CN104272189B - 化学增幅型抗蚀剂组合物，抗蚀剂膜，掩模坯，形成图案及制造电子器件的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物包含(A)包括具有一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种化学增幅型抗蚀剂组合物，由其能够使用适合在制造超LSI或高容量微芯片的超微平版印刷法或其他制造方法中使用的电子束或极紫外束形成高精度图案；负型化学增幅型抗蚀剂组合物；使用所述化学增幅型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜；涂布抗蚀剂的掩模坯；形成光掩模和图案的方法；以及制造电子器件的方法和电子器件。
2.相关技术描述
在使用抗蚀剂组合物的微加工中，与集成电路的集成度的增加一起，对于超精细图案的形成存在需要。因此，如在从g线转换至i线，或者进一步至准分子激光的情况下，曝光波长也倾向于变得更短，并且，例如，当前正进行使用电子束的平版印刷技术的开发。
通过准分子激光或电子束进行曝光的抗蚀剂膜通常由化学增幅型抗蚀剂组合物形成，开发了多种化合物用于作为化学增幅型抗蚀剂组合物的主要组成成分的光酸生成剂，并且例如已知一种技术，其中形成令人满意的图案并且使用氟-取代的三苯基锍盐作为光酸生成剂(例如，参考 JP4175115B、JP2005-266799A或JP2000-258902A)。
然而，从作为抗蚀剂的总性能的角度，找出所使用树脂、光酸生成剂、碱性化合物、添加剂、溶剂等的合适组合极为困难，并且，特别是，考虑到最近对于形成具有高性能的超精细图案(例如，50nm以下的线宽)的需要，当前的情况还不可以被认为是足够的。
此外，使用抗蚀剂组合物的微加工不仅直接用于制造集成电路，而且近年来也被应用于制造通常所说的压印模结构(例如，JP2008-162101A)。因此，为充分对应于这些应用，所产生的重要问题是在其中同时满足高灵敏度和高分辨率的状态下形成超精细图案(例如，50nm以下的线宽)。
发明概述
本发明的目标是提供一种化学增幅型抗蚀剂组合物(特别是，负型化学增幅型抗蚀剂组合物)，其能够在同时满足高PED稳定性、出色的PEB 温度依赖性，高灵敏度和高分辨率(例如，高解析能力、出色的图案形状和小的线边缘粗糙度(LER))的状态下形成超精细图案(例如，50nm以下的线宽)。本发明的另一个目标是提供一种使用化学增幅型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜，涂布抗蚀剂的掩模坯，形成光掩模和图案的方法，以及制造电子器件的方法和电子器件。
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现该目标可以通过含具有特定结构的酸生成剂和包含酚羟基的化合物的化学增幅型抗蚀剂组合物实现。
具体地，本发明包括以下各项。
(1)一种化学增幅型抗蚀剂组合物，所述化学增幅型抗蚀剂组合物包含：(A)包含具有一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为以上的酸的化合物；和(B)包含酚羟基的化合物。
(2)根据(1)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(A) 是包含具有三个以上氟原子的三芳基锍阳离子的化合物。
(3)根据(2)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(A) 的三芳基锍阳离子中的三个芳基的每一个包含一个或多个氟原子。
(4)根据(2)或(3)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中构成所述化合物(A)的三芳基锍阳离子中的三个芳基中的至少一个芳基的苯环直接连接至所述化合物(A)中包含的三个以上氟原子中的至少一个氟原子。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是归因于酸的作用而对碱显影液的溶解性增大的树脂。
(6)根据(1)至(4)中的任一项所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，所述化学增幅型抗蚀剂组合物还包含(C)酸交联性化合物。
(7)根据(6)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(C)是在分子中具有两个以上羟甲基或烷氧基甲基的化合物。
(8)根据(1)至(7)中的任一项所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是包含由下列通式(1)表示的重复单元的树脂：
[化学式1]
其中，在通式1中，R11表示氢原子、甲基或卤素原子；
B1表示单键或二价连接基团；
Ar表示芳族环；
m1表示1以上的整数。
(9)根据(1)至(8)中的任一项所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述组合物是用于电子束或极紫外曝光的化学增幅型抗蚀剂组合物。
(10)一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由根据(1)至(9)中的任一项所述的化学增幅型抗蚀剂组合物形成。
(11)一种涂布抗蚀剂的掩模坯，其涂布有根据(10)所述的抗蚀剂膜。
(12)一种光掩模，所述光掩模通过将根据[11]所述的涂布抗蚀剂的掩模坯曝光并显影而获得。
(13)一种形成图案的方法，所述方法包括将根据(10)所述的抗蚀剂膜曝光并且将经曝光的膜显影。
(14)一种用于形成图案的方法，所述方法包括将根据(11)所述的涂布抗蚀剂的掩模坯曝光，并且将经曝光的掩模坯显影。
(15)一种制造电子器件的方法，所述方法包括根据(13)或(14)所述的形成图案的方法。
(16)一种电子器件，所述电子器件通过根据(15)所述的制造电子器件的方法制造。
本发明优选还具有下述构造。
(17)根据(5)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B) 是包含由下列通式(A)表示的重复单元的树脂：
[化学式2]
其中，R01、R02和R03各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳族环基团。备选地，R03和Ar1是亚烷基，并且可以通过彼此连接而形成具有-C-C-链的5或6元环。
Y各自独立地表示由下列通式(B)表示的结构。
n表示1至4的整数。
[化学式3]
其中，L1和L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、环烷基、环状脂族基团、芳族环基团、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。此外，所述环状脂族基团和所述芳族环基团可以含有杂原子。
此外，Q、M和L1中的至少两个可以彼此结合以形成5或6元环。
(18)根据(3)或(4)所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中构成所述化合物(A)中的三芳基锍阳离子的芳基的每个苯环分别直接连接至一个或多个氟原子。
根据本发明，可以提供一种化学增幅型抗蚀剂组合物(特别是，负型化学增幅型抗蚀剂组合物)，其能够在同时满足高PED稳定性、出色的 PEB温度依赖性、高灵敏度和高分辨率(例如，高解析能力、出色的图案形状和小的线边缘粗糙度(LER))的状态下形成超精细图案(例如，50nm以下的线宽)。
此外，根据本发明可以提供一种抗蚀剂膜，一种涂布抗蚀剂的掩模坯，一种形成光掩模和图案的方法，以及一种制造电子器件的方法和电子器件。
优选实施方案详述
在下文中，将详细叙述本发明的实施方案。
同时，关于本说明书中基团(原子团)的标记，不指出基团是否是被取代的还是未被取代的标记表示该基团(原子团)包括不具有取代基的基团 (原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，术语″烷基″不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)而且包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
如本发明中使用的术语″活性射线″或″辐射″意指，例如，汞灯的亮线光谱，以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。同样，如本发明中使用的术语″光″意指活性射线或辐射。此外，除非另外指出，如本文所使用的术语″曝光″不仅包括曝光至汞灯，以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等，而且还包括用粒子束如电子束和离子束曝光。
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物含有(A)包含具有一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为以上的酸的化合物；和(B)包含酚羟基的化合物。
根据这种构造，可以提供一种化学增幅型抗蚀剂组合物，其能够在同时满足高PED稳定性，出色的PEB温度依赖性，高灵敏度和高分辨率(例如，高解析能力、出色的图案形状和小的线边缘粗糙度(LER))的状态下形成超精细图案(例如，50nm以下的线宽)。其原因并不清楚；然而，据推测其为如下所示。
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物，首先，因为使用通过活性射线或辐射的照射而产生体积为以上的酸的化合物作为酸生成剂，可以抑制酸过度扩散至未曝光部分。这样做，可以提高分辨率，并且，特别是，可以降低LER并且可以提高灵敏度。此外，因为相同的原因，在形成超精细(例如，50nm以下的线宽)图案的情况下，PED(曝光后时间延迟)稳定性提高，并且PEB温度依赖性改善。
这里，通过活性射线或辐射的照射产生体积为以上的酸的化合物归因于体积变大而变成降低抗蚀剂膜关于显影液的溶解性的因素。此外，特别是，在活性射线或辐射是电子束或极紫外光的情况下，归因于来自抗蚀剂膜的底层的反射光的影响，化学增幅型反应更倾向于在抗蚀剂膜的底部出现。
因此，对于由含有如上大体积的酸生成剂的正型抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂膜，特别是在使用电子束或极紫外光进行曝光的情况下，所获得的图案的截面形状容易成为倒锥形形状。此外，对于由含有如上大体积的酸生成剂的负型抗蚀剂组合物获得的抗蚀剂膜，特别是在使用电子束或极紫外光进行曝光的情况下，所获得的图案的截面形状容易获得正锥形形状。
这样做，发明人发现可以通过使得酸生成剂化合物包含具有一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子而改善图案的截面形状。另外，本发明的发明人发现，当形成超精细(例如，50nm以下的线宽)图案时，图案截面形状上的提高是特别有效的。
其原因并不完全清楚；然而，它被认为是如下。
(i)当在阳离子中包含氟原子的化合物与光敏组分的相互作用小于在阳离子中不包含氟原子的化合物与光敏组分的相互作用时，存在抗蚀剂膜在显影液中的溶解性提高的倾向。这样做，与抗蚀剂膜的底部比较，即使在其中化学增幅型反应的反应速率较低的抗蚀剂膜的中央部分或表面层部分，在显影液中的溶解速率也增加，并且在膜厚方向上抗蚀剂膜在显影液中的溶解速率差减小。
(ii)在阳离子中包含氟原子的化合物具有比在阳离子中不包含氟原子的化合物更高的表面自由能，并且容易不均匀地分布在抗蚀剂膜的表面层部分中。作为结果，存在在抗蚀剂膜的表面部分中酸生成剂的浓度升高的倾向，并且在抗蚀剂层的表面层部分中，化学增幅型反应的反应速率提高。这样，在膜厚方向上抗蚀剂膜在显影液中的溶解速率差减小。
另外，如上所述，所认为的是这通过改善图案的截面形状而贡献于解析能力上的提高和LER的降低。
此外，关于本发明中的酸生成剂，通过包含具有高电负性的氟原子的三芳基锍阳离子，酸生成剂分子内的电子运动容易进行，尤其是在使用电子束或极紫外光的曝光中，并且作为结果，据认为灵敏度提高。
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物优选用于电子束或极紫外光曝光。
根据本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可以作为正型抗蚀剂组合物使用，也可以作为负型抗蚀剂组合物使用。
下面详细描述本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物的每一个组分。
(1)(A)包含含一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而产生体积为以上的磺酸的化合物。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物含有(A)包含具有一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为以上的酸的化合物(下面，将这些化合物称为″化合物(A)″)。
化合物(A)是包含含一个或多个氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为以上的酸的化合物，并且优选是包含含三个以上氟原子的三芳基锍阳离子的化合物。化合物(A)的三芳基锍阳离子中的三个芳基的每一个优选包含一个或多个氟原子。
此外，构成化合物(A)的三芳基锍阳离子中的至少一个芳基的苯环优选直接连接至化合物(A)中包含的三个以上氟原子中的至少一个氟原子，并且构成化合物(A)中的三芳基锍阳离子中的至少一个芳基的苯环更优选直接连接至化合物(A)中包含的所有氟原子。
构成化合物(A)中三芳基锍阳离子的芳基的苯环的每一个特别优选分别直接连接至一个或多个氟原子。
本发明的化合物(A)优选为由下列通式(1)表示的化合物。
[化学式4]
在通式(1)中，
Ra1和Ra2中的每一个独立地表示取代基。
n1和n2各自独立地表示0至5的整数。
n3表示1至5的整数。
Ra3表示包含氟原子的基团或一个或多个氟原子。
Ra1和Ra2可以彼此连接以形成环。
X-表示有机阴离子。
下面，将进一步详细叙述由通式(1)表示的锍化合物。
Ra1和Ra2的取代基的实例优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、羟基和卤素原子(优选氟原子)。
Ra1和Ra2的烷基可以是直链的烷基或支链的烷基。烷基优选具有1 至10个碳原子，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。这些之中，甲基、乙基、正丁基和叔丁基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的环烷基的实例包括环状或多环环烷基(优选具有3 至20个碳原子的环烷基)。其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环己烯基和环辛二烯基。这些之中，环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的烷氧基的烷基部分的实例包括上面作为由Ra1和 Ra2表示的烷基提供的实例。作为烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的环烷氧基的环烷基部分的实例包括上面作为由Ra1和Ra2表示的环烷基提供的实例。作为环烷氧基，环戊氧基和环己氧基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的烷氧基羰基的烷氧基部分的实例包括上面作为由 Ra1和Ra2表示的烷氧基提供的实例。作为烷氧基羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基和正丁氧基羰基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的烷基磺酰基的烷基部分的实例包括上面作为由Ra1和Ra2表示的烷基提供的实例。此外，由Ra1和Ra2表示的环烷基磺酰基的环烷基部分的实例包括上面作为由Ra1和Ra2表示的环烷基提供的实例。作为烷基磺酰基或环烷基磺酰基，甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊磺酰基和环己磺酰基是特别优选的。
