JP2015031850A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(A)フェノール性水酸基を有する高分子化合物、(B)活性光線又は放射線の照射により体積200Å3以上の大きさの酸を発生する化合物、(C)架橋剤、及び、(D)フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、X線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
即ち、本発明は以下の通りである。
(A)フェノール性水酸基を有する高分子化合物、
(B)活性光線又は放射線の照射により体積200Å3以上の大きさの酸を発生する化合物、
(C)架橋剤、及び、
(D)フェノール性水酸基を有する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位(A1)を有する高分子化合物であり、前記高分子化合物(A)と化合物(B)とが同一成分である〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
前記化合物(B)が発生する酸の体積が300Å3以上である〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
前記高分子化合物(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Arは芳香族環を表す。Lは2価の連結基を表す。
〔5〕
前記高分子化合物(A)が架橋性基を有する高分子化合物であり、高分子化合物(A)と架橋剤(C)とが同一成分である〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記低分子化合物(D)の分子量が90〜600である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
電子線露光用である〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔10〕
〔9〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔11〕
〔10〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔12〕
〔9〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔13〕
〔10〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
〔14〕
〔12〕又は〔13〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔15〕
〔14〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(A)フェノール性水酸基を有する高分子化合物(以下、「樹脂(A)」、「高分子化合物(A)」又は「化合物(A)」とも言う。)
(B)活性光線又は放射線の照射により体積200Å3以上の大きさの酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(B)」とも言う。)
(C)架橋剤
(D)フェノール性低分子化合物(以下、「化合物(D)」とも言う。)
を含有する。
しかしながら、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記したように、フェノール性低分子化合物(D)を含有しているため、弱露光部において、架橋剤(C)が、高分子化合物(A)と反応するよりも、フェノール性低分子化合物(D)と優先的に反応し得る。そして、架橋剤(C)とフェノール性低分子化合物(D)との反応生成物は、架橋剤(C)と高分子化合物(A)との反応生成物と比較して、現像液に対して溶解度が高いため、弱露光部の現像液に対する不溶化又は難溶化は進行し難く、結果として、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解コントラストが向上し、特に極微細領域における解像性がより向上するものと考えられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線露光用であることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはネガ型パターン形成用のレジスト組成物であり、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のネガ型レジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する。
これにより、上記(B)活性光線又は放射線の照射により体積200Å3以上の大きさの酸を発生する化合物との相乗効果に起因するPED安定性がより向上するものと考えられる。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
R2は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を表し;
B’は、単結合又は2価の連結基を表し;
Ar’は、芳香環基を表し;
mは1以上の整数を表す。
R2は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
B’は、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
R12は、水素原子又はメチル基を表す。
Arは、芳香族環を表す。
より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が5〜40であることが好ましく、7〜30であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
一般式(I)のArの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Lは、単結合、カルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)又は−C(=O)−NH−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基(−C(=O)−O−)を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
一般式(4)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物(A)を使用すると、高分子化合物(A)のTgが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Yは単結合又は2価の連結基を表す。
X2は非酸分解性の炭化水素基を表す。
一般式(4)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
このような炭化水素基は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を2〜4個有することが好ましく、2個有することが特に好ましい。
一般式(4)における−O−Y−X2の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式(4’)におけるR13は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式(4’)におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
(a)繰り返し単位(Q)
繰り返し単位(Q)は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも1つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式(M)で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
R1は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Lは、2価の連結基もしくは単結合を表す。
Yは、メチロール基を除く1価の置換基を表す。
Zは、水素原子又は置換基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
m+nは5以下である。
mが2以上である場合、複数のYは互いに同一であっても異なっていてもよい。
nが2以上である場合、複数のR2、R3及びZは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Y、R2、R3及びZの2つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Lで表される2価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Yで表される1価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
また、mが2以上の時、複数のYが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、少なくとも1つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
アルカノイル基としては、炭素数2〜20のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基及び4−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
R1、R2、R3、Y、Z、m及びnは、前記一般式(1)で定義した通りである。 Arは、芳香環を表す。
W1及びW2は、2価の連結基又は単結合を表す。
Arで表される芳香環の具体例としては、上記一般式(1)におけるLが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
上記一般式(3’)において、W3は、2価の連結基である。W3で表される2価の連結基としては、炭素数6〜18の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−C(=O)−、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは5〜10)、−O−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた2価の連結基が挙げられる。
上記一般式(2’)及び(3’)において、gは0又は1である。
上記一般式(1−b)〜(1−c)において、
Y”は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述したYで表される1価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Y”は、メチロール基であってもよい。
R4は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の具体例は、一般式(1)におけるZが1価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
fは1〜6の整数を表す。好ましい範囲は、一般式(2’)で述べた通りである。
mは0又は1であり、nは1〜3の整数を表す。
繰り返し単位(Q)の具体例としては、下記構造が挙げられる。
Lは、単結合であることが好ましい。
Yは、エチレン基又はメチレンカルボニル基であることが好ましい。
L42の2価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18(より好ましくは炭素数6〜10)のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
R201〜R203は、各々独立に、有機基を表す。
R201〜R203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
