JP2020190737A - フォトマスクブランク - Google Patents

Abstract

【解決手段】透明基板１０上に、第１の膜１を介して又は介さずに形成された遮光膜である第２の膜２と、ハードマスク膜である第３の膜３と、第４の膜４とを有し、第１の膜及び第３の膜が、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料、第２の膜及び第４の膜が、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、第２の膜を上記一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長いフォトマスクブランク。【効果】フォトマスク製造におけるパターン形成工程において、外枠パターンを形成した後に、簡易な工程でフォトマスクパターンを形成することができ、また、外枠パターンを先に形成することで、レジスト残渣による欠陥発生の可能性を低減できる。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクに関する。

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、ハーフトーン位相シフト膜のない部分を透過した光に対して、位相を概ね１８０°シフトさせる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、ハーフトーン位相シフト膜のない部分を透過した光に対して、位相を概ね１８０°シフトさせ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するもの（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））や、ＳｉＮ、ＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている。

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光性膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光性膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が高くなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、レジストをエッチングマスクとしてエッチングを行う遮光膜材料については、これまで多くのものが提案されてきたが、エッチングに対する知見が多く、標準加工工程として確立されていることから、実用上、常に、クロム化合物膜が用いられてきた。このようなものとして、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のフォトマスクブランクに必要な遮光膜をクロム化合物で構成したものとしては、特開２００３−１９５４７９号公報（特許文献２）、特開２００３−１９５４８３号公報（特許文献３）、登録実用新案第３０９３６３２号公報（特許文献４）に、膜厚５０〜７７ｎｍのクロム化合物膜が報告されている。

しかしながら、クロム化合物膜等のクロム系膜の一般的なドライエッチング条件である酸素を含む塩素系ドライエッチングは、有機膜に対してもある程度エッチングする性質をもつことが多く、薄いレジスト膜でエッチングを行った場合、レジストパターンを正確に転写することが難しく、高解像性と高精度のエッチング加工が可能なエッチング耐性を同時にレジストに求めることは、かなり困難な問題となっている。

一方、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献５）には、ＭｏＳｉ₂上にＳｉＯ₂膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてＭｏＳｉ₂をドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、ＳｉＯ₂膜が反射防止膜としても機能し得ることが記載されている。

特開平７−１４０６３５号公報 特開２００３−１９５４７９号公報 特開２００３−１９５４８３号公報 登録実用新案第３０９３６３２号公報 特開昭６３−８５５５３号公報

フォトマスクにおいては、パターンを転写するための領域であるフォトマスクパターンが形成された領域の外側、即ち、フォトマスクの外周縁部に、露光光を遮光する外枠パターンを形成する必要がある。この外枠パターンは、露光光が実質的にほぼ遮光される程度の遮光度が必要であるため、この部分に用いられる膜は、厚さが必要となる。ところが、フォトマスクパターンの形成に用いられる遮光性の膜を厚くして、フォトマスクパターンの形成に用いられる遮光性の膜と、外枠パターンの膜とを共用しようとすると、外枠領域における遮光度は確保できるが、フォトマスクパターンの形成に用いられる遮光性の膜において、微細なパターン加工が困難になるという問題がある。

レジスト膜を用いて厚い膜をエッチング加工するには、厚いレジスト膜を必要とするが、厚いレジスト膜からは、微細なレジストパターンは形成し難い。また、特に化学増幅型レジストのパターンをエッチングマスクとして、例えばクロム系の厚い膜を、塩素ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスによる塩素系ドライエッチングで加工する場合、塩素系ドライエッチングにおいては、被エッチング膜のリニアリティも悪くなる。

塩素系ドライエッチングで、レジスト膜を厚くせずに微細なパターンを形成する方法としては、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有するハードマスク膜を用いることができる。このハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとすれば、フォトマスクパターンと、外枠パターンとを同時に形成することは可能ではあるが、ハードマスク膜上に形成したレジスト膜から、フォトマスクパターンと外枠パターンとの両方に対応するレジストパターンを同時に形成することになるため、ネガレジストを用いる場合には、レジストパターンの描画に時間がかかるという問題がある。

また、フォトマスクパターンを形成した後に外枠パターンを形成しようとする場合を、図１１及び図１２を参照して説明すると、以下のようになる。まず、透明基板１０の上に、位相シフト膜６、遮光膜７、ハードマスク膜８の順に積層されたフォトマスクブランク９を準備し（図１１（Ａ））、このフォトマスクブランク９のハードマスク膜８の上に、第１のレジスト膜５１を塗布する（図１１（Ｂ））。次に、第１のレジスト膜５１から第１のレジストパターン５１１を形成した後（図１１（Ｃ））、フッ素系ドライエッチングにより、第１のレジストパターン５１１をエッチングマスクとして、ハードマスク膜８をパターニングして、ハードマスク膜パターン８１を形成する（図１１（Ｄ））。次に、第１のレジストパターン５１１を除去した後（図１１（Ｅ））、塩素系ドライエッチングにより、ハードマスク膜パターン８１をエッチングマスクとして、遮光膜７をパターニングして遮光膜パターン７１を形成する（図１１（Ｆ））。