由Ra1和Ra2表示的相应的基团可以还具有取代基。取代基的实例包括卤素原子如氟原子(优选氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基烷基、环烷氧基烷基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基和环烷氧基羰基氧基。
烷氧基可以是直链的也可以是支链的。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基，以及具有1至20个碳原子的烷氧基。
环烷氧基的实例包括环戊氧基、环己氧基，以及具有3至20个碳原子的环烷氧基。
烷氧基烷基可以是直链的也可以是支链的。烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、 2-乙氧基乙基以及具有2至21个碳原子的烷氧基烷基。
环烷氧基烷基的实例包括环戊氧基乙基、环戊氧基戊基、环己氧基乙基、环己氧基戊基，以及具有4至21个碳原子的环烷氧基烷基。
烷氧基羰基可以是直链的也可以是支链的。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、 2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基，以及具有2至21 个碳原子的烷氧基羰基。
环烷氧基羰基的实例包括环戊氧基羰基、环己氧基羰基，以及具有4 至21个碳原子的环烷氧基羰基。
烷氧基羰基氧基可以是直链的也可以是支链的。烷氧基羰基氧基的实例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基，以及具有2至21个碳原子的烷氧基羰基氧基。
环烷氧基羰基氧基的实例包括环戊氧基羰基氧基、环己氧基羰基氧基，以及具有4至21个碳原子的环烷氧基羰基氧基。
如上所述，Ra1和Ra2可以彼此连接以形成环。在这种情况下，优选的是Ra1和Ra2形成单键或二价连接基团，并且二价连接基团的实例包括 -COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基和亚烯基，或其两种以上类型的组合，并且这些基团优选具有总计20个以下碳原子。在Ra1和Ra2连接在一起形成环的情况下，Ra1和Ra2优选形成 -COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或单键，更优选形成-O-、 -S-或单键，并且特别优选形成单键。
Ra3为氟原子或包含氟原子的基团。包含氟原子的基团的实例包括其中将作为Ra1和Ra2的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基羰基和烷基磺酰基用氟原子取代的基团。其合适的实例包括氟原子、CF3、C2F5、 C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、 CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，并且这些之中CF3是更合适的。
Ra3优选为氟原子或CF3，并且更优选氟原子。
此外，当n1和n2是一个或多个时，Ra1、Ra2和Ra3优选各自独立地为氟原子或CF3，并且更优选氟原子。
n1和n2各自独立地0至5的整数，优选0至2的整数，并且更优选0 或1。
n3是1至5的整数，优选1或2，并且更优选1。
下面提供通式(1)中的这种阳离子的具体实例。
[化学式5]
[化学式6]
在本发明中，从通过抑制由曝光产生的酸向未曝光部分扩散的令人满意的分辨率的角度，产生酸的化合物(A)是通过活性射线或辐射的照射而产生具有以上的尺寸的体积的酸的化合物，优选是产生以上的尺寸的体积的酸的化合物，更优选是产生具有以上的尺寸的体积的酸的化合物并且再优选是产生具有以上的尺寸的体积的酸的化合物。然而，从灵敏度和涂布溶剂溶解性的角度，该体积优选为 以下，并且更优选以下。通过使用由Fujitsu，Ltd.制造的″WinMOPAC″确定体积值。换言之，首先，对于每个实例输入酸的化学结构，随后通过使用MM3方法使用化学结构作为初始结构通过分子力场的计算确定每种酸的最稳定构型，并且之后通过使用PM3方法对于该最稳定构型进行分子轨道计算。从而，可以计算每个酸的″可达体积″。
下面，在本发明中，将在下面提供特别优选的酸生成剂的实例。同时，对于一些实例，一起给出体积的计算值(单位：)。同时，这里确定的计算值是具有连接至阴离子部分的质子的酸的体积值。
通式(1)中的X-的有机阴离子的实例包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。有机阴离子优选由下列通式(9)、(10)或(11)表示，并且更优选由下列通式(9)表示。
[化学式7]
在上面的通式(9)、(10)和(11)中，Rc1、Rc2、Rc3和Rc4各自表示有机基团。
X-的有机阴离子对应于磺酸、亚氨酸或甲基化酸，其为通过活性射线或辐射如电子束或极紫外光照射产生的酸。
Rc1至Rc4的有机基团的实例包括烷基、环烷基、芳基和具有连接在一起的数个这些基团的基团。这些有机基团之中，更优选的实例包括其中 1位被氟原子或氟烷基取代的烷基；被氟原子或氟烷基取代的环烷基；和被氟原子或氟烷基取代的苯基。Rc2至Rc4中的多个有机基团可以连接在一起形成环，并且其中连接多个这些有机基团的基团优选为被氟原子或氟烷基取代的亚烷基。当有机基团具有氟原子或氟烷基时，由光照射产生的酸的酸度增加，并且灵敏度增加。然而，优选的是端基不含有氟原子作为取代基。
此外，X-的优选实例包括由下面的通式(SA1)和(SA2)表示的磺酸根阴离子。
[化学式8]
在式(SA1)中，
Ar表示芳基，并且可以还具有除磺酸根阴离子和-(D-B)基团之外的取代基。
n表示0以上的整数。n优选为1至4，更优选2至3，并且最优选3。
D表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例包括乙基、硫代乙基、羰基、亚砜基、磺基、磺酸酯基和酯基，以及由其两种以上类型的组合形成的基团。
B表示烃基。
优选地，D是单键，并且B是脂族烃结构。
[化学式9]
在式(SA2)中，
Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基，并且在存在多个的情况下，R1和R2可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。
L表示二价连接基团，并且在存在多个的情况下，L可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的。
E表示环状有机基团。
x表示1至20的整数，y表示0至10的整数，并且z表示0至10 的整数。
首先，将详细叙述由式(SA1)表示的磺酸根阴离子。
在式(SA1)中，Ar优选为具有6至30个碳原子的芳族环。具体地，Ar为，例如，苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、并环庚二烯环、引达省环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、丁省环、环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噻环、吩噻嗪环或噻吩环。这些之中，从同时实现粗糙度改良和增加灵敏度两者的角度，苯环、萘环或蒽环是优选的，并且苯环是更优选的。
在Ar具有除磺酸根阴离子和-(D-B)基团之外的取代基的情况下，取代基的实例包括，例如，氟原子、氯原子、碘原子和溴原子等，羟基、羧基，以及磺酸基。
在式(SA1)中，D优选为单键，或醚基或酯基。更优选地，D为单键。
在式(SA1)中，B例如为烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基)、芳基(优选6至30个碳原子的芳基)，或环烷基(优选具有3至20 个碳原子的环烷基)。
B优选为烷基或环烷基，并且再更优选环烷基。B的烷基、炔基、烯基、芳基或环烷基可以包括取代基。
B的烷基优选为支链烷基。支链烷基的实例包括异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、仲丁基、异丁基、异己基、3，3-二甲基戊基和2-乙基己基。
B的烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和己烯基。
B的炔基的实例包括丙炔基和己炔基。
B的芳基的实例包括苯基和对甲苯基。
B的环烷基可以是单环环烷基也可以是多环环烷基。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环环烷基的实例包括金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氢化萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基、二环己基和蒎烯基。
在B的烷基、烯基、炔基、芳基或环烷基具有取代基的情况下，在下面给出取代基的实例。换言之，取代基的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基和对甲苯基氧基；烷硫基如甲硫基、乙硫基和叔丁硫基；芳硫基如苯基硫基和对甲苯硫基；烷氧基羰基如甲氧基羰基、丁氧基羰基和苯氧基羰基；乙酰氧基；直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基和2-乙基己基；支链烷基；环烷基如环己基；烯基如乙烯基、丙烯基和己烯基；乙炔基；炔基如丙炔基以及己炔基；芳基如苯基和甲苯基；羟基；羧基；磺酸基；以及羰基。这些之中，从建立粗糙度上的提高和增加的灵敏度两者的角度，直链烷基和支链烷基是优选的。
接下来，将详细叙述由式(SA2)表示的磺酸酯阴离子。
在式(SA2)中，Xf是氟原子，或被至少一个氟原子取代的烷基。烷基优选含有1至10个碳原子，并且更优选1至4个碳原子。此外，其中被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。具体地，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、 CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。这些之中，氟原子或CF3是优选的，并且氟原子是最优选的。
在式(SA2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基可以包含取代基(优选氟原子)，并且优选为具有1至4个碳原子的烷基。可以包含取代基的R1和R2的烷基优选为具有1至4个碳原子的全氟烷基。具体地，包含取代基的R1和R2的烷基可以是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、 C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、 CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9。这些之中，CF3是优选的。
在式(SA2)中，x优选为1至8，并且更优选1至4。y优选为0至4，并且更优选0。z优选为0至8，并且更优选0至4。
在式(SA2)中，L表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或其两种以上类型的组合，并且这些基团优选具有总计20个以下碳原子。这些之中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-是优选的，并且-COO-、-OCO-或-SO2是更优选的。
在式(SA2)中，E表示环状有机基团。E的实例包括环状脂族基团、芳基和杂环基。
E的环状脂族基团优选具有总计20个以下碳原子，并且可以具有单环结构或可以具有多环结构。包含单环结构的环状脂族基团优选为单环环烷基，如环戊基、环己基和环辛基。包含多环结构的环状脂族基团优选为多环环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。特别是，在采用具有6个以上成员的环的大体积结构的环状脂族基团作为E的情况下，抑制了PEB(曝光后加热)过程中在膜中的可扩散性，并且可以进一步提高解析能力和EL(曝光范围)。
E的芳基优选具有总计20个以下碳原子，并且为，例如，苯环、萘环、菲环或蒽环。
E的杂环基优选具有总计20个以下碳原子，并且可以具有芳族性，也可以不具有芳族性。该基团中包含的杂原子优选为氮原子或氧原子。杂环结构的具体实例包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环、哌啶环和吗啉环。这些之中，呋喃环、噻吩环、吡啶环、哌啶环和吗啉环是优选的。
E可以包括取代基。取代基的实例包括烷基(可以是任意直链、支链或环状的，1至12个碳原子是优选的)、芳基(6至14个碳原子是优选的)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基，脲基，硫代醚基，亚磺酰氨基和磺酸酯基。
下面，归因于活性射线或辐射的照射而由化合物(A)产生的酸的具体实例将是如下所示的，但本发明不限于此。
所产生的酸的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[化学式10]
[化学式11]
基于化学增幅型抗蚀剂组合物的总固体含量，组合物中酸生成剂的含量优选为1质量％至40质量％，更优选2质量％至30质量％，并且再更优选3质量％至25质量％。
可以单独使用一种类型的酸生成剂，也可以组合使用两种以上的类型。
(2)(B)包含酚羟基的化合物
本发明的组合物含有包含酚羟基的化合物(B)(在下文中，称为化合物 (B))。
本发明中的酚羟基是其中芳族环基团的氢原子被羟基取代的基团。芳族基的芳族环是单环或多环芳族环，并且其实例包括苯环和萘环。
对包含酚羟基的化合物(B)没有特别地限定，条件是它包含酚羟基，并且可以是相对低分子量化合物如分子抗蚀剂，也可以是树脂。此外，可以使用，例如，JP2009-173623A和JP2009-173625A中公开的低分子量环状聚酚化合物。
从反应性和灵敏度的角度，包含酚羟基的化合物(B)优选为树脂。
在本发明的包含酚羟基的化合物(B)是树脂的情况下，树脂优选含有包含至少一种类型的酚羟基的重复单元。对包含酚羟基的重复单元没有特别地限定；然而，由下列通式(1)表示的重复单元是优选的。
[化学式12]
在通式1中，R11表示氢原子，可以包含取代基的甲基或卤素原子。
B1表示单键或二价连接基团。
Ar表示芳族环。
