KR20150003310A - 화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20150003310A
KR20150003310A KR1020147031627A KR20147031627A KR20150003310A KR 20150003310 A KR20150003310 A KR 20150003310A KR 1020147031627 A KR1020147031627 A KR 1020147031627A KR 20147031627 A KR20147031627 A KR 20147031627A KR 20150003310 A KR20150003310 A KR 20150003310A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
acid
resist
ring
Prior art date
Application number
KR1020147031627A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101712044B1 (ko
Inventor
토모타카 츠치무라
코타로 타카하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150003310A publication Critical patent/KR20150003310A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101712044B1 publication Critical patent/KR101712044B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/20—Masks or mask blanks for imaging by charged particle beam [CPB] radiation, e.g. by electron beam; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A) 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 포함한다.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, RESIST FILM USING THE SAME, RESIST-COATED MASK BLANK, METHOD OF FORMING PHOTOMASK AND PATTERN, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조의 초마이크로리소그래피 공정 또는 기타 패브리케이션 공정에 적합하게 사용되는 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물; 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물; 그것을 사용한 레지스트막; 레지스트 도포 마스크 블랭크; 포토마스크 및 패턴 형성 방법; 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 마이크로패브리케이션에 있어서, 집적 회로의 집적도의 증가에 따라 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 따라서, 노광 파장도 g-선으로부터 i-선까지, 추가적으로 엑시머 레이저광까지의 변화의 경우와 같이 단파장화되는 경향이 있고, 예를 들면 전자빔을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 현재 진행 중이다.
엑시머 레이저 또는 전자빔에 의한 노광이 행해지는 레지스트막은 일반적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되고, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대해서 각종 화합물이 개발되고 있으며, 예를 들면 양호한 패턴을 형성하고, 광산발생제로서 불소 치환 트리페닐술포늄염을 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, JP4175115B, JP2005-266799A, 또는 JP2000-258902A 참조).
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용매 등의 적절한 조합의 발견은 곤란하고, 특히 고성능을 갖는 초미세 패턴(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하)의 형성에 대한 최근의 요구의 관점에서 현상황은 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
또한, 레지스트 조성물을 사용한 마이크로패브리케이션은 집적 회로의 제작에 직접 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트 몰드 구조의 제작에도 적용되고 있다(예를 들면, JP2008-162101A). 따라서, 이들 용도에 충분하게 대응하기 위해서 고감도 및 고해상도를 동시에 만족시키는 초미세 패턴(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하)의 형성이 중요한 과제가 되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 PED 안정성, 우수한 PEB 온도 의존성, 고감도, 및 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER))를 동시에 만족시킨 상태에서 초미세 패턴(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하)을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물(특히, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물)을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 산발생제, 및 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
구체적으로, 본 발명은 이하를 포함한다.
(1) (A) 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화합물(A)은 3개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 3개의 아릴기는 각각 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 3개의 아릴기 중 적어도 1개의 아릴기를 구성하는 벤젠환은 상기 화합물(A) 중에 포함되는 3개 이상의 불소 원자 중 적어도 1개의 불소 원자에 직접 결합되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (C) 산가교성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 화합물(C)은 분자 중에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00001
[일반식(1) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 전자빔 또는 극자외선 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(11) 상기 (10)에 기재된 레지스트막이 도포된 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
(12) 상기 (11)에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어진 것을 특징으로 하는 포토마스크.
(13) 상기 (10)에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(14) 상기 (11)에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(16) 상기 (15)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 후술하는 구성을 더 갖는 것이 바람직하다.
(17) 상기 (5)에 있어서, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00002
[식 중, R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 방향족환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이고, 서로 결합하여 -C-C-쇄를 갖는 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
Y는 각각 독립적으로 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다]
Figure pct00003
[식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기, 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
또한, Q, M, 및 L1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다]
(18) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 화합물(A) 중에 트리아릴술포늄 양이온의 아릴기를 구성하는 각각의 벤젠환은 각각 1개 이상의 불소 원자에 직접 결합된 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
본 발명에 의하면, 높은 PED 안정성, 우수한 PEB 온도 의존성, 고감도, 및 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER))를 동시에 만족시킨 상태에서 초미세 패턴(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하)을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물(특히, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물)을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대해서, 기가 치환인지 무치환인지 명시하지 않은 표기는 기(원자단)가 치환기를 갖지 않는 기(원자단)뿐만 아니라 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저광으로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 또는 전자빔을 의미한다. 또한, 본 발명에 사용되는 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 본 명세서에서 사용되는 용어 "노광"은 수은등, 엑시머 레이저광으로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 렌더링도 포함한다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A) 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 함유한다.
이러한 구성에 의하면, 높은 PED 안정성, 우수한 PEB 온도 의존성, 고감도, 및 고해상도(예를 들면, 고해상력, 우수한 패턴 형상, 및 작은 라인엣지러프니스(LER))를 동시에 만족시킨 상태에서 초미세 패턴(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하)을 형성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 이에 대한 이유는 명확하지는 않지만; 이하에 나타내는 바와 같이 추정된다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의하면, 우선 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생하는 화합물을 산발생제로서 사용하기 때문에, 미노광부에 산이 지나치게 확산되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 해상도를 향상시킬 수 있고, 특히 LER을 저감시킬 수 있고, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 동일한 이유로 초미세(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하) 패턴을 형성할 경우, PED(Post Exposure time Delay) 안정성이 향상되고, PEB 온도 의존성이 개선된다.
여기서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생하는 화합물은 체적의 증가에 의해 레지스트막의 현상액에 대한 용해도를 저하시키는 요소가 된다. 또한, 특히 활성광선 또는 방사선이 전자빔 또는 극자외선인 경우, 레지스트막의 하층으로부터의 반사광의 영향에 의해 레지스트막의 저부에서 화학 증폭 반응이 보다 발생하기 쉽다.
따라서, 상기와 같이 체적이 큰 산발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 얻어지는 레지스트막에 대하여, 특히 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 노광을 행할 경우, 얻어지는 패턴의 단면 형상은 역테이퍼 형상이 되기 쉽다. 또한, 상기와 같이 체적이 큰 산발생제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물에 의해 얻어지는 레지스트막에 대하여, 특히 전자빔 또는 극자외선을 사용하여 노광을 행할 경우, 얻어지는 패턴의 단면 형상은 순테이퍼 형상이 되기 쉽다.
이에 따라, 본 발명자들은 산발생제를 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하는 화합물로 제조함으로써 패턴의 단면 형상을 개선할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 상기 패턴의 단면 형상에 있어서의 개선이 초미세(예를 들면, 라인폭 50㎚ 이하) 패턴을 형성할 경우에 특히 효과적인 것을 발견했다.
이에 대한 이유는 완전하게 명백하지는 않지만; 하기와 같다고 생각된다.
(ⅰ) 양이온 중에 불소 원자를 포함하는 화합물과 감광성 성분의 상호 작용이 양이온 중에 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과 감광성 성분의 상호 작용보다 작은 경우, 레지스트막의 현상액에 대한 용해도가 향상되는 경향이 있다. 이에 따라, 레지스트막의 저부와의 비교에 있어서, 화학 증폭 반응의 반응 속도가 느린 레지스트막의 중앙부 또는 표층부에 있어서도 현상액에 대한 용해 속도가 상승하고, 레지스트막의 막 두께 방향에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도차가 저하되었다.
(ⅱ) 양이온 중에 불소 원자를 포함하는 화합물은 양이온 중에 불소 원자를 포함하지 않는 화합물보다 높은 표면 자유 에너지를 갖고, 레지스트막의 표층부에 편재되기 쉽다. 그 결과, 레지스트막의 표층부에 있어서의 산발생제의 농도가 향상되는 경향이 있고, 레지스트막의 표층부에 있어서, 화학 증폭 반응의 반응 속도는 향상된다. 이에 따라, 레지스트막의 막 두께 방향에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도차가 저하되었다.
또한, 상술한 바와 같이 패턴의 단면 형상이 개선됨으로써 해상력의 향상 및 LER의 저하에 기여한다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 산발생제에 대하여, 전기 음성도가 높은 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함함으로써, 특히 전자빔 또는 극자외선을 사용한 노광에 있어서 산발생제 분자내의 전자 이동이 쉽게 진행되고, 그 결과 감도가 향상된다고 생각된다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 전자빔 또는 극자외선 노광에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용하거나, 또는 네거티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 좋다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 각각의 성분을 상세하게 후술한다.
(1) (A) 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 술폰산을 발생할 수 있는 화합물.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A) 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, 이들 화합물을 "화합물(A)"이라 함)을 함유한다.
화합물(A)은 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 3개 이상의 불소 원자를 포함하는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 3개의 아릴기는 각각 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 적어도 1개의 아릴기를 구성하는 벤젠환은 화합물(A)에 포함되는 3개 이상의 불소 원자 중 적어도 1개의 불소 원자에 직접 결합된 것이 바람직하고, 화합물(A) 중에 트리아릴술포늄 양이온의 적어도 1개의 아릴기를 구성하는 벤젠환은 화합물(A)에 포함되는 모든 불소 원자에 직접 결합된 것이 보다 바람직하다.
화합물(A) 중에 트리아릴술포늄 양이온의 아릴기를 구성하는 벤젠환은 각각 1개 이상의 불소 원자에 직접 결합된 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물(A)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(1) 중,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
n3은 1~5의 정수를 나타낸다.
