KR101778116B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서; 상기 산은 공유결합을 통해 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기와 연결되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014117709330-pct00134

[식 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. ＊은 화합물(A)의 잔기와의 연결 부위를 나타낸다]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM, MASK BLANKS INCLUDING ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD AND PHOTOMASK}
본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 제조 공정, 나노임프린트 몰드를 제조하는 공정. 고밀도 정보 기록 매체의 제조 공정에 적용가능한 초마이크로리소그래피 공정 및 그 밖의 광 가공 공정에 사용되는데 적합하고, 전자선 또는 극자외선을 사용해서 고선명한 네가티브톤 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 하지막을 갖는 기판을 사용한 광 가공 공정에 사용하는데 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 종래 기술에서 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 왔다. 이에 따라, 노광 파장이 g선으로부터 i선으로, 더 나아가 엑시머 레이저광으로 단파장화되는 경향이 보여질 수 있고, 최근에는 전자선, X-선을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자선 및 극자외선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있고, 또한 높은 해상도 때문에 반도체 노광에 사용되는 포토마스크의 제작에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 전자선 리소그래피에 의한 상기 포토마스크의 제작 공정에 있어서, 주로 크롬 등으로 이루어지는 차폐층이 형성된 차폐 기판 상에 레지스트층이 형성된 후, 선택적으로 전자선 노광이 더 행해지고, 알칼리 현상을 행하여 투명 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 설정하고 차폐층을 에칭하여 차폐층에 패턴을 형성함으로써, 투명 기판 상에 소정의 패턴을 갖는 차폐층을 포함하는 포토마스크를 얻는 것이 가능하다.
그러나, 전자선은 자외선과는 달리 일괄적으로 노광되기 어렵기 때문에, 처리 시간을 단축하기 위해 고감도의 레지스트가 요구되고 있고, 전자선 리소그래피에 적합한 레지스트로서는 산 분해성 폴리머 화합물을 광산 발생제와 조합한 소위 포지티브톤 레지스트 조성물, 및 가교성 폴리머 화합물를 가교제와 조합한 소위 네가티브톤 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 레지스트 조성물에 있어서, 더 감도를 높이려고 하는 경우, 해상도의 저하, 패턴 형상의 악화 및 스컴의 발생이 일어나는 경향이 있다. 또한, 라인 엣지 러프니스(레지스트 패턴과 기판 계면의 엣지가 라인에 수직한 방향으로 불규칙하게 변동해서 엣지가 불균일하게 되고, 에칭 공정에 의해 전사되는 불균일에 의해 치수 정밀도가 저하되는 현상)의 악화가 일어나는 경향이 있다. 라인 엣지 러프니스의 향상은 라인 폭 0.25㎛ 이하의 초미세 구조의 영역에서 특히 매우 중요한 과제이다.
이들 문제 중 일부를 해결하는 방법으로서, 분자 내에 가교성기를 포함하는 광산 발생제가 개시되어 있다. 예를 들면, 광산 발생기 및 발생된 산에 의해 가교되는 비닐 에테르기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 JP2011-19799A에 개시되어 있다. 또한, 광산 발생기 및 옥세탄환 등의 환 구조를 포함하는 가교성기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 JP2011-246439A에 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 사용한 레지스트 조성물에 따라 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 것이 곤란했다. 또한, 특히 JP2011-19799A에 개시된 화합물은 가교성기를 양이온부에 갖는 것이 원인 중 하나일 수 있다고 추측되지만, 경시 안정성이 나쁘고, 그 때문에 미노광부가 반응하여 이것은 스컴 악화의 원인 중 하나가 된다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족하는 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 스컴 특성 및 우수한 경시 안정성을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 공유결합을 통해 적어도 1개의 메틸올기(일반식(M)으로 나타내어지는 기)를 가교성기로서 포함하는 산을 발생하는 화합물에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은 이들 연구 결과에 의거하여 행해지고 있다.
즉, 본 발명은 일실시형태에 있어서 하기와 같다.
[1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
상기 산은 공유결합을 통해 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기와 연결되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014117709330-pct00001
[식 중,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고;
Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
＊은 화합물(A)의 잔기와의 연결 부위를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(A)은 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
(B1) 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 더 포함하는 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014117709330-pct00002
[식 중,
R11은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타내고;
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
(C) 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
(D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분자 내에 가교성기를 포함하지 않는 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서,
상기 가교제(C)로서 분자 내에 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서,
상기 가교제(C)로서 분자 내에 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
(B2) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정 및 상기 노광된 필름을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브톤 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[13] 상기 [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.
[14] 상기 [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정 및 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 상기 [13]에 기재된 마스크 블랭크스의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정 및 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [14] 또는 [15]에 있어서,
상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [13]에 기재된 마스크 블랭크스의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정, 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정 및 상기 패턴을 사용해서 마스크 블랭크스를 에칭하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 포토마스크.
[18] 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112014117709330-pct00003
[식 중, M+는 술포늄 양이온을 나타낸다. X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 또는 아실기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다. o는 1~5의 정수를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타내고, o+p≤5를 만족한다]
삭제
본 발명에 의해, 고감도, 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 엣지 러프니스(LER)) 및 우수한 드라이 에칭 내성을 만족하는 패턴을 형성할 수 있음과 동시에 우수한 스컴 특성 및 우수한 경시 안정성을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 마스크 블랭크스, 패턴 형성 방법. 및 포토마스크를 더 제공할 수 있다.
본 명세서 중 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 미치환을 구체적으로 명시하지 않은 경우, 치환기를 갖고 있지 않는 기(원자단) 및 치환기를 갖는 기(원자단)를 둘다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다. 본 명세서에 있어서의 "노광"은 특별히 명시되어 있지 않으면 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등을 사용하여 행해진 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선을 사용하여 행해진 묘화도 포함한다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 한다)은 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 공유결합을 통해 분자 내에 가교성기로서 후술의 일반식(M)으로 나타내어지는 메틸올기를 1개 이상 갖는 산을 발생하는 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하고, 상기 산은 공유결합을 통해 분자 내에 후술의 일반식(M)으로 나타내어지는 메틸올기를 1개 이상 갖고, 상기 메틸올기는 가교성기로서 기능한다.
일실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 조성물은 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되고, 다른 실시형태에 있어서는 포지티브톤 패턴의 형성에 사용된다.
일실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 조성물은 (B1) 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 포함하고, 다른 실시형태에 있어서는 (B2) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 화합물을 포함한다.
일실시형태에 있어서, 본 발명에 의한 조성물은 (C) 가교제 및 (D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분자 내에 가교성기를 포함하지 않는 산을 발생하는 화합물 중 하나 또는 둘다를 포함해도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물은 후술의 염기성 화합물, 후술의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제, 후술의 유기용제 및/또는 후술의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 후술의 패턴 형성 방법의 부분에서 설명된 방법으로 패턴 형성에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 각 성분을 순서대로 설명한다.
[1] 화합물(A)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 공유결합을 통해 분자 내에 가교성기로서 후술하는 일반식(M)으로 나타내어지는 메틸올기를 1개 이상 갖는 산을 발생하는 화합물(이하, "화합물(A)", "가교형 산 발생제(A)" 등이라고도 한다)을 포함한다.
화합물(A)이 메틸올기가 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산(이하, "발생 산"이라고도 한다)의 분자 내에 공유결합을 통해 연결되는 구조를 갖기 때문에, 발생 산의 확산을 억제할 수 있고, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 엣지 러프니스(LER)을 실현하는 것이 가능하다. 또한, 이 화합물(A)을 포함함으로써 높은 경시 안정성 및 우수한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족할 뿐만 아니라 스컴이 덜 발생하는 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 조성물이 후술의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)을 포함하고, 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되는 경우에, 패턴의 경화성도 향상된다.
여기서, "가교성기"는 산의 존재 하에 히드록실기 및 페놀 부위 등의 반응성이 높은 친핵성기로부터 전자 밀도가 낮은 원자(주로 탄소)에 대하여 부가 반응및 치환 반응을 일으킴으로써 새로운 결합을 생성할 수 있는 기를 의미한다. 또한, 화합물(A)에 함유된 "메틸올기"는 특별히 언급하지 않으면, 후술의 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 의미한다.
화합물(A)은 메틸올기 이외의 다른 가교성기를 발생 산의 분자 내에 더 갖는 구조이어도 좋고, 메틸올기 이외의 가교성기로서 구체적으로는 비닐 에테르기 또는 환 구조를 갖는 기 등을 포함하고, 환 구조를 갖는 기의 예는 옥시란기, 옥세탄기, 티옥시란기, 티옥세탄기 등을 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 화합물(A)은 가교성기로서 메틸올기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 후술의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1) 및 가교제(C)를 포함하고, 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되는 경우, 화합물(B1) 및 가교제(C)의 가교 반응과 함께 화합물(A)에 함유된 복수의 메틸올기도 가교 반응에 기여하기 때문에 드라이 에칭 내성, 감도 및 해상력이 더욱 향상된다.
메틸올기는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기이며, 본 발명의 일실시형태에 있어서 치환기를 가져도 좋은 히드록시메틸기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시메틸기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시메틸기(예를 들면, 아세톡시메틸기)인 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00004
[식 중,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고;
Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
＊는 화합물(A)의 잔기와의 연결 부위를 나타낸다]
여기서, Y1 및 Y2로 나타내어지는 치환기로서 상술한 각 기의 구체예는 후술의 일반식(9)에 있어서의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 치환기로서의 각 기의 구체예와 동일한 것을 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, Y1 및 Y2는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 및 시클로알킬기이다.
Z로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
여기서, Z로 나타내어지는 치환기로서 상술한 각 기의 구체예는 후술의 일반식(9)에 있어서의 Z로 나타내어지는 치환기로서의 각 기의 동일한 구체예와 동일한 것을 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, Z는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기가 보다 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 화합물(A)은 메틸올기 또는 메틸올기를 포함하는 기가 환 구조에 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환 구조에 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기(예를 들면, 아세톡시메틸기 등)로부터 선택되고 적어도 1개의 메틸올기로 치환되는 구조를 갖는 바람직하고, 적어도 2개의 메틸올기로 치환된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
여기서, "환 구조"는 방향족환(복소환기 포함)이어도 좋고, 비방향족환(복소환기 포함)이어도 좋다. 또한, "환 구조"는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. "다환식 구조"는 축합환이어도 좋고, 유교식 환이어도 좋고, 스피로환이어도 좋다. 또한, "다환식 구조"는 2개 이상의 단환식 구조가 단일결합에 의해 연결된 형태이어도 좋다. 구체적으로, 후술의 일반식(9)에 있어서의, B로 나타내어지는 환상 구조의 설명을 참조할 수 있다.