m1表示1以上的整数。
对于R11的可以被取代的甲基的实例包括三氟甲基和羟甲基。
R11优选为氢原子或甲基，并且从可显影性的角度氢原子是优选的。
B1的二价连接基团优选为羰基、亚烷基(优选具有1至10个碳原子，并且更优选1至5个碳原子)、磺酰基(-S(＝O)2-)、-O-、-NH-，或组合这些的二价基团。
B1优选表示单键、羰基氧基(-C(＝O)-O-)或-C(＝O)-NH-；并且更优选表示单键或羰基氧基(-C(＝O)-O-)，并且从提高耐干蚀性的角度，B特别优选表示单键。
Ar的芳族环是单环或多环芳族环，并且其实例包括可以被取代的具有6至18个碳原子的芳族烃环，如苯环、萘环、蒽环、芴环和菲环；和含有杂环的芳族杂环，如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环和噻唑环。它们之中，从分辨率的角度苯环和萘环是优选的，并且从灵敏度的角度苯环是最优选的。
m1优选为1至5的整数，并且最优选1。当m1是1并且Ar是苯环时，-OH的取代位置相对于苯环与B1(当B1是单键时，聚合物主链)的结合位置可以是对位、间位或邻位。然而，从交联反应性的角度，对位和间位是优选的，并且对位是更优选的。
Ar的芳族环可以具有除由-OH表示的基团之外的取代基，并且取代基的实例包括烷基、环烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基磺酰氧基和芳基羰基。
从交联反应性、可显影性和耐干蚀性的角度，具有酚羟基的重复单元更优选是由下列通式(2)表示的重复单元。
[化学式13]
在通式(2)中，R3表示氢原子或甲基；
Ar表示芳族环。
R3表示氢原子或甲基，并且考虑到可显影性优选为氢原子。
通式(2)中的Ar具有与通式(1)中的Ar相同的含义，并且优选的范围是相同的。从灵敏度的角度，由通式(2)表示的重复单元优选为得自羟基苯乙烯的重复单元(换言之，由通式(2)表示的重复单元，其中R3表示氢原子；并且Ar表示苯环)。
作为树脂的化合物(B)可以仅由如上所述的包含酚羟基的重复单元构成。作为树脂的化合物(B)可以包含除如上所述的包含酚羟基的重复单元之外的如后面描述的重复单元。在这种情况下，相对于作为树脂的化合物 (B)的所有重复单元，包含酚羟基的重复单元的含量优选为10摩尔％至98 摩尔％，更优选30摩尔％至97摩尔％并且再更优选40摩尔％至95摩尔％。从而，特别是在抗蚀剂膜是薄膜的情况下(例如，当抗蚀剂膜的厚度为10 nm至150nm)，通过使用化合物(B)形成的本发明的抗蚀剂膜中曝光区域在碱显影液中的溶解速率可以更安全地降低(换言之，可以将使用化合物 (B)的抗蚀剂膜的溶解速率更可靠地控制为最优的)。作为结果，可以更可靠地增加灵敏度。
下面将描述具有酚羟基的重复单元的实例，但实例不意图限于这些。
[化学式14]
从获得高玻璃化转变温度(Tg)和具有有益的耐干蚀性的角度，化合物 (B)优选包含其中酚羟基的氢原子被包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构。
通过包含上述特定结构的化合物(B)，化合物(B)的玻璃化转变温度 (Tg)增加，并且可以形成极硬的抗蚀剂膜，并且可以控制酸的可扩散性或耐干蚀性。因此，因为显著地抑制了酸在曝光至活性射线或辐射如电子束或极紫外线的区域的可扩散性，解析能力、图案形状和细微图案中的LER 是出色的。此外，所认为的是具有非酸降解性的多环脂环烃结构的化合物 (B)贡献于耐干蚀性的进一步提高。
此外，虽然细节并不清楚，所假设的是具有高氢自由基给予性的多环脂环烃结构在光酸生成剂的分解过程中成为氢源，进一步提高光酸生成剂的分解效率和并且进一步增加酸生成效率。所认为的是这贡献于更出色的灵敏度。
在根据本发明的化合物(B)中可以包括的上述特定结构中，芳族环，如苯环，与具有非酸降解性的多环脂环烃结构的基团经由得自酚羟基的氧原子连接。如上所述，该结构不仅贡献于高的耐干蚀性，而且能够升高化合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)，并且归因于其组合，所认为的是这提供更高的分辨能力。
在本发明中，术语″非酸降解性的″表示不归因于由酸生成剂产生的酸而出现分解反应的特性。
更具体地，包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团优选为在酸或碱中稳定的基团。术语″在酸或碱中稳定的基团″表示不显示酸可降解性和碱可降解性的基团。这里，术语″酸可降解性″是指其中归因于由酸生成剂产生的酸的作用而出现分解反应的特性；显示酸可降解性的基团的实例包括在后面描述的″包含酸降解性基团的重复单元″中描述的酸降解性基团。
此外，术语″碱可降解性″表示其中归因于碱显影液的作用而出现分解反应的特征，并且显示碱可降解性的基团的实例包括在正型化学增幅型抗蚀剂组合物中适宜地使用的树脂中包含的基团，其归因于相关领域的碱显影液的作用而分解并且增加在碱显影液中的溶解速率(例如，具有内酯结构的基团，等)。
对包含多环脂环烃结构的基团不特别地仅限定至包含多环脂环烃结构的单价基团；然而，总计5至40个碳原子是优选的，并且总计7至30 个碳原子是更优选的。多环脂环烃结构可以在环中包含不饱和键。
包含多环脂环烃结构的基团中的多环脂环烃结构表示具有多个单环脂环烃基的结构，或多环脂环烃结构，并且可以是桥连的。作为单环脂环烃基，具有3至8个碳原子的环烷基是优选的，并且实例可以包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基。包含多个单环脂环烃基的结构包括多个这些基团。包含多个单环脂环烃基的结构优选包含2至4个单环脂环烃基，并且特别优选包含两个基团。
多环脂环烃结构的实例包括具有5以上个碳原子的双环、三环或四环结构，并且具有6至30个碳原子的多环结构是优选的。其实例包括金刚烷结构、萘烷结构、降莰烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、异莰烷结构、莰烷结构、二环戊烷结构、α-蒎烯结构、三环癸烷结构、四环十二烷结构或雄烷结构等。单环或多环环烷基的碳原子的部分可以被杂原子如氧原子取代。
多环脂环烃结构的优选实例包括，金刚烷结构、萘烷结构、降莰烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环戊基的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸基的结构、具有多个环十二烷基的结构和三环癸烷结构，并且从耐干蚀性的角度金刚烷结构是最优选的(换言之，具有非酸降解性的多环脂环烃结构的基团最优选是具有非酸降解性的金刚烷结构的基团)。
这些多环脂环烃结构(关于包含多个单环脂环烃基的结构，对应于单环脂环烃基的单环脂环烃结构(具体地，下式(47)至(50)中的结构))由下面的化学式给出。
[化学式15]
[化学式16]
此外，多环脂环烃结构可以具有取代基。取代基的实例包括烷基(优选具有1至6个碳原子)、环烷基(优选具有3至10个碳原子)、芳基(优选 6至15个碳原子)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选具有1至6个碳原子)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)和组合这些基团的基团(优选具有总计1至30个碳原子，并且更优选具有总计1至 15个碳原子)。
多环脂环烃结构优选是由以上式(7)、(23)、(40)、(41)和(51)中的任一个表示的结构，以及包含两个将上面式(48)的结构中的一个任意的氢原子作为结合键的单价基的结构，更优选由上面的式(23)、(40)和(51)中的任一个表示的结构，以及包含两个将上面式(48)的结构中的一个任意的氢原子作为结合键的单价基的结构，并且最优选由上面的式(40)表示的结构。
包含多环脂环烃结构的基团优选为将所述多环脂环烃结构中的一个任意的氢原子作为结合键的单价基。
其中酚羟基的氢原子被包含上述非酸降解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构优选作为下列重复单元被包含在作为树脂的化合物(B)中，所述重复单元包含其中酚羟基的氢原子被包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构，并且更优选作为由下列通式(3)表示的重复单元被包含在化合物(B)中。
[化学式17]
在通式(3)中，R13表示氢原子或甲基。
X表示包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团。
Ar1表示芳族环。
m2是1以上的整数。
在通式(3)中，R13表示氢原子或甲基；然而，氢原子是特别优选的。
通式(3)的Ar1的芳族环的实例包括可以包含具有6至18个碳原子的取代基的芳族烃环，如苯环、萘环、蒽环、芴环或菲环；或包含杂环的杂环芳族环，如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环或噻唑环。它们之中，从分辨率的角度苯环和萘环是优选的，并且苯环是最优选的。
Ar1的芳族环可以包含除由上面的-OX表示的基团之外的取代基，并且取代基的实例包括烷基(优选具有1至6个碳原子)、环烷基(优选具有3 至10个碳原子)、芳基(优选具有6至15个碳原子)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选具有1至6个碳原子)、羧基、烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)；烷基、烷氧基和烷氧基羰基是优选的，并且烷氧基是更优选的。
X表示包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团。由X表示的包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团的具体实例和优选范围与如上所述相同。X更优选是下述通式(4)中由-Y-X2表示的基团。
m2优选是1至5的整数，并且最优选1。当m2是1并且Ar1是苯环时，-OX的取代位置相对于与苯环的聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位；对位和间位是优选的并且对位是更优选的。
在本发明中，由通式(3)表示的重复单元优选为由下列通式(4)表示的重复单元。
如果使用包含由通式(4)表示的重复单元的树脂(B)，树脂(B)的Tg增加，并且可以更可靠地控制酸的可扩散性或耐干蚀性以便形成极硬的抗蚀剂膜。
[化学式18]
在通式(4)中，R13表示氢原子或甲基。
Y表示单键或二价连接基团。
X2表示非酸降解性的多环脂环烃基。
下面描述在本发明中使用的由通式(4)表示的重复单元的优选实例。
在通式(4)中，R13表示氢原子或甲基；然而，氢原子是特别优选的。
在通式(4)中，Y优选为二价连接基团。作为Y的二价连接基团的优选基团包括羰基、硫代羰基、亚烷基(优选具有1至10个碳原子，并且更优选具有1至5个碳原子)、磺酰基、-COCH2-、-NH-或组合这些的二价连接基团(优选具有总计1至20个碳原子，并且更优选具有总计1至10 个碳原子)，更优选包括羰基、-COCH2-、磺酰基、-CONH-、-CSNH-，再更优选羰基，或-COCH2-，并且特别优选羰基。
X2表示多环脂环烃基并且是非酸降解性的。多环脂环烃基优选具有总计5至40个碳原子，并且更优选7至30个碳原子。多环脂环烃基可以在环中包含不饱和键。
这种多环脂环烃基可以是包含多个单环脂环烃基的基团或多环脂环烃基，并且可以桥连。作为单环脂环烃基，具有3至8个碳原子的环烷基是优选的，并且实例包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基或环辛基，并且包括多个这些基团。包含多个单环脂环烃基的基团优选包含2至4个单环脂环烃基，并且特别优选包含两个基团。
多环脂环烃基包括具有5个以上碳原子的双环、三环、四环结构等的基团，优选为包含具有6至30个碳原子的多环结构的基团，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、异冰片基、莰基、二环戊基、α- 蒎基、三环癸基、四环十二烷基和雄烷基。单环或多环环烷基中的碳原子的部分可以被杂原子如氧原子取代。
X2的多环脂环烃基优选为金刚烷基、萘烷基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、包含多个环己基的基团、包含多个环戊基的基团、包含多个环辛基的基团、包含多个环癸基的基团、包含多个环癸基的基团、或三环癸基，并且，从耐干蚀性的角度，最优选金刚烷基。作为X2的多环脂环烃基中的多环脂环烃结构的化学式，实例包括与上述多环脂环烃结构中的多环脂环烃结构相同的化学式，并且优选范围是相同的。对于X2的多环脂环烃基，实例是将上述多环脂环烃结构中的一个任意的氢原子作为结合键的单价基。
脂环烃基还可以包括取代基，并且取代基的实例是与可以包含多环脂环烃结构的上述取代基相同的。
通式(4)中-O-Y-X2的取代位置相对于苯环的聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位；然而，对位是优选的。
在本发明中，由通式(3)表示的重复单元优选为由下列通式(4′)表示的重复单元。
[化学式19]
在通式(4′)中，R13表示氢原子或甲基。
在通式(4′)中，R13表示氢原子或甲基；然而，氢原子是特别优选的。
通式(4′)中的金刚烷基酯基团的取代位置相对于苯环的聚合物主链的结合位置可以是对位、间位或邻位；然而，对位是优选的。
由通式(3)表示的重复单元的具体实例在下面给出。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
化合物(B)是树脂，并且在其中还含有包括其中酚羟基的氢原子被包含上述非酸降解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的重复单元的情况下，所述重复单元相对于作为树脂的化合物(B)的所有重复单元的含量优选为1摩尔％至40摩尔％，并且更优选2摩尔％至30摩尔％。
在本发明中使用的作为树脂的化合物(B)优选还可以包括下述重复单元(在下文中，称为″其他重复单元″)作为除了以上重复单元之外的重复单元。
用于形成这些其他重复单元的可聚合单体的实例包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、O-烷基化的苯乙烯、O-酰基化的苯乙烯、氢化的羟基苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代的马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽和茚，其可以具有取代基。
作为树脂的化合物(B)可以含有这些其他重复单元也可以不含有这些其他重复单元；然而，在含有这些其他重复单元的情况下，作为树脂的化合物(B)中的这些其他重复单元相对于构成作为树脂的化合物(B)的所有重复单元的含量通常为1摩尔％至30摩尔％，优选为1摩尔％至20摩尔％，并且更优选为2摩尔％至10摩尔％。
作为树脂的化合物(B)可以由已知的自由基聚合方法、阴离子聚合方法或活性自由基聚合方法(引发-转移-终止剂方法等)合成。例如，在阴离子聚合方法中，聚合物可以通过将乙烯基单体溶解在合适的有机溶剂中，并且通常在冷却的条件下，通过使用金属化合物(丁基锂等)作为引发剂使得乙烯基单体反应而获得。
