JP5865199B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの製造プロセス、ナノインプリント用モールドの製造プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したネガ型パターンを形成しうる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものである。特に、本発明は、特定の下地膜を有する基板を使用するフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものである。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
特に電子線や極紫外線リソグラフィは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられており、また、高解像性のゆえに半導体露光に使用されるフォトマスク作製に広く使用されている。例えば、電子線リソグラフィによる前記フォトマスク作製の工程では、透明基板にクロム等を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板の上にレジスト層を形成し、更に選択的に電子線露光を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。ついで、このレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングして遮蔽層にパターンを形成することにより、透明基板上に所定のパターンを有する遮蔽層を備えたフォトマスクを得ることができる。
しかし、電子線は紫外線のような一括露光ができないため、処理時間短縮のため高感度なレジストが求められており、電子線リソグラフィに適したレジストとしては、酸分解性高分子化合物と光酸発生剤とを組合せたいわゆるポジ型レジスト組成物や、架橋性高分子化合物と架橋剤とを組合せたいわゆるネガ型レジスト組成物が有効に使用されている。しかし、このようなレジスト組成物において更に高感度化しようとすると、解像性の低下やパターン形状の悪化やスカムの発生が起こりがちである。更にラインエッジラフネス（レジストパターンと基板界面のエッジがラインと垂直な方向に不規則に変動してエッジが凹凸となりこの凹凸がエッチング工程により転写され寸法精度を低下させる現象）の悪化も起こりがちである。ラインエッジラフネス向上は、線幅０．２５μｍ以下の超微細領域では特に重要な課題となっている。
これらの問題のいくつかを解決する一つの方法として、分子内に架橋性基を含む光酸発生剤が開示されている。例えば、特許文献１には、光酸発生基と発生した酸により架橋するビニルエーテル基とを同一分子内に有する化合物が開示されている。また、特許文献２には、光酸発生基とオキセタン環等の環構造を含む架橋性基とを同一分子内に有する化合物が開示されている。しかしながら、これらの化合物を用いたレジスト組成物によっては、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、優れたドライエッチング耐性を同時に満足させることは困難であった。また、特に特許文献１に開示の化合物は、架橋性基をカチオン部に有することが一因と推測されるが、経時安定性が悪く、そのため未露光部が反応してスカム悪化の一因となっている。
特開２００１−１９７９９号公報 特開２０１１−２４６４３９号公報
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できると共に、優れたスカム特性及び優れた経時安定性を有する感活性光線性又は感放射線性樹脂を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、活性光線又は放射線の照射により、架橋性基として少なくとも１つのメチロール基（一般式（Ｍ）で表される基）を、共有結合を介して含有する酸を発生する化合物によって、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
即ち、本発明は一態様において以下の通りである。
〔１〕 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなり、前記酸が下記一般式（Ｍ）で表される基と共有結合を介して連結されていることを特徴とする、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
＊は、化合物（Ａ）の残基との連結部位を表す。
〔２〕 化合物（Ａ）が、一般式（Ｍ）で表される基を２個以上有する、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕 一般式（Ｍ）で表される基がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕 更に、（Ｂ１）フェノール性水酸基を有する化合物を含有し、ネガ型パターンの形成に用いられる、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕 前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
〔６〕 更に、（Ｃ）架橋剤を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕 更に、（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により、架橋性基を分子内に含有しない酸を発生する化合物を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕 前記架橋剤（Ｃ）として、上記一般式（Ｍ）により表される基を分子内に２個以上有する化合物を含有する、〔６〕又は〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕 前記架橋剤（Ｃ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含有する、〔６〕又は〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕 さらに、（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有する化合物を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕 〔１０〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、前記膜を露光する工程、有機溶剤を含む現像液で露光した前記膜を現像する工程を含む、ネガ型パターン形成方法。
〔１２〕 〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１３〕 〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
〔１４〕 〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、露光された前記膜を現像することを含む、パターン形成方法。
〔１５〕 〔１３〕に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む、パターン形成方法。
〔１６〕 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔１４〕は〔１５〕に記載のパターン形成方法。
〔１７〕 〔１３〕に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像してパターンを形成すること、該パターンを用いてマスクブランクスをエッチングすることを含む方法により製造されたフォトマスク。
〔１８〕 下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｍ＋はスルホニウムカチオンを表す。Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアシル基を表す。Ｚは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。oは１〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｏ＋ｐ≦５を満たす。）
で表される化合物。
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できると共に、優れたスカム特性及び優れた経時安定性を有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となった。
また本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することが可能になった。
本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、架橋性基として後掲の一般式（Ｍ）で表されるメチロール基を、共有結合を介して分子内に１個以上有する酸を発生する化合物を含んでいる。
本発明に係る組成物は、一態様において、ネガ型パターンの形成に使用され、他の態様においてポジ型パターンの形成に使用される。
本発明に係る組成物は、一態様において、(Ｂ１)フェノール性水酸基を有する化合物を含み、他の態様において、（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有する化合物を含む。
本発明に係る組成物は、一態様において、(Ｃ)架橋剤、及び、(Ｄ)活性光線又は放射線の照射により、架橋性基を分子内に含有しない酸を発生する化合物のいずれか又は双方を含んでもよい。
また、本発明の組成物は、後述の塩基性化合物、後述のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、後述の有機溶剤、及び／又は後述のその他の添加剤を更に含有し得る。そして、本発明の組成物は、例えば後述のパターン形成方法の項で述べる方法で、パターン形成用に使用され得る。
