属＝４〜１５：１（原子比）であることが好ましい。なお、多層膜の場合、上記ケイ素と遷移金属とを含有する層以外の層として、タングステン層、タンタル層などを、特に上記ケイ素と遷移金属とを含有する層と透明基板との間に形成していてもよい。

遮光膜は洗浄中に膜厚変化を起こさないという化学的安定性を要求され、ＡｒＦ用のフォトマスクとしては洗浄による膜厚の変化量が３ｎｍ以下であることが要求されるが、フォトマスク製造工程において必須である洗浄における条件、特に、硫酸−過酸化水素水（硫酸過水）での洗浄において、遮光膜がダメージを受け、遮光性能が損なわれることに留意しなければならない。また、膜の導電性も、マスクパターン形成のためのリソグラフィー工程で、電子線を照射した時にチャージアップを起こすことを避けるため留意する必要がある。本発明の遮光膜のように、ケイ素と遷移金属のモル比が上記範囲内であれば、遮光膜の化学的安定性と導電性とを実用上問題にならない許容できる物性の範囲内とすることができる。

この遮光膜を構成する遷移金属としてはモリブデン、タンタル、タングステン、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム等が好適な材料として例示されるが、ドライエッチング加工性の点からモリブデンが最も好ましい。

フォトマスク上に成膜された膜が、十分な遮光性を備えるものとして機能するためには、一般的に用いられている遮光膜と反射防止膜とを備えるバイナリーマスクブランクにおいては遮光膜と反射防止膜とを合わせ、また、ハーフトーン位相シフトマスクブランクにおいてはハーフトーン位相シフト膜と遮光膜と反射防止膜とを合わせて、露光光に対し、光学濃度ＯＤが２．５以上、特に２．８以上、とりわけ３．０以上であることが要求される。そのため、上記ケイ素と遷移金属を主成分とする膜は、実質的にケイ素と遷移元素とのみからなっていても、その他の成分として、更に酸素、窒素、炭素等の軽元素を含んでいてもよいが、これらの軽元素を一定量以上含有すると十分な遮光性が得られなくなる場合があるため、例えば、本発明のフォトマスクブランクが特に好ましく適用される波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトマスクブランクとしては、窒素、炭素の含有率は各々２０原子％以下、酸素の含有率は１０原子％以下、特に窒素、炭素及び酸素の合計が４０原子％以下であることが好ましい。

また、遮光膜の膜厚は２０〜５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満では十分な遮光効果が得られない場合があり、５０ｎｍを超えると厚さ２５０ｎｍ以下の薄いレジストで高精度の加工が困難になったり、膜応力により基板の反りの原因になったりするおそれがある。

遮光膜は、公知の方法で形成することができるが、最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としてスパッタリングによる成膜が常用されており、本発明においてもスパッタリング法は好ましい成膜方法である。ターゲットとしては、ケイ素と遷移金属の含有比を４：１〜１５：１に調整したターゲットを単独で使用してもよいし、ケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（遷移金属シリサイドターゲット）から適宜選択して、ターゲットのスパッタリング面積又はターゲットに対する印加電力を調整することによりケイ素と遷移金属の比を調整してもよい。なお、遮光膜に酸素、窒素、炭素等の軽元素を含有させる場合は、スパッタリングガスに反応性ガスとして、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入して反応性スパッタリングにより成膜することが可能である。

本発明においては、上述したような遮光膜上に、更に反射防止膜を積層することができる。反射防止膜は、基本的には公知のものがいずれも使用可能であるが、加工性を考慮し、構成として２つの態様が挙げられる。

１つは、反射防止膜と遮光膜とを、レジストをエッチングマスクとして同時にエッチング加工してしまう場合に適する反射防止膜で、遷移金属シリサイド酸化物、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド酸窒化物、遷移金属シリサイド酸化炭化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物、遷移金属シリサイド酸窒化炭化物などの遷移金属シリサイド化合物を主成分とするものである。この場合、遷移金属としては、遮光膜において例示した遷移金属を好適な例として例示できるが、エッチング加工性からは、遮光膜の遷移金属と同一のものを用いることが好ましく、特に、モリブデンが最も好ましい。