作为树脂的化合物(B)，也可以应用由芳族酮或芳族醛与含有1至3 酚羟基的化合物(例如，JP2008-145539A)、杯芳烃衍生物(例如， JP2004-18421A)、Noria衍生物(例如，JP2009-222920A)、聚酚衍生物(例如，JP2008-94782A)之间的缩合反应制造的聚酚化合物，并且聚合物化合物(B)也可以通过将这些化合物通过聚合物反应改性而合成。
在本发明中使用的(B)包含酚羟基的化合物是包含含至少一种类型的酚羟基的重复单元的树脂，并且，此外，优选为包含如下所述的重复单元作为除了通式(1)中表示的重复单元之外的重复单元的树脂。
例如，在其中使用本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物作为正型抗蚀剂组合物的情况下，(B)包含酚羟基的化合物是包含带有至少一种类型的酚羟基的重复单元的树脂，并且，此外，其需要包含具有归因于酸的作用而分解并且形成碱溶性基团的基团(在下文中，称为“酸降解性基团”)的重复单元(在下文中，在这种情况下将化合物(B)称为″其中在碱显影液中的溶解度通过归因于酸的作用的分解而增加的树脂″或″酸降解性树脂″)。
酸降解性基团优选为其中将碱溶性基团如-COOH基团和-OH基团的氢原子用归因于酸的作用离去的基团取代的基团。归因于酸的作用离去的基团特别优选为缩醛基或叔酯基。
在这些酸降解性基团作为侧链连接的情况下基体树脂的实例包括在侧链中包含-OH或-COOH基团的碱溶性树脂。下面描述这种碱溶性树脂的实例。
在0.261N氢氧化四甲铵(TMAH)(23℃)中测量，这些碱溶性树脂的碱溶解速率优选为17nm/sec以上。该速率特别优选为33nm/sec以上。
从这种角度，特别优选的碱溶性树脂的实例包括包含羟基苯乙烯结构单元的树脂，如邻、间和对-聚(羟基苯乙烯)以及其共聚物、氢化的聚(羟基苯乙烯)、卤素或烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分O-烷基化的或O-酰基化的聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯羟基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯羟基苯乙烯共聚物和氢化的酚醛清漆树脂；以及包含含羧基的重复单元如(甲基) 丙烯酸和降冰片烯羧酸的树脂。
优选包含酸降解性基团的重复单元的实例包括叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯。作为重复单元， 2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯是更优选的。
其中在碱显影液中的溶解度通过归因于酸的作用的分解而增加的树脂，如EP254853B，JP1990-25850A(JPH2-25850A)、JP1991-223860A (JPH3-223860A)和JP1992-251259A(JPH4-251259A)等中所公开的，可以通过以下方式获得：使归因于酸的作用离去的基团的前体与树脂反应，或将连接至归因于酸的作用离去的基团的碱溶性树脂单体与多种单体共聚。
在本发明的组合物中，在KrF准分子激光、电子束、X射线或具有 50nm以下的波长的高能光束(例如，EUV)的照射的情况下，树脂优选包含羟基苯乙烯重复单元。再优选地，树脂是羟基苯乙烯和由归因于酸的作用离去的基团保护的羟基苯乙烯的共聚物，或羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯的共聚物。
这种树脂的实例包括，具体地，包含由下述通式(A)表示的重复单元作为包含酸降解性基团的重复单元的树脂。通过使用包含所述重复单元的树脂，所形成的图案的耐干蚀性提高。
[化学式23]
其中，R01、R02和R03各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳族环基团。此外，R03和Ar1是亚烷基，并且可以通过彼此连接而形成5或6元环和-C-C-链。
n个Y的每一个独立地表示氢原子或归因于酸的作用离去的基团。然而，至少一个Y表示归因于酸的作用离去的基团。
n表示1至4的整数，优选1至2，并且更优选1。
R01至R03的烷基为具有20个以下碳原子的烷基，并且优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基和辛基或十二烷基。更优选地，这些烷基是具有8个以下碳原子的烷基。此外，这些烷基可以包括取代基。
作为烷氧基羰基中包含的烷基，其优选与上面的R01至R03中的烷基相同。
环烷基可以是单环环烷基也可以是多环环烷基。优选地，实例包括具有3至8个碳原子的单环环烷基如环丙基、环戊基和环己基。此外，这些环烷基可以包括取代基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氟原子是优选的。
在R03表示亚烷基的情况下，亚烷基的实例优选具有1至8个碳原子，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基。
Ar1的芳族环基优选具有6至14个碳原子，并且实例包括苯环、甲苯环和萘环。此外，这些芳族环基可以包含取代基。
归因于酸的作用离去的基团Y的实例包括由-C(R36)(R37)(R38)、 -C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、 -C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)和-CH(R36)(Ar)表示的基团。
在该式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以彼此组合以形成环结构。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
R36至R39和R01和R02的烷基优选为具有1至8个碳原子的烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基等。
R36至R39、R01或R02的环烷基可以是单环环烷基也可以是多环环烷基。单环环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多环环烷基优选为具有6 至20个碳原子的环烷基，并且其实例包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、雄烷基等。此外，环烷基中的碳原子的部分可以被杂原子如氧原子取代。
R36至R39、R01和R02的芳基优选为具有6至10个碳原子的芳基，并且其实例包括苯基、萘基、蒽基等。
R36至R39、R01和R02或Ar的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且其实例包括苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36至R39、R01和R02的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
能够通过将R36和R37彼此组合形成的环可以是单环型也可以是多环型。单环型优选是具有3至8个碳原子的环烷烃结构，并且其实例包括环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构和环辛烷结构。多环型优选为具有6至20个碳原子的环烷烃结构，并且其实例包括金刚烷结构、降莰烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构和四环十二烷结构。此外，环状结构中的碳原子的部分可以被杂原子如氧原子取代。
基团的每一个可以包含取代基。取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫代醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。这些取代基优选具有8个以下碳原子。
归因于酸的作用离去的基团Y更优选具有由下述通式(B)表示的结构。
[化学式24]
其中，L1和L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、环烷基、环状脂族基、芳族环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。此外，环状脂族基和芳族环基可以含有杂原子。
此外，Q、M和L1中的至少两个可以彼此结合以形成5或6元环。
L1和L2的烷基是具有1至8个碳原子的烷基并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基和辛基。
L1和L2的环烷基是具有3至15个碳原子的环烷基，并且其具体实例包括环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
L1和L2的芳基是具有6至15个碳原子的芳基，并且其具体实例包括苯基、甲苯基、萘基和蒽基。
L1和L2的芳烷基为具有6至20个碳原子的芳烷基，并且其具体实例包括苄基和苯乙基。
M的二价连接基团是，例如，亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(例如，环亚戊基或亚环己基)、亚烯基(例如，亚乙基、亚丙烯基或亚丁烯基)、亚芳基(例如，亚苯基、苯亚甲基或亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)或其中两个以上的组合。这里，R0是氢原子或烷基。R0的烷基是具有1至8个碳原子的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基和辛基。
Q的烷基和环烷基是与相应的上述L1和L2的基团相同的。
Q的环状脂族基团或芳族环基团的实例包括上述L1和L2的环烷基和芳基。这些环烷基和芳基优选为具有3至15个碳原子的基团。
Q的包含杂原子的环状脂族基团或芳族环基团的实例包括具有杂环结构的基团如硫杂丙环、硫杂环戊烷(cyclothiorane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑和吡咯烷酮。然而，如果由碳和杂原子形成环或仅由杂原子形成环，对其没有限制。
通过将Q、M和L1中的至少两个彼此连接而形成的环结构的实例包括由亚丙基或亚丁基形成的5或6元环结构。此外，5或6元环结构含有氧原子。
由通式(2)中的L1、L2、M和Q表示的每个基团可以包括取代基。取代基的实例包括烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫代醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。这些取代基优选具有8个以下碳原子。
由-(M-Q)表示的基团优选为具有1至30个碳原子的基团，并且更优选具有5至20个碳原子的基团。特别是，从抑制排气的角度，具有6以上个碳原子的基团是优选的。
酸降解性树脂可以是包括由下述通式(X)表示的重复单元作为包含酸降解性基团的重复单元的树脂。
[化学式25]
在通式(X)中，
Xa1表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1至Rx3的实例各自独立地包括直链或支链烷基或单环或多环环烷基。此外，Rx1至Rx3中的两个可以彼此结合以形成单环或多环环烷基。
T的二价连接基团的实例包括亚烷基、-(COO-Rt)-基团，和-(O-Rt)- 基团。这里，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-(COO-Rt)-基团。Rt优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，并且更优选-CH2-基团或-(CH2)3-基团。
Rx1至Rx3的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
Rx1至Rx3的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
通过将Rx1至Rx3中的两个彼此连接而形成的环烷基优选为单环环烷基如环戊基或环己基，或多环环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
特别是，实施方案优选为其中Rx1是甲基或乙基，并且Rx2和Rx3连接在一起以形成上述环烷基。
具有酸降解性的重复单元的具体实例如下所示；然而，本发明不限于此。
[化学式26]
(其中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH，并且Rxa和Rxb各自表示具有1至4个碳原子的烷基)
相对于酸降解性树脂的所有重复单元，酸降解性树脂中包含酸降解性基团的重复单元的含量(当包含多种类型时其总和)优选在3摩尔％至90 摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％至80摩尔％的范围内，并且再更优选在7摩尔％至70摩尔％的范围内。
在上面的说明书中，化合物(B)的包含其中酚羟基的氢原子被包含非酸降解性的多环脂环烃结构的基团取代的结构的化合物的具体实例如下所示，然而本发明不限于此。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
本发明的化合物(B)可以包含设置有离子结构位点的重复单元，所述离子结构位点通过由活性射线或辐射的照射发生降解而在树脂的侧链上产生酸。这种重复单元的实例包括由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式31]
R41表示氢原子或甲基；L41表示单键或二价连接基团。L42表示二价连接基团。S表示通过活性射线或辐射的照射发生降解而在侧链上产生酸的结构部分。
作为上述酸降解性树脂的化合物(B)的具体实例在下面给出；然而，本发明不限于此。
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
在上面的具体实例中，tBu表示叔丁基。通过酸可降解的基团的含量比率通过式B/(B+S)根据树脂中通过酸可降解的基团的数目(B)和未由通过酸离去的基团保护的碱溶性基团的数目(S)计算。该含量比率优选为 0.01至0.7，更优选0.05至0.50，并且最优选0.05至0.40。
该树脂可以包含单环或多环脂环烃结构。特别是，在将本发明的组合物用ArF准分子激光照射的情况下，优选包括这种脂环烃结构。
这种树脂可以包括包含选自内酯基和磺内酯基中的至少一种类型的重复单元。特别是，在将本发明组合物用ArF准分子激光照射的情况下，包含含选自内酯基和磺内酯基的至少一种类型的重复单元是优选的。内酯基优选是包含5至7元环内酯结构的基团，并且特别是，将另一个环结构以形成双环结构或螺环结构的形式缩合在5至7元环内酯结构中。
此外，在包含内酯结构的重复单元，通常存在光学异构体；然而，可以使用任何光学异构体。此外，可以单独使用一种光学异构体，也可以使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度优选为90％ee以上，并且更优选95％ee以上。
特别是，重复单元的实例包括包含以下重复单元的优选的内酯基团。通过选择最优的内酯基团，图案轮廓和密度依赖性变得出色。在该式中， Rx和R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
包含该树脂的重复单元的实例优选包括其中在包含上述内酯基团的重复单元中将内酯基团用磺内酯基团取代的重复单元。