또한, 화합물(A)이 메틸올기 이외의 가교성기를 더 포함하는 경우 및 상기 가교성기가 예를 들면, 에폭시기 등의 환 구조를 갖는 경우에, 가교성기에 연결된 환 구조로서, 에폭시기 등의 환 함유 가교성기가 환(단환식 및 다환식) 구조와 축합해도 좋고, 스피로 결합 또는 단일결합에 의해 연결되어 다환식 구조를 형성해도 좋다,
또한, "환 구조"는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는 상기 일반식(I)에 있어서의 X로 나타내어지는 기가 포함된다.
화합물(A)이 가져도 좋은 메틸올기에 연결된 환 구조로서 예를 들면, 하기 일반식(0)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00005
식 중, Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상기 일반식(M)에 있어서의 Z로 나타내어지는 치환기와 동일하다. Z는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 또는 아실기가 바람직하다.
X는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X로 나타내어지는 치환기의 예는 환상 구조가 후술의 일반식(9)에 있어서의 B로서 가져도 좋은 기와 동일한 것을 포함한다.
o는 1~5의 정수를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타내고 o+p≤5를 만족한다.
o는 2 또는 3이 바람직하다. o가 2 이상인 경우, 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 1이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 화합물(A)은 메틸올기에 연결된 벤젠환의 히드록시기로 치환된 구조를 갖는 것이 해상력 및 LER의 관점에서 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸올기에 연결된 환 구조로서, 화합물(A)은 하기 식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 중, Z는 상기 일반식(0)에 있어서의 Z와 동일하다.
Figure 112014117709330-pct00006
메틸올기 또는 메틸올기를 포함하는 기에 연결된 환 구조의 예는 하기 구조를 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00007
Figure 112014117709330-pct00008
화합물(A)은 발생 산의 분자 내에 메틸올기를 1개 이상 갖는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 실시형태로서 오늄 화합물 및 옥심 화합물을 포함한다. 이러한 오늄 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 포함한다. 옥심 화합물로서, 알도옥심, 케토옥심, 알도옥심 에스테르, 케토옥심 에스테르 등을 포함한다.
또한, 화합물(A)의 다른 바람직한 실시형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 포함한다. 실시형태에 있어서, 화합물(A)의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심 술포네이트, 이미드 술포네이트 등을 포함한다.
화합물(A)은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 오늄 화합물로서 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00009
일반식(4) 및 (5)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고;
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(4)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(5)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상세히 설명한다.
상기 일반식(4)에 있어서의 Ra1~Ra3 및 상기 일반식(5)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, Ra1~Ra3 중 적어도 1개 및 Ra4 및 Ra5 증 적어도 1개가 각각 아릴기인 것이 바람직하다. 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 Ra1~Ra3 및 Ra4 및 Ra5의 복수의 유기기는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 이 경우, 이들 복수의 유기기는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기 등을 통해 연결되어도 좋다.
일반식(4) 및 일반식(5)으로 나타내어지는 오늄염의 양이온 구조의 예는 하기 구조를 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00010
상기 일반식(4) 및 (5)에 있어서의 X-로 나타내어지는 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 포함하고, 하기 일반식(6), (7) 또는 (8)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온이 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00011
상기 일반식(6), (7) 및 (8)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(7)에 있어서의 Rc2 및 Rc3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, 일반식(8)에 있어서의 Rc2~Rc4의 유기기가 복수개 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써, 광의 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고 감도가 향상된다.
상기 X_의 유기 음이온은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되고 가교성기로서 메틸올기를 1개 이상 함유하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 상응한다.
일실시형태에 있어서, 상기 일반식(6)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온은 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00012
상기 일반식(9)에 있어서, A는 2가의 연결기 또는 단일결합을 나타낸다. B는 환상 구조를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. o는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다. o가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Y1은 서로 같거나 달라도 좋고, 복수의 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(9)에 있어서, A는 2가의 연결기 또는 단일결합을 나타낸다. 이 2가의 연결기는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=S)-, -NRCO-(R은 수소 원자, 탄소 원자 1~10개의 알킬기 또는 탄소 원자 5~20개의 시클로알킬기이다), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개)를 포함하고, 이들 기의 복수의 조합이어도 좋다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서, 탄소 원자 1~10개의 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노날렌기 및 데칼렌기를 포함한다. 바람직한 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함하고, 보다 바람직한 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다.
A로 나타내어지는 시클로알킬렌기로서, 탄소 원자 3~10개의 기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 포함하고, 바람직하게는 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 포함한다.
A로 나타내어지는 알케닐렌기로서, 탄소 원자 2~10개의 알케닐렌기가 바람직하고, 예를 들면, 에테닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기 등을 포함하다.
A로 나타내어지는 알키닐렌기로서, 탄소 원자 2~10개의 알키닐렌기가 바람직하고, 예를 들면, 에티닐렌기, 프로파르길렌기 등을 포함한다.
A로 나타내어지는 아릴렌기로서, 탄소 원자 6~15개의 기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센기 및 플루오릴렌기를 포함한다. 바람직한 예로서, 페닐렌기를 포함한다.
상기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐기, 할로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 포함한다. 바람직한 예로서 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐기 및 할로알킬기를 포함한다.
알킬기로서 탄소 원자 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 포함한다.
특히 바람직한 기로서 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 t-부틸기를 포함한다.
알케닐기로서는 탄소 원자 2~10개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 포함한다.
알키닐기로서 탄소 원자 2~10개의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 포함한다.
시클로알킬기는 단환식 구조를 갖거나 다환식 구조를 가져도 좋다. 단환식 구조를 갖는 시클로알킬기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 바람직하다. 다환식 구조를 갖는 시클로알킬기로서 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등이 바람직하다. 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
아릴기로서 탄소 원자 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 포함한다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
할로알킬기로서 적어도 1개 이상의 수소가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 치환된 탄소 원자 1~30개의 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다. 구체예로서 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 운데카플루오로시클로헥실기를 포함한다.
알콕시기로서 탄소 원자 1~30개의 알콕시기를 포함하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 헥실옥시기, t-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아릴옥시기로서 탄소 원자 6~30개의 아릴옥시기를 포함하고, 예를 들면, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 톨릴옥시기, 메톡시페닐옥시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 트리플루오로메틸페닐옥시기 및 시아노페닐옥시기 및 니트로페닐옥시기를 포함한다.
아실기로서 탄소 원자 2~20개의 아실기를 포함하고, 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
알콕시카르보닐기로서 탄소 원자 2~20개의 알콕시카르보닐기를 포함하고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 포함한다.
아릴옥시카르보닐기로서 탄소 원자 7~30개의 아릴옥시카르보닐기를 포함하고, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 포함한다.
알킬술포닐옥시기로서 탄소 원자 1~20개의 알킬술포닐옥시기를 포함하고, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, 부틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 2-에틸헥실술포닐옥시기, 데카노일술포닐옥시기, 도데카노일술포닐옥시기, 옥타데카노일술포닐옥시기, 시아노메틸술포닐옥시기, 메톡시메틸술포닐옥시기 및 퍼플루오로알킬술포닐옥시기를 포함한다.
아릴술포닐옥시기로서 탄소 원자 6~30개의 아릴술포닐옥시기를 포함하고, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기, 1-나프틸술포닐옥시기, 2-나프틸술포닐옥시기, 2-클로로페닐술포닐옥시기, 2-메틸페닐술포닐옥시기, 2-메톡시페닐술포닐옥시기, 2-부톡시페닐술포닐옥시기, 3-클로로페닐술포닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기, 3-시아노페닐술포닐옥시기, 3-니트로페닐술포닐옥시기, 4-플루오로페닐술포닐옥시기, 4-시아노페닐술포닐옥시기, 4-메톡시페닐술포닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐술포닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐술포닐옥시기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐옥시기를 포함한다.
알킬술포닐기로서 탄소 원자 1~20개의 알킬술포닐기를 포함하고, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 및 퍼플루오로알킬술포닐기를 포함한다.
아릴술포닐기로서 탄소 원자 6~30개의 아릴술포닐기를 포함하고, 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기 및 4-디메틸아미노페닐술포닐기를 포함한다.
알킬티오기로서 탄소 원자 1~30개의 알킬티오기를 포함하고, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 헥실티오기, t-부틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 시클로헥실티오기, 데실티오기 및 도데실티오기를 포함한다.
아릴티오기로서 탄소 원자 6~30개의 아릴티오기를 포함하고, 예를 들면, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 톨릴티오기, 메톡시페닐티오기, 나프틸티오기, 클로로페닐티오기, 트리플루오로메틸페닐티오기, 시아노페닐티오기 및 니트로페닐티오기를 포함한다.
복소환기로서 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환기를 포함한다. 복소환기의 예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 테트라히드로피리미디닐기, 테트라히드로-2-피리미디노닐기, 트리아지닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산토닐기를 포함한다.
상기 일반식(9)에 있어서, B는 상술한 바와 같이 환상 구조를 나타낸다. 환상 구조의 예는 환상 지방족기, 아릴기, 복소환 구조를 갖는 기 등을 포함한다.
B로서의 환상 지방족기는 단환식 구조를 갖거나 다환식 구조를 가져도 좋다. 단환식 구조를 갖는 환상 지방족기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 구조를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 다환식 구조를 갖는 환상 지방족기는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 구조를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 특히 6원환 이상인 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 B로서 채용하는 경우, PEB(후 노광 베이킹) 공정에 있어서 필름 중 확산성이 억제되어 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
B로서의 아릴기는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이다.
B로서의 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 이 기에 포함된 헤테로 원자로서 질소원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디 벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 인돌환, 피리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 포함한다. 이들 중, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
B는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 탄소 원자 1~12개가 바람직하다), 알케닐기(탄소 원자 2~12개가 바람직하다), 알키닐기(탄소 원자 2~12개가 바람직하다), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개가 바람직하다), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 할로겐 원자 및 할로알킬기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. B가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실기를 포함하고, 보다 바람직한 예는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 및 히드록시기를 포함한다.
B가 가질 수 있는 치환기로서의 상기 각 기의 구체예는 A의 상기 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다.
상기 일반식(9)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐기, 할로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 포함한다.