R201、R202及びR203におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
L61の2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−、−S−、−CS−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Rはアリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。L61の2価の連結基の総炭素数は1〜15が好ましく、より好ましくは1〜10である。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、O−アルキル化スチレン、O−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体(アクリル酸、アクリル酸エステル等)、メタクリル酸誘導体(メタクリル酸、メタクリル酸エステル等)、N−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
化合物(A)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200000であり、更に好ましくは2000〜50000であり、更により好ましくは2000〜15000である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する)を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
本発明に用いる酸発生剤(B)が高分子化合物(A)の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合、露光時に発生する酸の拡散が抑制され、PED安定性及び解像性がより向上するため好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及びRa5は、各々独立に、有機基を表す。
X−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式(7)で表されるスルホニウム化合物及び一般式(8)で表されるヨード
ニウム化合物を更に詳述する。
、各々独立に有機基を表すが、好ましくはRa1〜Ra3の少なくとも1つ、並びに、R
a4及びRa5の少なくとも1つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式(7)及び(8)におけるX−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオ
ン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキ
ルスルホニル)メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式(9)、(10
)又は(11)で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式(9)で表さ
れる有機アニオンである。
4は、それぞれ、有機基を表す。
発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Rc1〜Rc4の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより
好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子
又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基
で置換されたフェニル基である。上記Rc2〜Rc4の有機基の複数が互いに連結して環
を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフ
ロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基
を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。た
だし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
理由は以下のように推定される。体積200Å3以上の酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用してパターンを形成する場合、未露光部も弱露光量にて露光され、ごくわずかに酸を発生してしまうため、ごくわずかに架橋反応を起こし、結果として未露光部の現像液に対する溶解性が低下すると考えられる。ここで、後述するフェノール性低分子化合物を加えることで弱露光部における化合物(A)の架橋反応が抑制でき、弱露光部を現像液に対して可溶化させるものと考えられる。
化合物(B)は、体積300Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更により好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。
放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入
した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物(A)の記載中に、光酸
発生基を有する繰り返し単位として記載した。
1〜18質量%である。
酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を有する。架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物が好適に挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のN−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは90/10〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物(以下)、「化合物(D)とも言う。」を含有する。
化合物(D)は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物(メチレンオキシ単位及び/又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開2008−102383に記載の化合物が挙げられる。)、アンモニウム塩(好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがLERの観点で好ましい。)も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の1種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2,4,6−トリ(t−ブチル)アニリン、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミンや、米国特許第6040112号明細書のカラム3、60行目以降に例示の化合物、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物(当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登3577743、特開2001−215689号、特開2001−166476、特開2008−102383に記載のオニウム塩)、光塩基発生剤(例えば、特開2010−243773に記載の化合物)も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.03〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックF171(大日本インキ化学工業製)やフロラードFC430(住友スリーエム製)やサーフィノールE1004(旭硝子製)、OMNOVA社製のPF656及びPF6320、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物(A)100質量部に対し、0.01〜10質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部である。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、1〜40質量%で溶解することが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量である。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃で、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第4109085号公報、特開2008−162101号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦(フロンティア出版)」に記載されている。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光がArF光、KrF光、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光(パターン形成工程)は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線(EUV)照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合0.1〜20μC/cm2程度、好ましくは3〜15μC/cm2程度、極紫外線の場合0.1〜20mJ/cm2程度、好ましくは3〜15mJ/cm2程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャベーク)を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
有機系現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報 [0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
〔合成例1:高分子化合物(A−2)の合成〕
日本曹達株式会社製、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)20gをテトラヒドロフラン(THF)120mLに溶解し、4.96gの1−アダマンタンカルボニルクロリド、3.37gのトリエチルアミンを加え、50℃で4時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、1NのHCl水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル100mLと蒸留水100mLを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン2L中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物(A−2)20.6gが得られた。
高分子化合物(A−6)を、以下の通り合成した。
東京化成工業株式会社製の2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(1a−1)35gを、メタノール400mLに溶解した。そこに、3.6gの45%硫酸水溶液を滴下し、50℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ200mL加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮すると(1a−2)の化合物が37g得られた。