其中在碱显影液中的溶解度通过归因于酸的作用分解而增加的树脂的重均分子量优选在2000至200,000的范围内，通过GPC方法作为聚苯乙烯换算值计算。通过将重均分子量设定为2000以上，耐热性和耐干蚀性可以特别地提高。通过将重均分子量设定为200,000以下，也可以通过使得组合物的粘度降低而提高其膜形成性质，同时有可显影性上的特别改善。
更优选的分子量在1000至200,000的范围内，更优选在2000至50,000 的范围内并且再更优选2000至10,000。此外，在其中使用电子束、X射线或具有50nm以下的波长的高能束(例如，EUV)形成细微图案的情况下，重均分子量最优选设定在3000至6000的范围内。通过调节平均分子量，可以提高组合物的耐热性和解析能力并且可以同时获得显影缺陷上的降低等。
相对低分子量化合物如分子抗蚀剂的化合物(C2)的分子量优选为 3000以下，优选300至2000并且更优选500至1500。
其中在碱显影液中的溶解度通过归因于酸的作用分解而增加的树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1.0至3.0，更优选1.0至2.5，并且再更优选1.0 至1.6。通过调节分散度，线边缘粗糙度性能可以提高。
树脂占本发明的组合物的组成比优选为30质量％至99.9质量％，更优选50质量％至99质量％，并且再更优选60质量％至99质量％，用总固体含量作为标准。
[3](C)酸交联性化合物
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有(C)酸交联性化合物。在使用本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物作为负型化学增幅型抗蚀剂组合物的情况下，优选的是含有在分子中包含两个以上羟甲基或烷氧基甲基的化合物(下面，适当地称为酸交联剂或简单地交联剂)作为(C)酸交联性化合物。
优选交联剂的实例包括羟甲基化的或烷氧基甲基化的酚化合物、烷氧基甲基化的三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物和烷氧基甲基化的脲系化合物。这些之中，从获得出色的图案形状的角度，羟甲基化的或烷氧基甲基化的酚化合物是优选的。作为交联剂的化合物(C)的特别优选实例包括在分子中含有3至5个苯环，具有总计两个以上羟甲基或烷氧基甲基，并且具有1200以下的分子量的酚衍生物；和具有至少两个游离N- 烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
从图案形状的角度，作为交联化合物(C)，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物更优选含有至少两种类型的在分子中包含两个以上烷氧基甲基的化合物，更优选含有至少两种类型的在分子中包含两个以上烷氧基甲基的酚化合物，并且至少两种类型的酚化合物中的至少一种类型特别优选是具有1200以下的分子量的在分子中包含3至5个苯环并且还包含两个以上烷氧基甲基的酚衍生物。
烷氧基甲基优选为甲氧基甲基或乙氧基甲基。
在交联剂中，具有羟甲基的酚衍生物可以通过使相应的不具有羟甲基的酚化合物与甲醛在碱催化剂的存在下反应获得。此外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过使相应的具有羟甲基的酚衍生物与醇在酸催化剂的存在下反应获得。
在这种所合成的酚衍生物中，从灵敏度和储存稳定性的角度，包含烷氧基甲基的酚衍生物是特别优选的。
交联剂的其他优选实例包括具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物，如烷氧基甲基化的三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物和烷氧基甲基化的脲系化合物。
这些化合物的实例包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基亚乙基脲和双甲氧基甲基脲，并且这些公开在EP0,133,216A、德国专利3,634,671、德国专利3,711,264和EP0,212,482A中。
这些交联剂之中特别优选的实例将是如下所示的。
[化学式44]
其中L1至L8各自独立地表示氢原子、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或具有1至6个碳原子的烷基。
在化学增幅型抗蚀剂组合物的固体含量中，优选以3质量％至65质量％，并且更优选5质量％至50质量％的加入量使用本发明中的交联剂。当将交联剂的加入量设定为3质量％至65质量％时，防止了残留膜比例和解析能力上的降低，并且可以令人满意地保持当储存抗蚀剂液体时的稳定性。
根据本发明，可以单独使用交联剂，也可以组合使用两种以上类型。从图案形状的角度，优选的是组合使用两种以上的类型。
例如，当与上述酚衍生物组合使用另一种交联剂，例如上述具有N- 烷氧基甲基的化合物时，酚衍生物与另一种交联剂的比例为，作为摩尔比， 100/0至20/80，优选90/10至40/60，并且更优选80/20至50/50。
酸交联性化合物(C)可以是包含含酸交联基团的重复单元的树脂(在下文中，称为树脂(C″))。在酸交联性化合物(C)是树脂(C″)的情况下，因为树脂(C″)中的重复单元包含酸交联基团，交联反应性高并且与含有不包含含酸交联基团的重复单元的树脂的化学增幅型抗蚀剂组合物比较可以形成硬膜。作为结果，所认为的是耐干蚀性提高。此外，因为抑制了曝光至活性射线或辐射的部分中的酸的扩散，所认为的是在形成细微图案的情况下解析能力提高，图案形状改善，并且作为结果线边缘粗糙度(LER)进一步降低。此外，在其中树脂的反应点和交联基团的反应点与由下面的通式(1)表示的重复单元十分接近的情况下，所认为的是化学增幅型抗蚀剂组合物的灵敏度提高。
树脂(C″)的实例包括包含由下面的通式(1)表示的重复单元的树脂。由通式(1)表示的重复单元具有可以包含取代基的包含至少一个羟甲基的结构。
这里，术语″羟甲基″是由下面的通式(M)表示的基团，并且在本发明的一个实施方案中优选为羟甲基或烷氧基甲基。
[化学式45]
R2和R3表示氢原子、烷基或环烷基。
Z表示氢原子或取代基。
下面，将描述通式(1)。
[化学式46]
在通式(1)中，
R2、R3和Z如上述通式(M)中所定义。
R1表示氢原子、甲基或卤素原子。
L表示二价连接基团或单键。
Y表示除羟甲基之外的取代基。
m表示0至4的整数。
n表示1至5的整数。
m+n为5以下。
在m是2以上的情况下，多个Y可以是彼此相同的也可以是不同的。
在n是2以上的情况下，多个R2、R3和Z可以是彼此相同的，也可以是不同的。此外，Y、R2、R3和Z中的两个以上可以组合在一起以形成环结构。
R1、R2、R3、L和Y可以各自包括取代基。
树脂(C″)中包含酸交联基团的重复单元相对于树脂(C″)的所有重复单元的含量比优选为3摩尔％至40摩尔％并且更优选5摩尔％至30％。
在负型抗蚀剂组合物的总固体含量中，树脂(C″)的含量优选为5质量％至50质量％并且更优选10质量％至40质量％。
树脂(C″)可以包含2种以上类型的包含酸交联基团的重复单元，也可以组合并使用两种以上类型的树脂(C″)。此外，可以组合并使用化合物(C) 和树脂(C″)。
树脂(C″)中包含的含酸交联基团的重复单元的具体实例包含以下结构。
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[4]碱性化合物
除了上述组分之外，本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物优选含有碱性化合物作为酸补足剂。当使用碱性化合物时，可以减少归因于从曝光至后面的加热的时间流逝的性能改变。这种碱性化合物优选为有机碱性化合物，并且其更具体的实例包括脂族胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和亚胺衍生物。也适当地使用氧化胺化合物(优选包括亚甲氧基单元和亚乙氧基单元中的任一种或两者。实例包括JP2008-102383A中公开的化合物)和铵盐(优选氢氧化物或羧酸盐。更具体地，从LER的角度，以氢氧化四-丁基铵为代表的氢氧化四- 烷基铵)。
此外，也可以使用在酸的作用下具有增加的碱性的化合物作为一种类型的碱性化合物。
胺的具体实例包括三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N，N- 二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三(叔丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羟乙苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺；US6040112的第3栏的第60行中示例的化合物；2-[2-{2-(2，2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]- 胺；和US2007/0224539A1的第[0066]段中示例的化合物(C1-1)至(C3-3)。具有含氮杂环结构的化合物的实例包括2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羟乙基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基氨基吡啶、安替比林、羟基安替比林、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、1，8- 二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯和氢氧化四丁铵。
此外，还适当地使用光可降解碱性化合物(其中碱性氮原子最初作为碱并且从而化合物展现碱性的化合物，但是当将该化合物通过活性射线或辐射的照射时产生具有碱性氮原子和有机酸部分的两性化合物，这些部分在分子中中和，并且碱性降低或丧失。例如JP3577743B、JP2001-215689A、 JP2001-166476A和JP2008-102383A中描述的盐)，以及光碱生成剂(例如，JP2010-243773A中描述的化合物)。
即使在这些碱性化合物之中，因为获得出色的LER，铵盐或光可降解碱性化合物是优选的。
根据本发明，碱性化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上的类型。
相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总固体含量，在本发明中使用的碱性化合物的含量优选为0.01质量％至10质量％，更优选0.03质量％至5 质量％，并且特别优选0.05质量％至3质量％。
[5]表面活性剂
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物还可以含有表面活性剂用于提高可涂布性。对表面活性剂没有特别地限定，并且其具体实例包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯；氟系表面活性剂，如Megaface F171和F176(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc. 制造)、Florad FC 430(由Sumitomo 3M，Ltd.制造)或Surfynol E1004(由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)，由OMNOVA Solution Inc制造的PF656 和PF6320，以及有机硅氧烷聚合物，如聚硅氧烷聚合物KP-341(由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。
在化学增幅型抗蚀剂组合物含有表面活性剂的情况下，表面活性剂相对于化学增幅型抗蚀剂组合物的总量(不包括溶剂)的使用量优选为 0.0001质量％至2质量％，并且更优选0.0005质量％至1质量％。
[6]有机羧酸
除了以上组分之外，从浮渣特性的角度，在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中优选含有有机羧酸。这种有机羧酸化合物的实例包括脂族羧酸、脂环羧酸、不饱和的脂族羧酸、羟基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、 1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-3-萘甲酸。然而，因为当曝光至电子束时存在在真空中进行的风险，有机羧酸化合物可以从抗蚀剂膜表面蒸发并且污染抽吸室内部，因此优选化合物包括芳族有机羧酸，并且它们之中，例如，苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-3-萘甲酸是合适的。
相对于100质量份的包含酚羟基的化合物(B)，有机羧酸的共混量优选在0.01至10质量份，更优选0.01质量份至5质量份，并且再更优选 0.01质量份至3质量份的范围内。
如果需要，本发明的负型化学增幅型抗蚀剂组合物可以还含有染料、增塑剂、酸增生剂(描述在WO95/29968A、WO98/24000A、JP1996-305262A (JP-H08-305262A)、JP1997-034106A(JP-H09-34106A)、JP1996-248561A (JP-H08-248561A)、JP1996-503082A(JP-H08-503082A)、US5,445,917A、 JP1996-503081A(JP-H08-503081A)、US5,534,393A、US5,395,736A、 US5,741,630A、US5,334,489A、US5,582,956A、US5,578,424A、 US5,453,345A、US5,445,917A、EP665,960B、EP757,628B、EP665,961B、 US5,667,943A、JP1998-001508A(JP-H10-1508A)、JP1998-282642A (JP-H10-282642A)、JP1997-512498A(JP-H09-512498)、JP2000-062337A、 JP-2005-017730A、JP2008-209889A等中)，等。这些化合物的实例包括JP2008-268935A中描述的相应的化合物。
[羧酸盐]
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有羧酸盐。羧酸盐的实例包括羧酸锍盐、羧酸碘盐、羧酸铵盐等。特别地，羧酸盐优选为羧酸碘盐或羧酸锍盐。此外，根据本发明，优选的是羧酸盐的羧酸根残基不含有芳族基团或碳-碳双键。作为特别优选的阴离子部分，具有1至 30个碳原子的直链的或支链的，单环或多环的环状烷基羧酸阴离子是优选的。更优选地，其中这些烷基的部分或全部是氟-取代的羧酸的阴离子是优选的。同样，羧酸可以在烷基链中含有氧原子。从而，确保了对于具有220nm以下的波长的光的透明性，并且提高了灵敏度和解析能力，同时提高了密度依赖性和曝光范围。
[7]通过归因于酸的作用降解而产生酸的化合物
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物还可以包含一种或两种以上类型的通过归因于酸的作用降解而产生酸的化合物。由通过归因于酸的作用降解而产生酸的化合物产生的酸优选为磺酸、甲基化酸或亚氨酸。
下面，给出可以在本发明中使用的化合物的实例；然而，本发明不限于此。
[化学式51]