以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物の各成分について、順に説明する。
〔１〕化合物（Ａ）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により、架橋性基として後掲の一般式（Ｍ）で表されるメチロール基を、共有結合を介して分子内に１個以上有する酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ａ）」又は「架橋型酸発生剤（Ａ）」などともいう）を含有する。
化合物（Ａ）は、メチロール基が、活性光線又は放射線の照射により発生する酸（以下、「発生酸」ともいう）の分子内に共有結合を介して連結された構造であるため、発生酸の拡散性が抑止され、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を実現することが可能となる。更に、この化合物（Ａ）を含有させることにより、高い経時安定性及び良好なドライエッチング耐性を同時に満足し、スカムの発生が少ないパターン形成が可能となる。また、本発明の組成物が後述するフェノール水酸基を有する化合物（Ｂ１）を含有し、ネガ型パターンの形成に用いられる場合には、パターンの硬化性も向上する。
ここで「架橋性基」とは、酸の存在下で、水酸基やフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基を意味する。また、化合物（Ａ）が有する「メチロール基」とは、特に言及がなくても、後掲の一般式（Ｍ）で表わされる基を意味する。
化合物（Ａ）は、メチロール基以外の他の架橋性基を発生酸の分子内に更に有する構造であってもよく、メチロール基以外の架橋性基として具体的には、ビニルエーテル基、環構造を有する基等が挙げられ、環構造を有する基としては、オキシラン基、オキセタン基、チオキシラン基、チオキセタン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、化合物（Ａ）は、架橋性基としてメチロール基を２個以上有することがより好ましい。例えば、本発明の組成物が、後述するフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、ネガ型パターンの形成に用いられる場合、化合物（Ｂ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応に加え、化合物（Ａ）が有する複数のメチロール基も架橋反応に寄与するため、耐ドライエッチング性、感度及び解像力が更に向上する。
メチロール基は、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、置換基を有してもよいヒドロキシメチル基、置換基を有してもよいアルコキシメチル基、置換基を有してもよいアシルオキシメチル基（例えば、アセトキシメチル基）であることが好ましい。
式中、
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
＊は、化合物（Ａ）の残基との連結部位を表す。
ここで、Ｙ１及びＹ２により表される置換基としての上記各基の具体例は、後述する一般式（９）中のＹ１及びＹ２により表される置換基としての各基と同様の具体例が挙げられる。
本発明の一形態において、Ｙ１及びＹ２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基である。
Ｚにより表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ここで、Ｚにより表される置換基としての上記各基の具体例は、後述する一般式（９）中のＺにより表される置換基としての各基と同様の具体例が挙げられる。
本発明の一形態において、Ｚは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はアシル基である。
化合物（Ａ）は、一態様において、メチロール基又はメチロール基を含む基が、環構造に連結した構造を有することが好ましい。例えば、環構造に、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基（例えば、アセトキシメチル基等）から選択される少なくとも１つのメチロール基が置換している構造を有することが好ましく、少なくとも２つのメチロール基が置換している構造を有することがより好ましい。
ここで、「環構造」は、芳香族環（複素環を含む）であってもよいし、非芳香族環（複素環を含む）であってもよい。また、「環構造」は、単環であってもよいし多環であってもよい。「多環構造」は、縮合環であってもよいし、有橋式環であってもよいし、スピロ環であってもよい。また、「多環構造」は、２以上の単環が単結合により連結した形態であってもよい。具体的には、後述する一般式（９）における、Ｂにより表される環状構造の説明を参照することができる。
また、化合物（Ａ）がメチロール基以外の架橋性基を更に含む場合であって、該架橋性基が例えばエポキシ基等のように環構造を有する場合には、架橋性基が連結した環構造として、エポキシ基等の環含有架橋性基が環（単環及び多環）構造と縮合し、又は、スピロ結合又は単結合により連結して多環構造を形成していてもよい。
また、「環構造」は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述する一般式（Ｉ）中のＸにより表される基が挙げられる。
化合物（Ａ）が備えてもよい、メチロール基が連結した環構造としては、例えば、下記一般式（０）で表される構造が好ましい。
式中、Ｚは、水素原子又は置換基を表す。該置換基は、上述の一般式（Ｍ）中のＺにより表される置換基と同義である。Ｚは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアシル基である。
Ｘは、水素原子又は置換基を表す。Ｘにより表される置換基としては、後述する一般式（９）におけるＢとしての環状構造が有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
ｏは１〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、且つ、ｏ＋ｐ≦５を満たす。
ｏは、好ましくは２又は３である。ｏが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは好ましくは１である。
本発明の一形態において、化合物（Ａ）は、メチロール基が連結したベンゼン環上にヒドロキシ基が置換している構造が、特に解像力及びＬＥＲの観点から好ましい。例えば、化合物（Ａ）は、メチロール基が連結した環構造として、下式で表される部分構造を有することが好ましい。下式中、Ｚは上記一般式（０）中のＺと同義である。
メチロール基又はメチロール基を含む基が連結した環構造としては、例えば、下記構造が挙げられる。
化合物（Ａ）は、メチロール基を発生酸の分子内に１個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましい形態として、オニウム化合物とオキシム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。オキシム化合物としては、アルドキシム、ケトオキシム、アルドオキシムエステル、ケトオキシムエステルなどを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ａ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤（Ａ）は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤（Ａ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（４）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（５）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
一般式（４）及び（５）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（４）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（５）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
上記一般式（４）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（５）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
また、上記Ｒa1〜Ｒｃ3ならびにＲa４〜Ｒｃ５の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、これら複数の有機基は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基等を介して連結していてもよい。
一般式（４）及び一般式（５）で表されるオニウム塩のカチオン構造として、例えば、下記構造を挙げることができる。
上記一般式（４）及び（５）におけるＸ−により表される有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（６）で表されるスルホン酸アニオンである。
上記一般式（６）、（７）及び（８）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
また、上記一般式（７）中のＲｃ２及びＲｃ３は互いに連結して環を形成していてもよく、一般式（８）中のＲｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