次に、フッ素系ドライエッチングにより、ハードマスク膜パターン８１を除去すると共に、遮光膜パターン７１をエッチングマスクとして、位相シフト膜６をパターニングして位相シフト膜パターン６１を形成する（図１２（Ａ））。次に、遮光膜パターン７１及び露出した透明基板１０上に、新たに、第２のレジスト膜５２を塗布する（図１２（Ｂ））。次に、第２のレジスト膜５２から第２のレジストパターン５２１を形成した後（図１２（Ｃ））、塩素系ドライエッチングにより、第２のレジストパターン５２１をエッチングマスクとして、遮光膜パターン７１をパターニングして、遮光膜の外枠パターン７１１を形成する（図１２（Ｄ））。最後に、第２のレジストパターン５２１を除去して、フォトマスク９１が得られる（図１２（Ｅ））。ところが、このようにして、遮光膜の外枠パターンを有するフォトマスクを製造すると、フォトマスクパターンの凹部内にも第２のレジスト膜５２を形成することになり、第２のレジスト５２を除去した後に、フォトマスクパターンの凹部内にレジスト残渣が残る可能性があり、その場合、フォトマスクに欠陥を発生させることになる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、微細なフォトマスクパターンと、高い遮光度を有する外枠パターンとが両立したフォトマスクを、より効率的な工程で、かつ欠陥発生の可能性を低減して、精度よく製造することができるフォトマスクブランクを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フォトマスクブランクを、透明基板上に、第１の膜を介して又は介さずに形成された第２の膜と、第２の膜に接して形成された第３の膜と、第３の膜に接して形成された第４の膜とを有するものとし、第１の膜及び第３の膜を、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成し、第２の膜及び第４の膜を、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成し、第２の膜及び第４の膜を、第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、第２の膜を上記一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長くなるように構成することにより、このフォトマスクブランクからフォトマスクを製造すれば、フォトマスク製造におけるパターン形成工程において、フォトマスクパターンの形成と、外枠パターンの形成を分離することができ、外枠パターンを形成した後に、簡易な工程でフォトマスクパターンを形成することができ、微細なフォトマスクパターンと、高い遮光度を有する外枠パターンとが両立したフォトマスクを、より効率的な工程で、かつ欠陥発生の可能性を低減して、精度よく製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のフォトマスクブランクを提供する。
請求項１：
透明基板上に、第１の膜を介して又は介さずに形成された遮光膜である第２の膜と、該第２の膜に接して形成されたハードマスク膜である第３の膜と、該第３の膜に接して形成された第４の膜とを有し、
上記第１の膜及び第３の膜が、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
上記第２の膜及び第４の膜が、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
上記第２の膜及び第４の膜が、該第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、上記第２の膜を上記一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長くなるように構成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項２：
上記第２の膜の上記エッチングクリアタイムに対する上記第４の膜の上記エッチングクリアタイムの比率が５以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
請求項３：
上記第１の膜を有し、上記第２の膜が上記第１の膜に接して形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項４：
上記第１の膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
請求項５：
上記第１の膜を有さず、上記第２の膜が上記透明基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
請求項６：
上記第１の膜及び第３の膜、又は第３の膜が、ケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項７：
上記第２の膜及び第４の膜が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項８：
上記第２の膜の膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項９：
上記第３の膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１０：
上記第３の膜が上記第４の膜より薄いことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
請求項１１：
上記第３の膜の膜厚と上記第４の膜の膜厚との差が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のフォトマスクブランク。
請求項１２：
上記第３の膜の膜厚が、上記第４の膜の１／６であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のフォトマスクブランク。
請求項１３：
上記第４の膜の膜厚が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランクが関連する。
［１］ 透明基板上に、第１の膜を介して又は介さずに形成された第２の膜と、該第２の膜に接して形成されたハードマスク膜である第３の膜と、該第３の膜に接して形成された第４の膜とを有し、
上記第１の膜及び第３の膜が、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
上記第２の膜及び第４の膜が、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
上記第２の膜及び第４の膜を、該第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、上記第２の膜を上記一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長くなるように構成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］ 上記第２の膜の上記エッチングクリアタイムに対する上記第４の膜の上記エッチングクリアタイムの比率が５以下であることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］ 上記第１の膜を有し、上記第２の膜が上記第１の膜に接して形成されていることを特徴とする［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク。
［４］ 上記第１の膜が位相シフト膜であることを特徴とする［３］記載のフォトマスクブランク。
［５］ 上記第１の膜を有さず、上記第２の膜が上記透明基板に接して形成されていることを特徴とする［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク。
［６］ 上記第１の膜及び第３の膜、又は第３の膜が、ケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［７］ 上記第２の膜及び第４の膜が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されていることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［８］ 上記第２の膜が遮光膜であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［９］ 上記第２の膜の膜厚が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする［８］記載のフォトマスクブランク。
［１０］ 上記第３の膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１１］ 上記第３の膜が上記第２の膜より薄いことを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１２］ 上記第３の膜が上記第４の膜より薄いことを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［１３］ 上記第４の膜の膜厚が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。

本発明のフォトマスクブランクを用いることにより、フォトマスク製造におけるパターン形成工程において、外枠パターンを形成した後に、簡易な工程でフォトマスクパターンを形成することができる。また、外枠パターンを先に形成することで、レジスト残渣による欠陥発生の可能性を低減することができる。

（Ａ）本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図、（Ｂ）本発明のフォトマスクの第１の態様の一例を示す断面図、（Ｃ）本発明のフォトマスクの第２の態様の一例を示す断面図である。 （Ａ）本発明のフォトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図、（Ｂ）本発明のフォトマスクの第３の態様の一例を示す断面図、（Ｃ）本発明のフォトマスクの第４の態様の一例を示す断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）本発明の第１の態様のフォトマスクブランクから、第１の態様のフォトマスクを製造する工程（第１の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｅ）本発明の第１の態様のフォトマスクブランクから、第１の態様のフォトマスクを製造する図３から続く工程（第１の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）本発明の第１の態様のフォトマスクブランクから、第２の態様のフォトマスクを製造する工程（第２の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｅ）本発明の第１の態様のフォトマスクブランクから、第２の態様のフォトマスクを製造する図５から続く工程（第２の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）本発明の第２の態様のフォトマスクブランクから、第３の態様のフォトマスクを製造する工程（第３の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）本発明の第２の態様のフォトマスクブランクから、第３の態様のフォトマスクを製造する図７から続く工程（第３の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）本発明の第２の態様のフォトマスクブランクから、第４の態様のフォトマスクを製造する工程（第４の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）本発明の第２の態様のフォトマスクブランクから、第４の態様のフォトマスクを製造する図９から続く工程（第４の方法）の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｆ）従来のフォトマスクブランクから、フォトマスクを製造する工程の説明図であり、各工程における断面図である。 （Ａ）〜（Ｅ）従来のフォトマスクブランクから、フォトマスクを製造する図１１から続く工程の説明図であり、各工程における断面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板（露光光に対して透明な基板）と、透明基板上に形成された膜として、第２の膜、第３の膜及び第４の膜を有する。透明基板と第２の膜との間には第１の膜を設けてもよく、第２の膜は、透明基板上に、第１の膜を介して又は介さずに形成される。一方、第３の膜及び第４の膜は、各々、第２の膜及び第３の膜に接して形成される。第１の膜、第２の膜、第３の膜及び第４の膜は、各々、単層で構成しても、後述する各々のエッチング特性を満たす複数（２以上で、通常５以下）の層で構成してもよい。