Ra3은 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 술포늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
Ra1 및 Ra2의 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 히드록실기, 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. 상기 알킬기는 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 시클로알킬기의 예로는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 그 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중에, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알콕시기의 알킬기부의 예로는 Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알킬기로서 상술한 예를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기부의 예로는 Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 시클로알킬기로서 상술한 예를 들 수 있다. 상기 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알콕시카르보닐기의 알콕시기부의 예로는 Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알콕시기로서 상술한 예를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알킬술포닐기의 알킬기부의 예로는 Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 알킬기로서 상술한 예를 들 수 있다. 또한, Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기부의 예로는 Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 시클로알킬기로서 상술한 예를 들 수 있다. 상기 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자 등의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알콕시기의 예로는 탄소수 1~20개의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬옥시기의 예로는 탄소수 3~20개의 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알콕시알킬기의 예로는 탄소수 2~21개의 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬옥시알킬기의 예로는 탄소수 4~21개의 시클로펜틸옥시에틸기, 시클로펜틸옥시펜틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로헥실옥시펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 탄소수 2~21개의 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐기의 예로는 탄소수 4~21개의 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 탄소수 2~21개의 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐옥시기의 예로는 탄소수 4~21개의 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 이 경우, Ra1 및 Ra2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 것이 바람직하고, 상기 2가의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기, 또는 2종 이상의 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 기는 총 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성할 경우, Ra1 및 Ra2는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 단일 결합을 형성하는 것이 바람직하고, -O-, -S-, 또는 단일 결합을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 단일 결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
Ra3은 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. 불소 원자를 포함하는 기의 예로는 Ra1 및 Ra2로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 알킬술포닐기가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 적합예로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 이들 중에 CF3가 보다 적합하다.
Ra3은 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, n1 및 n2가 1 이상임과 아울러, Ra1, Ra2, 및 Ra3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
n3은 1~5의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
이러한 일반식(1) 중에 양이온의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명에 있어서, 노광에 의해 발생한 산의 미노광부로의 확산을 억제함으로써 양호한 해상도를 얻는 관점에서, 산을 발생하는 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 사이즈의 산을 발생하는 화합물이고, 체적 300Å3 이상의 사이즈의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 350Å3 이상의 사이즈의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 사이즈의 산을 발생하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 감도 및 도포 용매 용해도의 관점에서, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적값은 Fujitsu, Ltd. 제작의 "WinMOPAC"를 사용하여 구했다. 즉, 우선 각 실시예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 이어서 초기 구조로서 상기 화학 구조를 사용하여 MM3법을 사용한 분자력장의 산출에 의해 각각의 산의 최안정 입체 배좌를 구한 후에 상기 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 사용한 분자 궤도 산출을 행한다. 이와 같이 해서, 각각의 산의 "이용가능 체적"을 산출할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산발생제의 예를 후술한다. 한편, 하기 예의 일부에 대해서 산출된 체적값을 함께 나타낸다(단위: Å3). 한편, 본 명세서에서 구한 산출값은 음이온부에 양성자가 결합된 산의 체적값이다.
상기 일반식(1) 중에 X-의 유기 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 음이온은 하기 일반식(9), (10), 또는 (11)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식(9), (10), 및 (11) 중, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온은 전자빔 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산에 상응한다.
Rc1~Rc4의 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 복수의 이들 기가 함께 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중에, 보다 바람직한 예로는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기; 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기; 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. Rc2~Rc4의 복수개의 유기기는 함께 연결되어 환을 형성해도 좋고, 복수개의 이들 유기기가 연결된 기는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 경우, 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 증가하고, 감도가 향상된다. 그러나, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, X-의 바람직한 예로는 하기 일반식(SA1) 및 (SA2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식(SA1) 중,
Ar은 아릴기를 나타내고, 술포네이트 음이온 및 -(D-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n은 1~4인 것이 바람직하고, 2~3인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 가장 바람직하다.
D는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는 에틸기, 티오에틸기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 및 에스테르기, 및 2종 이상의 이들의 조합에 의해 형성된 기를 들 수 있다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단일 결합이고, B는 지방족 탄화수소 구조이다.
Figure pct00009
일반식(SA2) 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수개가 존재하는 경우에 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
복수의 L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
E는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
우선, 일반식(SA1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 상세하게 설명한다.
일반식(SA1) 중, Ar은 탄소수 6~30개의 방향족환인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ar은 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 또는 페나진환이다. 이들 중에, 러프니스의 개선 및 감도의 증가를 양립하는 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 술포네이트 음이온 및 -(D-B)기 이외에 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 예로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자 등, 히드록실기, 카르복실기, 및 술폰산기를 들 수 있다.
일반식(SA1) 중, D는 단일 결합, 또는 에테르기 또는 에스테르기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, D는 단일 결합이다.
일반식(SA1) 중, B는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알케닐기), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개의 알키닐기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개의 아릴기), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)이다.
B는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. B의 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 또는 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋다.
B의 알킬기는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 분기상 알킬기의 예로는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B의 알케닐기의 예로는 비닐기, 프로페닐기, 및 헥세닐기를 들 수 있다.
B의 알키닐기의 예로는 프로피닐기 및 헥시닐기를 들 수 있다.
B의 아릴기의 예로는 페닐기 및 p-톨릴기를 들 수 있다.
B의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기이거나, 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 및 피네닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 B의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 시클로알킬기의 경우, 상기 치환기의 예는 이하와 같다. 즉, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-트릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 및 카르보닐기를 들 수 있다. 이들 중에, 러프니스의 개선 및 감도의 증가를 양립하는 관점에서, 직쇄상 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
이어서, 일반식(SA2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 상세하게 설명한다.
일반식(SA2) 중, Xf는 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기는 탄소수 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자가 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다. 이들 중에, 불소 원자 또는 CF3가 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(SA2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 포함해도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기를 포함해도 좋은 R1 및 R2의 알킬기는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 치환기를 포함하는 R1 및 R2의 알킬기는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9이어도 좋다. 이들 중에, CF3가 바람직하다.
일반식(SA2) 중, x는 1~8인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. y는 0~4인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. z는 0~8인 것이 바람직하고, 0~4인 것이 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 2종 이상의 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 기는 총 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
일반식(SA2) 중, E는 환상 유기기를 나타낸다. E의 예로는 환상 지방족기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
E의 환상 지방족기는 총 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하고, 단환식 구조를 갖거나, 또는 다환식 구조를 가져도 좋다. 단환식 구조를 포함하는 환상 지방족기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 다환식 구조를 포함하는 환상 지방족기는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 특히, 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 E로서 채용할 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에 있어서의 막 중으로의 확산성이 억제되고, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더 향상시킬 수 있다.
E의 아릴기는 총 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 또는 안트라센환이다.
E의 복소환기는 총 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하고, 방향족성을 갖거나, 또는 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 상기 기에 포함되는 헤테로 원자는 질소 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. 상기 복소환 구조의 구체예로는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 및 모르폴린환을 들 수 있다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 포함해도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(A)에 의해 발생하는 산의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
상기 발생산의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 조성물 중에 산발생제의 함량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량%~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1종의 산발생제를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물
본 발명의 조성물은 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물(B)(이하에, 화합물(B)이라 함)을 함유한다.
본 발명에 있어서의 페놀성 히드록실기는 방향족환기의 수소 원자가 히드록실기로 치환된 기이다. 상기 방향족기의 방향족환은 단환식 또는 다환식 방향환이고, 그 예로는 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물(B)은 페놀성 히드록실기를 포함하는 한 특별히 제한되지 않고, 분자 레지스트 등의 비교적 저분자 화합물이거나, 또는 수지이어도 좋다. 또한, 예를 들면 JP2009-173623A 및 JP2009-173625A에 개시된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 사용해도 좋다.
반응성 및 감도의 관점에서, 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물(B)은 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물(B)이 수지인 경우, 상기 수지는 적어도 1종의 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위는 특별히 제한되지 않지만; 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(1) 중, R11은 수소 원자, 치환기를 포함해도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11을 치환해도 좋은 메틸기의 예로는 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기를 들 수 있다.
R11은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 현상성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.
B1의 2가의 연결기는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH-, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
B1은 단일 결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-), 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고; 단일 결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 드라이에칭 내성을 향상시키는 관점에서 B는 단일 결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환식 또는 다환식 방향족환이고, 그 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 및 페난트렌환 등의 치환되어도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족 탄화수소환; 및 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 및 티아졸환 등의 복소환을 함유하는 방향족 복소환을 들 수 있다. 이들 중에, 해상도의 관점에서 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하고, 감도의 관점에서 벤젠환이 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. m1이 1이고, Ar이 벤젠환인 경우에 -OH의 치환 위치는 B1(B1이 단일 결합인 경우, 폴리머 주쇄)과 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치, 또는 오쏘-위치이어도 좋다. 그러나, 가교 반응성의 관점에서 파라-위치 및 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 보다 바람직하다.
Ar의 방향족환은 -OH로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 및 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
가교 반응성, 현상성, 및 드라이에칭 내성의 관점에서, 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 현상성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(2) 중에 Ar은 일반식(1) 중에 Ar과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다. 감도의 관점에서, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유래된 반복단위(즉, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위, 상기 R3은 수소 원자이고; Ar은 벤젠환)인 것이 바람직하다.
수지로서의 화합물(B)은 상술한 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위만으로 구성되어도 좋다. 수지로서의 화합물(B)은 상술한 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위 이외에 후술하는 반복단위를 포함해도 좋다. 이 경우, 상기 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위의 함량은 수지로서 화합물(B)의 전체 반복단위에 대하여 10몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 30몰%~97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40몰%~95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 특히 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10㎚~150㎚인 경우), 화합물(B)을 사용하여 형성되는 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 감소시킬 수 있다(즉, 화합물(B)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적으로 제어할 수 있다). 결과로서, 감도를 보다 확실하게 증가시킬 수 있다.
상기 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위의 예를 이하에 서술하지만, 상기 예는 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00014
높은 유리 전이 온도(Tg)를 얻고, 양호한 드라이에칭 내성을 갖는 관점에서, 화합물(B)은 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기로 치환된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(B)이 상술한 특정 구조를 포함함으로써, 화합물(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 증가하고, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있고, 산의 확산성 또는 드라이에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자빔 또는 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광 영역에서의 산의 확산성이 현저하게 억제되기 때문에, 미세 패턴에 있어서의 해상력, 패턴 형상, 및 LER가 우수하다. 또한, 화합물(B)이 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것은 드라이에칭 내성의 추가적인 향상에 기여한다고 생각된다.