上記Ｘ−の有機アニオンが、活性光線又は放射線の照射により発生する、架橋性基としてメチロール基を１個以上含有する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記一般式（６）で表されるスルホン酸アニオンは、一形態において、好ましくは以下の一般式（９）で表される。
上記一般式（９）に於いて、Ａは２価の連結基もしくは単結合を表す。Ｂは環状構造を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｚは水素原子又は置換基を表す。ｏは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。ｏが２以上の整数の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（９）に於いて、Ａは２価の連結基もしくは単結合を表す。この２価の連結基は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す）、アルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数３〜１０)、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基(好ましくは炭素数６〜１５)が挙げられ、上記複数の組み合わせであってもよい。
Ａにより表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナレン基、デカレン基が挙げられる。好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、さらに好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ａにより表されるシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０の基が好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられ、好ましくはシクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基が挙げられる。
Ａにより表されるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、例えば、エチニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基等が挙げられる。
Ａにより表されるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロパルギレン基等が挙げられる。
Ａにより表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１５の基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントリセン基、フルオリレン基が挙げられる。好ましい例としては、フェニレン基が挙げられる。
更に上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基、が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
特に好ましい基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ハロアルキル基としては、少なくとも水素の1つ以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
上記一般式（９）に於いて、Ｂは上述の通り環状構造を表す。この環状構造としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。
Ｂとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｂとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
Ｂとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
Ｂとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
Ｂは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子及びハロアルキル基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。Ｂが有し得る置換基の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアシル基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が挙げられる。
Ｂが有し得る置換基としての上記各基の具体例としては、上記のＡの置換基で述べたものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（９）に於いて、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２の置換基としての上記各基の具体例としては、上記のＡの置換基で述べたものと同様のものが挙げられる。
本発明の一形態において、Ｙ１及びＹ２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアシル基である。
上記一般式（９）に於いて、Ｚは水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｚの置換基としての上記各基の具体例としては、上記のＡの置換基で述べたものと同様のものが挙げられる。
本発明の一形態において、Ｚは、好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はアシル基である。
また、本発明の一形態において、一般式(９)により表されるスルホン酸アニオンは、好ましくは一般式（１０）で表される。
一般式（１０）に於いて、Ａは２価の連結基もしくは単結合を表す。Ｚは水素原子又は置換基を表す。Ｘは置換基を表す。ｏは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。ｐは０〜４の整数を表し、好ましくは１である。また、ｏ＋ｐ≦５である。
一般式（１０）におけるＡ及びＺは、上述した一般式（９）中のＡ及びＺと同義である。
上記一般式（１０）に於いて、Ｘは、一般式（９）のＢが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。
また、本発明の一形態において、一般式(９)により表されるスルホン酸アニオンは、更に好ましくは一般式（１１）で表される。
上記一般式（１１）に於いて、Ｄは２価の連結基もしくは単結合を表す。また、Ｚは水素原子又は置換基を表す。Ｘは置換基を表す。Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。ｏは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。ｐは０〜４の整数を表し、好ましくは１である。また、ｏ＋ｐ≦５である。
上記一般式（１１）において、Ｄにより表される２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、チオカルボニル基、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルキル基を表す）、直鎖状又は分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数１〜１０)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数３〜１０)、アリーレン基(好ましくは炭素数６〜１５の置換基を有しても良く単環もしくは多環)が挙げられ、上記複数の組み合わせであってもよい。
Ｄにより表されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基の具体例としては、上述した一般式（９）中のＡにより表される各基と同様の具体例が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、一般式（９）中のＡにより表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
上記一般式（１１）に於いて、Ｚは上述した一般式（９）中のＺと同義である。
上記一般式（１１）に於いて、Ｘは、一般式（９）のＢが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。
また、本発明の一形態において、一般式(９)により表されるスルホン酸アニオンは最も好ましくは一般式（1２）で表される。
上記一般式（１２）に於いて、Ｚは水素原子又は置換基を表す。Ｘは置換基を表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
上記一般式（１２）に於いて、Ｚは上述した一般式（９）中のＺと同義である。
上記一般式（１２）に於いて、Ｘは、一般式（９）のＢが有しても良い置換基で述べたものと同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。
一般式（６）、（７）及び（８）で表される有機アニオンの具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。
化合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物であることが好ましい。
式中、Ｍ＋はスルホニウムカチオンを表す。
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアシル基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ｎは１〜３の整数を表す。oは１〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｏ＋ｐ≦５を満たす。