図１（Ａ）は、本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。第１の態様は、第１の膜を有するフォトマスクブランクである。図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランクの場合、第２の膜が第１の膜に接して形成されており、このフォトマスクブランク１１は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して第１の膜１、第１の膜１に接して第２の膜２、第２の膜２に接して第３の膜３、第３の膜３に接して第４の膜４が順に積層された４層の膜を有する。

また、図２（Ａ）は、本発明のフォトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。第２の態様は、第１の膜を有さないフォトマスクブランクである。図２（Ａ）に示されるフォトマスクブランクの場合、第２の膜が透明基板に接して形成されており、このフォトマスクブランク１２は、透明基板１０上に、透明基板１０に接して第２の膜２、第２の膜２に接して第３の膜３、第３の膜３に接して第４の膜４が順に積層された３層の膜を有する。

第１の膜及び第３の膜は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。一方、第２の膜及び第４の膜は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。即ち、第１の膜、第２の膜、第３の膜及び第４の膜は、各々、隣接する膜同士が、異なるエッチング特性を有しており、各々、第２の膜は透明基板側で隣接する第１の膜又は透明基板、第３の膜は透明基板側で隣接する第２の膜、第４の膜は透明基板側で隣接する第３の膜のエッチングマスク（ハードマスク）として機能させることができるようになっている。ここで、塩素系ドライエッチングとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ₂）と塩素ガス（Ｃｌ₂）との混合ガス、更に、これらに必要に応じてアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの希ガスから選ばれるガスを添加した混合ガスをエッチングガスとした、酸素を含有する塩素系ドライエッチングが挙げられる。一方、フッ素系ドライエッチングとしては、例えば、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ₆）又は四フッ化炭素ガス（ＣＦ₄）、それに酸素ガス（Ｏ₂）及びアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの希ガスから選ばれるガスを添加した混合ガスをエッチングガスとしたフッ素系ドライエッチングが挙げられる。

また、第２の膜及び第４の膜は、同じエッチング特性を有する膜であるが、第２の膜及び第４の膜を、第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、第２の膜を一の条件、即ち、第４の膜をエッチングしたときと同一のエッチング条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長くなるようになっている。ここで、エッチングクリアタイムとは、エッチングを開始してから膜が完全に除去されるまでの時間であり、通常、膜厚（ｎｍ）をエッチングレート（ｎｍ／ｓｅｃ）で除した値とすることができる。

第１の膜、第２の膜及び第３の膜、又は第２の膜及び第３の膜に加えて、更に第４の膜を設け、第４の膜を用いて外枠パターン又はマスクパターンを最初に形成することにより、第３の膜のマスクパターンを用いて第２の膜のマスクパターンを形成する前、更には、第２の膜のマスクパターンを用いて第１のマスクパターンを形成する前又は透明基板にパターンを形成する前に、第４の膜の外枠パターン、又は第３の膜の外枠パターン若しくは第２の膜の外枠パターンを形成するための第４の膜のマスクパターンを形成することができる。このように、第４の膜を用いて外枠パターン又はマスクパターンを最初に形成することにより、第２の膜のフォトマスクパターンを形成した後や、第１の膜のフォトマスクパターンを形成した後又は透明基板にパターンを形成した後に、フォトマスクパターン形成領域にレジスト膜を設けて、レジストパターンを形成する工程が不要となるため、レジストパターンを除去した後に、フォトマスクパターンの凹部内にレジスト残渣が残って欠陥となる問題を回避することができる。

そして、上述したように、塩素系ドライエッチングにおける同一のエッチング条件下での第４の膜のエッチングクリアタイムが、第２の膜のエッチングクリアタイムより長くなるようにすることにより、第３の膜のマスクパターンを用いて第２の膜のマスクパターンを形成する間に、第４の膜が塩素系ドライエッチングに曝されても、第２の膜のマスクパターンを形成した後に、第４の膜を残存させることができ、更に、第２の膜のマスクパターンを用いて第１の膜のマスクパターンを形成する間又は透明基板にパターンを形成する間に、第３の膜の外枠パターンを形成する部分に第４の膜を残存させて、第３の膜を保護することができる。その結果、第３の膜を外枠パターンとして残存させることが可能となる。

第２の膜のエッチングクリアタイムに対する第４の膜のエッチングクリアタイムの比率は１超であり、１．５以上、特に２以上であることが好ましく、５以下、特に４以下であることが好ましい。第２の膜と第４の膜とを構成する材料が同じである場合は、エッチングクリアタイムの比率は、膜厚の比率と同じになる。一方、第２の膜と第４の膜とを構成する材料が異なる場合は、通常、両者のエッチングレートが異なるため、各々の膜厚とエッチングレートからエッチングクリアタイムを算出して設定することになる。

第１の膜は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。このような材料としては、ケイ素を含有する材料が好適である。ケイ素を含有する材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物、具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）など、遷移金属ケイ素（ＭｅＳｉ）、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物、具体的には、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。遷移金属（Ｍｅ）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。このケイ素を含有する材料は、クロム（Ｃｒ）を含有しないことが好ましい。第１の膜の膜厚は、４０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上で、８５ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下が好ましい。

第１の膜としては、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜が好適である。第１の膜としてハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜を設けた場合、フォトマスクブランクは、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクなどの位相シフト型フォトマスクブランクとなり、これからハーフトーン位相シフト型フォトマスクなどの位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

位相シフト膜の露光光に対する位相差、即ち、位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜と同じ厚さの空気層を透過した露光光との位相差は、位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。一方、位相シフト膜がハーフトーン位相シフト膜である場合、その露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。

第１の膜がハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜である場合、第１の膜は、ケイ素と、酸素及び窒素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物、又は遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物で構成されていることが好適である。ケイ素化合物の場合、ケイ素の含有率は３０原子％以上、特に４０原子％以上で、８０原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、６５原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。一方、遷移金属ケイ素化合物の場合、遷移金属（Ｍｅ）の含有率は０．１原子％以上、特に１原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。ケイ素の含有率は２５原子％以上、特に３０原子％以上で、８０原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に５原子％以上で、７０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は１０原子％以上、特に２５原子％以上で、６０原子％以下、特に５７原子％以下であることが好ましい。炭素の含有率は１０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましい。位相シフト膜の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため８０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下である。一方、位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。