Y1 및 Y2의 치환기로서의 상술한 각 치환기의 구체예는 상기 A의 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, Y1 및 Y2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 및 아실기가 바람직하다.
상기 일반식(9)에 있어서, Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
Z의 치환기로서 상술한 각 치환기의 구체예는 상기 A의 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다,
본 발명의 일실시형태에 있어서, Z는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 및 아실기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온은 일반식(10)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00013
일반식(10)에 있어서, A는 2가의 연결기 또는 단일결합을 나타낸다. Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 치환기를 나타낸다. o는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다. p는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. 또한, o+p≤5를 만족한다.
일반식(10)에 있어서의 A 및 Z는 상기 일반식(9)에 있어서의 A 및 Z와 동일하다.
상기 일반식(10)에 있어서, X는 일반식(9)에 있어서의 B가 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함하고 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온은 일반식(11)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00014
상기 일반식(11)에 있어서, D는 2가의 연결기 또는 단일결합을 나타낸다. 또한, Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 치환기를 나타낸다. V1 및 V2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3이다. o는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다. p는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. 또한, o+p≤5를 만족한다.
상기 일반식(11)에 있어서, D로 나타내어지는 2가의 연결기는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -NH-, -SO-, -SO2-, 티오카르보닐기, -NRCO-(R은 수소 원자, 탄소 원자 1~10개의 알킬기 또는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기를 나타낸다), 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 및 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개의 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이다)를 포함하고, 상술한 이들 기의 복수의 조합이어도 좋다.
D로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예는 상기 일반식(9)에 있어서의 A로 나타내어지는 각 기의 구체예와 동일한 것을 포함한다. 또한, 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 일반식(9)에 있어서의 A로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기가 가질 수 있는 치환기의 구체예와 동일한 것을 포함한다.
일반식(11)에 있어서, Z는 상기 일반식(9)에 있어서의 Z와 동일하다.
상기 일반식(11)에 있어서, X는 일반식(9)에 있어서의 B가 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 일반식(9)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온은 일반식(12)으로 나타내어지는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00015
상기 일반식(12)에 있어서, Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 치환기를 나타낸다. n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3이다.
상기 일반식(12)에 있어서, Z는 상기 일반식(9)에 있어서의 Z와 동일하다.
상기 일반식(12)에 있어서, X는 일반식(9)에 있어서의 B가 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(6), (7) 및 (8)으로 나타내어지는 유기 음이온의 구체예는 이하에 설명하는 구조를 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00016
Figure 112014117709330-pct00017
Figure 112014117709330-pct00018
화합물(A)은 예를 들면, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술포늄 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00019
식 중, M+는 술포늄 양이온을 나타낸다.
X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
Z는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다 .
n은 1~3의 정수를 나타낸다. o는 1~5의 정수를 나타낸다, p는 0~4의 정수를 나타내고, o+p≤5를 만족한다.
M+로 나타내어지는 술포늄 양이온의 예는 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 술포늄 양이온을 포함한다.
X로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아실기의 구체예는 상기 일반식(9)에 있어서의 B가 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 각 기의 구체예와 동일한 것을 포함한다.
X는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다.
Z로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아실기의 구체예는 상기 일반식(9)에 있어서의 Z로 나타내어지는 각 기의 구체예와 동일한 것을 포함한다. Z는 수소 원자, 알킬기 및 아실기가 바람직하다.
o는 2 또는 3이 바람직하고, p는 1이 바람직하다.
이어서, 바람직한 옥심 화합물을 설명한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 옥심 화합물은 일반식(13)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00020
상기 일반식(13)에 있어서, Rd2 및 Rd3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rd2 및 Rd3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Rd1은 유기기를 나타낸다. Rd1의 유기기는 상기 일반식(9)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온으로부터 술폰산기가 제거된 잔기로 나타내어지고, 바람직한 범위도 동일하다.
Rd2 및 Rd3으로서의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기의 구체예는 일반식(9)에 있어서의 A에 대해 상술한 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 동일한 것을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(13)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예는 예를 들면, 이하에 설명하는 구조를 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00021
조성물 중의 화합물(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~25질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~18질량%이다.
화합물(A)은 단독으로 사용하거나 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 화합물(A)은 후술의 산 발생제인 화합물(D)과 함께 사용해도 좋다.
[2] 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물
일실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)(이하, 화합물(B1)이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 페놀성 히드록실기는 방향족환기에 있어서의 수소 원자가 히드록시기로 치환되는 기이다. 방향족환기의 방향족환은 단환식 또는 다환식 방향족환이고, 벤젠환, 나프탈렌환 등을 포함한다.
본 발명에 있어서 화합물(B1)을 갖는 조성물에 의해, 노광부에서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(A)로부터 발생된 산의 작용에 의해 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1) 및 후술의 산 가교제(C)의 가교 반응이 진행되어 네가티브톤 패턴을 형성한다. 특히, 발생 산 분자 내에 2개 이상의 메틸올기를 포함하는 구조를 화합물(A)이 갖는 경우, 화합물(B1) 및 가교제(C)의 가교 반응에 더불어 화합물(A)에 함유된 복수의 메틸올기도 가교 반응에 기여하기 때문에 드라이 에칭 내성, 감도 및 해상력이 더욱 향상된다.
페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)은 상기 화합물이 페놀성 히드록실기를 갖는 한, 특별히 한정되지 않고, 분자 레지스트 등의 비교적 저분자량의 화합물이어도 좋고, 폴리머 화합물이어도 좋다. 여기서, 분자 레지스트로서 예를 들면, JP2009-173623A 및 JP2009-173625A에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)은 반응성 및 감도의 관점에서 폴리머 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)이 폴리머 화합물인 경우, 상기 폴리머 화합물은 페놀성 히드록실기를 갖는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00022
일반식(1)에 있어서,
R11은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
B1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타내고;
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서 치환기를 가져도 좋은 메틸기로서 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 등을 포함한다.
R11은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 현상성의 이유로 바람직하다.
B1의 2가의 연결기로서 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 1~5개), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은 단일결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단일결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단일결합인 것이 드라이 에칭 내성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환식 또는 다환식 방향족환이고, 치환기를 가져도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 또는 페난트렌환 등의 탄소 원자 6~18개의 방향족 탄화수소환 또는 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 또는 티아졸환 등의 복소환을 갖는 방향족환 복소환을 포함한다. 이들 중, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고, Ar이 벤젠환인 경우, -OH의 치환 위치는 B1(B1이 단일결합인 경우에는 폴리머 주쇄)에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 가교 반응성의 관점에서 파라 위치 및 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
또한, Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴카르보닐기를 포함한다.
페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가교 반응성, 현상성 및 드라이 에칭 내성의 이유로 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00023
일반식(2)에 있어서,
R12은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타내고;
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 Ar은 일반식(1)에 있어서의 Ar과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복단위(즉, 일반식(2)에 있어서, R12가 수소 원자이고, Ar이 벤젠환인 반복단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)은 상술한 바와 같이 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위만으로 구성되어도 좋다. 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)은 상술한 바와 같이 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위 이외에 후술한 바와 같은 반복단위를 가져도 좋다. 이 경우, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~98몰%이고, 보다 바람직하게는 30~97몰%이고, 더욱 바람직하게는 40~95몰%이다. 그 때문에, 특히 레지스트 필름이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트 필름의 두께가 10~150㎚인 경우), 화합물(B1)을 사용해서 형성된 본 발명의 레지스트 필름에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감할 수 있다(즉, 화합물(B1)을 사용한 레지스트 필름의 용해 속도를 보다 확실히 최적이 되도록 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위의 예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00024
화합물(B1)은 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 것이 높은 유리 전이 온도(Tg) 를 얻고 드라이 에칭 내성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
화합물(B1)이 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 화합물(B1)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져 매우 단단한 레지스트 필름을 형성하고, 산의 확산 및 드라이 에칭 내성을 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에서 산의 확산이 매우 억제되기 때문에 미세 패턴에 있어서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또한, 화합물(B1)이 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖기 때문에 드라이 에칭 내성을 더 향상시키는데 기여하는 것으로 여겨진다. 또한, 상세한 것은 확실하게 이해되지 않지만, 다환식 지방족 탄화수소 구조가 수소 라디컬 공여성이 높고, 광산 발생제인 화합물(A) 또는 후술의 (D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 분해할 때 수소원이 되기 때문에, 광산 발생제의 분해 효율이 더욱 향상되고, 산 발생 효율이 더 증가하는 것으로 추정되고, 이것이 더 우수한 감도에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 의해 화합물(B1)이 가져도 좋은 상술의 특정 구조에 있어서, 벤젠환 등의 방향족환 및 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 히드록실기로부터 유래된 산소 원자를 통해 연결된다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라 화합물(B1)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있고, 이 조합의 효과에 의해 더 높은 해상력이 제공된다고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산 분해성은 화합물(A) 및 후술의 (D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 의해 발생된 산에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 대하여 안정한 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 대하여 안정한 기는 산 분해성 및 알칼리 분해성을 보이지 않는 기를 의미한다. 여기서, 산 분해성은 화합물(A) 및 후술의 (D) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 의해 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 기로서는 후술의 "산 분해성기를 갖는 반복단위"에 기재된 산 분해성기를 포함한다.
또한, 알칼리 분해성은 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서 포지티브톤의 화학증폭형 레지스트 조성물에 적합하게 사용되는 수지에 포함되고, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 포함한다.
다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기는 상기 기가 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소 원자가 5~40개인 것이 바람직하고, 7~30개인 것이 보다 바람직하다. 다환식 지방족 탄화수소 구조는 환 내에 불포화 결합을 가져도 좋다.
다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환식 지방족 탄화수소 구조는 단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 구조 또는 다환식 지방족 탄화수소 구조를 의미하고, 유교형이어도 좋다. 단환형 지방족 탄화수소기로서 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함하고, 단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 이들 기를 복수개 갖는다. 단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 구조는 단환형 지방족 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형 지방족 탄화수소 구조로서 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 포함하고, 탄소 원자 6~30개의 다환식 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 또는 안드로스탄 구조를 포함한다. 여기서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 다환식 지방족 탄화수소 구조의 바람직한 예는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실기를 복수개 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수개 갖는 구조, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 구조, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 구조 및 트리시클로데칸 구조를 포함하고, 아다만탄 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산 분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환식 지방족 탄화수소 구조(단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 구조에 대해서는, 단환형 지방족 탄화수소기에 상응하는 단환형 지방족 탄화수소 구조(구체적으로, 하기 식(47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112014117709330-pct00025
또한, 다환식 지방족 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개) 및 이들 기를 조합하여 형성된 기(바람직하게는 총 탄소 원자 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자 1~15개)를 포함한다.