在本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的溶剂优选为例如，乙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(PGME，也称为1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，也称为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N- 二甲基乙酰胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。这些溶剂可以单独或组合使用。
化学增幅型抗蚀剂组合物的固体含量，作为固体浓度，优选为1质量％至40质量％，更优选1质量％至30质量％，并且再更优选3质量％至20 质量％。
本发明涉及由本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，并且这种抗蚀剂膜通过将化学增幅型抗蚀剂组合物涂布在载体，如基板上形成。抗蚀剂膜的厚度优选为0.02μm至0.1μm。关于将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法，将抗蚀剂组合物通过合适的涂布方法如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂或刮刀涂布涂布在基板上，但旋涂是优选的，并且旋转速度优选为1000rpm至3000rpm。将涂布膜在60℃至150℃预烘烤1分钟至20分钟，并且优选在80℃至120℃预烘烤1分钟至10分钟，以形成薄膜。
作为构成所要处理的基板和其最外层的材料，例如，在半导体晶片的情况下，可以使用硅晶片。形成最外层的材料的实例包括Si、SiO2、SiN、 SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG和有机抗反射膜。
此外，本发明涉及在其上涂布从而获得的抗蚀剂膜的涂布抗蚀剂的掩模坯。在用于光掩模制造的光掩模坯上形成抗蚀剂图案以便获得这种涂布抗蚀剂的掩模坯的情况下，所要使用的透明基板的实例包括石英和氟化钙的透明基板。通常，将遮光膜、抗反射膜和相移膜，与另外的官能化膜如刻蚀停止膜和刻蚀掩模中任何所需的一个层压在基板上。作为官能化膜的材料，将含有硅或过渡金属如铬、钼、锆、钽、钨、钛或铌的膜层压。此外，在最外层中所要使用的材料的实例包括：具有含有硅或硅与氧和/或氮的材料作为主要构成材料的材料；和具有另外含有过渡金属的材料作为主要构成材料的硅化合物材料；以及具有过渡金属，特别是，选自以下各项的至少一个作为主要构成材料的过渡金属化合物材料：铬、钼、锆、钽、钨、钛和铌，或除了以上之外还含有选自氧、氮和碳中的至少一种元素的材料。
遮光膜可以是单层的，但包含层压的多种材料的多层结构是更优选的。在多层结构的情况下，对每层的膜厚没有特别地限定，但该厚度优选为5 nm至100nm，并且更优选10nm至80nm。对整个遮光膜的厚度没有特别地限定，但该厚度优选为5nm至200nm，并且更优选10nm至150nm。
这些材料之中，通常，当在具有在最外层中含有氧或氮以及铬的材料的光掩模坯上进行图案形成时，通过使用化学增幅型抗蚀剂组合物，容易产生通常所说的底切形状，其中在基板附近形成收缩形状。然而，在使用本发明的组合物的情况下，与本领域中的那些比较底切问题可以减少。
随后，将活性射线或辐射(电子束，等)照射至该抗蚀剂膜，优选进行烘烤(通常80℃至150℃，并且更优选90℃至130℃，通常1分钟至20分钟，并且优选1分钟至10分钟)，并且其后将抗蚀剂膜显影。从而，可以获得令人满意的图案。从而，通过使用该图案作为掩模，并且进行合适的蚀刻处理，离子注入等，制造半导体精细电路和用于压印的模制结构、光掩模等。
同时，在制造用于通过使用本发明的组合物压印的模具的情况下，该方法公开在例如JP4109085B、JP2008-162101A和″Fundamentals and Technological Developmentand Application Deployment of Nanoimprint- Nanoimprint Substrate Technologyand Recent Technology Deployment，由 Hirai，Yoshihiko编辑，由Frontier PublishingCo.，Ltd.出版″中。
下面将描述本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物的使用模式和形成图案的方法。
本发明还涉及用于形成图案的方法，其包括曝光抗蚀剂膜或涂布抗蚀剂的掩模坯，并且将曝光的抗蚀剂膜或曝光的涂布抗蚀剂的掩模坯显影。在本发明中，曝光优选使用ArF光、KrF光、电子束或极紫外光进行。
在紧密集成电路元件等的制造中，首先，优选的是通过用电子束或极紫外线(EUV)图案式照射本发明的抗蚀剂膜而在抗蚀剂膜上进行曝光(图案形成过程)。曝光量为，在电子束的情况下，约0.1μC/cm2至20μC/cm2，并且优选约3μC/cm2至15μC/cm2，并且在极紫外线的情况下，约0.1 mJ/cm2至20mJ/cm2，优选约3mJ/cm2至15mJ/cm2。随后，通过在曝光之后在热板上在60℃至150℃进行加热(曝光后烘烤)1分钟至20分钟，并且优选在80℃至120℃进行1分钟至10分钟而形成抗蚀剂图案，并且显影、冲洗并干燥抗蚀剂图案。显影液为0.1质量％至5质量％，并且更优选2质量％至3质量％氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)等的碱水溶液，并且显影通过例行方法如浸渍法、上胶法或喷雾法进行优选 0.1分钟至3分钟，并且更优选0.5分钟至2分钟。碱显影液还可以含有合适量的醇和/或表面活性剂。碱显影液的pH通常为10.0至15.0。特别是，氢氧化四甲铵的2.38质量％水溶液是优选的。
在显影步骤中，通常使用含有碱显影液或有机溶剂的显影液(在下文中，称为有机显影液)。碱显影液的实例包括无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水；伯胺，如乙胺和正丙胺；仲胺如二乙胺和二-正丁基胺；叔胺如三乙胺和甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺和三乙醇胺；季铵盐，如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵；或含有环状胺，如吡咯和哌啶的碱性水溶液。
可以将合适量的醇和/或表面活性剂中的一种或两种加入至碱显影液。
碱显影液的浓度通常为0.1质量％至20质量％。碱显影液的pH通常为10.0至15.0。
在显影液是碱显影液的情况下，使用纯水作为冲洗液，并且也可以通过加入合适的量的表面活性剂使用。
有机显影液使用包含归因于酸的作用而增加在碱显影液中的溶解度的树脂(换言之，包含归因于酸的作用极性增加的基团的树脂)的组合物，并且当获得的负型图案时是特别优选使用的。作为有机显影液，可以使用极性溶剂，如酯系溶剂(乙酸丁酯、丙二醇单甲醚等)、酮系溶剂(2-庚酮、环己酮，等)、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂和烃系溶剂。有机显影液的水分含量作为整体优选小于10质量％，并且更优选几乎不含有水分。
换言之，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机显影液的使用量优选为90质量％以上至100质量％以下，并且更优选95质量％以上至100 质量％以下。
显影液可以按需要含有合适的量的醇和/或表面活性剂。
对表面活性剂没有特别地限定，但例如，可以使用离子或非离子氟系和/或硅氧烷系表面活性剂。这种氟系和/或硅氧烷系表面活性剂的实例包括以下各项中描述的表面活性剂，例如，JP1987-36663A(JP-S62-36663A)、 JP1986-226746A(JP-S61-226746A)、JP1986-226745A(JP-S61-226745A)、 JP1987-170950A(JP-S62-170950A)、JP1988-34540A(JP-S63-34540A)、 JP1995-230165A(JP-H07-230165A)、JP1996-62834A(JP-H08-62834A)、JP1997-54432A(JP-H09-54432A)、JP1997-5988A(JP-H09-5988A)、 US5405720A、US5360692A、US5529881A、US5296330A、US5436098A、 US5576143A、US5294511A和US5824451A，并且优选使用非离子表面活性剂。对非离子表面活性剂没有特别地限定，但更优选的是使用氟系表面活性剂或硅氧烷系表面活性剂。
相对于显影液的总量，所使用的表面活性剂的量通常为0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，并且更优选0.01质量％至0.5 质量％。
在本发明中使用的显影液可以包含碱性化合物。在本发明中使用的显影液中可以包含的碱性化合物的具体的和优选的实例包括作为可以是包含在上述化学增幅型抗蚀剂组合物中的碱性化合物表示的化合物。
关于显影方法，可以应用例如，将基板浸渍在填充有显影液的浴中固定时间的方法(浸渍法)；通过将显影液通过表面张力的方式升高至基板表面上，并且使得显影液悬停固定时间而进行显影的方法(上浆法)；将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)；和连续地喷射显影液同时将显影液喷射喷嘴以固定速率在以固定速率旋转的基板上扫描的方法(动态分配法)；等。
当多种显影方法包括从显影设备的显影喷嘴向抗蚀剂膜喷射显影液的过程时，所喷射的显影液的喷射压力(每单位面积所喷射的显影液的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选1.5mL/sec/mm2以下，并且再更优选1mL/sec/mm2以下。对流速的下限没有特别地限定，但考虑到生产力，流速优选为0.2mL/sec/mm2以上。
当将喷射的显影液的注射压力调节至上述范围时，得自显影之后的抗蚀剂浮渣的图案缺陷可以显著地降低。
不清楚地知道这种机制的细节，但是推测为当将注射压力调整至上述范围时，由显影液施加至抗蚀剂膜的压力降低，并且防止抗蚀剂膜和抗蚀剂图案无意切下或毁坏。
显影液的注射压力(mL/sec/mm2)是在显影装置中显影喷嘴出口处的值。
调节显影液的注射压力的方法的实例包括用泵等调节注射压力的方法，以及通过由从加压槽提供调节压力改变压力的方法。
此外，使显影悬停同时改变溶剂的方法可以在通过使用显影液显影的过程之后进行。
作为用于在碱显影之后进行的冲洗处理的冲洗液，使用纯水，并且也可以将合适量的表面活性剂加入至所使用的水。
在显影液是有机显影液的情况下，优选使用冲洗溶液，其含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组的至少一种类型的有机溶剂。
在本发明的形成图案的方法中，可以组合并进行使用包含有机溶剂的显影液显影的过程(有机溶剂显影步骤)和通过使用碱水溶液进行显影形成抗蚀剂图案的过程(碱显影步骤)。这样做，可以形成更细的图案。
在本发明中，在有机溶剂显影过程中将曝光强度弱的部分移除，并且其中曝光强度强的部分也通过进行碱显影过程移除。通过其中进行多次这种显影的多显影过程，因为仅中间曝光强度的区域在不溶解的情况下进行图案形成，可以形成比通常更细的图案(与JP2008-292975A的第[0077]段相同的机制)。
在本发明的形成图案的方法中，对碱显影过程和有机溶剂处理步骤的顺序没有特别地限定；然而，碱显影优选在有机溶剂显影过程之前进行。
因此，对于由本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，因为将抗蚀剂膜的未曝光的部分溶解在显影液中，其中包含酚羟基的化合物交联的曝光的部分难以溶解，并且在基板上形成目标图案。
此外，本发明还涉及可通过将涂布抗蚀剂的掩模坯曝光并显影获得的光掩模。关于曝光和显影，应用上述方法。光掩模适宜地用于半导体的制造。
根据本发明的光掩模可以是用于ArF准分子激光等的光透射掩模，也可以是使用EUV光作为光源的在反射平版印刷中使用的光反射掩模。
此外，本发明涉及一种制造电子器件的方法，所述方法包括如上所述的本发明的形成图案的方法，以及由其制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件适宜地安装在电气和电子设备(电气设备、OA和媒体相关设备，光学仪器和通讯器件)中。
[实施例]
下面，将使用实施例详细叙述本发明；然而，本发明的内容不限于此。
[化合物(A)的合成]
<合成例1：化合物(A1)的合成>
根据Synthesis，2004，10，第1648至1654页中的公开内容合成下面的化合物(A0)。
此外，根据Bulletin ofthe Chemical Society ofthe Japan，第66卷(1993)，第9期，第2590至2602页的公开内容合成下面的化合物(B0)。
将10g的化合物(A0)溶解在30ml的甲醇中，并且，向其加入7.7g 的化合物(B0)并且在室温搅拌一小时。其后，向其加入100ml的乙酸乙酯和100ml的蒸馏水，并且将有机层分离。在将所获得的有机层用100ml 的0.1N-NaOH水溶液洗涤之后，将有机层用100ml的0.1N-HCl水溶液洗涤，并且进一步用100ml的蒸馏水洗涤三次。其后，将有机溶剂在减压下蒸发，将所沉淀的液晶过滤，并且，在用真空泵干燥之后，获得12.2 g的化合物(A1)。
[化学式52]
[化学式53]
化合物(A1)的1H-NMR的化学位移如下所示。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.77(30H，m)，2.40至2.38(1H， m)，4.21至4.17(2H，m)，6.88(2H，s)，7.69至7.63(6H，m)，7.96至 7.91(6H，m)
[化合物(A2)至(A14)的合成]
<合成例2至13：化合物(A2)至(A14)的合成>
通过与化合物(A1)的合成相同的方法，通过进行溴化锍和磺酸钠的盐交换合成化合物(A2)至(A14)。下面，给出化合物(A2)至(A9)、(A11)和(A12) 的1N-NMR的化学位移。
化合物(A2)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.09(18H，m)，2.81至2.76(1H， m)，4.61至4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.69至7.63(6H，m)，7.96至 7.91(6H，m)
化合物(A3)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.09(18H，m)，2.81至2.76(1H， m)，4.61至4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.60至7.55(3H，m)，8.02至 7.95(6H，m)
化合物(A4)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.09(18H，m)，2.83至2.76(1H， m)，4.61至4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.65(2H，d，J＝8.4Hz)，8.02(2H， d，J＝8.4Hz)，8.67(4H，s)，8.71(2H，s)