第２の膜は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。このような材料としては、クロムを含有する材料が好適である。クロムを含有する材料としては、クロム単体、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物、具体的には、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。このクロムを含有する材料は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）などを含んでいてもよいが、ケイ素を含有しないことが好ましい。第２の膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に３ｎｍ以上、とりわけ４０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下が好ましい。

第２の膜としては、遮光膜が好適である。第２の膜として遮光膜を透明基板上に第１の膜を介さずに設けた場合、好ましくは、第２の膜として遮光膜を透明基板に接して設けた場合、フォトマスクブランクをバイナリーフォトマスクブランクとすることができ、これからバイナリーフォトマスクを製造することができる。

第２の膜が遮光膜である場合、第２の膜は、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物で構成されていることが好適である。クロム化合物の場合、クロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましく、酸素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、光学特性を調整することができる。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、窒素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、炭素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。遮光膜の膜厚は、１５ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。遮光膜は、例えば、遮光層と反射防止層とを組み合わせた多層膜としてもよい。

フォトマスクにおいて、外枠パターンや、フォトマスクパターン領域内の遮光性を有する部分は、露光光が実質的にほぼ遮光される程度の遮光度が必要であるが、第２の膜を遮光膜とすることにより、遮光性を確保することができる。第１の膜を含む場合は、第１の膜及び第２の膜の合計で、第１の膜を含まない場合は、第２の膜のみで、光学濃度が、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。一方、光学濃度を高くすると、膜厚が厚くなるため、光学濃度は５以下となるようにすることが好ましい。

また、第２の膜のシート抵抗は１０，０００Ω／□以下であることが好ましい。このようにすることで、第３の膜の上に電子線レジストを形成したときに、チャージアップせずに電子線で描画することができる。

第３の膜は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。このような材料としては、第１の膜において例示したものと同様のものが挙げられる。第３の膜は、第２の膜より薄いことが好ましい。具体的には、第３の膜の膜厚と第２の膜の膜厚との差が３０ｎｍ以上、特に３５ｎｍ以上であること、又は第３の膜厚が、第２の膜の１／２以下、特に１／３以下であることが好適である。また、第３の膜は、第４の膜より薄いことが好ましい。具体的には、第３の膜の膜厚と第４の膜の膜厚との差が５０ｎｍ以上、特に６０ｎｍ以上であること、又は第３の膜厚が、第４の膜の１／３以下、特に１／４以下であることが好適である。第３の膜の膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、８０ｎｍ以下、特に７０ｎｍ以下が好ましい。

第３の膜としては、ハードマスク膜が好適である。第３の膜は、特に、フォトマスクパターン領域のパターン形成においてハードマスクとして機能する膜であることが好ましく、フォトマスクパターンのローディング効果を改善するための膜であることがより好ましい。また、レジストパターンをエッチングマスクとして、レジストパターンから直接パターンが形成される膜であることが好ましい。第３の膜がハードマスク膜である場合、第３の膜は、ケイ素と、酸素及び窒素から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物、又は遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素と、酸素及び窒素から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属ケイ素化合物で構成されていることが好適である。ケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上とすることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上とすることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。第３の膜は、特に、フォトマスクパターン形成領域において、フォトマスクパターンを形成するためのハードマスクとして適している。ハードマスク膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上、とりわけ８ｎｍ以上で、１５ｎｍ以下である。

フォトマスクにおいて、外枠パターンは、露光光が実質的にほぼ遮光される程度の遮光度が必要であるが、第１の膜及び第２の膜のみ、又は第２の膜のみならず、更に、第３の膜を組み合わせることで、必要な遮光性を確保することもできる。その場合、第１の膜を含む場合は、第１の膜、第２の膜及び第３の膜の合計で、第１の膜を含まない場合は、第２の膜及び第３の膜の合計で、光学濃度が、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。一方、光学濃度を高くすると、膜厚が厚くなるため、光学濃度は５以下となるようにすることが好ましい。

第４の膜は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成される。このような材料としては、第２の膜において例示したものと同様のものが挙げられる。第４の膜は、特に、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物で構成されていることが好適である。クロム化合物の場合、クロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、酸素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、窒素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、炭素を含むようにすること、特に１原子％以上含むようにすることで、エッチング速度を調整することができる。クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。第４の膜は、特に、外枠パターンを形成するためのハードマスクとして適している。第４の膜の膜厚は、３０ｎｍ以上で、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ超、特に４０ｎｍ以上、とりわけ６０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に９０ｎｍ以下である。

フォトマスクにおいて、外枠パターンは、露光光が実質的にほぼ遮光される程度の遮光度が必要であるが、第１の膜及び第２の膜のみ、又は第２の膜のみならず、更に、第３の膜及び第４の膜を組み合わせることで、必要な遮光性を確保することもできる。その場合、第１の膜を含む場合は、第１の膜、第２の膜、第３の膜、及びフォトマスクに加工した後の第４の膜の合計で、第１の膜を含まない場合は、第２の膜、第３の膜、及びフォトマスクに加工した後の第４の膜の合計で、光学濃度が、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して２以上、特に２．５以上、とりわけ３以上となるようにすることが好ましい。一方、光学濃度を高くすると、膜厚が厚くなるため、光学濃度は５以下となるようにすることが好ましい。

本発明のフォトマスクブランクに用いる膜の成膜は、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方法は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、公知のいずれの方法を用いてもよい。

酸素、窒素及び炭素を含む材料の膜を成膜する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、不活性ガスと反応性ガスとが用いられ、具体的には、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガス（希ガス）と、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガス（例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ₂ガス）、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）など）との組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整すればよい。また、膜を複数の層で構成する場合、例えば、膜厚方向に段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る場合、そのような膜を成膜する方法としては、例えば、スパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。

成膜時の圧力は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１００ｓｃｃｍとすればよい。反応性ガスと共に不活性ガスを用いる場合、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比が５．０以下であることがより好ましい。

第１の膜及び第３の膜を、ケイ素を含有する材料で形成する場合、スパッタターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用いることができ、必要に応じて、ケイ素を含有するターゲットと共に、遷移金属ターゲットを用いることもできる。一方、第２の膜及び第４の膜を、クロムを含有する材料で形成する場合、スパッタターゲットとしては、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用いることができる。スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ²とすればよい。