この場合、反射防止膜の原子組成は、遷移金属＝０．２〜２５原子％、Ｓｉ＝１０〜５７原子％、Ｏ＝０〜６０原子％、Ｎ＝０〜５７原子％、Ｃ＝０〜３０原子％の範囲で、かつ後述する膜厚とした場合、露光光に対する光学濃度ＯＤが０．３以上１．５以下、好ましくは０．５以上１．０以下の範囲になるように設定することが好ましい。この反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常１５〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特に、ＡｒＦエキシマレーザ露光用としては２０〜２５ｎｍであることが好ましい。この反射防止膜のドライエッチング特性は遮光膜と同等であることから、１回のエッチング加工により遮光膜と反射防止膜とをエッチングして遮光パターンを形成することができる。

このような反射防止膜は、公知の方法によって得ることができるが、常用される方法はケイ素ターゲット、遷移金属ターゲット、及びケイ素と遷移金属とからなるターゲット（金属シリサイドターゲット）からターゲットを適宜選択し、反応性ガス又は反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス気流中で反応性スパッタリングを行う方法である（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）。

一方、もう一つの反射防止膜の態様は、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸窒化炭化物などのクロム化合物を主成分とするものである。既に、クロム化合物のエッチング条件である塩素系ドライエッチングがレジストにダメージを与えるものであることは前述したとおりであるが、反射防止膜としてのみ使用するのであれば、膜厚は１５〜３０ｎｍ程度で十分なため、レジストに問題となるようなダメージを与える前にクロム化合物の反射防止膜のエッチングを終了することができる。

また、この反射防止膜のエッチング、即ち、塩素系ドライエッチングでは、本発明の遮光膜をエッチング加工することはできないが、クロム化合物の反射防止膜をエッチング加工した後、この反射防止膜をエッチングマスクとしてケイ素と遷移金属とを含有する遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング加工すると、クロム化合物の高いエッチング耐性により、反射防止膜がエッチングマスクとして機能して高精度なエッチングが期待でき、例えば、レベンソンマスクとして使用するときのように、このエッチング段階で深く掘り込む場合などに好適である。

この場合、反射防止膜の原子組成はＣｒ＝３０〜８５原子％、Ｏ＝０〜６０原子％、Ｎ＝０〜５０原子％、Ｃ＝０〜２０原子％の範囲で、後述する膜厚とした場合、露光光に対する光学濃度ＯＤが０．３以上１．５以下、好ましくは０．５以上１．０以下の範囲になるように設定することが好ましい。この反射防止膜の膜厚は、フォトマスクの作製又は使用時に必要な検査に用いる光の波長によっても異なるが、通常１５〜３０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られ、特にＡｒＦ露光用としては２０〜２５ｎｍであることが好ましい。

このような反射防止膜は、公知の方法によって得ることができるが、常用される方法はクロムターゲットを用い、反応性ガス又は反応性ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス気流中で反応性スパッタリングを行う方法である（例えば、特許文献９：特開平７−１４０６３５号公報参照）。

本発明のフォトマスクブランクにおいては、透明基板と遮光膜との間に、エッチストッパー膜、半透明膜、ＭｏＳｉ系、ＭｏＺｒＳｉ系等の位相シフト膜など、上述した遮光膜及び反射防止膜と異なる他の膜を設けることができる。

次に本発明のフォトマスクブランクを使用して、フォトマスクを得る方法について説明する。上述したように、本発明のフォトマスクブランクを加工する際、反射防止膜に遷移金属シリサイド化合物を使用した場合と、クロム化合物を使用した場合では工程が一部異なるため、まず、反射防止膜が遷移金属シリサイド化合物である場合から説明する。

まず、初めに遷移金属シリサイド化合物の反射防止膜を有するフォトマスクブランク上に回路図を書きこむためのレジストパターンを形成する。この工程では、レジストを塗布する前に基板（フォトマスクブランク）表面の表面エネルギーを下げるための表面処理を行うことが好ましい。処理方法として最も好ましい方法は、半導体製造工程で常用されるＨＭＤＳやその他の有機ケイ素系表面処理剤で表面をアルキルシリル化する方法で、処理剤ガス中に基板を暴露する方法や、表面に直接塗布する方法が好ましく用いられる。この処理を行うことにより、微細パターンの剥がれや、倒れという問題の発生を低減することができる。