化合物(A5)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.09(18H，m)，2.81至2.76(1H， m)，3.87(3H，s)，4.62至4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.12(1H，s)，7.16(1H，s)，7.77至7.71(2H，m)，7.98至7.92(2H，m)，8.45(2H，d，J＝7.6Hz)， 8.53至8.49(2H，m)
化合物(A6)
H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.24至1.79(30H，m)，2.51至2.50(1H， m)，2.88至2.84(2H，m)，7.14(2H，s)，7.69至7.63(6H，m)，7.96至 7.91(6H，m)
化合物(A7)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.53至1.50(6H，m)，1.70至1.57(6H， m)，1.95至1.91(3H，m)，3.81(2H，s)，7.69至7.63(6H，m)，7.96至 7.91(6H，m)
化合物(A8)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.72至1.63(6H，m)，1.85至1.83(6H， m)，2.00至1.95(3H，m)，4.50(d，1H，J＝15.6Hz)，4.54(d，1H，J＝15.6 Hz)，7.69至7.63(6H，m)，7.96至7.91(6H，m)
化合物(A9)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.10至0.88(2H，m)，1.26至1.12(5H， m)，1.74至1.51(5H，m)，2.81至2.73(1H，m)，3.18至3.07(1H，m)， 3.65(1H，d，J＝12.8Hz)，3.82(1H，d，J＝12.8Hz)，7.69至7.63(6H， m)，7.96至7.91(6H，m)
化合物(A11)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17至1.09(18H，m)，2.81至2.76(1H， m)，4.61至4.55(2H，m)，6.94(2H，s)，7.64至7.70(4H，m)，7.76至 7.89(5H，m)，7.96至7.91(4H，m)
化合物(A12)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.75至1.38(6H，m)，3.71至3.21(4H， m)，7.07至7.65(2H，m)，7.89至7.77(10H，m)，7.97至7.92(2H，m)
此外，制备包含下面的化学结构的比较化合物1至4。
下面，将由这些化合物所产生的磺酸的体积以及这些化合物的结构一起显示在表1和2中，所述体积值是使用由Fujitsu，Ltd.制造的″WinMOPAC″通过上述方法对这些化合物所产生的磺酸的体积值进行计算而得到的。
表1
表1续
表2
[实施例1P]
(1)载体的制备
制备在其上沉积Cr氧化物的6英寸晶片(使用普通光掩模坯对目标进行遮膜处理)。
(2)抗蚀剂涂布液的制备
(正型抗蚀剂组合物1D的溶液组成)
将上述组成的溶液通过具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器精滤，并且从而获得抗蚀剂涂布液。
(3)抗蚀剂膜的制造
通过使用由Tokyo Electron，Ltd.制造的旋涂机Mark 8将抗蚀剂涂布液涂布在6英寸晶片上，并且将晶片在热板上在110℃干燥90秒。因此，获得具有50nm的厚度的抗蚀剂膜。换言之，获得涂布抗蚀剂的掩模坯。
(4)正型抗蚀剂图案的制备
通过使用电子束平板印刷装置(由Elionix，Inc.制造；ELS-7500，加速电压：50KeV)对该抗蚀剂膜进行图案式照射。在照射之后，将膜在热板上在120℃加热90秒，并且在使用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用水冲洗30秒并干燥。
(5)抗蚀剂图案的评价
通过下述方法对于从而获得的图案评价灵敏度、解析能力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性，PEB温度依赖性和PED。
[灵敏度]
通过使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察从而获得的图案的截面形状。将当分辨线宽为50nm的1∶1线和间隔抗蚀剂图案时的曝光量(电子束照射量)设定为灵敏度。该曝光量的值越小显示越高的灵敏度。
[LS解析能力的评价]
将在显示灵敏度的曝光量(电子束照射量)下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为LS解析能力。
[IL解析能力的评价]
将当分辨具有50nm的线宽的独立线图案(线∶间隔＝1∶＞50)时在最小曝光量下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为IL解析能力(nm)。
[图案形状]
使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察在显示以上灵敏度的曝光量(电子束照射量)下具有50nm的线宽的1∶1线和间隔抗蚀剂图案的截面形状。在线图案的截面形状中，将小于0.8的由[线图案的底部中的线宽/线图案的中心部分(线图案高度的半高位置)中的线宽]表示的比例评价为″倒锥形″，将0.8以上并且小于0.95的比例评价为″略微倒锥形″，并且将0.95以上的比例评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用显示以上灵敏度的曝光量(电子束照射量)形成具有线宽50nm的 1∶1线和间隔抗蚀剂图案。在沿长度方向10μm中包含的任意30个点，通过使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量距应具有边缘的基准线的距离。测定该距离的标准差，并且计算3δ。越小的值显示越令人满意的性能。
[耐干蚀性的评价]
在未曝光的抗蚀剂膜上用Hitachi U-621用Ar/C4F6/O2气体(具有 100/4/2的体积比的混合气体)进行干刻蚀30秒。其后，测量抗蚀剂残留膜比例并且用作用于耐干蚀性的指标。
非常令人满意：95％以上的残留膜比例
令人满意：大于或等于90％和小于95％的残留膜比例
差：小于90％的残留膜比例
[PEB温度依赖性]
在将当在120℃进行曝光后烘烤(PEB)90秒时重现具有50nm掩模尺寸的1∶1线和间隔的曝光量设定为最优曝光量并且之后在最优曝光量进行曝光之后，在相对于烘烤后温度+2℃和-2℃(122℃，118℃)的两个温度进行后烘烤，在分别获得的线和间隔上进行长度测量，并且将这些确定为线宽L1和L2。PEB温度依赖性(PEBS)定义为对于每1℃PEB温度改变的线宽上的改变，并且通过下式计算。
PEB温度依赖性(nm/℃)＝|L1-L2|/4
该值越小，显示相对于温度改变的性能改变越小并且越有利。
[PED(曝光后时间延迟)的评价]
在其中具有50nm线宽的线和间隔1∶1图案的尺寸成为50nm的曝光量中曝光之后，测量刚好在PEB处理之后(0h)的晶片上的线宽尺寸和在 PEB处理之后两个小时(2.0h)的晶片上的线宽尺寸，并且用下式计算线宽改变比例。
线宽改变比例(％)＝ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm
该值越小，显示越令人满意的性能，并且将其设定为PED稳定性的指标。
[实施例2P]至[实施例24P]和[比较例1P]至[比较例4P]
除了使用表3中公开的组分之外以与实施例1P相同的方式进行抗蚀剂涂布液(正型抗蚀剂组合物2D至24D，正型抗蚀剂比较组合物1D至4D) 的制备、正型图案形成和其评价。此外，溶剂的使用量(其总量，在使用多种类型的情况下)为9.0g。
表3(电子束曝光：正型)
表3续(电子束曝光：正型)
在实施例和比较例中使用的除了以上给出的那些以外的组分的缩写公开在下面。
[酸降解性树脂]
在实施例和比较例中使用的酸降解性树脂的结构、组成比(摩尔比)、重均分子量和分散度如下所示。
[化学式54]
[碱性化合物]
B1：氢氧化四丁铵
B2：三(正辛基)胺
B3：2，4，5-三苯基咪唑
[化学式55]
[溶剂]
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)
S2：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：环己酮
S6：γ-丁内酯
S7：碳酸丙二酯
[表面活性剂]
W-1：表面活性剂PF6320(由Omnova Solutions，Inc.制造)
W-2：Megaface F176(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造；氟系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，硅氧烷系)
评价结果在表4中给出。
从表4中给出的结果可以明白的是，根据本发明的组合物在超精细图案形成中具有出色的灵敏度、解析能力、图案形状和LER性能，具有低 PEB温度依赖性并且具有出色的PED稳定性。此外，可以明白的是，在包括包含由通式(A)表示的重复单元的树脂情况下，实施例的化学增幅型抗蚀剂组合物在超精细图案形成中的耐干蚀性的提高。
(实施例1Q至9Q和比较例1Q至4Q)
(抗蚀剂溶液的制备)
将在表3中给出的正型抗蚀剂组合物通过具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤，并且从而制备正型抗蚀剂溶液。
(抗蚀剂评价)
通过使用旋涂机将从而制备的正型抗蚀剂溶液的每一个均匀地涂布在已经进行六甲基二硅氮烷处理的硅基板上。将该体系加热并在热板上在 100℃干燥60秒，并且从而形成具有50nm的厚度的抗蚀剂膜。
通过下述方法对于从而获得的抗蚀剂膜评价灵敏度、解析能力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性。
[灵敏度]
将从而获得的抗蚀剂膜通过具有50nm的线宽的1∶1线-和-间隔图案的反射型掩模通过使用EUV光(波长：13nm)曝光，同时将曝光量以0.1 mJ/cm2在0至20.0mJ/cm2的范围内改变，并且之后将抗蚀剂膜在110℃烘烤90秒。其后，通过使用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液将抗蚀剂图案显影。
将当重现具有50nm线宽的1∶1线和间隔掩模图案时的曝光量设定为灵敏度。越小的该曝光量的值显示越高的灵敏度。
[LS解析能力]
将在显示以上灵敏度的曝光量下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为LS解析能力(nm)。
[图案形状]
使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察在显示以上灵敏度的曝光量(电子束照射量)下具有50nm的线宽的1∶1线和间隔抗蚀剂图案的截面形状。在线图案的截面形状中，将小于0.8的由[线图案的底部中的线宽/线图案的中心部分(线图案高度的半高位置)中的线宽]表示的比例评价为″倒锥形″，将0.8以上并且小于0.95的比例评价为″略微倒锥形″，并且将0.95以上的比例评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用显示以上灵敏度的曝光量形成具有线宽50nm的1∶1线和间隔抗蚀剂图案。在沿长度方向10μm中包含的任意30个点，通过使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量距应具有边缘的基准线的距离。测定该距离的标准差，并且计算3δ。越小的值显示越令人满意的性能。
[耐干蚀性]
在未曝光的抗蚀剂膜上用Hitachi U-621用Ar/C4F6/O2气体(具有 100/4/2的体积比的混合气体)进行干刻蚀15秒。其后，测量抗蚀剂残留膜比例并且作为耐干蚀性指标使用。
(耐干蚀性的指标)
非常令人满意：95％以上的残留膜比例
令人满意：大于或等于90％和小于95％的残留膜比例
差：小于90％的残留膜比例
从表5中给出的结果可以明白的是，根据本发明的组合物在超精细图案形成中具有出色的灵敏度、解析能力、图案形状和LER性能。此外，可以明白的是，在包含含有由通式(A)表示的重复单元的树脂的情况下，在超精细图案形成中，实施例的化学增幅型抗蚀剂组合物的耐干蚀性提高。
[实施例E1至E29和比较例E1至E4]
(1)载体的制备
制备在其上沉积Cr氧化物的6英寸晶片(使用普通光掩模坯对目标进行遮膜处理)。
(2)抗蚀剂涂布液的制备
(负型抗蚀剂组合物1N的溶液组成)
[化学式56]
将上述组成的溶液通过具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器精滤，并且从而获得抗蚀剂涂布液。
(3)抗蚀剂膜的制造
通过使用由Tokyo Electron，Ltd.制造的旋涂机Mark 8将抗蚀剂涂布液涂布在6英寸晶片上，并且将晶片在热板上在110℃干燥90秒。因此，获得具有100nm的厚度的抗蚀剂膜。换言之，获得涂布抗蚀剂的掩模坯。
(4)负型抗蚀剂图案的制造
通过使用电子束平板印刷装置(由Elionix，Inc.制造；ELS-7500，加速电压：50KeV)对该抗蚀剂膜进行图案式照射。在照射之后，将膜在热板上在120℃加热90秒，并且在使用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用水冲洗30秒并干燥。
(5)抗蚀剂图案的评价
通过下述方法对于从而获得的图案评价灵敏度、解析能力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性，PEB温度依赖性和PED稳定性。
[灵敏度]
通过使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察从而获得的图案的截面形状。将当分辨线宽为50nm的1∶1线和间隔抗蚀剂图案时的曝光量(电子束照射量)设定为灵敏度。该曝光量的值越小显示越高的灵敏度。
[解析能力]
将在显示灵敏度的曝光量(电子束照射量)下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为解析能力(nm)。
[图案形状]
使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察在显示以上灵敏度的曝光量下具有50nm的线宽的1∶1线和间隔抗蚀剂图案的截面形状。在线图案的截面形状中，将小于1.2的由[线图案的底部中的线宽/线图案的中心部分(线图案高度的半高位置)中的线宽]表示的比例评价为″正锥形″，将1.05以上并且小于1.2的比例评价为″略微正锥形″，并且将小于1.05的比例评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用显示以上灵敏度的曝光量(电子束照射量)形成具有线宽50nm的 1∶1线和间隔抗蚀剂图案。在沿长度方向50μm中包含的任意30个点，通过使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量距应具有边缘的基准线的距离。测定该距离的标准差，并且计算3δ。越小的值显示越令人满意的性能。