本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法は、公知の手法が適用でき、例えば、化学増幅型フォトレジスト、特に、電子線で描画される化学増幅型フォトレジストなどの有機系のレジストの膜を用い、レジスト膜からレジストパターンを形成し、被エッチング膜のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングを選択して、レジストパターン、又はフォトマスクの製造過程でフォトマスクブランクに含まれる膜から形成されたマスクパターンをエッチングマスクとして、透明基板上の膜、又は透明基板上の膜及び透明基板を順にパターニングすることにより製造することができる。

透明基板上に、第１の膜、第２の膜、第３の膜及び第４の膜が積層された第１の態様のフォトマスクブランクからは、第１の膜、第２の膜、第３の膜及び第４の膜を有するフォトマスクを得ることができる。具体的には、例えば、図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランク１１からは、図１（Ｂ）に示されるような、透明基板１０上に、第１の膜のフォトマスクパターン１Ｐと、第１のフォトマスクパターン１Ｐに接して透明基板１０の外周縁部上に形成された第２の膜の外枠パターン２Ｆと、第２の膜の外枠パターン２Ｆに接して形成された第３の膜の外枠パターン３Ｆと、第３の膜の外枠パターンに接して形成された第４の膜の外枠パターン４Ｆとを有する第１の態様のフォトマスク１１１を得ることができる。

このような第１の態様のフォトマスク１１１は、例えば、図３、図４に示されるような工程で製造することができる。具体的には、
（１）第１の態様のフォトマスクブランク１１を準備する工程（図３（Ａ））、
（２）第４の膜４上に第１のレジスト膜５１を形成する工程（図３（Ｂ））、
（３）第１のレジスト膜５１から、外枠パターンを形成する部分に第１のレジストパターン５１１を形成する工程（図３（Ｃ））、
（４）塩素系ドライエッチングにより、第１のレジストパターン５１１をエッチングマスクとして第１のレジストパターン５１１非被覆部分の第４の膜４を除去して、第４の膜の外枠パターン４Ｆを形成する工程（図３（Ｄ））、
（５）第１のレジストパターン５１１を除去する工程（図３（Ｅ））、
（６）第４の膜の外枠パターン４Ｆ及び露出した第３の膜３上に、第２のレジスト膜５２を形成する工程（図３（Ｆ））、
（７）第２のレジスト膜５２から、フォトマスクパターンを形成する部分に第２のレジストパターン５２１を形成する工程（図４（Ａ））、
（８）フッ素系ドライエッチングにより、第２のレジストパターン５２１をエッチングマスクとして第２のレジストパターン５２１非被覆部分の第３の膜３を除去して、第３の膜のマスクパターン３１を形成する工程（図４（Ｂ））、
（９）塩素系ドライエッチングにより、第３の膜のマスクパターン３１をエッチングマスクとして第３のマスクパターン３１非被覆部分の第２の膜２を除去して、第２の膜のマスクパターン２１を形成すると共に、第４の膜の外枠パターン４Ｆが露出している場合は、第４の膜の外枠パターン４Ｆが残存する範囲でその高さを減じる工程（図４（Ｃ））、
（１０）フッ素系ドライエッチングにより、第４の外枠パターン４Ｆをエッチングマスクとして第４の膜の外枠パターン４Ｆ非被覆部分の第３の膜３を除去して、第３の膜の外枠パターン３Ｆを形成すると共に、第２の膜のマスクパターン２１をエッチングマスクとして、第２のフォトマスクパターン２１非被覆部分の第１の膜１を除去して、第１の膜のフォトマスクパターン１Ｐを形成する工程（図４（Ｄ））、及び
（１１）塩素系ドライエッチングにより、第３の外枠パターン３Ｆをエッチングマスクとして第３の膜の外枠パターン３Ｆ非被覆部分の第２の膜のマスクパターン２１を除去して、第２の膜３の外枠パターン２Ｆを形成すると共に、第４の膜の外枠パターン４Ｆが露出している場合は、第４の膜の外枠パターン４Ｆが残存する範囲でその高さを減じる工程（図４（Ｅ））
を含む方法（第１の方法）で製造することができる。

この場合、工程（８）の後において、第２のレジストパターン５２１が残存している場合には、工程（８）から工程（１１）のいずれかの工程の後、好ましくは工程（８）と工程（９）との間において、
（１２）第２のレジストパターン５２１を除去する工程
を含むことができる。なお、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）、図４（Ｄ）及び図４（Ｅ）においては、第２のレジストパターン５２１がない状態を示しているが、第２のレジストパターン５２１が残存していてもよい。また、図４（Ｂ）、図４（Ｃ）、図４（Ｄ）及び図４（Ｅ）における第２のレジストパターン５２１がない状態は、工程（１２）によって除去されたものであっても、また、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングに曝されることにより、第２のレジストパターン５２１も膜厚が徐々に減少するため、その結果として第２のレジストパターン５２１がない状態に至ったものであってもよい。

また、第１の態様のフォトマスクブランクからは、第１の膜、第２の膜及び第３の膜を有するフォトマスクを得ることができる。具体的には、例えば、図１（Ａ）に示されるフォトマスクブランク１１からは、図１（Ｃ）に示されるような、透明基板１０上に、第１の膜のフォトマスクパターン１Ｐと、第１のフォトマスクパターン１Ｐに接して透明基板１０の外周縁部上に形成された第２の膜の外枠パターン２Ｆと、第２の膜の外枠パターン２Ｆに接して形成された第３の膜の外枠パターン３Ｆとを有する第２の態様のフォトマスク１１２を得ることができる。