Ｍ＋により表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、上述した一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。
Ｘにより表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシル基の具体例としては、上述した一般式（９）のＢが有しても良い置換基で述べた各基の具体例と同様の具体例が挙げられる。
Ｘは、好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基である。
Ｚにより表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアシル基の具体例としては、上述した一般式（９）中のＺにより表される各基と同様の具体例が挙げられる。Ｚは、好ましくは、水素原子、アルキル基又はアシル基である。
ｏは、好ましくは２又は３であり、ｐは、好ましくは１である。
次に好ましいオキシム化合物について説明する。
本発明において、好ましいオキシム化合物として、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(１３)において、Ｒｄ２及びＲｄ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｄ２及びＲｄ３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｄ１は有機基を表す。Ｒｄ１の有機基としては、前述の一般式（９）で表されるスルホン酸アニオンからスルホン酸基を除いた残部で表され、好ましい範囲も同様である。
Ｒｄ２及びＲｄ３としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の具体例は、一般式（９）のＡで述べたアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられ、又好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）で表されるオキシム化合物の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。
化合物（Ａ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
化合物（Ａ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、化合物（Ａ）は、後述する酸発生剤である化合物（Ｄ）と併用してもよい。
〔２〕フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の組成物は、一態様において、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）（以下、化合物（Ｂ１）とも言う）を含有することが好ましい。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
化合物（Ｂ１）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により化合物（Ａ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）と後述する酸架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。特に、化合物（Ａ）が、その発生酸の分子内に２つ以上のメチロール基を含有する構造である場合、化合物（Ｂ１）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応に加えて化合物（Ａ）が有する複数のメチロール基も架橋反応に寄与するため、耐ドライエッチング性、感度及び解像力が更に向上する。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）は、フェノール性水酸基を有する限り特に限定されず、分子レジストのような比較的低分子の化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお分子レジストとしては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物等が使用できる。
フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）は、反応性及び感度の観点から、高分子化合物であることが好ましい。
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）が高分子化合物である場合、該高分子化合物は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
ｍ１は、１以上の整数を表す。
Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
一般式（２）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香族環を表す。
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
高分子化合物としての化合物（Ｂ１）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。高分子化合物としての化合物（Ｂ１）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、高分子化合物としての化合物（Ｂ１）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ｂ１）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ｂ１）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｂ１）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
化合物（Ｂ１）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ｂ１）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤である後述の（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
本発明に係る化合物（Ｂ１）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
本発明において、非酸分解性とは、後述の（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、後述の（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、高分子化合物としての化合物（Ｂ１）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として化合物（Ｂ１）に含有されることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｂ１）を使用すると、高分子化合物（Ｂ１）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
化合物（Ｂ１）が高分子化合物であり、更に前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有率は、高分子化合物としての化合物（Ｂ１）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
本発明で用いられる高分子化合物としての化合物（Ｂ１）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｂ１）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の高分子化合物としての化合物（Ｂ１）中の含有量は、高分子化合物としての化合物（Ｂ１）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
高分子化合物としての化合物(Ｂ１)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
高分子化合物としての化合物（Ｂ１）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、高分子化合物としての化合物(Ｂ１)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
高分子化合物としての化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
高分子化合物としての化合物（Ｂ１）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｂ１）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の組成物に対する化合物（Ｂ１）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
化合物（Ｂ１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔３〕架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合には、本発明の組成物は、架橋剤として、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」などという）を含有することが好ましい。ここで、メチロール基は、上述の一般式（Ｍ）で表される基である。