[耐干蚀性]
在通过将整个表面用显示以上灵敏度的照射量(电子束照射量)进行照射而形成的未曝光的抗蚀剂膜上用Hitachi U-621用Ar/C4F6/O2气体(具有100/4/2的体积比的混合气体)进行干刻蚀30秒。其后，测量抗蚀剂残留膜比例并且用作用于耐干蚀性的指标。
(耐干蚀性的指标)
非常令人满意：95％以上的残留膜比例
令人满意：大于或等于90％并且小于95％的残留膜比例
差：小于90％的残留膜比例
[PEB温度依赖性]
在将当在120℃进行曝光后烘烤(PEB)90秒时重现具有50nm掩模尺寸的1∶1线和间隔的曝光量设定为最优曝光量并且之后在最优曝光量进行曝光之后，在相对于烘烤后温度+2℃和-2℃(122℃，118℃)的两个温度进行后烘烤，在分别获得的线和间隔上进行长度测量，并且将这些确定为线宽L1和L2。PEB温度依赖性(PEBS)定义为对于每1℃PEB温度改变的线宽上的改变，并且通过下式计算。
PEB温度依赖性(nm/℃)＝|L1-L2|/4
该值越小，显示相对于温度改变的性能改变越小并且越有利。
[PED(曝光后时间延迟)的评价]
在其中具有50nm线宽的线和间隔1∶1图案的尺寸成为50nm的曝光量中曝光之后，测量刚好在PEB处理之后(0h)的晶片上的线宽尺寸和在 PEB处理之后两个小时(2.0h)的晶片上的线宽尺寸，并且用下式计算线宽改变比例。
线宽改变比例(％)＝ΔCD(2.0h-0h)nm/50nm
该值越小，显示越令人满意的性能，并且将其设定为PED稳定性的指标。
除了使用表6中公开的组分之外，以与实施例E1相同的方式进行抗蚀剂涂布液(正型抗蚀剂组合物2N至29N，正型抗蚀剂比较组合物1N至 4N)的制备、负型图案形成和其评价。
在实施例和比较例中使用的除了以上给出的那些以外的组分的缩写公开在下面。
[化合物(B)]
在实施例和比较例中使用的化合物(B)的结构和在化合物(B)是树脂的情况下化合物(B)的组成比(摩尔比)、重均分子量和分散度如下所示。
[化学式57]
[酸交联性化合物]
[化学式58]
[化学式59]
[碱性化合物]
B1：氢氧化四丁铵
B2：三(正辛基)胺
B3：2，4，5-三苯基咪唑
[化学式60]
[有机羧酸]
D1：2-羟基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[表面活性剂]
W-1：表面活性剂PF6320(由Omnova Solutions，Inc.制造)
W-2：Megaface F176(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造；氟系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，硅氧烷系)
[溶剂]
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)
S2：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：环己酮
S6：γ-丁内酯
S7：碳酸丙二酯
评价结果在下面的表7中给出。
表7(电子束曝光：负型)
表7续
从表7中所示的结果，可以明白的是，根据本发明的组合物在超精细图案形成中具有出色的灵敏度、解析能力、图案形状和LER性能，具有低PEB温度依赖性并且具有出色的PED稳定性。此外，可以明白的是，在包含含有由通式(4’)表示的重复单元的树脂的情况下，实施例的化学增幅型抗蚀剂组合物在超精细图案形成中的耐干蚀性的提高。
[实施例1F至6F和比较例1F至4F]
(抗蚀剂溶液的制备)
将在表6中给出的负型抗蚀剂组合物通过具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤，并且从而制备负型抗蚀剂溶液。
(抗蚀剂评价)
通过使用旋涂机将从而制备的负型抗蚀剂溶液的每一个均匀地涂布在已经进行六甲基二硅氮烷处理的硅基板上。将该体系加热并在热板上在 100℃干燥60秒，并且从而形成具有50nm的厚度的抗蚀剂膜。
通过下述方法对于从而获得的抗蚀剂膜评价灵敏度、解析能力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性。
[灵敏度]
将从而获得的抗蚀剂膜通过具有50nm的线宽的1∶1线-和-间隔图案的反射型掩模通过使用EUV光(波长：13nm)曝光，同时在0至20.0mJ/cm2的范围内以0.1mJ/cm2改变曝光量，并且之后将抗蚀剂膜在110℃烘烤90 秒。其后，将抗蚀剂图案通过使用氢氧化四甲铵(TMAH)的2.38质量％水溶液显影。
将当重现具有50nm线宽的1∶1线和间隔掩模图案时的曝光量设定为灵敏度。越小的该曝光量的值显示更高的灵敏度。
[解析能力]
将在显示以上灵敏度的曝光量下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为解析能力(nm)。
[图案形状]
使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察在显示以上灵敏度的曝光量下具有50nm的线宽的1∶1线和间隔抗蚀剂图案的截面形状。在线图案的截面形状中，将小于1.2的由[线图案的底部中的线宽/线图案的中心部分(线图案高度的半高位置)中的线宽]表示的比例评价为″正锥形″，将1.05以上并且小于1.2的比例评价为″略微正锥形″，并且将小于1.05的比例评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用显示以上灵敏度的曝光量形成具有线宽50nm的1∶1线和间隔抗蚀剂图案。在沿长度方向10μm中包含的任意30个点，通过使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量距应具有边缘的基准线的距离。测定该距离的标准差，并且计算3δ。越小的值显示越令人满意的性能。
[耐干蚀性]
在未曝光的抗蚀剂膜上用Hitachi U-621用Ar/C4F6/O2气体(具有 100/4/2的体积比的混合气体)进行干刻蚀15秒。其后，测量抗蚀剂残留膜比例并且用作用于耐干蚀性的指标。
(耐干蚀性指标)
非常令人满意：95％以上的残留膜比例
令人满意：大于或等于90％和小于95％的残留膜比例
差：小于90％的残留膜比例
以上评价的结果在表8中给出。
表8(EUV曝光，负型)
从表8中所示的结果，可以明白的是，根据本发明的组合物在超精细图案形成中具有出色的灵敏度、解析能力、图案形状和LER性能。此外，可以明白的是，在包含含有由通式(4’)表示的重复单元的树脂的情况下，实施例的化学增幅型抗蚀剂组合物在超精细图案形成中的耐干蚀性的提高。
[实施例1G至11G和比较例1G至2G]
(1)载体的制备
制备在其上沉积Cr氧化物的6英寸晶片(使用普通光掩模坯对目标进行遮膜处理)。
(2)抗蚀剂涂布液的制备
(基于有机溶剂的负型抗蚀剂组合物1D的溶液组成)
(抗蚀剂溶液的制备)
将组合物溶液中所示的抗蚀剂组合物通过具有0.04μm的孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤，并且从而获得抗蚀剂涂布液。
(3)抗蚀剂评价
通过使用旋涂机将从而制备的抗蚀剂溶液的每一个均匀地涂布在已经进行六甲基二硅氮烷处理的硅基板上。将该体系加热并在热板上在100℃干燥60秒，并且从而形成具有50nm的厚度的抗蚀剂膜。
通过下述方法对于从而获得的抗蚀剂膜评价灵敏度、解析能力、图案形状、线边缘粗糙度(LER)和耐干蚀性。
[灵敏度]
将从而获得的抗蚀剂膜通过具有50nm的线宽的1∶1线-和-间隔图案的反射型掩模通过使用EUV光(波长：13nm)曝光，同时将曝光量以0.1 mJ/cm2在0至20.0mJ/cm2的范围内改变，并且之后将抗蚀剂膜在110℃烘烤90秒。其后，通过用下表中描述的有机显影液上胶进行显影30秒，并且在使用下表中描述的冲洗液冲洗之后将晶片以4000rpm的旋转速率旋转30秒之后，通过在90℃进行烘烤60秒形成图案。
将当重现具有50nm线宽的1∶1线和间隔掩模图案时的曝光量设定为灵敏度。越小的该曝光量的值显示越高的灵敏度。
[LS解析能力]
将在显示以上灵敏度的曝光量下的极限解析能力(分隔和分辨线和间隔的最小线宽)设定为LS解析能力(nm)。
[图案形状]
使用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-4300)观察在显示以上灵敏度的曝光量下具有50nm的线宽的1∶1线和间隔抗蚀剂图案的截面形状。在线图案的截面形状中，将小于1.2的由[线图案的底部中的线宽/线图案的中心部分(线图案高度的半高位置)中的线宽]表示的比例评价为″正锥形″，将1.05以上并且小于1.2的比例评价为″略微正锥形″，并且将小于1.05的比例评价为″矩形″。
[线边缘粗糙度(LER)]
用显示以上灵敏度的曝光量形成具有线宽50nm的1∶1线和间隔抗蚀剂图案。在沿长度方向10μm中包含的任意30个点，通过使用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)测量距应具有边缘的基准线的距离。测定该距离的标准差，并且计算3δ。越小的值显示越令人满意的性能。
[耐干蚀性]
在未曝光的抗蚀剂膜上用Hitachi U-621用Ar/C4F6/O2气体(具有 100/4/2的体积比的混合气体)进行干刻蚀15秒。其后，测量抗蚀剂残留膜比例并且用作用于耐干蚀性的指标。
(耐干蚀性指标)
非常令人满意：95％以上的残留膜比例
令人满意：大于或等于90％并且小于95％的残留膜比例
差：小于90％的残留膜比例
除了使用表9中公开的组分之外，以与实施例1G相同的方式进行抗蚀剂涂布液(负型抗蚀剂组合物2D至11D，负型抗蚀剂比较组合物1D至 2D)的制备、负型图案形成和其评价。此外，溶剂的使用量(其总量，在使用多种类型的情况下)为9.0g。
表9(EUV曝光：有机系显影(负型))
在实施例和比较例中使用的除了以上给出的那些以外的组分的缩写公开在下面。
[酸降解性树脂]
在实施例和比较例中使用的酸降解性树脂的结构、组成比(摩尔比)、重均分子量和分散度如下所示。
[化学式61]
表10(EUV曝光；溶剂显影型)
在实施例和比较例中使用的除了以上给出的那些以外的组分的缩写公开在下面。
[显影液]
使用下面的显影液。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
[冲洗液]
使用下面的冲洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基异丁基甲醇
从表10中给出的结果可以明白的是，与不使用化合物(A)的比较例 1G和不使用包含酚羟基的化合物的比较例2G比较，使用本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物的实施例1G至9G在超精细图案形成中具有高灵敏度和解析能力、低LER和出色的图案形状和耐干蚀性。
Claims (20)
1.一种化学增幅型抗蚀剂组合物，所述化学增幅型抗蚀剂组合物包含：
(A)包含具有三个以上氟原子的三芳基锍阳离子并且能够通过活性射线或辐射的照射而生成体积为以上的酸的化合物，其中构成所述化合物(A)的三芳基锍阳离子中的三个芳基中的至少一个芳基的苯环直接连接至所述化合物(A)中包含的三个以上氟原子中的至少一个氟原子；和
(B)包含酚羟基的化合物，其中所述包含酚羟基的化合物包含其中酚羟基的氢原子被包含非酸降解性的具有5至40个碳原子的多环脂环烃结构的基团取代的结构。
2.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(A)的三芳基锍阳离子中的三个芳基的每一个包含一个或多个氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是归因于酸的作用而对碱显影液的溶解性增大的树脂。
4.根据权利要求1或2所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，所述化学增幅型抗蚀剂组合物还包含(C)酸交联性化合物。
5.根据权利要求4所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(C)是在分子中具有两个以上羟甲基或烷氧基甲基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是包含由下列通式(1)表示的重复单元的树脂：
[化学式1]
其中，在通式1中，R11表示氢原子、甲基或卤素原子；
B1表示单键或二价连接基团；
Ar表示芳族环；
m1表示1以上的整数。
7.根据权利要求3所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是包含由下列通式(1)表示的重复单元的树脂：
[化学式2]
其中，在通式1中，R11表示氢原子、甲基或卤素原子；
B1表示单键或二价连接基团；
Ar表示芳族环；
m1表示1以上的整数。
8.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述组合物是用于电子束或极紫外曝光的化学增幅型抗蚀剂组合物。
9.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中基于所述化学增幅型抗蚀剂组合物的总固体含量，所述化合物(A)在组合物中的含量为1质量％至40质量％。
10.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述化合物(B)是具有酚羟基的化合物，其具有酚羟基的氢原子被非酸降解性的包含具有7至30个碳原子的多环脂环烃结构的基团取代的结构。
11.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述多环脂环烃结构是具有多个单环脂环烃基的结构。
12.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述多环脂环烃结构是包含多个具有3至8个碳原子的环烷基的结构。
13.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述多环脂环烃结构是具有5以上个碳原子的双环、三环或四环结构。
14.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述多环脂环烃结构是金刚烷结构、萘烷结构、降莰烷结构、降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环戊基的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸基的结构、具有多个环十二烷基的结构或三环癸烷结构。
15.根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物，其中所述多环脂环烃结构是金刚烷结构。
16.一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜由根据权利要求1所述的化学增幅型抗蚀剂组合物形成。
17.一种涂布抗蚀剂的掩模坯，其涂布有根据权利要求16所述的抗蚀剂膜。
18.一种形成图案的方法，所述方法包括将根据权利要求16所述的抗蚀剂膜曝光并且将经曝光的膜显影。
19.一种用于形成图案的方法，所述方法包括将根据权利要求17所述的涂布抗蚀剂的掩模坯曝光，并且将经曝光的掩模坯显影。
20.一种制造电子器件的方法，所述方法包括根据权利要求18或权利要求19所述的形成图案的方法。
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