20gの上記で合成した化合物(1a−2)を、ジメチルスルホキシド200mLに溶解した。そこに、38.3gのジブロモエタンと、16.9gの炭酸カリウムを加えて、40℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ100mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を200mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)で精製し、溶媒を減圧留去後、
真空乾燥することにより、化合物(1a−3)が24.7g得られた。
日本曹達株式会社製のポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP2500)5gをジメチルスルホキシド30gに溶解した。そこに、炭酸カリウム1.7gおよび上記で合成した化合物(1a−3)2gを順番に加え、60℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ50mL加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を50mLの蒸留水で5回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン500mL中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物(A−6)5.4gが得られた。
1,3−ジアミノ−2−プロパノール(10)49.1g、炭酸ジエチル64.4g、及び1,5,7−トリアザビシクロ[4,4,0]デカ−5−エン3.79gを混合して6時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に10時間攪拌した。溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の5−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−2−オン(11)64.4gを得た(収率100%)。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。
テトラヒドロフラン(THF)45.0gとH2O36.0gとの混合溶媒に、(モノマー合成例1−1)で得られた5−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−2−オン(11)9.0gを溶解した。無水メタクリル酸17.2gと25質量%NaOH水溶液17.8gを30℃以下で滴下し、そのままの温度で3時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をCH3CNに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(12)8.3gを得た(収率60%)。
CH3CN80gに、ジイソプロピルエチルアミン5.3g、(モノマー合成例1−2)で得られたメタクリル酸2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(12)10g、及びヨウ化ナトリウム20.0gを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル11.0gを10℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して5時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸1,3−ビスメトキシメチル−2−オキソヘキサヒドロピリミジン−5−イル(Z−1)7.5gを得た(収率51%)。
窒素雰囲気下、250mLの滴下シリンダーに、4−アセトキシスチレンを48.2g、4−メチルスチレンを6.0g、アセナフチレンを6.5g、重合性架橋剤Z−1を9.3g、ジメチル−2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製、商品名V601)を7.8g、及び溶媒としてトルエンを82.0g添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の1L重合用フラスコに、トルエンを82.0g加え、80℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を80℃に維持しながら18時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を1,000gのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン:トルエン=10:1の混合液200gで2回洗浄した。得ら
れた共重合体を窒素雰囲気下で、1Lフラスコ中、テトラヒドロフラン126gとメタノール42gとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン18.1gを加え、60℃で3時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を300gの酢酸エチルと水80gとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸9.1gを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水80g及びピリジン12.1gを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水80gを添加して水洗分液を行った(水洗分液は計5回)。各分液工程毎の静置時に、アセトンを20g加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン:4−メチルスチレン:Z−1=70:10:12:8
重量平均分子量(Mw)=4,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
これをポリマー1とした。
本発明の実施例にて使用された高分子化合物における繰り返し単位の組成比(モル比)、構造、重量平均分子量及び分散度(PDI)を以下に示す。尚、樹脂A−7が発生する酸は、樹脂A−7に固定されており、上記酸の体積は200Å3を超えるものである。
本発明の実施例又は比較例にて使用された酸発生剤の構造、及び、酸発生剤が発生する酸の体積値を以下に示す。
本発明の実施例又は比較例にて使用された架橋剤の構造を以下に示す。
本発明の実施例又は比較例にて使用された架橋剤の構造を以下に示す。
現像液としては、以下のものを用いた。
SG−1:メチルアミルケトン
SG−2:酢酸ブチル
SG−3:2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1:メチルイソブチルカルビノール
SR−2:純水
酸化Cr蒸着した6インチウェハー(通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜
処理を施した物)を準備した。
(実施例1におけるレジスト塗布液)
高分子化合物(A−1) 0.55g
酸発生剤(B−1) 0.11g
架橋剤(CL−1) 0.16g
フェノール性水酸基を有する低分子化合物(D−1) 0.05g
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(塩基性化合物) 0.002g
2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸(有機カルボン酸) 0.012g
界面活性剤PF6320(OMNOVA(株)製) 0.001g
プロピレングリコールモノメチルアセテート(溶剤) 4.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤) 5.0g
レジスト液処方で、下表1に記載の成分以外は実施例1と同様にしてレジスト溶液の調製を行った。
上記6インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いてレジ
スト塗布溶液を塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nm
のレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に電子線描画装置((株)エリオニクス社製;ELS−7500、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。照射後に、110℃、90秒間ホットプレート上で加熱し、表1に記載の現像液に60秒間浸漬した後、30秒間、表1に記載のリンス液でリンスして乾燥した。
〔レジストパタ−ンの評価〕
得られたパターンを下記の方法で、IS解像力、感度及びPED安定性について評価した。
スペース幅100nmの孤立スペースパターン(スペース:ライン=1:>100)を
解像する際の最小照射量における限界解像力(スペースとラインが分離解像する最小のス
ペース幅)をIS解像力(nm)とした。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)
を用いて観察した。線幅100nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの寸法が50nmとなる露光量において、露光後、速やかにPEB処理(露光後の加熱処理)したライン線幅寸法「_CD(0h)」と、2時間後にPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法「_CD(2.0h)」を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率=│_CD(2.0h)−_CD(0h)│(nm)/50(nm)
値が小さいほど良好な性能であることを示し、PED安定性の指標とした。
Claims (15)
- (A)フェノール性水酸基を有する高分子化合物、
(B)活性光線又は放射線の照射により体積200Å3以上の大きさの酸を発生する化合物、
(C)架橋剤、及び、
(D)フェノール性水酸基を有する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記化合物(A)が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位(A1)を有する高分子化合物であり、前記高分子化合物(A)と化合物(B)とが同一成分である請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(B)が発生する酸の体積が300Å3以上である請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物(A)が架橋性基を有する高分子化合物であり、高分子化合物(A)と架橋剤(C)とが同一成分である請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(D)の分子量が90〜600である請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記架橋剤(C)が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 電子線露光用である請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項9に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項10に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
- 請求項9に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
- 請求項10に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
- 請求項12又は13に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項14に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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