次に、この表面処理を行った基板（フォトマスクブランク）上にレジストを塗布し、乾燥してレジスト膜を得る。レジストは、使用する描画装置に応じて適切なものを選択する必要があるが、通常使用されるＥＢ描画用としては、芳香族骨格をポリマー中に有するポジ型又はネガ型のレジスト、また、本発明が特に有効に用いられる微細パターン用のフォトマスク製造用としては、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。

レジスト膜厚は良好なパターン形状が得られる範囲で、かつエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲である必要があるが、特にＡｒＦ露光用マスクとして微細なパターンを形成しようとした場合には、膜厚は３５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に２５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、レジスト膜厚の下限は、レジストがもつエッチング耐性にもよるが、一般的には７５ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、シリコーン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる２層レジスト法や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコーン系表面処理剤を組み合わせた表面イメージング法を利用した場合には、更に膜厚を減じることも可能である。塗布条件、乾燥方法については使用するそれぞれのレジストに適する方法を適宜選定する。

レジストへの描画は、ＥＢ照射による方法や、光照射による方法があるが、一般的にはＥＢ照射による方法が微細パターンを形成するためには好ましい方法である。化学増幅型レジストを使用した場合には、通常３〜３０ｍＣ／ｃｍ²の範囲のエネルギーにより描画を行い、描画後、加熱処理を行い、その後にレジスト膜を現像処理してレジストパターンを得る。

次に、上記で得たレジストパターンをエッチングマスクとして遮光膜のエッチング加工を行う。エッチングは公知のフッ素系のドライエッチングで行うことにより、この態様の反射防止膜の場合は、反射防止膜及び遮光膜を同時にエッチング加工することができる。また、反射防止膜をエッチングした後、遮光膜を塩素系ドライエッチングでエッチングすることも可能であり、この場合、酸素を多く含む遷移金属シリサイド化合物の膜はエッチングされず、酸素含有量が少ない遷移金属シリサイド化合物の膜はエッチングされるから、反射防止膜の酸素含有量を遮光膜の酸素含有量より多く設定すれば、反射防止膜をエッチングマスクとすることもでき、より高精度な加工を行うことができる。

更に、エッチングにより遮光パターンを得た後、レジストを所定の剥離液で剥離すると、遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが得られる。なお、ハーフトーン位相シフトマスクやレベンソンマスクの場合、遮光膜のエッチング条件により代表的な位相シフト材料である酸化ケイ素膜や、半透明膜である金属シリサイド酸化窒化膜等の金属シリサイド化合物膜は、遮光膜をエッチングする条件で同時にエッチングすることもできるため、ハーフトーン位相シフトマスクやレベンソンマスクに用いることも好適である。

例えば、位相シフトマスクの場合には、一般に位相シフトパターンの形成後、遮光膜パターンを一部除去するが、この場合、常法に従い、レジストを再塗布し、パターンを形成した後、反射防止膜及び遮光膜をフッ素系ドライエッチングでエッチング除去することができる。このエッチングにおいては遮光膜のエッチングの終了は、公知の方法、例えばエッチング原子の検出や反射率の検出によって判断することができる。また、上記の通り、反射防止膜をエッチング後、塩素系ドライエッチングを用いて遮光膜をエッチング除去すれば、オーバーエッチングを防止することが可能である。なお、反射防止膜が形成されていない構成のフォトマスクブランクを加工する場合も、上述した方法と同様の方法で可能である。

次に、反射防止膜がクロム化合物である場合に、フォトマスクブランクを加工してフォトマスクを作製する場合について説明する。この場合、レジストパターンを得るまでについては反射防止膜が遷移金属シリサイド化合物であるものと同様の操作によりレジストパターンを得ることができる。次の段階であるドライエッチング工程は、塩素系のドライエッチング、特に塩素に酸素を含有させた塩素系ドライエッチングでエッチング加工できる。この塩素系のドライエッチングにおいては、レジストのような有機膜は、フッ素系のエッチングに比べてエッチングされてしまうものであるが、この反射防止膜は、通常１５〜３０ｎｍ程度の膜厚で機能するものであり、このエッチングは反射防止膜だけを対象とするものであるから短時間で可能であり、１００〜２５０ｎｍの膜厚のレジストでも精度良く加工することが可能である。