또한, 상세한 것은 명백하지 않지만, 다환식 지환식 탄화수소 구조는 높은 수소 라디칼 공급성을 갖고, 광산발생제의 분해시의 수소원이 되고, 광산발생제의 분해 효율을 더 향상시키고, 산발생 효율을 더 증가시킨다고 생각된다. 이는 보다 우수한 감도에 기여한다고 생각된다.
본 발명에 의한 화합물(B)에 포함되어도 좋은 상술한 특정 구조에 있어서, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 페놀성 히드록실기로부터 유래된 산소 원자를 통해서 연결된다. 상술한 바와 같이, 상기 구조는 높은 드라이에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물(B)의 유리 전이 온도(Tg)를 향상시킬 수 있고, 그 조합에 의해 보다 높은 해상력을 제공한다고 추정된다.
본 발명에 있어서, 용어 "비산분해성"은 산발생제에 의해 발생한 산에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기는 산 또는 알칼리에서 안정적인 기인 것이 바람직하다. 용어 "산 또는 알칼리에서 안정적인 기"는 산분해성 및 알칼리분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기서, 용어 "산분해성"은 산발생제에 의해 발생한 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고; 산분해성을 나타내는 기의 예로는 후술하는 "산분해성 기를 포함하는 반복단위"에 있어서 설명하는 산분해성 기를 들 수 있다.
또한, 용어 "알칼리분해성"은 알칼리 현상액의 작용에서 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리분해성을 나타내는 기의 예로는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되고, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에 용해 속도를 증가시키는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 1가의 기이면 특별히 제한되지 않지만; 총 탄소수 5~40개인 것이 바람직하고, 총 탄소수 7~30개인 것이 보다 바람직하다. 상기 다환식 지환식 탄화수소 구조는 환내에 불포화 결합을 포함해도 좋다.
다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기 중에 다환식 지환식 탄화수소 구조는 복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 갖는 구조 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 의미하고, 가교되어도 좋다. 상기 단환식 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조는 복수의 이들 기를 포함한다. 복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 복수 포함하는 구조는 2~4개의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 다환식 지환식 탄화수소 구조의 예로는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조를 들 수 있고, 탄소수 6~30개의 다환식 시클로 구조가 바람직하다. 그 예로는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 이소보루난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 또는 안드로스탄 구조 등을 들 수 있다. 단환식 또는 다환식 시클로알킬기 중에 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 다환식 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 복수의 시클로헥실기를 갖는 구조, 복수의 시클로펜틸기를 갖는 구조, 복수의 시클로옥틸기를 갖는 구조, 복수의 시클로데카닐기를 갖는 구조, 복수의 시클로도데카닐기를 갖는 구조, 및 트리시클로데칸 구조를 들 수 있고, 드라이에칭 내성의 관점에서 아다만탄 구조가 가장 바람직하다(즉, 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기는 비산분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직함).
이들 다환식 지환식 탄화수소 구조(복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조에 대해서, 상기 단환식 지환식 탄화수소기에 상응하는 단환식 지환식 탄화수소 구조(구체적으로는, 하기 일반식(47)~(50) 중에 구조))를 하기 화학식에 의해 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
또한, 상기 다환식 지환식 탄화수소 구조는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 이들 기를 조합한 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)를 들 수 있다.
상기 다환식 지환식 탄화수소 구조는 상기 일반식(7), (23), (40), (41), 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 및 상기 일반식(48)의 구조 중에 1개의 임의의 수소 원자를 결합으로서 갖는 1가의 기를 2개 포함하는 구조인 것이 바람직하고, 상기 일반식(23), (40), 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 및 상기 일반식(48)의 구조 중에 1개의 임의의 수소 원자를 결합으로서 갖는 1가의 기를 2개 포함하는 구조인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(40)으로 나타내어지는 구조인 것이 가장 바람직하다.
다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기는 상기 다환식 지환식 탄화수소 구조의 1개의 임의의 수소 원자를 결합으로서 갖는 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기에 의해 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 치환된 구조는 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기로 치환된 구조를 포함하는 반복단위로서 수지로서의 화합물(B) 중에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위로서 화합물(B) 중에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환를 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식(3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만; 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 Ar1의 방향족환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 또는 페난트렌환 등의 탄소수 6~18개의 치환기를 포함해도 좋은 방향족 탄화수소환; 또는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 또는 티아졸환 등의 복소환을 포함하는 복소환 방향족환을 들 수 있다. 이들 중에, 해상도의 관점에서 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은 상기 -OX로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 포함해도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 들 수 있고; 알킬기, 알콕시기, 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는 후술하는 일반식(4) 중에 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. m2가 1이고, Ar1이 벤젠환인 경우, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치, 또는 오쏘-위치이어도 좋고; 파라-위치 또는 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지(B)를 사용하면, 수지(B)의 Tg가 증가하여, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 위해서 산의 확산성 또는 드라이에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00018
일반식(4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 예를 후술한다.
일반식(4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만; 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4) 중, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가의 연결기로서 바람직한 기로는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH-, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10개)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기 또는 -COCH2-를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 카르보닐기를 들 수 있다.
X2는 다환식 지환식 탄화수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 상기 다환식 지환식 탄화수소기는 총 탄소수 5~40개인 것이 바람직하고, 탄소수 7~30개인 것이 보다 바람직하다. 상기 다환식 지환식 탄화수소기는 환내에 불포화 결합을 포함해도 좋다.
이러한 다환식 지환식 탄화수소기는 복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 기 또는 다환식 지환식 탄화수소기이어도 좋고, 가교되어도 좋다. 상기 단환식 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 또는 시클로옥틸기를 들 수 있고, 복수의 이들 기를 포함한다. 복수의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 기는 2~4개의 단환식 지환식 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 다환식 지환식 탄화수소기로는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~30개의 폴리시클로 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 또는 다환식 시클로알킬기 중에 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 X2의 다환식 지환식 탄화수소기는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 복수의 시클로헥실기를 포함하는 기, 복수의 시클로펜틸기를 포함하는 기, 복수의 시클로옥틸기를 포함하는 기, 복수의 시클로데카닐기를 포함하는 기, 복수의 시클로데카닐기를 포함하는 기, 또는 트리시클로데카닐기인 것이 바람직하고, 드라이에칭 내성의 관점에서 아다만틸기인 것이 가장 바람직하다. X2의 다환식 지환식 탄화수소기 중에 다환식 지환식 탄화수소 구조의 화학식으로서, 예로는 상술한 다환식 지환식 탄화수소 구조 중에 다환식 지환식 탄화수소 구조로서의 화학식과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환식 지환식 탄화수소기에 대해서, 예로는 상술한 다환식 지환식 탄화수소 구조 중에 1개의 임의의 수소 원자를 결합으로서 갖는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 더 포함해도 좋고, 상기 치환기의 예로는 상술한 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함해도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(4) 중에 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치, 또는 오쏘-위치이어도 좋지만; 파라-위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만; 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4') 중에 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치, 또는 오쏘-위치이어도 좋지만; 파라-위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
화합물(B)은 수지이고, 상술한 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기에 의해 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 치환된 구조를 포함하는 반복단위를 더 함유할 경우, 상기 반복단위의 함량은 수지로서의 화합물(B)의 전체 반복단위에 대하여 1몰%~40몰%인 것이 바람직하고, 2몰%~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지로서의 화합물(B)은 상기 반복단위 이외에 반복단위로서 후술하는 반복단위(이하에, "다른 반복단위"라 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이들 다른 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 말레산 무수물, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 및 치환기를 가져도 좋은 인덴을 들 수 있다.
수지로서의 화합물(B)은 이들 다른 반복단위를 함유하거나, 또는 함유하지 않아도 좋지만; 함유할 경우, 수지로서의 화합물(B) 중에 이들 다른 반복단위의 함량은 수지로서의 화합물(B)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 1몰%~30몰%인 것이 일반적이고, 1몰%~20몰%인 것이 바람직하고, 2몰%~10몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지로서의 화합물(B)은 공지의 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 또는 리빙라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적절한 유기 용매에 용해하고, 개시제로서 금속 화합물(부틸리튬 등)을 사용하여 일반적으로 냉각 조건 하에서 상기 비닐 모노머를 반응시킴으로써 폴리머를 얻을 수 있다.
수지로서의 화합물(B)로서는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드와, 1~3개의 페놀성 히드록실기를 함유하는 화합물 사이의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, JP2008-145539A), 칼릭스아렌 유도체(예를 들면, JP2004-18421A), Noria 유도체(예를 들면, JP2009-222920A), 폴리페놀 유도체(예를 들면, JP2008-94782A)도 적용할 수 있고, 폴리머 반응에 의해 이들 화합물을 수식함으로써 폴리머 화합물(B)을 합성해도 좋다.
본 발명에 사용되는 (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물은 적어도 1종의 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지이고, 또한 일반식(1) 중에 나타내어지는 반복단위 이외에 반복단위로서 후술하는 반복단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용할 경우, (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물은 적어도 1종의 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지이고, 또한 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성 기를 형성하는 기(이하에, "산분해성 기"라 함)를 포함하는 반복단위를 포함할 필요가 있다(이하에, 이 경우의 화합물(B)을 "산의 작용에 의한 분해에 의해 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 수지" 또는 "산분해성 수지"라 함).
상기 산분해성 기는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 산의 작용에 의해 탈리하는 기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기인 것이 특히 바람직하다.
이들 산분해성 기가 측쇄로서 결합할 경우에 매트릭스 수지의 예로는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예를 후술한다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정하고 17㎚/초 이상인 것이 바람직하다. 상기 속도는 33㎚/초 이상인 것이 특히 바람직하다.