다환식 지방족 탄화수소 구조는 식(7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 및 식(48)의 구조에 임의의 수소 원자 1개를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 식(23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 및 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 수소 원자 1개를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기는 다환식 지방족 탄화수소 구조에 있어서의 임의의 수소 원자 1개를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
페놀성 히드록실기의 수소 원자가 상술한 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조는 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 상술의 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 반복단위로서, 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)에 포함되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로서 화합물(B1)에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00026
일반식(3)에 있어서,
R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
X는 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고;
Ar1은 방향족환을 나타내고;
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식(3)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)에 있어서의 Ar1의 방향족환의 예는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 또는 페난트렌환 등의 탄소 원자 6~18개의 방향족 탄화수소환 또는 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸기, 티아디아졸환, 또는 티아졸환 등의 복소환을 갖는 방향족환 복소환을 포함한다. 이들 중, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
또한, Ar1의 방향족환은 상술한 -OX로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개)를 포함하고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는 후술의 일반식(4)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환인 경우, -OX의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물(B1)을 사용함으로써, 폴리머 화합물(B1)의 Tg가 높아지고, 매우 단단한 레지스트 필름이 형성되기 때문에 산의 확산 및 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어하는 것이 가능하다.
Figure 112014117709330-pct00027
일반식(4)에 있어서,
R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
X2는 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에 대해서는, 본 발명에 사용된 바람직한 예를 이하에 설명한다. .
일반식(4)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, Y는 2가의 연결기가 바람직하다. Y의 2가의 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이들 기를 조합하여 형성된 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소 원자 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소 원자 1~10개)이고, 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH- 및 -CSNH-가 보다 바람직하고, 카르보닐기 및 -COCH2-가 더욱 바람직하고, 카르보닐기가 특히 바람직하다.
X2는 다환식 지방족 탄화수소기를 나타내고, 비산 분해성이다. 다환식 지방족 탄화수소기의 총 탄소 원자는 5~40개가 바람직하고, 7~30개가 보다 바람직하다. 다환식 지방족 탄화수소기는 환 내에 불포화 결합을 가져도 좋다.
이러한 다환식 지방족 탄화수소기는 단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 기 또는 다환형 지방족 탄화수소기이고, 유교형이어도 좋다. 단환형 지방족 탄화수소기로서 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함하고, 이들 기를 복수개 포함한다. 단환형 지방족 탄화수소기를 복수개 갖는 기는 바람직하게는 단환형 지방족 탄화수소기를 2~4개 갖고, 특히 바람직하게는 2개 갖는다.
다환형 지방족 탄화수소기로서, 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리 시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함하고, 탄소 원자 6~30개의 다환식 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소보르닐, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 또는 안드로스타닐기를 포함한다. 여기서, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 X2의 다환형 지방족 탄화수소기는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수개 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수개 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수개 갖는 기, 시클로데카닐기를 복수개 갖는 기, 시클로도데카닐기를 복수개 갖는 기 및 트리시클로데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환형 지방족 탄화수소기에 있어서의 다환식 지방족 탄화수소 구조의 화학식은 상술의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환식 지방족 탄화수소 구조의 화학식과 동일한 것을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환식 지방족 탄화수소기는 상술의 다환식 지방족 탄화수소 구조에 있어서 임의의 수소 원자 1개를 결합손으로 한 1가의 기를 포함한다.
또한, 지방족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 다환식 지방족 탄화수소 구조가 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다.
일반식(4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00028
일반식(4')에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4')에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4')에 있어서의 아다만틸 에스테르기의 치환 위치는 폴리머 주쇄에 대한 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라 위치, 메타 위치 또는 오쏘 위치이어도 좋지만, 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00029
Figure 112014117709330-pct00030
화합물(B1)이 폴리머 화합물이고, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 상술의 비산 분해성의 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 경우, 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 2~30몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)이 상기 반복단위 이외의 반복단위로서 하기와 같은 반복단위(이하, "다른 반복단위"라고도 한다)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 포함한다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)은 이들 다른 반복단위를 갖지 않아도 좋지만, 다른 반복단위를 갖는 경우, 화합물(B1) 중의 이들 다른 반복단위의 함유량은 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 통상 1~30몰%이고, 바람직하게는 1~20몰%이고, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)은 공지의 라디컬 중합법, 공지의 음이온 중합법 및 공지의 리빙 라디컬 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적당한 유기용제에 용해하고, 금속 화합물(부틸리튬 등)을 개시제로서 설정하고, 통상 냉각 조건 하에서 반응시켜 폴리머를 얻을 수 있다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)로서, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 1~3개의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 축합반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP2008-145539A), 칼릭사렌 유도체(예를 들면, JP2004-18421A), 노리아 유도체(예를 들면, JP2009-222920A) 및 폴리페놀 유도체(예를 들면, JP2008-94782A)도 적용할 수 있고, 화합물(B1)을 폴리머 반응으로 수식하여 합성해도 좋다.
또한, 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)은 라디컬 중합법 또는 음이온 중합법에 의해 합성된 폴리머를 폴리머 반응에 의해 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
폴리머 화합물로서의 화합물(B1)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)은 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상도를 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1.0~1.80이고, 보다 바람직하게는 1.0~1.60이고, 가장 바람직하게는 1.0~1.20이다. 얻어진 폴리머 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해지기 때문에 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 화합물로서의 화합물(B1)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC에 의해 측정되어 폴리스티렌 환산으로 표현한 값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 화합물(B1)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용하고, 컬럼으로서의 TSK gel Multipore HXL-M 컬럼(Tosoh Corporation 제작, 7.8㎜ID×30.0㎝) 및 용리액으로서의 THF(테트라히드로푸란)을 사용함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물에 대한 화합물(B1)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30~95질량%이고, 보다 바람직하게는 40~90질량%이고, 특히 바람직하게는 50~85질량%이다.
화합물(B1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00031
Figure 112014117709330-pct00032
Figure 112014117709330-pct00033
Figure 112014117709330-pct00034
[3] 가교제(C)
본 발명의 조성물을 네가티브톤 패턴의 형성에 사용하는 경우에, 본 발명에 있어서의 조성물은 가교제로서 분자 내에 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, "화합물(C)", "가교제" 등이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 메틸올기는 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기이다.
바람직한 가교제로서 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 포함하고, 그들은 임의의 치환기를 가져도 좋다. 가교제로서 특히 바람직한 화합물(C)은 분자 내에 벤젠환을 3~5개 함유하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 더 갖고(보다 바람직하게는 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는다), 분자량이 1,200 이하인 페놀 유도체 및 알콕시메틸 글리콜우릴 유도체를 포함한다.
알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
가교제 중, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물 및 포름알데히드를 염기 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체 및 알코올을 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
가교제의 다른 바람직한 예는 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물 등의 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
이들 화합물의 예는 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사에톡시메틸 멜라민, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌 우레아, 비스메톡시메틸 우레아 등을 포함하고, 이들은 EP 0,133,216A, 독일 특허 3,634,671, 독일 특허 3,711,264 및 EP 0,212,482A에 기재되어 있다 .
이들 가교제 중 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014117709330-pct00035
식 중, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소 원자 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 가교제는 네가티브톤 패턴 형성용 조성물의 전체 고형분 중 바람직하게는 3~65질량%이고, 보다 바람직하게는 5~50질량%이다. 가교제의 함유율을 3~65질량%의 범위로 설정하는 경우, 잔막률 및 해상력의 저하를 방지하고, 본 발명에 있어서의 조성물의 보존 시 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제(C)는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 좋다. 우수한 패턴 형상의 관점에서, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 다른 가교제, 예를 들면 상기 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 상기 페놀 유도체와 병용하는 경우, 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 통상 90/10~20/80이고, 바람직하게는 85/15~40/60이고, 보다 바람직하게는 80/20~50/50이다.
[4] 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 화합물(B2)
일실시형태에 있어서, 본 발명의 의한 조성물은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, "화합물(B2)"이라고도 한다)을 포함한다.
화합물(B2)은 알칼리 현상액에 대하여 불용이거나 난용인 것이 바람직하다.
화합물(B2)은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고도 한다)를 갖는 반복단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
산 분해성기의 예는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기 및 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호된 기를 포함한다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 포함한다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다 . R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
일실시형태에 있어서, 화합물(B2)은 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00036
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소 원자 5개 이하의 알킬기 또는 아실기를 포함하고, 바람직하게는 탄소 원자 3개 이하의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타내고;
Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 포함한다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 서로 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 포함하고, 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 화합물(B2)은 하기 일반식(A1) 및 (A2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00037
일반식(A1)에 있어서,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 그러나, R62는 Ar6에 결합되어 환을 형성해도 좋고, 이 경우에, R62는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62에 결합되어 환을 형성하는 경우에, (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n≥2의 경우, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 그러나, Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(A1)을 더욱 상세히 설명한다.
일반식(A1)에 있어서의 R61~R63의 알킬기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소 원자 20개 이하의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자 8개 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 예는 상기 R61~R63의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환형 시클로알킬기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기를 포함한다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예는 R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 포함한다.
X6으로서 단일결합, -COO- 및 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 및 -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. R62 및 L6이 결합해서 형성되는 환은 5원 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소 원자 6~18개의 아릴렌기 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향족환기를 바람직한 예로서 포함한다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 (n+1)가의 방향족환기의 구체예는 상기 2가의 방향족환기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기를 포함하는 것이 바람직하다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 포함하고, 치환기의 탄소 원자수는 10개 이하가 바람직하다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 그러나, n개 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y2의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 포함한다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성된 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다 .
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성된 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이거나 다환형이어도 좋다. 단환형으로서 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 포함한다. 다환형으로서 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향족환기는 탄소 원자 6~10개의 1가의 방향족환기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 아릴기 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 복소환을 포함하는 2가의 방향족환기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성된 기로서 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥실기 등을 포함한다.
R36 및 R37이 서로 결합해서 형성되는 환은 단환형이거나 다환형이어도 좋다. 다환형으로서 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 포함한다. 다환형으로서 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬 구조에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로서 상술한 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 포함하고, 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 Y2로서 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00038
여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성된 기를 나타낸다.