より高精度の加工を行うためには、遮光膜をエッチングする際、エッチングをフッ素系ドライエッチングに変更する。この遮光膜のエッチングにおいては、反射防止膜であるクロム化合物膜がフッ素系ドライエッチングによりほとんどエッチングされないため、エッチングマスクの役目を果たし、容易に精度良く加工することができる。この工程後、所定の方法でレジストを剥離すればフォトマスクが完成する。この方法は、例えばレベンソンマスクへの加工や、位相シフト膜を備える位相シフトマスクへの加工において、クロム化合物系反射防止膜をエッチングマスクとして使用できることになるので、透明基板と遮光膜との間の下層膜を深く正確に掘り込む必要がある場合などにおいて有利である。

上記の工程により完成したフォトマスクは、硫酸−過酸化水素水及び／又はアンモニア水−過酸化水素水による最終洗浄を行い完成する。この洗浄時に遮光膜が洗浄条件に耐える化学的安定性を有していない場合、遮光膜部分が反射防止膜より食い込んだ形になり、特にバイナリーマスクや高透過型ハーフトーンマスクブランクを使用したトライトーンマスクではマスク精度が大幅に低下し、低透過型のハーフトーンマスクの場合のように外周のみに遮光膜がある場合にも、反射防止機能の低下による問題が生じる。

一般に、アンモニア過水（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０（容量比）及び硫酸過水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（容量比））に１時間浸漬する耐性試験において、両条件共に膜厚変化量が５ｎｍ以下、特に３ｎｍ以下であるものは、上記問題を生じない良好なものとされるが、本発明においては、このような耐性試験の膜厚変化量が上記範囲を満たし、化学的安定性（薬品耐性）に優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜５及び比較例１〜３］
以下に示す方法により、基板上に遮光膜を成膜したフォトマスクブランクを作製した。
図１に示されるような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、石英基板上にケイ素とモリブデンとからなる遮光膜を成膜した。なお、図１中、１は基板、１０１はチャンバー、１０２ａ，１０２ｂはターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４は排気口、１０５は基板回転台、１０６ａ，１０６ｂは電源である。

このとき、スパッタガスを表１に示される所定量で導入し、スパッタチャンバー内のガス圧が０．０５Ｐａになるように設定した。なお、この場合、ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、各々のターゲットに表１に示される所定の放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらケイ素とモリブデンとが各々表１に示される含有比率となるようにＭｏＳｉ膜又はＭｏＳｉＯＮ膜を、成膜時間を調整して所定の膜厚に成膜した。得られた遮光膜の中の軽元素の含有率（ＥＳＣＡにより測定）を表１に併記する。

化学的安定性（薬品耐性）
遮光膜を３９ｎｍの膜厚で成膜したものをアンモニア過水（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０（容量比））又は硫酸過水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（容量比））にそれぞれ１時間浸漬した場合の膜厚変化量を測定した。結果を表２に示す。

導電性
遮光膜を３９ｎｍの膜厚で成膜したものにより、遮光膜の導電性を三菱化学社製 ４端針シート抵抗測定器 ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。結果を表２に示す。

光学濃度の膜厚依存性及び波長依存性
表３に示される各膜厚で遮光膜を上記条件で成膜したものについて、分光光度計により、光を透明基板側から入射させた場合の遮光膜の光学濃度を分光光度計にて測定した。結果を表３に示す。また、実施例１の遮光膜の波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの光に対する光学濃度の膜厚依存性を図２に、実施例１並びに比較例１及び２の遮光膜の波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度の膜厚依存性を図３に、更に、参考として金属Ｃｒ膜の光学濃度及びその膜厚依存性を表３及び図４に各々示す。