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지의 예로는 o-, m-, 및 p-폴리(히드록시스티렌), 및 그 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 일부 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리(히드록시스티렌), 스티렌 히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌 히드록시스티렌 코폴리머, 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 포함하는 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보넨카르복실산 등의 카르복실기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
산분해성 기를 포함하는 바람직한 반복단위의 예로는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 반복단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
EP254853B, JP1990-25850A(JPH2-25850A), JP1991-223860A(JPH3-223860A), 및 JP1992-251259A(JPH4-251259A) 등에 개시되어 있는 것과 같은 산의 작용에 의한 분해에 의해 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 수지는 수지와 산의 작용에 의해 탈리하는 기의 전구체를 반응시키거나, 각종 모노머를 갖는 산의 작용에 의해 탈리하는 기에 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, x-선, 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지광빔(예를 들면, EUV)을 조사할 경우, 상기 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 수지는 히드록시스티렌과, 산의 작용에 의해 탈리하는 기에 의해 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 코폴리머이다.
이러한 수지의 예로는, 구체적으로는 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서 후술하는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 상기 반복단위를 포함하는 수지를 사용함으로써, 형성된 패턴의 드라이에칭 내성이 향상된다.
Figure pct00023
식 중, R01, R02, 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면 방향족환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1은 알킬렌기이고, 서로 결합하여 5원 또는 6원환, 및 -C-C-쇄를 형성해도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 그러나, 적어도 1개의 Y는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R01~R03의 알킬기는 탄소수 20개 이하의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 및 옥틸기 또는 도데실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는 탄소수 8개 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 포함해도 좋다.
상기 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기이거나, 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 바람직하게, 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 상기 알킬렌기의 예로는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar1의 방향족환기는 탄소수 6~14개의 것이 바람직하고, 예로는 벤젠환, 톨루엔환, 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족환기는 치환기를 포함해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), 및 -CH(R36)(Ar)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, 및 R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기이거나, 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 중에 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02, 또는 Ar의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은 단환식이거나, 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식은 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 상기 다환식은 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환상 구조 중에 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 기는 각각 치환기를 포함해도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y는 후술하는 일반식(B)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00024
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기, 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 상기 환상 지방족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
또한, Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 아릴기는 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 그 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2의 아랄킬기는 탄소수 6~20개의 아랄킬기이고, 그 구체예로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페틸렌기, 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 2종 이상의 이들의 조합이다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2의 각각의 기와 동일하다.
Q의 환상 지방족기 또는 방향족환기의 예로는 상술한 L1 및 L2의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 3~15개의 기인 것이 바람직하다.
Q의 헤테로 원자를 포함하는 환상 지방족기 또는 방향족환기의 예로는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그러나, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자만으로 형성되는 환이면, 이들로 제한되지 않는다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성되는 환 구조의 예로는 프로필렌기 또는 부틸렌기로 형성되는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
일반식(2) 중에 L1, L2, M, 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 포함해도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수 8개 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기는 탄소수 1~30개의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~20개의 기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스를 억제하는 관점에서 탄소수 6개 이상의 기가 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 산분해성 기를 포함하는 반복단위로서 후술하는 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지이어도 좋다.
Figure pct00025
일반식(X) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3의 예로는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기인 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 경우의 실시형태가 바람직하다.
산분해성을 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00026
상기 산분해성 수지 중에 산분해성 기를 포함하는 반복단위의 함량(복수종을 포함할 경우에는 그 총량)은 상기 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대하여 3몰%~90몰%의 범위내인 것이 바람직하고, 5몰%~80몰%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 7몰%~70몰%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 설명에 있어서, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 비산분해성 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 기로 치환된 구조를 포함하는 화합물의 화합물(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
본 발명의 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되는 수지의 측쇄에 산을 발생하는 이온성 구조 위치를 구비한 반복단위를 포함해도 좋다. 이러한 반복단위의 예로는 후술하는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00031
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 측쇄에 산을 발생하는 구조부를 나타낸다.
상술한 산분해성 수지로서의 화합물(B)의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다. 산에 의해 분해가능한 기의 함량은 수지 중에 산에 의해 분해가능한 기의 수(B)와 산에 의해 탈리하는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수(S)에 의해 식 B/(B+S)에 의해 산출된다. 상기 함량비는 0.01~0.7인 것이 바람직하고, 0.05~0.50인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.40인 것이 가장 바람직하다.
상기 수지는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 포함해도 좋다. 특히, 본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우, 이러한 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지는 락톤기 및 술톤기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반복단위를 포함해도 좋다. 특히, 본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사할 경우, 락톤기 및 술톤기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 락톤기는 5~7원환 락톤 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 특히 5~7원환 락톤 구조 중에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합된다.
또한, 락톤 구조를 포함하는 반복단위에 있어서, 일반적으로 광학 이성체가 존재하지만; 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학 이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도는 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히, 바람직한 락톤기를 포함하는 반복단위의 예로는 하기 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 밀도 의존성이 우수해진다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 수지를 포함하는 반복단위의 예로는 바람직하게는 상술한 락톤기를 포함하는 반복단위 중에 락톤기가 술톤기로 치환된 반복단위를 들 수 있다.
산의 작용에 의한 분해에 의해 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 GPC법에 의해 산출한 2,000~200,000의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 설정함으로써, 내열성 및 드라이에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 상기 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 설정함으로써, 특히 현상성의 향상에 따라 상기 조성물의 점도의 저하를 야기함으로써 그 막 형성성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은 1000~200,000의 범위내이고, 2000~50,000의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 2000~10,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전자빔, X-선, 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 사용한 미세 패턴 형성에 있어서, 상기 중량 평균 분자량을 3000~6000의 범위내로 설정하는 것이 가장 바람직하다. 상기 평균 분자량을 조정함으로써, 상기 조성물의 내열성 및 해상력을 향상시킬 수 있고, 동시에 현상 결함의 감소 등을 달성할 수 있다.
분자 레지스트 등의 비교적 저분자 화합물의 화합물(C2)의 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하고, 300~2000인 것이 바람직하고, 500~1500인 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 의한 분해에 의해 알칼리 현상액 중에 용해도가 증가하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분산도를 조정함으로써, 라인엣지러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 차지하는 수지의 조합비는 총 고형분을 기준으로 30질량%~99.9질량%인 것이 바람직하고, 50질량%~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 60질량%~99질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[3] (C) 산가교성 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (C) 산가교성 화합물을 함유해도 좋다. 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 사용할 경우, (C) 산가교성 화합물로서 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 화합물(이하에, 적절하게 산가교제 또는 간단하게 가교제라 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제의 예로는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물, 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 우수한 패턴 형상을 얻는 관점에서 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물이 바람직하다. 가교제로서의 화합물(C)의 특히 바람직한 예로는 분자내에 3~5개의 벤젠환을 함유하고, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 갖고, 분자량 1200 이하의 페놀 유도체; 및 적어도 2개의 프리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체 또는 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
패턴 형상의 관점에서, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 가교성 화합물(C)로서 분자내에 2개 이상의 알콕시메틸기를 포함하는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 분자내에 2개 이상의 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 적어도 2종의 페놀 화합물 중 적어도 1종은 분자내에 3~5개의 벤젠환을 포함하고, 2개 이상의 알콕시메틸기를 더 포함하는 분자량 1200 이하의 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시메틸기는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기인 것이 바람직하다.
상기 가교제 중에, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 합성 페놀 유도체 중에, 알콕시메틸기를 포함하는 페놀 유도체는 감도 및 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 가교제의 다른 바람직한 예로는 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물, 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물 등의 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물의 예로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 및 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있고, 이들은 EP0,133,216A, 독일 특허 제 3,634,671호, 독일 특허 제 3,711,264호, 및 EP0,212,482A에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
식 중, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분에 있어서, 본 발명에 있어서의 가교제는 바람직하게는 3질량%~65질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~50질량%의 첨가량으로 사용한다. 가교제의 첨가량을 3질량%~65질량%로 설정할 경우, 잔막률 및 해상력의 저하를 방지하고, 레지스트액의 보존시 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 가교제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 패턴 형상의 관점에서, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 다른 가교제, 예를 들면 상술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 상술한 페놀 유도체와 조합하여 사용할 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0~20/80이고, 90/10~40/60인 것이 바람직하고, 80/20~50/50인 것이 보다 바람직하다.
산가교성 화합물(C)은 산가교성 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지(이하에, 수지(C")라 함)이어도 좋다. 산가교성 화합물(C)이 수지(C")일 경우, 수지(C") 중에 반복단위가 산가교성 기를 포함하기 때문에, 산가교성 기를 포함하는 반복단위를 포함하지 않는 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 비교하여 가교 반응성이 높아 단단한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 드라이에칭 내성이 향상된다고 생각된다. 또한, 활성광선 또는 방사선에 의한 노광부 중으로의 산의 확산이 억제되기 때문에, 결과적으로 미세 패턴을 형성할 경우에 해상력이 향상되고, 패턴 형상이 개선되고, 라인엣지러프니스(LER)가 더 감소된다고 생각된다. 또한, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위와 같이 수지의 반응점과 가교성 기의 반응점이 근접할 경우, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 감도가 향상된다고 생각된다.
수지(C")의 예로는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 치환기를 포함해도 좋은 적어도 1개의 메틸롤기를 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 용어 "메틸롤기"는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 기이고, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pct00045
R2 및 R3은 수소 원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이하에, 일반식(1)을 설명한다.
Figure pct00046
일반식(1) 중,
R2, R3, 및 Z는 상술한 일반식(M)에 있어서 정의한 것과 같다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
L은 2가의 연결기 또는 단일 결합을 나타낸다.
Y는 메틸롤기 이외에 치환기를 나타낸다.
m은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
m이 2 이상일 경우, 복수의 Y는 서로 같거나 달라도 좋다.
n이 2 이상일 경우, 복수의 R2, R3, 및 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, Y, R2, R3, 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R1, R2, R3, L, 및 Y는 각각 치환기를 포함해도 좋다.
수지(C") 중에 산가교성 기를 포함하는 반복단위의 함량비는 상기 수지(C")의 전체 반복단위에 대하여 3몰%~40몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C")의 함량은 상기 네거티브형 레지스트 조성물의 총 고형분에 있어서 5질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C")는 산가교성 기를 포함하는 반복단위를 2종 이상 포함해도 좋고, 또는 2종 이상의 수지(C")를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 화합물(C)과 수지(C")를 조합하여 사용해도 좋다.