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、これらは任意の置換基を有していてもよい。架橋剤として特に好ましい化合物（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明において架橋剤は、ネガ型パターン形成用組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。架橋剤の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
本発明において、架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
〔４〕酸の作用により分解する基を有する化合物（Ｂ２）
本発明に係る組成物は、一態様において、酸の作用により分解する基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」ともいう）を含有する。
化合物（Ｂ２）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
化合物（Ｂ２）は、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
化合物（Ｂ２）は、一態様において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、水酸基または１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を
形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
化合物（Ｂ２）は、他の態様において、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
一般式（Ａ１）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成している場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（Ａ１）について更に詳細に説明する。
一般式（Ａ１）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成していてもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成している場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
特に好ましくは、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、以下の一般式（Ａ１’）で表される構造を有する。
一般式（Ａ１’）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、およびＱは、上記一般式（ＶＩ−Ａ）において定義した通りである。
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＹ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、他の形態において、以下に示す一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
一般式（Ａ３）中、
ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成していてもよい。
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒは、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
Ｒが置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲのアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成していることが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ２）は、更に、下記一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
式（Ａ５）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。
Ａ４は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
一般式（Ａ５）に於ける、Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
Ａ４の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
以下に、一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ２）は、更に一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
一般式（Ａ６）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｑは、０〜４の整数を表す。
Ａｒは、ｑ＋２価の芳香環を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基又は水素原子を表す。
Ａｒにより表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、上記の酸分解性基以外の基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（Ａ６）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
化合物（Ｂ２）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
また、化合物（Ｂ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
化合物（Ｂ２）は、一態様において、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
式（Ａ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成している場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
式（Ａ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は１０以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、上記一般式（Ａ１）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
以下に、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物（Ｂ２）は、一形態において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位として、少なくとも下式で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
化合物（Ｂ２）における、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｂ２）中の全繰り返し単位に対し、０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
化合物（Ｂ２）は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｂ）を含んでいてもよい。
また、本発明の組成物をＡｒＦエキシマレーザーで露光する際には、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、化合物（Ｂ２）として芳香環を有さない樹脂を用いることが好ましい。
化合物（Ｂ２）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
化合物（Ｂ２）の含有率は、本発明の組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９９質量％であり、特に好ましくは３０〜９９質量％である。
化合物（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
化合物（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度２．０以下の化合物（Ｂ２）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の化合物（Ｂ２）は例えばリビングラジカル重合によって合成可能である。
化合物（Ｂ２）は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法などで重合することが好ましい。例えば、特開２０１０−１３４２８に記載の方法を用いて合成することができる。
以下に化合物（Ｂ２）の具体例を示すがこれらに限定するものではない。
〔５〕酸発生剤（Ｄ）
本発明の組成物は、一態様において、酸発生剤として化合物（Ａ）とは異なる酸発生剤、すなわち、活性光線又は放射線の照射により、架橋性基を分子内に含有しない酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｄ）」又は「酸発生剤（Ｄ）」ともいう）を更に含有していてもよい。
酸発生剤（Ｄ）の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤（Ｄ）の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤（Ｄ）は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤（Ｄ）を示す。