実施例１の遮光膜は、図２に示されるように、膜厚４０ｎｍ付近における光学濃度として１９３ｎｍ、２４８ｎｍのいずれの波長においても３．０程度となり、クロム系遮光膜（図４参照）よりも優れた遮光性を確保できることがわかる。一方、比較例１の遮光膜は、図３に示されるように、膜厚４０ｎｍ付近における光学濃度は、１９３ｎｍの波長において２．５程度であり、金属クロム遮光膜（図４参照）と比較して遮光性に有意差はなかった。一方、比較例３の遮光膜は、シート抵抗が高く、導電性を満足しないものであることがわかる。

更に、実施例１の遮光膜（膜厚３９ｎｍ）を用いて光学濃度の波長依存性を分光光度計にて測定した。結果を図５に示す。図５に示されるように、この遮光膜が短波長側での光学濃度に優れ、ＤＵＶリソグラフに適した遮光特性であることが確認された。

これらの結果から、本発明のフォトマスクブランクは、その遮光膜によって、２４８ｎｍ以下の波長の光に対して、４０ｎｍ程度の膜厚で３程度の光学濃度が確保可能であり、本発明のフォトマスクブランク及びこれから得られるフォトマスクが、従来の遮光膜としてクロム系膜を用いたものに比べて遮光性に優れたものとなることが確認できた。これは、遮光膜の薄膜化が可能となり、その結果、ドライエッチ時間の短縮が、また、レジスト膜厚の薄膜化によるパターニング精度向上が可能となることを意味する。更に、本発明のフォトマスクブランクは、その遮光膜がマスク製造工程で一般的な洗浄液であるアンモニア過水および硫酸過水に対する耐性に優れるものであり、洗浄を繰り返した場合においてもパターン寸法変動を最小限に抑えられることがわかる。

［実施例６〜１２］
以下に示す方法により、基板上に遮光膜と反射防止膜とを成膜したフォトマスクブランク（バイナリーマスクブランク）を作製した。

モリブデンシリサイド化合物反射防止膜（実施例６〜９）
まず、実施例１と同様の条件で、膜厚２５ｎｍの遮光膜（Ｓｉ：Ｍｏ＝９：１（原子比））を成膜した。

次に、図１に示されるような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いて、上記遮光膜上にモリブデンシリサイド窒化物の反射防止膜を成膜した。このとき、スパッタガスとしてＡｒガスを５ｓｃｃｍ、Ｎ₂ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを０．２ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１Ｐａになるように設定した。なお、この場合、ターゲットとしては、遷移金属源としてＭｏターゲット、ケイ素源としてＳｉ（単結晶）ターゲットの２種を用い、Ｍｏターゲットに１５０Ｗ、Ｓｉターゲットに８５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらケイ素とモリブデンとがＳｉ：Ｍｏ＝４．５：１（原子比）の含有比率となるようにＭｏＳｉＮ膜を、成膜時間を調整して表４に示される膜厚に成膜した。

クロム化合物反射防止膜（実施例１０〜１２）
まず、実施例１と同様の条件で、膜厚３９ｎｍの遮光膜（Ｓｉ：Ｍｏ＝９：１（原子比））を成膜した。

次に、一般的に用いられているシングルターゲットのマグネトロンＤＣスパッタ装置を用いて、上記遮光膜上にクロム酸窒化膜の反射防止膜を成膜した。このとき、スパッタガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｎ₂ガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを１５ｓｃｃｍ導入し、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１Ｐａになるように設定した。なお、この場合、ターゲットとしては、Ｃｒターゲットを用い、Ｃｒターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらＣｒＯＮ膜を、成膜時間を調整して表４に示される膜厚に成膜した。

光学濃度
上記フォトマスクブランクについて、分光光度計により、光を透明基板側から入射させた場合の遮光膜の光学濃度を分光光度計にて測定した。結果を表５に示す。反射防止膜の膜厚が２３ｎｍ（遮光膜と合わせて４８ｎｍ）で波長１９３ｎｍの光における光学濃度が３．０程度となり、クロム系遮光膜を用いた場合、光学濃度３．０を得るのに通常５６ｎｍ程度のトータル膜厚が必要であることから、本発明のフォトマスクブランクが遮光膜と反射防止膜とを積層した場合においても薄膜化が可能であることがわかる。