수지(C") 중에 포함되는 산가교성 기를 포함하는 반복단위의 구체예로는 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
[4] 염기성 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분뿐만 아니라 산보충제로서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용할 경우, 노광으로부터 후 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 감소시킬 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적인 예로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 및 이미드 유도체를 들 수 있다. 아민옥시드 화합물(메틸렌옥시 단위 및 에틸렌옥시 단위 중 하나 또는 모두를 포함하는 것이 바람직함. 예로는 JP2008-102383A에 개시된 화합물을 들 수 있음) 및 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트. 보다 구체적으로는, LER의 관점에서 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직함)도 적절하게 사용된다.
또한, 산의 작용 하에서 염기성이 증가하는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
상기 아민류의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민; US6040112의 칼럼 3, 60째줄에 예시된 화합물; 2-[2-{2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민; 및 US2007/0224539A1의 단락번호 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔, 및 테트라부틸암모늄히드록시드를 들 수 있다.
또한, 광분해성 염기성 화합물(처음에 염기성 질소 원자가 염기로서 작용함으로써 상기 화합물이 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산부를 갖는 양쪽성 이온 화합물을 발생하기 때문에, 이들 부분이 분자내에서 중화되어 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, JP3577743B, JP2001-215689A, JP2001-166476A, 및 JP2008-102383A에 기재된 오늄염), 및 광염기발생제(예를 들면, JP2010-243773A에 기재된 화합물)도 적절하게 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 우수한 LER이 얻어지기 때문에, 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 염기성 화합물은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 염기성 화합물의 함량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량%~3질량%인 것이 특히 바람직하다.
[5] 계면활성제
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않고, 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; Megaface F171 및 F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Florad FC430(Sumitomo 3M, Ltd. 제작), 또는 Surfynol E1004(ASAHI GLASS CO., LTD. 제작), OMNOVA Solutions Inc 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 및 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 오르가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총량(용매를 제외함)에 대하여 0.0001질량%~2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
[6] 유기 카르복실산
스컴 특성의 관점에서, 상기 성분 이외에 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물의 예로는 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 및 2-히드록시-3-나프토산을 들 수 있다. 그러나, 진공에서 전자빔 노광을 행할 경우, 상기 유기 카르복실산이 레지스트막 표면으로부터 증발하여 드로잉 챔버의 내부를 오염시킬 우려가 있기 때문에, 바람직한 화합물로는 방향족 유기 카르복실산을 들 수 있고, 이들 중에 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 및 2-히드록시-3-나프토산이 적합하다.
상기 유기 카르복실산의 배합량은 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량부의 범위내이다.
본 발명의 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 산증식제(WO95/29968A, WO98/24000A, JP1996-305262A(JP-H08-305262A), JP1997-034106A(JP-H09-34106A), JP1996-248561A(JP-H08-248561A), JP1996-503082A(JP-H08-503082A), US5,445,917A, JP1996-503081A(JP-H08-503081A), US5,534,393A, US5,395,736A, US5,741,630A, US5,334,489A, US5,582,956A, US5,578,424A, US5,453,345A, US5,445,917A, EP665,960B, EP757,628B, EP665,961B, US5,667,943A, JP1998-001508A(JP-H10-1508A), JP1998-282642A(JP-H10-282642A), JP1997-512498A(JP-H09-512498), JP2000-062337A, JP-2005-017730A, JP2008-209889A 등에 기재) 등을 더 함유해도 좋다. 이들 화합물의 예로는 JP2008-268935A에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 상기 카르복실산 오늄염의 예로는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 상기 카르복실산 오늄염은 카르복실산 요오드늄염 또는 카르복실산 술포늄염인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상, 단환식 또는 다환식 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실산 오늄은 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유해도 좋다. 이로써, 밀도 의존성 및 노광 마진이 개선되는 한편, 파장 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상된다.
[7] 산의 작용에 의한 분해에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의한 분해에 의해 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함해도 좋다. 상기 산의 작용에 의한 분해에 의해 산을 발생하는 화합물에 의해 발생하는 산은 술폰산, 메티드산, 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만; 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00051
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 용매는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올이라고도 알려짐), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고도 알려짐), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸β-메톡시이소부타네이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등인 것이 바람직하다. 이들 용매는 각각 또는 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분은 고형분 농도로서 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량%~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막에 관한 것이고, 이러한 레지스트막은 기판 등의 지지체 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 레지스트막의 두께는 0.02㎛~0.1㎛인 것이 바람직하다. 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하는 방법에 대해서, 스핀 도포, 롤 도포, 플로우 도포, 침지 도포, 분무 도포, 또는 닥터 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 상기 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하지만, 스핀 도포가 바람직하고, 회전 속도는 1000rpm~3000rpm인 것이 바람직하다. 상기 도포막은 60℃~150℃에서 1분~20분 동안, 바람직하게는 80℃~120℃에서 1분~10분 동안 프리베이킹하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료로서, 예를 들면 반도체 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다. 최표층을 형성하는 재료의 예로는 Si, SiO2,SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 및 유기 반사방지막을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 얻어진 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크에 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻기 위해서 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성할 경우, 사용되는 투명 기판의 예로는 석영 및 칼슘플루오라이드의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에 차광막, 반사방지막, 및 위상 쉬프트막을 에칭 스톱퍼막 및 에칭 마스크막 등의 추가적인 기능성 막 중 필요한 것과 적층한다. 상기 기능성 막의 재료로서, 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄 또는 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 막을 적층한다. 또한, 최표층에 사용되는 재료의 예로는 규소 또는 산소 및/또는 질소를 갖는 규소를 주요 구성 재료로서 함유하는 재료; 및 그것에 전이 금속을 함유하는 재료를 주요 구성 재료로서 갖는 규소 화합물 재료; 및 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 및 니오브로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 그것에 산소, 질소, 및 탄소로부터 선택되는 1개 이상의 원소를 포함하는 재료를 주요 구성 재료로서 갖는 전이 금속 화합물 재료를 들 수 있다.
상기 차광막은 단층이어도 좋지만, 적층된 복수의 재료를 포함하는 복층 구조가 보다 바람직하다. 상기 복층 구조의 경우, 층당 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 상기 두께는 5㎚~100㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~80㎚인 것이 보다 바람직하다. 전체 차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 상기 두께는 5㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~150㎚인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중에, 일반적으로는 최표층 중에 크롬과, 산소 또는 질소를 함유하는 재료를 함께 갖는 포토마스크 블랭크 상에 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행할 경우, 기판 부근에 잘록한 형상이 형성되는, 소위 언더컷 형상이 생성되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 조성물을 사용할 경우, 종래의 것과 비교하여 언더컷의 문제를 감소시킬 수 있다.
이어서, 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선(전자빔 등)을 조사하고, 바람직하게는 가열(일반적으로 80℃~150℃, 보다 바람직하게는 90℃~130℃, 일반적으로 1분~20분 동안, 바람직하게는 1분~10분 동안)을 행한 후에 상기 레지스트막을 현상한다. 이로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 상기 패턴을 마스크로서 사용하고, 적절한 에칭 처리, 이온 주입 등을 실시함으로써 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조, 포토마스크 등을 제작한다.
한편, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 제작할 경우의 공정은, 예를 들면 JP4109085B, JP2008-162101A, 및 "Fundamentals and Technological Development and Application Deployment of Nanoimprint - Nanoimprint Substrate Technology and Recent Technology Deployment, 히라이 요시히코 편집, Frontier Publishing Co., Ltd. 출판"에 개시되어 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 패턴 형성 방법을 이어서 설명한다.
본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 공정 및 상기 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광은 ArF광, KrF광, 전자빔, 또는 극자외선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 우선 레지스트막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은 본 발명의 레지스트막을 전자빔 또는 극자외선(EUV)으로 패턴식 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자빔의 경우, 약 0.1μC/㎠~20μC/㎠이고, 약 3μC/㎠~15μC/㎠인 것이 바람직하고, 극자외선의 경우에는 약 0.1mJ/㎠~20mJ/㎠이고, 약 3mJ/㎠~15mJ/㎠인 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60℃~150℃에서 1분~20분 동안, 바람직하게는 80℃~120℃에서 1분~10분 동안 노광 후 가열(후 노광 가열)을 행하고, 현상, 린싱, 및 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 0.1질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 2질량%~3질량%의 알칼리 수용액이고, 바람직하게는 0.1분~3분, 보다 바람직하게는 0.5분~2분 동안 침지법, 퍼들법, 또는 분무법 등의 종래의 방법에 의해 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 알콜 및/또는 계면활성제를 적당량 함유해도 좋다. 상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량% 수용액이 바람직하다.
상기 현상 스텝에 있어서, 일반적으로 알칼리 현상액 또는 유기 용매를 함유하는 현상액(이하에, 유기 현상액이라 함)을 사용한다. 상기 알칼리 현상액의 예로는 소듐히드록시드, 포타슘히드록시드, 소듐카보네이트, 소듐실리케이트, 소듐메타실리케이트, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염; 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 함유하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액에 적당량의 알콜 및/또는 계면활성제 중 어느 하나 또는 둘 모두를 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 0.1질량%~20질량%이다. 상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
상기 현상액이 알칼리 현상액일 경우, 순수를 린스액으로서 사용하고, 적당량의 계면활성제를 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 유기 현상액은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(즉, 산의 작용에 의해 극성이 증가하는 기를 포함하는 수지)를 포함하는 조성물을 사용하고, 네거티브형 패턴을 얻을 때에 특히 바람직하게 사용된다. 상기 유기 현상액으로서는 에스테르계 용매(부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등), 케톤계 용매(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알콜계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매 등의 극성 용매, 및 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 상기 유기 현상액에 대한 유기 용매의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 현상액은 필요에 따라서 알콜 및/또는 계면활성제를 적당량 함유해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예로는, 예를 들면 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720A, US5360692A, US5529881A, US5296330A, US5436098A, US5576143A, US5294511A, 및 US5824451A에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 일반적으로 0.001질량%~5질량%이고, 0.005질량%~2질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량%~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 현상액은 염기성 화합물을 포함해도 좋다. 본 발명에 사용하는 현상액에 포함되어도 좋은 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에 포함되어도 좋은 염기성 화합물로서 나타낸 화합물을 들 수 있다.