このような第２の態様のフォトマスク１１２は、例えば、図５、図６に示されるような工程で製造することができる。具体的には、
（１）第１の態様のフォトマスクブランク１１を準備する工程（図５（Ａ））、
（２）第４の膜４上に第１のレジスト膜５１を形成する工程（図５（Ｂ））、
（３）第１のレジスト膜５１から、外枠パターンを形成する部分に第１のレジストパターン５１１を形成する工程（図５（Ｃ））、
（４Ａ）塩素系ドライエッチングにより、第１のレジストパターン５１１をエッチングマスクとして第１のレジストパターン５１１非被覆部分の第４の膜４を除去して、第４の膜のマスクパターン４１を形成する工程（図５（Ｄ））、
（５）第１のレジストパターン５１１を除去する工程（図５（Ｅ））、
（６Ａ）第４の膜のマスクパターン４１及び露出した第３の膜３上に、第２のレジスト膜５２を形成する工程（図５（Ｆ））、
（７）第２のレジスト膜５２から、フォトマスクパターンを形成する部分に第２のレジストパターン５２１を形成する工程（図６（Ａ））、
（８）フッ素系ドライエッチングにより、第２のレジストパターン５２１をエッチングマスクとして第２のレジストパターン５２１非被覆部分の第３の膜３を除去して、第３の膜のマスクパターン３１を形成する工程（図６（Ｂ））、
（９Ａ）塩素系ドライエッチングにより、第３の膜のマスクパターン３１をエッチングマスクとして第３のマスクパターン３１非被覆部分の第２の膜２を除去して、第２の膜２のマスクパターン２１を形成すると共に、第４の膜のマスクパターン４１が露出している場合は、第４の膜のマスクパターン４１が残存する範囲でその高さを減じる工程（図６（Ｃ））、
（１０Ａ）フッ素系ドライエッチングにより、第４のマスクパターン４１をエッチングマスクとして第４の膜のマスクパターン４１非被覆部分の第３の膜のマスクパターン３１を除去して、第３の膜の外枠パターン３Ｆを形成すると共に、第２の膜のマスクパターン２１をエッチングマスクとして、第２のマスクパターン２１非被覆部分の第１の膜１を除去して、第１の膜のフォトマスクパターン１Ｐを形成する工程（図６（Ｄ））、及び
（１１Ａ）塩素系ドライエッチングにより、第４のマスクパターン４１を完全に除去すると共に、第３の膜の外枠パターン３Ｆ非被覆部分の第２の膜のマスクパターン２１を除去して、第２の膜の外枠パターン２Ｆを形成する工程（図６（Ｅ））
を含む方法（第２の方法）で製造することができる。

この場合、工程（８）の後から工程（１１Ａ）前の間において、第２のレジストパターン５２１が残存している場合には、工程（８）から工程（１０Ａ）のいずれかの工程の後、好ましくは工程（８）と工程（９Ａ）との間において、
（１２）第２のレジストパターン５２１を除去する工程
を含むことができる。なお、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）及び図６（Ｄ）においては、第２のレジストパターン５２１がない状態を示しているが、第２のレジストパターン５２１が残存していてもよい。また、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）及び図６（Ｄ）における第２のレジストパターン５２１がない状態は、工程（１２）によって除去されたものであっても、また、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングに曝されることにより、第２のレジストパターン５２１も膜厚が徐々に減少するため、その結果として第２のレジストパターン５２１がない状態に至ったものであってもよい。

一方、透明基板上に、第２の膜、第３の膜及び第４の膜が積層された第２の態様のフォトマスクブランクからは、第２の膜、第３の膜及び第４の膜を有するフォトマスクを得ることができる。具体的には、例えば、図２（Ａ）に示されるフォトマスクブランク１２からは、図２（Ｂ）に示されるような、透明基板１０上に、第２の膜のフォトマスクパターン２Ｐと、第２のフォトマスクパターン２Ｐに接して形成された第３の膜のフォトマスクパターン３Ｐと、第３の膜のフォトマスクパターン３Ｐに接して透明基板１０の外周縁部上に形成された第４の膜の外枠パターン４Ｆとを有する第３の態様のフォトマスク１２１を得ることができる。

このような第３の態様のフォトマスク１２１は、例えば、図７、図８に示されるような工程で製造することができる。具体的には、
（１Ａ）第２の態様のフォトマスクブランク１２を準備する工程（図７（Ａ））、
（２）第４の膜４上に第１のレジスト膜５１を形成する工程（図７（Ｂ））、
（３）第１のレジスト膜５１から、外枠パターンを形成する部分に第１のレジストパターン５１１を形成する工程（図７（Ｃ））、
（４）塩素系ドライエッチングにより、第１のレジストパターン５１１をエッチングマスクとして第１のレジストパターン５１１非被覆部分の第４の膜４を除去して、第４の膜の外枠パターン４Ｆを形成する工程（図７（Ｄ））、
（５）第１のレジストパターン５１１を除去する工程（図７（Ｅ））、
（６）第４の膜の外枠パターン４Ｆ及び露出した第３の膜３上に、第２のレジスト膜５２を形成する工程（図７（Ｆ））、
（７）第２のレジスト膜５２から、フォトマスクパターンを形成する部分に第２のレジストパターン５２１を形成する工程（図８（Ａ））、
（８Ａ）フッ素系ドライエッチングにより、第２のレジストパターン５２１をエッチングマスクとして第２のレジストパターン５２１非被覆部分の第３の膜３を除去して、第３の膜のフォトマスクパターン３Ｐを形成する工程（図８（Ｂ））、及び
（９Ｂ）塩素系ドライエッチングにより、第３の膜のフォトマスクパターン３Ｐをエッチングマスクとして第３のフォトマスクパターン３Ｐ非被覆部分の第２の膜２を除去して、第２の膜のフォトマスクパターン２Ｐを形成すると共に、第４の膜の外枠パターン４Ｆが露出している場合は、第４の膜の外枠パターン４Ｆが残存する範囲でその高さを減じる工程（図８（Ｃ））
を含む方法（第３の方法）で製造することができる。

この場合、工程（８Ａ）の後において、第２のレジストパターン５２１が残存している場合には、工程（８Ａ）から工程（９Ｂ）のいずれかの工程の後、好ましくは工程（８Ａ）と工程（９Ｂ）との間において、
（１２）第２のレジストパターン５２１を除去する工程
を含むことができる。なお、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）においては、第２のレジストパターン５２１がない状態を示しているが、第２のレジストパターン５２１が残存していてもよい。また、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）における第２のレジストパターン５２１がない状態は、工程（１２）によって除去されたものであっても、また、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングに曝されることにより、第２のレジストパターン５２１も膜厚が徐々に減少するため、その結果として第２のレジストパターン５２１がない状態に至ったものであってもよい。