M은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개는 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함하는 것이 바람직하다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 포함한다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향족환기는 예를 들면, 탄소 원자 6~15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 포함한다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합해서 형성된 기는 예를 들면, 탄소 원자를 6~20개 갖는 기이고, 벤질기 또는 페네틸기 등의 아랄킬기 포함한다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향족환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들 기를 복수개 조합하여 형성된 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는 상기 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함해도 좋은 1가의 방향족환기에 있어서의 헤테로 원자를 갖지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향족환기로서, 상기 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 등을 포함하고, 탄소 원자수는 3~15개가 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 1가의 방향족환기의 예는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 또는 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 포함하지만, 일반적으로 복소환이라고 불리는 구조(탄소 원자 및 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자에 의해 형성된 환)인 한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 형성되어도 좋은 환의 예는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 예를 들면, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환이 형성되는 경우를 포함한다.
일반식(VI-A)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 상기 R36~R39, R01, R02 및 Ar이 가져도 좋은 치환기로서 설명한 치환기를 포함하고, 치환기의 탄소 원자 수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서 탄소 원자 1~30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소 원자 5~20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
일반식(A1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(A1')으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00039
일반식(A1')에 있어서의 L1, L2, M 및 Q는 상기 일반식(VI-A)에 있어서 정의된 바와 같다.
이하, 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00040
Figure 112014117709330-pct00041
이어서, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위를 설명한다.
상술한 바와 같이, X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개의 알킬기이고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 포함한다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개의 알킬기이고, 그것의 예는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐 기, t-데카노일기 등을 포함한다.
X로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기이고, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 포함한다.
X로서의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 블소 원자가 바람직하다.
X로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 탄소 원자 2~8개의 아실기이고, 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 포함하는 것이 바람직하다.
X로서의 아실옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 2~8개의 아실옥시기이고, 그것의 예는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 포함한다.
X로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환형이이어도 좋고, 다환형이어도 좋고, 유교형이어도 좋다. 예를 들면, 시클로알킬기는 가교식 구조를 가져도 좋다. 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 포함한다. 다환형은 탄소 원자 5개 이상의 비시클로 구조, 트리시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함하고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 포함한다. 여기서, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
X로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 포함한다.
X로서의 알킬옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~8개의 알킬옥시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기를 포함한다.
X로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~8개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸카르보닐옥시기 및 에틸카르보닐옥시기를 포함한다.
X로서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~16개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기를 포함한다.
X로서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기 등을 포함한다.
A2는 상술한 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 즉, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 산 분해성기로서 "-COOA2"로 나타내어지는 기를 구비하고 있다. A2의 예는 일반식(A1)에 있어서의 Y2에 대해서 상술한 것과 동일하다.
A2는 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 4~12개)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기 또는 지환식 구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환식기 자체 및 알킬기가 지환식기로 치환된 기)가 보다 바람직하다.
A2는 3차 알킬기 또는 3차 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 각각 탄소 원자를 5개 이상의 갖는 모노시클로 구조, 비시클로 구조, 트리시클로 구조, 테트라시클로 구조 등을 포함한다. 탄소 원자수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하다. 이들 지환식 구조를 갖는 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
지환식 구조의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014117709330-pct00042
Figure 112014117709330-pct00043
본 발명에 있어서, 지환식 구조의 바람직한 예는 1가의 지환식기의 표기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 그것의 보다 바람직한 예는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다.
이들 지환식 구조가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
지환식 구조를 갖는 산 분해성기는 하기 일반식(pI)~일반식(pV)으로 나타내어진 기가 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00044
일반식(pI)~(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고;
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 1개 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 증 적어도 1개는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R25 및 R24는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 치환되거나 미치환되어도 좋은 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 포함한다.
또한, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 포함한다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 탄소 원자와 함께 Z로 형성된 지환식 탄화수소기의 예는 지환식 구조로서 상술한 기와 동일한 기를 포함한다.
일실시형태에 있어서, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 식으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00045
또한, 다른 실시형태에 있어서, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 이하에 나타내어진 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00046
일반식(A3)에 있어서,
AR은 아릴기를 나타내고;
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn 및 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋고;
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위를 상세히 설명한다.
AR은 상술한 바와 같이 아릴기를 나타낸다. AR의 아릴기로서 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 6~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 6~15개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합되는 탄소 원자와 AR 간의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α-위치 또는 β-위치에 결합되어도 좋다. 또는 AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1-위치, 2-위치 또는 9-위치에 결합되어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부위를 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 포함한다.치환기는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기 또는 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환은 환원에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 더 가져도 좋은 치환기에 대해서 후술한 것과 동일한 것을 포함한다.
또한, 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위는 러프니스 성능의 관점에서 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하다. 반복단위에 함유된 방향족환의 수는 통상 5개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다.
또한, 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, 러프니스 성능의 관점에서 AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. AR에 함유된 방향족환의 수는 통상 5개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기쇄상 알킬기이어도 좋다. 알킬기로서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 포함한다. Rn의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 알킬기가 보다 바람직하다 .
Rn의 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기를 포함한다.
Rn의 아릴기로서 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 포함한다. 이들 중, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일한 것을 포함한다.
R이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, R의 특히 바람직한 예는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 포함한다.
R의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 이들 중, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R의 알킬옥시카르보닐기에 함유된 알킬기 부위로서 예를 들면, R의 알킬기로서 상술한 구성을 채용해도 좋다.
Rn 및 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 특히 이것은 러프니스 성능을 더 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합해서 형성되어도 좋은 비방향족환은 5~8원환이 바람직하고, 5원 또는 6원환이 보다 바람직하다.
비방향족환은 지방족환 또는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 환원으로서 포함하는 복소환이어도 좋다.
비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 더 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
이하, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00047
Figure 112014117709330-pct00048
Figure 112014117709330-pct00049
Figure 112014117709330-pct00050
일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00051
Figure 112014117709330-pct00052
Figure 112014117709330-pct00053
Figure 112014117709330-pct00054
Figure 112014117709330-pct00055
화합물(B2)은 하기 일반식(A5)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112014117709330-pct00056
식(A5)에 있어서,
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
A4는 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(A5)에 있어서 A4의 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기의 예는 상기 산 분해성기 이외의 탄화수소기를 포함하고, 예를 들면, 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개) 등을 포함한다.
A4의 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 둥으로 더 치환되어도 좋다 .
일반식(A5)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00057
화합물(B2)은 일반식(A6)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00058
일반식(A6)에 있어서,
R2는 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로기를 나타내고;
R3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타내고;
q는 0~4의 정수를 나타내고;
Ar은 (q+2)가의 방향족환을 나타내고;
W는 산의 작용에 의해 분해될 수 없는 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
W는 산의 작용에 의해 분해될 수 없는 기("산 안정성기"라고도 한다)를 나타내고, 상기 산 분해성기 이외의 기를 포함하고, 구체적으로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미드기, 아릴아미도메틸기, 아릴아미드기 등을 포함한다. 산 안정성기는 아실기 또는 알킬아미드기가 바람직하고, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 아릴옥시기가 보다 바람직하다.
W의 산 안정성기에 있어서, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 1~4개 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고; 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 3~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고; 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 2~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고; 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 2~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고; 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 6~14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. W는 벤젠환의 어느 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 스티렌 골격의 메타 위치 또는 파라 위치이고, 특히 바람직하게는 파라 위치이다.
일반식(A6)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00059
화합물(B2)에 있어서의 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위 중 5~95몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하고, 15~50몰%가 특히 바람직하다.
또한, 화합물(B2)은 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해 알칼리 가용성기, 예를 들면, 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기가 도입될 수 있도록 다른 적당한 중합성 모노머와 공중합되어도 좋고, 필름 질을 향상시키기 위해 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 다른 소수성 중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
일실시형태에 있어서, 화합물(B2)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00060
식(A)에 있어서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 그러나, R42는 Ar4에 결합되어 환을 형성해도 좋고, 이 경우에, R42는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단일결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 및 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42에 결합되어 환을 형성하는 경우에 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
식(A)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 포함하고, 치환기의 탄소 원자수는 10개 이하가 바람직하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소 원자 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 복소환을 포함하는 방향족환기를 바람직한 예로서 포함한다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예는 상술한 2가의 방향족환기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기를 포함하는 것이 바람직하다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기 및 페닐기 등의 아릴기를 포함한다.
X4로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예는 상기 일반식(A1)에 있어서의 R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 포함한다.
X4로서, 단일결합, -COO- 및 -CONH-가 바람직하고, 단일결합 및 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
Ar4로서, 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 6~18개의 방향족환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 및 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복단위(A)는 히드록시스티렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기가 바람직하다.
이하, 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00061
일실시형태에 있어서, 화합물(B2)은 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위로서 적어도 하기 식으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00062
화합물(B2) 중의 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 화합물(B2) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~90몰%가 바람직하고, 5~80몰%가 보다 바람직하고, 10~70몰%가 더욱 바람직하고, 20~60몰%가 특히 바람직하다.
일실시형태에 있어서, 화합물(B2)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해될 수 있어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복단위(B)를 가져도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물이 ArF 엑시머 레이저로 노광되는 경우, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성의 관점에서 화합물(B2)로서 방향족환을 갖지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물(B2)은 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
화합물(B2)의 함유율은 본 발명에 있어서의 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 10~99질량%이고, 바람직하게는 20~99질량%이고, 특히 바람직하게는 30~99질량%이다.
화합물(B2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 1,000~200,000의 범위가 바람직하다. 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 점에서 200,000 이하가 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하고, 1.0~2.0이 특히 바람직하다.
화합물(B2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000~50,000의 범위가 특히 바람직하고, 1,000~25,000의 범위가 가장 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되어 폴리스티렌 환산으로 나타낸 값으로 정의된다.
아조계 중합개시제를 사용해서 라디컬 중합을 행함으로써 분산도가 2.0 이하인 화합물(B2)을 합성할 수 있다. 보다 바람직하게는 분산도가 1.0~1.5인 화합물(B2)은 예를 들면, 리빙 라디컬 중합에 의해 합성될 수 있다.