현상 방법에 대해서는, 예를 들면 현상액으로 채워진 배스 중에 일정 시간 동안 기판을 침지하는 방법(침지법); 표면 장력에 의해 기판 표면에 현상액을 고조시키고, 상기 현상액을 일정 시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법); 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(분무법); 및 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 상기 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(다이나믹디스펜싱법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2㎖/초/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎖/초/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎖/초/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 처리량을 고려하여 상기 유속은 0.2㎖/초/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상술한 범위로 조정할 경우, 현상 후의 레지스트 스컴으로부터 유래되는 패턴의 결함을 상당히 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만, 토출압을 상술한 범위로 조정할 경우, 현상액에 의해 레지스트막에 가해지는 압력이 저하되고, 레지스트막 및 레지스트 패턴이 부주의하게 잘리거나 파괴되는 것을 방지한다고 추측된다.
현상액의 토출압(㎖/초/㎟)은 현상 장치 중에 현상 노즐 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급을 통해서 압력을 조정함으로써 압력을 변화시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 현상액을 사용한 현상 공정 후에 용매를 교환하면서 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리를 위한 린스액으로서는 순수를 사용하고, 상기 물에 적당량의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
상기 현상액이 유기 현상액일 경우, 린스액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기 용매를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 공정(유기 용매 현상 스텝)과, 알카리 수용액을 사용하여 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 스텝)을 조합하여 행할 수 있다. 이에 따라, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용매 현상 공정에 있어서 노광 강도가 약한 부분이 제거되고, 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 더 제거된다. 이러한 현상 공정을 복수회 행하는 다중 현상 공정을 통해서 중간 노광 강도의 영역만을 용해하지 않고 패턴 형성을 행하기 때문에, 평소보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP2008-292975A 단락번호 [0077]과 동일한 매커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 알칼리 현상 공정 및 유기 용매 프로세싱 공정의 순서는 특별히 제한되지 않지만; 알칼리 현상은 유기 용매 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막에 대해서, 상기 레지스트막의 미노광부가 현상액 중에 용해되고, 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물이 가교된 노광부는 용해되기 어렵기 때문에, 기판 상에 타겟 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상함으로써 얻을 수 있는 포토마스크에도 관한 것이다. 상기 노광 및 현상에 대해서, 상술한 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에 사용되는 광투과형 마스크이거나, 또는 광원으로서 EUV광을 사용하는 반사 리소그래피에 사용되는 광반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 및 전자 기기(가전, OA 및 미디어 관련 장치, 광학 기기, 및 통신 디바이스)에 적합하게 탑재된다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예를 이용하여 더 상세하게 설명하지만; 본 발명의 내용은 이들로 제한되지 않는다.
[화합물(A)의 합성]
<합성예 1: 화합물(A1)의 합성>
하기 화합물(A0)을 Synthesis, 2004, 10, 1648~1654쪽의 기재에 따라 합성했다.
또한, 하기 화합물(B0)을 Bulletin of the Chemical Society of the Japan, Vol. 66(1993), No. 9, 2590~2602쪽의 기재에 따라 합성했다.
화합물(A0) 10g을 메탄올 30㎖에 용해하고, 하기 화합물(B0) 7.7g을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반했다. 그 후, 에틸아세테이트 100㎖와 증류수 100㎖를 첨가하고, 유기층을 분리했다. 상기 얻어진 유기층을 0.1N-NaOH 수용액 100㎖로 세정한 후, 상기 유기층을 0.1N-HCl 수용액 100㎖로 세정하고, 증류수 100㎖로 3회 더 세정했다. 그 후, 상기 유기 용매를 감압 하에서 증류하고, 석출된 결정을 여과하고, 진공 펌프로 건조한 후에 화합물(A1) 12.2g을 얻었다.
Figure pct00052
Figure pct00053
화합물(A1)의 1H-NMR의 케미컬 시프트를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.77(30H, m), 2.40~2.38(1H, m), 4.21~4.17(2H, m), 6.88(2H, s), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
[화합물(A2)~(A14)의 합성]
<합성예 2~13: 화합물(A2)~(A14)의 합성>
화합물(A1)의 합성과 동일한 방법에 의해 술포늄브로마이드와 나트륨술포네이트를 염교환하여 화합물(A2)~(A14)을 합성했다.
이하에, 화합물(A2)~(A9), (A11), 및 (A12)의 1H-NMR의 케미컬 시프트를 나타낸다.
화합물(A2)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.81~2.76(1H, m), 4.61~4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
화합물(A3)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.81~2.76(1H, m), 4.61~4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.60~7.55(3H, m), 8.02~7.95(6H, m)
화합물(A4)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.83~2.76(1H, m), 4.61~4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.65(2H, d, J=8.4㎐), 8.02(2H, d, J=8.4㎐), 8.67(4H, s), 8.71(2H, s)
화합물(A5)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.81~2.76(1H, m), 3.87(3H, s), 4.62~4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.12(1H, s), 7.16(1H, s), 7.77~7.71(2H,m), 7.98~7.92(2H, m), 8.45(2H, d, J=7.6㎐), 8.53~8.49(2H, m)
화합물(A6)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.24~1.79(30H, m), 2.51~2.50(1H, m), 2.88~2.84(2H, m), 7.14(2H, s), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
화합물(A7)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.53~1.50(6H, m), 1.70~1.57(6H, m), 1.95~1.91(3H, m), 3.81(2H, s), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
화합물(A8)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.72~1.63(6H, m), 1.85~1.83(6H, m), 2.00~1.95(3H, m), 4.50(d, 1H, J=15.6㎐), 4.54(d, 1H, J=15.6㎐), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
화합물(A9)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.10~0.88(2H, m), 1.26~1.12(5H, m), 1.74~1.51(5H, m), 2.81~2.73(1H, m), 3.18~3.07(1H, m), 3.65(1H, d, J=12.8㎐), 3.82(1H, d, J=12.8㎐), 7.69~7.63(6H, m), 7.96~7.91(6H, m)
화합물(A11)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.81~2.76(1H, m), 4.61~4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.64~7.70(4H, m), 7.76~7.89(5H, m), 7.96~7.91(4H, m)
화합물(A12)
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.75~1.38(6H, m), 3.71~3.21(4H, m), 7.07~7.65(2H, m), 7.89~7.77(10H, m), 7.97~7.92(2H, m)
또한, 하기 화학 구조를 포함하는 비교 화합물 1~4를 제조했다.
이하에, Fujitsu Ltd. 제작의 "WinMOPAC"를 사용하여 상기 방법에 의해 산출한 상기 화합물이 발생하는 산의 체적값으로서 이들 화합물에 의해 발생하는 술폰산의 체적을 이들 화합물의 구조와 함께 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
[실시예 1P]
(1) 지지체의 제조
Cr옥시드가 증착된 6인치 웨이퍼(일반적인 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 행한 것)를 제조했다.
(2) 레지스트 도포 용액의 제조
(포지티브형 레지스트 조성물 1D의 용액 조성)
산분해성 수지(P-4) 0.60g
광산발생제 A1(구조식은 상기) 0.12g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.002g
계면활성제 PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제작) 0.001g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(용매) 5.4g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(용매) 3.6g
상술한 조성물의 용액을 0.04㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 정밀 여과함으로써 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제조
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 상기 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초 동안 건조시켰다. 이와 같이 하여, 두께 50㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제조
전자빔 리소그래피 장치(Elionix, Inc. 제작; ELS-7500, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 상기 레지스트막에 패턴화 조사를 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초 동안 가열한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초 동안 침지하고, 30초 동안 물로 린싱하고 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
상기 얻어진 패턴을 후술하는 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성, PEB 온도 의존성 및 PED에 대해서 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자빔 조사량)을 감도로서 설정했다. 상기 노광량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[LS 해상력의 평가]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스를 분리 및 해상 하는 최소 라인폭)을 LS 해상력으로서 설정했다.
[IL 해상력의 평가]
라인폭 50㎚를 갖는 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>50)을 해상할 때의 최소 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스를 분리 및 해상하는 최소 라인폭)을 IL 해상력(㎚)으로서 설정했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에 있어서의 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 높이 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 비율이 0.8 미만인 것을 "역테이퍼"라 평가하고, 0.8 이상 0.95 미만의 비율을 "약간 역테이퍼"라 평가하고, 0.95 이상의 비율을 "직사각형"이라 평가했다.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)으로 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 길이 방향에 따라 10㎛에 포함되는 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 하는 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[드라이에칭 내성의 평가]
미노광 레지스트막 상에 Hitachi U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2를 갖는 혼합 가스)로 30초 동안 드라이에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하고, 드라이에칭 내성에 대한 지표로서 사용했다.
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 잔막률 95% 미만 90% 이상
불량: 잔막률 90% 미만
[PEB 온도 의존성]
120℃에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)을 행했을 때에 마스크 사이즈 50㎚의 1:1 라인앤드스페이스를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 설정한 후에 최적 노광량에서 노광을 행한 후, 후가열 온도에 대하여 +2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도에서 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인앤드스페이스의 길이를 측정하고, 이들을 라인폭 L1 및 L2로서 구했다. PEB 온도 의존성(PEBS)을 PEB 온도 변화 각각의 1℃에 대한 라인폭의 변화로서 정의하고, 하기 식에 의해 산출했다.
PEB 온도 의존성(㎚/℃)=｜L1-L2｜/4
상기 값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작고, 양호한 것을 나타냈다.
[PED(Post Exposure Time Delay)의 평가]
50㎚ 라인폭을 갖는 라인앤드스페이스 1:1 패턴의 치수가 50㎚가 되는 노광량에 있어서의 노광 후, 빠르게 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인폭 치수(0h)와 2시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인폭 치수(2.0h)를 측정하고, 라인폭 변화율을 하기 식으로 산출했다.