また、第２の態様のフォトマスクブランクから、例えば、図２（Ａ）に示されるフォトマスクブランク１２からは、図２（Ｃ）に示されるような、透明基板１０上に、第２の膜のフォトマスクパターン２Ｐと、第２のフォトマスクパターン２Ｐに接して透明基板１０の外周縁部上に形成された第３の膜の外枠パターン３Ｆと、第３の膜の外枠パターン３Ｆに接して形成された第４の膜の外枠パターン４Ｆとを有する第４の態様のフォトマスク１２２を得ることができる。

このような第４の態様のフォトマスク１２２は、例えば、図９、図１０に示されるような工程で製造することができる。具体的には、
（１Ａ）第２の態様のフォトマスクブランク１２を準備する工程（図９（Ａ））、
（２）第４の膜４上に第１のレジスト膜５１を形成する工程（図９（Ｂ））、
（３）第１のレジスト膜５１から、外枠パターンを形成する部分に第１のレジストパターン５１１を形成する工程（図９（Ｃ））、
（４）塩素系ドライエッチングにより、第１のレジストパターン５１１をエッチングマスクとして第１のレジストパターン５１１非被覆部分の第４の膜４を除去して、第４の膜の外枠パターン４Ｆを形成する工程（図９（Ｄ））、
（５）第１のレジストパターン５１１を除去する工程（図９（Ｅ））、
（６）第４の膜の外枠パターン４Ｆ及び露出した第３の膜３上に、第２のレジスト膜５２を形成する工程（図９（Ｆ））、
（７）第２のレジスト膜５２から、フォトマスクパターンを形成する部分に第２のレジストパターン５２１を形成する工程（図１０（Ａ））、
（８）フッ素系ドライエッチングにより、第２のレジストパターン５２１をエッチングマスクとして第２のレジストパターン５２１非被覆部分の第３の膜３を除去して、第３の膜のマスクパターン３１を形成する工程（図１０（Ｂ））、
（９）塩素系ドライエッチングにより、第３の膜のマスクパターン３１をエッチングマスクとして第３のマスクパターン３１非被覆部分の第２の膜２を除去して、第２の膜のフォトマスクパターン２Ｐを形成すると共に、第４の膜の外枠パターン４Ｆが露出している場合は、第４の膜の外枠パターン４Ｆが残存する範囲でその高さを減じる工程（図１０（Ｃ））、及び
（１０Ｂ）フッ素系ドライエッチングにより、第４の外枠パターン４Ｆをエッチングマスクとして第４の膜の外枠パターン４Ｆ非被覆部分の第３の膜のマスクパターン３１を除去して、第３の膜の外枠パターン３Ｆを形成する工程（図１０（Ｄ））
を含む方法（第４の方法）で製造することができる。

この場合、工程（８）の後において、第２のレジストパターン５２１が残存している場合には、工程（８）から工程（１０Ｂ）のいずれかの工程の後、好ましくは工程（８）と工程（９）との間において、
（１２）第２のレジストパターン５２１を除去する工程
を含むことができる。なお、図１０（Ｂ）、１０（Ｃ）及び図１０（Ｄ）においては、第２のレジストパターン５２１がない状態を示しているが、第２のレジストパターン５２１が残存していてもよい。また、図１０（Ｂ）、図１０（Ｃ）及び図１０（Ｄ）における第２のレジストパターン５２１がない状態は、工程（１２）によって除去されたものであっても、また、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングに曝されることにより、第２のレジストパターン５２１も膜厚が徐々に減少するため、その結果として第２のレジストパターン５２１がない状態に至ったものであってもよい。

第１〜第４の方法のいずれにおいても、第１のレジスト膜の厚さは、工程（４）又は工程（４Ａ）が終了するまでに、塩素系ドライエッチングで第１のレジストパターンが消失しない程度の厚さで適宜設定すればよく、また、第２のレジスト膜の厚さは、少なくとも工程（８）又は工程（８Ａ）が終了するまでは、フッ素系ドライエッチング又は塩素系ドライエッチング、で第２のレジストパターンが消失しない程度の厚さで適宜設定すればよいが、いずれの場合も、レジスト膜の厚さはより薄い方が好ましい。

第１の態様、第３の態様及び第４の態様のフォトマスクでは、遮光膜として好適な第２の膜のパターンを加工した後に、第４の膜が残存することになり、第１の膜、第２の膜、第３の膜及び第４の膜、又は第２の膜、第３の膜及び第４の膜により、外枠領域に、必要な遮光性を確保することができる。そのため、この場合、第２の膜を薄膜化することが可能である。フォトマスクブランクからフォトマスクに加工した後に、フォトマスク上に残存する第４の膜の膜厚は、フッ素系ドライエッチングによっても膜厚が徐々に減少するので、その減少分を考慮する必要があるが、２ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることが好ましい一方、過剰に厚い必要はないので、５５ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、第２の態様のフォトマスクでは、第４の膜が除去されることにより、第３の膜の膜面が露出することになり、第２の膜の膜面が露出していないフォトマスクとなる。この場合、第１の膜、第２の膜及び第３の膜により、外枠領域に、必要な遮光性を確保することができる。外枠パターンは、例えば、透明基板が、６０２５基板（６インチ（１５２ｍｍ）×６インチ（１５２ｍｍ）×０．２５インチ（６．３５ｍｍ））の場合、膜形成面の四辺から内側の任意の範囲に形成することができ、この外枠パターンの形成領域より内側の領域をフォトマスクパターンの形成領域とすることができる。

本発明のフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。

本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう液浸露光、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光に用いることができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図１（Ａ）に示されるような第１の態様のフォトマスクブランクとして、ＤＣスパッタリング装置にて、６０２５石英基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光での位相差が１７７°、透過率が６．０％、光学濃度が１．２のハーフトーン位相シフト膜であるＭｏＳｉＯＮ膜（膜厚７５ｎｍ）を第１の膜として成膜し、ＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度が１．８の遮光膜であるＣｒＯＮ膜（膜厚４４ｎｍ）を第２の膜として成膜し、ＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度が０．５のハードマスク膜であるＳｉＯ膜（膜厚１０ｎｍ）を第３の膜として成膜し、更に、ＣｒＮ膜（膜厚６０ｎｍ）を第４の膜として成膜してフォトマスクブランクを得た。この場合、第１の膜、第２の膜及び第３の膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度は３．５である。また、同一のエッチング条件において、第２の膜の塩素系ドライエッチングによるエッチングクリアタイムは１２５ｓｅｃ、第４の膜の塩素系ドライエッチングによるエッチングクリアタイムは２５５ｓｅｃである。