화합물(B2)은 공지의 음이온 중합법, 라디컬 중합법 등으로 중합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화합물(B2)은 JP2010-13428A에 기재된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
이하, 화합물(B2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014117709330-pct00063
Figure 112014117709330-pct00064
Figure 112014117709330-pct00065
Figure 112014117709330-pct00066
Figure 112014117709330-pct00067
Figure 112014117709330-pct00068
Figure 112014117709330-pct00069
Figure 112014117709330-pct00070
Figure 112014117709330-pct00071
Figure 112014117709330-pct00072
Figure 112014117709330-pct00073
Figure 112014117709330-pct00074
Figure 112014117709330-pct00075
Figure 112014117709330-pct00076
Figure 112014117709330-pct00077
Figure 112014117709330-pct00078
Figure 112014117709330-pct00079
Figure 112014117709330-pct00080
Figure 112014117709330-pct00081
Figure 112014117709330-pct00082
Figure 112014117709330-pct00083
Figure 112014117709330-pct00084
Figure 112014117709330-pct00085
Figure 112014117709330-pct00086
Figure 112014117709330-pct00087
Figure 112014117709330-pct00088
Figure 112014117709330-pct00089
Figure 112014117709330-pct00090
Figure 112014117709330-pct00091
Figure 112014117709330-pct00092
Figure 112014117709330-pct00093
Figure 112014117709330-pct00094
Figure 112014117709330-pct00095
[5] 산 발생제(D)
일실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 화합물(A)과는 다른 산 발생제, 즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분자 내에 가교성기를 포함하지 않는 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "화합물(D)" 또는 "산 발생제(D)"라고도 한다)을 더 포함해도 좋다.
산 발생제(D)의 바람직한 형태는 오늄염 화합물을 포함한다. 이러한 오늄염 화합물의 예는 술포늄염, 요오드늄 및 포스포늄염 등을 포함한다.
또한, 산 발생제(D)의 다른 바람직한 형태는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물을 포함한다. 그 형태에 있어서의 산 발생제의 예는 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심 술포네이트, 이미드 술포네이트 등을 포함한다.
산 발생제(D)는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 오늄 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 포함한다.
Figure 112014117709330-pct00096
일반식(7) 및 일반식(8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X_는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(7)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(8)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상세히 설명한다.
일반식(7)에 있어서의 Ra1, Ra2 및 Ra3 및 일반식(8)에 있어서의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 상술한 바와 같이 유기기를 나타내고, 바람직하게는 Ra1, Ra2 및 Ra3 중 적어도 1개 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개는 각각 아릴기이다. 아릴기는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식(7) 및 (8)에 있어서의 X_의 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 포함하고, 하기 일반식(9), (10) 또는 (11)으로 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 유기 음이온이 보다 바람직하다.
Figure 112014117709330-pct00097
일반식(9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-의 유기 음이온은 전자선 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 상응한다.
Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4의 유기기의 예는 알킬기, 아릴기, 및 이들 기가 복수개 연결된 기를 포함한다. 이들 유기기 중, 보다 바람직한 예는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 및 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기를 포함한다. 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 경우, 광 조사에 의해 발생된 산성도가 증가하고, 감도가 향상된다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제(D)를 나타낸다.
Figure 112014117709330-pct00098
Figure 112014117709330-pct00099
Figure 112014117709330-pct00100
Figure 112014117709330-pct00101
조성물 중의 산 발생제(D)의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0~25질량%이고, 보다 바람직하게는 0~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~15질량%이다.
산 발생제(D)는 단독으로 사용하거나, 또는 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
[6] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 상기 성분의 이외에 염기성 화합물을 산 보충제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 노광으로부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감할 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 그것의 보다 구체적인 예는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 포함한다. 아민 옥시드 화합물(JP2008-102383A에 기재) 및 암모늄염(히드록시드 또는 카르복실레이트가 바람직하다. 보다 구체적으로, 테트라부틸 암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬 암모늄 히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)도 적당히 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물도 염기성 화합물의 일종으로서 사용할 수 있다.
아민의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, US6040112B의 컬럼 3, 60째줄에 예시되어 있는 화합물; 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, US2007/0224539A1의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3) 등을 포함한다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄 히드록시드 등을 포함한다.
또한, 광 분해성 염기성 화합물(초기에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용해서 화합물이 염기성을 나타내지만, 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 쌍성 이온 화합물을 발생하고, 이들 부위는 분자 내에서 중화되어 염기성이 감소하거나 소실되는 화합물. 예를 들면, JP3577743B, JP2001-215689A, JP2001-166476A, 및 JP2008-102383A에 기재된 오늄염), 및 광 염기 발생제(예를 들면, JP2010-243773A에 기재된 화합물)도 적당히 사용된다.
이들 염기성 화합물 중, 해상도를 향상시키는 관점에서 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 염기성 화합물의 함유율은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; MEGAFACE F171(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제작), Fluorad FC430(Sumitomo 3M, Ltd. 제작), Surfinol E1004(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Omnova Solution, Inc. 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머를 포함하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함유율은 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[8] 유기 카르복실산
본 발명의 조성물은 상기 성분의 이외에 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물의 예는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산 등을 포함하지만, 전자선의 노광이 진공 하에 행해지는 경우, 레지스트 필름 표면으로부터 유기 카르복실산 화합물이 증발되어 묘화 챔버 내를 오염시킬 위험이 있기 때문에, 바람직한 화합물로서 방향족 유기 카르복실산, 및 그 중에서 예를 들면, 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-3-나프토산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량은 폴리머 화합물(A) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 범위 내가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하고, 0.01~3질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 산 증식제(WO95/29968, WO98/24000, JP1996-305262A(JP-H08-305262A), JP1997-34106A(JP-H09-34106A), JP1996-248561A(JP-H08-248561A), JP1996-503082A(JP-H08-503082A), US5,445,917B, JP 1996-503081A(JP-H08-503081A), US5,534,393B, US5,395,736B, US5,741,630B, US5,334,489B, US5,582,956B, US5,578,424B, US5,453,345B, US5,445,917B, EP665,960B, EP757,628B, EP665,961B, US5,667,943B, JP1998-1508A(JP-H10-1508A), JP1998-282642A(JP-H10-282642A), JP1997-512498A(JP-H09-512498A), JP2000-62337A, JP2005-17730A, JP2008-209889A에 기재) 등을 더 함유해도 좋다. 이들 임의의 화합물은 JP2008-268935A에 기재된 각각의 화합물을 포함한다.
[9] 카르복실산 오늄염
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염의 예는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 포함한다. 특히, 카르복실산 오늄염은 카르복실산 술포늄염 및 카르복실산 요오드늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온 부위로서, 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상, 단환식 또는 다환식의 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소로 치환된 카르복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 또한, 카르복실산 오늄염은 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유해도 좋다. 이렇게 하여, 파장 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상되고, 소밀 의존성 및 노광 마진이 개량된다.
[10] 용제
본 발명의 조성물은 용제를 함유해도 좋고, 용제는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고도 알려져 있다), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 알려져 있다), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용되거나 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해되고, 고형분은 1~40질량%의 고형분 농도로서 용해되는 것이 바람직하다. 1~30질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상술한 산 분해성기를 갖는 화합물(B2)을 포함하는 경우, 조성물은 이하에 나타내어지는 네가티브톤 패턴의 형성 공정에 적당하게 사용될 수 있다. 즉, 산 분해성기를 갖는 화합물(B2)을 함유하는 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포해서 필름을 만들고 노광한 후에 유기용제를 주성분으로서 함유하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고 한다)을 사용해서 현상하고, 조성물은 네가티브톤 패턴을 얻는 공정에도 적당하게 사용될 수 있다. 이러한 공정로서, 예를 들면 JP2008-292975A , JP2010-217884A 등에 기재되어 있는 공정이 사용될 수 있다.
유기계 현상액으로서, 에스테르계 용제(부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아미드계 용제, 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 전체 유기계 현상액 중의 수분 함유량은 10질량% 미만이 바람직하고, 현상액은 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물에 의해 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름에도 관한 것이고, 이러한 필름은 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포되어 형성된다. 필름의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 조성물이 도포되지만, 스핀 코팅이 바람직하고, 그것의 회전 속도 1,000rpm~3,000rpm이 바람직하다. 도포된 필름은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 사전 베이킹ehldj 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료로서 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층을 형성하는 재료의 예는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지 필름 등을 포함한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 필름이 도포된 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 구비하는 마스크 블랭크스를 얻기 위해서 포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크스 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판의 예는 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 포함한다. 일반적으로, 상기 기판 상에 차광 필름, 반사 방지 필름, 및 위상 시프트 필름, 추가적으로는 에칭 스톱퍼 필름 및 에칭 마스크 필름 등의 기능성 필름 중 필요한 것을 적층한다. 기능성 필름의 재료로서, 규소 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 또는 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 필름이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서, 규소 또는 산소 및/또는 질소를 갖는 규소를 함유하는 재료를 주 구성재료로서 갖는 재료; 및 그들 이외에 전이 금속을 함유하는 재료를 주 구성재료로서 갖는 규소 화합물 재료; 및 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 및 니오브 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그들 이외에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 원소를 1개 이상 더 함유하는 재료를 주 구성재료로서 갖는 전이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광 필름은 단층이어도 좋지만, 복수의 재료를 재도포한 복층 구조가 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 층당 필름 두께는 특별히 한정되지 않지만, 두께는 5~100㎚가 바람직하고, 10~80㎚가 보다 바람직하다. 전체 차광 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 두께는 5~200㎚가 바람직하고, 10~150㎚가 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬과 함께 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 구비하는 포토마스크 블랭크스 상에 조성물을 사용해서 패턴 형성이 행해지는 경우, 기판 부근에 잘록한 형상이 형성되는 소위 언더컷 형상이 제조되기 쉽지만, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 종래 기술과 비교해서 언더컷의 문제가 개선될 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 필름은 활성광선 또는 방사선(전자선 등)에 의해 조사되고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)을 행한 후 현상이 행해진다.
이것에 의해 양호한 패턴이 얻어질 수 있다. 이렇게 해서, 이 패턴을 마스크로서 사용하고, 적당히 에칭 처리, 이온 주입 등을 행하여 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조 등이 제조된다.
한편, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 공정은 예를 들면, JP4109085B, JP2008-162101A 및 "Fundamentals and Technological Development and Application Deployment of Nanoimprint-Nanoimprint Substrate Technology and Recent Technology Deployment, Frontier Publishing Co., Ltd. 출판, 요시히코 히라이 편집」에 기재되어 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 사용 형태 및 패턴 형성 방법을 이하에 설명한다.