酸発生剤（Ｄ）の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２５質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
酸発生剤（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔６〕塩基性化合物
本発明の組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
〔７〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
〔８〕有機カルボン酸
本発明の組成物は、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合率としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部であり、更に好ましくは０．０１〜３質量部である。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔９〕カルボン酸オニウム塩
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
〔１０〕溶剤
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
本発明の組成物が、上述した酸分解性基を有する化合物（Ｂ１）を含有する場合は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、酸分解性基を有する化合物（Ｂ１）を含有する本発明の組成物を基板上に塗布して製膜し、露光した後に、有機溶剤を主成分とする現像液（以下、「有機系現像液」という）を用いて現像し、ネガ型パターンを得るプロセスにも好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を塗布したマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜、または、該膜が形成されたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光された感活性光線性又は感放射線性膜、または、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明の組成物がネガ型パターンの形成に用いられるネガ型組成物の場合、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物（Ａ）が架橋しているので現像液に溶解し難く、本発明の組成物がポジ型パターンの形成に用いられるポジ型組成物の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解し難く、基板上に目的のパターンが形成される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
[化合物Ａの合成]
＜化合物(Ａ−１)〜（Ａ−２９）の合成＞
架橋性基含有光酸発生剤として、下記表１に示す化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２９）を、以下のように合成した。
合成例１：化合物(Ａ−１)の合成
（Ａ―１ｂの合成）
２,５−ジ（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール７．５ｇをテトロヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン６０ｍＬを加えた後、０℃まで氷冷した。続いて、1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプパン-1,3-ジスルホニルフルオライド１０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、反応溶液に滴下し、８時間攪拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮することで、化合物（Ａ―１ｂ）を１６ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．３３（９Ｈ、ｓ）、３．４１（６Ｈ、ｓ）、４．５８（４Ｈ、ｓ）、７．５０（２Ｈ、ｓ）
１9Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：−１１８．４５７（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１１３．８７４（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１０８．２１２（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）。
（Ａ―１ｃの合成）
１６ｇのＡ−１ｂをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのメタノールと１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて、室温で攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ―１ｃ）１６ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．２８（９Ｈ、ｓ）、３．２８（６Ｈ、ｓ）、４．５０（４Ｈ、ｓ）、７．４２（２Ｈ、ｓ）
１9Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：−１１８．７１０（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１１３．９６８（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１０８．３９３（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）。
（Ａ―１の合成）
１０ｇのＡ−１ｃを１００ｍＬのメタノールに溶解し、７．７ｇのトリフェニルスルホニウムブロマイドを加え、室温で攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：メタノール）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ―１）８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．３３（９Ｈ、ｓ）、３．３９（６Ｈ、ｓ）、４．５８（４Ｈ、ｓ）、７．４９（２Ｈ、ｓ）、７．７３（１５Ｈ、ｍ）
１9Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：−１１８．３１４（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１１４．０２０（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）、−１０７．９３３（２Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ）。
合成例２：化合物(Ａ−６)の合成
１０ｇの化合物Ａ−６ａをメタノール２００ｍＬに溶解し、６．１ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−６）１７．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：３．３６（３Ｈ、ｓ）、３．３８（３Ｈ、ｓ）、３．４２（３Ｈ、ｓ）、３．８６（３Ｈ、ｓ）、４．５１（２Ｈ、ｓ）、４．５６（４Ｈ、ｓ）、７．６３（１Ｈ、ｓ）、７．７９−７．６６（１５Ｈ、ｍ）。
合成例３：化合物(Ａ−１０)の合成
１０ｇの化合物Ａ−１０ａをメタノール２００ｍＬに溶解し、８．５ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−１０）１３．５ｇを得た。
合成例４：化合物(Ａ−１３)の合成
１０ｇの化合物Ａ−１３ａをメタノール２００ｍＬに溶解し、８．０ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−１３）１４．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．３２（９Ｈ、ｓ）、３．３６（６Ｈ、ｓ）、４．６４（４Ｈ、ｓ）、７．４６（２Ｈ、ｓ）、７．７６−７．６５（１５Ｈ、ｍ）
合成例５：化合物(Ａ−１７)の合成
１０ｇの化合物Ａ−１７ａをメタノール２００ｍＬに溶解し、７．７ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ−１７）１４．８ｇを得た。
合成例６：化合物(Ａ−２５)の合成
化合物（Ａ-２５ａ）１０ｇをメタノール２００ｍＬに溶解し、６．１ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加えた後、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層の溶媒を減圧留去することで化合物（Ａ-２５）１７．７ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：３．４２（６Ｈ、ｓ）、４．６１（４Ｈ、ｓ）、７．８５−７．６８（１５Ｈ、ｍ）、８．１９（２Ｈ、ｓ）
＜他の化合物（Ａ）の合成＞
上述した化合物（Ａ)の合成方法と同様の方法で、表１に示す他の化合物(Ａ)を合成した。
＜対照化合物＞
比較用として、表１に示す化合物（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を用いた。