このフォトマスクブランクから、図１（Ｂ）に示されるような第１の態様のフォトマスクを、上述した第１の方法で製造した。第１のレジスト膜の厚さは、工程（４）が終了するまでに、塩素系ドライエッチングで第１のレジストパターンが消失しない程度の厚さとした。また、第２のレジスト膜の厚さは、工程（８）が終了するまでに、フッ素系ドライエッチングで第２のレジストパターンが消失しない程度の厚さとして、工程（８）が終了した後、工程（９）の前に除去した。その結果、第４の膜の外枠パターンが残存する第１の態様のフォトマスクを製造することができた。

［実施例２］
実施例１と同様にしてフォトマスクブランクを得、このフォトマスクブランクから、図１（Ｃ）に示されるような第２の態様のフォトマスクを、上述した第２の方法で製造した。第１のレジスト膜の厚さは、工程（４）が終了するまでに、塩素系ドライエッチングで第１のレジストパターンが消失しない程度の厚さとした。また、第２のレジスト膜の厚さは、工程（８）が終了するまでに、フッ素系ドライエッチングで第２のレジストパターンが消失しない程度の厚さとして、工程（８）が終了した後、工程（９Ａ）の前に除去した。その結果、第４の膜が残存しない第２の態様のフォトマスクを製造することができた。

［実施例３］
図２（Ａ）に示されるような第２の態様のフォトマスクブランクとして、ＤＣスパッタリング装置にて、６０２５石英基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度が３．０の遮光膜であるＣｒＯＮ膜（膜厚７５ｎｍ）を第２の膜として成膜し、ＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度が０．５のハードマスク膜であるＳｉＯ膜（膜厚１０ｎｍ）を第３の膜として成膜し、更に、ＣｒＮ膜（膜厚１１０ｎｍ）を第４の膜として成膜してフォトマスクブランクを得た。この場合、第２の膜及び第３の膜を合わせたＡｒＦエキシマレーザー光での光学濃度は３．５である。また、同一のエッチング条件において、第２の膜の塩素系ドライエッチングによるエッチングクリアタイムは２１５ｓｅｃ、第４の膜の塩素系ドライエッチングによるエッチングクリアタイムは５０５ｓｅｃである。

このフォトマスクブランクから、図２（Ｂ）に示されるような第３の態様のフォトマスクを、上述した第３の方法で製造した。第１のレジスト膜の厚さは、工程（４）が終了するまでに、塩素系ドライエッチングで第１のレジストパターンが消失しない程度の厚さとした。また、第２のレジスト膜の厚さは、工程（８Ａ）が終了するまでに、フッ素系ドライエッチングで第２のレジストパターンが消失しない程度の厚さとして、工程（８Ａ）が終了した後、工程（９Ｂ）の前に除去した。その結果、第４の膜の外枠パターンが残存する第３の態様のフォトマスクを製造することができた。

［実施例４］
実施例３と同様にしてフォトマスクブランクを得、このフォトマスクブランクから、図２（Ｃ）に示されるような第４の態様のフォトマスクを、上述した第４の方法で製造した。第１のレジスト膜の厚さは、工程（４）が終了するまでに、塩素系ドライエッチングで第１のレジストパターンが消失しない程度の厚さとした。また、第２のレジスト膜の厚さは、工程（８）が終了するまでに、フッ素系ドライエッチングで第２のレジストパターンが消失しない程度の厚さとして、工程（８）が終了した後、工程（９）の前に除去した。その結果、第４の膜の外枠パターンが残存する第４の態様のフォトマスクを製造することができた。

１０ 透明基板
１ 第１の膜
１Ｐ 第１の膜のフォトマスクパターン
２ 第２の膜
２１ 第２の膜のマスクパターン
２Ｆ 第２の膜の外枠パターン
２Ｐ 第２の膜のフォトマスクパターン
３ 第３の膜
３１ 第３の膜のマスクパターン
３Ｆ 第３の膜の外枠パターン
３Ｐ 第３の膜のフォトマスクパターン
４ 第４の膜
４１ 第４の膜のマスクパターン
４Ｆ 第４の膜の外枠パターン
１１、１２ フォトマスクブランク
１１１、１１２、１２１、１２２ フォトマスク
５１ 第１のレジスト膜
５１１ 第１のレジストパターン
５２ 第２のレジスト膜
５２１ 第２のレジストパターン
６ 位相シフト膜
６１ 位相シフト膜パターン
７ 遮光膜
７１ 遮光膜パターン
７１１ 遮光膜の外枠パターン
８ ハードマスク膜
８１ ハードマスク膜パターン
９ フォトマスクブランク
９１ フォトマスク

Claims (13)

1. 透明基板上に、第１の膜を介して又は介さずに形成された遮光膜である第２の膜と、該第２の膜に接して形成されたハードマスク膜である第３の膜と、該第３の膜に接して形成された第４の膜とを有し、
   上記第１の膜及び第３の膜が、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
   上記第２の膜及び第４の膜が、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成され、
   上記第２の膜及び第４の膜が、該第４の膜を一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムが、上記第２の膜を上記一の条件で塩素系ドライエッチングしたときのエッチングクリアタイムより長くなるように構成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 上記第２の膜の上記エッチングクリアタイムに対する上記第４の膜の上記エッチングクリアタイムの比率が５以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
3. 上記第１の膜を有し、上記第２の膜が上記第１の膜に接して形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
4. 上記第１の膜が位相シフト膜であることを特徴とする請求項３記載のフォトマスクブランク。
5. 上記第１の膜を有さず、上記第２の膜が上記透明基板に接して形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランク。
6. 上記第１の膜及び第３の膜、又は第３の膜が、ケイ素を含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
7. 上記第２の膜及び第４の膜が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
8. 上記第２の膜の膜厚が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
9. 上記第３の膜の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
10. 上記第３の膜が上記第４の膜より薄いことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。
11. 上記第３の膜の膜厚と上記第４の膜の膜厚との差が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のフォトマスクブランク。
12. 上記第３の膜の膜厚が、上記第４の膜の１／６であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のフォトマスクブランク。
13. 上記第４の膜の膜厚が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク。

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