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 또는 상기 필름이 형성된 마스크 블랭크스를 노광하는 공정 및 상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 또는 상기 노광된 필름을 구비하는 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용해서 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 우선 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 전자선 또는 극자외선(EUV)으로 패턴 조사함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 상에 노광(패턴 형성 공정)을 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우, 약 0.1~20μC/㎠, 바람직하게는 약 3~10μC/㎠, 극자외선의 경우, 약 0.1~20mJ/㎠, 바람직하게는 약 3~15mJ/㎠가 되도록 노광이 행해진다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 노광 후 가열(후 노광 베이킹)을 행하고, 현상, 린싱 및 건조시킴으써 패턴이 형성된다. 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 0.1~5질량%, 바람직하게는 2~3질량%의 알칼리 수용액이고, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간 디핑법, 퍼들법 또는 스프레이법 등의 상법에 의해 현상이 행해진다. 알칼리 현상액에 알코올 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다. 이렇게 해서, 본 발명의 조성물이 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되는 네가티브톤 조성물인 경우, 미노광 부분의 필름은 용해되고, 노광 부분은 화합물(A)이 가교되기 때문에 현상액에 용해되기 어렵고, 본 발명의 조성물이 포지티브톤 패턴의 형성에 사용되는 포지티브톤 조성물인 경우, 노광 부분은 현상액에 용해되고, 미노광 부분은 현상액에 용해되기 어려워 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
(실시예)
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
[화합물 A의 합성]
<화합물(A-1)~(A-29)의 합성>
가교성기 함유 광산 발생제로서, 하기 표 1에 나타내어진 화합물(A-1)~(A-29)을 이하와 같이 합성했다.
합성예 1: 화합물(A-1)의 합성
Figure 112014117709330-pct00102
(A-1b의 합성)
2,5-디(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀 7.5g을 테트라히드로푸란 20mL에 용해하고, 그것에 트리에틸아민 60mL를 첨가한 후, 0℃까지 아이스 냉각하여 반응 용액을 얻었다. 이어서, 1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판-1,3-디술포닐 플루오라이드 10g을 테트라히드로푸란 10mL에 용해시킨 용액을 반응 용액에 적하 첨가하여 8시간 동안 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가하고, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층을 농축하여 화합물(A-1b)을 16g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3:ppm) δ: 1.33(9H, s), 3.41(6H, s), 4.58(4H, s), 7.50(2H, s)
19H-NMR(CDCl3:ppm) δ: -118.457(2F, t, J=15.2Hz), -113.874(2F, t, J=15.2Hz), -108.212(2F, t, J=15.2Hz).
(A-1c의 합성)
16g의 A-1b를 테트라히드로푸란 50mL에 용해하고, 그것에 메탄올 50mL 및 1N의 수산화나트륨 50mL를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 감압 하에 농축하고, 그것에 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가했다. 이어서, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트)를 사용하여 정제하고, 용제를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조를 행함으로써 화합물(A-1c)이 16g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3:ppm) δ: 1.28(9H, s), 3.28(6H, s), 4.50(4H, s), 7.42(2H, s)
19H-NMR(CDCl3:ppm) δ: -118.710(2F, t, J=15.2Hz), -113.968(2F, t, J=15.2Hz), -108.393(2F, t, J=15.2Hz).
(A-1의 합성)
10g의 A-1c를 메탄올 100mL에 용해하고, 그것에 트리페닐술포늄 브로마이드 7.7g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 감압 하에 농축하고, 그것에 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL를 첨가했다. 이어서, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층을 농축했다. 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 메탄올)를 사용하여 정제하고, 용제를 감압 증류 제거한 후, 진공 건조를 행함으로써 화합물(A-1)이 8g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3:ppm) δ: 1.33(9H, s), 3.39(6H, s), 4.58(4H, s), 7.49(2H, s), 7.73(15H, m)
19H-NMR(CDCl3:ppm) δ: -118.314(2F, t, J=15.2Hz), -114.020(2F, t, J=15.2Hz), -107.933(2F, t, J=15.2Hz).
합성예 2: 화합물(A-6)의 합성
Figure 112014117709330-pct00103
10g의 화합물 A-6a를 메탄올 200mL에 용해하고, 그것에 트리페닐술포늄 브로마이드 6.1g을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 200mL 및 증류수 200mL를 첨가한 후, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층의 용제를 감압 증류 제거하여 화합물(A-6)이 17.7g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3: ppm) δ: 3.36(3H, s), 3.38(3H, s), 3.42(3H, s), 3.86(3H, s), 4.51(2H, s), 4.56(4H, s), 7.63(1H, s), 7.79-7.66(15H, m).
합성예 3: 화합물(A-10)의 합성
Figure 112014117709330-pct00104
10g의 화합물 A-10a를 메탄올 200mL에 용해하고, 그것에 트리페닐슐포늄 브로마이드 8.5g을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 200mL 및 증류수 200mL를 첨가한 후, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층의 용제를 감압 증류 제거하여 화합물(A-10)이 13.5g 얻어졌다.
합성예 4: 화합물(A-13)의 합성
Figure 112014117709330-pct00105
10g의 화합물 A-13a를 메탄올 200mL에 용해하고, 여기에 트리페닐술포늄 브로마이드 8.0g을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 200mL 및 증류수 200mL를 첨가한 후, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층의 용제를 감압 증류 제거하여 화합물(A-13)이 14.9g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3:ppm) δ:1.32(9H, s), 3.36(6H, s), 4.64(4H, s), 7.46(2H, s), 7.76-7.65(15H, m)
합성예 5: 화합물(A-17)의 합성
Figure 112014117709330-pct00106
10g의 화합물 A-17a를 메탄올 200mL에 용해하고, 그것에 트리페닐술포늄 브로마이드 7.7g을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 200mL 및 증류수 200mL를 첨가한 후, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층의 용제를 감압 증류 제거하여 화합물(A-17)이 14.8g 얻었다.
합성예 6: 화합물(A-25)의 합성
Figure 112014117709330-pct00107
화합물(A-25a) 10g을 메탄올 200mL에 용해하고, 그것에 트리페닐술포늄 브로마이드 6.1g을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 에틸 아세테이트 200mL 및 증류수 200mL를 첨가한 후, 얻어진 용액을 분별 깔때기로 옮겨 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 증류수 200mL로 3회 세정한 후, 유기층의 용제를 감압 증류 제거하여 화합물(A-25)이 17.7g 얻어졌다.
1H-NMR(CDCl3:ppm) δ: 3.42(6H, s), 4.61(4H, s), 7.85-7.68(15H, m), 8.19(2H, s)
<다른 화합물(A)의 합성>
상기 화합물(A)의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 표 1에 나타내어진 다른 화합물(A)을 합성했다.
<참조 화합물>
비교용으로서 표 1에 나타내어진 화합물(R-1) 및 (R-2)을 사용했다.
[표 1-1]
Figure 112014117709330-pct00108
[표 1-2]
Figure 112014117709330-pct00109
[표 1-3]
Figure 112014117709330-pct00110
[표 1-4]
Figure 112014117709330-pct00111
[표 1-5]
Figure 112014117709330-pct00112
[표 1-6]
Figure 112014117709330-pct00113
후술의 실시예에 사용된 화합물(A) 이외의 성분을 이하에 나타낸다.
[화합물(B1) 및 화합물(B2)]
화합물(B1)로서, 페놀성 히드록실기를 갖는 폴리머 화합물 P1~P5의 화학 구조, 반복단위의 조성비(몰비) 및 중량 평균 분자량을 이하에 나타낸다. 또한, 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자 화합물(P6)의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
화합물(B2)로서, 폴리머 화합물 P7~P10의 화학 구조, 반복단위의 조성비(몰비) 및 중량 평균 분자량을 이하에 나타낸다.
Figure 112014117709330-pct00114
[가교제(C)]
가교제(C)로서, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 사용했다.
Figure 112014117709330-pct00115
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서, 하기 화합물을 사용했다.
Figure 112014117709330-pct00116
[유기 카르복실산]
유기 카르복실산으로서, 하기의 것을 사용했다.
D1: 2-히드록시-3-나프토산
D2: 2-나프토산
D3: 벤조산
[계면활성제]
계면활성제로서, 하기의 것을 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC CORPORATION 제작; 불소계 계면활성제)
W-2: Megaface R08(DIC CORPORATION 제작; 불소 및 규소계 계면활성제)
W-3: PF6320(OMNOVA Solution Inc. 제작; 불소계 계면활성제)
W-4: 폴리실록산 폴리머(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소계 계면활성제)
[산 발생제(D)]
산 발생제(D)로서, 하기의 것을 사용했다.
Figure 112014117709330-pct00117
[용제]
용제로서, 하기의 것을 사용했다.
<도포 용제>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
S3: 시클로헥산온
S4: 에틸 락테이트(EL)
S5: 2-헵탄온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌 카보네이트.
<현상액·린싱액>
S8: 부틸 아세테이트
S9: 펜틸 아세테이트
S10: 아니솔
S11: 1-헥산올
S12: 데칸
실시예 1A~43A 및 비교예 1A 및 2A[네가티브톤 패턴/EB 노광, 알칼리 현상]
(1) 지지체의 준비
크롬 산화물이 증착된 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용된 차폐 필름 처리를 실시한 웨이퍼)를 준비했다.
(2) 레지스트 조성물의 제조
하기 표 2에 나타내어진 각 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 용해시켰다. 이것은 0.04㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 정밀 여과하여 4질량%의 고형분을 갖는 레지스트 조성물을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 레지스트 조성물을 도포하고, 웨이퍼를 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 100㎚의 레지스트 필름이 얻어졌다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스가 얻어졌다.
(4) 네가티브톤 레지스트 패턴의 제조
이 레지스트 필름은 전자선 리소그래픽 장치(Hitachi, Ltd. 제작 HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에 레지스트 필름을 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열한 후, 가열된 레지스트 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 침지된 레지스트 필름을 30초간 물로 린싱하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상도, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이 에칭 내성 및 경시 안정성에 대해서 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 해상하는데 사용된 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상되는 최소 라인 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 상부(표면부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고, 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 길이방향을 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용해서 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그 후, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수룩 성능이 양호하다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 전체면 조사를 행함으로써 형성된 레지스트 필름을 HITACHI U-621을 사용하여 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)로 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[스컴 평가]
[패턴 형상] 부분에서 설명한 바와 동일한 방법으로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High Technologies Corp. 제작)을 사용하여 단면 SEM을 얻고, 스페이스 부분의 스컴의 잔류를 관찰하여 하기와 같이 평가했다.
A: 스컴이 관찰되지 않는다.
B: 스컴이 관찰되지만, 패턴은 서로 연결되지 않는다.
C: 스컴이 관찰되고, 패턴이 서로 부분적으로 연결된다.