라인폭 변화율(%)=ΔCD(2.0h-0h)㎚/50㎚
상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타내고, 이것을 PED 안정성의 지표로서 설정했다.
[실시예 2P]~[실시예 24P] 및 [비교예 1P]~[비교예 4P]
하기 표 3에 개시된 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1P와 동일한 방법으로 레지스트 도포 용액(포지티브형 레지스트 조성물 2D~24D, 포지티브형 레지스트 비교 조성물 1D~4D)의 제조, 포지티브형 패턴 형성, 및 그 평가를 행했다. 또한, 용매의 사용량(복수종을 사용할 경우에는 그 총량)은 9.0g이다.
Figure pct00057
Figure pct00058
실시예 및 비교예에서 사용한 상술한 것 이외의 성분의 약칭을 후술한다.
[산분해성 수지]
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 산분해성 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00059
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure pct00060
[용매]
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 에틸락테이트
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
[계면활성제]
W-1: 계면활성제 PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제작)
W-2: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00061
Figure pct00062
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 초미세 패턴 형성에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 및 LER 성능이 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, PED 안정성이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 포함할 경우, 초미세 패턴 형성에 있어서 드라이에칭 내성이 향상되는 것을 알았다.
[실시예 1Q~9Q 및 비교예 1Q~4Q]
(레지스트 용액의 제조)
표 3에 나타낸 포지티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트 평가)
상기 제조한 각각의 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 상기 계를 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 가열 및 건조하여 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다.
후술하는 방법에 의해 상기 얻어진 레지스트막을 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성에 대해서 평가했다.
[감도]
EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변화시키면서 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 반사형 마스크를 통해서 상기 얻어진 레지스트막을 노광한 후에, 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 가열했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 현상했다.
라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로서 설정했다. 상기 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[LS 해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 및 해상하는 최소 라인폭)을 LS 해상력(㎚)으로서 설정했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에 있어서의 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 높이 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 0.8 미만의 비율을 "역테이퍼"라 평가하고, 0.8 이상 0.95 미만의 비율을 "약간 역테이퍼"라 평가하고, 0.95 이상의 비율을 "직사각형"이라 평가했다.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 길이 방향에 따라 10㎛에 포함되는 임의의 30점에서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
미노광 레지스트 상에 Hitachi U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)로 15초 동안 드라이에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하고, 드라이에칭 내성의 지표로서 사용했다.
(드라이에칭 내성의 지표)
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 잔막률 95% 미만 90% 이상
불량: 잔막률 90% 미만
Figure pct00063
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 초미세 패턴 형성에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 및 LER 성능이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 포함할 경우, 초미세 패턴 형성에 있어서 드라이에칭 내성이 향상되는 것을 알았다.
[실시예 E1~E29 및 비교예 E1~E4]
(1) 지지체의 제조
Cr옥시드가 증착된 6인치 웨이퍼(일반적인 포토마스크 블랭크를 사용한 차폐막 처리를 행한 것)를 제조했다.
(2) 레지스트 도포 용액의 제조
(네거티브형 레지스트 조성물 1N의 용액 조성)
수지(P'-4) 4.21g
화합물(A1)(구조식은 상술함) 0.47g
가교제 CL-1(구조식은 후술함) 0.59g
가교제 CL-4(구조식은 후술함) 0.30g
테트라부틸암모늄히드록시드(염기성 화합물) 0.04g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제작) 0.005g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(용매) 18.8g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르(용매) 75.0g
Figure pct00064
상술한 조성물의 용액을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 정밀 여과하여 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제조
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron, Ltd. 제작의 스핀코터 Mark 8을 사용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 상기 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초 동안 상기 웨이퍼를 건조시켰다. 이와 같이 하여, 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제조
전자빔 리소그래피 장치(Elionix, Inc. 제작; ELS-7500, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 상기 레지스트막에 패턴화 조사를 행했다. 조사 후, 상기 막을 핫플레이트 상에서 120℃에서 90초 동안 가열한 후에 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 중에 60초 동안 침지하고, 30초 동안 물로 린싱하고 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
상기 얻어진 패턴을 후술하는 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER) 및 드라이에칭 내성, PEB 온도 의존성, 및 PED 안정성에 대해서 평가했다.
[감도]
상기 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자빔 조사량)을 감도로서 설정했다. 상기 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 및 해상하는 최소 라인폭)을 해상력(㎚)으로서 설정했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 높이 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라 평가하고, 1.05 이상 1.2 미만의 비율을 "약간 순테이퍼"라 평가하고, 1.05 미만의 비율을 "직사각형"이라 평가했다.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량(전자빔 조사량)으로 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 길이 방향에 따라 50㎛에 포함되는 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
상기 감도를 나타내는 조사량(전자빔 조사량)으로 전면의 조사를 행함으로써 형성되는 미노광 레지스트막 상에 Hitachi U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2의 혼합 가스)로 30초 동안 드라이에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하고, 드라이에칭 내성의 지표로서 사용했다.
(드라이에칭 내성의 지표)
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 잔막률 95% 미만 90% 이상
불량: 잔막률 90% 미만
[PEB 온도 의존성]
120℃에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)을 행했을 때에 마스크 사이즈 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 설정한 후에 최적 노광량에서 노광을 행한 후, 후가열 온도에 대하여 +2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도에서 후가열을 행하고, 상기 각각 얻어진 라인앤드스페이스의 길이를 측정하고, 이들을 라인폭 L1 및 L2로서 구했다. PEB 온도 의존성(PEBS)을 PEB 온도 변화 각각의 1℃에 대한 라인폭의 변화로서 정의하고, 하기 식에 의해 산출했다.
PEB 온도 의존성(㎚/℃)=｜L1-L2｜/4
상기 값이 작을수록 온도 변화에 대한 성능 변화가 작고, 양호한 것을 나타낸다.
[PED(Post Exposure Time Delay)의 평가]
라인폭 50㎚를 갖는 라인앤드스페이스 1:1 패턴의 치수가 50㎚가 되는 노광량에 있어서의 노광 후, 빠르게 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인폭 치수(0h)와 2시간 후에 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인폭 치수(2.0h)를 측정하고, 라인폭 변화율을 하기 식으로 산출했다.
라인폭 변화율(%)=ΔCD(2.0h-0h)㎚/50㎚
상기 값이 작을수록 양호한 성능을 나타내고, 이것을 PED 안정성의 지표로서 설정했다.
하기 표 6에 개시된 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 E1과 동일한 방법으로 레지스트 도포 용액(네거티브형 레지스트 조성물 2N~29N, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 1N~4N)의 제조, 네거티브형 패턴 형성, 및 그 평가를 행했다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
실시예 및 비교예에서 사용한 상술한 것 이외의 성분의 약칭을 이하에 개시한다.
[화합물(B)]
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조, 및 화합물(B)이 수지일 경우의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 화합물(B)의 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00068
[산가교성 화합물]
Figure pct00069
Figure pct00070
[염기성 화합물]
B1: 테트라부틸암모늄히드록시드
B2: 트리(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
Figure pct00071
[유기 카르복실산]
D1: 2-히드록시-3-나프토산
D2: 2-나프토산
D3: 벤조산
[계면활성제]
W-1: PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제작)
W-2: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals 제작; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘계)
[용매]
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 에틸락테이트
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00072
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 초미세 패턴 형성에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 및 LER 성능이 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, PED 안정성이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 포함할 경우, 초미세 패턴 형성에 있어서 드라이에칭 내성이 향상되는 것을 알았다.
[실시예 1F~6F 및 비교예 1F~4F]
(레지스트 용액의 제조)
표 6에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통해서 여과하여 네거티브형 레지스트 용액을 제조했다.
(레지스트 평가)
상기 제조한 각각의 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 상기 계를 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 가열 및 건조하여 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다.
후술하는 방법에 의해 상기 얻어진 레지스트막을 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성에 대해서 평가했다.
[감도]
EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변화시키면서 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 반사형 마스크를 통해서 상기 얻어진 레지스트막을 노광한 후에, 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 가열했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 현상했다.
라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로서 설정했다. 상기 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 및 해상하는 최소 라인폭)을 해상력(㎚)으로서 설정했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 상기 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 높이 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라 평가하고, 1.05 이상 1.2 미만의 비율을 "약간 순테이퍼"라 평가하고, 1.05 미만의 비율을 "직사각형"이라 평가했다.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 길이 방향에 따라 10㎛에 있어서의 임의의 30점에서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
미노광 레지스트막 상에 Hitachi U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2를 갖는 혼합 가스)로 15초 동안 드라이에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하고, 드라이에칭 내성에 대한 지표로서 사용했다.
(드라이에칭 내성의 지표)
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 잔막률 95% 미만 90% 이상
불량: 잔막률 90% 미만
상기 평가의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00073
표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 초미세 패턴 형성에 있어서 감도, 해상력, 패턴 형상, 및 LER 성능이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 포함할 경우, 초미세 패턴 형성에 있어서 드라이에칭 내성이 향상되는 것을 알았다.
[실시예 1G~11G 및 비교예 1G 및 2G]
(1) 지지체의 제조
Cr옥시드가 증착된 6인치 웨이퍼(일반적인 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 행한 것)를 제조했다.
(2) 레지스트 도포 용액의 제조
(유기 용매계 네거티브형 레지스트 조성물 1D의 용액 조성)
산분해성 수지(P-12) 0.60g
광산발생제 A2(구조식은 상술함) 0.12g
트리(n-옥틸)아민(염기성 화합물) 0.002g
계면활성제 PF6320(Omnova Solutions, Inc. 제작) 0.001g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(용매) 5.4g
시클로헥산온(용매) 3.6g
(레지스트 용액의 제조)
상기 조성물 용액에 나타낸 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통해서 여과하여 레지스트 용액을 제조했다.
(3) 레지스트 평가
상기 제조한 각각의 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포했다. 상기 계를 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 가열 및 건조하여 막 두께 50㎚의 레지스막을 형성했다.