反射率の膜厚及び波長依存性
実施例６〜１２のフォトマスクブランクについて、分光光度計により、光を膜面側から入射させた場合の反射率の波長依存性を測定した。結果を表５及び図６に示す。表５及び図６に示されるように、反射防止膜が１９〜３７ｎｍであれば２５７ｎｍ又は３６５ｎｍの波長で１０〜２０％の反射率が得られ、一般に市販されている欠陥検査装置で検査が可能であることが確認された。

化学的安定性（薬品耐性）
上記フォトマスクブランクについて、アンモニア過水（アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０（容量比））又は硫酸過水（硫酸：過酸化水素水＝４：１（容量比））にそれぞれ１時間浸漬した場合の反射率変化量を島津製作所社製 分光光度計 ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した。その結果、いずれの条件においても波長３６５ｎｍにおける反射率変化が１％以下であり、実用上問題がないことが確認された。

ドライエッチング特性
実施例６のフォトマスクブランクを用い、化学増幅型レジスト（膜厚１８０ｎｍ）による電子線リソグラフィーでレジストパターンを形成し、これをエッチングマスクとして、ＣＦ₄によるドライエッチング（ＣＦ₄＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）を行い、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、エッチング断面形状は良好であり、遮光膜と反射防止膜との間に段差は確認されず、フッ素系ドライエッチングによって、遮光膜と反射防止膜とを一操作でパターニング可能であることが確認できた。

一方、実施例１０のフォトマスクブランクを用い、化学増幅型レジスト（膜厚１００ｎｍ）による電子線リソグラフィーでレジストパターンを形成し、塩素＋酸素系ドライエッチング（Ｃｌ₂＝８０ｓｃｃｍ Ｏ₂＝２ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）によりＣｒＯＮ反射防止膜のパターニングを行った。その断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、エッチング断面形状は良好であり、遮光膜へのエッチングは、殆ど進んでいないことが確認できた。次に、ＣｒＯＮ反射防止膜のパターニングを行ったものに対して、レジスト除去後にフッ素系ドライエッチング（ＣＦ₄＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）を実施した。その結果、エッチング断面形状は良好であり、遮光膜と反射防止膜との間に段差は確認されなかった。これらの結果から、このＣｒＯＮ反射防止膜が、遮光膜をパターニングする際のハードマスクとして使用可能であることがわかる。

以上の結果から、本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを作製する際のレジストの必要膜厚を劇的に薄くすることが可能になることがわかる。

［実施例１３］
以下のように、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを作製し、ハーフトーン位相シフトマスクへ加工した。
まず、スパッタリングターゲットとしてＭｏＺｒＳｉ₄焼結体とＳｉ単結晶を使用し、ＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットに５６０Ｗ、Ｓｉターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、６インチ角の石英基板上に厚み１０ｎｍの第１層を成膜した。このときスパッタガスとして、８ｓｃｃｍのＡｒ、２０ｓｃｃｍのＮ₂及び５ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスを導入した。また、スパッタ時のガス圧力は０．１５Ｐａになるように設定した。

次に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを１５ｓｃｃｍのＡｒ、１００ｓｃｃｍのＮ₂及び１ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．２５Ｐａにて表１に示される厚み４０ｎｍの第２層を成膜した。

更に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを５ｓｃｃｍのＡｒ、５０ｓｃｃｍのＮ₂及び１ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１Ｐａにて厚み２０ｎｍの第３層を成膜し、ハーフトーン位相シフト膜を得た。

次に、上記のハーフトーン位相シフト膜上に実施例６と同様のモリブデンシリサイドの遮光膜とモリブデンシリサイド窒化物の反射防止膜を、実施例６と同様の方法により、遮光膜の膜厚を１０ｎｍ、反射防止膜の膜厚を２０ｎｍとして積層し、遮光膜及び反射防止膜を積層したハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。

このハーフトーン位相シフトマスクブランク上に、化学増幅型レジスト（膜厚２５０ｎｍ）による電子線リソグラフィーでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、ＣＦ₄によるドライエッチング（ＣＦ₄＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）を行い、反射防止膜、遮光膜及びハーフトーン位相シフト膜をエッチングした。なお、エッチング終点は、反射率モニタによる反射率変化から判断した。