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 노광 시에 측정된 감도) 변화의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행해졌다.
(평가 기준)
A(양호): 감도의 변화가 0.5μC/㎠ 미만인 경우
B(불량): 감도의 변화가 0.5μC/㎠ 이상이고 1μC/㎠ 이하인 경우
C(불충분): 감도의 변화가 1μC/㎠보다 큰 경우.
[표 2-1]
Figure 112014117709330-pct00118
[표 2-2]
Figure 112014117709330-pct00119
[표 2-3]
Figure 112014117709330-pct00120
[표 2-4]
Figure 112014117709330-pct00121
[표 3-1]
Figure 112014117709330-pct00122
[표 3-2]
Figure 112014117709330-pct00123
표 3에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성되는 네가티브톤 패턴(EB 노광, 알칼리 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이 에칭 내성 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1B~6B 및 비교예 1B[네가티브톤 패턴/EUV 노광, 알칼리 현상]
(레지스트 조성물의 제조)
상기 표 2에 나타내어진 레지스트 조성물은 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과되어 2질량%의 고형분을 갖는 레지스트 조성물을 제조했다.
(레지스트 평가)
제조된 레지스트 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 상기 계를 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조시시키고, 이렇게 해서 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름은 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이 에칭 내성 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름은 EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 반사형 마스크를 통해 노광한 후, 레이스트 필름을 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용해서 레지스트 필름을 현상했다.
라인 폭 100㎚의 패턴이 해상되는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상되는 최소 라인 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 길이방향을 따라 50㎛에서의 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그 후, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[스컴 평가]
[패턴 형상] 부분에 설명한 바와 동일한 방법으로 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High Technologies Corp. 제작)을 사용하여 단면 SEM을 얻고, 스페이스 부분의 스컴의 잔류를 관찰하여 하기와 같이 평가했다.
A: 스컴이 관찰되지 않는다.
B: 스컴이 관찰되지만, 패턴은 서로 연결되지 않는다.
C: 스컴이 관찰되고, 패턴이 서로 부분적으로 연결된다.
[드라이 에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(EUV 조사량)으로 전체면 조사를 행함으로써 레지스트 필름을 HITACHI U-621을 사용하여 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)로 30초간 드라이 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여 드라이 에칭 내성의 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 90% 이상 95% 미만
불량: 90% 미만
[경시 안정성]
각 조성물은 실온에서 1개월에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 노광시에 측정된 감도) 변화의 정도를 평가했다. 이 평가는 평가 기준에 의거해서 행해졌다.
(평가 기준)
A(양호): 감도의 변화가 1mJ/㎠ 미만인 경우
B(불량): 감도의 변화가 1mJ/㎠ 이상이고 3mJ/㎠ 이하인 경우
C(불충분): 감도의 변화가 3mJ/㎠보다 큰 경우
상기 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112014117709330-pct00124
표 4에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성되는 네가티브톤 패턴(EUV 노광, 알칼리 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능, 스컴, 드라이 에칭 내성 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1C~6C 및 비교예 1C 및 2C[네가티브톤 패턴/EB 노광, 유기용제 현상]
(1) 레지스트 조성물의 제조 및 레지스트 필름의 제작
하기 표 5에 나타어진 조성을 갖는 조성물을 포어 사이즈 0.1㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다.
레지스트 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 웨이퍼를 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 50㎚의 레지스트 필름을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 필름이 도포된 웨이퍼를 전자선 리소그래픽 장치(Hitachi, Ltd. 제작 HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사를 행했다. 이 경우, 라인 앤드 스페이스(1:1)가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선을 사용하여 묘화한 후, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하고, 그 후 표 5에 기재된 유기계 현상액을 퍼들링해서 30초간 현상하고, 동일 표에 기재된 린싱액으로 린싱하고, 이어서, 4,000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 다음에 90℃에서 60초간 가열하여 라인 폭 50㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 해상하는데 사용된 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해생되는 최소 라인 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 상부(표면부)에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 길이방향을 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용해서 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그 후, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[경시 안정성]
각 조성물을 실온에서 1개월에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 노광 시에 측정한 감도) 변화의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 평가 기준에 의거해서 행해졌다.
(평가 기준)
A(양호): 감도의 변화가 0.5μC/㎠ 미만인 경우
B(불량): 감도의 변화가 0.5μC/㎠ 이상이고 1μC/㎠ 이하인 경우
C(불충분): 감도의 변화가 1μC/㎠보다 큰 경우
상기 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112014117709330-pct00125
[표 6]
Figure 112014117709330-pct00126
표 6에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성되는 네가티브톤 패턴(EB 노광, 유기용제 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1D~6D 및 비교예 1D 및 2D[네가티브톤 패턴/EUV 노광, 유기용제 현상]
(1) 레지스트 조성물의 제조 및 레지스트 필름의 제작
싱기 표 5에 나타내어진 조성을 갖는 조성물을 포어 사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다.
레지스트 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 웨이퍼를 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 50㎚의 레지스트 필름을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 필름이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitecｈ 제작 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 퍼들링해서 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린싱액으로 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시키고, 이어어서, 90℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써 라인 폭 50㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴의 감도, 해상력 및 LWR을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9380II)을 사용하여 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름을 EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 반사형 마스크를 통해 노광하고, 그 후 레지스트 필름을 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 레지스트 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용해서 현상했다.
라인 폭 100㎚의 패턴이 해상되는 노광량을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상되는 최소 라인 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[LER 성능]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 그 후, 길이방향을 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그 후, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[경시 안정성]
각 조성물은 실온에서 1개월에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 노광 시에 측정된 감도) 변화의 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 평가 기준에 의거해서 행해졌다.
(평가 기준)
A(양호): 감도의 변화가 1mJ/㎠ 미만인 경우
B(불량): 감도의 변화가 1mJ/㎠ 이상 3mJ/㎠ 이하인 경우
C(불충분): 감도의 변화가 3mJ/㎠보다 큰 경우
평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112014117709330-pct00127
표 7에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성되는 네가티브톤 패턴(EUV 노광, 유기용제 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1E~5E 및 비교예 1E~3E[포지티브톤 패턴/EB 노광, 알칼리 현상]
(1) 지지체의 준비
Cr 산화물이 증착된 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용된 차폐 필름 처리를 행한 웨이퍼)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
하기 표 8에 나타내어지는 각 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 용해시켰다. 이것을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 정밀 여과하여 고형분 농도 2질량%의 레지스트 조성물을 얻었다.
(3) 레지스트 필름의 제조
6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 레지스트 조성물을 도포하고, 웨이퍼를 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조시켜 두께 40㎚의 레지스트 필름을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스가 얻어졌다.
(4) 포지티브톤 레지스트 패턴의 제조
이 레지스트 필름은 전자선 리소그래픽 장치(Hitachi, Ltd. 제작 HL750, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사되었다. 조사 후에 레지스트 필름을 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 상기 가열된 레지스트 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 침지된 레지스트 필름을 30초간 물로 린싱하여 건조시켰다 .
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER)에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 해상하는데 사용된 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력의 평가]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상되는 최소 라인 폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성했다. 길이방향을 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하ㅇ여 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
상기 평가의 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112014117709330-pct00128
[표 9]
Figure 112014117709330-pct00129
표 9에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성되는 포지티브톤 패턴(EB 노광, 알칼리 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다 .
실시예 1F~5F 및 비교예 1F~3F[포지티브톤 패턴/EUV 노광, 알칼리 현상]
(레지스트 용액의 제조)
상기 표 8에 나타내어진 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 고형분 농도 2질량%의 레지스트 조성물을 제조했다.
(레지스트 평가)
제조된 레지스트 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 도포된 레지스트 조성물을 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 레지스트 필름을 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스(LER)에 대해서 평가했다.
[감도]
얻어진 레지스트 필름은 노광량을 0~30.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 반사형 마스크를 통해 노광한 후, 레지스트 필름을 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 레지스트 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용해서 현상했다.
라인 폭 100㎚의 패턴이 해상되는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상력(라인 및 스페이스가 분리 해상되는 최소 라인 폭)을 LS 해상력(㎚)으로 했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에서의 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 대해서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인 폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 절반 높이의 위치)에 있어서의 라인 폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 샘플을 "역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 샘플을 "약간 역 테이퍼"로 하고; 상기 비율이 1.2 미만인 샘플을 "직사각형"으로 해서 평가를 행했다.
[라인 엣지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인 폭 100㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(1:1)을 형성했다. 그 후, 길이방향을 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 있어서, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그 후, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
상기 평가의 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112014117709330-pct00130
표 10에 나타내어진 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 형성된 포지티브톤 패턴(EUV 노광, 알칼리 현상)은 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 산은, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기가 방향족환에 치환되어 있고, 상기 방향족환을 포함하는 기와 산기가 2가의 연결기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017043801817-pct00131

    [식 중,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고;
    Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    ＊은 화합물(A)의 방향족환과의 연결 부위를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (B1) 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 더 포함하고,
    상기 조성물은 네가티브톤 패턴의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물(B1)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014117817363-pct00132

    [식 중,
    R11은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    B1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Ar은 방향족환을 나타내고;
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  7. 제 1 항에 있어서,
    가교제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분자 내에 가교성기를 포함하지 않는 산을 발생하는 화합물(D)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제(C)로서 분자 내에 상기 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제(C)로서 분자 내에 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서 ,
    산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 화합물(B2)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정;
    상기 필름을 노광하는 공정;
    상기 노광된 필름을 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브톤 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  14. 제 13 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.
  15. 제 13 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정;
    상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 14 항에 기재된 마스크 블랭크스의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 14 항에 기재된 마스크 블랭크스의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 노광하는 공정;
    상기 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정; 및
    상기 패턴을 사용해서 마스크 블랭크스를 에칭하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  19. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112014117817363-pct00133

    [식 중,
    M+는 술포늄 양이온을 나타내고;
    X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 또는 아실기를 나타내고;
    Z는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타내고;
    n은 1~3의 정수를 나타내고;
    o는 1~5의 정수를 나타내고;
    p는 0~4의 정수를 나타내고;
    o+p≤5를 만족한다]
  20. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 산은, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기를 포함하는 기가 방향족 복소환에 치환되어 있고, 상기 방향족 복소환을 포함하는 기와 산기가 2가의 연결기를 개재하여 연결된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017043801817-pct00135

    [식 중,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 아실기를 나타내고;
    Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    ＊은 화합물(A)의 잔기와의 연결 부위를 나타낸다]
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