후술하는 방법에 의해 상기 얻어진 레지스트막을 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인엣지러프니스(LER), 및 드라이에칭 내성에 대해서 평가했다.
[감도]
EUV광(파장: 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠의 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변화시키면서 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 패턴을 갖는 반사형 마스크를 통해서 상기 얻어진 레지스트막을 노광한 후에, 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 가열했다. 그 후, 하기 표에 기재된 유기 현상액을 퍼들링함으로써 30초 동안 현상을 행하고, 하기 표에 기재된 린스액을 사용하여 린싱한 후에 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 가열을 행함으로써 패턴을 형성했다.
라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 마스크 패턴을 재현할 때의 노광량을 감도로서 설정했다. 상기 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
[LS 해상력]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 및 해상하는 최소 라인폭)을 LS 해상력(㎚)으로서 설정했다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-4300)을 사용하여 관찰했다. 상기 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 저부에 있어서의 라인폭/라인 패턴의 중앙부(라인 패턴의 높이의 절반 높이 위치)에 있어서의 라인폭]으로 나타내어지는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라 평가하고, 1.05 이상 1.2 미만의 비율을 "약간 순테이퍼"라 평가하고, 1.05 미만의 비율을 "직사각형"이라 평가했다.
[라인엣지러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 노광량으로 라인폭 50㎚를 갖는 1:1 라인앤드스페이스 레지스트 패턴을 형성했다. 길이 방향에 따라 10㎛에 있어서의 임의의 30점에서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S-9220)을 사용하여 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이에칭 내성]
미노광 레지스트막 상에 Hitachi U-621로 Ar/C4F6/O2 가스(체적비 100/4/2를 갖는 혼합 가스)로 15초 동안 드라이에칭을 행했다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하고, 드라이에칭 내성에 대한 지표로서 사용했다.
(드라이에칭 내성의 지표)
매우 양호: 잔막률 95% 이상
양호: 잔막률 95% 미만 90% 이상
불량: 잔막률 90% 미만
표 9에 개시된 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1G와 동일한 방법으로 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 2D~11D, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 1D~2D)의 제조, 네거티브형 패턴 형성, 및 그 평가를 행했다. 또한, 용매의 사용량(복수종을 사용할 경우에는 그 총량)은 9.0g이다.
Figure pct00074
실시예 및 비교예에서 사용한 상술한 것 이외의 성분의 약칭을 이하에 개시한다.
[산분해성 수지]
실시예 및 비교예에서 사용한 산분해성 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00075
Figure pct00076
실시예 및 비교예에서 사용한 상술한 것 이외의 성분의 약칭을 이하에 개시한다.
[현상액]
하기 현상액을 사용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
SG-3: 부틸아세테이트
[린스액]
하기 린스액을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸이소부틸카르비놀
표 10에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한 실시예 1G~9G는 화합물(A)을 사용하지 않은 비교예 1G 및 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 사용하지 않은 비교예 2G와 비교하여 초미세 패턴 형성에 있어서 감도 및 해상력이 높고, LER가 작고, 패턴 형상 및 드라이에칭 내성이 우수한 것을 알았다.

Claims (16)

  1. (A) 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상의 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (B) 페놀성 히드록실기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A)은 3개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 3개의 아릴기는 각각 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물(A)의 트리아릴술포늄 양이온 중에 3개의 아릴기 중 적어도 1개의 아릴기를 구성하는 벤젠환은 상기 화합물(A) 중에 포함되는 3개 이상의 불소 원자 중 적어도 1개의 불소 원자에 직접 결합되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 산가교성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물(C)은 분자 중에 2개 이상의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pct00077

    [일반식(1) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    B1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은 방향족환을 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자빔 또는 극자외선 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  11. 제 10 항에 기재된 레지스트막이 도포된 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광 및 현상하여 얻어진 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  13. 제 10 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 11 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 노광하는 하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020147031627A 2012-05-21 2013-05-10 화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 KR101712044B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-115607 2012-05-21
JP2012115607 2012-05-21
JPJP-P-2013-051817 2013-03-14
JP2013051817A JP5856991B2 (ja) 2012-05-21 2013-03-14 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
PCT/JP2013/063863 WO2013176063A1 (en) 2012-05-21 2013-05-10 Chemical amplification resist composition, resist film using the same, resist-coated mask blank, method of forming photomask and pattern, and method of manufacturing electronic device and electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150003310A true KR20150003310A (ko) 2015-01-08
KR101712044B1 KR101712044B1 (ko) 2017-03-03

Family

ID=49623756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147031627A KR101712044B1 (ko) 2012-05-21 2013-05-10 화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10139727B2 (ko)
JP (1) JP5856991B2 (ko)
KR (1) KR101712044B1 (ko)
CN (1) CN104272189B (ko)
TW (1) TWI598688B (ko)
WO (1) WO2013176063A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160135124A (ko) * 2014-04-14 2016-11-24 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20170001616A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물
KR20220007666A (ko) * 2019-06-28 2022-01-18 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5919122B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6010564B2 (ja) * 2014-01-10 2016-10-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6313604B2 (ja) * 2014-02-05 2018-04-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
JP6220695B2 (ja) * 2014-02-18 2017-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6195552B2 (ja) * 2014-02-21 2017-09-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6353681B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6507065B2 (ja) * 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6666564B2 (ja) * 2015-01-08 2020-03-18 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2016163187A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 富士フイルム株式会社 ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6442370B2 (ja) * 2015-06-26 2018-12-19 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩および光酸発生剤
US10394126B2 (en) * 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
JP6675192B2 (ja) * 2015-12-14 2020-04-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
KR101877029B1 (ko) * 2016-05-13 2018-07-11 영창케미칼 주식회사 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물
JP6722145B2 (ja) 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102490291B1 (ko) * 2017-07-27 2023-01-20 디아이씨 가부시끼가이샤 레지스트 재료
US11820735B2 (en) 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US11378883B2 (en) * 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US10941342B2 (en) * 2018-07-23 2021-03-09 Samsung Display Co., Ltd. Etchant composition and method of manufacturing wiring substrate using the same
JP7166151B2 (ja) * 2018-11-22 2022-11-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102397179B1 (ko) * 2018-12-21 2022-05-11 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP6715375B2 (ja) * 2019-05-20 2020-07-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
KR20230076810A (ko) 2020-10-01 2023-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
JPWO2022102190A1 (ko) 2020-11-12 2022-05-19
KR20230121034A (ko) 2020-12-17 2023-08-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US20240126167A1 (en) 2021-01-08 2024-04-18 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern
JP2022138105A (ja) 2021-03-09 2022-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2022196001A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005227680A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2011016746A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110089081A (ko) * 2010-01-29 2011-08-04 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3805519B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-02 富士写真フイルム株式会社 画像記録材料
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
JP3281612B2 (ja) 1999-03-05 2002-05-13 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP4007569B2 (ja) * 1999-09-06 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物
JP4175115B2 (ja) 2001-05-11 2008-11-05 和光純薬工業株式会社 フッ素置換トリフェニルスルホニウム塩
JP4083035B2 (ja) * 2002-02-13 2008-04-30 富士フイルム株式会社 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用レジスト組成物
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
SG115693A1 (en) * 2003-05-21 2005-10-28 Asml Netherlands Bv Method for coating a substrate for euv lithography and substrate with photoresist layer
JP4612999B2 (ja) * 2003-10-08 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5588396B2 (ja) * 2004-02-20 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4452634B2 (ja) 2004-02-20 2010-04-21 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4557159B2 (ja) * 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JPWO2006043597A1 (ja) * 2004-10-19 2008-05-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7300741B2 (en) 2006-04-25 2007-11-27 International Business Machines Corporation Advanced chemically amplified resist for sub 30 nm dense feature resolution
JP2008162101A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp モールド構造体の製造方法
KR101277395B1 (ko) 2007-02-15 2013-06-20 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
EP1975716B1 (en) * 2007-03-28 2013-05-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP5278319B2 (ja) * 2007-07-26 2013-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄防食用組成物および半導体素子または表示素子の製造方法
JP5215019B2 (ja) * 2008-03-28 2013-06-19 Ｈｏｙａ株式会社 多階調フォトマスク及びその製造方法、並びにパターン転写方法
WO2011013842A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same
US8216767B2 (en) * 2009-09-08 2012-07-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning process and chemical amplified photoresist with a photodegradable base
JP5624833B2 (ja) * 2010-01-29 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5216032B2 (ja) 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5645484B2 (ja) * 2010-06-01 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5658924B2 (ja) * 2010-06-29 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5521996B2 (ja) 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005227680A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2011016746A (ja) * 2009-07-08 2011-01-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110089081A (ko) * 2010-01-29 2011-08-04 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
US20110189609A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160135124A (ko) * 2014-04-14 2016-11-24 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR20170001616A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물
KR20220007666A (ko) * 2019-06-28 2022-01-18 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013176063A1 (en) 2013-11-28
CN104272189A (zh) 2015-01-07
US10139727B2 (en) 2018-11-27
JP5856991B2 (ja) 2016-02-10
US20150072274A1 (en) 2015-03-12
TWI598688B (zh) 2017-09-11
JP2014002359A (ja) 2014-01-09
CN104272189B (zh) 2019-06-07
KR101712044B1 (ko) 2017-03-03
TW201348877A (zh) 2013-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101712044B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101858967B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
CN104919369B (zh) 负型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、空白掩模、及电子组件与其制造方法
JP5292377B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
KR101911299B1 (ko) 화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5723842B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法
TWI570101B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、半導體元件的製造方法及化合物
JP6097649B2 (ja) 半導体製造プロセス用レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
WO2015129307A1 (ja) 樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
KR20150006035A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트막 및 패턴형성방법, 반도체 디바이스의 제조방법, 및 반도체 디바이스
JP6220695B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6412948B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR101305067B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 패턴형성방법
CN105593760B (zh) 感活性光线性或感放射线性树脂组合物、膜及化合物
JP2012155234A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 4