後掲の実施例で使用した化合物（Ａ）以外の成分を以下に示す。
〔化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）〕
化合物（Ｂ１）として、フェノール性水酸基を有する高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５の化学構造、繰り返し単位の組成比（モル比）、及び重量平均分子量を以下に示す。また、フェノール性水酸基を有する低分子化合物Ｐ６の化学構造を以下に示す。
化合物（Ｂ２）として、高分子化合物Ｐ７〜Ｐ１０の化学構造、繰り返し単位の組成比（モル比）、及び重量平均分子量を以下に示す。
〔架橋剤（Ｃ）〕
架橋剤（Ｃ）としては、次式により表される化合物を用いた。
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、以下の化合物を用いた。
〔有機カルボン酸〕
有機カルボン酸としては、以下のものを用いた。
Ｄ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｄ２：２−ナフトエ酸
Ｄ３：安息香酸
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製；シリコン系）
〔酸発生剤（Ｄ）〕
酸発生剤（Ｄ）としては、以下のものを用いた。
〔溶剤〕
溶剤としては、以下のものを用いた。
＜塗布溶剤＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：乳酸エチル（ＥＬ）
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート。
＜現像液・リンス液＞
Ｓ８：酢酸ブチル
Ｓ９：酢酸ペンチル
Ｓ１０：アニソール
Ｓ１１：１−ヘキサノール
Ｓ１２：デカン
実施例１Ａ〜４３Ａ並びに比較例１Ａ〜２Ａ〔ネガ型パターン／ＥＢ露光、アルカリ現像〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
後掲の表２に示す各成分を同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、固形分４質量％のレジスト組成物を得た。
（３）レジスト膜の作製
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ＬＥＲ性能、スカム、ドライエッチング耐性及び経時安定性について評価した。結果を表３に示す。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ＬＥＲ性能〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ａ：スカムは見られない。
Ｂ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｃ：スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の露光において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が０．５μＣ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が０．５μＣ／ｃｍ２以上且つ１μＣ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
表３に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるネガ型パターン（ＥＢ露光、アルカリ現像）は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能、スカム、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。
実施例１Ｂ〜６Ｂ並びに比較例１Ｂ〔ネガ型パターン／ＥＵＶ露光、アルカリ現像〕
（レジスト組成物の調製）
上掲の表２に示したレジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分２質量％のレジスト組成物を調製した。
（レジスト評価）
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ＬＥＲ性能、スカム、ドライエッチング耐性及び経時安定性について評価した。
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのパターンを解像する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ＬＥＲ性能〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔スカム評価〕
上記〔パターン形状〕と同様の方法でラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。その後、Ｓ４８００（日立ハイテク社（株）製）により断面ＳＥＭを取得しスペース部分の残渣を観察し以下のように評価した。
Ａ：スカムは見られない。
Ｂ：スカムが見られるがパターン間はつながっていない。
Ｃ：スカムが見られ、且つ、パターン間が一部つながっている。
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（ＥＵＶ照射量）で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
〔経時安定性〕
各組成物室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合いを評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいておこなった。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ） ：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下満であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合
以上の評価結果を下記表４に示す。
表４に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるネガ型パターン（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能、スカム、ドライエッチング耐性及び経時安定性に優れることが分かる。
実施例１Ｃ〜６Ｃ、並びに、比較例１Ｃ及び２Ｃ〔ネガ型パターン／ＥＢ露光、有機溶剤現像〕
（１）レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製
後掲の表５に示した組成を有する組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
このレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、表５に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
（３）レジストパターンの評価
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ＬＥＲ性能〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の露光において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が０．５μＣ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ）：感度の変動が０．５μＣ／ｃｍ２以上且つ１μＣ／ｃｍ２以下であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２より大きかった場合
以上の評価結果を表６に示す。
表６に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるネガ型パターン（ＥＢ露光、有機溶剤現像）は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能、及び経時安定性に優れることが分かる。
実施例１Ｄ〜６Ｄ並びに比較例１Ｄ〜２Ｄ〔ネガ型パターン／ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
（１）レジスト組成物の調製及びレジスト膜の作製
上掲の表５に示した組成を有する組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
このレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
（２）ＥＵＶ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製 Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液をパドルして３０秒間現像し、下表に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＷＲについて評価した。
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのパターンを解像する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ＬＥＲ性能〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔経時安定性〕
各組成物室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の〔感度〕において測定した感度）の変動の度合いを評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいておこなった。