次に、ハーフトーン位相シフトパターン上の遮光膜をエッチングするため、まず、レジストパターンを常法により剥離し、再度、ネガ型レジストを塗布成膜した。これに遮光パターンを残す外枠部分にパターン照射を行った後、更にハーフトーンパターンがすでにエッチング除去されている部分の基板表面を保護するため、加工中の基板を裏面より光全面照射し、レジスト膜を現像すると、外枠部分とハーフトーンパターンのない部分だけにレジストが残存するレジストパターンが形成された。このレジストパターンをエッチングマスクとしてＣＦ₄によるドライエッチング（ＣＦ₄＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）を行い、反射防止膜がエッチングできた段階で、次にＣｌ₂によるドライエッチング（Ｃｌ₂＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）で遮光膜をエッチングした。なお、夫々の膜のエッチング終点は、反射率モニタによる反射率変化から判断した。

このマスクパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、エッチング形状は良好であった。また、ハーフトーン位相シフト膜の位相および透過率についても許容できるものであった。

［実施例１４］
実施例１３と同様の方法で石英基板上にハーフトーン位相シフト膜を成膜し、このハーフトーン位相シフト膜上に実施例１０と同様のモリブデンシリサイドの遮光膜とクロム酸化窒化物の反射防止膜を、実施例１０と同様の方法により、遮光膜の膜厚を１０ｎｍ、反射防止膜の膜厚を２０ｎｍとして積層し、遮光膜及び反射防止膜を積層したハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。

このハーフトーン位相シフトマスクブランク上に、化学増幅型レジスト（膜厚１００ｎｍ）による電子線リソグラフィーでレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、塩素＋酸素系ドライエッチング（Ｃｌ₂＝８０ｓｃｃｍ Ｏ₂＝２ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）によりＣｒＯＮ反射防止膜のパターニングを行った。次にＣＦ₄によるドライエッチング（ＣＦ₄＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）を行い、遮光膜及びハーフトーン位相シフト膜をエッチングした。

次に、レジストパターンを常法により剥離し、再度レジスト膜を形成した後に、遮光パターンを残す部分だけにレジストが残存するレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングマスクとして上記塩素＋酸素系ドライエッチングにより反射防止膜のエッチングを行った後、Ｃｌ₂によるドライエッチング（Ｃｌ₂＝８０ｓｃｃｍ ６０Ｗ ２Ｐａ）で遮光膜をエッチングした。なお、夫々の膜のエッチング終点は、反射率モニタによる反射率変化から判断した。

このマスクパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、エッチング形状は良好であった。また、ハーフトーン位相シフト膜の位相および透過率についても許容できるものであった。

Claims (12)

1. 透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを設けたフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクであり、
   透明基板上に、他の膜（Ａ）を介して又は介さずに１層又は２層以上の遮光膜が形成され、更に反射防止膜が積層されたバイナリーマスクブランクであって、
   前記露光光が２５０ｎｍ以下の波長の光であり、
   前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が主成分としてケイ素と遷移金属とを含み、かつケイ素と遷移金属との比がケイ素：金属＝４〜１５：１（原子比）であり、
   前記露光光に対する光学濃度が、遮光膜と反射防止膜とを合わせて２．５以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 前記露光光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、更に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
4. 前記露光光が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザであり、前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、更に、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上を含有し、酸素の含有率が１０原子％以下、窒素の含有率が２０原子％以下、炭素の含有率が２０原子％以下、かつ酸素、窒素及び炭素の合計が４０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
5. 前記遮光膜を構成する層の少なくとも１層（Ｂ）が、酸素及び窒素を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のフォトマスクブランク。
6. 前記遷移金属がモリブデンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
7. 前記遮光膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
8. 前記反射防止膜が遷移金属シリサイド酸化物、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド酸窒化物、遷移金属シリサイド酸化炭化物、遷移金属シリサイド窒化炭化物又は遷移金属シリサイド酸窒化炭化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
9. 前記反射防止膜の遷移金属シリサイドがモリブデンシリサイドであることを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
10. 前記反射防止膜がクロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
11. 前記反射防止膜の膜厚が１５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて透明基板上に露光光に対して透明な領域と実効的に不透明な領域とを有するマスクパターンを形成してなることを特徴とするフォトマスク。