（判定基準）
Ａ（Ｇｏｏｄ）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
Ｂ（Ｆａｉｒ） ：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上、かつ、３ｍＪ／ｃｍ２以下満であった場合
Ｃ（Ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合
以上の評価結果を下記表７に示す。
表７に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるネガ型パターン（ＥＵＶ露光、有機溶剤現像）は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ性能、及び経時安定性に優れることが分かる。
実施例１Ｅ〜５Ｅ並びに比較例１Ｅ〜３Ｅ〔ポジ型パターン／ＥＢ露光、アルカリ現像〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
後掲の表８に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、固形分濃度２質量％のレジスト組成物を得た。
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力評価〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
以上の評価結果を表９に示す。
表９に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるポジ型パターン（ＥＢ露光、アルカリ現像）は、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。
実施例１Ｆ〜５Ｆ並びに比較例１Ｆ〜３Ｆ〔ポジ型パターン／ＥＵＶ露光、アルカリ現像〕
（レジスト溶液の調製）
上掲の表８に示した組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度２質量％のレジス組成物を調製した。
（レジスト評価）
調製したレジス組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜３０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのパターンを解像する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
以上の評価結果を下記表１０に示す。
表１０に示す結果から、本発明に係る組成物を用いて形成されるポジ型パターン（ＵＥＶ露光、アルカリ現像）は、感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能に優れることが分かる。

Claims (22)

  1. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなり、前記酸は、下記一般式（Ｍ）で表される基が環構造に連結した構造を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
    Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
    ＊は、化合物（Ａ）の残基との連結部位を表す。
  2. 一般式（Ｍ）で表される基が連結した前記環構造が、芳香族環又は芳香族複素環である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 一般式（Ｍ）で表される基が環構造に連結した前記構造が、下記一般式（０）で表される構造である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｘは、水素原子又は置換基を表す。
    ｏは１〜５の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、且つ、ｏ＋ｐ≦５を満たす。
  4. 化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、有機基を表す。
    Ｘ−は、下記一般式（９）で表されるスルホン酸アニオンを表す。
    式中、
    Ａは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
    Ｂは、環状構造を表し、更に置換基を有していてもよい。
    Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
    ｏは１〜５の整数を表す。ｏが２以上の整数の場合、複数のＹ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。
  5. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなり、前記酸は、下記一般式（Ｍ）で表される基を含む基が、芳香族複素環に連結した構造を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
    Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
    ＊は、化合物（Ａ）の残基との連結部位を表す。
  6. 化合物（Ａ）が、一般式（Ｍ）で表される基を２個以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 一般式（Ｍ）で表される基がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 更に、（Ｂ１）フェノール性水酸基を有する化合物を含有し、ネガ型パターンの形成に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    式中、
    Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
    Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ａｒは、芳香族環を表す。
    ｍ１は、１以上の整数を表す。
  10. 更に、（Ｃ）架橋剤を含有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 更に、（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により、架橋性基を分子内に含有しない酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 前記架橋剤（Ｃ）として、上記一般式（Ｍ）により表される基を分子内に２個以上有する化合物を含有する、請求項１０又は１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 前記架橋剤（Ｃ）として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を含有する、請求項１０又は１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. さらに、（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 請求項１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、前記膜を露光する工程、有機溶剤を含む現像液で露光した前記膜を現像する工程を含む、ネガ型パターン形成方法。
  16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  17. 請求項１６に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  18. 請求項１６に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、露光された前記膜を現像することを含む、パターン形成方法。
  19. 請求項１７に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び、露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含む、パターン形成方法。
  20. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記酸が下記一般式（Ｍ）で表される基と共有結合を介して連結されている化合物、及び、（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有する化合物を含有してなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
    前記膜を露光する工程、及び
    有機溶剤を含む現像液で、露光した前記膜を現像する工程、
    を含む、ネガ型パターン形成方法。
    式中、
    Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表す。
    Ｚは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    ＊は、化合物（Ａ）の残基との連結部位を表す。
  21. 前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法。
  22. 請求項１７に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像してパターンを形成すること、及び、該パターンを用いてマスクブランクスをエッチングすることを含む、フォトマスクの製造方法。
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